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WO1998038148A1 - Derives de l'iodopropargyle et agents antimicrobiens les contenant comme principe actif - Google Patents

Derives de l'iodopropargyle et agents antimicrobiens les contenant comme principe actif Download PDF

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WO1998038148A1
WO1998038148A1 PCT/JP1998/000750 JP9800750W WO9838148A1 WO 1998038148 A1 WO1998038148 A1 WO 1998038148A1 JP 9800750 W JP9800750 W JP 9800750W WO 9838148 A1 WO9838148 A1 WO 9838148A1
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WO
WIPO (PCT)
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derivative
methoxy
eodopropargyl
reaction
active ingredient
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP1998/000750
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Yasuo Chikusa
Keita Umetsu
Shigeya Saijo
Masafumi Moriwaki
Toshimasa Ohnishi
Ikuya Tanaka
Yuji Yanagida
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nagase Chemicals Ltd
Nagase and Co Ltd
Original Assignee
Nagase Chemicals Ltd
Nagase and Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Nagase Chemicals Ltd, Nagase and Co Ltd filed Critical Nagase Chemicals Ltd
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Priority to EP98905632A priority patent/EP0987244A4/en
Priority to US09/367,831 priority patent/US6143311A/en
Priority to AU61152/98A priority patent/AU6115298A/en
Publication of WO1998038148A1 publication Critical patent/WO1998038148A1/ja
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    • A01N37/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids
    • A01N37/38—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids having at least one oxygen or sulfur atom attached to an aromatic ring system
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    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
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    • C07C255/54—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing cyano groups and etherified hydroxy groups bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/30—Compounds having groups
    • C07C43/315—Compounds having groups containing oxygen atoms singly bound to carbon atoms not being acetal carbon atoms

Definitions

  • the present invention relates to a novel eodopropargyl derivative having a low odor, a wide antibacterial spectrum and a high antibacterial activity, an antimicrobial agent, an antifungal agent containing the derivative as an active ingredient, and industrial use.
  • the present invention relates to an antiseptic and a fungicide which can be suitably used for the present invention.
  • antifungal agent there are known, for example, ferulene 11-iodine 10-indesinoet 3-yodo 2-propynyl-2,4,5-trichlorophenyl ether.
  • ferulene 11-iodine 10-indesinoet 3-yodo 2-propynyl-2,4,5-trichlorophenyl ether As an antifungal agent, there are known, for example, ferulene 11-iodine 10-indesinoet 3-yodo 2-propynyl-2,4,5-trichlorophenyl ether.
  • Each of the above-mentioned antimicrobial agents has a specific antibacterial spectrum, but is relatively toxic to the human body and is insufficiently effective against specific bacteria.
  • drawbacks such as those with a strong odor.
  • 1 1 1 1 4 4 [[(3-Dodo 2-propynyl) oxy] [Methoxy] benzene has excellent properties, such as high antibacterial activity against molds and low toxicity to the human body, and is put to practical use by utilizing these properties.
  • this compound has a high odor and a unique unpleasant odor. Therefore, when this compound is used at a high concentration, there is a difficulty in workability, and there is a tendency that its use is limited to preservation and mold prevention of wood stored outdoors.
  • the present inventors sought to develop a compound having a low odor, a wide antibacterial spectrum and a high antibacterial effect.
  • the present inventors have developed the following compound to develop a compound having such properties.
  • R 1 represents an alkoxy group or a cyano group
  • R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • I-one C C— CH 9 — ⁇ — CH 2 — O —R 1 (1) [Wherein, R 1 represents a methoxy group or a cyano group]
  • the present invention also provides an antimicrobial agent, an antifungal agent and an antiseptic / antifungal agent containing the eodopropargyl derivative represented by the above formula (1) as an active ingredient.
  • the term “antimicrobial agent” means an agent having an effect of suppressing the growth of microorganisms such as bacteria, fungi, and algae or killing these microorganisms.
  • the antifungal agent means an agent having an effect of suppressing the growth of or killing fungi.
  • antiseptic / fungicide means an agent having an effect of suppressing the growth of or killing putrefactive bacteria and putrefactive fungi.
  • a compound in which R 1 is a para-substituted methoxy group or a cyano group in formula (2) is preferable, and a compound in which R 2 is a hydrogen atom is more preferable.
  • R 2 is a hydrogen atom
  • R 1 is an alkoxy group or Xia amino group in the formula (2)
  • R 1 is a para-substituted main butoxy radical
  • R 2 Is preferably a methyl group.
  • the compound group is a compound in which R 1 is an alkoxy group and R 2 is a hydrogen atom, and a compound in which R 1 is a para-substituted methoxy group and R 2 is a methyl group.
  • a compound having a broad antibacterial spectrum and high antibacterial activity and having a low odor is a methoxy group or a cyano group in which R 1 is substituted in formula (2), and R 2 is a hydrogen atom It is an eodopropargyl derivative, that is, an eodopropargyl derivative represented by the above formula (1).
  • the present invention also provides an antimicrobial agent ij comprising an eodopropargyl derivative represented by the formula (1) as an active ingredient.
  • the antimicrobial agent comprises an antifungal agent and an antiseptic / antiseptic agent. It is preferably used as a fungicide.
  • the eodopropargyl derivative represented by the formula (2) (including the eodopropargyl derivative of the present invention) can be produced, for example, using propargyl alcohol as a starting material according to the following reaction formula 1.
  • propargyl alcohol (2-propyn-1-ol) is reacted with paraformaldehyde or paraaldehyde in the presence of hydrogen chloride gas to obtain an intermediate I.
  • This reaction may be performed without a solvent.
  • the ratio of propargyl alcohol (2-propyn-1-ol) to paraformaldehyde or paraaldehyde used in the reaction may be from 1.0: 1 to: 1.2: 1.
