JP4757367B2

JP4757367B2 - 防錆処理方法及び防錆処理金属材

Info

Publication number: JP4757367B2
Application number: JP2000019147A
Authority: JP
Inventors: 高橋　　彰; 優二郎宮内; 敦司森下
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1999-01-29
Filing date: 2000-01-27
Publication date: 2011-08-24
Anticipated expiration: 2020-01-27
Also published as: JP2000282253A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属材料、特に亜鉛めっき鋼板等の亜鉛系金属被覆鋼及び無被覆鋼の防錆処理方法と、この方法で処理した防錆処理金属材に関する。これら防錆処理金属材は、家電製品、コンピュータ関連機器、建材、自動車等の工業製品に広く用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
亜鉛めっき鋼板および合金化亜鉛めっき鋼板は、海水等の塩分を含む雰囲気、高温多湿環境のみならず、通常の室内環境においても、表面に白錆が発生し外観を著しく損ねたり、素地鉄面に対する防錆力が低下したりする。
【０００３】
白錆防止には、従来よりクロメート系の防錆処理剤が多用されており、例えば特開平３−１３１３７０号公報にはオレフィン−α，β−エチレン性不飽和カルボン酸共重合体樹脂ディスパージョンに水分散性クロム化合物と水分散性シリカを含有させた樹脂系防錆処理剤が開示されている。しかしながら、上記のようなクロム含有樹脂処理剤といえども、その耐食性は必ずしも十分ではなく、クロメート処理した鋼板は塩水や高温多湿の雰囲気下に長時間晒されると白錆が発生する。また、クロム化合物は人体に有害な影響を及ぼす危険性が高いことから、近年では、ノンクロム防錆処理剤の要請が高まっている。
【０００４】
本発明者らは、硫化物イオンが亜鉛と反応して安定なＺｎＳ皮膜を形成することを見つけ、すでに特開平８−２３９７７６号公報、特開平８−６７８３４号公報に硫化物や硫黄を用いたノンクロム防錆処理剤を開示している。しかしながら、硫化物の中には特有な臭気を放つものがあり、取り扱いは必ずしも容易ではなかった。
【０００５】
また、硫黄原子を含み臭気性も毒性もないトリアジンチオール化合物を用いた防錆剤も提案されている。例えば、特開昭５３−３１７３７号公報の「水性防食塗料」には、ジオール−Ｓ−トリアジン誘導体を添加した水性防食塗料が開示されている。また、特開昭６１−２２３０６２号公報の「金属との反応性エマルジョン」には、チオカルボニル基含有化合物と、水に難溶性有機化合物を混合して得られる金属との反応性エマルジョンが開示されている。しかしながら、特開昭５３−３１７３７号公報に開示された水性防食塗料は、軟鋼や真鍮の場合により密着しやすいように調整されている。従って、亜鉛等の金属表面に対する防錆剤としては不十分であった。また、特開昭６１−２２３０６２号公報に開示された反応性エマルジョンも銅、ニッケル、錫、コバルト、アルミニウム等およびその合金と反応するエマルジョンであるため、亜鉛等の金属表面に対する防錆剤としては不十分であった。
【０００６】
本発明者らは亜鉛系めっき鋼板の防錆にも有効なトリアジンチオール含有防錆コーティング剤を研究し、特願平９−２５５７号明細書に記載したトリアジンチオール含有防錆コーティング剤を開示した。しかし、トリアジンチオールは高価な化合物であり、より安価な防錆処理剤が望まれていた。
【０００７】
クロムを含有せず、トリアジンチオールも使用しない亜鉛または亜鉛合金の表面処理方法として、特開昭５４−７１７３４号公報と特開平３−２２６５８４号公報に記載されているものが挙げられる。特開昭５４−７１７３４号公報に記載されたものは、ミオ−イノシトールの２〜６個の縮合リン酸エステルまたはその塩類を０．５〜１００ｇ／ｌと、チタンフッ化物およびジルコニウムフッ化物の群より選ばれる１種または２種以上を金属換算で０．５〜３０ｇ／ｌと、チオ尿素またはその誘導体１〜５０ｇ／ｌとを含有する水溶液で亜鉛または亜鉛合金を表面処理することを特徴とする亜鉛または亜鉛合金の表面処理法である。この技術は、亜鉛表面に保護層としての不動態皮膜を形成するためにチタンフッ化物またはジルコニウムフッ化物を必要としている。また、特開平３−２２６５８４号公報に記載されたものでは、Ｎｉ²⁺とＣｏ²⁺の一方または両方を０．０２ｇ／ｌ以上と、アンモニアと１級アミン基を有する化合物の１種または２種を含有するpH５〜１０の水溶液である表面処理剤が使用されている。この技術では、塗装密着性および塗装後の耐食性をコバルトまたはニッケルの析出によって付与するために、Ｎｉ²⁺とＣｏ²⁺の少なくとも一方を必要としている。これらの金属イオンを含有する処理剤は、廃水処理時の負荷が大きくなる等の不都合があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記課題に鑑みたものであり、その目的は、亜鉛または亜鉛めっき鋼板を始めとする金属材に有効な、クロム含有防錆剤以上の耐食性を有する安価でノンクロムの防錆処理方法を提供すること、またノンクロムの防錆処理された耐食性に優れた防錆処理金属材を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の防錆処理方法は、亜鉛系金属被覆鋼又は無被覆鋼に、水溶液１リットル中に０．１〜１００ｇのリン酸イオン、０．２〜２００ｇのチオカルボニル基含有化合物、及び０．１〜１００ｇのバナジウム酸化合物の１種又は２種以上を含有する防錆コーティング剤Ａをコーティングした後に、水性樹脂及び水を主成分とする組成物の防錆コーティング剤Ｂをコーティングすることを特徴とする。
【００１０】
前記コーティング剤Ａは、１０〜３００ｇ／ｌの水分散性シリカを更に含有することができる。
【００１１】
前記コーティング剤Ｂは、前記水性樹脂及び水を主成分とする組成物１リットル中に０．１〜５ｇのリン酸イオン及び５０〜５００ｇの水分散性シリカの少なくとも一方を更に含有することができる。
【００１２】
また、本発明の防錆処理金属材は、上記防錆処理方法で処理されており、コーティング剤Ａによる被覆層の付着量が５〜１００ｍｇ／ｍ²であり、コーティング剤Ｂによる被覆層の厚さが０．１〜１０μｍであることを特徴とする。
【００１３】
一般に、防錆処理コーティング剤として有効であるためには、（１）腐食液の浸透を防止すること、（２）防錆膜の金属素地への密着性を有すること、（３）防錆イオン等による金属表面の不動態化を図ること、（４）防錆膜の耐水性、耐酸性、耐アルカリ性を有すること等を満たす必要がある。これらのいずれかが不十分な場合には、防錆性を発揮することができない。従来の防錆剤のクロム化合物は、主に不動態化に優れていた。ここで不動態化とは、金属または合金が、化学的もしくは電気化学的に活性状態になりうる環境であるにもかかわらず、不活性を保持する状態になることを言う。
【００１４】
硫化物は、クロム酸と同様、金属表面に吸着しやすく、また酸化能力にも優れているために、金属表面を不動態化させることができる。従って、硫化物の一つであるチオカルボニル基含有化合物は、亜鉛めっきの白錆防止効果を有する。
【００１５】
このようなチオカルボニル基含有化合物を含む防錆剤中にバナジウム化合物が添加されると、次のようなバナジウム酸イオンの防錆作用が加わって一層防錆効果が促進される。すなわち、バナジウム酸化合物は、イオンとなって防錆剤中に溶解している場合と、化合物や添加量によってはイオンとしての溶解量が飽和して固体として防錆剤中に分散して防錆顔料となっている場合とがある。いずれにしても、バナジウム酸イオンは、塗布時に亜鉛表面に不動態皮膜を形成する。これがバナジウム酸化合物による防錆作用発現の理由である。また、防錆皮膜中に腐食因子である水が浸透し、亜鉛表面に腐食部位が形成されると、皮膜中に存在するバナジウム酸イオンや浸透してきた水によってバナジウム酸化合物から溶出したバナジウム酸イオンが腐食部位に作用して腐食反応を抑制すると考えられる。
【００１６】
バナジウム酸イオンがチオカルボニル基化合物またはリン酸イオンと共存するとこれらとの相乗作用が発現する。この相乗作用の理由は必ずしも明確ではないが、リン酸イオンやチオカルボニル基含有化合物が吸着できないような部位にはバナジウム酸イオンが不動態皮膜を形成するか、あるいは逆にバナジウム酸イオンによる不動態皮膜の欠陥部にリン酸イオンやチオカルボニル基が吸着することでバナジウム酸イオンの作用を補い防食作用の相乗効果が得られるものと考えられる。
【００１７】
更に、チオカルボニル基含有化合物は、リン酸イオンとともに添加されると、その防錆効果が著しく向上し、従来のクロム含有樹脂系防錆剤より優れた防錆コーティング剤が得られる。これは、チオカルボニル基含有化合物とリン酸イオンとの相乗作用により防錆効果が発揮されるからであると推定される。すなわち、（１）チオカルボニル基含有化合物におけるチオール基のイオンは、防錆コーティング剤塗布時に亜鉛表面のサイトに吸着されて、防錆効果を発揮すると推定される。本来硫黄原子は亜鉛と配位結合を形成しやすいが、チオカルボニル基（式１）
【００１８】
【化１】

