RU2472585C1 - Катализатор, способ приготовления носителя, способ приготовления катализатора и способ гидроочистки углеводородного сырья - Google Patents
Катализатор, способ приготовления носителя, способ приготовления катализатора и способ гидроочистки углеводородного сырья Download PDFInfo
- Publication number
- RU2472585C1 RU2472585C1 RU2011139061/04A RU2011139061A RU2472585C1 RU 2472585 C1 RU2472585 C1 RU 2472585C1 RU 2011139061/04 A RU2011139061/04 A RU 2011139061/04A RU 2011139061 A RU2011139061 A RU 2011139061A RU 2472585 C1 RU2472585 C1 RU 2472585C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- carrier
- boron
- solution
- compound
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 136
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 58
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 15
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 15
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title claims abstract description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 title abstract description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 52
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 33
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 24
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 15
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 13
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910002706 AlOOH Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 8
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 38
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 28
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 23
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 235000004035 Cryptotaenia japonica Nutrition 0.000 claims description 15
- 102000007641 Trefoil Factors Human genes 0.000 claims description 15
- 235000015724 Trifolium pratense Nutrition 0.000 claims description 15
- AGLSQWBSHDEAHB-UHFFFAOYSA-N azane;boric acid Chemical compound N.OB(O)O AGLSQWBSHDEAHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 12
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 12
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 12
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 11
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 10
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 10
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims description 10
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 10
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims description 9
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 9
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 8
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 8
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 7
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 claims description 7
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 7
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical group [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 6
- 239000005078 molybdenum compound Substances 0.000 claims description 6
- 150000002752 molybdenum compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WQGWDDDVZFFDIG-UHFFFAOYSA-N pyrogallol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1O WQGWDDDVZFFDIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000005486 sulfidation Methods 0.000 claims description 4
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 claims 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 claims 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 24
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 18
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 abstract description 15
- 238000000465 moulding Methods 0.000 abstract description 9
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 7
- 238000001354 calcination Methods 0.000 abstract description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 abstract description 3
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 abstract 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 67
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 25
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 23
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 23
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 15
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 11
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 10
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 9
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 9
- MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Al] Chemical compound O.O.O.[Al] MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 8
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 102200118166 rs16951438 Human genes 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical class [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 229910021503 Cobalt(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 3
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Co+2] ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- -1 most often Co Substances 0.000 description 3
- BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ni+2] BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002556 Polyethylene Glycol 300 Polymers 0.000 description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CODVACFVSVNQPY-UHFFFAOYSA-N [Co].[C] Chemical compound [Co].[C] CODVACFVSVNQPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000008 nickel(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) carbonate Chemical compound [Ni+2].[O-]C([O-])=O ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 2
- 229940068886 polyethylene glycol 300 Drugs 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017569 La2(CO3)3 Inorganic materials 0.000 description 1
- VSOYJNRFGMJBAV-UHFFFAOYSA-N N.[Mo+4] Chemical compound N.[Mo+4] VSOYJNRFGMJBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- XMOKRCSXICGIDD-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O XMOKRCSXICGIDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003916 acid precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- SCNCIXKLOBXDQB-UHFFFAOYSA-K cobalt(3+);2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylate Chemical compound [Co+3].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O SCNCIXKLOBXDQB-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- SKNKUZQQLUNPGJ-UHFFFAOYSA-N cobalt;formic acid Chemical compound [Co].OC=O SKNKUZQQLUNPGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NZPIUJUFIFZSPW-UHFFFAOYSA-H lanthanum carbonate Chemical compound [La+3].[La+3].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O NZPIUJUFIFZSPW-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229960001633 lanthanum carbonate Drugs 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 150000004682 monohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- HZPNKQREYVVATQ-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);diformate Chemical compound [Ni+2].[O-]C=O.[O-]C=O HZPNKQREYVVATQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000002898 organic sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001392 phosphorus oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus hexaoxide Chemical compound O1P(O2)OP3OP1OP2O3 VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
Группа изобретении относится к катализаторам получения нефтяных дистиллятов с низким содержанием серы, способам приготовления таких катализаторов и способам приготовления носителей для этих катализаторов. Описан катализатор, имеющий объем пор 0,3-0,7 см3/г, удельную поверхность 170-300 м2/г, средний диаметр пор 7-22 нм и содержащий, мас.%: Mo - 8,0-15,0; Co и/или Ni - 2,0-5,0; S - 5,0-15,0; B - 0,5-2,0; C - 0,5-7,0; Al2O3 - остальное. Предварительно готовят носитель, содержащий, мас.%: B - 0,7-3,0; Al2O3 - остальное; имеющий удельную поверхность 170-300 м2/г, объем пор 0,5-0,95 см3/г и средний диаметр пор 7-22 нм, представляющий собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм, имеющие прочность 2,0-2,5 кг/мм. Носитель получают формовкой пасты, полученной смешением порошка AlOOH со структурой бемита с водой, азотной или уксусной кислотой, соединением бора и, как минимум, одним кислородсодержащим органическим соединением, через фильеру в форме трилистника при давлении до 10 МПа, с последующей сушкой и прокалкой при температуре до 600°C. Катализатор готовят пропиткой борсодержащего носителя водным раствором, биметаллического комплексного соединения [M(H2O)×(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2], где: M=Co2+ и/или Ni2+; L - частично депротонированная форма лимонной кислоты C6H6O7; x=0 или 2; y=0 или 1; и, как минимум, одного кислородсодержащего органического соединения, сушат и сульфидируют. Технический результат - получение катализатора, имеющего максимальную активность в целевых реакциях, протекающих при гидроочистке углеводородного сырья. 4 н. и 10 з.п. ф-лы, 7 пр., 1 табл.
Description
Изобретение относится к катализаторам получения нефтяных дистиллятов с низким содержанием серы, способам приготовления таких катализаторов и способам получения носителей для катализаторов гидроочистки углеводородного сырья.
В ближайшие годы российские нефтеперерабатывающие заводы должны обеспечить производство моторных топлив, по остаточному содержанию серы соответствующих новым российским и европейским стандартам [ГОСТ Р 52368-2005. (ЕН 590-2004). Топливо дизельное ЕВРО. Технические условия; ГОСТ Р 51866-2002. (EH 228-1999). Бензин неэтилированный.]. Поскольку существующие марки российских катализаторов не позволяют резко снизить содержание серы в получаемых продуктах без ужесточения условий проведения процесса гидроочистки, чрезвычайно актуальной задачей является создание новых катализаторов, позволяющих получать моторные топлива с низким остаточным содержанием серы при условиях проведения процессов, осуществимых на российских нефтеперерабатывающих заводах без их коренной реконструкции.
