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WO1998026866A1 - Catalyseur d'hydrotraitement destine a des huiles d'hydrocarbures lourds, procede de production du catalyseur, et procede d'hydrotraitement employant ceux-ci - Google Patents

Catalyseur d'hydrotraitement destine a des huiles d'hydrocarbures lourds, procede de production du catalyseur, et procede d'hydrotraitement employant ceux-ci Download PDF

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Publication number
WO1998026866A1
WO1998026866A1 PCT/JP1997/004552 JP9704552W WO9826866A1 WO 1998026866 A1 WO1998026866 A1 WO 1998026866A1 JP 9704552 W JP9704552 W JP 9704552W WO 9826866 A1 WO9826866 A1 WO 9826866A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
hydrotreating
boron
heavy hydrocarbon
mass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP1997/004552
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Yosihiro Mizutani
Keizou Nagata
Yukio Shibata
Yasuo Yamamoto
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Cosmo Oil Co Ltd
Japan Petroleum Energy Center JPEC
Original Assignee
Cosmo Oil Co Ltd
Petroleum Energy Center PEC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cosmo Oil Co Ltd, Petroleum Energy Center PEC filed Critical Cosmo Oil Co Ltd
Priority to US09/331,244 priority Critical patent/US6174432B1/en
Priority to EP97947887A priority patent/EP0960652B1/en
Priority to DE69732660T priority patent/DE69732660T2/de
Publication of WO1998026866A1 publication Critical patent/WO1998026866A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst for hydrotreating heavy hydrocarbon oils, a method for producing the same, and a hydrotreating method using the same. More specifically, the present invention relates to a heavy oil containing sulfur, asphaltene, and heavy metals such as nickel and vanadium. The present invention relates to a hydrotreating catalyst for high-quality hydrocarbon oil, a method for producing the same, and a hydrotreating method using the same. Background art
  • Heavy hydrocarbon oils mainly contain metallic compounds such as nickel and vanadium.
  • the metal compound is deposited on the catalyst to reduce the activity of the catalyst and shorten the catalyst life. Therefore, it is necessary to remove metals from the heavy hydrocarbon oil before contacting the heavy hydrocarbon oil containing the metal. Disclosure of the invention
  • Catalysts with a high demetallization function have a large pore diameter inside the catalyst to process macromolecular components containing heavy metals contained in heavy hydrocarbon oils, and are poisoned by the metal that has been demetalized and deposited. It is necessary that the pore volume be large so as not to be easily affected.
  • An object of the present invention is to provide a hydrotreating catalyst which has improved catalyst strength and a long catalyst life despite the large pore size and large pore volume of the catalyst, and hydrogenation using the hydrotreating catalyst. It is to provide a processing method.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and found that by preparing a catalyst by adding a specific amount of boron to an alumina carrier, the average pore diameter of the catalyst is 19 nm or more and the pore volume Can produce a catalyst with a catalyst strength (S CS) of 3 lb / mm or more, despite the fact that it is 0.65 gZm 1 or more, and by carrying out hydrotreatment in the presence of this catalyst, heavy hydrocarbon oil can be produced.
  • S CS catalyst strength
  • a Group VI metal is supported on a boron-containing alumina carrier in which alumina contains 1 to 12% by mass in terms of oxide based on a catalyst.
  • an average pore diameter of the catalyst is 1 9 to 25 nm
  • catalyst strength is 3 bond / mm or more
  • a specific surface area of 70 to 1 3 Om 2 Roh g This has been achieved by a catalyst composition for hydrotreating heavy hydrocarbon oils, characterized in that:
  • the above and other objects of the present invention are to prepare a boron-containing alumina carrier by gelling an aqueous solution containing a raw material of alumina, and mixing the resulting gel with boron.
  • the present invention has been attained by the above method for producing a catalyst composition, comprising supporting a group VI metal on a boron-containing alumina support.
  • the above and other objects of the present invention are as follows: in the presence of the above catalyst composition, a temperature of 300 to 500 ° C., a pressure of 3 to 20 MPa, and a hydrogen-to-Z oil ratio of 400 to 300. N 1/1, and LHSV 0:.!. ⁇ 1 5 h - 1 conditions, achieved by heavy hydrotreating a hydrocarbon oil according to feature to make a contact reaction of heavy hydrocarbon oil Was done.
  • the catalyst composition for hydrotreating heavy hydrocarbon oils of the present invention (hereinafter abbreviated as the hydrotreating catalyst of the present invention) has a carrier of 1 to 1 in terms of oxide based on boron as a carrier.
  • a boron-containing alumina support containing 12% by mass is used.
  • Boron may exist in the form of boron alone or in the form of a boron compound. However, it is preferable that the boron is substantially uniformly dispersed in the alumina.
  • the boron content is in the range of 1 to 12% by mass, preferably 2 to 10% by mass, in terms of oxide based on the catalyst. If the boron content is less than 1% by mass, the catalyst strength cannot be increased. On the other hand, if the boron content exceeds 12% by mass, the pore volume and the surface area cannot be sufficiently increased.
  • a Group VI metal is supported on the boron-containing alumina support.
  • Group VI metals include Mo, W, etc., with Mo being particularly preferred.
  • the Group VI metal may exist in the form of a simple metal or a metal compound such as a metal sulfide.
  • the Group VI metal may be used alone or in a combination of two or more.
  • hydrogenation active metals may be co-supported in addition to the Group VI metal.
  • a Group VIII metal such as Ni, Co, and Fe is preferable.
  • the hydrogenation active metals to be co-supported may be used alone or in combination of two or more. Specific combinations include molybdenum-nickel, molybdenum-cobalt, and tungsten-molybdenum. Although there are various combinations such as nickel, a combination of molybdenum and nickel is preferably used.
  • the amount of the Group VI metal to be carried is not particularly limited, but is usually preferably in the range of 2 to 15% by mass, and particularly preferably in the range of 4 to 12% by mass in terms of oxide based on the catalyst.
  • the loading amount of the hydrogenation-active metal to be co-supported may be appropriately selected, but may be usually 0.001 to 4% by mass, preferably 1 to 3% by mass in terms of oxide based on the catalyst.
  • the average pore size of the hydrotreating catalyst of the present invention is from 19 to 25 nm, preferably from 20 to 24 nm. If the average pore diameter is less than 19 nm, sufficient demetalization activity cannot be obtained, while if the average pore diameter exceeds 25 nm, the hydrotreating activity decreases.
  • the pore volume of the hydrotreating catalyst of the present invention is 0.65 to 0.8 ml / g, preferably 0.67 to 0.78 ml / g. If the pore volume is less than 0.65 ml Zg, sufficient hydrotreating activity and life cannot be obtained, while if the pore volume is 0.8 m 1 / g or more, the catalyst strength is greatly reduced.
  • the catalyst strength of the hydrotreating catalyst of the present invention has an SCS of 3 bonds / mm or more, and preferably 3 to 4.5 lb / mm.
  • the SCS which is a measure of the strength of the catalyst, is the value obtained by dividing the catalyst by the measured catalyst length, determining the load mass at which the catalyst is destroyed and applying a load by laying the catalyst horizontally. Breaking strength. If the SCS is less than 3 pounds / mm, catalyst cracking will occur in the reactor, making it difficult to use.