【００１９】
を有する化合物は、式（２）
【００２０】
【化２】

【００２１】
のように窒素原子や酸素原子を同時に有するものの方が好ましい。これらの化合物では窒素原子や酸素原子も亜鉛と配位結合を形成することができるため、特にこれらの原子を同時に有するチオカルボニル基含有化合物では亜鉛表面にキレート結合を形成しやすくなり、チオカルボニル基含有化合物が亜鉛表面に強固に吸着することが可能である。不活性な亜鉛表面のサイト（例えば酸化物の表面）にはチオカルボニル基含有化合物は吸着されないが、このような不活性な面に対しては、リン酸イオンが作用して、リン酸亜鉛を形成し、活性な面を形成する。このように活性化された面にチオカルボニル基含有化合物が吸着するので、亜鉛表面全体に防錆効果を発揮するものと推定される。また、（２）チオカルボニル基含有化合物も、リン酸イオンも、樹脂皮膜の架橋促進剤として作用する。両者の相乗作用により、樹脂皮膜のミクロポアを少なくして水や塩素イオン等の有害イオンを効率よく遮断することができると推定される。
【００２２】
注目すべきことに、上記のチオカルボニル基含有化合物とリン酸イオン、バナジウム酸イオンによる優れた防錆作用に加えて、これに水分散性シリカを添加すると更に防錆作用が促進することが発見された。
【００２３】
水分散性シリカは、リン酸イオンやチオカルボニル基含有化合物、バナジウム酸イオン等の防錆イオンや分子をシリカ表面に吸着させ、腐食反応が生じている亜鉛めっき表面の部位に適宜防錆イオンや分子を放出させることで防錆作用を高めていると考えられる。
【００２４】
以上述べてきたように、本発明で用いる防錆剤は防錆イオン等による金属表面の不動態化を図る上できわめて有効であり、通常は、防錆皮膜として有効な皮膜とするために造膜成分である有機樹脂（本発明の場合、この有機樹脂は、一般に水溶性である本発明の防錆剤の特性から水性樹脂に由来するものとなる）との混合物として用いられる。しかしながら、防錆処理皮膜として十分な性能を得るためには防錆皮膜の金属素地への密着性を有することと、防錆皮膜に傷等の皮膜欠陥が生じた際に、傷部の金属素地へ不動態化イオンが有効に供給されることが重要である。ところが、本発明における防錆剤であるチオカルボニル基含有化合物、バナジウム酸化合物又はリン酸イオンを水性樹脂に含有させ、金属素地に塗布・乾燥させた場合には、素地表面の防錆剤濃度を意識的に高めることができないために、場合によっては防錆剤の作用を高めるのに限界があることがある。そこで、樹脂を含むコーティング剤の塗布に先立って、防錆剤のみからなる水溶液を塗布することで、防錆剤が素地表面と十分に反応して不動態層が形成され、更に乾燥・焼き付けることにより防錆剤が素地表面に十分な量で固着し、引き続いて塗布する水性樹脂層と素地金属との密着性を飛躍的に高めることが可能となる。こうすることで、防錆膜に傷等の皮膜欠陥が導入された場合にも、素地表面には防錆剤が固着していることから、水の浸透等によりイオン化し素地表面の傷を速やかに不動態化することが可能となり耐食性が著しく向上する。この作用は、防錆剤含有樹脂を一段で塗布した処理層ではとうてい得られないものである。
【００２５】
このように、本発明では、防錆剤としてリン酸イオン、チオカルボニル基含有化合物及びバナジウム酸化合物のうちの少なくとも１種を含む水溶液の防錆コーティング剤Ａを、被処理金属材の亜鉛系金属被覆鋼又は無被覆鋼に最初に塗布し、そして次に、水性樹脂及び水からなる防錆コーティング剤Ｂを塗布する。コーティング剤Ａは、水分散性シリカを任意に含むことができ、またコーティング剤Ｂは、リン酸イオンと水分散性シリカの少なくとも一方を更に含むことができる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明においてチオカルボニル基含有化合物とは、下式で表されるチオカルボニル基（１）
【００２７】
【化３】