Не менее важной задачей является разработка катализаторов глубокой гидроочистки тяжелого углеводородного сырья, такого как вакуумные газойли. Поскольку вакуумный газойль, содержащий не менее 2 мас.% серы, является основным сырьем для установок каталитического крекинга, на которых производится большое количество высокооктанового бензина и дистиллятов, являющихся компонентами товарных дизельных топлив, получаемые из него моторные топлива также характеризуются высоким содержанием серы. Этого можно избежать путем предварительной глубокой гидроочистки вакуумного газойля на специально разработанных для этого катализаторах.
Известны различные нанесенные катализаторы гидроочистки нефтяных дистиллятов, способы их приготовления и способы приготовления носителей для этих катализаторов, однако общим недостатком для них является высокое остаточное содержание серы в получаемых продуктах.
Чаще всего для проведения гидрообессеривания нефтяного сырья используют катализаторы, содержащие оксиды кобальта или никеля и молибдена, нанесенные на оксид алюминия. Так, известен катализатор гидрообессеривания [Заявка РФ №2002124681, C10G 45/08, B01J 23/887, 16.09.2002], содержащий в своем составе оксид кобальта, оксид молибдена и оксид алюминия, отличающийся тем, что имеет соотношение компонентов, мас.%: оксид кобальта 3,0-9,0, оксид молибдена 10,0-24,0 мас.%, оксид алюминия остальное, удельную поверхность 160-250 м2/г, механическую прочность на раздавливание 0,6-0,8 кг/мм2. При этом процесс гидроочистки ведут при температуре 310-340°C, давлении 3,0-5,0 МПа, при соотношении водород/сырье 300-500 нм3/м3 и объемной скорости подачи сырья 1,0-4,0 ч-1. Основным недостатком такого катализатора и способа проведения процесса гидроочистки является высокое содержание серы в получаемых продуктах.
Снижение остаточного содержания серы в получаемых нефтепродуктах достигается путем использования катализаторов, обладающих повышенной активностью. Ранее катализаторы гидроочистки чаще всего готовили методом влажного смешения гидроксида алюминия с соединениями активных металлов с последующей формовкой, сушкой и прокалкой. Такие катализаторы описаны в патентах РФ №№1774555, 2073566, 2103065, 2137541, 2147256, 2189860, 2271861. Общим недостатком для этих катализаторов является низкая активность в гидроочистке.
В последние годы для приготовления катализаторов гидроочистки используют метод нанесения активных металлов на уже сформованный носитель. В качестве носителя чаще всего используют оксид алюминия с определенным размером и формой гранул и определенными текстурными характеристиками. Носитель часто модифицируют различными добавками, в том числе и соединениями бора. При этом модифицирующие добавки вводят в носитель либо до стадии его формования, путем соосаждения модификаторов и алюминия из совместных растворов [Journal of Catalysis 115 (1989) 441-451], либо путем смешения гидроксида алюминия с модифицирующим соединением на стадии приготовления пасты для формовки [US №6147432], либо вводят добавку методом пропитки в сформованный носитель, с последующей сушкой и прокалкой [Catalysis Today 107-108 (2005) 551-558].
Введение активных металлов, чаще всего Co, Ni, Mo и W в состав катализатора осуществляют путем пропитки сформованного носителя водными растворами их солей. При этом могут использовать как раздельное нанесение активных металлов путем пропитки в несколько стадий [РФ №№2242501, 2246987], так и их нанесение из совместных растворов, стабилизированных различными агентами [РФ №№2073567, 2216404, 2306978].
С целью повышения гидрообессеривающей активности катализаторов для их приготовления используют носитель с улучшенными текстурными характеристиками, при этом удельная поверхность катализатора достигает 300 м2/г, а средний диаметр пор лежит в интервале 8-11 нм, что обеспечивает хороший доступ серосодержащих молекул к активным центрам катализатора. Так, известен катализатор [РФ №2192923, C10G 45/08, B01J 27/188, B01J 35/10, 20.11.2002] на основе оксида алюминия, который содержит в пересчете на весовое содержание оксида: 2-10 мас.% оксида кобальта CoO, 10-30 мас.% оксида молибдена MoO3 и 4-10 мас.% оксида фосфора P2O5, с площадью поверхности по методу БЭТ в интервале 100-300 м2/г и средним диаметром пор в интервале 8-11 нм.
Известен катализатор гидроочистки нефтяных фракций и способ его приготовления [РФ №2286846, B01J 23/78, B01J 23/83, C10G 45/08, 10.11.2006], включающий стадию предварительного модифицирования носителя. Известный катализатор содержит оксиды кобальта, молибдена, натрия, лантана, бора и фосфора и имеет следующий состав, мас.%: CoO 2,5-4,0; MoO3 8,0-12,0; Na2O 0,01-0,08; La2O3 1,5-4,0; P2O5 2,0-5,0; B2O3 0,5-3,0; Al2O3 - остальное. Способ приготовления известного катализатора заключается в приготовлении носителя по следующей методике: гидроксид алюминия смешивают с раствором борной кислоты и азотнокислым раствором карбоната лантана с последующей сушкой и прокалкой, и дальнейшей пропиткой полученного носителя раствором азотнокислого кобальта и парамолибдата аммония при pH 2,0-3,5 и температуре 40-80°C в присутствии фосфорной кислоты.
Катализаторы гидроочистки также могут быть приготовлены с использованием комплексных солей металлов. Так, известен способ получения катализатора гидроочистки нефтяных фракций [РФ №2074025, B01J 21/04, 27.02.1997], содержащего, мас.%: 14-21 MoO3; 3-8 NiO или CoO; 0,5-6 P2O5; Al2O3 - остальное, путем нанесения соединений активных компонентов на окись алюминия соосаждением солей металлов VIII и VI групп Периодической системы, а также фосфора с последующей формовкой каталитической массы в виде экструдатов, сушкой и прокладкой полученных гранул, характеризующийся тем, что с целью получения катализатора с повышенной активностью в реакциях гидрообессеривания нефтяных фракций, при синтезе катализатора активные компоненты вводятся в гидроокись алюминия в виде комплексного раствора солей металлов VIII и VI групп, стабилизированного фосфорной кислотой при условии, что pH раствора фосфорной кислоты составляет 0,5-2,5 при температуре 40-60°C.
Общим недостатком для вышеперечисленных катализаторов и способов их приготовления является то, что с их использованием не удается достичь низкого остаточного содержания серы в получаемых продуктах.