  • Reaction temperature is 18. The reaction can be completed in 3-5 hours.
  • a second reaction is carried out to react a substituted phenol such as p-methoxyphenol or ⁇ -cyanophenol with an alcohol such as sodium hydroxide.
  • a substituted phenol such as p-methoxyphenol or ⁇ -cyanophenol
  • an alcohol such as sodium hydroxide.
  • This reaction may be carried out in a hydrocarbon such as toluene according to a conventional method.
  • the thus-prepared substituted phenol salt is reacted with Intermediate I to obtain Intermediate II.
  • This reaction may be performed in a ketone such as methyl ethyl ketone.
  • the ratio of the substituted phenol salt to the intermediate I used in the reaction may be from 1.0: 1 to 1.2: 1.
  • the reaction temperature can be about 40 ° C. or less, and usually the reaction is completed in about 3 hours.
  • intermediate II is reacted with intermediate II to obtain the desired oxide propargyl derivative III.
  • This reaction may be performed in the presence of an alkali such as sodium hydroxide in an alcohol such as methanol.
  • the ratio of intermediate II to aldehyde used in the reaction may be 0.8: 1-1.0: 1.
  • the reaction temperature can be 10 ° C. or lower, and usually the reaction is completed in about 3 hours.
  • an antimicrobial agent having a low odor, a wide antibacterial spectrum and a high antibacterial activity can be obtained.
  • eodopropargyl derivative of the present invention can be used as an antimicrobial agent as it is, emulsifiers, dispersants, extenders, stabilizers, excipients, organic foaming agents are used in accordance with the method of use of the antimicrobial agent. Can be made into any dosage form.
  • the mixing ratio of the eodopropargyl derivative in the antimicrobial agent of the present invention can be appropriately selected according to the application target, dosage form, method of use, etc. of the antimicrobial agent. On the other hand, 0.1 to 99% by weight is suitable, and preferably 0.5 to 50% by weight.
  • the antimicrobial agent of the present invention is particularly excellent in antiseptic and antifungal, It is suitable for use in industrial products (eg, paints, emulsions, inks, sizing agents, metalworking oils, plastics, fibers, wood, leather, resin moldings, etc.) and their raw materials.
  • the antimicrobial agent of the present invention can be directly applied to or sprayed on these application subjects, or can be used by immersing the target in the antimicrobial agent of the present invention.
  • the melting points were measured using a differential calorimeter (DSC 7, manufactured by Pink Elmer Co., Ltd.).
  • the nuclear magnetic resonance spectrum (hereinafter abbreviated as t H-NMR) is an infrared spectrum (hereinafter abbreviated as IR) using (UNYTY-400, manufactured by Varian).
  • IR infrared spectrum
  • MIC minimum inhibitory concentration
  • the measurement of MIC for bacteria was performed as follows. That is, the bacteria were inoculated into a normal broth liquid medium and cultured at 37 for 6 hours to prepare a test bacterial solution.
  • a test broth was prepared by adding a serial dilution (0.2 ml) of dimethylformamide (DMF) of an eodopropargyl derivative to a broth liquid medium (10 ml).
  • the test medium (0.1 ml) was added to the test medium, and cultured at 30 ° C. for 24 hours. The turbidity of the medium was used to observe the presence or absence of bacterial growth, and the MIC was determined.
  • the measurement of MIC for fungi was performed as follows. That is, mold spores were inoculated into sterilized water to which a lubricant was added to prepare a spore suspension.
  • a test medium was prepared by adding a serial dilution of dimethylformamide (DMF) of a propopropargyl derivative (0.3 ml) to a potato dextrose agar (PDA) medium (15 ml :). Add the spore suspension (lml) to this test medium After spraying and culturing at 28 ° C for 2 weeks, the presence or absence of bacterial growth on the medium was observed, and the MIC was determined.
  • DMF dimethylformamide
  • PDA potato dextrose agar
  • A Enterobacter aerogenes
  • B Escherichia coli
  • C Pseudodonas aeruginosa
  • D Bacillus subtillis
  • E Aspergillus niger Aspergillus niger
  • F Penicillium funiculosum
  • G Gliocladiu di virens
  • H Trichoderma viride
  • 1-[[(3-hydroxy 2-propynyl) oxy] methoxy] -14-methoxybenzene (derivative ⁇ -a) and 1-cyano 4 -— [[(3-hydroxy-2— Propinyl) oxy] methoxy] benzene (derivative III-i) has antibacterial activity comparable to that of 1-chloro-4-1-[[(3-odo1-2-propynyl) oxy] methoxy] benzene used as a control. It can be seen that
  • Example 8 Preparation and Preservation of Various Antimicrobial Agents * Application to Antifungal Use An antimicrobial agent was prepared using the eodopropargyl derivative of the present invention and applied to the following uses.
  • the effect as a wood fungicide was evaluated by the following method. That is, for each treatment condition, five test materials were bound, covered with a vinyl sheet, and left for 3 months in a place where the wet condition was maintained. The evaluation was performed by visually observing the mold growth on the surface of each test material according to the following evaluation criteria. Table 5:
  • the effect of the wood preservative was evaluated by the following method. That is, the above test specimen was placed in an incubator in which a rot fungus (Ozuratake mushroom or Shiritake mushroom) had been cultured in advance, and cultured for 8 weeks at a temperature of 26 and a humidity of 70%. After completion of the cultivation, the test specimens were removed, hyphae and other attached substances were removed, air-dried at 25 for 24 hours, and then dried at 60 for 48 hours, and weighed (W2). The erosion rate (weight loss rate) due to the decay fungi was determined by the following equation. In addition, as a piece of wood I used cedar wood for the wolverine mushrooms and beech wood for the power agaric mushrooms ⁇
  • Weight loss rate (%) (w 2 ) X 100
  • W2 is the weight of wood chips after decay processing
  • a given concentration of the above formulation was added to the Acryl Margeillon paint. No. 5 A paint of the same weight as the filter paper was uniformly applied on the qualitative filter paper, and then dried to obtain test pieces. The test piece was immersed in 200 ml of water at room temperature for 18 hours, air-dried in a room for 2 hours, and further dried at 80 ° C for 2 hours.