【００２８】
を有する化合物をいうが、更に、水溶液中や酸またはアルカリの存在下においてチオカルボニル基含有化合物を放出することのできる化合物をも含むことができる。チオカルボニル基含有化合物の代表例としては、式（３）
【００２９】
【化４】

【００３０】
で表されるチオ尿素およびその誘導体等、例えばメチルチオ尿素、ジメチルチオ尿素、エチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素、ジフェニルチオ尿素、チオペンタール、チオカルバジド、チオカルバゾン類、チオシアヌル酸類、チオヒダントイン、２−チオウラミル、３−チオウラゾール等；式（４）
【００３１】
【化５】

【００３２】
で表されるチオアミド化合物（式中のＲは、例えば−Ｈ，−ＣＨ₃，−ＣＨ₂ＣＨ₃，−Ｃ₆Ｈ₅，−Ｃ₈Ｈ₅，Ｃ₅Ｈ₃ＳＯ等を表す）、例えばチオホルムアルデヒド、チオカルボスチリル、チオサッカリン等；式（５）
【００３３】
【化６】

【００３４】
で表されるチオアルデヒド化合物（式中のＲは、例えば−Ｈ，−ＣＨ₃等を表す）、例えばチオホルムアルデヒド、チオアセトアルデヒド等；式（６）
【００３５】
【化７】

【００３６】
で表されるカルボチオ類（式中のＲは、例えば−ＣＨ₃，−Ｃ₆Ｈ₅等を表す）、例えばチオ酢酸、チオ安息香酸、ジチオ酢酸等；式（７）
【００３７】
【化８】

