[go: up one dir, main page]

WO1998035011A1 - Verwendung von cobuilder-haltigen additiven in wasch- oder reinigungsmitteln - Google Patents

Verwendung von cobuilder-haltigen additiven in wasch- oder reinigungsmitteln Download PDF

Info

Publication number
WO1998035011A1
WO1998035011A1 PCT/EP1998/000448 EP9800448W WO9835011A1 WO 1998035011 A1 WO1998035011 A1 WO 1998035011A1 EP 9800448 W EP9800448 W EP 9800448W WO 9835011 A1 WO9835011 A1 WO 9835011A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
additive
bicarbonate
binder
weight
organic polycarboxylic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP1998/000448
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Kathrin Schnepp-Hentrich
Hans-Friedrich Kruse
Andreas Lietzmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of WO1998035011A1 publication Critical patent/WO1998035011A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
    • C11D3/0094—High foaming compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/10—Carbonates ; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2075—Carboxylic acids-salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/02—Inorganic compounds
    • C11D7/04—Water-soluble compounds
    • C11D7/10—Salts
    • C11D7/12—Carbonates bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/22—Organic compounds
    • C11D7/26—Organic compounds containing oxygen
    • C11D7/265—Carboxylic acids or salts thereof

Definitions

  • the invention relates to the use of cobuilder-containing additives in washing or cleaning agents, which not only has a very good dissolving behavior and contributes to the rapid softening of the washing or cleaning liquor, but also improves the washing-in behavior of washing or cleaning agents.
  • the agent promotes foam formation and thus contributes to the gentle cleaning of textiles in the wash liquor.
  • Corresponding washing or cleaning agents have a low residue behavior.
  • EP-A-0 737 738 describes a percarbonate-containing tablet which additionally contains 5 to 35% by weight of citric acid and optionally also up to 25% by weight of bicarbonate and up to 8% by weight. -% may contain polyethylene glycols.
  • German patent application DE-A-42 03 169 (BASF) describes a bleach activator granulate containing benzoxazinone derivatives and 2 to 70% by weight of other conventional constituents, which include, for example, surfactants, but also polymers, polysaccharides, polyalkylene glycols, neutral, alkaline or acidic salts of inorganic acids and organic carboxylic acids are counted.
  • Japanese patent application JP-A-02/255800 also discloses bleach activator granules with bleach activator contents of 10 to 85% by weight.
  • Non-ionic surfactants polyethylene glycol, citric acid and bicarbonate are mentioned as further ingredients.
  • Japanese patent application JP-A-58/213714 discloses washing or cleaning tablets, also bathroom cleaners, which contain bicarbonate, polyethylene glycols with a molecular weight between 2000 and 10000 and polycarboxylic acids.
  • the bicarbonate is first mixed with the polyethylene glycol, melted at temperatures between 60 and 100 ° C., then cooled, pulverized, mixed with the polycarboxylic acid, in particular citric acid, and then pressed.
  • Such Tablets produced are free of chipping (deterioration of the appearance of the surfaces due to depressions).
  • German patent application DE-A-38 25 317 (Lab. Hausmann), on the other hand, describes powders or tablets which are used as contact lens cleaners and which, in addition to hydrogen peroxide and manganese EDTA, contain above all alkali metal bicarbonate, citric acid and polyethylene glycol with a relative molecular weight of 6000.
  • Japanese laid-open patent publication JP 04/100900 describes foaming bath additives or disinfectants, with a foaming component B to ensure that the actually essential component A is evenly distributed in the wash water.
  • the object of the invention was to provide an additive for use in detergents or cleaning agents which has a polyfunctional, or at least bifunctional, effect in the washing or cleaning liquor by contributing to water softening of the liquor and to promoting foam formation in the liquor .
  • the invention thus relates in a first embodiment to the use of a powdery to granular additive for use in detergents or cleaning agents for softening the water in the washing or cleaning liquor and at the same time promoting foam formation in the liquor containing bicarbonate and organic polycarboxylic acids, the invention additionally comprising Raw material or compound which is present in solid form at a pressure of 1 bar and temperatures below 45 ° C, but is present as a melt under the processing conditions, this melt serving as a water-soluble binder is contained, with the proviso that the bicarbonate, organic polycarboxylic acid and binder content of the additives is at least 60% by weight and the additive contains surfactants in amounts from 0 to below 5% by weight.
  • Such additives can be used both in washing or cleaning agents for mechanical and for manual use. Especially in machine Detergent foam formation helps to mitigate the negative effects of the washing machine mechanics on high-quality textiles in particular. This results in a gentler cleaning of the textiles.
  • the additives used according to the invention have an excellent dissolving behavior in water and thus contribute to improving the washing-in behavior of detergents or cleaning agents for machine use.
  • the powdery to granular additives can have bulk densities between about 300 and 800 g / l.
  • the bulk density is advantageously adapted to the desired bulk density of the washing or cleaning agent. A preferred method of making these additives is described below.
  • the essential ingredients of the additive are bicarbonate, organic polycarboxylic acid and the binder as defined above.
  • Both sodium bicarbonate and potassium bicarbonate can be contained in the additive as bicarbonate, although sodium bicarbonate is preferred.
  • the bicarbonate content of the additives is preferably more than 30% by weight and, in particularly advantageous embodiments, is even significantly above 40% by weight.
  • Organic polycarboxylic acids which can be used are those which, or their salts, are usually present in washing or cleaning agents as organic builders or cobuilders. These include, for example, citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), provided such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these. Citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any mixtures thereof, but in particular citric acid and optionally mixtures of citric acid with other polycarboxylic acids, are to be mentioned as preferred.
  • (co) polymeric polycarboxylic acids such as poly lyacrylic acid, polymaleic acid or copolymers of acrylic acid, maleic anhydride and optionally vinyl acetate under this definition. From today's perspective, however, the use of these (co) polymeric polycarboxylic acids is clearly less preferred.
  • the organic polycarboxylic acids are preferably present in the additives in amounts of 20 to 50% by weight, a particularly preferred embodiment of the invention providing that the content of bicarbonate in the additive is always greater than the content of organic polycarboxylic acid. It has proven to be particularly advantageous if the additive contains sodium bicarbonate and citric acid in a molar ratio of about 3: 1, a ratio of 3.5: 1 being quite preferred, while a ratio of 2.5: 1 is considered less advantageous .
  • the third essential ingredient of the additives is a raw material or a compound which serves as a binder, although it is solid at room temperature, but is present in liquid form in the form of a melt under the process conditions.
  • the binder itself can either be melted onto the premix containing bicarbonate and organic polycarboxylic acid, sprayed on or added dropwise to this premix.
  • it has also proven to be advantageous to introduce the binder in solid form as a powder into the premix.
  • the melting point or softening point at a pressure of 1 bar is at least 45 ° C. and (in particular for economic reasons) preferably below 200 ° C., in particular below 150 ° C.
  • the temperature in the melting vessel is also more than 45 ° C. to a maximum of about 200 ° C., the temperature in the melting vessel being the melting temperature or the temperature of the softening point of the binder or can exceed the binder mixture significantly.
  • a temperature must be set in the processing step which ensures that the binder melts.
  • the lower limit for the melting point or softening point is of great importance, since at melting points or softening points below 45 ° C, an end product is usually obtained which is already at room temperature and slightly elevated temperatures of around 30 ° C tends to stick in summer temperatures and under storage or transport conditions. It has proven to be particularly advantageous if a few degrees, for example 2 to 20 ° C., are used above the melting point or above the softening point.
  • a binder which is already completely in the form of a melt at temperatures of up to 130 ° C., preferably up to 100 ° C. and in particular up to 90 ° C.
  • the binder must therefore be selected depending on the process and process conditions, or the process conditions, in particular the process temperature, must - if a particular binder is desired - be adapted to the binder.
  • Preferred binders which can be used alone or in a mixture with other binders are polyethylene glycols, 1,2-polypropylene glycols and modified polyethylene glycols and polypropylene glycols.
  • the modified polyalkylene glycols include in particular the sulfates and / or the disulfates of polyethylene glycols or polypropylene glycols with a relative molecular weight between 600 and 12000 and in particular between 1000 and 4000.
  • Another group consists of mono- and / or disuccinates of the polyalkylene glycols, which in turn have relative molecular weights between 600 and 6000, preferably between 1000 and 4000.
  • polyethylene glycols include those polymers which, in addition to ethylene glycol, also use C 3 -C 5 glycols and glycerol and mixtures of these as starting molecules. Ethoxylated derivatives such as trimethylo-propane with 5 to 30 EO are also included.
  • the polyethylene glycols preferably used can have a linear or branched structure, linear polyethylene glycols being particularly preferred.
  • the particularly preferred polyethylene glycols include those with relative molecular weights of up to 12,000, advantageously around 4000, polyethylene glycols with relative molecular weights below 3500 and above 5000, in particular in combination with polyethylene glycols with a relative molecular weight of around 4000, and such combinations advantageously of more than 50 % By weight, based on the total amount of the polyethylene glycols, have polyethylene glycols with a relative molecular weight between 3500 and 5000.
  • polyethylene glycols which are in liquid form at room temperature and under a pressure of 1 bar can also be used as binders; Here we are mainly talking about polyethylene glycol with a relative molecular mass of 200, 400 and 600.
  • these per se liquid polyethylene glycols should only be used in a mixture with at least one other binder, this mixture again having to meet the requirements of the invention, must have a melting point or softening point of at least above 45 ° C.
  • binders are low molecular weight polyvinylpyrrolidones and derivatives thereof with relative molecular weights up to a maximum of 30,000. Relative molecular weight ranges between 3,000 and 30,000, for example around 10,000 are preferred. Polyvinylpyrrolidones are preferably not used as sole binders, but in combination with others, in particular in combination with Polyethylene glycols used.
  • binders have also been found to be raw materials with washing or cleaning properties, for example nonionic surfactants with melting points of at least 45 ° C. or mixtures of nonionic surfactants and other binders. It should be noted here, however, that the total surfactant content of the additives should be less than 5% by weight.
  • the preferred nonionic surfactants include alkoxylated fatty or oxo alcohols, in particular C 12 -C 18 alcohols.
  • degrees of alkoxylation, in particular degrees of ethoxylation, of on average 18 to 80 AO, in particular EO per mole of alcohol and mixtures thereof have proven to be particularly advantageous.
  • Binder mixtures may also contain ethoxylated alcohols with an average of fewer EO units per mole of alcohol, for example tallow fatty alcohol with 14 EO.
  • ethoxylated alcohols it is preferred to use these relatively low ethoxylated alcohols only in a mixture with higher ethoxylated alcohols.
  • the content of these relatively low ethoxylated alcohols in the binders is less than 50% by weight, in particular less than 40% by weight, based on the total amount of binder used.