  • the test piece was placed on a plate medium (100 ml of purified water, 100 g of glucose, 100 g of peptone, 25 g of agar), and 5 kinds of fungi [A. sp. Gar (Aspergillus niger), Penicillium * Penicillium funiculosum Cladosporium ⁇ Clados; ⁇ Rioi ⁇ X (Cladosporium cladosporioides) vi rens)] was spray-inoculated on the surface of the plate medium and on the test piece. Next, the cells were cultured at a temperature of 28 eC for 7 days, and the growth of the bacteria was observed. The results were evaluated according to the following criteria. Table 10
  • the eodopropargyl derivative of the present invention has both a wide antibacterial spectrum and an excellent antibacterial effect, and has a low odor. Accordingly, these proppropargyl derivatives and antimicrobial agents, antifungal agents and antiseptic / fungicide containing the derivatives as active ingredients can be applied to various industrial products and raw materials thereof.

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Description

明 細 書 ョードプロパルギル誘導体および該誘導体を 有効成分として含有する抗微生物剤 技術分野
本発明は、 臭気が少なく、 かつ広い抗菌スぺクトルと高い抗菌力を有す る新規ョードプロパルギル誘導体、 ならびに、 該誘導体を有効成分として 含有する抗微生物剤、 抗真菌剤、 さらに工業用に好適に使用しうる防腐 · 防かび剤に関する。
背景技術
従来、 有機ョード系の抗微生物剤としては、 1—クロ口一 4一 [[(3— ョード一2—プロピニル)ォキシ]メ トキシ]ベンゼン、 1— [[( 3—ョード — 2—プロピニル）ォキシ]メ トキシ]— 3—メチルベンゼン（特公昭 4 7— 2 4 1 2 1号に、 それぞれ 4一クロ口フユニル 3—ョードブロパルギル ホルマール、 メタクレジル 3—ョードプロパルギルホルマールとして記 載されている）、 3—ブロモ一2， 3—ジョード— 2—プロぺニルーェチル カーボネート、 3—ョードー 2—ブロビニルブチルカルバメートなどが主 に木材の防腐および防かびに用いられることが知られている。 また、 抗真 菌薬剤としてフエ二ルー 1 1—ョード一 1 0—ゥンデシノエ一トゃ 3—ョ 一ドー 2—プロピニルー 2 , 4 , 5—トリクロロフヱニル エーテルなどが 知られている。 上記の抗微生物剤は、 それぞれ特定の抗菌スぺクトルを有 しているが、 人体に対する毒性が比較的強かったり、 特定の菌に対して効 果が不十分である。 また、 臭気が強いものもあるなどの難点があった。 なかでも、 1一クロ口一 4ー[[(3—ョードー 2—プロピニル）ォキシ] メ トキシ]ベンゼンは、 特にかび類に対して高い抗菌力を持ち、 人体への 毒性も低いなどの優れた特性を有しており、 これら特性を生かして実用に 供されている。 しかし、 この化合物は臭気が高く、 また独特の不快臭を有 している。 従って、 この化合物を高濃度で用いる場合には、 作業性に難点 があり、 屋外に貯蔵される木材の防腐 ·防かびなどに用途が限定される傾 向があった。
従って、 本発明者らは臭気が少なく、 かつ広い抗菌スぺクトルと高い抗 菌カを合わせ持つ化合物を開発しょうとした。
発明の開示
本発明者らは、 このような特性を持つ化合物を開発するため、 以下の式
( 2)：
Figure imgf000004_0001
[式中、 R1はアルコキシ基またはシァノ基を表し、 R2は水素原子または メチル基を表す]
で示される種々のョードプロパルギル誘導体を合成し、 その特性を調べた。 その結果、 特定のョードプロパルギル誘導体が、 臭気が低く、 かつ広い抗 菌スぺクトルと高い抗菌力を持つことを見い出し、 本発明を完成するに至つ た。
即ち、 本発明は、 以下の式（1 )：
I一 C=C— CH9— Ο― CH2— O —R1 (1) [式中、 R1はメ トキシ基またはシァノ基を表す]
で示されるョ一ドプロパルギル誘導体を提供するものである。
また本発明は、 上記の式（1 )で示されるョードプロパルギル誘導体を有 効成分として含有する抗微生物剤、 抗真菌剤および防腐 ·防かび剤を提供 するものである。
発明を実施するための最良の形態
以下において本発明を詳しく説明する。
.本発明において抗微生物剤とは、 細菌、 真菌、 藻類などの微生物の増殖 を抑制またはこれら微生物を死滅させる効果を有する薬剤を意味する。 抗真菌剤とは、 真菌類の増殖を抑制またはこれらを死滅させる効果を有 する薬剤を意味する。