  • BET specific surface area of the hydrotreating catalyst of the present invention, the force is 70 to 1 3 0111 2 8 preferably 80 to 1 20 m 2 Zg. If the specific surface area is less than 7 Om 2 Zg, sufficient hydrotreating activity cannot be obtained. On the other hand, if the specific surface area exceeds 130 m 2 Zg, the average pore diameter decreases and the metal removal activity decreases.
  • an aqueous solution containing a raw material of alumina is gelled, the resulting gel is heated and aged, impurities are further removed by washing, water content is adjusted, and
  • the boron-containing alumina carrier is prepared by mixing the raw material of boron into the alumina gel and subjecting the mixture to normal processing methods such as washing, heat aging, primary drying, molding, secondary drying and firing. Then, a method of supporting a group VI metal and optionally another active metal on the prepared boron-containing alumina support may be mentioned. Processing such as washing, heat aging, primary drying, molding, secondary drying, and firing may be appropriately omitted.
  • the boron-containing material is not particularly limited as long as it is a substance containing boron, boric acid (H 3 B_ ⁇ 3), and the like metaboric acid (HB 0 2) or Jimetahou acid (H 4 B 2 0 4) it is desirable to use the force of boric acid (H 3 B 0 3).
  • the raw material for alumina is not particularly limited as long as it is a substance containing aluminum.
  • aluminum salts such as aluminum sulfate and aluminum nitrate are preferably used.
  • These alumina raw materials are usually provided as an aqueous solution, and the concentration thereof is not particularly limited, but is usually 2 to 50% by mass, and preferably 5 to 40% by mass.
  • the gelation of the aqueous solution containing the raw material of alumina can be achieved by neutralizing with a base such as ammonia, or a neutralizing agent such as aluminate or sodium aluminate, or by mixing a precipitant such as hexamethylene tetramine or calcium carbonate. Done.
  • a base such as ammonia
  • a neutralizing agent such as aluminate or sodium aluminate
  • a precipitant such as hexamethylene tetramine or calcium carbonate. Done.
  • the amount of the neutralizing agent is not particularly limited, it is usually 30 to 70% by mass based on the total amount of the aqueous solution containing the raw material of alumina and the neutralizing agent.
  • the amount of the precipitant is not particularly limited, it is usually 30 to 70 mass based on the total amount of the aqueous solution containing the raw material for alumina and the precipitant. /. It is.
  • the pH during gel formation is preferably 4 to 8.
  • the temperature at which the gel is formed is preferably 30 to 90 ° C.
  • the pore diameter and pore volume can also be adjusted by heat aging. The aging is preferably performed for 5 hours or more, and the longer the time, the larger the pore volume and average pore diameter, and the sharper the pore distribution.
  • the aging temperature is preferably 80 to 95 ° C.
  • the pH during ripening is preferably from 9 to 12. If the pH during ripening is less than 9, ripening is delayed, and if the pH during ripening exceeds 12, alumina is deteriorated, which is not preferable.
  • the produced alumina gel is treated with an acidic aqueous solution in order to suppress the deterioration of the alumina gel due to the aging.
  • an acidic aqueous solution used at this time all inorganic acids except phosphoric acid and hydrofluoric acid, for example, nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid and the like can be used, but nitric acid is preferably used. Hydrofluoric acid cannot be used to disrupt the crystal structure of anoremina.
  • a nitric acid aqueous solution is added to the alumina gel, the pH is adjusted to 2 to 3, and the mixture is sufficiently stirred at a temperature of room temperature (about 20 ° C) to 60 ° C.
  • a mode in which ripening is completed may be mentioned.
  • an alkaline aqueous solution is added to the alumina gel that has been subjected to the acidic aqueous solution treatment to adjust the pH to 9 to 13, preferably to 10 to 12.
  • the aqueous alkali solution used here is preferably an aqueous ammonia solution.
  • the alumina gel the pH of which has been adjusted with an aqueous solution, is filtered or dried, and the water content of the obtained alumina gel is adjusted.
  • the water content is adjusted by drying or adding water.
  • the moisture adjustment is performed to facilitate the molding of the catalyst.
  • the water content after moisture adjustment is preferably 60 to 95% by mass. Good.
  • the fine surface structure of alumina can be controlled by changing the temperature and method of primary drying for moisture control.
  • the primary drying temperature is preferably lower than 10 ° C., and in some cases, it is more preferable to prepare by drying by sufficient filtration without applying heat as much as possible. . Thereby, the demetallizing performance of the hydrotreating catalyst can be increased.
  • a boron-containing substance is mixed well with the alumina gel whose water content has been adjusted.
  • the amount of the boron-containing substance is preferably 1 to 12% by mass in terms of boron oxide based on the finished catalyst. If it is less than 1% by mass, the catalyst strength cannot be sufficiently increased, and if it exceeds 12% by mass, the pore volume and the surface area cannot be sufficiently increased.
  • a mixture of the boron-containing substance and the alumina gel is molded. The molding can be performed by various molding methods such as extrusion molding and pressure molding.
  • the molded boron-containing alumina carrier is secondarily dried and fired.
  • the temperature for the secondary drying is preferably room temperature (about 20 ° C.) to about 150 ° C., particularly preferably 100 to 120 ° C.
  • the time for the secondary drying is preferably about 2 hours or more, particularly preferably 3 to 11 hours.
  • the firing temperature is preferably at least 600 ° C, particularly preferably from 700 to 900 ° C.
  • the baking time is preferably about 1 hour or more, particularly preferably 2 to 4 hours.
  • the Group VI metal and, if necessary, another hydrogenation-active metal can be supported on the prepared boron-containing alumina support by a conventional method.
  • a boron-containing alumina carrier is contacted with a solution containing a hydrogenation-active metal component, such as by precipitating the hydrogenation-active metal component while the boron-containing alumina support is immersed in a solution containing the hydrogenation-active metal component. Then, it can be supported on a boron-containing alumina support. Also, when multiple hydrogenation active metals are supported, the order does not matter.
  • the boron-containing alumina support supporting the hydrogenation active metal is dried and calcined.
  • the drying temperature is preferably from room temperature (about 20 ° C.) to about 150 ° C., and particularly preferably from 100 to 120 ° C.
  • the drying time is preferably about 2 hours or more, particularly preferably. 3 to 12 hours.
  • the firing temperature is preferably from 350 to 600 ° C, and particularly preferably from 400 to 550 ° C.
  • the calcination time is preferably about 2 hours or more, particularly preferably 3 to 12 hours.
  • the method for incorporating boron into alumina is carried out by adding a boron-containing substance to alumina gel whose moisture content has been adjusted.
  • Other methods include co-precipitation of boron with alumina to form a boron-alumina gel, and ion exchange or impregnation on an alumina carrier to obtain a boron-containing alumina carrier.
  • the catalyst shape of the hydrotreating catalyst of the present invention is not particularly limited, and may be any of various shapes used for a normal catalyst shape, but a different shape such as a four-leaf shape is preferable.
  • the size of the catalyst may usually be between lZ10 and lZ22 inches.