  • nonionic surfactants such as C 12 -C 18 alcohols with an average of 3 to 7 EO, which are usually used in washing or cleaning agents and which are liquid per se at room temperature, are preferably only present in the binder mixtures in such an amount that less than 2 % By weight of these nonionic surfactants, based on the additive, are provided. As already described above, however, it is less preferred to use nonionic surfactants which are liquid at room temperature in the binder mixtures.
  • nonionic surfactants are not a component of the binder mixture, since they not only lower the softening point of the mixture, but can also contribute to the stickiness of the additive and also, because of their tendency to cause gelation when in contact with water, also the requirement for the quick dissolution of the additive could counteract.
  • anionic surfactants or their precursors the anionic surfactant acids, used in washing or cleaning agents are contained in the binder mixture.
  • nonionic surfactants which are suitable as binders are the fatty acid methyl ester ethoxylates which do not tend to gel, in particular those with an average of 10 to 25 EO (for a more detailed description of this group of substances, see below).
  • Particularly preferred representatives of this group of substances are predominantly methyl esters based on C 16 -C 18 fatty acids, for example hardened beef tallow methyl esters with an average of 12 EO or with an average of 20 EO.
  • a mixture is used as the binder which uses C 12 -C 18 fatty alcohol based on coconut or tallow with an average of 20 EO and polyethylene glycol with a relative molecular weight of 400 to 4000.
  • a mixture is used as the binder which is predominantly methyl ester-based C 16 -C 18 fatty acids with an average of 10 to 25 EO, in particular hardened beef tallow methyl ester with an average of 12 EO or an average of 20 EO, and a C 12 - Contains C 18 fatty alcohol based on coconut or tallow with an average of 20 EO and / or polyethylene glycol with a relative molecular weight of 400 to 4000.
  • binders based either solely on polyethylene glycols with a relative molecular weight of around 4000 or around 6000 or on a mixture of C 12 -C 18 fatty alcohol based on coconut or tallow with an average of 20 EO and one of the above described fatty acid methyl ester ethoxylates or on a mixture of C 12 -C 18 fatty alcohol based on coconut or tallow with an average of 20 EO, one of the fatty acid methyl ester ethoxylates described above and a polyethylene glycol, in particular with a relative molecular weight around 4000.
  • Other suitable binders are trimethylolpropylene etc. (commercial products from BASF, Federal Republic of Germany).
  • alkyl glycosides of the general formula RO (G) x can also be used as further binders, alone or in combination with other binders, in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 means carbon atoms and G is the symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4. Alkyl glycosides which have a degree of softening above 80 ° C.
  • alkyl glycosides can also be used as the sole binder, it is preferred to use mixtures of alkyl glycosides and other binders.
  • here are mixtures of polyethylene glycols and alkyl glycosides, advantageously in weight ratios from 25: 1 to 1: 5, with particular preference from 10: 1 to 2: 1.
  • binders in particular in combination with polyethylene glycols and / or alkyl glycosides, are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (I) in which R ⁇ CO for an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms, R ⁇ for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 up to 4 carbon atoms and [Z] represents a linear or branched polyhydroxyalkyl radical having 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are preferably derived from reducing sugars with 5 or 6 carbon atoms, in particular from glucose.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (II)
  • R 3 represents a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms
  • R 4 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms
  • R 5 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or Aryl radical or an oxy-alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, where C
  • [Z] stands for a linear polyhydroxyalkyl radical, the alkyl chain of which is substituted with at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated, derivatives of this radical.
  • [Z] is also preferably obtained here by reductive amination of a sugar such as glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a sugar such as glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then, for example according to the teaching of international patent application WO-A-95/07331, be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
  • Particularly preferred glucamides already melt at 95 to 105 ° C. But here too - as with the alkyl glycosides - working temperatures which are above the softening temperature but below the melting temperature are normally sufficient in the process according to the invention.
  • the content of binder or binders in the additive is preferably 5 to 15% by weight, in particular 7 to 12% by weight.
  • no surfactants are used as binders, so that surfactant-free additives are used in a preferred embodiment of the invention.
  • Preferred binders are polyalkylene glycols, in particular polyethylene glycols with a relative molecular weight above 2000, especially with a relative molecular weight of 4000 or 6000.
  • a preferred embodiment of the invention provides that the bicarbonate, organic polycarboxylic acid and binder content of the additives is above 65% by weight.
  • bleach activators which can be used are compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxocarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
  • Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the number of carbon atoms mentioned and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • polyacylated alkylenediamines especially tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, especially 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, especially tetraacetylglycoluril (TAGU), N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl- or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic acid anhydrides, especially phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, especially triacetic acid, especially triac 5-diacetoxy-2,5-dihydrofuran and the enol esters known from the German patent applications DE-A-196
  • hydrophilically substituted acylacetals known from German patent application DE-A-196 16 769 and the acyl lactams described in German patent application DE-A-196 16 770 and international patent application WO-A-95/14075 are also preferably used.
  • the combinations of conventional bleach activators known from German patent application DE-A-44 43 177 can also be used.
  • the bleach activator can be coated with coating substances in a known manner or, if appropriate using auxiliaries, in particular methyl celluloses and / or carboxymethyl celluloses, may have been granulated or extruded / pelleted and, if desired, contain further additives, for example dye. Such granules preferably contain more than 70% by weight, in particular 90 to 99% by weight, of bleach activator.
  • a bleach activator is preferably used which forms peracetic acid under washing conditions.
  • the sulfonimines and / or bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes known from the European patents EP-A-0 446 982 and EP-A-0 453 003 can also be included as so-called bleaching catalysts.
  • the transition metal compounds in question include, in particular, the manganese, iron, cobalt, ruthenium or molybdenum salen complexes known from German patent application DE-A-195 29 905 and their N- known from German patent application DE-A-196 20 267.
  • Bleach activators and / or bleach catalysts are preferably used in amounts of 5 to 35% by weight, in particular up to a maximum of 30% by weight, since the dissolving behavior of the additives is adversely affected by the bleach activators and catalysts.
  • additives are used in washing or cleaning agents which contain only small amounts of bleach activators and / or bleach catalysts. If particular attention is paid to the dissolving behavior and the residue behavior of the additives, it is preferred that the additives are free from bleach activators and / or bleach catalysts.
  • These additives consist of 80 to 100% by weight, in particular 90 to 100% by weight, of bicarbonate, organic African polycarboxylic acid and a binder as defined above and 0 to 5% by weight of surfactants, surfactant-free additives being preferred.
  • An advantageous embodiment of the invention provides that the additives used according to the invention 2 to 10 wt .-%, in particular 3 to 8 wt .-% fragrances and / or dyes in amounts below 1 wt .-%, preferably as a solution in a polyethylene glycol with a molecular weight below 1000 or processed in the binder melt.
  • Such additives have a very quick dissolving behavior and therefore cause the fragrance to spread quickly.
  • the additives for use in accordance with the invention are preferably produced in a mixer which is suitable for melt granulation or a coating process with a melt, or by granulation in a fluidized bed.
  • a mixer which is suitable for melt granulation or a coating process with a melt, or by granulation in a fluidized bed.
  • the person skilled in the art knows a large number of mixers and fluidized bed devices in which such additives can be produced. It is essential that the binder is either already used in the form of a melt or that the processing temperature is set to such temperatures that the binder melts or at least softens plastically.
  • the powdery to granular additives are preferably used in washing or cleaning agents in amounts of 3 to 10% by weight.
  • a washing or cleaning agent which contains a powdery to granular additive as an admixture component, which contains bicarbonate, organic polycarboxylic acids and a binder as defined above, the additive having a content of these three ingredients of at least 60% by weight .-%.
  • the additive only has surfactants in amounts of 0 to 5% by weight.
  • Such additives have a residue (measured according to the residue test) of at most 10% by weight.
  • the agents according to the invention are particularly suitable as hand washing agents for textiles, as foaming all-purpose cleaners or bathroom cleaners and as machine washing agents for delicates, wool and the like.
  • the additives are preferably added subsequently in the production of the washing or cleaning agents.
  • the detergents or cleaning agents can contain customary ingredients such as anionic, nonionic, cationic, zwitterionic and / or amphoteric surfactants in customary amounts, preferably between 5 and 40% by weight, inorganic water-soluble builder substances, for example phosphates, crystalline sheet silicates, amorphous silicates and / or alkali carbo- nat, but also inorganic water-insoluble builder substances, for example zeolite A, P and / or X, further organic builder substances, in particular (co) polymeric salts of acrylic acid and / or maleic acid, bleaching agents, preferably perborate and / or percarbonate, bleach activators and / or bleaching catalysts as described above, graying inhibitors, phosphonates, dye transfer inhibitors and / or ingredients which prevent the dirt from being re-absorbed, enzymes, in particular proteases, amylases, lipases, cellulases and / or (per) oxidases, foam inhibitors and
  • Particularly preferred detergents or cleaning agents contain the powdery to granular additive in amounts of 3 to 10% by weight, the additives particularly containing those which are free from bleach activators and / or bleach catalysts.
  • the detergents or cleaning agents contain an additive as an admixture component, which has bicarbonate, organic polycarboxylic acids and binders in amounts of 80 to 100% by weight and surfactants in amounts of 0 to 5% by weight, a surfactant-free one Additive is clearly preferred.
  • the additive may very well contain fragrances in amounts of 2 to 10% by weight and / or dyes in less than 1% by weight.
  • Additives A, B and C of the composition given below were prepared.
  • the solids were placed in a Lödige mixer and perfume and the binder were added in molten form in the usual way.
  • the dye in A and B was previously mixed into the binder melt.
  • composition in% by weight isobutyl
  • Citric acid (1 mole water) 35.6 25.0 40.0
  • Polyethylene glycol (relative molecule 10.0 7.0 10.0 mass 4000)
  • the dissolving behavior of the additives was measured using a residue test: 8 g of the additive to be tested were sprinkled into a 2 l beaker while stirring (800 rpm with a laboratory stirrer / propeller stirring head centered 1.5 cm from the beaker bottom). The test was carried out at 16 ° d. The wash liquor was then poured off through a sieve. The beaker was rinsed over the sieve with very little cold water. A double determination was carried out. The sieves were dried to constant weight in a drying cabinet at 40 ° C ⁇ 2 ° C and the residue was weighed out. The residue is reported as the average of the two individual determinations' in percent. If the individual results deviate from each other by more than 20%, further tests are carried out.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Abstract