また、 防腐 ·防かび剤とは、 腐敗菌および腐朽菌の増殖を抑制またはこ れらを死滅させる効果を有する薬剤を意味する。
式（2 )で示されるョ一ドプロパルギル誘導体には、 後述の実施例で示す ように、 臭気が低く、 かつ広い抗菌スぺクトルと高い抗菌力を持つ一群の 化合物が存在する。
即ち、 抗菌力の点からは、 式（2 )において R1がパラ置換されたメ トキ シ基またはシァノ基である化合物が好ましく、 さらに、 R 2が水素原子で ある化合物が好ましい。
また、 臭気の点からは、 式（2 )において R 1がアルコキシ基またはシァ ノ基であって R 2が水素原子である化合物、 および R 1がパラ置換されたメ トキシ基であって R2がメチル基である化合物が好ましい。 さらに好まし 、化合物群は、 R 1がアルコキシ基であつて R 2が水素原子である化合物、 および R 1がパラ置換されたメ トキシ基であって R 2がメチル基である化合 物である。 従って、 広い抗菌スぺクトルと高い抗菌力を持ち、 かつ臭気が低い化合 物は、 式（2 )において R 1がパラ置換されたメ トキシ基またはシァノ基で あり、 R 2が水素原子であるョードプロパルギル誘導体、 即ち、 上記式（1 ) で示されるョードプロパルギル誘導体である。
式（1 )で示される本発明の化合物の中で、 R1がメ トキシ基である化合 物が特に好ましい。
また、 本発明は式（1 )で示されるョードプロパルギル誘導体を有効成分 と.して含有する抗微生物 ¾ijを提供するものであるが、 この抗微生物剤は、 抗真菌剤および防腐 ·防かび剤として用いるのが好ましい。
式（2 )で示されるョードプロパルギル誘導体（本発明のョードプロパル ギル誘導体を含む）は、 例えば、 プロパルギルアルコールを出発原料とし て以下の反応式 1に従つて製造することができる„
反応式 1 第一反応
一 (R2CHO)n _ R2
、。H ~ HCI (ガス) ^ 、 CI
中間体 I
Figure imgf000007_0001
メチルェチルケトン
間体 II
第三反応
R2 —ノ 画 RR22
2. NaOH
メタノール 0
誘導体" I"
[反応式中、 R 1および R2は上記式（2 )において示した通りである]
即ち、 第一反応により、 プロパルギルアルコール（2—プロピン一 1― オール）とパラホルムアルデヒドまたはパラアルデヒドを塩化水素ガスの 存在下に反応させて、 中間体 Iを得る。 この反応は無溶媒で行ってよい。 反応に用いるプロパルギルアルコール（2—プロピン一 1一オール）とパラ ホルムアルデヒドまたはパラアルデヒドの比は、 1. 0 ： 1〜： 1. 2 ： 1で あってよい。 反応温度は 1 8。C以下であってよく、 通常、 この反応は 3〜 5時間で終了する。
次に、 第二反応により、 例えば p—メ トキシフヱノールや ρ—シァノフエ ノールなどの置換フヱノールを水酸化ナトリウムなどのアル力リと反応さ せて置換フヱノールのアルカリ塩を得る。 この反応は、 トルエンなどの炭 化水素中、 常法に従って行ってよい。
このようにして調製した置換フヱノールのアル力リ塩を中間体 Iと反応 させて中間体 IIを得る。 この反応は、 メチルェチルケトンなどのケトン中 で行ってよい。 反応に用いる置換フヱノールのアル力リ塩と中間体 Iの比 は、 1. 0 ： 1〜1. 2 ： 1であってよい。 反応温度は約 4 0 °C以下であつ てよく、 通常、 この反応は約 3時間で終了する。
,次いで、 第三反応により、 中間体 IIにョードを反応させ、 目的とするョ ードプロパルギル誘導体 IIIを得る。 この反応は、 水酸化ナトリウムなど のアルカリの存在下、 メタノールなどのアルコール中で行ってよい。 反応 に用いる中間体 IIとョードの比は、 0. 8 ： 1 - 1. 0 ： 1であってよい。 反応温度は 1 0 °C以下であってよく、通常、 この反応は約 3時間で終了す る。
上記の反応で得たョードプロパルギル誘導体を有効成分として使用する ことにより、臭気が少なく、 かつ広い抗菌スぺクトルと高い抗菌力を持つ 抗微生物剤を得ることができる。
本発明のョードプロパルギル誘導体をそのままで抗微生物剤として用い ることもできるが、 抗微生物剤の使用方法に合わせて乳化剤、 分散剤、増 量剤、安定剤、 賦形剤、 有機発泡剤などと混合して任意の剤型とすること ができる。
本発明の抗微生物剤中のョードプロパルギル誘導体の配合割合は、 抗微 生物剤の適用対象、 剤型、 使用方法などによって適宜に選択することがで きるが、通常、 抗微生物剤全体に対して 0. 1〜9 9重量％が適当であり、 好ましくは 0. 5〜5 0重量％である。
本発明の抗微生物剤は、 特に防腐および防かびに優れているため、 種々 の工業用製品 (例えば、 塗料、 ェマルジヨン、 ィンキ、 糊剤、 金属加工油、 プラスチック、 維維、 木材、 皮革、樹脂成型物など)やその原材料に適用 するのに適している。 本発明の抗微生物剤をこれら適用対象に直接塗布も しくは散布するか、 または本発明の抗微生物剤中に対象を浸漬して用いる ことができる。
実施例
以下に実施例および比較例を挙げて、 本発明をさらに詳しく説明するが、 本,発明はこれらに限定されるものではない。
これら実施例および比較例において、 融点は示差熱量計（D S C 7、 パ 一キンエルマ一社製）を用いて測定した。 また、 核磁気共鳴スぺクトル (以 下、 t H-NMRと略記する）は（UN I TY— 4 0 0、 バリアン社製）を用 いて、 赤外線スぺクトル (以下、 I Rと略記する）は（1 6 0 0シリーズ F T I R、 パーキンエルマ一社製）を用いて測定した。