  • the hydrotreating catalyst of the present invention may be mixed with a known catalyst or a known inorganic oxide carrier, or may be used in combination by multistage packing.
  • the hydrotreating catalyst of the present invention is preferably pre-sulfurized before being used for hydrotreating heavy hydrocarbon oil.
  • a method of pre-sulfurization a method of passing a hydrocarbon oil or a gas-phase sulfide containing about 1% by mass or more of sulfur over a catalyst under high temperature and high pressure is adopted.
  • the hydrogenation-active metal component becomes mostly sulfide.
  • part or all of the hydrogenation-active metal component becomes sulfide depending on the sulfur content of the heavy hydrocarbon oil.
  • the hydrotreating catalyst of the present invention can be used as a catalyst in various reactions.
  • a suitable reaction using the hydrotreating catalyst of the present invention includes a method for hydrotreating heavy hydrocarbon oil.
  • contact treatment of heavy hydrocarbon oil is performed in the presence of the above-mentioned hydrotreating catalyst.
  • the contact treatment conditions for heavy hydrocarbon oil can be selected as appropriate.
  • Suitable hydrotreating temperatures are between 300 and 500 ° C, preferably between 350 and 450 ° C.
  • a preferred hydrotreating hydrogen Z oil ratio is 400-3000 N1 / 1, preferably 500-180 ON 1Z1.
  • a suitable pressure for the hydrotreatment is 3 to 20 MPa, and preferably a hydrogen partial pressure in a range of 8 to 17 MPa.
  • Suitable hydrotreating LH SV liquid hourly space velocity
  • a 5 h 1 preferably 0. 2: a 1 O h 1.
  • the exact hydrotreating conditions fundamentally depend on the required degree of reaction, etc., and may be appropriately selected.
  • Heavy hydrocarbon oils that can be used in the hydrotreating method include crude oil or atmospheric residual oil obtained by distillation from crude oil, vacuum residual oil, visbreaking oil, tar sands oil, shale oil, or the like. And mixtures thereof.
  • the content of heavy metals such as nickel and vanadium is 30 ppm or more, and it is particularly effective for a heavy hydrocarbon oil having a volume of 100 to 1500 ppm. It is effective for heavy hydrocarbon oils having a sulfur content of 2 to 6% by mass, particularly 3 to 5.5% by mass. Further, it is effective for a heavy hydrocarbon oil having an asphaltene content of 2% by mass or more, particularly 4 to 15% by mass.
  • hydrotreating of heavy hydrocarbon oil refers to a treatment by contact between heavy hydrocarbon oil and hydrogen, and includes hydrorefining under relatively low reaction conditions and comparatively severe reaction. , Hydroisomerization, hydrodealkylation, demetallation of metals contained in heavy hydrocarbon oils, and heavy in the presence of hydrogen It includes the reaction of hydrocarbon oils.
  • hydrotreating equipment uses a hydrotreating catalyst as a fixed, moving or fluidized bed of particles in a suitable reactor, introducing the oil to be treated into the reactor, And under substantial hydrogen partial pressure conditions. Most commonly, the hydrotreating catalyst is maintained as a fixed bed so that oil passes down the fixed bed.
  • the hydrotreating catalyst may be used in a single reactor, or may be used in several continuous reactors, and it is particularly preferable to use a multistage reactor.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a production process of one production example of the hydrotreating catalyst of the present invention.
  • a hydrotreating catalyst was prepared according to the process shown in FIG. First, 10 Kg of a 5% by mass aqueous sodium aluminate solution was heated to 60 ° C. Then, while maintaining the temperature at 60 ° C, a 25% by mass aqueous solution of aluminum sulfate was added to the aqueous sodium aluminate solution to add p. It was adjusted to H7 and gelled (step (1)). At this time, 2.8 Kg of the aluminum sulfate aqueous solution was added. Subsequently, the mixture was filtered (step (2)), and the separated gel was washed with a 0.3% by mass aqueous ammonia solution (step (3)), and 5 Kg of water was added to the gel.
  • a 10% by mass aqueous ammonia solution was added to adjust the pH of the aqueous dispersion of the gel to 11 (step (4)).
  • the aqueous dispersion of the gel was heated to 90 ° C., stirred for 25 hours, refluxed and aged (step (5)). Thereafter, the pH was adjusted to 2 by adding a 5N aqueous nitric acid solution (step (6)), and the mixture was stirred for 15 minutes (step (7)). Further, a 10 mass% aqueous ammonia solution was added to adjust the pH to 11 (step (8)).
  • step (9) water was added at room temperature (about 20 ° C) to adjust the water content so as to have a viscosity that facilitates molding (step (9)).
  • the water content of the alumina gel after moisture adjustment was 70% by mass.
  • boric acid was added as a boron-containing substance so as to be 8% by mass in terms of oxide based on the catalyst, and mixed well (step (10)).
  • the obtained boron-containing alumina gel was extruded (step (11)), dried at 110 ° C for 10 hours (step (12)), and subsequently calcined at 800 ° C for 2 hours.
  • Impregnating solution prepared by dissolving 100 g of the calcined boron-containing alumina carrier in 100 g of water so that ammonium paramolybdate and nickel nitrate become 9% by mass and 2% by mass, respectively, as oxides. (Step (13)).
  • the impregnating liquid was heated and dried at 110 ° C. for 4 hours, and then calcined at 500 ° C. for 3 hours (step (14)) to prepare hydrotreating catalyst A. Steps (5) to (8) were repeated three times.
  • the hydrogen content of the hydrotreating catalyst A is 8% by mass in terms of oxide as the hydrotreating catalyst, and the amount of the hydrogenation active metal is 9% by mass of molybdenum and nickel as the oxide on the hydrotreating catalyst. It was 2% by mass.
  • the shape of the obtained hydrotreating catalyst is a four-leaf type, and the size is 1Z
  • a hydrotreating catalyst B was prepared in the same manner as in Example 1 by adding a boron-containing substance so that the amount of boron became 2 mass% in terms of oxide as a hydrotreating catalyst.
  • Example 3
  • a hydrotreating catalyst C was prepared in the same manner as in Example 1 by adding a boron-containing substance so that the amount of boron became 10 mass% in terms of oxide as a hydrotreating catalyst.
  • Example 4
  • a hydrotreating catalyst D was prepared in the same manner as in Example 1 except that the aging time in the step (5) was set to 30 hours and the steps (5) to (8) were repeated four times. Prepared.
  • Example 5
  • Hydrotreating catalyst E was prepared in the same manner as in Example 1, except that the active metal was changed to only 9% by mass of molybdenum as an oxide on the hydrotreating catalyst.
  • Example 6
  • Hydrotreating catalyst F was prepared in the same manner as in Example 1, except that ammonium tungstate was used and the active metal was changed to only 9% by mass of tungsten as an oxide on the hydrotreating catalyst. Comparative Example 1
  • a hydrotreating catalyst M was prepared in the same manner as in Example 1, except that boron was not added. Comparative Example 2
  • Hydrogenation catalyst F was prepared without boron addition to increase the strength.
  • the aging time of the step (5) was set to 15 hours, and the steps (5) to (8) were repeated twice to prepare a hydrotreating catalyst N.