Ein Additiv für die Verwendung in Wasch- oder Reinigungsmitteln, das eine polyfunktionelle, zumindest aber bifunktionelle Wirkung in der Wasch- oder Reinigungsflotte aufweist, indem es zur Wasserenthärtung der Flotte und zur Förderung der Schaumbildung in der Flotte beiträgt, enthält Bicarbonat und organische Polycarbonsäuren, wobei erfindungsgemäss zusätzlich ein Rohstoff oder Compound, der bzw. das bei einem Druck von 1 bar und Temperaturen unterhalb von 45 DEG C in fester Form vorliegt, unter den Verarbeitungsbedingungen aber als Schmelze vorliegt, wobei diese Schmelze als in Wasser löslicher Binder dient, enthalten ist, mit der Massgabe, dass der Gehalt der Additive an Bicarbonat, organischen Polycarbonsäuren und Binder mindestens 60 Gew.-% beträgt und das Additiv Tenside in Mengen von 0 bis unterhalb 5 Gew.-% enthält. Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Additiven, die einen Gehalt an Bicarbonat, organischen Polycarbonsäuren und Binder von 80 bis 100 Gew.-% und an Tensiden von 0 bis 5 Gew.-% aufweisen, wobei ein tensidfreies Additiv bevorzugt ist. Wasch- oder Reinigungsmittel, welche derartige Additive enthalten, weisen in einer bevorzugten Ausführungsform nur sehr geringe Rückstände auf.

