WO1998030638A1

WO1998030638A1 - Noir de carbone, procede de fabrication du noir de carbone, dispersion aqueuse et encre a l'eau contenant toutes deux du noir de carbone

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Publication number: WO1998030638A1
Application number: PCT/JP1997/004920
Authority: WO
Inventors: Nobutake Mise; Masahiro Yamada; Takashi Hirasa
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
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Filing date: 1997-12-26
Publication date: 1998-07-16
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Claims

AAAAACCCCCCDCCCCDEBBBBBBBBE

MM；丁YしAGAGHIRN1YKE ZBEFF1EMEしS JI

べ力チデェブ力中中キキコ一ド

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(57)ル一マイジダツ口ット要約

ルーーーパニーフスンジコ

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和ァ力

水の:存国一在下、カーボンプラックの全酸性基 Sが 3 μ equノ m²以上となるまでォゾンによりカーボンブラックを酸化することを特徴とする酸化処理カーボンブラックの製造方法。

GGGGGGGHGKKKKK FFしししし - WMUGAHNDTKRERERCBSEZRSLPP 1I

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PCTに基づいて公開される国際出願のパンフト第一頁に掲載された PC T加盟国を同定するために使用されるコ一ド（参考情報）アルバニアし丁リトァニァ S N セネガル

しし' ルクセンブグ S Z スヮジランドオリア L V ラトヴィァ TD チヤ—ドオトラリア MC モナコトーゴ— ァゼルバイジヤン MD タジキスタンボスニア ·ヘルツ：ゴビナ MG マダガスカルトルクメニスタン

Μ マケドニァ旧ュ一ゴストルコギ一ラヴィァ共和国トリニダッドトバゴブルキナ · ファソ ML マリウクライナブルガリァ MN ウガンダ

MR モーリタユア米国

MW マラウイゥズべキスタン

MX メキシコヴィエト

NE ニジエールユーゴ一スラヴィァ NL オランダジンバブエ

NO ノ一ゥェ一

NZ ニュー ' シ一ランド

PL ポ一ランド

P T ポガル

RO ル一マニア

Rし' ロシア

S D ス一ダン

SE スウェーテン

SG シンガポ一

S I スロヴェニア

SK スロヴァキア

S L シエラ . レオーネ明細書力一ボンブラック、その製造方法

及びこれを含有する水性分散液並びに水性ィンキ技術分野

本発明は、特にインクジェット用ィンキ並びに筆記用インキの顔料として好適に使用されるカーボンブラック及びその製造方法、並びにこの酸化処理カーボンブラックを含有する水性ィンキに関する。背景技術

インクジェット記録は、記録時の騒音が小さい、カラー印刷が可能、高速印字が可能、普通紙に印刷が可能で高品位であることと言った特徴を持つことからパ —ソナル用、オフィス用を問わずコンピュータの印刷用に巾広く使用されている _c このインクジエツト印刷は種々の方式があり、記録へッドの中にある細いノズル中のィンクを静電エネルギーにより吐出を行う方法、及び記録へッド内においた発熱帯に電流を流し、その発熱により気泡を発生させてノズルからインキを吐出させることにより、印刷を行う方法が挙げられる。

このようなインクジエツト記録に用いられるインキとしては、従来は染料を水に溶解または分散した水性ィンキが用いられてきた。この様な水性ィンキは万年筆、ボールペン等の筆記具にも用いられている。

これらの用途に用いられる記録用のィンキに要求される性能としては、次の様な項目が上げられる。

( 1 ) 印字または筆記物に滲みが生じないこと

( 2 ) 印字または筆記物が光、または熱により退色しないこと

( 3 ) 長期間放置したときでも記録へッド内のノズルやペン先に目詰まりを生じないこと

( 4 ) 保存安定性が良いこと

( 5 ) ィンキの粘度が低いこと

上述のように従来、これらの用途のインキでは着色剤として染料を、水に溶解一 1 一差替え用紙（規貝 IJ26) または分散したインキが用いられてきたが、染料を用いた場合、印字または筆記物に滲みが出やすく光により退色するという問題を有することから、最近カーボンブラックを黒色顔料として使用したィンキが注目されている。

しかしながらこのカーボンブラックをィンキ用顔料として用いた場合、カーボンブラックの表面が親油性であるために、カーボンブラックの水中での分散性が悪く、ノズルやペン先に力一ボンブラックが目詰まりしたり、保存中に凝集物を生じ使用不可能となる。このため、各種の分散剤の添加が必要とされている。ここで分散剤としては、力一ボンブラックと馴染みの良い親油性基と、水と馴染みの良い親水基との両方の基を分子内に含有する分散剤、具体的には主に樹脂分散剤が、分散性あるいは分散安定性を改良するために用いられている。

しかしながら、このような樹脂分散剤はカーボンブラック表面に結合させることによりその効果を期待するものであるため、力一ボンブラック表面に結合する量以上に添加しないと分散効果が得られない。このため液中に余分な分散剤が残り、それがノズルやペン先のインクが乾燥したときに、再溶解性の乏しい固形物となり、目詰まりの原因となる。また、分散剤を添加することによりインキの粘度が高くなり、安定したィンキの吐出性が得られないという問題も生ずる。この様な問題点を改善するため、特開平 8— 3 4 9 8号公報ではカーボンブラックに次亜塩素酸ソ一ダ溶液を作用し、カーボンブラックを市販品以上に酸化処理しその表面を親水化処理することにより、分散剤を使わず分散安定性を改良する試みが記載されている。しかしながらこの方法では、液中に酸化剤として用いた多くの塩素イオンゃナトリゥムイオンが存在するため、これをインキとして用いるには、ー且反応物を濾過し、その後逆浸透膜や限外濾過等により精製をする必要がある。また、 1 0 O ^Cの高温で 1 2時間もの長時間酸化処理を行っているため、水に可溶なフミン酸が生成する。

また、市販カーボンブラックを更に酸化処理をするものとして、特開平 7— 2 5 8 5 7 8号公報には気相の低濃度オゾンを使用し長時間市販力一ボンブラック以上に酸化処理することが記載されている。

しかしながら、この様な方法で酸化処理した力一ボンブラックは、酸化剤の作用が強い為か、カーボンブラックの表面を著しく浸食し、表面積を増大するとともに、水に可溶なフミン酸を生成する。また、この様な処理で生成したカーボン

差替え用紙（規貝 IJ26) ブラックの官能基は、理由は不明であるが、水との馴染みが-不十分で分散安定性は十分ではないことが本発明者の検討により判明した。

このように、以上説明した従来技術である次亜塩素酸ナトリゥムゃ気相中のォゾンを酸化剤として酸化処理をしたカーボンブラックを含む水性ィンキ中には、フミン酸ゃ N aイオンが大量に存在することとなり、たとえば、特公平 7— 5 1 6 8 7号公報にも記載されているように、これらの不純物がノズルやペン先で固形物となり、目詰まりの原因となる。

また、酸化処理法として特開昭 5 0— 1 4 2 6 2 6号公報には水性媒体とカーボンブラックを撹拌混合しながら、撹拌槽下部より細孔を通じてオゾンを曝気する方法も記載されている。しかしながら、ここではフラッシング（顔料粉末の水性混合物に、撹拌しながら油を添加して顔料粉末を油相に移行させる）により油等の疎水性べヒクルに分散させる方法が記載されているのであって、水性ィンキ用、特にインクジェット用ィンキの顔料として好適に用いることのできる水性媒体への分散性の優れたカーボンブラックについては何等記載されていない。ォゾンの導入量としてもファーネスブラックの比表面積 1 m ²に対して 2 X 1 0— ⁵ g r モルを超えて導入することは好ましくないとされており、得られるカーボンブラックの酸化の程度は低いものが好ましいことを意図していることが推測されるものの、具体的な酸化の程度についても記載されてはいない。このように、従来は水性ィンキ用、特にインクジェット用ィンキの顔料として好適に用いることのできる水性媒体への分散性の優れた力一ボンブラックを得る方法は見いだされておらず、カーボンブラックを水性ィンキ用顔料に用いるには問題があった。

上記の従来技術における問題を解決し、分散安定性に優れ、ノズルやペン先での目詰まりの発生が抑えられ、吐出安定性に優れた水性ィンキ用顔料並びにィンキを提供することが望まれていた。