【００３８】
で表されるチオ炭酸類や、その他式（１）構造を有する化合物、例えばチオクマゾン、チオクモチアゾン、チオニンブルーＪ、チオピロン、チオピリン、チオベンゾフェノン等が例示できる。これらの化合物の中で直接水に溶解しないものは、アルカリ溶液中で一旦溶解させた後防錆コーティング剤中に配合する。
【００３９】
ここで、防錆コーティング剤中のチオカルボニル基含有化合物が０．２ｇ／ｌ未満の場合には、耐食性は不十分となり、一方、２００ｇ／ｌを超えると耐食性が飽和して不経済となる。
【００４０】
バナジウム酸化合物は０．１ｇ／ｌ未満の場合には、耐食性が不十分となり、一方、１００ｇ／ｌを超えると耐食性が飽和して不経済となる。
【００４１】
バナジウム酸化合物はバナジウム酸、バナジウム酸アンモニウム、バナジウム酸ナトリウム、バナジウム酸カリウム、バナジウム酸ストロンチウム、バナジウム酸水素ナトリウム等のバナジウム酸塩、またリンバナジウム酸、リンバナジウム酸アンモニウム等のリンバナジウム酸塩等の形で供給することができる。
【００４２】
また、リン酸イオンは、金属素地にリン酸塩層を形成させ、不動態化させるとともに樹脂層と素地との密着性を著しく向上させ、更に水性樹脂由来の樹脂皮膜の架橋反応を促進させ、緻密な防錆膜を形成することにより、防錆性を更に向上させる。リン酸イオンの含有量が０．１ｇ／ｌ未満の場合には、防錆効果が十分に発揮されず、一方、１００ｇ／ｌを超えると耐食性が飽和して不経済となるだけではなく、樹脂含有水溶液（コーティング剤Ｂ）に添加する場合には、５ｇ／ｌを超えると使用する水性樹脂によっては樹脂がゲル化し塗布不能となる。従って、リン酸イオン含有量は、コーティング剤Ａでは０．１〜１００ｇ／ｌ、コーティング剤Ｂでは０．１〜５ｇ／ｌとする。
【００４３】
リン酸イオンを供給するリン酸イオン源としては、オルトリン酸、縮合リン、種々の金属のオルトリン酸塩または縮合リン酸塩、五酸化リン、リン酸塩鉱物、市販の複合リン酸塩顔料、またはこれらの混合物が挙げられる。ここで言うオルトリン酸塩の中には、その一水素塩（ＨＰＯ₄ ^2-の塩）、二水素塩（Ｈ₂ＰＯ₄ ^-の塩）も含むものとする。また縮合リン酸塩の中にも水素塩を含むこととする。また縮合リン酸塩にはメタリン酸塩も含み、通常のポリリン酸塩、ポリメタリン酸塩も含むものとする。これらのリン化合物の具体例としてはリン酸塩鉱物、例えばモネタイト、トルフィル石、ウィトロック石、ゼノタイム、スターコライト、ストルーブ石、ラン鉄鉱等や、市販の複合リン酸塩顔料、例えばポリリン酸シリカ等や、複合リン酸、例えばピロリン酸、メタリン酸や、複合リン酸塩、例えばメタリン酸塩、テトラメタリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、ピロリン酸塩、酸性ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩や、あるいはこれらの混合物が挙げられる。リン酸塩を形成する金属種は特に限定的でなく、アルカリ金属、アルカリ土類金属、その他の典型元素の金属種および遷移金属が挙げられる。好ましい金属種の例としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、ジルコニウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、鉛、スズ等が挙げられる。この他にバナジル、チタニル、ジルコニル等、オキソカチオンも含まれる。特に好ましいのはカルシウム、マグネシウムである。
【００４４】
本発明に係わる防錆コーティング剤に更に、水分散性シリカを添加することにより耐食性が一層向上する。しかも耐食性に加えて乾燥性、耐擦傷性、塗膜密着性をも改良することができる。
【００４５】
本発明において水分散性シリカとは、微細な粒径を有するため水中に分散させた場合に安定な状態を保持でき半永久的に沈降が認められないような特性を有するシリカを総称していうものである。上記水分散性シリカとしては、ナトリウム等の不純物が少なく弱アルカリ系のものであれば特に限定されない。例えば、「スノーテックスＮ」（日産化学工業製）、「アデライトＡＴ−２０Ｎ」（旭電化工業社製）等の市販シリカゲル、または市販のアエロジル粉末シリカ粒子等を用いることができる。
【００４６】
水分散性シリカの含有量は、防錆コーティング剤１リットル中に、樹脂を含まないコーティング剤Ａでは１０〜３００ｇ／ｌ、樹脂を含むコーティング剤Ｂでは５０〜５００ｇ／ｌであることが好ましく、含有量がこれらの下限未満の場合には耐食性の向上効果が不十分であり、一方これらの上限を超えると耐食性が飽和して不経済となる。
【００４７】
また、水性樹脂とシリカ粒子、顔料（任意成分として配合されることがある）との親和性を向上させ、更に水性樹脂と亜鉛または鉄のリン酸化物層との密着性等を向上させるためにシランカップリング剤もしくはその加水分解縮合物又はそれらの両方を配合してもよい。ここでの「シランカップリング剤の加水分解縮合物」とは、シランカップリング剤を原料とし、加水分解重合させたシランカップリング剤のオリゴマーのことをいう。
【００４８】
本発明で使用できる上記のシランカップリング剤としては特に制限はないが、好ましいものとしては、例えば以下のものを挙げることができる：ビニルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−〔２−（ビニルベンジルアミノ）エチル〕−３−アミノプロピルトリメトキシシラン。
【００４９】
特に好ましいシランカップリング剤は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミンである。これらシランカップリング剤は１種類を単独で使用してもよいし、または２種類以上を併用してもよい。
【００５０】
本発明で、上記シラン化合物は、水溶液１リットル中に０．０２〜１００ｇの濃度で使用する。シラン化合物の添加量が０．０２ｇ未満になると添加効果の低下が認められ、１００ｇを越えると貯蔵安定性が低下し、好ましくない。
【００５１】