  • the amount of active metal in step (13) was similarly prepared on the hydrotreating catalyst so as to be 9% by mass of molybdenum and 2% by mass of nickel as an oxide. Comparative Example 3
  • Hydrotreating catalyst O was prepared in the same manner as in Example 1, except that the boron amount was added as a hydrotreating catalyst so as to be 18% by mass in terms of oxide.
  • Tables 1 and 2 show the properties of the prepared hydrotreating catalysts A to F and M to 0.
  • Pore volume is a value measured at 4225 KgZcm 2 by a mercury porosimeter.
  • the average pore diameter was determined from the relationship between the pressure of the mercury porosimeter at 0 to 4225 KgZcm 2 and the amount of mercury absorbed by the hydrotreating catalyst (contact angle: 130 °, surface tension: 470 dyne cm) o
  • Type of hydrotreating catalyst ABCDEF Type of active metal Ni, Mo Ni, Mo Ni, Mo Ni, Mo Mo W Amount of active metal (% by mass) 2, 9, 2, 9, 2, 9, 2, 9 9 9
  • Active metal content (% by mass) 2, 9 2, 9 2, 9
  • the amount of active metal is a value converted into oxide ( Examples 7 to; 1 2
  • the fixed bed flow-through microreactor was filled with 2 Om1 of hydrotreating catalysts A to F.
  • Boscan crude oil (containing 130 ppm of nickel, 250 ppm of vanadium, 4.5% by mass of sulfur, and 13.2% by mass of alfalten) was continuously passed through the 395 oil.
  • the reaction was carried out at a reaction temperature of ° C, a hydrogen partial pressure of 10 MPa, an LH SV of 0.5 h 1 and a hydrogen Z oil ratio of 1780 N 1/1.
  • Table 5 shows the results.
  • the metal removal rates are those for the 10th operating day.
  • the number of operating days refers to the number of days when the metal removal rate is 60% or less. Comparative Examples 7 to 9
  • Hydrotreating of heavy hydrocarbon oil was performed in the same manner as in Examples 13 to 18 except that hydrotreating catalysts M to 0 were respectively charged instead of hydrotreating catalysts A to F. Table 6 shows the results.
  • the hydrotreating catalyst of the present invention has high catalyst strength, excellent catalytic activity, and long catalyst life.
  • the hydrotreating catalyst when applied to the method for hydrotreating heavy hydrocarbon oil, the catalytic reaction can be performed efficiently.

Landscapes

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Description

明 細 書 重質炭化水素油の水素化処理触媒、 その製造方法、
及びそれを用いる水素化処理方法 技術分野
本発明は、 重質炭化水素油の水素化処理触媒、 その製造方法、 及びそれを用い る水素化処理方法に関し、 詳しくは硫黄分、 ァスフアルテン、 及びニッケル、 バ ナジゥム等の重金属分を含有する重質炭化水素油の水素化処理触媒、 その製造方 法、 及びそれを用いる水素化処理方法に関する。 背景技術
近年、 大気汚染防止から低硫黄重油の必要性は、 ますます高まっている。 一方、 世界的な原油の重質化に伴い硫黄分、 ァスフアルテン、 金属分等の含有量が多い 原油を処理する傾向にあり、 常圧残渣油及び減圧残渣油を水素化処理して低硫黄 重油を得る条件は厳しくなつている。 また、 中間留分不足の需要構造が長期化す ることも背景にある。 このため、 重質油を水素化処理して低硫黄重油の増産を図 る目的で水素化処理触媒の高活性化、 高寿命化に関する研究が盛んに行われてい る。
多くの重質炭化水素油は、 主としてニッケル及びバナジウムなどの金属化合物 を含有している。 このような重質炭化水素油を接触処理工程に原料として使用す ると、 前記の金属化合物が触媒上に沈着して触媒の活性を低下させ、 触媒寿命を 短縮する。 従って、 金属を含有する重質炭化水素油を接触処理する前に該重質炭 化水素油から予め金属を除去する必要がある。 発明の開示
高い脱金属機能を有する触媒は、 重質炭化水素油中に含まれる金属を含有する 巨大分子量成分を処理するため触媒内の細孔径が大きく、 かつ脱金属され沈着し た金属分により被毒を受け難いよう細孔容積が大きいことが必要である。
しかしながら、 触媒内の細孔径ゃ細孔容積を大きく したりすると、 触媒の強度 が弱くなるという難点があつた。