化学純度は、 ガスクロマトグラフィー（G C— 1 4 A、 島津製作所製）ま たは高速液体クロマトグラフィー（L Cモデル 1、 ウォーターズ社製）によ り測定した。
実施例 1 クロロメチル 2—プロピニル エーテル（中間体 I - a )の調 製
2—プロピン一 1—オール（1 3 7. 2 g、 2. 4モル）とパラホルムアル デヒド（6 3. 2 g、 2. 0モル）の混合物に 1 5。C以下で塩化水素ガスを吹 き込んだ。 反応の終了をガスクロマトグラフィーで確認した後、 反応に伴つ て生じた水を分液によって反応溶液から除去して、 粗反応生成物（1 9 9 g)を得た。 ガスクロマトグラフィー（以下、 G Cと略記する）による化学 純度は 9 1 %であった。
この粗反応生成物を蒸留（5 5〜5 8 °C、 1 0 O mmH g )により精製し、 目的のクロロメチル 2—プロピニルエーテル（168 g、 収率 =80.0 %)を得た。 GCよる化学純度は 99.5%であった。
(GC分析条件）
カラム： G- 100、 4 Omx 1.2 mm (化学品検査協会製） 注入温度： 25 Ot:
検出温度： 28 (TC
カラム温度：初温： 45°C/5分、 昇温： 15°CZ分、
終温： 230
検出： F I D
実施例 2 1—メ トキシー 4一 [(2—プロピニルォキシ）メ トキシ]ベン ゼン（中間体 II- a)の調製
P—メ トキシフエノールのナトリウム塩（14.6g、 0.1モル）をメチ ルェチルケトン（30ml)に溶解し、 撹拌下に、 実施例 1で調製したクロ ロメチル 2—プロピニル エーテル（中間体 I-a)(l 0.6 g、 0.1モル） を室温で滴下した。 この反応液をさらに 2時間撹拌した後、 溶媒を留去し た。 残渣を蒸留水（20 g)で洗浄し、 トルエン（30ml)で抽出し、 粗反 応生成物（ 19 g )を得た。 この生成物の高速液体クロマトグラフィー（以 下、 HPLCと略記する）による化学純度は 80%であった。
この粗反応生成物を蒸留（118〜120°C、 5mmHg)により精製し、 1ーメ トキシー 4ー[(2—プロピニルォキシ）メ トキシ]ベンゼン（中間体 I I-a)(l 3.0 g、 収率 =66.4%)を得た。 HPLCよる化学純度は 9 9.5%であった。 (H PLC分析条件）
カラム： CAPCELL PAK C-18 (資生堂製）
流動相：メタノール：水：酔酸 =65： 35： 0.3
流速： 2 m 1ノ分
力ラム温度： 25 °C
検出： 224 nm
実施例 3 1一 [[(3—ョード一2—プロピニル）ォキシ]メ トキシ]一 4 —メ トキシベンゼン（誘導体 III- a)の調製
メタノール（75 g)に48wノv%水酸化ナトリウム水溶液（11.0 g) と上記実施例 2で調製した 1—メトキシー 4一 [(2—プロピニルォキシ） メ トキシ]ベンゼン（中間体 II-a)(9.8g、 0.05モル）を加え、 内温を 10°C以下に保ちながらヨウ素（14.0 g、 0.055モル）を数回に分け て投入した。 反応液をさらに 3時間撹拌した後、 溶媒を留去し、 残渣をト ルェン（20-ml)で抽出した。 トルエン層を蒸留水で洗浄した後、 トルェ ンを留去して目的の 1— [[(3—ョ一ド一2—プロピニル）ォキシ]メ トキ シ]一 4ーメ トキシベンゼン (誘導体 in-a)(l 2.6 g)を得た。
この化合物の分析結果を以下に示す。
融点（DS C)： 31.6°C
I R(KBr) [ （cm—1)] : 2958、 2905、 2836、 2189、 1511、 1210
1H-NMR(CDCl3)[5(ppm)] : 6.97(d J=9.0Hz、 2H)、 6.82(d、 J = 9.0Hz、 2H)、 5.24(s、 2 H)、 4.48(s、 2 H)、 3.76(s、 3H)
化学純度（H PLC分析：実施例 2と同じ条件）： 99.8%
実施例 1〜3に記載と同様の方法により、 対応する出発化合物を用いて 比較のための各種ョードプロパルギル誘導体を調製した。 これら誘導体の 分析結果を以下に示す。
比較例 1 1一エトキシー 4— [[(3—ョード— 2—プロピニル）ォキシ] メ トキシ]ベンゼン（誘導体 ΙΠ-b)
融点（DSC分析）： 66.1°C
1H-NMR[5(ppm)]： 6.96(d、 J = 9.2Hz、 2H)、 6.81(d、 J = 9.2Hz、 2H)、 5.23(s、 2H). 4.46(s、 2H)、 3.98 (dd. J = 6.8、 14 Hz. 2H)、 1.39(t、 J = 6.8 Hz. 3H) 比較例 2 1一 [[(3—ョードー 2—プロピニル)ォキシ]メ トキシ]一 2 —メ トキシベンゼン（誘導体 III- c)
融点： 69.1°C
^- MRL^Cppm)]： 7.15-6.87 (m、 4H)、 5.34(s、 2 H)、 4.53(s、 2H)、 3.87(s、 3H)
比較例 3 1—ェトキシ一 2— [[(3—ョード一2—プロピニル）ォキシ] メ トキシ]ベンゼン（誘導体 III - d)
融点： 44.0°C
^-NMRC^C m)]： 7.13-6.86 (m、 4H)、 5.33(s、 2 H)、 4.56(s、 2H：)、 4.09(dd、 J = 7.2、 14Hz、 2 H)、 1.45(t、 J = 7.2 Hz. 3H)
比較例 4 1一 [1— [(3—ョード一 2—プロピニル)ォキシ]ェトキシ] —4—メ トキシベンゼン（誘導体 III- e)
沸点： 13
Figure imgf000012_0001