Наиболее близким по своей технической сущности и достигаемому эффекту к заявляемому катализатору и способу его приготовления является катализатор гидрообессеривания дизельной фракции и способ его приготовления [РФ №2313392, B01J 37/02, B01J 21/02, C10G 45/08, 13.10.2006]. Известный катализатор имеет объем пор 0,3-0,7 мл/г, удельную поверхность 200-350 м2/г и средний диаметр пор 9-13 нм, содержит следующие компоненты, мас.%: соединения кобальта с концентрацией 2,5-7,5 в пересчете на CoO, соединения молибдена с концентрацией 12-25 в пересчете на MoO3, лимонную кислоту с концентрацией 15-35, соединения бора 0,5-3,0 в пересчете на B2O3, оксид алюминия Al2O3 - остальное, при этом кобальт, молибден, лимонная кислота и бор могут входить в состав комплексных соединений различной стехиометрии. Способ приготовления катализатора заключается в одностадийной пропитке носителя пропиточным раствором, полученным растворением в воде или водном растворе аммиака следующих соединений: лимонной кислоты, парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24×4H2O, как минимум одного соединения кобальта, как минимум одного соединения бора, при этом используются такие порядок и условия растворения компонентов, чтобы обеспечить в растворе образование комплексных соединений, а концентрации компонентов в растворе подбираются таким образом, чтобы полученный после сушки катализатор содержал компоненты с указанными выше концентрациями.
Основным недостатком прототипа, также как и других известных катализаторов, приготовленных известными способами, является высокое содержание серы в гидроочищенных продуктах.
Наиболее близким к заявляемому способу приготовления носителя является способ, описанный в патенте US №6174432, C10G 45/04; B01J 21/04, 16.01.2001. Согласно известному решению, сначала получают гидроксид алюминия по следующей многостадийной схеме: 1 стадия - осаждения водного раствора алюмината натрия раствором сульфата алюминия при pH=7 и 60°C, 2 стадия - фильтрация, 3 стадия - отмывка 0,3% водным раствором аммиака, 4 стадия - добавление 10% водного раствора аммиака до рН=11, 5 стадия - перемешивание при 90°C в течение 25 ч, 6 стадия - добавление 5н водного раствора азотной кислоты до рН=2, 7 стадия - перемешивание 15 мин, 8 стадия - добавление 10% водного раствора аммиака до рН=11, 9 стадия - фильтрация и промывка водой. Далее полученный гидроксид алюминия смешивают с определенным количеством водного раствора борной кислоты, формуют, сушат при 110°C 10 ч и прокаливают 2 ч при 800°C. В результате получают носитель, содержащий 1-12% бора в пересчете на оксид. После пропитки носителя раствором парамолибдата аммония и нитрата никеля, сушки при 110°C и прокалки при 500°C получен катализатор, имеющий величину удельной поверхности 70-130 м2/г, средний диаметр пор 19-25 нм, объем пор 0,65-0,8 мл/г и прочность 1,5 кг/мм. Описанный способ приготовления носителя является технологически очень сложным и приводит к образованию большого количества сточных вод, при этом получаемый носитель имеет низкую механическую прочность и низкую величину удельной поверхности, и, как следствие, приготовленный на его основе катализатор имеет низкую активность в гидроочистке.
Предлагаемое изобретение решает задачу создания улучшенного катализатора гидроочистки, способа приготовления носителя и способа приготовления катализатора, характеризующихся:
1. Оптимальным химическим составом катализатора и оптимальными текстурными характеристиками, обеспечивающими получение нефтепродуктов с низким содержанием серы.
2. Простым и безотходным методом приготовления носителя, обеспечивающим получение носителя с высокой механической прочностью, оптимальными для катализаторов гидроочистки текстурными характеристиками и размером гранул, и при этом имеющего низкое содержание примесей. Совокупность свойств носителя позволяет получать катализаторы, имеющие максимальную активность в гидроочистке.
3. Простотой и надежностью способа приготовления катализатора, заключающегося в одностадийном введении активных металлов в состав катализатора, возможностью длительного хранения и повторного использования пропиточных растворов.
4. Низкой температурой сушки, приводящей к экономии теплоносителей.
Задача решается катализатором гидроочистки углеводородного сырья, который содержит, мас.%: Mo - 8,0-15,0; Co или Ni - 2,0-5,0; S - 5,0-15,0; B - 0,5-2,0; C - 0,5-7,0; Al2O3 - остальное, имеет объем пор 0,3-0,8 см3/г, удельную поверхность 170-300 м2/г, средний диаметр пор 7-22 нм, механическую прочность 2,0-2,5 кг/мм.
Задача решается также способом приготовления борсодержащего носителя для катализатора гидроочистки углеводородного сырья, который заключается в приготовлении пасты из порошка гидроксида алюминия AlOOH, со структурой бемита или псевдобемита с размером кристаллов 45-100 Å и со средним размером частиц порошка 30-60 мкм, содержащего примеси в количестве, мас.%, не более: Na2O - 0,002; Fe2O3 - 0,01; SiO2 - 0,015; с водой, азотной или уксусной кислотой, как минимум, одним соединением бора и, как минимум, одним кислородсодержащим органическим соединением, формовке полученной пасты через фильеру в форме трилистника при давлении до 10 МПа, сушке и прокалке. При этом получен носитель, содержащий, мас.%: B - 0,7-3,0; Al2O3 - остальное, имеющий удельную поверхность 170-300 м2/г, объем пор 0,5-0,95 см3/г и средний диаметр пор 7-22 нм, представляющий собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм, имеющие механическую прочность 2,0-2,5 кг/мм.
В качестве порошка гидроксида алюминия AlOOH может быть использован бемит или псевдобемит, удовлетворяющий вышеуказанным требованиям по содержанию примесей и размеру кристаллов и агломератов, полученный по любой из промышленных технологий получения гидроксида алюминия - щелочному осаждению солей алюминия или кислотному осаждению алюминатов щелочных металлов, см. например [З.Р.Исмагилов, Р.А.Шкрабина, Н.А.Корябкина. Алюмооксидные носители: производство, свойства и применение в каталитических процессах защиты окружающей среды. Новосибирск 1998, 82 с. - (Сер. Экология. Вып.50)], или по технологии гидролиза алкоголятов алюминия [F.Alber. Variationen der physikalisch-chemischen Eigenschaften von Alkoxid-basierten Tonerden. Materials Valley Workshop Heterogene Katalyse - Einfluss des Designs von Tragerwerkstoffen auf den katalytischen Effekt Hanau, 26. Marz 2009].
В качестве соединения бора используют как минимум одно соединение, выбранное из ряда: окись бора B2O3, борная кислота (орто) H3BO3, борная кислота (пиро) H2B4O7, аммоний борнокислый (тетра) (NH4)2B4O7×4H2O, аммоний борнокислый (тетра) кислый NH4HB4O7×3H2O, аммоний борнокислый (пента) NH4B5O5×4H2O.
В качестве кислородсодержащего органического соединения используют, как минимум, одно соединение, выбранное из ряда: этиленгликоль, глицерин, пентаэритрит, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, полиэтиленгликоль или полиэтиленоксид с молекулярной массой 200-10000, а также метиловые и этиловые эфиры вышеперечисленных спиртов.