ここで、 触媒強度の尺度として SCS (S i d e C r u s h i n g S t r e n g t h) があり、 通常、 S C Sが 2ポンド Zmm以下になると工業装置で使 用する場合、 触媒が破砕し、 触媒床の詰まりを生ずる問題があるとされている。 本発明の課題は、 触媒の細孔径が大きく、 かつ細孔容積も大きいにもかかわら ず、 触媒強度を向上させ、 触媒寿命が長い水素化処理触媒、 及びその水素化処理 触媒を使用する水素化処理方法を提供することである。
本発明者らは、 上記課題を解決するために鋭意検討した結果、 アルミナ担体に ホウ素を特定量含有させて触媒を調製することにより、 触媒の平均細孔径が 1 9 nm以上でかつ細孔容積が 0. 65 gZm 1以上あるにも拘わらず触媒強度 （S CS) が 3ポンド/ mm以上ある触媒を製造でき、 この触媒の存在下で、 水素化 処理することにより、 重質炭化水素油が比較的容易に脱金属され、 長い触媒寿命 を持つことを見出し、 本発明を完成した。
すなわち、 本発明の上記及び他の目的は、 アルミナ中にホウ素が触媒を基準と した酸化物換算で 1〜1 2質量％含有された含ホウ素アルミナ担体に第 V I族金 属が担持されており、 触媒の平均細孔径が 1 9〜25 nm、 細孔容積が 0. 65 〜 0. 8 m 1 / g、 触媒強度が 3ボンド/ mm以上、 及び比表面積が 70〜 1 3 Om2ノ gであることを特徴とする重質炭化水素油の水素化処理用触媒組成物によ つて達成された。
さらに、 本発明の上記及び他の目的は、 アルミナの原料を含む水溶液をゲル化 し、 生成したゲルにホウ素を混合して含ホウ素アルミナ担体を調製し、 調製した 含ホウ素アルミナ担体へ第 V I族金属を担持させることを特徴とする、 上記触媒 組成物の製造方法によって達成された。
また、 本発明の上記及び の目的は、 上記触媒組成物の存在下、 温度 3 0 0〜 5 0 0 °C、 圧力 3〜2 0 M P a、 水素 Z油比 4 0 0〜 3 0 0 0 N 1 / 1、 及び L H S V 0 . ：!〜 1 . 5 h — 1の条件で、 重質炭化水素油の接触反応を行うことを特 徴とする重質炭化水素油の水素化処理方法によって達成された。
以下に、 本発明を詳細に説明する。
本発明の重質炭化水素油の水素化処理用触媒組成物 （以下、 本発明の水素化処 理触媒と略記する） は、 担体としてアルミナにホウ素が触媒を基準とした酸化物 換算で 1〜1 2質量％含有された含ホウ素アルミナ担体が用いられる。
ホウ素は、 ホウ素単体の形態で存在してもよいし、 ホウ素化合物の形態で存在 してもよレ、。 ただし、 ホウ素は、 アルミナ中にほぼ均一に分散されている方が好 ましい。
ホウ素の含有割合は、 触媒を基準とした酸化物換算で 1〜1 2質量％の範囲で あるが、 好ましくは 2〜 1 0質量％の範囲である。 ホウ素の含有割合が 1質量％ 未満であると、 触媒強度を上げることができない。 一方、 ホウ素の含有割合が 1 2質量％を超えると、 細孔容積や表面積を十分上げることができない。
本発明の水素化処理触媒は、 上記含ホウ素アルミナ担体に第 V I族金属が担持 されている。 第 V I族金属としては、 M o、 Wなどが挙げられ、 特に M oが好ま しい。 第 V I族金属は、 金属単体の形態で存在してもよいし、 金属硫化物などの 金属化合物の形態で存在してもよい。 第 V I族金属は、 1種単独で使用してもよ いし、 2種以上を組合せて使用してもよい。
また、 本発明の水素化処理触媒においては、 上記第 V I族金属以外に他の水素 化活性金属を共担持させてもよい。 共担持させる水素化活性金属としては、 N i、 C o、 F eなどの第 V I I I族金属が好ましい。共担持させる水素化活性金属は、 1種単独で使用してもよいし、 2種以上を組合せて使用してもよい。 具体的な組 合せとしては、 モリブデン一ニッケル、 モリブデン—コバルト、 タングステン一 二ッケルなどの種々の組合せがあるが、 モリブデン—ニッケルの組合せが好適に 用いられる。
第 V I族金属の担持量は、 特に制限ないが、 触媒を基準とした酸化物換算で通 常 2〜1 5質量％の範囲が好ましく、 特に 4〜1 2質量％の範囲が好ましい。 共担持させる水素化活性金属の担持量は、 適宜選定すればよいが、 触媒を基準 とした酸化物換算で通常 0. 001〜 4質量％、 好ましくは 1〜 3質量％にすれ ばよい。
水素化活性金属の量を増加させると、 水素化処理活性、 特に脱金属活性は増加 するが、 細孔容積は小さくなる傾向がある。 一方、 活性金属量を減少させると十 分な水素化処理活性、 特に脱金属活性が得られない傾向がある。
本発明の水素化処理触媒の平均細孔径は、 1 9〜25 nmであるが、 好ましく は 20〜24 nmである。 平均細孔径が 1 9 n m未満であると、 十分な脱金属活 性が得られないし、 一方、 平均細孔径が 25 nmを超えると水素化処理活性が低 下する。
本発明の水素化処理触媒の細孔容積は、 0. 65〜0. 8m l /gであるが、 好ましくは 0. 67〜0. 78m 1 /gである。 細孔容積が 0. 65m l Zg未 満であると十分な水素化処理活性と寿命が得られないし、 一方、 細孔容積が 0. 8m 1 /g以上であると触媒強度が大きく低下する。
本発明の水素化処理触媒の触媒強度は、 S C Sが 3ボンド /mm以上であるが、 好ましくは 3〜4. 5ポンド/ mmである。 触媒の強度の尺度である S C Sは、 触媒を横置きにして荷重を加え、 触媒の破壊される荷質量を求め、 測定された触 媒長さで割つた値であり、 触媒単位長さ当たりの破壊強度である。 S C Sが 3ポ ンド /mm以下であると反応装置内での触媒割れを起こし、 使用が困難になる。 本発明の水素化処理触媒の BET法による比表面積は、 70〜1 3 01112 8で ある力 好ましくは 80〜 1 20m2Zgである。 比表面積が 7 Om2Zg未満で あると、 十分な水素化処理活性が得られないし、 一方、 比表面積が 1 30m2Zg を超えると平均細孔径が低下し脱金属活性も低下する。 次に、 本発明の水素化処理触媒の好適な調製法を説明する。
本発明の水素化処理触媒の好適な調製法としては、 例えばアルミナの原料を含 む水溶液をゲル化し、 生成したゲルを加熱熟成し、 さらに不純物を洗浄除去し、 水分調整し、 次に得られたアルミナゲルにホウ素の原料を混合し、 その混合物を、 例えば、 洗浄、 加熱熟成、 1次乾燥、 成型、 2次乾燥及び焼成等の通常の処理法 で処理して、 含ホウ素アルミナ担体を調製し、 調製した含ホウ素アルミナ担体へ 第 V I族金属及び必要に応じて他の活性金属を担持する方法が挙げられる。なお、 洗浄、 加熱熟成、 1次乾燥、 成型、 2次乾燥及び焼成等の処理は、 適当に省略し ても構わない。
含ホウ素物質としては、 ホウ素を含む物質であれば特に制限なく、 ホウ酸 （H 3 B〇3)、 メタホウ酸 （H B 0 2 )、 またはジメタホウ酸 （H 4 B 2 0 4 ) などが挙げ られる力 ホウ酸 （H 3 B 0 3 ) を使用することが望ましい。
アルミナの原料としては、 アルミニウムを含む物質であれば特に制限ないが、 例えば硫酸アルミニゥム、 硝酸アルミニゥムなどのアルミニゥム塩が好適に挙げ られる。 これらのアルミナ原料は、 通常は水溶液として供され、 その濃度は特に 制限されないが、 通常は 2〜5 0質量％であり、 好ましくは 5〜4 0質量％であ る。