また、カーボンブラック中に存在する、球状の異物、噴霧原料油が固まった物等の 1〜 2 0 ミクロンの微小異物は力一ボンブラックからの除去が困難であるため、水性インキや溶剤含有インキを製造する際には、カーボンブラックをそのままビーズミル等に入れ分散を行ってインキ化していた。その結果として、微小異物が壊れ数百 n mから数ミクロンの破片となり、微小化するとともに、この数が大幅に増大していた。一 3 —

差替え用紙（規則 26) この異物が入ったインキは、インキを保存している際に沈降したり、塗料では塗膜のブッの発生源となったり、あるいはスビンコ一タで塗布した場合には塗膜にスジが入ったりする等の問題が発生するため、分散後、遠心分離や濾過に時間がかかり、その上完全には取り除くことが容易ではなかった。また、微小異物の少ないカーボンブラックの製造も現実的ではなかった。

異物の除去が容易であり、微小異物の少ないインキを効率よく作り、分散安定性が良好でインキとした場合、塗料とした場合に黒色度が高く、光沢が良く塗膜特性の良い塗料に使用できる顔料の製造を確立することが望まれていた。発明の開示

本発明者は上記課題に鑑み鋭意検討したところ、カーボンブラックに、水の存在下でオゾンを反応させることにより、気相中のオゾンで酸化処理した時や次亜塩素酸ナトリウム溶液で処理した時とは異なり、フミン酸含有量が少なく、またナトリゥムイオン等のアル力リイオンが少なく、さらには分散安定性のよい力一ボンブラック水分散体を提供できることを見出し本発明に到達した。このような簡易な操作により驚くべきことに水分散性が極めて良好な力一ボンブラックを得ることができるとの知見を得たものである。

ここで特に有機酸を含有した水中にてオゾンによる酸化処理を行うことにより、オゾン使用量を下げ且つ短時間処理を可能とすることをも見出した。

また、カーボンブラック分散液から特定濃度までフミン酸を除去することにより、分散性にすぐれ、さらには吐出安定性のよい力一ボンブラック水分散液を得ることができることを見いだした。特に特定方法でカーボンブラックを酸化処理して用いることにより、フミン酸濃度が適切な値である分散液を容易に調製できることをも見いだした。また、微小異物含有量が特定値以下とすることにより高特性の黒色顔料を得ることができることをも見いだした。

すなわち、本発明は、水の存在下、カーボンブラックの全酸性基量が 3 μ e q u Z m ²以上となるまで力一ボンブラックをオゾンにより酸化することを特徴とする酸化処理カーボンブラックの製造方法、

有機酸を 0 . 0 0 1 N以上含有する水の存在下でカーボンブラックをオゾンにより酸化することを特徴とする酸化処理カーボンブラックの製造方法、一 4 一差替え用紙（規貝 IJ26) 球状炭素微小異物が 50個 Z視野以下であるカーボンブラックを酸化処理してなる酸化処理カーボンブラック、

カーボンブラックを酸化剤で酸化処理してなる酸化処理カーボンブラックであつて、全酸性基が 3 e q uZm²であり抽出フミン酸濃度が吸光度 1以下であることを特徴とする酸化処理カーボンブラック、

D B P吸油量が 95 c c/1 00 g以上で、全酸性基が 500 // e q uZg以上のファーネス力一ボンブラック等に存する。

まず本発明で酸化処理に供する力一ボンブラックは特に制限されず、従来よりィンキ用顔料として用いられているカーボンブラックであればいずれも用いることができる。

またカーボンブラック中のアル力リ金属、アル力リ土類金属は水中に溶解し、液中でのオゾン酸化の効率を低下するので、少ない方がよいが、好ましくは総量として 1重量％以下、より好ましくは 0. 5重量％以下、さらに好ましくは 0. 1重量％以下が好ましい。

また、カーボンブラック中の硫黄や硫黄化合物、あるいは、塩素化合物はォゾンで酸化されて溶液中で強酸となり、カーボンブラックの表面に生成した官能基がイオンになることを妨害する作用を有することから、極力、少ないことが望まれるが、全硫黄分析値、あるいは全塩素分析値で各々 0. 5重量％、好ましくは 0. 1 %重量以下が好ましい。硫黄含有量を低下するには、カーボンブラックの原料として用いる芳香族炭化水素、燃料として用いる液体炭化水素や気体炭化水素として低硫黄含有量の物を用いることで可能である。また塩素含有量は、カーボンブラック製造時の冷却水として用いる水として純水を使用することにより、低下することができる。

カーボンブラック中の硫黄量は、例えばカーボンブラックを 0. 1 g精秤し、ベストフ社製「SULMHOGRAPH 1 2 A」にて測定することが出来る。 (酸化処理）

上述のカーボンブラックを酸化処理する方法は特に制限されないが、特に好ましくは、オゾンにより酸化処理する。オゾンによる酸化処理には気相中でオゾンにより酸化処理する方法（特開平 7— 2585 78号公報）と水中で酸化処理する方法が挙げられるが、より好ましくは水の存在下で酸化処理を行う。これによ一 5 一

差替え用紙（規貝 IJ26) り水性ィンキ化した際の分散性が顕著に向上することが本発明者の検討により明らかとなつた。水の存在下でオゾン酸化処理を行う際の水の量は、カーボンブラックと水との比率（重量比）で 9 5 : 5〜0 . 5 : 9 9 . 5が適当であり、より好ましくは 5 0 ： 5 0— 2 ： 9 8、さらに好ましくは 2 0 ： 8 0 ~ 5 ： 9 5の範囲がよい。こうして水とカーボンブラックを混合し、この混合体にオゾンを導入してカーボンブラックの酸化処理を行う。具体的にはオゾン及び Z又はオゾン含有ガスを通じてカーボンブラックの酸化処理を行うことができる。

酸化処理に供するカーボンブラックはあらかじめ酸化する必要は無いが、水存在下でのオゾン酸化に先立ち、従来公知である硝酸や気相のオゾンで処理をしたカーボンブラックを本発明の方法により酸化処理してもかまわない。

本発明では上述のカーボンブラックを酸化処理するに際し、水の存在下で行うことを特徴とする。水の量は、カーボンブラックと水との比率（重量比）で 9 5 ： 5〜0 . 5 : 9 9 . 5が適当であり、より好ましくは 5 0 ： 5 0〜 2 ： 9 8、さらに好ましくは 2 0 ： 8 0 ~ 5 ： 9 5の範囲がよい。こうして水とカーボンブラックを混合し、この混合体にオゾンを導入して力一ボンブラックの酸化処理を行う。具体的にはオゾン及び又はオゾン含有ガスを通じてカーボンブラックの酸化処理を行うことができる。

酸化剤としてオゾンを用いることにより、従来よりカーボンブラックの酸化に使用されている他の酸化剤である硝酸、窒素酸化物、硫酸、次亜塩素酸類では高温下で酸化反応が進むのとは異なり、室温でカーボンブラックを酸化することができるものである。

オゾン発生機によりオゾンを発生させ、これを水とカーボンブラックの混合物に導入することにより、水の存在下でカーボンブラックを酸化処理することができる。オゾン発生機としては、空気や酸素中で放電することによりオゾンを発生させるものが一般的であるが、水を電気分解することにより発生させることも可能である。本発明で用いるオゾンを発生させるための発生機としては、方式に関わらずいずれも使用することができるが、オゾンの発生濃度が高いほどカーボンブラックの酸化の反応効率が良いので好ましい。一般的にはオゾン濃度 1〜2 0 重量％のオゾン含有ガスを発生させる発生機が市販されておりこれらで充分である。

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差替え用紙（規則 26) このように、本発明においては水の存在下でオゾンによりカーボンブラックの酸化を行い、後述のようにカーボンブラックの表面の全酸性基量が特定量となるまで酸化するものである。水の存在下でオゾンによりカーボンブラックの酸化を行うという簡易な操作により特性の優れた酸化カーボンブラックが得られる機構は明らかではないが、カーボンブラックの表面に水が存在すると、オゾンがカーボンブラック表面に直接反応しないで、オゾンは一担水に溶解し、酸化力が弱まつた状態で酸化すると考えられる。また水が存在するため、温度が上がらず、力一ボンブラックと反応した時に、カーボンの奥深くまで反応しないため、フミン酸が生じないことも考えられる。さらに、水の存在下で反応することにより、生じる官能基も水との馴染みが良く、分散安定性を発揮するものとなることも考えられる。