При приготовлении пасты компоненты берут в следующих весовых отношениях - гидроксид алюминия: вода: азотная или уксусная кислота: соединение бора: кислородсодержащее органическое соединение = =1:0,6-0,8:0,01-0,03:0,03-0,07:0,01-0,05.
Далее пасту перемешивают в смесителе с Z-образными лопастями при температуре 15-95°C в течение 10-480 мин и формуют через фильеру, обеспечивающую получение частиц в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм, формовку ведут при давлении 0,5-10,0 МПа, полученные гранулы сушат при температуре 100-150°C и прокаливают при температуре 500-600°C.
Задача решается также способом приготовления катализатора гидроочистки углеводородного сырья, который заключается в нанесении на борсодержащий носитель биметаллического комплексного соединения [M(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2], где: М=Co2+ или Ni2+; L - частично депротонированная форма лимонной кислоты C6H6O7; x=0 или 2; y=0 или 1, и, как минимум, одного кислородсодержащего органического соединения из водного раствора методом пропитки по влагоемкости или пропиткой из избытка раствора с последующей сушкой и сульфидированием.
При этом концентрации биметаллического комплексного соединения [M(H2O)х(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и кислородсодержащего органического соединения в растворе, а также условия сушки и сульфидирования таковы, чтобы обеспечить в готовом катализаторе следующее содержание компонентов мас.%: Mo - 8,0-15,0; Co или Ni - 2,0-5,0; S - 5,0-15,0; B - 0,5-2,0; C - 0,5-7,0; Al2O3 - остальное.
В качестве кислородсодержащего органического соединения используют, как минимум, одно соединение, выбранное из ряда: этиленгликоль, глицерин, пентаэритрит, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, полиэтиленгликоль или полиэтиленоксид с молекулярной массой 200-10000, а также метиловые и этиловые эфиры вышеперечисленных спиртов.
Катализатор пропитывают при температуре 15-90°C в течение 5-60 мин, далее, в том случае, если использовалась пропитка из избытка раствора, избыток раствора сливают, после пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 100-250°C и сульфидируют путем его обработки в сероводороде, либо в смеси сероводорода и водорода при температуре до 450°C.
Отличительным признаком предлагаемого катализатора по сравнению с прототипом является то, что катализатор содержит, мас.%: Mo - 8,0-15,0; Co или Ni - 2,0-5,0; S - 5,0-15,0; B - 0,5-2,0; C - 0,5-7,0; Al2O3 - остальное. Выход содержания компонентов катализатора за заявляемые границы приводит к снижению активности катализатора.
Отличительным признаком способа приготовления носителя по сравнению с прототипом является то, что для приготовления пасты для формовки используют порошок гидроксида алюминия AlOOH, имеющий структуру бемита или псевдобемита с размером кристаллов 45-100 Å, со средним размером агломератов 30-60 микрометров, содержащий примеси в количестве, мас.%, не более: Na2O - 0,002; Fe2O3 - 0,01; SiO2 - 0,015.
Также отличительным признаком способа приготовления носителя по сравнению с прототипом является то, что пасту для формовки готовят смешением порошка гидроксида алюминия с водой, азотной или уксусной кислотой, как минимум, одним соединением бора, выбранным из ряда: окись бора B2O3, борная кислота (орто) H3BO3, борная кислота (пиро) H2B4O7, аммоний борнокислый (тетра) (NH4)2B4O7×4H2O, аммоний борнокислый (тетра) кислый NH4HB4O7×3H2O, аммоний борнокислый (пента) NH4B5O5×4H2O и, как минимум, одним кислородсодержащим органическим соединением, выбранным из ряда: этиленгликоль, глицерин, пентаэритрит, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, полиэтиленгликоль или полиэтиленоксид с молекулярной массой 200-10000, а также метиловые и этиловые эфиры вышеперечисленных спиртов.
Отличительным признаком способа приготовления носителя по сравнению с прототипом является также то, что пасту формуют через фильеру, обеспечивающую получение частиц в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм, и формовку ведут при давлении 0,5-10,0 МПа.
Основным отличительным признаком предлагаемого способа приготовления катализатора по сравнению с прототипом является то, что борсодержащий носитель пропитывают водным раствором биметаллического комплексного соединения [M(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2], где: М=Со2+ или Ni2+; L - частично депротонированная форма лимонной кислоты C6H6O7; х=0 или 2; y=0 или 1; и, как минимум, одного кислородсодержащего органического соединения, выбранного из ряда: этиленгликоль, глицерин, пентаэритрит, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, полиэтиленгликоль или полиэтиленоксид с молекулярной массой 200-10000, а также метиловые и этиловые эфиры вышеперечисленных спиртов.
Также отличительным признаком предлагаемого способа приготовления катализатора по сравнению с прототипом является то, что для приготовления катализатора используют водные растворы биметаллического комплексного соединения [М(H2O)х(L)у]2[Mo4O11(C6H5O7)2], где: М=Со2+ или Ni2+; L - частично депротонированная форма лимонной кислоты C6H6O7; х=0 или 2; y=0 или 1; и, как минимум, одного кислородсодержащего органического соединения, выбранного из ряда: этиленгликоль, глицерин, пентаэритрит, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, полиэтиленгликоль или полиэтиленоксид с молекулярной массой 200-10000, а также метиловые и этиловые эфиры вышеперечисленных спиртов, имеющие концентрации компонентов, долее обеспечивающие получение катализатора, содержащего, мас.%: Mo - 8,0-15,0; Co и/или Ni - 2,0-5,0; S - 5,0-15,0; B - 0,5-2,0; C - 0,5-7,0; Al2O3 - остальное.
Отличительным признаком способа приготовления катализатора является также то, что после пропитки влажный катализатор, содержащий нанесенное биметаллическое комплексное соединение и кислородсодержащее органическое соединение, сушат и сульфидируют при условиях, обеспечивающих получение катализатора с требуемым содержанием компонентов, а именно сушат на воздухе при температуре 100-250°C и далее сульфидируют путем нагрева сначала до 150-250°C, а затем до 350-450°C в токе сероводороде, либо его смеси с водородом, содержащей 2 об.% и более сероводорода.
Задача решается также способом гидроочистки углеводородного сырья - бензина, дизельного топлива или вакуумного газойля, который осуществляют с применением описанного выше катализатора.
Технический эффект предлагаемого катализатора, способа приготовления катализатора и способа приготовления носителя складывается из следующих составляющих.
1. Заявляемый химический состав катализатора и его текстура обуславливают максимальную активность в целевых реакциях, протекающих при гидроочистке углеводородного сырья. Наличие углерода в заявляемых интервалах в составе катализатора экранирует наносимые металлы от нежелательного химического взаимодействия с поверхностными функциональными группами оксида алюминия и обеспечивает образование поверхностных соединений кобальта/никеля, молибдена и серы оптимальной для катализа морфологии, что и обеспечивает повышенный уровень активности катализатора.