アルミナの原料を含む水溶液のゲル化は、 アンモニアのような塩基あるいはァ ルミン酸、 アルミン酸ナトリゥムなどの中和剤で中和するか又はへキサメチレン テトラミン、 炭酸カルシウムなどの沈殿剤を混合することにより行われる。
中和剤の量は、 特に制限されないが、 アルミナの原料を含む水溶液と中和剤の 合計量に対して、 通常 3 0〜7 0質量％である。 また、 沈殿剤の量は、 特に制限 されないが、 アルミナの原料を含む水溶液と沈殿剤の合計量に対して、 通常 3 0 〜7 0質量。/。である。
望まれる細孔径及び細孔容積を有する水素化処理触媒を得るには、 中和剤もし くは沈澱剤を混合してゲル化させる時の p H、 温度等をコントロールすることが 好ましい。 特に、 ゲル生成時にアルカリ側に p Hを高くすると、 大きい細孔径及 び細孔容積を持つ触^を得ることができる。 具体的には、 ゲル生成時の pHは、 4〜 8が好ましい。 また、 ゲル化させる時の温度は、 30〜90°Cが好ましレ、。 また、 加熱熟成によっても、 細孔径および細孔容積が調整できる。 熟成は、 5 時間以上行うことが好ましく、 時間を長く した方が細孔容積、 平均細孔径が大き くなり、 細孔分布がシャープになる。 熟成温度は、 80〜95°Cが好ましく、 高 い方が時間を短くできるが、 高すぎると変質する。 熟成時の pHは、 9〜1 2が 好ましい。 熟成時の pHが 9未満であると熟成が遅れ、 熟成時の pHが 1 2を超 えるとアルミナが変質するため、 好ましくない。
生成したアルミナゲルは、 上記の加熱熟成を行った後、 熟成によるアルミナゲ ルの変質を抑制させるために、 酸性水溶液で処理される。 この時使用される酸性 水溶液とは、 リン酸およびフッ化水素酸を除く全ての無機酸、 例えば硝酸、 塩酸、 硫酸等を用いることができるが、 好ましくは、 硝酸が用いられる。 フッ化水素酸 は、 ァノレミナの結晶構造を崩壊させるため使用できなレ、。
使用される酸性水溶液は、 その水素イオン濃度が pH= 1〜5. 5であること が好ましく、 特に好ましくは pH==2〜4である。 pHが 1未満では、 酸により アルミナの結晶構造が崩壊し、 pHが 5. 5を超えると熟成が停止するのに時間 がかかるため好ましくない。
酸性水溶液による処理の一つの好ましい態様としては、 アルミナゲルに硝酸水 溶液を加え、 pH=2〜3に調整し、 温度が室温 （約 20°C) 〜60°Cの状態で、 充分攪拌させ、 熟成を完了させる態様が挙げられる。
その後、 酸性水溶液処理を行ったアルミナゲルに、 アルカリ水溶液を添加し、 pH = 9〜 1 3、 好ましくは、 pH = 1 0〜 1 2とする。 ここで用いられるアル カリ水溶液は、 アンモニア水溶液が好ましい。
次ぎに、アル力リ水溶液で p H調整されたアルミナゲルをろ過もしくは乾燥し、 得られたアルミナゲルの水分調整を行う。
水分調整は、 乾燥又は加水などにより行われる。 水分調整は、 触媒の成型を容 易に行わせるために行われる。 水分調整後の水含有量は、 60〜95質量％が好 ましい。 水分調整のための 1次乾燥の温度及び方法を変更することで、 アルミナ の微細表面構造を制御できる。 本発明の水素化処理触媒の調製には、 1次乾燥の 温度を 1 0 o °c未満にすることが好ましく、 場合によっては熱を極力加えず充分 な濾過による乾燥によって調製することがより好ましい。 これにより、 水素化処 理触媒の脱金属性能を増加させることが出来る。
次に、 水分調整されたアルミナゲルに含ホウ素物質を良く混合する。 含ホウ素 物質の量は、出来上がった触媒を基準としてホウ素の酸化物換算で 1〜 1 2質量％ であることが好ましい。 1質量％未満では、 触媒強度を十分上げることが出来な いし、 1 2質量％を超えると、 細孔容積や表面積を十分上げることができない。 次いで、 含ホウ素物質とアルミナゲルの混合物は、 成型される。 成型は、 押出 成型、 加圧成型などの種々の成型方法により行うことができる。
成型された含ホウ素アルミナ担体は、 2次乾燥 ·焼成される。 2次乾燥の温度 は、 常温 （約 2 0 °C) ないし約 1 5 0 °Cが好ましく、 特に好ましくは 1 0 0〜 1 2 0 °Cである。 2次乾燥の時間は、 約 2時間以上が好ましく、 特に好ましくは 3 〜 1 1時間である。 また、 焼成温度は、 6 0 0 °C以上が好ましく、 特に好ましく は 7 0 0〜 9 0 0 °Cである。 焼成時間は、 約 1時間以上が好ましく、 特に好まし くは 2〜4時間である。
調製した含ホウ素アルミナ担体への第 V I族金属及び必要に応じて他の水素化 活性金属の担持方法は、 常法により行うことが出来る。 例えば、 含ホウ素アルミ ナ担体を水素化活性金属成分を含有する溶液中に浸潰した状態で水素化活性金属 成分を沈澱させるなど、 含ホウ素アルミナ担体を水素化活性金属成分を含有する 溶液と接触させて、 含ホウ素アルミナ担体上に担持させることができる。 また、 複数の水素化活性金属を担持させる場合、 順序にはこだわらなレ、。
続いて、 水素化活性金属の担持された含ホウ素アルミナ担体は、 乾燥、 焼成さ れる。
乾燥の温度は、 常温 （約 2 0 °C) ないし約 1 5 0 °Cが好ましく、 特に好ましく は 1 0 0〜 1 2 0 °Cである。 乾燥時間は、 約 2時間以上が好ましく、 特に好まし くは 3〜 1 2時間である。 また、 焼成温度は、 3 5 0〜6 0 0 °Cが好ましく、 特 に好ましくは 4 0 0〜5 5 0 °Cである。 焼成時間は、 約 2時間以上が好ましく、 特に好ましくは 3〜 1 2時間である。
なお、 上記の好適な水素化処理触媒の製造方法においては、 ホウ素をアルミナ 中へ含有させる方法は、 水分調整されたアルミナゲルに含ホウ素物質を添加する ことにより行われる。 その他の方法として、 アルミナとともにホウ素を共沈させ てホウ素 ·アルミナゲルを作る方法、 アルミナ担体にイオン交換または含浸担持 して含ホウ素アルミナ担体を得る方法などがあるが、 細孔径を大きく し、 また、 より強度を向上させるには、 前記した水分調整されたアルミナゲルに含ホウ素物 質を添加する方法が好ましい。
本発明の水素化処理触媒の触媒形状は、 特に限定されるものではなく、 通常の 触媒形状に用いられる種々の形状にすることができるが、 四葉のような異型のも のが好ましい。 触媒の大きさは、 通常は l Z l 0〜 l Z 2 2インチであればよい。 本発明の水素化処理触媒は、 実際のプロセスに用いる場合は、 公知の触媒ある いは公知の無機質酸化物担体と混合してもよいし、 また、 多段充填により組合せ て用いてもよい。
本発明の水素化処理触媒は、 重質炭化水素油の水素化処理に使用する前に予備 硫化することが好ましい。 予備硫化の方法としては、 約 1質量％又はそれ以上の 硫黄を含有する炭化水素油や気相硫化物を高温、 高圧下で触媒上に通じる方法な どが採用される。 この予備硫化を行うと水素化活性金属成分は大部分硫化物とな る。 また、 水素化処理中に重質炭化水素油の硫黄分によっても水素化活性金属成 分は一部あるいは全部が硫化物となる。