'H-NMRESCppm)] : 6.96— 6.81(m、 4H)、 5.39(dd、 J=5.2、 10.4 Hz. 1H)、 4.47(dd、 J = 16、 22 Hz. 2 H). 3.77(s, 3H). 1.47(d、 J = 5.6Hz、 3H) 比較例 5 1—エトキシ— 4— [1— [(3—ョードー 2—プロピニル）ォ キシ]エトキン]ベンゼン (誘導体 III- f )
沸点： 135V/0.12mmHg
Figure imgf000013_0001
： 6.95-6.80 (m、 4H)、 5.38(d d、 J =5.2、 10.4 Hz. 1H)、 4.47(dd、 J = 16、 22 Hz. 2 H)N 3.99(dd、 J =6.8、 14 Hz、 2H)、 1.47 - 1.38(m、 6H)
.比較例 6 1一 [1— [(3—ョード一2—プロビニル)ォキシ]エトキシ] 一 2—メ トキシベンゼン (誘導体 III-g)
沸点： 132°CZ0.12mmHg
xH-NMR[d(ppm)]： 7.07 - 6.86 (m. 4H). 5.46(dd、 J =5.2、 10.8 Hz, 1H)、 4.55(s、 2H)、 3.85(s、 3H). 1.5 l(d、 J =5.2 Hz. 3H)
比較例 7 1—エトキシ一 2— [1— [(3—ョ一ド一2—プロピニル)ォ キシ]ェトキシ]ベンゼン (誘導体 III- h )
沸点： 135。CZ0.12mmHg
^H-NMRC^Cppm)]： 7.06— 6.85 (m、 4H). 5.41(dd、 J =5.2、 10.4Hz, 1H)、 4.58(s、 2H)、 4.07(dd、 J = 6.8、 14Hz、 2H)、 1.50 - 1.43(m、 6H)
実施例 4 1ーシァノー 4— [(2—プロピニルォキシ）メ トキシ]ベンゼ ン（中間体 Π- i )の調製
P—シァノフエノールのナトリウム塩（14.1 g)をメチルェチルケト ン（20m l)に溶解し、 撹拌下に、 実施例 1で調製したクロロメチル 2 ープロビニル エ テル（中間体 I-a)(l 0.6 g、 0.1モル）を室温で滴 下した。 反応液をさらに 2時間撹拌した後、 溶媒を留去した。 残渣をトル ェン（3 Oml)で抽出し、 有機層を蒸留水（20 g)で洗浄した後、 溶媒を 留去し、 粗反応生成物（18.7 g)を得た。 この粗反応生成物をへキサン（6 0ml)から再結晶し、 1ーシァノー 4一 [(2—プロピニルォキシ）メ トキ シ]ベンゼン（中間体 II- i )(15.0 g、 収率 =79.7%)を得た。 HP LCよる化学純度は 99.0%であった。
(H PLC分析条件）
カラム： CAPCELL PAK C-18 (資生堂製）
流動相：メタノール：水：酢酸 =65： 35： 0.3
流速： 2 m 1 Z分
カラム温度： 25°C
検出： 224 nm
実施例 5 1ーシァノー 4一 [[(3—ョードー 2—プロピニル）ォキシ] メ トキシ]ベンゼン（誘導体 III- i)の調製
メタフール（75 g)に 48wZv%水酸化ナトリウム水溶液（11.3 g) と上記実施例 4で調製した 1—シァノー 4一 [(2—プロピニルォキシ）メ トキシ]ベンゼン（中間体 Π-i )(9.4 g、' 0.05モル）を加え、 内温を 1 0。C以下に保ちながらヨウ素（14.0 g、 0.055モル）を数回に分けて 投入した。 反応液をさらに 3時間撹拌した後、溶媒を留去し、 残渣をトル ェン（10ml)で抽出した。 トルエン層を蒸留水で洗浄した後、 トルエン を留去して粗反応生成物（15.3 g)を得た。 この粗反応生成物（15.3 g)をへキサン（50m 1 )で再結晶させることにより、 目的の 1—シァノ —4一 [[(3—ョード一 2—ブロビニル)ォキシ]メ トキシ]ベンゼン（誘導 体111-1)(12.6 、 収率 =94%)を得た。
この化合物の分析結果を以下に示す。
融点（DSC) : 100.0°C I R(KBr)[y (cm"1)] : 2227、 2185、 1604、 1507 ,H-NMR(CDCl3)[<5(ppm)] : 4.6(s. 2H)、 5.4(s、 2H). 7.1-7.6(m、 4H)
化学純度（H P L C分析：実施例 4と同じ条件）： 96.8 %
実施例 6 各種ョードプロパルギル誘導体の抗菌力評価試験
4種の細菌、 ェンテロバクタ一 ·エロゲネス（Enterobacter aerogenes)^ エスケリシァ ·コリ（Eschericia coli)、 シユードモナス ·エルギノ一ザ (P seudomonas aeruginosa)およびバチノレス ·ズフチリス (Bacillus subtilli s)、 ならびに、 4種の真菌、 ァスペルギルス .二ガー（Aspergillus niger) 、 ぺニシリウム ·フニクロスム（Penicillium funiculosum)、 グリオクラ ジゥム · ビレンス（Gliocladium virens)およびトリコデルマ · ビライ ド（T richoderma viride)に対する最小発育阻止濃度 (以下、 MI Cと略記する） を測定し、 抗菌特性の指標とした。
細菌に対する MI Cの測定は以下のように行った。 即ち、 普通ブイヨン 液体培地に細菌を接種し、 37でで 6時間培養して試験菌液を調製した。 —方、 普通ブイヨン液体培地（10m l)に、 ョードプロパルギル誘導体の ジメチルホルムアミ ド（DMF)段階希釈液（0.2m l)を添加して、 試験 培地を調製した。 この試験培地に、 上記の試験菌液（0.1ml)を添加し、 30°Cで 24時間培養した後、 培地の濁度により菌発育の有無を観察し、 MI Cを求めた。