これらの理由により、気相でのオゾン酸化により同程度の全酸性基を有する程度にまで酸化されたカーボンブラックに比べてもなお、水中での分散性が大きく向上した酸化処理された力一ボンブラックとなるという意外な効果を発揮するものと推測される。

このような水の存在下でのオゾン酸化反応では、得られる分散液の p Hは低くなり、また通常、液中の p Hが低くなるとカーボンブラックの凝集が進むと言われているが、本発明で得られる酸化処理カーボンブラックは液の p Hが 2でも分散安定性が良いという水性ィンキ用顔料として極めて優れた特性を有する。さらには、本発明で得られる酸化処理カーボンブラックを含有する水分散液に N a O H等のアル力リを添加した場合でも、 p Hが 1 2に至るまで分散安定性が極めて優れたものである。

本発明では、以上説明した水存在下でのオゾンによる酸化処理により、カーボンブラックの全酸性基が 3 μ e q u Z m ²以上となるまで酸化処理する。

全酸性基の量は、 N a O Hや K O H等の強アル力リと反応した量として求めることができる。

この全酸性基を求める方法としては以下の通りである。酸化処理したカーボンブラックを、 0. 1ミクロンのメンブランフィルターを用いて濾過を行い水と分離する。この分離した力一ボンブラックを 6 0 °Cの乾燥機で 1昼夜乾燥した後、メノゥ乳鉢で粉砕する。この乾燥後のカーボンブラックを 0 . 2から 0 . 5 g取り、

差替え用紙（規貝 IJ26)

0. 0 1 Nの N a OHを 6 0 c c入れた三角フラスコに入れ、窒素を三角フラスコに流し、スターラで 6時間攪拌をして反応させる。この反応物を再び 0. 1 ミクロンのメンブランフィルタ一を用い濾過を行い、濾過液を得る。

この濾過液を 4 0 c c取り、 0. 0 2 5 N塩酸を用い自動中和滴定装置で滴定を行い濾過液の N a OH濃度を求める。

カーボンブラックの全酸性基は次の計算により求めることができる。

0.01 (N) X60(cc)— 0.025 (N) X滴定量（cc) X 1.5 全酸性基 =

1000Xカーボンブラック重量（g) 全酸性基が 3 μ equZm²未満では水性媒体への分散が困難となる。

より好ましくは 6 / equZm²以上とすれば、水性媒体への分散性が非常に良好となる。

全酸性基の上限は特に制限されないが、好ましくは 2. 5mequZ g以下、特に好ましくは 2. OmequZg以下とする。 2. 5 mequZ gを超えても分散性向上効果は頭打ちとなる一方、カーボンブラックが分解してフミン酸等の有機物となることにより歩留まりは低下する。

(活性水素含有量）

本発明において、活性水素含有量は、 0. 0 5〜 1. 0 mequZ g とするのが好ましい。特に好ましくは 0. 6〜 1. 0である。 0. 6 mequZ g未満だと目詰まり等の原因となりうるフミン酸等の有機物の含有量が多い傾向にある。 1. 0m equ/ gを超えると分散性が低下する傾向にある。

活性水素含有量は、以下の方法により測定した値である。

カーボンブラックの有する活性水素をメチル化するため、試料カーボンブラック 0. 5 gに、ジァゾメタンのジェチルエーテル溶液を 3 m 1滴下する。ヨウ化水素水溶液中で加熱沸騰させ、ョゥ化メチルを発生させ窒素ガスで搬送して硝酸銀水溶液中に捕集、沈殿させる。捕集液を硝酸酸性にして煮沸した後、メンブランフィルタ一（孔径 0. 2 /z m) で濂過し、沈殿物を捕集する。沈殿物を 5 0でで乾燥後、重量測定し活性水素の量を測定する。一 8 一差替え用紙（規則 26) (有機酸）

本発明における酸化処理は、その水の中に有機酸を 0 . 0 0 1 N以上の濃度含有させて行うのが望ましい。これによりオゾン使用量を低減でき、かつ酸化処理時間も短縮できることが本発明者らの検討により明らかとなったものである。有機酸の含有量は 0 . 0 0 1 N以上であればよいが、特に好ましくは 0 . 1 N以上とすれば、オゾン使用量の低減、酸化処理時間の短縮効果が一層顕著となる。このように、有機酸存在下に水中でオゾンによりカーボンブラックの酸化を行うという簡易な操作により特性の優れた酸化カーボンブラックが得られる機構は明らかではないが、カーボンブラックの表面に水が存在すると、オゾンがカーボンブラック表面に直接反応しないで、オゾンは一担水に溶解し、酸化力が弱まつた状態で酸化すると考えられる。また水が存在するため、温度が上がらず、カーボンブラックと反応した時に、カーボンの奥深くまで反応しないため、フミン酸が生じないことも考えられる。さらに、水の存在下で反応することにより、生じる官能基も水との馴染みが良く、分散安定性を発揮するものとなることも考えられる。

上述のように水を媒体とするオゾン処理により水への分散性に優れたカーボンブラックを得る理由は定かではなく、また本発明により水の中に有機酸を含有させた場合に酸化処理の効率が良い理由も明らかではないが、オゾン酸化処理時に水中に有機酸を存在させることにより、オゾンと有機酸が反応し有機過酸化物が発生し、この有機過酸化物が反応性が高いためか、短時間かつオゾン使用量が少なくてもカーボンブラック表面の官能基が十分得られるのではないかと推測される。

ここで用いることのできる有機酸としては、脂肪酸、ジカルボン酸、ォキシ酸のうち一種以上が好ましい。より具体的には例えば脂肪酸として蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ジカルボン酸として蓚酸、マロン酸、琥珀酸、ダルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、ィタコン酸、ォキシ酸としてダルコール酸、リンゴ酸、乳酸、クェン酸、等がある。

(フミン酸）

本発明での水中でのオゾン酸化により、従来技術による酸化処理に比較して、酸化処理カーボンブラック中のフミン酸含有量を抑えることができる。

- 9 - 差替え用紙（規貝 IJ26) カーボンブラックを酸化すると、その表面にはフミン酸が生成することは良く知られている。一方、カーボンブラックは酸化処理をすると、水との馴染みが良くなるため、酸化処理のみ、または分散剤と併用して、水性インクの顔料としての使用が試みられている。このように使用されたときは、表面のフミン酸が水に溶解してくる。また p Hが高い程、フミン酸の溶解量は多くなる。

フミン酸とは、一般的に、石炭等の炭素を酸化剤で処理をした時に生成する、多環芳香族縮合物にカルボキシル基や水酸基の官能基が結合した物質で、褐色のものである。この物質は単一の物ではなく、分子量分布を持つが、カーボンブラックを酸化処理した時のフミン酸は紫外の特定波長の吸収を持つことからその波長での吸光度として濃度を求めることができる。

このフミン酸の濃度の分析は、力一ボンブラック水分散液を 0 . 1 ミクロンのメンブランフィルタ一を用レ、、カーボンブラックを濾過する。このカーボンブラックを 6 0 °Cで一昼夜乾燥しこの 1 0 gを三角フラスコに入れ、その上に水 1 0 0 c cに入れ、超音波分散機を用いて分散抽出操作を 1 0分間行う。抽出後、 0 . 1 ミクロンのメンブランフィルターを用いて加圧濾過を行う。

滤過の初期には、カーボンブラックが一部漏れ出てくるので、初期の液は捨て、力一ボンブラックが完全に取り除かれた液を採取する。

この液を、 1 0 m m角の石英吸光度測定セルにいれ、光度計で紫外 2 5 0 ~ 2 6 0 n mの最大吸光度を測定し、この値を抽出フミン酸濃度とする。なお、液の吸光度が高すぎて光度計では吸光度が測定できない場合は、液を一旦希釈して測定した値に希釈倍率を掛けて、吸光度を求める。

力一ボンブラックの有するフミン酸濃度の分析としては以下の方法により行うことができる。カーボンブラックを水に分散してなる分散液を 0 . 1 ミクロンのメンブランフィルターを用いて加圧濾過を行う。