Description

Verwendung von Cobuilder-haltigen Additiven in Wasch- oder Reinigungsmitteln
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Cobuilder-haltigen Additiven in Wasch- oder Reinigungsmitteln, welches nicht nur ein sehr gutes Löseverhalten aufweist und zur schnellen Enthärtung der Wasch- bzw. Reinigungsflotte beiträgt, sondern auch das Einspülverhalten von Wasch- oder Reinigungsmitteln verbessert. Zusätzlich fördert das Mittel die Schaumbildung und trägt damit in der Waschflotte zur schonenden Reinigung von Textilien bei. Entsprechende Wasch- oder Reinigungsmittel weisen ein geringes Rückstandsverhalten auf.
Der Stand der Technik kennt bereits mehrere Additive für Wasch- oder Reinigungsmittel, welche als Komponenten u.a. auch Alkalimetallcarbonate bzw. Alkalimetallbicarbonate und organische Säuren wie Citronensäure enthalten.
Beispielsweise wird in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 737 738 (Cleantabs) eine Percarbonat-haltige Tablette beschrieben, welche zusätzlich 5 bis 35 Gew.-% Citronensäure und gegebenenfalls auch bis zu 25 Gew.-% Bicarbonat und bis zu 8 Gew.-% Poly- ethylenglykole enthalten kann.
Die deutsche Patentanmeldung DE-A-42 03 169 (BASF) beschreibt ein Bleichaktivatorgra- nulat, enthaltend Benzoxazinon-Derivate und 2 bis 70 Gew.-% weitere übliche Bestandteile, zu denen beispielsweise Tenside, aber auch Polymere, Polysaccharide, Polyalkylenglykole, neutrale, alkalisch oder sauer wirkende Salze von anorganischen Säuren sowie organische Carbonsäuren gezählt werden.
Die japanische Patentanmeldung JP-A-02/255800 (Kao) offenbart ebenfalls Bleichaktivator- granulate mit Gehalten an Bleichaktivator von 10 bis 85 Gew.-%. Als weitere Inhaltsstoffe werden Niotenside, Polyethylenglykol, Citronensäure und Bicarbonat genannt.
Aus der japanischen Patentanmeldung JP-A-58/213714 (Kao) sind wasch- oder reinigungsaktive Tabletten, auch Badreiniger, bekannt, welche Bicarbonat, Polyethylenglykole mit einer relativen Molekülmasse zwischen 2000 und 10000 sowie Polycarbonsäuren enthalten. Dabei wird zunächst das Bicarbonat mit dem Polyethylenglykol vermischt, bei Temperaturen zwischen 60 und 100 °C aufgeschmolzen, anschließend abgekühlt, pulverisiert, mit der Po- lycarbonsäure, insbesondere Citronensäure, vermischt, und anschließend verpreßt. Derartig hergestellte Tabletten sind frei von Chipping (Verschlechterung der Optik der Oberflächen durch Vertiefungen).
Die deutsche Patentanmeldung DE-A-38 25 317 (Lab. Hausmann) hingegen beschreibt Pulver oder Tabletten, welche als Kontaktlinsenreiniger verwendet werden und die neben Wasserstoffperoxid und Mangan-EDTA vor allem Alkalimetallbicarbonat, Citronensäure und Polyethylenglykol mit einer relativen Molekülmasse von 6000 enthalten.
In der japanischen Offenlegungsschrift JP 04/100900 werden schäumende Badezusätze oder Desinfektionsmittel beschrieben, wobei durch eine schäumende Komponente B sichergestellt werden soll, daß die eigentlich wesentliche Komponente A im Waschwasser gleichmäßig verteilt wird.
Keines der genannten Dokumente des Standes der Technik beschreibt die Verwendung von pulverförmigen bis granulären Additiven für den Einsatz in Wasch- oder Reinigungsmitteln, welche neben der Wasserenthärtung der Wasch- bzw. Reinigungsflotte auch zur Förderung der Schaumbildung beitragen.
Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, ein Additiv für die Verwendung in Wasch- oder Reinigungsmitteln bereitzustellen, das eine polyfunktionelle, zumindest aber bifunktionelle Wirkung in der Wasch- oder Reinigungsflotte aufweist, indem es zur Wasserenthärtung der Flotte und zur Förderung der Schaumbildung in der Flotte beiträgt.
Gegenstand der Erfindung ist damit in einer ersten Ausführungsform die Verwendung eines pulverförmigen bis granulären Additivs für den Einsatz in Wasch- oder Reinigungsmitteln zur Wasserenthärtung der Wasch- oder Reinigungsflotte und gleichzeitigen Förderung der Schaumbildung in der Flotte, enthaltend Bicarbonat und organische Polycarbonsäuren, wobei erfindungsgemäß zusätzlich ein Rohstoff oder Compound, der bzw. das bei einem Druck von 1 bar und Temperaturen unterhalb von 45 °C in fester Form vorliegt, unter den Verarbeitungsbedingungen aber als Schmelze vorliegt, wobei diese Schmelze als in Wasser löslicher Binder dient, enthalten ist, mit der Maßgabe, daß der Gehalt der Additive an Bicarbonat, organischen Polycarbonsäuren und Binder mindestens 60 Gew.-% beträgt und das Additiv Tenside in Mengen von 0 bis unterhalb 5 Gew.-% enthält.
Derartige Additive können sowohl in Wasch- oder Reinigungsmitteln für den maschinellen als auch für den manuellen Gebrauch eingesetzt werden. Insbesondere in maschinellen Waschmitteln trägt die Schaumbildung dazu bei, die negativen Auswirkungen der Mechanik der Waschmaschine auf insbesondere hochwertige Textilien zu mildern. Es wird hierdurch eine schonendere Reinigung der Textilien erreicht.
Bezüglich manueller Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere für Handwaschmittel oder für Reinigungsmittel für harte Oberflächen, ist es im allgemeinen wünschenswert, die Schaumbildung zu fördern. Die positiven Auswirkungen eines erfindungsgemäßen Additivs bzw. einer erfindungsgemäßen Verwendung derartiger Additive im manuellen Gebrauch sind damit offensichtlich.
Die erfindungsgemäß verwendeten Additive weisen ein ausgezeichnetes Löseverhalten in Wasser auf und tragen somit zur Verbesserung des Einspülverhaltens von Wasch- oder Reinigungsmitteln für den maschinellen Gebrauch bei.
Die pulverförmigen bis granulären Additive können je nach ihrer Herstellung Schüttgewichte zwischen etwa 300 und 800 g/l aufweisen. Vorteilhafterweise wird das Schüttgewicht dem gewünschten Schüttgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels angepaßt. Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung dieser Additive wird weiter unten beschrieben.
Die wesentlichen Inhaltsstoffe des Additivs sind Bicarbonat, organische Polycarbonsäure und das wie oben definierte Bindemittel.
Als Bicarbonat können sowohl Natriumbicarbonat als auch Kaliumbicarbonat in dem Additiv enthalten sein, wobei jedoch Natriumbicarbonat bevorzugt ist. Der Gehalt der Additive an Bicarbonat beträgt vorzugsweise mehr als 30 Gew.-% und liegt in besonders vorteilhaften Ausführungsformen sogar deutlich oberhalb von 40 Gew.-%.
Als organische Polycarbonsäuren können diejenigen eingesetzt werden, die bzw. deren Salze üblicherweise als organische Builder oder Cobuilder in Wasch- oder Reinigungsmitteln enthalten sind. Hierzu zählen beispielsweise Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Als bevorzugt sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen, insbesondere aber Citronensäure und gegebenenfalls Mischungen von Citronensäure mit anderen Polycarbonsäuren zu nennen. Prinzipiell fallen auch (co-) polymere Polycarbonsäure wie Po- lyacrylsäure, Polymaleinsäure oder Copolymere aus Acrylsäure, Maleinsäureanhydrid und gegebenenfalls Vinylacetat unter diese Definition. Die Verwendung dieser (co-) polymeren Polycarbonsäuren ist jedoch aus heutiger Sicht eindeutig weniger bevorzugt.
Die organischen Polycarbonsäuren sind in den Additiven vorzugsweise in Mengen von 20 bis 50 Gew.-% enthalten, wobei eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vorsieht, daß der Gehalt an Bicarbonat in dem Additiv immer größer ist als der Gehalt an organischer Polycarbonsäure. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn das Additiv Natriumbicarbonat und Citronensäure im Molverhältnis von etwa 3:1 enthält, wobei ein Verhältnis von 3,5:1 durchaus bevorzugt ist, während ein Verhältnis von 2,5:1 als weniger vorteilhaft angesehen wird.
Der dritte wesentliche Inhaltsstoff der Additive ist ein Rohstoff oder ein Compound, welcher oder welches als Bindemittel dient, zwar bei Raumtemperatur fest ist, während der Herstellung der Additive unter den Verfahrensbedingungen aber flüssig in Form einer Schmelze vorliegt. Das Bindemittel selber kann entweder geschmolzen auf das Vorgemisch, enthaltend Bicarbonat und organische Polycarbonsäure, aufgedüst oder zu diesem Vorgemisch zugetropft werden, zum anderen hat es sich aber auch als vorteilhaft erwiesen, das Bindemittel in fester Form als Pulver in das Vorgemisch einzubringen. Der Schmelzpunkt bzw. der Erweichungspunkt liegt bei einem Druck von 1 bar bei mindestens 45 °C und (insbesondere aus ökonomischen Gründen) vorzugsweise unterhalb von 200 °C, insbesondere unterhalb von 150 °C. Wird der Binder in Form einer Schmelze in das Vorgemisch eingebracht, so beträgt die Temperatur in dem Schmelzgefäß ebenfalls mehr als 45 °C bis maximal etwa 200 °C, wobei die Temperatur in dem Schmelzgefäß die Schmelztemperatur bzw. die Temperatur des Erweichungspunkts des Bindemittels bzw. der Bindemittelmischung durchaus signifikant übersteigen kann.