本発明の防錆コーティング剤Ｂは水性樹脂を含む。本発明において水性樹脂とは、水溶性樹脂のほか、本来水不溶性でありながらエマルジョンやサスペンジョンのように不溶性樹脂が水中に微分散された状態のものを含めていう。このような水性樹脂として使用できる樹脂としては、例えばポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂、その他の加熱硬化型の樹脂等を例示でき、架橋可能な樹脂であることがより好ましい。特に好ましい樹脂は、ポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、および両者の混合樹脂系である。水性樹脂は２種以上を混合して使用してもよい。
【００５２】
本発明の樹脂を含有する防錆コーティング剤Ｂは、水性樹脂（水溶性樹脂、水分散性樹脂を含む）を固形分で１〜８０重量部および水９９〜２０部を主成分とする組成物であり、この組成物１リットル中に０．１〜５ｇ、好ましくは０．１〜３ｇのリン酸イオン、そして５０〜５００ｇ、好ましくは１００〜４００ｇの水分散性シリカを任意に含有する。
【００５３】
また、本発明のコーティング剤Ｂは、更に他の成分が配合されていてもよい。例えば、顔料、界面活性剤等を挙げることができる。
【００５４】
顔料としては、例えば酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ₄）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、カオリンクレー、カーボンブラック、酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃，Ｆｅ₃Ｏ₄）等の無機顔料や、有機顔料等を用いることができる。
【００５５】
本発明の樹脂を含有する防錆コーティング剤Ｂには水性樹脂の造膜性を向上させ、より均一で平滑な塗膜を形成するために、溶剤を用いてもよい。溶剤としては、塗料に一般的に用いられているものであれば特に限定されず、例えば、アルコール系、ケトン系、エステル系、エーテル系のもの等を挙げることができる。
【００５６】
本発明では、上述の防錆コーティング剤Ａ及びＢを亜鉛被覆鋼または無被覆鋼等の金属材用防錆コーティング剤として使用して、そのような金属材の防錆処理を行う。この防錆処理は、まず、樹脂を含有しない防錆コーティング剤Ａを被塗物に塗布後に被塗物を熱風で加熱し乾燥させ、次に樹脂を含有する防錆コーティング剤Ｂを塗布し、加熱し乾燥させる方法で実施することができる。
【００５７】
上記加熱の温度は、樹脂を含まない層（第１層）、樹脂を含む層（第２層）のいずれにおいても５０〜２５０℃が適当である。５０℃未満であると水分の蒸発速度が遅く十分な成膜性が得られないので防錆力が不足する。一方、２５０℃を超えると、特に樹脂を含む系の場合、水性樹脂の熱分解が生じるので、耐塩水噴霧試験性、耐水性が低下し、また外観も黄変することから、上記範囲に限定される。塗布後に被塗物を熱風で加熱し、乾燥させる場合の乾燥時間は、１秒〜５分が好ましい。
【００５８】
上記防錆処理において、本発明の防錆コーティング剤の付着量は、第１層（コーティング剤Ａによる層）は５mg／ｍ²以上が望ましい。５mg／ｍ²未満であると、第２層（コーティング剤Ｂによる層）の密着力や耐食性が不足する。一方、上限は望ましくは１００mg／ｍ²がよい。付着量が多すぎると塗装下地処理としての効果が飽和する上に不経済であり、より好ましくは、５mg／ｍ²〜５０mg／ｍ²である。塗布方法は、特に限定されず、浸せき法やコーター塗布法、スプレー塗布法等で塗布される。塗布後に被塗物を熱風炉や直火炉、ＩＨ炉等で加熱し、乾燥させる。
【００５９】
第２層の防錆コーティング剤Ｂの塗装膜厚は、乾燥膜厚が０．１μｍ以上であることが望ましい。０．１μｍ未満であると、防錆力が不足する。一方、乾燥膜厚が厚すぎると、加工時の割れ等の不具合が発生し、不経済であるので２０μｍ以下がよく、より好ましくは０．１〜１０μｍである。塗布方法は、特に限定されず、一般に使用されるロールコート、エアースプレー、エアーレススプレー、浸せき等によって塗布することができる。塗布後に被塗物を熱風炉や直火炉、ＩＨ炉等で加熱し、乾燥させる。
【００６０】
本発明の防錆コーティング剤によってコーティングされる材としては、上述したように亜鉛系金属被覆鋼および無被覆鋼である。亜鉛系金属被覆鋼は具体的には、亜鉛めっき、亜鉛とＦｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｍｎ等の１種または２種以上からなる合金めっきを施した鋼材をさす。さらにＡｌ被覆鋼においても同様の効果が得られる。Ａｌ被覆鋼は具体的にはＡｌめっき、あるいはＡｌとＳｉ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｃｒ等の１種又は２種以上とからなる合金めっきを施した鋼材をさす。めっき方法は、特に限定されるものではなく、電気めっき法、溶融めっき法、真空めっき法等いずれでもよい。鋼材としては、特に限定されないが冷延鋼板、熱延鋼板、厚板、棒鋼、鋼管等の鋼材でよい。
【００６１】
また、本発明の防錆コーティング剤は、上記のように塗装下地処理剤および水性防錆塗料として使用できると共に、いわゆる一次防錆剤としても適用し得る。
更に、コイルコーティングの分野での亜鉛系めっき鋼板の潤滑膜の下地処理や塗装下地処理に利用できるだけでなく、本発明の樹脂を含有する防錆コーティング剤中にワックスを添加することにより潤滑鋼板用の潤滑防錆剤としても利用できる。
【００６２】
次に、実施例により本発明を更に説明する。なお、以下の各例において、ｇ／ｌで表した濃度は防錆コーティング剤の１リットル中に含有される各成分の含有量（ｇ）を意味する。
また、以下の各例において耐食性の評価は次の方法により行った。
【００６３】
〔評価方法〕
（Ａ）防錆性
ａ）供試体の作製
本発明の樹脂を含有しない防錆コーティング剤Ａを市販の電気亜鉛めっき鋼板ＥＧ−ＭＯ材にバーコート＃３で付着量３０mg／ｍ²となるように塗布した後、到達板温（ＰＭＴ）７０℃となるように乾燥させ、空冷後本発明の樹脂を含有する防錆コーティング剤Ｂをバーコート＃３で乾燥膜厚が１μｍとなるように塗布した後、ＰＭＴ１５０℃となるように乾燥させた。
【００６４】
ｂ）塩水噴霧試験
ＪＩＳＺ２３７１に準拠した試験法により５％の食塩水を３５℃で被塗物面に噴霧し、２４０時間後の白錆の程度を１０点満点で評価した。評価は平面部とエリクセン７mm押し出し加工部の両方について行った。また、評価基準は下記のものとした。