2. Использование биметаллических комплексных соединений и кислородсодержащих органических соединений, имеющих высокую растворимость в воде, позволяет получать катализаторы с требуемым массовым содержанием элементов, при этом практически все нанесенные металлы входят в состав биметаллических сульфидных активных центров реакций гидроочистки - Co(Ni)MoS фазы.
3. Использование носителя, обладающего высокой прочностью и при этом имеющего заявляемые гранулометрические и текстурные характеристики, оптимальные для катализаторов гидроочистки, обеспечивает доступ практически всех сераорганических соединений подвергаемого гидроочистке углеводородного сырья к активному компоненту, локализованному в порах носителя, и тем самым обеспечивает получение продуктов с минимальным остаточным содержанием серы.
4. Использование носителя, содержащего необходимое количество бора, исключает необходимость введения бора в катализатор другим способом, позволяет использовать для приготовления катализатора пропиточные растворы с высокой концентрацией биметаллических комплексных соединений и кислородсодержащих органических соединений, минимизирует образование неактивных в катализе соединений кобальта/никеля и молибдена с носителем и обеспечивает максимальную активность катализатора.
5. Использование предлагаемого способа приготовления носителя позволяет получить носитель, имеющий высокую прочность при оптимальном размере гранул, оптимальные текстурные характеристики и оптимальный состав поверхностных функциональных групп, что обеспечивает последующее получение катализатора, имеющего максимальную активность.
6. Предлагаемый способ получения носителя характеризуется полным отсутствием сточных вод, требующих очистки и утилизации.
7. Нанесение всех компонентов катализатора на борсодержащий носитель методом однократной пропитки существенно упрощает технологию приготовления катализатора и исключает образование каких-либо отходов и стоков.
8. Сушка катализатора в интервале температур 100-250°C, помимо получения высокоактивного катализатора, имеющего заявляемый химический состав, приводит к существенной экономии топлива или теплоносителей.
9. Сульфидирование катализатора в заявляемых условиях обеспечивает получение катализатора с требуемым химическим составом и текстурными характеристиками, обладающего максимальной активностью в гидроочистке.
Описание предлагаемого технического решения.
Сначала готовят борсодержащий носитель. К навеске порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру бемита или псевдобемита с размером кристаллов 45-100 Å, со средним размером агломератов 30-60 мкм, содержащий примеси в количестве, мас.%, не более: Na2O - 0,002; Fe2O3 - 0,01; SiO2 - 0,015 при непрерывном перемешивании в смесителе с Z-образными лопастями последовательно добавляют расчетные количества водных растворов азотной или уксусной кислоты, соединений бора, выбранных из ряда: окись бора B2O3, борная кислота (орто) H3BO3, борная кислота (пиро) H2B4O7, аммоний борнокислый (тетра) (NH4)2B4O7×4H2O, аммоний борнокислый (тетра) кислый NH4HB4O7×3H2O, аммоний борнокислый (пента) NH4B5O5×4H2O и кислородсодержащих органических соединений, выбранных из ряда: этиленгликоль, глицерин, пентаэритрит, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, полиэтиленгликоль или полиэтиленоксид с молекулярной массой 200-10000, метиловый и этиловый эфир вышеперечисленных спиртов.
Компоненты берут в следующих весовых отношениях: гидроксид алюминия: вода: азотная или уксусная кислота: соединение бора: кислородсодержащее органическое соединение = 1:0,6-0,8:0,01-0,03:0,03-0,07:0,01-0,05.
Перемешивание продолжают в течение 10-480 мин при температуре 15-95°С. В результате образуется однородная пластичная паста. Полученную пасту экструдируют через фильеру с отверстиями, форма и размеры которых обеспечивают получение гранул с поперечным сечением в форме трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм. Экструдирование ведут при давлении 0,5-10,0 МПа. Полученный влажный носитель сушат при температуре 100-150°C и прокаливают при температуре 500-600°C. Далее носитель измельчают по длине до частиц требуемого размера.
В результате, получают однородный носитель белого цвета, представляющий собой гранулы с поперечным сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной 2-20 мм, имеющие механическую прочность от 2,0 до 2,5 кг/мм. Носитель содержит, мас.%: B - 0,7-3,0; Al2O3 - остальное и имеет удельную поверхность 170-300 м2/г, объем пор 0,5-0,95 см3/г и средний диаметр пор 7-22 нм.
Далее готовят пропиточный раствор с заданной концентрацией биметаллического комплексного соединения [M(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2], где: М=Со2+ и/или Ni2+; L - частично депротонированная форма лимонной кислоты C6H6O7; х=0 или 2; y=0 или 1; и, как минимум, одного кислородсодержащего органического соединения. Сначала в растворе синтезируют биметаллическое комплексное соединение, затем к нему добавляют кислородсодержащее органическое соединение и далее раствор доводят до требуемой концентрации путем добавления необходимого количества воды.
Синтез биметаллического соединения в растворе осуществляют следующим образом: в воде при перемешивании растворяют требуемое количество лимонной кислоты C6H8O7 или моногидрата лимонной кислоты C6H8O7×H2O. К полученному раствору при перемешивании и нагревании добавляют требуемое количество, как минимум, одного соединения молибдена из ряда: парамолибдат аммония (NH4)6Mo7O24×4H2O, аммоний молибденовокислый (NH4)2MoO4, триоксид молибдена MoO3, молибденовая кислота H2MoO4. Перемешивание продолжают до полного растворения компонентов и образования прозрачного раствора. При этом в растворе образуется комплексное соединение Hx-y(NH4)y[Mo4O11(C6H5O7)2], где: х=4, y=0; 1; 2; 3 или 4.
Далее к полученному раствору при продолжающемся перемешивании добавляют требуемое количество, как минимум, одного соединения кобальта из ряда: кобальт азотнокислый Co(NO3)2x6H2O, кобальт уксуснокислый Со(СН3СОО)2×4H2O, кобальт муравьинокислый Co(СНОО)2×2H2O, кобальт лимоннокислый Co3(C6H5O7)2×2H2O, гидроокись кобальта Со(OH)2, кобальт углекислый CoCO3, кобальт углекислый основной 2CoCO3×3Co(OH)2×H2O; или соединения никеля из ряда: никель азотнокислый Ni(NO3)2×6H2O, никель уксуснокислый Ni(CH3COO)2×4H2O, никель муравьинокислый Ni(CHOO)2×2H2O, гидроокись никеля Ni(OH)2, никель углекислый NiCO3, никель углекислый основной 2NiCO3×3Ni(OH)2×4H2O или NiCO3×2Ni(OH)2×4H2O. Перемешивание продолжают до его полного растворения и образования раствора, не содержащего взвешенных частиц. В результате получают раствор биметаллического комплексного соединения [M(Н20)х(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2], где: М=Сo2+ или Ni2+; L - частично депротонированная форма лимонной кислоты C6H6O7; х=0 или 2; y=0 или 1.