澜過の初期には、カーボンブラックが一部漏れ出てくるので、初期の液は捨て、カーボンブラックが完全に取り除かれた液を採取する。

この液を、 1 0 m m角の石英吸光度測定セルにいれ、光度計で紫外 2 5 5 n m の吸光度を測定し、この値をカーボンブラックの抽出フミン酸濃度とする。

本発明の酸化処理カーボンブラックは、抽出フミン酸濃度が吸光度で 1以下のものである。このように抽出フミン酸濃度が低い本発明の酸化処理カーボンブラ

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差替え用紙（規則 26) ックは水性ィンキ組成物とした際にもノズルの目詰まりを防止できる等の優れた効果を発揮する。抽出フミン酸濃度は好ましくは吸光度で 0 . 5とすれば、このような優れた効果は更に著しい。

水の存在下にてオゾンにより酸化処理を行った場合には、水性媒体への分散が良好となる程度にまで酸化を行っても、意外なことにフミン酸濃度は低いものとなる。すなわち抽出フミン酸濃度で 1以下のもの、更には 0 . 5以下のものが容易に得られるのである。このため、得られた酸化処理カーボンブラックを各種の分散媒に分散して得られる分散液は、そのままでフミン酸濃度が極めて低いものとすることができるので、吐出安定性に優れた水性ィンキの調製には非常に好適である。一方、気相中でのオゾン酸化、あるいはその他の酸化剤による酸化処理ではフミン酸の発生は無視できるものではないので、酸化処理カーボンブラックを分散してなる分散液に、各種のフミン酸除去手段を施して、フミン酸の濃度を低減させる。フミン酸の除去手段としては、例えば分散液を活性炭で処理する方法、イオン交換樹脂で処理する方法が挙げられる。

あるいは、酸化処理力一ボンブラックをー且水性媒体に分散してフミン酸を溶解させた後、カーボンブラックを取り出して各種のィンキ用べヒクルに分散して分散液とし、インキを調製することもできる。

以上の方法により、力一ボンブラック分散液のフミン酸濃度を吸光度で 1以下とするのが望ましい。特に好ましくは吸光度で 0 . 5以下とする。分散液のフミン酸濃度の分析としては以下の方法により行うことができる。分散液を 0 . 1 ミクロンのメンブランフィルタ一を用いて加圧濾過を行う。濾過の初期には、カーボンブラックが一部漏れ出てくるので、初期の液は捨て、カーボンブラックが完全に取り除かれた液を採取する。この液を、 1 0 m m角の石英吸光度測定セルにいれ、光度計で紫外 2 5 5 n mの吸光度を測定し、この値を分散液のフミン酸濃度とする。

本発明においては上述のように酸化処理によるフミン酸の発生が抑制できる。このため例えば抽出フミン酸量が、抽出液の吸光度で 1以下である酸化処理力一ボンブラックも容易に得ることができ、ノズルゃペン先での固形物発生による目詰まりを抑え、インキ用途、特にインクジェット用インキにおける黒色顔料として特に優れた特性を発揮することができる。なおここで抽出フミン酸とは上記の一 11 一差替え用紙（規則 26) 分散抽出操作により抽出され吸光度として測定されるフミン酸をいう。

このように本発明により水の存在下でオゾン酸化することによりカーボンブラックの全酸性基が 3 equZm²以上となるまで酸化処理してなる本発明の酸化処理カーボンブラックは、水で希釈するだけで容易に水中に分散される。好ましくは力一ボンブラック濃度を 20重量％以下として水で希釈すれば、そのままで分散剤の添加やビーズミル等による分散処理をしなくとも十分水媒体中での分散安定性が保たれるという極めて画期的な効果を発揮するものである。

(D B P吸油量）

カーボンブラックの D B P吸油量は特に制限されないが、特に、 D B P吸油量と酸性官能基とが特定範囲にあるカーボンブラックにより、水性分散液とした場合に印字濃度が高く、分散性とノズルやペン先での目詰まりの発生を押さえ、吐出安定性の優れた水性ィンキを提供することができる上、インクジエツト記録において、専用紙に印字記録したときだけでなく普通紙に記録しても高い印字濃度を得ることができる高性能のカーボンブラック及びそれを用いた水性ィンクを得ることができる。

すなわち、 D B P吸油量が 95 c cZl O O g以上で、全酸性基が 500 μ eq uZ g以上のファーネス力一ボンブラックである。

D B P吸油量の高いカーボンブラックを製造できる方法としては、ファーネス法以外に、チャンネル法、口—ラ法、アセチレン法があるが、チャンネル法や口 —ラ法では原料に対する製品の歩留まりが低く、そのため、原料中の不純物が濃縮され、とくに、硫黄は酸化により硫酸に変わり、分散性の悪いものしか得られない。また、アセチレン法の力一ボンブラックは、カーボンブラックの結晶化度が高いため、酸化剤の反応する活性点が少なく、酸化が十分に進まず好ましくないため、ファーネス法で製造した、 D B P吸油量が 95 c c 100 g以上で全酸性基が 500 equZ g以上のカーボンブラックが、上記目的には特に好ましレ、

DB P吸油量が高い程水性分散液にしてインキとして用いた場合に印字濃度が高くなるが、その一方、 DB P吸油量が高くなると、得られる水性インキの粘度が高くなる。このため、 D B P吸油量は 95 c c 1 00 g以上、好ましくは 1 O O c c/l O O g以上、更に好ましくは 1 2 0 ~ 2 0 0 c c Z l 0 0 g、中でも 1 20〜 1 80 c c/1 00 g、特に 1 40〜： 1 8 0 c c Z l 0 0 gが最適で一 12 -

差替え用紙（規則 26) ある。また、吸油量として、弱い結合性で形成されているストラクチャーを取り除いた 2 4 M4吸油量の測定も、カーボンブラックの特性として一般的に用いられているが、 D B P吸油量が 1 20 c c / 1 0 0 g以上では、 DB P吸油量より

5~5 0 c c / 1 0 0 g程度低い値となっている。この 24M4吸油量としては、通常、 S O c c Z g以上、より好ましくは 1 1 0 c c /g以上である。

これら D B P吸油量並びに 24M4 D B P吸油量の測定は J I S K- 6 2 2

1による。

上記 D B P吸油量の規定に加えて、カーボンブラックの有する全酸性基を 5 0 0 /zequZg以上とする。これにより、インキにした時の分散安定性や、吐出安定性が優れたものとなる。また、この中でも単位比表面積当たり 3 equ/πι² 以上、中でも 6 μ equZm² 以上の全酸性基を有することが分散性の点で好ましい。上限としては通常、 5 0 / equZm² 以下程度である。

このような全酸性基が 5 0 0 μ equ/ g以上の力一ボンブラックは、一般的な力 —ボンブラックを酸化することにより得ることができる。なお、この場合に原料として用いられるカーボンブラックの比表面積としては、通常 2 0 ~ 5 00 m2 Zg、好ましくは 1 0 0〜4 5 On^Zg程度である。比表面積は AS TM— D 3 0 3 7 D法で測定できる。上述した酸化処理により比表面積は数％〜 2 0%程度変動することがある。従って、このような場合に処理後の D B P吸油量が変動することがあり、処理後の D B P吸油量を 9 5 c c Z l 0 0 g以上とすればよレ、。 (粒子径）

カーボンブラックの粒子径としては、ファーネス法では一般に 1 0〜 1 00 n mの範囲で製造することができるが、 D B P吸油量が I O O C C Z I O O g以上では、粒子径は印字濃度にはほとんど影響をせず、高い印字濃度が得られる。

粒子径は l O O nm以下、特に 3 O n m以下であれば特に粒子の沈降が抑えられるので好適であり、保存安定性、吐出安定性、印字濃度の点で好適な粒子径は 3 0 nm以下で、さらに好適な粒子径は 2 0 n m以下である。中でも 1 8 nm以下、特に 1 5 nm以下のものが最適である。なお、 1次粒子径は電子顕微鏡による算術平均径算出法で測定される。

本発明のカーボンブラックは、粒度分布として、累積平均径（体積累積 5 0% 径）で、 1 0〜 5 0 0 n mが好ましく、更に 4 0〜 3 0 0 n mがより好ましく、

- 13 -

差替え用紙（規則 26) また、比表面積は原料力一ボンブラックと若干変動することもあるが、通常 2 0 ~ 5 0 0 m² / g、中でも 1 0 0~4 5 0 m² Zgとなる。