本発明の水素化処理触媒は、 種々の反応に触媒として使用できる。
本発明の水素化処理触媒を使用する好適な反応としては、 重質炭化水素油の水 素化処理方法が挙げられる。 重質炭化水素油の水素化処理方法は、 上記の水素化処理触媒の存在下で、 重質 炭化水素油の接触処理を行う。 重質炭化水素油の接触処理条件は、 適宜選定でき る。
好適な水素化処理の温度は、 300〜 500°Cであり、 好ましくは 350〜 4 50°Cの範囲である。 好適な水素化処理の水素 Z油比は、 400〜3000N 1 /1であり、 好ましくは、 500〜1 80 ON 1Z1である。
また、 好適な水素化処理の圧力は、 3〜20MP aであり、 好ましくは 8〜1 7 MP aの範囲内の水素分圧である。 好適な水素化処理の LH S V (液空間速度） は、 0. 1〜： 1. 5 h 1であり、 好ましくは 0. 2〜： 1. O h 1である。 し力 し、 正確な水素化処理条件は、 根本的には要求される反応程度等に依存するので、 適 宜選定すればよい。
水素化処理方法において使用できる重質炭化水素油としては、 原油もしくは原 油から蒸留により得られる常圧蒸留残油、 減圧蒸留残油、 ビスブレーキング油、 タールサンド油、 シェールオイルなど、 またはこれらの混合物が挙げられる。 水素化処理方法においては、 ニッケル、 バナジウムなどの重金属分が 30 p p m以上であり、 特に 1 00〜1 500 p p mである重質炭化水素油に対して効果 的である。 また、 硫黄分が 2〜 6質量％であり、 特に 3〜5. 5質量％である重 質炭化水素油に対して効果的である。 また、 ァスフアルテン分が 2質量％以上で あり、 特に 4〜1 5質量％である重質炭化水素油に対して効果的である。
なお、 本発明における重質炭化水素油の水素化処理とは、 重質炭化水素油と水 素との接触による処理をいい、 比較的反応条件の過酷度の低い水素化精製、 比較 的過酷度の高い若干の分解反応を伴う水素化精製、 水硫異性化、 水素化脱アルキ ル化、 重質炭化水素油中に含まれる金属の脱金属化、 その他の水素の存在下にお ける重質炭化水素油の反応を包含するものである。
例えば、 常圧蒸留の残油あるいは減圧蒸留の留出液及び残油の水素化脱硫、 水 素化脱窒素、 水素化分解を含み、 また、 ワックス、 潤滑油留分の水素化精製など を含む。 商業規模での水素化処理による装置は、 水素化処理触媒を適当な反応器におい て粒子の固定床、 移動床または流動床として使用し、 該反応器に処理すべき油を 導入し、 高温高圧及び相当の水素分圧の条件下で処理する。 最も、 一般的には、 水素化処理触媒を固定床として維持し、 油が該固定床を下方に通過するようにす る。 水素化処理触媒は、 単独の反応器で使用することもでき、 さらに連続したい くつかの反応器を使用することもでき、 特に多段反応器を使用するのが極めて好 ましい。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の水素化処理触媒の一製造例の製造工程を示す概略図である。 発明を実施するための最良の形態
以下に、 実施例によって本発明の内容を更に具体的に説明するが、 本発明は以 下の実施例に限定されるものではない。
実施例 1
(水素化処理触媒 Aの調製）
図 1に示す工程により水素化処理触媒を調製した。 先ず、 5質量％のアルミン 酸ソーダ水溶液 1 0 K gを 60°Cに加熱し、 次に 60°Cに保ったまま、 そのアル ミン酸ソーダ水溶液に 25質量％の硫酸アルミニウム水溶液を加えて p H 7に調 整し、 ゲル化させた （工程 （1))。 この時、 硫酸アルミニウム水溶液は 2. 8 K g加えた。 続いて、 この混合液を濾過し （工程 （2))、 濾別されたゲルを 0. 3 質量％のアンモニア水溶液で洗浄し （工程 （3))、 そのゲルに水を 5 Kg加え、 さらに 1 0質量％のアンモニア水溶液を加えてそのゲルの水分散液の p Hを 1 1 に調整した （工程 （4))。 次に、 ゲルの水分散液を 90°Cに加熱し、 25時間撹 拌、 還流し、 熟成した （工程 （5))。 その後、 5規定の硝酸水溶液を加えて、 p Hを 2に調整し （工程 （6))、 1 5分間撹拌した （工程 （7))。 さらに、 1 0質 量％のアンモニア水溶液を加えて、 pHを 1 1に調整した （工程 （8))。 そして、 得られたゲルの水分散液をろ過した後、 室温 （約 20°C) で加水を行い成型し易 い粘度になるように水分調整を行った （工程 （9))。 水分調整後のアルミナゲル の水含有量は、 70質量％であった。 続いて、 含ホウ素物質としてホウ酸を触媒 を基準として酸化物換算で 8質量％になるように加えて、 よく混合した （工程 （1 0))。
得られた含ホウ素アルミナゲルを押出成型し （工程 （1 1))、 1 1 0°Cで 1 0 時間乾燥し （工程 （1 2))、 続いて 800°Cで 2時間焼成した。 焼成された含ホ ゥ素アルミナ担体 1 00 gをパラモリブデン酸アンモンと硝酸ニッケルをそれぞ れ酸化物換算で 9質量％、 2質量％となるように 1 00 gの水に溶解させた含浸 液に加えた （工程 （1 3))。 次に、 含浸液を 1 1 0°Cで 4時間加熱し乾燥させ、 続いて 500°Cで 3時間焼成し （工程 （14))、 水素化処理触媒 Aを調製した。 なお、 工程 （5) から工程 （8) は、 3度繰り返した。 水素化処理触媒 Aのホ ゥ素含量は、 水素化処理触媒として酸化物換算で 8質量％であり、 水素化活性金 属量は、 水素化処理触媒上に酸化物としてモリブデン 9質量％及びニッケル 2質 量％であった。 得られた水素化処理触媒の形状は、 四葉型であり、 大きさは 1Z
20インチであった。 実施例 2
(水素化処理触媒 Bの調製）
ホウ素量が、 水素化処理触媒として酸化物換算で 2質量％となるようホウ素含 有物質を添加し、 実施例 1と同様の方法で水素化処理触媒 Bを調製した。 実施例 3
(水素化処理触媒 Cの調製）
ホウ素量が、 水素化処理触媒として酸化物換算で 1 0質量％となるようホウ素 含有物質を添加し、 実施例 1と同様の方法で水素化処理触媒 Cを調製した。 実施例 4
(水素化処理触媒 Dの調製）
実施例 1において、 工程 （5 ) の熟成時間を 3 0時間とし、 かつ工程 （5 ) か ら工程 （8 ) を 4度繰り返した以外は、 実施例 1と同様にして水素化処理触媒 D を調製した。 実施例 5
(水素化処理触媒 Eの調製）
活性金属を水素化処理触媒上に酸化物としてモリブデン 9質量％のみとなるよ うにした以外は、 実施例 1と同様にして水素化処理触媒 Eを調製した。 実施例 6
(水素化処理触媒 Fの調製）
タングステン酸アンモンを用い、 活性金属を水素化処理触媒上に酸化物として タングステン 9質量％のみとなるようにした以外は、 実施例 1と同様にして水素 化処理触媒 Fを調製した。 比較例 1
(水素化処理触媒 Mの調製）
ホウ素を添加しない以外は、 実施例 1と同様の方法で水素化処理触媒 Mを調製 した。 比較例 2
(水素化処理触媒 Nの調製）