Далее, к раствору биметаллического комплексного соединения при продолжающемся перемешивании и нагревании добавляют требуемое количество кислородсодержащего органического соединения, выбранного из ряда: этиленгликоль, глицерин, пентаэритрит, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, полиэтиленгликоль или полиэтиленоксид с молекулярной массой 200-10000, метиловый и этиловый эфир вышеперечисленных спиртов.
Далее, путем добавления воды, концентрацию компонентов раствора доводят до величины, обеспечивающей получение катализатора, содержащего компоненты в заявляемых концентрациях.
Полученным раствором пропитывают борсодержащий носитель, при этом используют либо пропитку носителя по влагоемкости, либо из избытка раствора. Пропитку проводят при температуре 15-90°C в течение 5-60 мин при периодическом перемешивании, в случае пропитки из избытка раствора после пропитки избыток раствора сливают с катализатора и используют для приготовления следующих партий катализатора.
После пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 100-250°C. Далее катализатор сульфидируют путем его нагрева сначала до 150-250°C, а затем до 350-450°C в токе сероводороде, либо его смеси с водородом, содержащей 2 об.% и более сероводорода.
В результате, получают катализатор, характеристики которого полностью соответствуют заявляемым интервалам.
В качестве исходного сырья используют прямогонную бензиновую фракцию с содержанием серы 0,3% и концом кипения 210°C, прямогонное дизельное топливо с содержанием серы 2,2% S и концом кипения 360°C, вакуумный газойль с содержанием серы 2,12 мас.% S и концом кипения 500°C. Гидроочистку бензина проводят при температуре 320°C, давлении 2,0 МПа, массовом расходе бензина 5 ч-1, объемном отношении водород/бензин 200. Процесс гидроочистки дизельного топлива проводят при температуре 340°C, давлении 3,5 МПа, массовом расходе дизельного топлива 2 ч-1, объемном отношении водород/дизельное топливо 300. Гидроочистку вакуумного газойля проводят при 380°C, давлении 5,0 МПа, массовом расходе вакуумного газойля 1 ч-1, объемном отношении водород/сырье 400.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. Согласно известному техническому решению (РФ №2313392).
18 г оксида алюминия, сформованного в виде экструдатов диаметром не более 2 мм и длиной не более 10 мм и имеющего удельную поверхность 330 м2/г, объем пор 0,7 см3/г и средний диаметр пор 120 Å пропитывают избытком раствора, который готовят следующим образом.
В 20 см3 дистиллированной воды растворяют при нагревании до 60°C и перемешивании 10,4 г парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24×4H2O. После его полного растворения к раствору при перемешивании и нагревании при той же температуре добавляют 11,28 г лимонной кислоты C6H8O7, перемешивание продолжают до полного растворения и образования желтоватого раствора. Далее к полученному раствору порциями добавляют 8,51 г нитрата кобальта Со(NO3)2×6H2O и перемешивание продолжают до его полного растворения. После этого к раствору добавляют 1,18 г оксида бора B2O3, перемешивание и нагрев продолжают до отсутствия в растворе видимых взвешенных частиц. Далее объем раствора доводят дистиллированной водой до 40 см2.
Пропиточный раствор и носитель контактируют в течение 30 мин, далее избыток раствора сливают, полученный катализатор переносят в чашку Петри, в которой провяливают его в течение 12 ч. Далее катализатор сушат в токе воздуха при 175°C 2 ч.
Полученный катализатор имеет следующий состав, мас.%: соединения кобальта с концентрацией 4,0 в пересчете на CoO, соединения молибдена с концентрацией 15,4 в пересчете на MoO3, соединения лимонной кислоты с концентрацией 20,5 в пересчете на лимонную кислоту, соединения бора 2,0 в пересчете на B2O3, оксид алюминия Al2O3 - остальное.
Перед испытаниями катализатор сульфидируют при 400°C и атмосферном давлении в потоке сероводорода, идущего с расходом 1 л/час, в течение 2 ч.
Примеры 2-7 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.
Пример 2.
К 100 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру бемита с размером кристаллов 60-80 Å, со средним размером агломератов 40-50 мкм, содержащего примеси в количестве, мас.%, не более: Na2O - 0,002; Fe2O3 - 0,01; SiO2 - 0,015 при непрерывном перемешивании в смесителе с Z-образными лопастями добавляют 2 мл концентрированной азотной кислоты, 70 мл водного раствора, содержащего 5 г борной кислоты Н3ВО3 и 3 г этиленгликоля. Весовые отношения компонентов смеси - гидроксид алюминия: вода: азотная кислота: борная кислота: этиленгликоль = 1:0,7:0,02:0,05:0,03.
Образовавшуюся пасту перемешивают при комнатной температуре в течение 40 мин, затем формуют через фильеру с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,5 мм при давлении 6,0 МПа. Полученные гранулы сушат в термошкафу при 110°C 2 ч, затем прокаливают при 550°C 4 ч.
В результате получают носитель, содержащий B - 1,0 мас.%, Al2O3 - остальное; имеющий удельную поверхность 250 м2/г, объем пор 0,95 см3/г, средний диаметр пор 13 нм, представляющий собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,4 мм, длиной до 20 мм, имеющие механическую прочность 2,5 кг/мм.
Далее в растворе синтезируют биметаллическое соединение, соответствующее формуле [Со(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2], для чего в 70 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 53,5 г лимонной кислоты C6H8O7; 71,0 г парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24×4H2O и 17,3 г гидроксида кобальта Со(H)2. К полученному раствору добавляют 15 мл полиэтиленгликоля-300 и, далее, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 150 мл.
Далее 20 г носителя контактируют при температуре 90°C с 50 мл раствора, содержащего биметаллическое соединение [Со(Н2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и полиэтиленгликоль в течение 60 мин. Избыток раствора сливают, катализатор сушат на воздухе при 100°C и сульфидируют путем его нагрева сначала до 150-250°C в течение 1 ч, а затем до 350-450°C в течение 1 ч в токе сероводорода при объемном расходе 500 ч-1.
Полученный катализатор имеет объем пор 0,6 см3/г; удельную поверхность 220 м2/г, средний диаметр пор 12 нм, механическую прочность 2,5 кг/мм и содержит, мас.%: Mo - 15,0; Co - 5,0; S - 15,0; B - 0,5; C - 7,0; Al2O3 - остальное.
Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице.
Пример 3.
Синтезируют биметаллическое соединение состава [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2], для чего в 70 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 40,5 г лимонной кислоты C6H8O7; 71,0 г парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24×4H2O и 17,3 г гидроксида никеля Ni(OH)2. К полученному раствору добавляют 15 мл этиленгликоля и добавлением воды объем раствора доводят до 160 мл.