Wird ein Bindemittel mit hohem Schmelzpunkt bzw. hohem Erweichungspunkt gewählt, so muß in dem Verarbeitungsschritt eine Temperatur eingestellt werden, welche das Aufschmelzen des Bindemittels sicherstellt. Hingegen ist die untere Grenze für den Schmelzpunkt bzw. den Erweichungspunkt deshalb von hoher Bedeutung, da bei Schmelzpunkten bzw. Erweichungspunkten unterhalb von 45 °C in der Regel ein Endprodukt erhalten wird, das schon bei Raumtemperatur und leicht erhöhten Temperaturen um 30 °C, also bei sommerlichen Temperaturen und unter Lager- bzw. Transportbedingungen zum Verkleben neigt. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn wenige Grade, beispielsweise 2 bis 20 °C, oberhalb des Schmelzpunkts bzw. oberhalb des Erweichungspunkts gearbeitet wird. ln einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Bindemittel eingesetzt, daß bei Temperaturen bis maximal 130°C, vorzugsweise bis maximal 100 °C und insbesondere bis 90 °C bereits vollständig als Schmelze vorliegt. Das Bindemittel muß also je nach Verfahren und Verfahrensbedingungen ausgewählt werden oder die Verfahrensbedingungen, insbesondere die Verfahrenstemperatur, müssen - falls ein bestimmtes Bindemittel gewünscht wird - an das Bindemittel angepaßt werden.
Bevorzugte Bindemittel, die allein oder in Mischung mit anderen Bindemitteln eingesetzt werden können, sind Polyethylenglykole, 1 ,2-Polypropylenglykole sowie modifizierte Poly- ethylenglykole und Polypropylenglykole. Zu den modifizierten Polyalkylenglykolen zählen insbesondere die Sulfate und/oder die Disulfate von Polyethylenglykolen oder Polypropy- lenglykolen mit einer relativen Molekülmasse zwischen 600 und 12000 und insbesondere zwischen 1000 und 4000. Eine weitere Gruppe besteht aus Mono- und/oder Disuccinaten der Polyalkylenglykole, welche wiederum relative Molekülmassen zwischen 600 und 6000, vorzugsweise zwischen 1000 und 4000 aufweisen. Für eine genauere Beschreibung der modifizierten Polyalkylenglykolether wird auf die Offenbarung der internationalen Patentanmeldung WO-A-93/02176 verwiesen. Im Rahmen dieser Erfindung zählen zu Polyethylenglykolen solche Polymere, bei deren Herstellung neben Ethylenglykol ebenso C3-C5- Glykole sowie Glycerin und Mischungen aus diesen als Startmoleküle eingesetzt werden. Ferner werden auch ethoxylierte Derivate wie Trimethyloi-propan mit 5 bis 30 EO umfaßt.
Die vorzugsweise eingesetzten Polyethylenglykole können eine lineare oder verzweigte Struktur aufweisen, wobei insbesondere lineare Polyethylenglykole bevorzugt sind.
Zu den insbesondere bevorzugten Polyethylenglykolen gehören solche mit relativen Molekülmassen bis zu 12000, vorteilhafterweise um 4000, wobei Polyethylenglykole mit relativen Molekülmassen unterhalb 3500 und oberhalb 5000 insbesondere in Kombination mit Polyethylenglykolen mit einer relativen Molekülmasse um 4000 eingesetzt werden können und derartige Kombinationen vorteilhafterweise zu mehr als 50 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Menge der Polyethylenglykole, Polyethylenglykole mit einer relativen Molekülmasse zwischen 3500 und 5000 aufweisen. Als Bindemittel können jedoch auch Polyethylenglykole eingesetzt werden, welche an sich bei Raumtemperatur und einem Druck von 1 bar in flüssigem Zutand vorliegen; hier ist vor allem von Polyethylenglykol mit einer relativen Molekülmasse von 200, 400 und 600 die Rede. Allerdings sollten diese an sich flüssigen Polyethylenglykole nur in einer Mischung mit mindestens einem weiteren Bindemittel eingesetzt werden, wobei diese Mischung wieder den erfindungsgemäßen Anforderungen genügen muß, also einen Schmelzpunkt bzw. Erweichungspunkt von mindestens oberhalb 45 °C aufweisen muß.
Als vorteilhafte Bindemittel haben sich auch wasserfrei gequollene Polymere erwiesen, wie sie beispielsweise in der älteren, nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung 197 53 310.8 beschrieben werden.
Ebenso eignen sich als Bindemittel niedermolekulare Polyvinylpyrrolidone und Derivate von diesen mit relativen Molekülmassen bis maximal 30000. Bevorzugt sind hierbei relative Molekülmassenbereiche zwischen 3000 und 30000, beispielsweise um 10000. Polyvinylpyrrolidone werden vorzugsweise nicht als alleinige Bindemittel, sondern in Kombination mit anderen, insbesondere in Kombination mit Polyethylenglykolen, eingesetzt.
Als weitere geeignete Bindemittel haben sich auch Rohstoffe mit wasch- oder reinigungsaktiven Eigenschaften erwiesen, also beispielsweise nichtionische Tenside mit Schmelzpunkten von mindestens 45 °C oder Mischungen aus nichtionischen Tensiden und anderen Bindemitteln. Hierbei ist aber zu beachten, daß der Gehalt der Additive an Tensiden insgesamt weniger als 5 Gew.-% betragen soll. Zu den bevorzugten nichtionischen Tensiden gehören alkoxylierte Fett- oder Oxoalkohole, insbesondere C12-C18-Alkohole. Dabei haben sich Al- koxylierungsgrade, insbesondere Ethoxylierungsgrade von durchschnittlich 18 bis 80 AO, insbesondere EO pro Mol Alkohol und Mischungen aus diesen als besonders vorteilhaft erwiesen. Vor allem Fettalkohole mit durchschnittlich 18 bis 35 EO, insbesondere mit durchschnittlich 20 bis 25 EO, zeigen vorteilhafte Bindereigenschaften im Sinne der vorliegenden Erfindung. Gegebenenfalls können in Bindemittelmischungen auch ethoxylierte Alkohole mit durchschnittlich weniger EO-Einheiten pro Mol Alkohol enthalten sein, beispielsweise Taigfettalkohol mit 14 EO. Allerdings ist es bevorzugt, diese relativ niedrig ethoxylierten Alkohole nur in Mischung mit höher ethoxylierten Alkoholen einzusetzen. Vorteilhafterweise beträgt der Gehalt der Bindemittel an diesen relativ niedrig ethoylierten Alkoholen weniger als 50 Gew.-%, insbesondere weniger als 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetztem Bindemittel. Vor allem üblicherweise in Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzte nichtionische Tenside wie C12-C18-Alkohole mit durchschnittlich 3 bis 7 EO, welche bei Raumtemperatur an sich flüssig vorliegen, sind vorzugsweise in den Bindemittelmischungen nur in den Mengen vorhanden, daß dadurch weniger als 2 Gew.-% dieser nichtionischen Tenside, bezogen auf das Additiv, bereitgestellt werden. Wie bereits oben beschrieben ist es allerdings weniger bevorzugt, in den Bindemittelmischungen bei Raumtemperatur flüssige nichtionische Tenside einzusetzen. In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform sind derartige nichtionische Tenside aber kein Bestandteil der Bindemittelmischung, da diese nicht nur den Erweichungspunkt der Mischung herabsetzen, sondern auch zur Klebrigkeit des Additivs beitragen können und außerdem durch ihre Neigung, beim Kontakt mit Wasser zu Vergelungen zu führen, auch dem Erfordernis der schnellen Auflösung des Additivs entgegenwirken könnten. Ebenso ist es nicht bevorzugt, daß übliche in Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzte Aniontenside oder deren Vorstufen, die Aniontensidsäuren, in der Bindemittelmischung enthalten sind.
Andere nichtionische Tenside, die als Bindemittel geeignet sind, stellen die nicht zu Vergelungen neigenden Fettsäuremethylesterethoxylate, insbesondere solche mit durchschnittlich 10 bis 25 EO dar (genauere Beschreibung dieser Stoffgruppe siehe unten). Besonders bevorzugte Vertreter dieser Stoffgruppe sind überwiegend auf C16-C18-Fettsäuren basierende Methylester, beispielsweise gehärteter Rindertalgmethylester mit durchschnittlich 12 EO oder mit durchschnittlich 20 EO.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Bindemittel eine Mischung eingesetzt, welche C12-C18-Fettalkohol auf Basis Kokos oder Talg mit durchschnittlich 20 EO und Polyethylenglykol mit einer relativen Molekülmasse von 400 bis 4000 eingesetzt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Bindemittel eine Mischung eingesetzt, welche überwiegend auf C16-C18-Fettsäuren basierende Methylester mit durchschnittlich 10 bis 25 EO, insbesondere gehärteten Rindertalgmethylester mit durchschnittlich 12 EO oder durchschnittlich 20 EO, und einem C12-C18-Fettalkohol auf Basis Kokos oder Talg mit durchschnittlich 20 EO und/oder Polyethylenglykol mit einer relativen Molekülmasse von 400 bis 4000 enthält.
Als besonders vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung haben sich Bindemittel erwiesen, die entweder allein auf Polyethylenglykolen mit einer relativen Molekülmasse um 4000 oder um 6000 oder auf einer Mischung aus C12-C18-Fettalkohol auf Basis Kokos oder Talg mit durchschnittlich 20 EO und einem der oben beschriebenen Fettsäuremethylesterethoxylate oder auf einer Mischung aus C12-C18-Fettalkohol auf Basis Kokos oder Talg mit durchschnittlich 20 EO, einem der oben beschriebenen Fettsäuremethylesterethoxylate und einem Polyethylenglykol, insbesondere mit einer relativen Molekülmasse um 4000, basieren. Weitere geeignete Bindemittel stellen Trimethylolpropylene etc (Handelsprodukte der Firma BASF, Bundesrepublik Deutschland) dar.