また、 真菌に対する MI Cの測定は以下のように行った。 即ち、 潤滑剤 を添加した殺菌水にかび胞子を接種し、 胞子懸濁液を調製した。 一方、 ポ テトデキストロース寒天（PDA)培地（15ml：)に、 ョードプロパルギル 誘導体のジメチルホルムアミ ド（DMF)段階希釈液（0.3ml )を添加し て、 試験培地を調製した。 この試験培地に、 上記の胞子懸濁液（lml)を 散布し、 2 8 °Cで 2週間培養した後、 培地上の菌発育の有無を観察し、 M I Cを求めた。
れらの試験結果を以下の表 1に示す。 なお、 比較対照として、 1ーク ロロ一 4一 [[( 3—ョードー 2—プロピニル）ォキシ]メ トキシ]ベンゼンの M I Cも合わせて示した。
(2)
I一
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000017_0002
A：ェンテロパクター ·エロゲネス（Enterobacter aerogenes)； B：エスケリシァ ·コリ（Eschericia coli)； C：シユード乇ナス ·エルギノ一ザ (Pseudononas aeruginosa)： D：バチルス ·ズブチリス（Bacillus subtillis) E：ァスペルギルス ·二ガー (Aspergillus niger)； F：ぺニシリウム ·フニクロスム (Penicillium funiculosum) G：グリオクラジウム ·ビレンス (GliocladiuDi virens)； H： トリコデルマ ·ピライド (Trichoderma viride)
これらの結果から、 1一 [[(3—ョ一ド一 2—プロピニル）ォキシ]メ ト キシ]一 4ーメ トキシベンゼン（誘導体 III-a)、 1ー[1一 [(3—ョードー 2—プロピニル）ォキシ]エトキシ]一 4ーメ トキシベンゼン（誘導体 ΠΙ- e ) および 1ーシァノー 4— [[(3—ョードー 2—プロピニル）ォキシ]メ トキ シ]ベンゼン（誘導体 III- i)が抗菌力に優れていることがわかる。 特に、 1一 [[(3—ョードー 2—プロピニル）ォキシ]メ トキシ]一 4ーメ トキシべ ンゼン (誘導体 ΠΙ-a)と 1—シァノ一 4— [[(3—ョ一ド— 2—プロピニ ル)ォキシ]メ トキシ]ベンゼン (誘導体 III- i)は、 比較対照とした 1ーク ロロ一 4一 [[(3—ョード一2—プロピニル）ォキシ]メ トキシ]ベンゼンと 遜色ない抗菌力を示すことがわかる。
実施例 7 臭気官能試験
各種ョードプロパルギル誘導体について、 臭気官能試験を行った。 即ち、 サンプル管に 1.0 gの試料を入れ、 13名にて、 臭気強度と快度 ·不快 度を評価した。 評価は、 以下の表 2に示した 「6段階臭気強度表示法」 と 「7段階快 ·不快表示法」 により数値化して行い、 13名の平均値を結果 として挙げた。 標準品として、 1—クロロー 4一 [[(3—ョード一2—プ ロビニル）ォキシ]メ トキシ]ベンゼンの工業品（I F— 1000と略記する） を、 Γ 6段階臭気強度表示法」 で 5と、 また、 「7段階快，不快表示法」 で一 3と設定した。
表 2
6段階臭気強度表示法 7段階快《不快表示法
Π 咸じ Γし、 + 3
1 かすかに感じる + 2 やや快
2 やや強く感じる +1 どちらかといえば快
3 強く感じる 0 快でも不快でもない
4 非常に強く感じる 一 1 どちらか いえば不快
5 極端に強く感じる 一 2 やや不快
一 3 っヽ 試験結果を以下の表 3に示す。
δϊί料名 臭気強度表示 快 '不快表不
I F - 1ひ 00 5 -3
誘導体 III- a 1.5 -0.5
誘導体 III - b 1.1 一 0 1
誘導体 III- c 1.0 + 0.2 誘導体 III- d 1.1 一 0.2
誘導体 III - e 1.2 -0.3
誘導体 III - f 2.8 -0.6
誘導体 III- g 2.9 -0.2
誘導体 III- h 2.9 -1.2
誘導体 III - i 2.0 -0.8 これらの結果から、 全ての誘導体が、 臭気強度および快 ·不快表示にお いて標準品より優れていることが明らかである。 特に、 誘導体 III- a、 誘 導体 III-b、 誘導体 III- c、誘導体 III- d、 誘導体 III- eおよび誘導体 II I- iにおいて、 大幅に臭気が少なくなつていることがわかる。
実施例 8 各種抗微生物剤の調製および防腐 *防かび用途への適用 本発明のョードプロパルギル誘導体を用いて、 抗微生物剤を調製し、 下 記の用途に適用した。
(1) 木材防かび剤
(a) 製剤処方
下記成分を混合および撹拌し、 木材防かび用製剤を得た。 表 4
成 分 量 (重量部）
1 . 誘導体 III- a 0
2 . ポリォキシェチレンスチリル
フ ェニノレエーテノレ 5
3. ジエチレングリコール
モソメチルエーテル 7 5
(b) 木材処理方法
上記の製剤を、 所定の処理濃度 (希釈倍率）になるまで撹拌しながら水で 希釈した。 得られた希釈液中に製材直後のァカマツの辺材 (厚さ l cm、 幅 1 O cm、 長さ 4 O cmの寸法に製材した粗面の板目板）を 3分間浸すことに より、 木材の浸漬処理を行った。 (C) 評価方法
以下の方法で、 木材防かび剤としての効果を評価した。 即ち、 各処理条 件ごとに、 5枚の試験材を結束し、 ビニールシートをかぶせ、 湿潤状態を 保持した場所に 3ヶ月間放置した。 評価は、 下記の評価基準により、 各試 験材表面のかびの生育状況を目視によつて観察することにより行った。 表 5 ：
評価値 かびの生育状況
0 材表面にかびの生育が認められない