20 г носителя из примера 2 пропитывают по влагоемкости 16 мл водного раствора [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и этиленгликоля. Катализатор сушат на воздухе при 100°C и сульфидируют аналогично примеру 2. Полученный катализатор содержит, мас.%: Mo - 13,0; Ni - 3,4; S - 9,6; B - 0,5; C - 6,7; Al2O3 - остальное.
Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице.
Пример 4.
К 100 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру бемита с размером кристаллов 45-60 Å, со средним размером агломератов 30-40 мкм, содержащего примеси в количестве, мас.%, не более: Na2O - 0,002; Fe2O3 - 0,01; SiO2 - 0,015 при непрерывном перемешивании в смесителе с Z-образными лопастями добавляют 3 мл концентрированной азотной кислоты, 80 мл водного раствора, содержащего 7 г оксида бора B2O3 и 5 г кислородсодержащих соединений, в качестве которых используют смесь 2,5 г триэтиленгликоля и 2,5 г пентаэритрита. Весовые отношения компонентов смеси - гидроксид алюминия: вода: азотная кислота: оксид бора: кислородсодержащие соединения = 1:0,8:0,03:0,07:0,05.
Образовавшуюся пасту перемешивают при 95°C в течение 10 мин, затем формуют через фильеру с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм при давлении 0,5 МПа. Полученные гранулы сушат в термошкафу при 150°C 2 ч, затем прокаливают при 600°C 4 ч.
В результате получают носитель, содержащий B - 3,0 мас.%, Al2O3 - остальное; имеющий удельную поверхность 300 м2/г, объем пор 0,5 см3/г, средний диаметр пор 7 нм, представляющий собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0 мм, длиной до 20 мм, имеющие механическую прочность 2,0 кг/мм.
20 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 10 мл раствора, содержащего 7,6 г биметаллического соединения состава [Co(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2], синтезированного аналогично примеру 2, и 0,5 г диметилового эфира этиленгликоля. Катализатор сушат на воздухе при 250°C 2 ч и сульфидируют путем его нагрева сначала до 150-250°C в течение 1 ч, а затем до 350-450°C в течение 1 ч в токе смеси сероводорода и водорода (2% об. H2S) при объемном расходе смеси 2000 ч-1.
Полученный катализатор содержит, мас.%: Mo - 8,0; Co - 2,0; S - 5,0; B - 2,0; C - 0,5; Al2O3 - остальное.
Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице.
Пример 5.
К 100 г порошка гидроксида алюминия AlOOH, имеющего структуру псевдобемита с размером кристаллов 80-100 Å, со средним размером агломератов 50-60 мкм, содержащего примеси в количестве, мас.%, не более: Na2O - 0,002; Fe2O3 - 0,01; SiO2 - 0,015 при непрерывном перемешивании в смесителе с Z-образными лопастями добавляют 1 мл концентрированной уксусной кислоты, 60 мл водного раствора, содержащего 3 г аммония борнокислого (пента) NH4B5O5×H2O и 1 г триэтиленгликоля. Весовые отношения компонентов смеси - гидроксид алюминия: вода: азотная кислота: аммоний борнокислый: триэтиленгликоль = 1:0,6:0,01:0,03:0,01.
Образовавшуюся пасту перемешивают при 15°C в течение 480 мин, затем формуют через фильеру с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм при давлении 10,0 МПа. Полученные гранулы сушат в термошкафу при 100°C 2 ч, затем прокаливают при 500°C 4 ч.
В результате получают носитель, содержащий B - 1,0 мас.%, Al2O3 - остальное; имеющий удельную поверхность 170 м2/г, объем пор 0,7 см3/г, средний диаметр пор 22 нм, представляющий собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,35 мм, длиной до 20 мм, имеющие механическую прочность 2,2 кг/мм.
20 г полученного носителя контактируют в течение 5 мин при 90°C с 40 мл раствора из примера 2, содержащего биметаллическое соединение [Со(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2] и полиэтиленгликоль-300, к которому добавлен 1 г глицерина. Избыток раствора сливают, катализатор сушат на воздухе при 120°C, затем сульфидируют аналогично примеру 2.
Полученный катализатор содержит, мас.%: Mo - 12,0; Co - 4,0; S - 10,0; B - 0,8; C - 5,0; Al2O3 - остальное.
Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице.
Пример 6.
В растворе синтезируют биметаллическое соединение
[Ni(H2O)2(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2, для чего в 70 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 53,5 г лимонной кислоты C6H8O7; 71,0 г парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24×4H2O и 17,3 г гидроксида никеля Ni(OH)2. К полученному раствору добавляют 15 мл этилового эфира этиленгликоля и, далее, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 150 мл.
20 г носителя из примера 5 контактируют при 15°C 60 мин с 40 мл полученного раствора. Избыток раствора сливают, катализатор сушат и сульфидируют аналогично примеру 2.
Полученный катализатор содержит, мас.%: Mo - 11,0; Ni - 3,7; S - 9,5; B - 0,7; C - 6,0; Al2O3 - остальное.
Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице.
Пример 7.
Синтезируют биметаллическое соединение [Со(C6H5O7)]2[Mo4O11(C6H5O7)2], для чего в 70 мл дистиллированной воды при перемешивании и нагревании до 90°C последовательно растворяют 60,0 г лимонной кислоты C6H8O7; 17,3 г гидроксида кобальта Co(OH)2 и 71,0 г парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24×4H2O. К полученному раствору добавляют 10 г диэтиленгликоля-300 и 5 г полиэтиленоксида-1500, далее, добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 150 мл.
50 мл полученного раствора контактируют с 20 г носителя из примера 5 при 50°C в течение 20 мин. Далее избыток раствора сливают, катализатор сушат и сульфидируют аналогично примеру 4.
Полученный катализатор содержит, мас.%: Mo - 12,5; Co - 4,1; S - 10,0; B - 0,7; C - 2,5; Al2O3 - остальное.