ホウ素を添加せず、 強度が上がるように水素化処理触媒 Fを調製した。 図 1に 示す方法で、 工程 （5 ) の熟成時間を 1 5時間とし、 かつ工程 （5 ) から工程 （8 ) を 2度繰り返して水素化処理触媒 Nを調製した。 尚、 工程 （1 3 ) の活性金属量 は、 同様に水素化処理触媒上に酸化物としてモリブデン 9質量％及び二ッケル 2 質量％となるよう調製した。 比較例 3
(水素化処理触媒 Oの調製）
ホウ素量が、 水素化処理触媒として酸化物換算で 1 8質量％となるよう添加し た以外は、 実施例 1と同様の方法で水素化処理触媒 Oを調製した。
(水素化処理触媒の分析）
調製した水素化処理触媒 A〜 F、 M〜0の性状を表 1及び表 2に示す。
(1) 細孔容積は、 水銀ポロシメーターによる 4225 K gZc m2での測定値で ある。
(2) 平均細孔径は、 水銀ポロシメーターの 0〜4225KgZcm2における圧 力と水素化処理触媒による水銀の吸収量との関係から求めた （接触角 1 30° 、 表面張力 470 d y n e cm)o
(3) 水素化処理触媒の S C Sは、 550°Cで焼成した水素化処理触媒を用い、 1 0 k g/8. 6秒の割合で荷重を加え、 触媒の破壊される荷質量を求め、 測定 された触媒長さで割つて求めた。
〇 実施例
1 2 3 4 5 6 水素化処理触媒の種類 A B C D E F 活性金属の種類 Ni, Mo Ni, Mo Ni, Mo Ni, Mo Mo W 活性金属量 （質量％) 2, 9 2, 9 2, 9 2， 9 9 9
八
B 203 (質量0/。） 8 2 10 8 8 8 平均細孔径 （nm) 21.0 21.2 20.9 24.0 20.0 19.8 細孔容積 （gZm 1 ) 0.67 0.69 0.65 0.72 0.69 0.70 強度 （ 1 b / n m) 3.5 3.0 3.9 3.2 3.5 3.5 比表面積 （m2/g) 100 115 90 85 110 115 注） 活性金属量は酸化物換算の値である。
比較例
1 2 3
水素化処理触媒の種類 M N O
活性金属の種類 Ni, o Ni, Mo Ni, Mo
活性金属量 （質量％) 2, 9 2, 9 2, 9
0 0 18
平均細孔径 （nm) 21.0 10.7 21.2
細孔容積 (g/m l ) 0.68 0.66 0.57
強度 （1 b/nm) 1.8 3.2 3.9
比表面積 （m2/g) 105 210 70
注） 活性金属量は酸化物換算の値である ( 実施例 7〜 ； 1 2
(水素化処理触媒の反応 1 )
内容量 2 0 0 m lの首振り振とう式オートクレープに、 クエート減圧蒸留残油 (ニッケル 4 4 p p m、 バナジウム 1 5 0 p p m、 硫黄分 5 . 1質量0 /。、 ァスフ アルテン分 9 . 0質量。 /。含有） 1 0 0 g、 水素化処理触媒 A〜 Fの 2 0 gをそれ ぞれ充填した。 水素で置換し 4 1 0 °Cまで昇温した後、 1 5 M P aまで水素を圧 入し、 首振り速度 6 0回/分で 3時間反応させた。 結果を表 3に示す。 比較例 4〜 6
水素化処理触媒 A〜 Fの代わりに水素化処理触媒 M〜0をそれぞれ充填した以 外は、 実施例 7〜 1 2と同様にして重質炭化水素油の水素化処理を行った。 結果 を表 4に示す。 表 3
実施例
7 8 9 1 0 1 1 1 2 水素化処理触媒の種類 A B C D E F 脱金属率 （％) 86 84 84 92 82 80
比較例
4 5 6
水素化処理触媒の種類 M N O
脱金属率 （％) 86 48 70 実施例 1 3〜： 1 8
(水素化処理触媒の反応 2)
固定床流通式マイクロリアクターに、 水素化処理触媒 A〜Fの 2 Om 1を充填 した。 予備硫化した後、 ボスカン原油 （ニッケル 1 30 p pm、 バナジウム 1 2 50 p pm、 硫黄分 4. 5質量％、 アルファルテン分 1 3. 2質量％含有） を連 続的に通油し、 395°Cの反応温度、 l OMP aの水素分圧、 0. 5 h 1の LH S V及び 1 780 N 1 / 1の水素 Z油比で反応を行った。結果を表 5に示す。 尚、 表 5で、 脱金属率は、 運転日数 1 0日目のものである。 また、 運転日数は、 脱金 属率が 60%以下となる日数を言う。 比較例 7〜 9
水素化処理触媒 A〜 Fの代わりに水素化処理触媒 M〜0をそれぞれ充填した以 外は、 実施例 1 3〜1 8と同様にして重質炭化水素油の水素化処理を行った。 結 果を表 6に示す。
表 5
実施例
1 3 1 4 1 5 1 6 1 7 1 8 水素化処理触媒の種類 A B C D E F 脱金属率 （％) 86 84 84 92 82 80 運転日数 60 63 60 68 60 61 表 6
比較例
7 8 9
水素化処理触媒の種類 M N O
脱金属率 （％) 86 48 70
運転日数 63 40 45 表 1〜表 6に示される結果から分かる通り、 本発明の方法によれば、 触媒強度 を高く保つた細孔径及び細孔容積の大きい水素化処理触媒を得ることができ、 こ の水素化処理触媒を用いることにより重質炭化水素油中の重金属分の大部分を容 易に除去することが出来る。 産業上の利用可能性
本発明の水素化処理触媒は、 触媒強度が強く、 触媒活性に優れ、 触媒寿命が長 い。 また、 水素化処理触媒を重質炭化水素油の水素化処理方法に適用すると、 効 率的に接触反応を行うことができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. アルミナ中にホウ素が触媒を基準とした酸化物換算で 1〜1 2質量％含有 された含ホウ素アルミナ担体に第 V I族金属が担持されており、 触媒の平均細孔 径が 1 9〜25 nm、 細孔容積が 0. 65〜0. 8 m 1 / g、 触媒強度が 3ポン ド/ mm以上、 及び比表面積が 70〜1 30 m2/ gであることを特徴とする重質 炭化水素油の水素化処理用触媒組成物。
2. 該含ホウ素アルミナ担体が成形された後に、 600°C以上で焼成されてい ることを特徴とする請求項 1に記載の触媒組成物。
3. アルミナの原料を含む水溶液をゲル化し、 生成したゲルにホウ素を混合し て含ホウ素アルミナ担体を調製し、 調製した含ホウ素アルミナ担体へ第 V I族金 属を担持させることを特徴とする、請求項 1又は 2記載の触媒組成物の製造方法。
4. 該含ホウ素アルミナ担体を成形した後に、 600°C以上で焼成することを 特徴とする請求項 3に記載の方法。
5. 請求項 1又は 2に記載の触媒組成物の存在下、 温度 300〜 500 °C、 圧 力 3〜20MP a、 水素 Z油比 400〜3000N 1 Z 1、 及び L H S V 0. 1 〜1. 5 h一1の条件で、 重質炭化水素油の接触反応を行うことを特徴とする重質 炭化水素油の水素化処理方法。
6. 請求項 1又は 2に記載の触媒組成物の重質炭化水素油の接触反応への用途。
7. 該水素化処理触媒の存在下、 該接触反応が、 温度300〜500°じ、 圧力 3〜20MP a、 水素/油比 400〜 3000 N 1 / 1、 及び LHSVO. ：!〜 1. 5 h一1の条件で行われることを特徴とする請求項 6記載の用途。
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