(球状炭素微小異物の少ない力一ボンブラック）

酸化処理されるカーボンブラックは、球状酸素微小異物が 5 0個視野とするのが望ましい。

ここで、球状炭素微小異物とは、カーボンブラックに混入している粒径 1〜2 0 _μ mの球状の炭素質の異物をいう。かかる球状炭素微小異物の個数の測定は、以下のようにして行う。

まず、以下の方法でサンプルを作成する。光学顕微鏡用カバーグラスの上に力 —ボンブラックを均一にふりかける。このカバ一グラスの l ~ 2 c m上に真空漏れチェック用の高電圧発生器（テスラ一）を構えて、 1〜 2秒放電をして、その衝撃で力一ボンブラックを分散する。このカバーグラスをピンセットで挟み、指で軽くたたきカバーグラスに付着していないカーボンブラックを取り除く。このカバーグラスをィオン交換水が入った 1 0 0 c cのビーカの中に端の方から入れ、カーボンの薄い膜を水の上に浮かべる。この膜を透過型電子顕微鏡用のシ一トメッシュ（ 1 5 0 μ πιΧ ΐ 5 0 μ mのものを用いる。例えば「日新 EMコロジオン膜貼付シート」が好適に用いられる）ですくい取る。

次に、こうして作成したサンプルを透過型電子顕微鏡で観察しながら、シートメッシュの 1つの目開き（ 1視野）の中に観察される 1〜 2 0 / mの球状の炭素質の異物を数える。

微小異物の個数としては、 1 0個の目開きに存在する異物の総個数とし、個/ 視野で表す。

本発明においては、こうして測定することのできる球状炭素微小異物含有量が特定値以下である力一ボンブラックを酸化処理することにより、塗料、インキ等とした場合に塗膜へのブッ発生、スピンコーターで塗布した際のスジ発生、インク中の沈降物発生、インクノズルの目詰まりを大幅に防止できることを見いだしたものである。

球状炭素微小異物の量は 5 0個視野以下であれば本発明の効果を発揮することができるが、より好ましくは 3 0個視野であれば、上記の効果が特に著しいものとすることができる。

- 14 - 差替え用紙（規貝 IJ26) このような本発明の球状炭素微小異物の少ない力一ボンブラックを得る方法は特に制限されないが、球状炭素微小異物は噴霧原料油が固まることが発生の一因と推測され、例えばバ一ナ噴霧圧を高くする、高速の気流中で分断する等により原料油の噴霧液滴径を小粒径に制御する、カーボンブラック生成時の炉内温度を高温に制御する等により球状炭素微小異物発生を抑える効果があることが本発明者により見いだされておりこれらの方法によるのが特に好適である。その他、球状炭素微小異物を多く含むカーボンブラックから球状炭素微小異物を遠心沈降等により除去してもよいが、球状炭素微小異物は水に溶けず、カーボンブラックを水等に分散しない限り容易には除去できない異物であるため操作が煩雑となる。なお、カーボンブラック中に粒径 1 μ m以上の炭素異物が存在する場合には濾過操作により粒子を除去すればよい。

(水性媒体への分散）

以上説明した本発明の酸化処理カーボンブラックは、各種の媒体と混合して有用であるが、特に水性媒体に分散して水性分散液とすることにより、優れた性能を有する水性インキとすることができる。なおここで水性媒体とは、水あるいは水とこれに混和する極性溶媒との混合物をいい、極性溶媒の具体例としてはエタノール、イソプロパノール等の低級アルコール、グリセリン、ジエチレングリコ —ル、ポリエチレングリコール等のグリコール系溶剤、 N—メチルピロリドン、 2—ピロリドン等の含 N系溶剤の他尿素等が代表的である。

水性分散液中の酸化処理カーボンブラックの濃度は用途に応じて適宜選択すればよいが、好ましくは 0 . 5 ~ 5 0重量。 /。、特に好ましくは 0 . 5 ~ 2 0重量％含有させたカーボンブラック水性分散液とするのが好ましい。この範囲であればインキとした場合の印字濃度が良好で、しかもインキの粘度が抑えられ、優れた特性のィンキを得ることができる。

水性分散液の p Hは限定されないが、特に p H 2〜 l 0とするのが好ましい。本発明の酸化処理カーボンブラックは、このように広範囲の p Hにおいて水への分散性が優れている。

こうして得られる力一ボンブラック水性分散液は、例えばカーボンブラックの濃度が 2 0 w t %を超える場合等には必要に応じて分散剤を添加する等、各種の添加剤を加え水性インキとして使用することができる。また必要に応じ濃縮、乾一 15 一

差替え用紙（規貝 IJ26) 燥し、その後別途希釈してインキとして使用することもできる。この場合酸化処理カーボンブラックを水に添加し、ビ一ズミル、ボールミル、衝搫性分散機等による分散処理を用いることもできる。

インキ化する際の添加剤としては例えば浸透剤、定着剤、防かび剤等が挙げられる。

浸透剤としては、ポリォキシエチレンアルキルァリールエーテル等のノニオン系界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩等のァニオン系界面活性剤の他、フッ素系界面活性剤、ジエチレンダリコ一ルモノブチルエーテルなどを使用することができる。

定着剤としては、水溶性樹脂（ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミドなどのノニオン系水溶性樹脂、ポリアクリル酸、スチレンノアクリル系水溶性樹脂などのァニオン系水溶性樹脂等）の他、水性ェマルジヨンも使用できる。

一般にィンクジェット用のィンクとして使用する際には、力一ボンブラック濃度として 1〜 2 0重量％、好ましくは 5〜 1 0重量％のものが使用される。ィンクジエツト用インクとして使用する際は、 p H 7 ~ 1 0に整えて用いるのが望ましい。

こうして得られる本発明のィンキは、インクジェット用のインクとして必要な、長時間の吐出安定性、長時間休止後の吐出安定性、保存安定性、被記録材への定着性、記録画像の耐候性、印宇物の濃度はもちろんのこと、液滴形成の安定性、吐出安定性等いずれもバランスのとれたものとなる。

上記の水性インキは、水性インキを含浸させたインキ吸収体を収納し、かかるインキをインキ滴として吐出する複数のオリフイスを有するへッドを備えたことを特徴とするインキ力一トリッジとして好適に用いることができる。

また、上記の水性インキを含浸させたインキ吸収体を収納し、かかるインキをィンキ滴として吐出する複数のオリフィスを有するへッドを備えたインキカートリッジを具備したことを特徴とするインクジェット記録装置に得ることができ、好適に使用することができる。

(その他の用途）

また、本発明のカーボンブラックを顔料として塗料ワニスに配合し、塗料組成物を調製することもできる。ここで塗料とは、一般に被塗物を隠蔽する顔料、被一 16 一

差替え用紙（規則 26) 塗物に付着して皮膜を作り顔料を結着する油脂や樹脂、及び油脂や樹脂を溶解する溶剤や希釈剤を含むもので、被塗物の美化、あるいは保護を目的として塗布する液体をいい、顔料として上記の特定の酸化処理カーボンブラックを用いる以外は、従来より知られている成分、方法により調製することができる。具体的には酸化処理カーボンブラックを各種の水溶性塗料ワニス、溶剤型塗料ワニスに配合し、混合、分散して塗料組成物とすることができる。

溶剤型塗料ワニスはビヒクルを溶剤に溶解して作られる。溶剤型塗料のビヒクルとしては油脂や合成樹脂が用いられ、油脂として、麻実油や、ひまし油が挙げられ、樹脂としてはフヱノ一ルレジン、尿素樹脂、フタル酸榭脂、ビニール樹脂、スチロール榭脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。溶剤としてはメタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、酢酸メチル等のエステル等、またトルエンゃキシレン等の芳香族類が挙げられる。

水溶性塗料のビヒクルとしては、アタリル樹脂等の分子中に水と馴染みやすい C O O H基や O H基を導入したものや、ァミンで中和したもの、分散剤等を用い樹脂をェマルジョンにしたものが用いられており、これらを水に分散して水溶性塗料ワニスとするのが一般的である。

実施例

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。

(実施例 1 )

市販カーボンブラック（三菱化学（株）製「# 4 7」、硫黄量 0 . 5 %、アル力リ金属及びアル力リ土類金属の総含有量 0 . 1 % ) を 2 0 g、水 5 0 0 c cに入れ、家庭用ミキサーで 5分間分散した。

得られた液を、撹拌機の付いた 3 リットルのガラス容器に入れた。撹拌機で撹拌しながら、オゾン濃度 8重量％のオゾン含有ガスを 5 0 0 c c //分で 2時間導入した。