【００６５】
（Ｂ）上塗密着性
ａ）供試体の作製
本発明の樹脂を含有しない防錆コーティング剤Ａを市販の電気亜鉛めっき鋼板ＥＧ−ＭＯ材にバーコート＃３で付着量３０mg／ｍ²となるように塗布した後、ＰＭＴ７０℃となるように乾燥させ、空冷後本発明の樹脂を含有する防錆コーティング剤Ｂをバーコート＃３で乾燥膜厚が１μｍとなるように塗布した後、ＰＭＴ１５０℃となるように乾燥させた。乾燥後、スーパーラック１００（日本ペイント社製；アクリルメラミン塗料）を乾燥膜厚２０μｍとなるようにバーコートで塗布した後にＰＭＴ１５０℃で２０分間乾燥させて上塗密着試験板を作製した。
【００６６】
ｂ）１次密着試験
碁盤目：碁盤目１mmのカットを入れた部分のテープ剥離性を評価し、それを下記の基準で１０点満点で評価した。
エリクセン７mm：エリクセンで７mmまで押し出し加工した部分にテープを貼り、テープ剥離性を同様に評価した。
碁盤目＋エリクセン７mm：碁盤目１mmのカットを入れた部分をエリクセンで７mmまで押し出し加工した部分にテープを貼り、テープ剥離性を同様に評価した。
評価基準は下記のものとした。