Außerdem können als weitere Bindemittel allein oder in Kombination mit anderen Bindemitteln auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Gluco- se, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligogly- kosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1 ,2 bis 1 ,4. Insbesondere sind solche Alkylglykoside geeignet, welche einen Erweichungsgrad oberhalb 80 °C und einen Schmelzpunkt oberhalb von 140 °C aufweisen. Ebenfalls geeignet sind hochkonzentrierte Compounds mit Gehalten von mindestens 70 Gew.-% Alkylglykosiden, vorzugsweise mindestens 80 Gew.-% Alkylglykosiden. Unter Einsatz hoher Scherkräfte kann die Schmelzagglomeration und insbesondere die Schmelzextrusion mit derartig hochkonzentrierten Compounds bereits bei Temperaturen durchgeführt werden, welche oberhalb des Erweichungspunkts, aber noch unterhalb der Schmelztemperatur liegen. Obwohl Alkylglykoside auch als alleinige Binder eingesetzt werden können, ist es bevorzugt, Mischungen aus Alkylglykosiden und anderen Bindemitteln einzusetzen. Insbesondere sind hier Mischungen aus Polyethylenglykolen und Alkylglykosiden, vorteilhafterweise in Gewichtsverhältnissen von 25:1 bis 1 :5 unter besonderer Bevorzugung von 10:1 bis 2:1.
Ebenfalls als Bindemittel, insbesondere in Kombination mit Polyethylenglykolen und/oder Alkylglykosiden, geeignet sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I), in der R^CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R^ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht.
R1-CO-N-[Z] (I)
Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab. Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),
R4-O-R5
(II)
RJ-CO-N-[Z]
in der R3 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R4 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R5 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C|-C4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind, und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkyl- rest, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxy- lierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes steht. [Z] wird auch hier vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers wie Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose erhalten. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy- substituierten Verbindungen können dann beispielsweise nach der Lehre der internationalen Patentanmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden. Besonders bevorzugte Glucamide schmelzen bereits bei 95 bis 105 °C. Aber auch hier - wie bei den Alkylglykosiden - reichen im erfindungsgemäßen Verfahren normalerweise Arbeitstemperaturen aus, welche oberhalb der Erweichungstemperatur, aber unterhalb der Schmelztemperatur liegen.
Der Gehalt an Bindemittel bzw. Bindemitteln im Additiv beträgt vorzugsweise 5 bis 15 Gew.- %, insbesondere 7 bis 12 Gew.-%. Dabei werden in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung keine Tenside als Binder eingesetzt, so daß in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung tensidfreie Additive verwendet werden. Bevorzugt verwendete Bindemittel sind Polyalkylenglykole, insbesondere Polyethylenglykole mit einer relativen Molekülmasse oberhalb von 2000, vor allem mit einer relativen Molekülmasse von 4000 oder von 6000.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, daß der Gehalt der Additive an Bicarbonat, organischen Polycarbonsäuren und Bindemittel oberhalb von 65 Gew.-% liegt.
Weitere Bestandteile dieses Additivs können übliche Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln (mit der Maßgabe, daß der Tensidgehalt kleiner 5 Gew.-% beträgt) sein, beispielsweise Bleichaktivatoren und/oder Bleichkatalysatoren, sowie Färb- und oder Duftstoffe. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Al- kylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsul- fonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy- 2,5-dihydrofuran und die aus den deutschen Patentanmeldungen DE-A-196 16 693 und DE- A-196 16 767 bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 525 239 beschriebene Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Penta- acetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N- Benzoylcaprolactam, die aus den internationalen Patentanmeldungen WO-A-94/27970, WO- A-94/28102, WO-A-94/28103, WO-A-95/00626, WO-A-95/14759 und WO-A-95/17498 bekannt sind. Die aus der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 16 769 bekannten hydrophil substituierten Acylacetale und die in der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 16 770 sowie der internationalen Patentanmeldung WO-A-95/14075 beschriebenen Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE-A- 44 43 177 bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden.
Der Bleichaktivator kann in bekannter Weise mit Hüllsubstanzen überzogen oder, gegebenenfalls unter Einsatz von Hilfsmitteln, insbesondere Methylcellulosen und/oder Carboxyme- thylcellulosen, granuliert oder extrudiert/pelletiert worden sein und gewünschtenfalis weitere Zusatzstoffe, beispielsweise Farbstoff, enthalten. Vorzugsweise enthält ein derartiges Granulat über 70 Gew.-%, insbesondere von 90 bis 99 Gew.-% Bleichaktivator. Vorzugsweise wird ein Bleichaktivator eingesetzt, der unter Waschbedingungen Peressigsäure bildet.
Zusätzlich zu den oben aufgeführten konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch die aus den europäischen Patentschriften EP-A-0 446 982 und EP-A-0 453 003 bekannten Sulfonimine und/oder bleichverstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise Übergangsmetallkomplexe als sogenannte Bleichkatalysatoren enthalten sein. Zu den in Frage kommenden Übergangsmetallverbindungen gehören insbesondere die aus der deutschen Patentanmeldung DE-A-195 29 905 bekannten Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Rutheniumoder Molybdän-Salenkomplexe und deren aus der deutschen Patentanmeldung DE-A- 196 20 267 bekannte N-Analogverbindungen, die aus der deutschen Patentanmeldung DE- A-195 36 082 bekannten Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Ruthenium- oder Molybdän-Carbonyl- komplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 05 688 beschriebenen Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Ruthenium-, Molybdän-, Titan-, Vanadium- und Kupfer-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden, die aus der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 20 411 bekannten Kobalt-, Eisen-, Kupfer- und Ruthenium-Amminkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE-A-44 16 438 beschriebenen Mangan-, Kupfer- und Kobalt-Komplexe, die in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 272 030 beschriebenen Kobalt-Komplexe, die aus der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 693 550 bekannten Mangan-Komplexe, die aus der europäischen Patentschrift EP-A-0 392 592 bekannten Mangan-, Eisen-, Kobalt- und Kupfer-Komplexe und/oder die in der europäischen Patentschrift EP-A-0 443 651 oder den europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 458 397, EP-A-0 458 398, EP-A-0 549 271 , EP-A-0 549 272, EP-A-0 544 490 und EP-A-0 544 519 beschriebenen Mangan-Komplexe. Kombinationen aus Bleichaktivatoren und Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren sind beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 13 103 und der internationalen Patentanmeldung WO-A-95/27775 bekannt.
Bleichaktivatoren und/oder Bleichkatalysatoren werden vorzugsweise in Mengen von 5 bis 35 Gew.-%, insbesondere bis maximal 30 Gew.-% eingesetzt, da durch die Bleichaktivatoren und Katalysatoren das Löseverhalten der Additive negativ beeinflußt wird.
Aus obigem Grund werden in einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung Additive in Wasch- oder Reinigungsmitteln verwendet, die nur geringe Mengen an Bleichaktivatoren und/oder Bleichkatalysatoren aufweisen. Wird besonderes Augenmerk auf das Löseverhalten und das Rückstandsverhalten der Additive gelegt, so ist es bevorzugt, daß die Additive frei von Bleichaktivatoren und/oder Bleichkatalysatoren sind. Diese Additive bestehen dabei zu 80 bis 100 Gew.-%, insbesondere zu 90 bis 100 Gew.-% aus Bicarbonat, orga- nischer Polycarbonsäure und einem Bindemittel wie oben definiert und zu 0 bis 5 Gew.-% aus Tensiden, wobei tensidfreie Additive bevorzugt sind.
Eine vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung sieht dabei vor, daß die erfindungsgemäß verwendeten Additive 2 bis 10 Gew.-%, insbesondere 3 bis 8 Gew.-% Duftstoffe und/oder Farbstoffe in Mengen unterhalb 1 Gew.-%, vorzugsweise als Lösung in einem Polyethylenglykol mit einer relativen Molekülmasse unterhalb von 1000 oder verarbeitet in der Bindemittelschmelze, enthalten. Derartige Additive weisen ein sehr schnelles Löseverhalten auf und bewirken deshalb eine schnelle Ausbreitung des Duftes.