この際オゾン発生器としてペルメレック電極社の電解発生型のォゾナイザーを用いてオゾンを発生させた。

オゾン処理後の液を取り出し p Hを測定したところ 2 . 5であった。（p Hの測定は、 J I S K 6 2 2 1による。）

また、この液中の粒度分布を日機装社製マイクロトラック U P Aで測定したと一 17 -

差替え用紙（規則 26) ころ平均 50%分散径で 7 7 nmであり、この液を取り、光学顕微鏡を用い、 4 00倍の倍率で確認したところ良好な分散状態で全体がミク口ブラウン運動をしており経時により凝集することもなく、分散安定性が良好であることがわかった。次いで、この液を 0. 1 ミクロンの径を有するミクロポア一フィルタ一で濾過し力一ボンブラックを取り除き濾液を得、この濾過残のカーボンブラックの抽出フミン酸の濃度を測定したところ、紫外 255 nmの吸光度で 0. 1であった。一方、濾過残の力一ボンブラックを 60°Cで乾燥をし、全酸性基を測定したところ、 450 μ equZ gであった。また窒素吸着比表面積は 1 20 m ²であった。したがって単位面積あたりの全酸性基は 3. 75 μ equZm²であった。

また、この力一ボンブラックの活性水素含有量は、 1. 2 OmequZgであった _c さらに、この分散液に 0. 1 Nの N a OH溶液を添加し P Hを 1 0に調整をした。さらに P Hを 1 2に上げても、粒度分布は変化せず 78ミクロンであり、光学顕微鏡でも分散状態は良好であった。

これらの 2種類の分散液を 500 Orpmの遠心分離で、（株） NEC製のカートリッジに詰め NEC (株）製プリンター「PR 1 0 1」を用いて印字をしたところにじみやかすれの無い良好な印字物が得られた。

(実施例 2)

実施例 1でのオゾン反応時間を 4時間に変更した以外は同様に処理を行った。得られた分散液の P Hは 2. 2で、平均 50 %分散径は 70 n mであり、単位比表面積当たりの全酸性基は 6. 9 μ equ/m² _s 濾過残のカーボンブラックの抽出フミン酸の濃度は紫外 255 nmの吸光度で 0. 1であった。

この分散液の光学顕微鏡分散は良好で、（株） NE C製のカートリッジにインキを詰めて実施例 1同様に印字を実行したところ、にじみやかすれの無い良好な印字物が得られた。

(実施例 3 )

実施例 2での力一ボンブラックを「# 960」（三菱化学（株）製、硫黄量 0. 3%、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の総含有量 0. 1 2%) に変更した以外は同様に処理を行った。

得られた分散液の P Hは 2. 1であった。濾液残のカーボンブラックの全酸性基は900 11 _§、比表面積は 240 m²であり、単位比表面積当たりの全酸一 18 一差替え用紙（規貝 IJ26) 性基は 3 . 7 5 μ equZm²となる。平均 5 0 %分散径は 4 5 n mであった。また, 抽出フミン酸の濃度は紫外 2 5 5 n mの吸光度 0. 3であった。

(比較例 1 )

力一ボンブラック「# 4 7」を 2 0 g取り、 1 0 5でで 1時間乾燥し、冷却後 5 c m径で長さ 2 0 c mのガラスカラムに入れ、下から 8 t %のオゾンを流し 2時間反応させた。

得られた酸化処理力一ボンブラックの全酸性基は 8 0 0 μ equ/ g , 比表面積 1 2 2 m 単位比表面積当たりの全酸性基は 6 . 5 7 μ equZm²であった。

このカーボンブラックの活性水素含有量は、 3 . 5 mequZ gであった。

実施例 1同様の操作により測定したところ、抽出フミン酸量は紫外 2 5 5 n m の吸光度で 4 . 0であった。

このカーボンブラック 4 gを水 1 0 0 c cに入れ、ホモミキサ一で 5分撹拌した。

この混合液中の、カーボンブラックの様子を光学顕微鏡で観察したところ、粒径 4 0 0 n m程度の凝集物がたくさん見え、分散している状態では無かった。また、液の P Hは 2. 8であった。

さらに、この液を 5 0 0 0 r p mで遠心分離したところ、ほとんどの力一ボンブラックが沈降してしまい、印字に供することが出来なかった。

以上の実施例及び比較例からも明らかなように、本発明により水と力一ボンブラックが共存する状態でオゾンにより酸化処理をすることにより、特に分散処理をしなくとも分散安定性が良く、フミン酸等の目詰まりの原因となる不純物が少ない水性ィンクに使用できる分散液が得られることが分かる。

(実施例 4 )

カーボンブラック「# 4 7」 2 0 gを、酢酸を 0. 0 0 1 N含む水 5 0 0 c c に入れ、家庭用ミキサーで 5分間分散した。

得られた分散液を、撹拌機の付いた 3 リットルのガラス容器に入れた。

撹拌機で撹拌しながら、オゾン濃度 1 0 w t %のオゾン含有ガスを 5 0 0 c c ノ分で 1 . 5時間導入した。

この際オゾン発生器として米国 P C I社の純酸素使用放電型のォゾナイザーを用いた。

- 19 - 差替え用紙（規則 26) この液を取り出し p Hを測定したところ 2. 6であった。（pHの測定は、 J I S K 6 22 1による。）

また、この液中の粒度分布を曰機装社製マイクロトラック U Ρ Αで測定したところ、平均 50 %径で 80 n mであり、この液を取り、光学顕微鏡を用い、 40 0倍の倍率で確認したところ良好な分散状態で全体がミクロブラウン運動をしており経時により凝集することもなく、分散安定性が良好であることがわかった。次いで、この液を 0. 1 ミクロンの径を有するミクロポア一フィルターで濾過しカーボンブラックを取り除き濾液を得、この、濾液中フミン酸の濃度を測定した。

この抽出フミン酸の濃度は紫外 255 nmの吸光度で0. 05であった。

一方、濾過残のカーボンブラックを 60°Cで乾燥をし、全酸性基を測定したところ、 48 0 μ equ/ gであり、比表面積が 1 20 m ²であることから単位比表面積あたりの全酸性基は 4. 0 /X equZm²であった。

この分散液を 500 Orpraで異物を遠心分離し、 NEC (株）製のカートリッジに詰め、 NEC (株）製プリンター「PR 10 1」を用いて印字をしたところ、にじみやかすれの無い良好な印字物が得られた。

(実施例 5 )

力一ボンブラック「# 47」 20 gを、酢酸を 0. 1 N含む水 500 c cに入れ、家庭用ミキサ一で 5分間分散した。

撹拌機で撹拌しながら、オゾン濃度 1 0 w t %のオゾン含有ガスを 500 c c 分で 1. 5時間導入した。

この際オゾン発生器として米国 P C I社の純酸素使用放電型のォゾナイザ一を用いた。

得られた分散液を取り出し p Hを測定したところ 2. であった。

また、この液中の粒度分布を日機装社製マイクロトラック UP Aで測定したところ、平均 50 %径で 75 n mであり、この液を取り、光学顕微鏡を用い、 40 0倍の倍率で確認したところ良好な分散状態で全体がミクロブラウン運動をしており経時により凝集することもなく、分散安定性が良好であることがわかった。次いで、この液を 0. 1 ミクロンの径を有するミクロポアーフイノレタ一で滹過一 20 一

差替え用紙（規則 26) しカーボンブラックを取り除き濾液を得、この、濾液中フミン酸の濃度を測定した。

この抽出フミン酸の濃度は紫外 255 n mの吸光度で 0. 20であった。

—方、濾過残のカーボンブラックを 60 °Cで乾燥をし、全酸性基を測定したところ、 720 μ equZ gで比表面積が 1 20 m ²であることから単位比表面積あたりの全酸性基は 6. 0 μ equZm²であった。

めった。

この水分散液を 500 Orpraで 30分間、遠心分離をして異物を除去した後、分散液を NEC (株）製のカートリッジに詰め、 NEC (株）製プリンター「PR 101」を用いて印字をしたところ、にじみやかすれの無い良好な印字物が得られた。

(実施例 6 )

実施例 4でのカーボンブラックを「# 960」に変更した以外は同様に処理を行った。

得られた分散液の p Hは 2. 1、抽出フミン酸の濃度は紫外 255 nmの吸光度で 0. 9であり、濾過残のカーボンブラックの全酸性基は 560 μ equZgであつた。