1 材表面の約 1 0 %以内にかびの生育が認められる
2 材表面の約 1 0〜2 5 %以内にかびの生育が認められる 3 材表面の約 2 5〜5 0 %以内にかびの生育が認められる
4 材表面の約 5 0 %以上にかびの生育が認められる
(d) 結果
同一処理条件下での各評価値を平均することにより得た結果を以下の表 6に示す。 表 6
希釈倍率 平均評価値
未処理 4, 0
1 0 0 0
2 0 0 0. 3
3 0 0 0. 8 (2) 木材防腐剤
(a) 製剤処方
下記成分を混合および撹拌し、 木材防腐用製剤を得た c 表 7 ：
成分 量 (重量部）
1. 誘導体 III - i 0.6
2. ナフテン系溶剤 99.4
(b) 木材処理方法
スギまたはブナの木片 (厚さ 5mm、 幅 20mm 長さ 40mm； 40 X 20m mの面が征目面）の木口をエポキシ樹脂でシールした。 この木片に、 実用濃 度の 1Z2に希釈した上記製剤を塗布（11 Og m2)した後、 これを 20 日間風乾し、試験体とした。 試験体を 25°Cの静水 (水と試験体との容積 比は 10 ： 1)に 5時間浸漬し、 次いで 4ひ。 Cで 19時間蒸発させる耐候 操作を 30回繰り返した（無処理試験体についても同様の耐候操作を行つ た）。 耐候操作を終えた試験体を 60°Cで 48時間乾燥し、 重量を測定し た (Wl)0
(c) 評価方法
以下の方法で、 木材防腐剤の効果を評価した。 即ち、 予め腐朽菌（ォォ ゥズラタケまたは力ワラタケ）を培養している培養器中に上記試験体を入 れ、 温度 26でおよび湿度 70%の条件下で 8週間培養した。 培養終了後， 試験体を取り出し、 菌糸およびその他の付着物を取り除き、 25 で24 時間風乾し、 次いで 60でで 48時間乾燥し、 重量を測定した (W2)。 腐 朽菌による浸食率 (重量減少率）を下記の式により求めた。 なお、 木片とし ては、 ォォゥズラタケにはスギ材を、 力ワラタケにはブナ材を使用した <
重量減少率 (％) = (w 2) X 100
[式中、 W1は腐朽処理前の木片重量であり、
W 2は腐朽処理後の木片重量である]
(d) 結果
上記試験の結果を以下の表 8に示す c 表 8：
供試菌 樹種 木材処理 重量減少率 (％) 防腐効果 ォォゥズラタケ スギ 有 0 あり 無 34.7 なし 力ワラタケ ブナ 有 0 あり 無 28.5 なし
(3)塗膜用防かび剤
(a) 製剤処方
下記成分を混合および撹拌し、 塗膜用防かび剤を得た < 表 9
成分 量 (重量部）
1. 誘導体 III- a 10
2. フタル酸ジブチル 90 (b) 塗膜片の作製および防かび処理
所定濃度の上記製剤をァクリルェマルジヨン塗料中に添加した。 No. 5 定性濾紙上に濾紙と同重量の塗料を均一に塗布した後、 乾燥して試験片と した。 この試験片を、 水 2 0 0 ml中に室温で 1 8時間浸漬した後、 室内で 2時間風乾し、 さらに 8 0 °Cで 2時間乾燥する耐候操作にかけた。
(c) 評価方法
試験片を平板培地 (精製水 1 0 0 0 ml、 ぶどう糖 4 0 g、 ペプトン 1 0 g、 寒天 2 5 g)上に乗せ、 予め試験管斜面培地において培養した 5種の真菌 [ァ スペルギルス ·二ガー（Aspergillus niger)、 ぺニシリウ厶 *フニクロス ム (Penicillium funiculosum) クラドスポリゥム♦クラドス；^リオィ τ X(Cladosporium cladosporioides) ァウレォバシジゥム ·ブノレランス (A ureofaasidium pullulans) グ Uオクラジゥ.ム · ビレンス (Gliocladium vi rens)]の胞子混合懸濁液 1 mlを平板培地の表面と試験片の上に噴霧接種し た。 次いで、 温度 2 8 eCで 7日間培養した後、 菌の生育状況を観察した。 結果は以下の基準により評価した。 表 1 0
評価値 真菌の生育状況
1 試験片上に真菌の生育が全く認められない
2 試験片表面の 1ノ 1 0以内に真菌の生育が認められる
3 試験片表面の 1 / 1 0〜1ノ3以内に真菌の生育が認められる
4 試験片表面の 1 3以上に真菌の生育が認められる . (d) 結果
上記試験の結果を以下の表 11に示す c
誘導体 III- aの添加量（ppm) 評価値
0 4
250 2 500 1 1000
2000 産業上の利用可能性
本発明のョードプロパルギル誘導体は、 広い抗菌スぺクトルと優れた抗 菌カを合わせ持ち、 かつ臭気が少ない。 従って、 これらョ一ドプロパルギ ル誘導体ならびに該誘導体を有効成分として含有する抗微生物剤、 抗真菌 剤および防腐 ·防かび剤を、 種々の工業用製品やその原材料に適用するこ とができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 以下の式（1 )： (1)
Figure imgf000026_0001
[式中、 R 1はメ トキシ基またはシァノ基を表す]
で.示されるョードプロパルギル誘導体。
2. R 1がメ トキシ基である請求項 1記載のョードプロパルギル誘導体。
3. R 1がシァノ基である請求項 1記載のョ一ドプロパルギル誘導体。
4. 請求項 1〜3のいずれかに記載のョードプロパルギル誘導体を有効 成分として含有する抗微生物剤。
5. 請求項 1〜3のいずれかに記載のョードプロパルギル誘導体を有効 成分として含有する抗真菌剤。
6. 請求項 1〜 3のいずれかに記載のョードプロパルギル誘導体を有効 成分として含有する防腐 ·防かび剤。
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