Die Herstellung der Additive zur erfindungsgemäßen Verwendung erfolgt vorzugsweise in einem Mischer, der für eine Schmelzgranulierung oder ein Coatingverfahren mit einer Schmelze geeignet ist, oder durch Granulierung in einer Wirbelschicht. Der Fachmann kennt dabei eine große Zahl an Mischern und Wirbelschichtvorrichtungen, in denen derartige Additive hergestellt werden können. Wesentlich ist dabei, daß das Bindemittel entweder bereits in Form einer Schmelze eingesetzt wird oder die Verarbeitungstemperatur auf solche Temperaturen eingestellt wird, daß das Bindemittel schmilzt oder zumindest plastisch erweicht.
Vorzugsweise werden die pulverförmigen bis granulären Additive in Wasch- oder Reinigungsmitteln in Mengen von 3 bis 10 Gew.-% verwendet.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein Wasch- oder Reinigungsmittel beansprucht, welches ein pulverförmiges bis granuläres Additiv als Zumischkomponente enthält, das Bicarbonat, organische Polycarbonsäuren sowie ein Bindemittel wie oben definiert enthält, wobei das Additiv einen Gehalt an diesen drei Inhaltsstoffen von mindestens 60 Gew.-% beträgt. Das Additiv weist dabei Tenside lediglich in Mengen von 0 bis 5 Gew.-% auf. Derartige Additive weisen einen Rückstand (gemessen nach dem Rückstandstest) von maximal 10 Gew.-% auf. Die erfindungsgemäßen Mittel eignen sich insbesondere als Handwaschmittel für Textilien, als schäumende Allzweckreiniger oder Badreiniger sowie als Maschinenwaschmittel für Feinwäsche, Wolle und dergleichen. Die Additive werden bei der Herstellung der Wasch- oder Reinigungsmittel vorzugsweise nachträglich zugemischt.
Die Wasch- oder Reinigungsmittel können dabei üblichen Inhaltsstoffe wie anionische, nichtionische, kationische, zwitterionische und/oder amphotere Tenside in üblichen Mengen, vorzugsweise zwischen 5 und 40 Gew.-%, anorganische wasserlösliche Buildersubstanzen, beispielsweise Phosphate, kristalline Schichtsilikate, amorphe Silikate und/oder Alkalicarbo- nat, aber auch anorganische wasserunlösliche Buildersubstanzen, beispielsweise Zeolith A, P und/oder X, weitere organische Buildersubstanzen, insbesondere (co-)polymere Salze der Acrylsäure und/oder der Maleinsäure, Bleichmittel, vorzugsweise Perborat und/oder Percar- bonat, Bleichaktivatoren und/oder Bleichkatalysatoren wie oben beschrieben, Vergrauungs- inhibitoren, Phosphonate, Farbstoffübertragungsinhibitoren und/oder inhaltsstoffe, welche das Wiederaufziehen des Schmutzes verhindern, Enzyme, insbesondere Proteasen, Amyla- sen, Lipasen, Cellulasen und/oder (Per-)oxidasen, Schauminhibitoren sowie gegebenenfalls neutrale Salze wie Alkalimetallsulfate enthalten.
Besonders bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten das pulverförmige bis granuläre Additiv in Mengen von 3 bis 10 Gew.-%, wobei insbesondere solche Additive in den Mitteln enthalten sind, welche frei von Bleichaktivatoren und/oder Bleichkatalysatoren sind.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform enthalten die Wasch- oder Reinigungsmittel ein Additiv als Zumischkomponente, welches Bicarbonat, organische Polycarbonsäuren und Binder in Mengen von 80 bis 100 Gew.-% sowie Tenside in Mengen von 0 bis 5 Gew.-% aufweist, wobei ein tensidfreies Additiv eindeutig bevorzugt ist. In dem Additiv sehr wohl enthalten sein können Duftstoffe in Mengen von 2 bis 10 Gew.-% und/oder Farbstoffe zu weniger als 1 Gew.-%.
Beispiele
Es wurden die Additive A, B und C der unten angegebenen Zusammensetzung hergestellt. Dabei wurden die Feststoffe in einem Mischer der Firma Lödige vorgelegt und Parfüm und das Bindemittel in geschmolzener Form in üblicher Weise zugegeben. Der Farbstoff in A und B wurde dabei vorab in die Bindemittelschmelze eingemischt.
Zusammensetzung in Gew.-%:
A B C
Natriumhydrogencarbonat 49,1 34,47 50,0
Citronensäure (1 Mol Wasser) 35,6 25,0 40,0
Polyethylenglykol (relative Molekül10,0 7,0 10,0 masse 4000)
Tetraacetylethylendiamin - 29,8 -
Farbstoff (gelöst in PEG 4000) 0,0035 0,0035 -
Parfüm 5,3 3,73 -
Das Löseverhalten der Additive wurde anhand eines Rückstandstests gemessen: in einem 2 I-Becherglas wurden 8 g des zu testenden Additivs unter Rühren (800 U/min mit Laborrüh- rer/Propeller-Rührkopf 1 ,5 cm vom Becherglasboden entfernt zentriert) eingestreut. Der Versuch wurde bei 16 °d durchgeführt. Anschließend wurde die Waschlauge durch ein Sieb abgegossen. Das Becherglas wurde mit sehr wenig kaltem Wasser über dem Sieb ausgespült. Es erfolgte eine 2fach-Bestimmung. Die Siebe wurden im Trockenschrank bei 40 °C ± 2 °C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und der Rückstand ausgewogen. Der Rückstand wird als Mittelwert aus den beiden Einzelbestimmungen' in Prozent angegeben. Bei Abweichungen der Einzelergebnisse um mehr als 20 % voneinander werden weitere Versuche durchgeführt.
Für A, B und C lagen die Abweichungen signifikant unter 20 %, so daß keine weiteren Versuche durchgeführt werden mußten. Die Rückstände nach 1 ,5 Minuten betrugen für Additiv A 0 %, für B 17 % und für C wieder 0 %.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung eines pulverförmigen bis granulären Additivs für den Einsatz in Waschoder Reinigungsmitteln zur Wasserenthärtung der Wasch- oder Reinigungsflotte und gleichzeitigen Förderung der Schaumbildung in der Flotte, enthaltend Bicarbonat und organische Polycarbonsäuren, wobei zusätzlich ein Rohstoff oder Compound, der bzw. das bei einem Druck von 1 bar und Temperaturen unterhalb von 45 °C in fester Form vorliegt, unter den Verarbeitungsbedingungen aber als Schmelze vorliegt, wobei diese Schmelze als in Wasser löslicher Binder dient, enthalten ist, mit der Maßgabe, daß der Gehalt der Additive an Bicarbonat, organischen Polycarbonsäuren und Binder mindestens 60 Gew.-% beträgt und das Additiv Tenside in Mengen von 0 bis unterhalb 5 Gew.- % enthält.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß ein Additiv verwendet wird, welches mehr als 30 Gew.-% Bicarbonat und 20 bis 50 Gew.-% Polycarbonsäure enthält.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Bicarbonat in dem Additiv immer größer ist als der Gehalt an organischer Polycarbonsäure.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Binder Polyethylenglykole mit einer relativen Molekülmasse bis 12000, insbesondere mit einer relativen Molekülmasse von 4000 oder von 6000, verwendet werden.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Additiv verwendet wird, welches 5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 12 Gew.-% Binder enthält.
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Bicarbonat, organischen Polycarbonsäuren und Bindemittel in dem verwendeten Additiv oberhalb von 65 Gew.-% liegt.
7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv frei von Bleichaktivatoren und/oder Bleichkatalysatoren ist.
8. Verwendung eines Additivs gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 in Wasch- oder Reinigungsmitteln in Mengen von 3 bis 10 Gew.-%.
9. Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend ein pulverförmiges bis granuläres Additiv, welches Bicarbonat und organische Polycarbonsäuren sowie einen Rohstoff oder ein Compound, der bzw. das bei einem Druck von 1 bar und Temperaturen unterhalb 45 °C in fester Form vorliegt, unter den Verfahrensbedingungen aber als Schmelze vorliegt, wobei dies Schmelze als in Wasser löslicher Binder dient, aufweist, mit den Maßgaben, daß der Gehalt des Additivs an Bicarbonat, organischen Polycarbonsäuren und Binder mindestens 60 Gew.-% beträgt, das Additiv Tenside in Mengen von 0 bis unterhalb 5 Gew.-% enthält und einen Rückstand (gemessen nach dem Rückstandstest) von maximal 10 % aufweist.
10. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es das pulverförmige bis granuläre Additiv in Mengen von 3 bis 10 Gew.-% enthält.
11. Wasch- oder Reinigungsmittel nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das pulverförmige bis granuläre Additiv frei von Bleichaktivatoren und/oder Bleichkatalysatoren ist.
12. Mittel nach Anspruch 9 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, daß es ein Additiv enthält, welches Bicarbonat, organische Polycarbonsäuren und Binder in Mengen von 80 bis 100 Gew.-% und Tenside in Mengen von 0 bis 5 Gew.-% aufweist, wobei ein tensidfreies Additiv bevorzugt ist.
13. Mittel nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Additiv enthält, daß zu 2 bis 10 Gew.-% aus Duftstoffen und/oder zu weniger als 1 Gew.-% aus Farbstoffen besteht.
PCT/EP1998/000448 1997-02-06 1998-01-28 Verwendung von cobuilder-haltigen additiven in wasch- oder reinigungsmitteln Ceased WO1998035011A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE1997104229 DE19704229A1 (de) 1997-02-06 1997-02-06 Cobuilderhaltiges Additiv für Wasch- oder Reinigungsmittel
DE19704229.5 1997-02-06