(比較例 2)

カーボンブラック「# 4 7」を 20 g、水 500 c cに入れ、家庭用ミキサーで 5分間分散した。

得られた液を、撹拌機の付いた 3 リットルのガラス容器に入れた。撹拌機で撹拌しながら、オゾン濃度 1 0 w t %のオゾン含有ガスを 500 c c Z分で 1時間導入した。

オゾン処理後の液を取り出し pHを測定したところ 2. 9であった。

また、この液中の粒度分布を日機装社製マイクロトラック UP Aで測定したところ平均 50%分散径で 400 nmであり、この液を取り、光学顕微鏡を用い、

400倍の倍率で確認したところ凝集物が多く見られた。

このカーボンブラック水分散液を 0. 1 ミクロンのメンブランフィルターで濾

- 21 - 差替え用紙（規貝 IJ26) 過をし、濾過残の力一ボンブラックを 6 0°Cで乾燥をし、全酸性基を測定したところ、 2 8 0 / equZgであった。また窒素吸着比表面積は 1 2 0 m ²であった。したがって単位面積あたりの全酸性基は 2. 3 3 M equZm²であった。

この分散液を 5 0 0 Orpmの遠心分離で、異物を分離したところ 5 0%以上の力ボンブラックが沈降してしまった。

この分散液を NE C (株）製のカートリッジに詰め、 NE C (株）製プリンタ ― 「P R 1 0 1」を用いて印字をしたところ、力一ボンブラック濃度が実施例 4 や 5に比べて 5 0 %以下であるため薄い印宇物しか得られなかった。

(比較例 3 )

齚酸を添加しなかったこと以外は実施例 6同様に処理を行った。

得られた分散液の p Hは 2. 8、抽出フミン酸の濃度は紫外 2 5 5 nmの吸光度で 0. 5であった。

この液を取り、光学顕微鏡を用い、 4 0 0倍の倍率で確認したところ凝集物が多く見られた。

このカーボンブラック水分散液を 0. 1 ミクロンのメンブランフィルターで攄過をし、濾過残のカーボンブラックを 6 0でで乾燥をし、全酸性基を測定したところ、 3 6 0 equZ gであった。また窒素吸着比表面積は 2 4 0 m ²であった。したがって単位面積あたりの全酸性基は 1. 5 μ equZm²であった。

この分散液を NE C (株）製のカートリッジに詰め、 NE C (株）製プリンタ ― 「P R 1 0 1」を用いて印宇をしたところ、カーボンブラック濃度が実施例 1 や 2に比べて 5 0 %以下であるため薄い印字物しか得られなかった。

以上の実施例及び比較例からも明らかなように、本発明により有機酸を含有する水とカーボンブラックが共存する状態でオゾンにより酸化処理をすることにより、特に分散処理をしなくとも分散安定性が良く、フミン酸等の目詰まりの原因となる不純物が少ない水性ィンクに使用できる分散液が得られることが分かる。 (実施例 7)

カーボンブラック「# 4 7」 2 0 gを、酢酸を 0. 1 N含む水 5 0 0 c cに入れ、家庭用ミキサーで 5分間分散した。

- 22 - 差替え用紙（規貝 IJ26) この分散液を、撹拌機の付いた 3 リットルのガラス容器に入れた。

撹拌機で撹拌しながら、オゾン濃度 2 w t %のオゾン含有ガスを 5 0 0 c c / 分で 1 5時間導入した。この際のオゾン発生器は米国 P C I社の純酸素使用放電型のォゾナイザーを用いた。

この分散液を取り出し p Hを測定したところ 2. 0であった。

また、この分散液中の粒度分布を日機装社製「マイクロトラック U P A」で測定したところ平均 5 0 %径で 7 2 nmであり、この液を取り、光学顕微鏡を用い、 4 00倍の倍率で確認したところ良好な分散状態で全体がミク口ブラウン運動をしており経時で凝集することもなく、分散安定性が良好であることがわかった。次いで、この分散液を 0. 1 ミクロンの径を有するミクロポア一フィルターで濾過しカーボンブラックを取り除き濾液を得、この濾液中のフミン酸の濃度を測定した。このフミン酸の濃度は紫外 2 5 5 nmの吸光度で 3. 1であった。

この分散液 1 0 0 c cに三菱化学（株）製陰イオン交換樹脂を 5 0 c c入れ 1 時間振とう機で振とうし吸着を行った。

この後、液を 5 0 0 Orpmの遠心分離機でイオン交換榭脂等の異物を除去し、吸光度を求めた。吸光度は紫外 2 5 5 n mで 0. 8であった。

この分散液を 5 0 0 Orpmの遠心分離して、（株） N E C製のカートリッジに詰め NE C (株）製プリンター「PR 1 0 1」を用いて印宇をしたところノズルからの吐出性は良好であり、にじみやかすれのない良好な印宇物が得られた。

一方、濾過残のカーボンブラックを 6 0 で乾燥し、全酸性基を測定したところ、 5 0 0 μ equZ gであった。したがって単位面積当たりの全酸性基は 4. 2 μ equ/ m²でめった ₀

(実施例 9 )

DB P 1 4 7m l / 1 0 0 g , 平均粒子径 1 6 nmのカーボンブラックを 2 0 g、水 5 0 0 c cに入れ、家庭用ミキサ一で 5分間分散した。

得られた液を、撹拌機の付いた 3 リットルのガラス容器に入れた。撹拌機で撹拌しながら、オゾン濃度 8重量％のオゾン含有ガスを 5 0 0 c c Z分で 2時間導入した。この際オゾン発生器としてペルレック電極社の電解発生型のォゾナイザ一を用いてオゾンを発生させた。

オゾン処理後の液を取り出し p Hを測定したところ 2. 5であった。（p Hの一 23 一差替え用紙（規貝 IJ26) 測定は、 J I S K 622 1による。）

また、この液中の粒度分布を日機装社製「マイクロトラック UPA」で測定したところ平均 50 %分散径で 45 n mであり、この液を取り、光学顕微鏡を用い、 400倍の倍率で確認したところ良好な分散状態で全体がミクロブラウン運動をしており経時により凝集することもなく、分散安定性が良好であることがわかつた。

この分散液を 500 Orpmの遠心分離で、（株） N E C製のカートリッジに詰め NEC (株）製プリンタ一「PR 1 0 1 j を用いて印宇をしたところ、沈降物の発生、ノズルの目詰まりもなく、にじみやかすれの無い良好な印字物が得られた。 (実施例 1 0)

カーボンブラック A (物性は下記第 2表に記載）を 20 g、水 500 c cに入れ、ミキサーで 5分間分散した。

得られた液を、攪拌機の付いた 3 リットルのガラス容器に入れた。攪拌機で攪拌しながら、オゾン濃度 8重量％のオゾン含有ガスを 500 c c/分で 2時間導入した。

オゾン処理後の液を取り出し p Hを測定したところ 2. 6であった。（pHの測定は、 J I S K 622 1によった。）

また、この液中の粒度分布を日機装社製マイクロトラック UPAで測定したところ累積平均径（体積累積 50%径）で 5 3 nmであり、この液を取り、光学顕微鏡を用い、 400倍の倍率で確認したところ良好な分散状態で全体がミクロブラウン運動をしており経時により凝集することもなく、分散安定性が良好であることがわかった。

次いで、この液を 0. 1 ミクロンの径を有するメンブランフィルターで滤過しカーボンブラックを取り除き濾液を得、この濾過残の力一ボンブラックの抽出フミン酸の濃度を測定したところ、紫外 25 5 n mの吸光度で 0. 1であった。

—方、濾過残のカーボンブラックを 60°Cで乾燥をし、全酸性基を測定したところ、 8 94 _μ equZ gであった。また窒素吸着比表面積は 245 m ² / gであつた。したがって単位比面積あたりの全酸性基は 3. 6 5 μ equ/m² であった。ま