【００６７】
ｃ）２次密着試験
試験板を沸水中に３０分浸漬後、１次試験と同様の試験及び評価を実施した。
【００６８】
（実施例１）
純水にリン酸アンモニウムをリン酸イオンが０．１ｇ／ｌとなるように溶かし、ディスパーで３０分間撹拌分散させ、ｐＨ８．０となるように調整して第１層の防錆コーティング剤Ａを得た。一方、純水にポリオレフィン系樹脂「ハイテックＳ−７０２４」（商品名；東邦化学（株）製）を樹脂固形分の濃度が２０重量％となるように添加し、ディスパーで３０分間撹拌分散させ、ｐＨ８．０となるように調整して第２層の防錆コーティング剤Ｂを得た。得られた防錆コーティング剤を、１次防錆性および上塗密着性について評価するため、上記評価方法のところで記載したようにして、市販の電気亜鉛めっき鋼板「ＥＰ−ＭＯ」（日本テキストパネル社製、７０×１５０×０．８mm）に塗布し乾燥させた。電気亜鉛めっき鋼板は、アルカリ脱脂剤（「サーフクリーナー５３」、日本ペイント社製）で脱脂、水洗、乾燥後に上記評価を行った。用いた防錆コーティング剤Ａ及びＢの組成とそれらの付着量、膜厚を表１に、また評価結果を表３に示した。
（実施例２〜４１）
実施例１において、第１層のリン酸イオンの添加量、チオカルボニル基含有化合物の種類と添加量、スノーテックス−Ｎ（水分散性シリカ）の添加量、バナジウム酸化合物の添加量、更には、第２層の水溶性樹脂の種類、リン酸イオンの添加量、スノーテックス−Ｎの添加量を表１〜３に記載のようにそれぞれ変えて、実施例１と同様の評価を行い、表５〜７に示した結果を得た。なお、実施例３４〜４１では下記のシラン化合物（シランカップリング剤）を使用した。
Ａ：ビニルトリメトキシシラン
Ｂ：ビニルエトキシシラン
Ｃ：３−アミノプロピルトリエトキシシラン
Ｄ：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
Ｅ：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
Ｆ：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
Ｇ：Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン
Ｈ：Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン
（比較例１〜８）
実施例１においてリン酸イオン濃度、チオ尿素、スノーテックス−Ｎ、バナジウム酸化合物の濃度を表４に記載のようにそれぞれ変えて、実施例１と同様の評価を行い、表８に示した結果を得た。
【００６９】
【表１】