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1998035011A1 true WO1998035011A1 (de) 1998-08-13

Family

ID=7819314

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP1998/000448 Ceased WO1998035011A1 (de) 1997-02-06 1998-01-28 Verwendung von cobuilder-haltigen additiven in wasch- oder reinigungsmitteln

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE19704229A1 (de)
WO (1) WO1998035011A1 (de)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001079411A1 (en) * 2000-04-14 2001-10-25 Reckitt Benckiser N.V. Water-softener in powdered form with an effervescent system
US6933266B2 (en) 2003-05-27 2005-08-23 Unilever Home & Personal Care Usa, Division Of Conopco, Inc. Effervescent cleaning composition for use in fabric washing
US7012056B2 (en) 2003-04-17 2006-03-14 Unilever Home & Personal Care Usa Effervescent cleaning composition comprising surfactant, builder, and dissolved gas
CN115161128A (zh) * 2022-08-09 2022-10-11 安徽安皓瑞科技有限公司 无泡高浓缩杀菌型硬表面清洁剂

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19751398A1 (de) * 1997-11-20 1999-05-27 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung eines Cobuilder-haltigen Additivs
DE10105345A1 (de) * 2000-07-14 2002-01-24 Arconia Gmbh Chur Tierhaarprodukt und Verfahren zur Bearbeitung, insbesondere Reinigung von Tierhaarprodukten
US20060005316A1 (en) * 2004-07-07 2006-01-12 Durrant Edward E Carbonated cleaning composition and method of use

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3535516A1 (de) * 1985-10-04 1987-04-09 Fritz Buchner Tablettenfoermiges wasch- und reinigungsmittel, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung
JPH02151696A (ja) * 1988-12-03 1990-06-11 Lion Corp 発泡型台所用粉体洗浄剤組成物
JPH02255800A (ja) * 1989-03-29 1990-10-16 Kao Corp 漂白活性化剤造粒物
CA2040307A1 (en) * 1991-04-12 1992-10-13 Yogesh Sennik Effervescent detergent tablets
EP0534525A2 (de) * 1991-09-27 1993-03-31 Unilever N.V. Waschmittelpulver und Verfahren zu deren Herstellung

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3535516A1 (de) * 1985-10-04 1987-04-09 Fritz Buchner Tablettenfoermiges wasch- und reinigungsmittel, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung
JPH02151696A (ja) * 1988-12-03 1990-06-11 Lion Corp 発泡型台所用粉体洗浄剤組成物
JPH02255800A (ja) * 1989-03-29 1990-10-16 Kao Corp 漂白活性化剤造粒物
CA2040307A1 (en) * 1991-04-12 1992-10-13 Yogesh Sennik Effervescent detergent tablets
EP0534525A2 (de) * 1991-09-27 1993-03-31 Unilever N.V. Waschmittelpulver und Verfahren zu deren Herstellung

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE WPI Section Ch Week 9047, Derwent World Patents Index; Class D25, AN 90-352920, XP002030400 *
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 014, no. 403 (C - 0753) 31 August 1990 (1990-08-31) *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001079411A1 (en) * 2000-04-14 2001-10-25 Reckitt Benckiser N.V. Water-softener in powdered form with an effervescent system
EP1272602B2 (de) † 2000-04-14 2009-10-28 Reckitt Benckiser N.V. Wasserenthärter in form eines brausepulvers
US7012056B2 (en) 2003-04-17 2006-03-14 Unilever Home & Personal Care Usa Effervescent cleaning composition comprising surfactant, builder, and dissolved gas
US6933266B2 (en) 2003-05-27 2005-08-23 Unilever Home & Personal Care Usa, Division Of Conopco, Inc. Effervescent cleaning composition for use in fabric washing
CN115161128A (zh) * 2022-08-09 2022-10-11 安徽安皓瑞科技有限公司 无泡高浓缩杀菌型硬表面清洁剂

Also Published As

Publication number Publication date
DE19704229A1 (de) 1998-08-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1321509B1 (de) Hydroxymischether und Polymere in Form von festen Mitteln als Vorcompound für Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel
DE19709411A1 (de) Waschmittelformkörper
DE19962886A1 (de) Tensidgranulate mit verbesserter Auflösegeschwindigkeit
DE3728256A1 (de) Nicht-waessrige fluessige bleichmittelverstaerkende zusammensetzung
EP3625319B1 (de) Beschichtete granulate, deren verwendung und wasch- und reinigungsmittel enthaltend diese
DE2523490C2 (de)
DE19958398A1 (de) Verwendung von Partialgyceridpolyglycolethern
EP1167499B1 (de) Flüssigwaschmittel enthaltend Hydroxymischether
DE19953796A1 (de) Feste Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel
DE10003124A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Tensidgranulaten
WO1998035011A1 (de) Verwendung von cobuilder-haltigen additiven in wasch- oder reinigungsmitteln
EP1186649A1 (de) Waschmitteltabletten
EP0928828A1 (de) Alkylaminotriazolhaltige, granulare Komponente für den Einsatz in Maschinengeschirrspülmitteln (MGSM) und Verfahren zu deren Herstellung
WO1993005135A1 (de) Verwendung von stark alkalischen mitteln zur verhinderung des anlaufens von silberbestecken in geschirrspülmaschinen
EP1188819A1 (de) Waschmitteltabletten
DE19631787C2 (de) Benzotriazolhaltige, granulare Komponente für den Einsatz in Maschinengeschirrspülmitteln (MGSM) und Verfahren zu dessen Herstellung
WO2001027238A1 (de) Waschmitteltabletten
DE69521791T2 (de) Waschmittelzusammensetzung
EP0918087A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Cobuilder-haltigen Additivs
EP1212400B1 (de) Waschmitteltabletten
DE19651072A1 (de) Additiv für Wasch- oder Reinigungsmittel
DE19944218A1 (de) Waschmitteltabletten
DE19700775A1 (de) Verfahren zur Herstellung aniontensidhaltiger wasch- und reinigungsaktiver Tensidgranulate
DE19700776A1 (de) Granulares Waschmittel mit verbessertem Fettauswaschvermögen
DE10055303A1 (de) Verwendung von Gemischen

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): JP US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP

Ref document number: 1998533712

Format of ref document f/p: F

122 Ep: pct application non-entry in european phase