- 24 - 差替え用紙（規則 26) た、 D B P吸油量については 1 4 3 c c Z l 0 0 gであった。

次に上記濾過残のカーボンブラックをイオン交換水に再分散し、これを KOH 水溶液で p H 9. 0に調整し、顔料濃度 1 0重量％の分散液を得た。

この分散液 5 0部（重量）にグリセリン 5部と N—メチルピロリドン 5部を加え、さらに水を加えて全量を 1 0 0 g とし、これを N o . 5 Cの濾紙で加圧濾過し粗大粒子を除き、得られた分散ィンクを記録液としてヒューレット ' パッカード社製のカートリッジに詰め、ヒューレット ' パッカード社製プリンター D e s kWr i t e r Cを用いて 2種類の普通紙（電子写真用紙 A及び B、電子写真用紙 A ： J I S P 8 1 3 3により測定した p H値が 6. 4、電子写真用紙 B ： J I S P 8 1 3 3により測定した p H値が 9. 1 ) とインクジェット専用紙 (C a n o n HR— 1 0 1 ) に印字を行い、吐出安定性、印字品位、コゲーシヨン試験及び記録液の保存安定性試験を行い、下記の基準で評価した。得られた印字物の印字濃度評価はマクベス反射濃度計（RD 9 1 4) を用いて測定した。評価結果は下記第 1表に示した。

吐出安定性及び印宇品位の評価結果は以下のように分類し、下記第 1表に示した。

(吐出安定性）

〇 · · · 印字抜けがなく安定した吐出性を示した。

△ · · · かすかに印字抜けがあるが実用に問題なし。

X · · · 印字抜けがひどい。

(印宇品位）

〇 · · · にじみが見られない。

△ · · · にじみが見られるが実用に問題なし。

X · · · にじみがひどい。

(コゲーション試験）

得られた記録液を用いて、加熱型インクジヱットプリンタ一（ヒューレット ' パッカード社製 D e s kW r i t e r C) で 1 5 c mX 2 5 c mのベタ印宇を電子写真用紙（X e r o x 4 0 24紙、 X e r o x製品） 2 5枚に行った後、へッドを静かに分解し電極板をイオン交換水で静かに洗浄する。乾燥後光学顕微鏡で電極板上付着物を観察する。結果は以下のように分類し、下記第 1表に示し一 25 -

差替え用紙（規貝 IJ26) た。

〇 · . . かすかに付着物がみられるが実用上問題なし

△ · · ·付着物が少し見られる

X · · ·付着物がひどい

(保存安定性試験）

記録液をテフロン容器に密閉し、 6 0 °Cで 1力月保存した。ゲル化や沈澱物の有無を目視評価した。結果は以下のように分類し、下記第 1表に示した。

〇 · · · ゲル化や沈澱物ほとんどなし

△ · · · かすかにゲル化や沈澱物がみられるが実用上問題なし

X · · · ゲル化や沈澱物がひどい

(実施例 1 1 )

実施例 1 0でのオゾン反応時間を 4時間に変更した以外は同様に処理を行った。得られた分散液の p Hは 2. 4で、累積平均径は 5 0 n mであり、全酸性基 1 7 1 5 /i e q u/g, 窒素吸着比表面積は 2 5 6 m² Zgであり、単位比表面積当たりの全酸性基は 6 . 7 μ equ/m² 、カーボンブラックの抽出フミン酸の溏度は紫外 2 5 5 n mの吸光度で 0. 1であった。また、 D B P吸油量は 1 4 1 c c Z l O O gであった。

この力一ボンブラックを用いて実施例 1 と同様に記録液を調製し、実施例 1同様にヒュ一レット ■ パッカ一ド社製の力一トリッジにィンキを詰めて印宇を実行したところ、にじみやかすれの無い良好な印宇物が得られた。評価結果は下記第 1表に示した。

(実施例 1 2 )

実施例 1 1での力一ボンブラックをカーボンブラック B (物性は下記第 2表に記載）に変更した以外は同様に処理を行った。

得られた分散液の p Hは 2 . 2であった。濾液残のカーボンブラックの全酸性基は 1 1 2 5 μ equ/ g、比表面積は 3 0 0 m² / gであり、単位比表面積当たりの全酸性基は 3. 7 5 μ equ/m² となる。累積平均径は 4 0 n mであった。また、抽出フミン酸の濃度は紫外 2 5 5 n mの吸光度 0 · 2であった。また、 D B P吸油量は 1 5 1 c c Z l O O gであった。

このカーボンブラックを用いて実施例 1 0と同様に記録液を調製し、実施例 1

- 26 -

差替え用紙（規貝 IJ26) 0同様にヒュ一レット ' パッカード社製のカートリッジにィンキを詰めて印宇を実行したところ、にじみやかすれの無い良好な印字物が得られた。評価結果は下記第 1表に示した。

(実施例 1 3 )

力一ボンブラック A (物性は下記第 2表に記載） 20 gを水 250 c cに入れ、家庭用ミキサーで 5分間分散した。得られた分散液を、下に目皿の付いた径が 6 0 mm、長さ 500 mmのガラス反応管に入れ、目皿を通し、 PC I社製 G— 2 型オゾン発生器（電気放電型）により 1 0 w t %のオゾンガスを 3リツトル Z分で 5時間導入し酸化処理をした。この液を取り出し p Hを測定したところ 2. 2 であった。また、この液中の粒度分布を日揮装社製マイクロトラック UPAで測定したところ累積平均径で 50 nmであった。次いで、この液を 0. 1 ミクロンの径を有するミクロポアーフィルターで濾過し、含水カーボンブラックを取り出した。このカーボンブラックの抽出フミン酸濃度を測定したところ、紫外 255 nmの吸光度で 0. 2であった。このカーボンブラックを 60 で乾燥し、水分を飛ばし全酸性基を測定した。このカーボンブラックの全酸性基量は 800 μ e q uZgであった。また、窒素吸着比表面積は 260m² Zgであった。従って、単位比面積当たりの全酸性基は 3. 08 μ equ/m² であった。また、 DB P吸油量は 140 c cZl O O gであった。

また、ミクロフィルターで濾過した含水カーボンブラックを 7. 5%となるように水の中に入れ、超音波洗浄機で 1 0分分散しトータル 50 c cの分散液を得た。

この分散液を 5000 r p mの遠心分離で、異物を除去した後、（株） NEC 製の力一トリッジに詰め NEC (株）製プリンター「PR 1 0 1ZJ 1 80」を用いて印字をしたところにじみやかすれの無い良好な印字物が得られた。

この印字物の印字濃度をマクベス反射濃度計で測定したところ 1. 6 9であつた。

(実施例 14)

実施例 1 3のカーボンブラックに替え三菱カーボンブラック「# 990」（D B P吸油量 1 1 2 c cZl 00 gで平均粒子径 1 6 n m) を使用し実施例 4と同じ条件で処理をした。一 27 -

差替え用紙（規則 26) 得られた、力一ボンブラックのマイクロトラック U P Aで測定した累積平均径は 5 0 n mで、全酸性基は 7 5 0 equZ gであった。抽出フミン酸濃度は紫外 2 5 5 nmの吸光度で 0. 2であった。また、窒素吸着比表面積は 2 6 5 m² Zg、単位比表面積あたりの全酸性基は 2 . 8 3 μ equ/m² であった。また、 D B P吸油量は 9 7 c c Z l O O gであった。

また、この分散液を 0 . 1 ミクロンの径を有するミクロポア一フィルターで濾過して取り出し、この含水力一ボンブラックを 7. 5 %になるように水の中に入れ、超音波洗浄機で 1 0分分散し、トータル 5 0 c cの分散液を得た。

この分散液を 5 0 0 0 r p mの遠心分離で、異物を除去した後、実施例 4におけるのと同様に（株） N E C製のカートリッジに詰め N E C (株）製プリンタ一「P R 1 0 1 J 1 8 0」を用いて印字をしたところにじみやかすれの無い良好な印字物が得られた。

この印字物の印字濃度をマクベス反射濃度計で測定したところ 1 . 4 8であつた。

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差替え用紙（規則 26) 第 1表

第 2表

*1) FC : Furnace Car bon Bl ack *2) CC : Channne l Carbon. B l ack

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差替え用紙（規貝 IJ26) 産業上の利用可能性

本発明により、各種媒体中で良好な分散安定性が保たれ、沈降物の発生ゃノズルのオリフィス中や先端部での目詰まりもなく、インクジェット用、筆記具用等の水性インキとしても安定した吐出性が得られ、塗料化した際にはスジ、ブッが抑えられるといった黒色顔料として優れた特性を有するカーボンブラックを得る。

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差替え用紙（規貝 IJ26)