【００７０】
【表２】

【００７１】
【表３】

【００７２】
【表４】

【００７３】
【表５】

【００７４】
【表６】

【００７５】
【表７】

【００７６】
【表８】

【００７７】
【発明の効果】
以上のように、本発明の防錆処理方法によれば、優れた防錆性が得られる。しかも、本発明の防錆コーティング剤中に使用された成分はいずれも毒性が低く、従って本発明によれば、低公害かつ防錆能に優れたノンクロム防錆処理を施すことができる。
また、本発明の防錆処理方法で処理した防錆処理金属材は、皮膜が形成されているので、錆の発生を効果的に抑制することができる。

Claims

亜鉛めっき、または亜鉛とＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎの１種もしくは２種以上からなる合金めっきを施した亜鉛系金属被覆鋼又は無被覆鋼に、水溶液１リットル中に０．１〜１００ｇのリン酸イオン、０．２〜２００ｇのチオカルボニル基含有化合物、及び０．１〜１００ｇのバナジウム酸化合物を含有する防錆コーティング剤Ａをコーティングした後に、水性樹脂及び水を主成分とする組成物の防錆コーティング剤Ｂをコーティングすること、当該チオカルボニル基含有化合物がチオ尿素であること、及びコーティング剤Ａによる被覆層の付着量が５ｍｇ／ｍ ² 以上１００ｍｇ／ｍ ² 未満であることを特徴とする防錆処理方法。
前記コーティング剤Ａが１０〜３００ｇ／ｌの水分散性シリカを更に含有する、請求項１記載の方法。
前記コーティング剤Ｂが、前記水性樹脂及び水を主成分とする組成物１リットル中に０．１〜５ｇのリン酸イオン及び５０〜５００ｇの水分散性シリカの少なくとも一方を更に含有する、請求項１又は２記載の方法。
請求項１から３までのいずれか一つに記載の方法で処理されており、コーティング剤Ｂによる被覆層の厚さが０．１〜１０μｍであることを特徴とする防錆処理金属材。