Результаты тестирования катализатора в гидроочистке приведены в таблице.
| Таблица | |||||||
| Остаточное содержание серы при гидроочистке различного сырья. | |||||||
| Катализатор из примера | 1 (прототип) | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| Остаточное содержание серы, ppm | |||||||
| Гидроочистка бензина* | 105 | 55 | 60 | 85 | 60 | 70 | 65 |
| Гидроочистка дизельного топлива** | 500 | 280 | 300 | 390 | 350 | 340 | 355 |
| Гидроочистка вакуумного газойля*** | 700 | 500 | 540 | 600 | 560 | 550 | 550 |
| * - Гидроочистку прямогонного бензина (0,3% серы, к.к. 210°C) проводят при температуре 320°C, давлении 2,0 МПа, массовом расходе бензина 5 ч-1, объемном отношении водород/бензин 200. | |||||||
| ** - Гидроочистку дизельного топлива (2,2% серы, к.к. 360°C) проводят при температуре 340°C, давлении 3,5 МПа, массовом расходе дизельного топлива 2 ч-1, объемном отношении водород/дизельное топливо 300. | |||||||
| *** - Гидроочистку вакуумного газойля (2,12% серы, к.к. 500°C) проводят при 380°C, давлении 5,0 МПа, массовом расходе вакуумного газойля 1 ч-1, объемном отношении водород/сырье 400. | |||||||
Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый катализатор за счет своего химического состава и текстуры, обусловленных использованием борсодержащего носителя, приготовленного по заявляемому способу, и заявляемым способом приготовления катализатора имеет высокую активность, значительно превосходящую активность катализатора-прототипа в гидроочистке углеводородного сырья.
Claims (14)
1. Катализатор гидроочистки углеводородного сырья, включающий в свой состав кобальт или никель, молибден и носитель, содержащий оксид алюминия и бор, отличающийся тем, что он содержит, мас.%: Mo - 8,0-15,0; Co или Ni - 2,0-5,0; S - 5,0-15,0; B - 0,5-2,0; C - 0,5-7,0; Al2O3 - остальное, при этом носитель содержит, мас.%: B - 0,7-3,0; Al2O3 - остальное и имеет удельную поверхность 170-300 м2/г, объем пор 0,5-0,95 см3/г и средний диаметр пор 7-22 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм, имеющие механическую прочность 2,0-2,5 кг/мм.
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он имеет объем пор 0,3-0,7 см3/г, удельную поверхность 170-300 м2/г, средний диаметр пор 7-22 нм и механическую прочность 2,0-2,5 кг/мм.
3. Способ приготовления носителя для катализатора гидроочистки углеводородного сырья, содержащего оксид алюминия и бор, отличающийся тем, что пасту, полученную смешением порошка гидрооксида алюминия AlOOH, имеющего структуру бемита или псевдобемита с размером кристаллов 45-100 Ǻ и со средним размером частиц порошка 30-60 мкм, с водой, азотной или уксусной кислотой, соединением бора и, как минимум одним кислородсодержащим органическим соединением, формуют через фильеру в форме трилистника при давлении до 10 МПа, сушат и прокаливают при температуре до 600°C, в результате чего получают носитель, содержащий, мас.%: B - 0,7-3,0; Al2O3 - остальное; имеющий удельную поверхность 170-300 м2/г, объем пор 0,5-0,95 см3/г и средний диаметр пор 7-22 нм, и представляющий собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,0-1,6 мм и длиной до 20 мм, имеющие механическую прочность 2,0-2,5 кг/мм.
4. Способ приготовления носителя по п.3, отличающийся тем, что в качестве кислородсодержащего органического соединения используют, как минимум, одно соединение, выбранное из ряда: этиленгликоль, глицерин, пентаэритрит, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, полиэтиленгликоль или полиэтиленоксид с молекулярной массой 200-10000, а также метиловые и этиловые эфиры вышеперечисленных спиртов.
5. Способ приготовления носителя по п.3, отличающийся тем, что в качестве соединения бора используют соединение, выбранное из ряда: окись бора B2O3, борная кислота (орто) H3BO3, борная кислота (пиро) H2B4O7, аммоний борнокислый (тетра) (NH4)2B4O7×4H2O, аммоний борнокислый (тетра) кислый NH4HB4O7×3H2O, аммоний борнокислый (пента) NH4B5O5×4H2O.
6. Способ приготовления носителя по п.3, отличающийся тем, что для приготовления пасты компоненты берут в следующих весовых отношениях - гидроксид алюминия:вода:азотная или уксусная кислота:соединение бора:кислородсодержащее органическое соединение = 1:0,6-0,8:0,01-0,03:0,03-0,07:0,01-0,05.
7. Способ приготовления носителя по п.3, отличающийся тем, что исходный порошок гидрооксида алюминия AlOOH может содержать примеси в количестве, мас.%, не более: Na2O - 0,002; Fe2O3 - 0,01; SiO2 - 0,015.
8. Способ приготовления носителя по п.3, отличающийся тем, что пасту перемешивают при температуре 15-95°C в течение 10-480 мин, формуют при давлении 0,5-10,0 МПа, полученные гранулы сушат при температуре 100-150°C и прокаливают при температуре 500-600°C.
9. Способ приготовления катализатора гидроочистки углеводородного сырья пропиткой носителя соединениями кобальта или никеля и молибдена, и, как минимум, одного кислородсодержащего соединения, с последующей сушкой и сульфидированием, отличающийся тем, что в качестве соединений кобальта или никеля и молибдена используют биметаллические комплексные соединения общей формулы [M(H2O)x(L)y]2[Mo4O11(C6H5O7)2], где M=Co2+ и/или Ni2+; L - частично депротонированная форма лимонной кислоты C6H6O7; x=0 или 2; y=0 или 1; в качестве кислородсодержащего органического соединения используют соединение, выбранное из ряда: этиленгликоль, глицерин, пентаэритрит, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, полиэтиленгликоль или полиэтиленоксид с молекулярной массой 200-10000, а также метиловые эфиры и этиловые эфиры вышеперечисленных спиртов, а концентрации биметаллических комплексных и кислородсодержащих органических соединений в пропиточном растворе таковы, чтобы обеспечить в готовом катализаторе содержание компонентов, мас.%: Mo - 8,0-15,0; Co или Ni - 2,0-5,0; S - 5,0-15,0; B - 0,5-2,0; C - 0,5-7,0; Al2O3 - остальное.
10. Способ приготовления катализатора гидроочистки по п.9, отличающийся тем, что для приготовления катализатора используют либо пропитку носителя по влагоемкости, либо из избытка раствора, при этом избыток раствора после пропитки сливают с катализатора и используют для приготовления последующих порций пропиточного раствора при приготовлении следующих партий катализатора.
11. Способ приготовления катализатора гидроочистки по п.9, отличающийся тем, что пропитку из избытка раствора проводят при температуре 15-90°C в течение 5-60 мин, после чего избыток раствора сливают с катализатора.
12. Способ приготовления катализатора гидроочистки по п.9, отличающийся тем, что после пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 100-250°C.
13. Способ приготовления катализатора гидроочистки по п.9, отличающийся тем, что после пропитки и сушки катализатор сульфидируют путем его нагрева сначала до 150-250°C, а затем до 350-450°C в токе сероводорода, либо его смеси с водородом, содержащей 2 об.% и более сероводорода.
14. Способ гидроочистки углеводородного сырья в присутствие гетерогенного катализатора, который содержит в своем составе кобальт или никель, молибден и носитель, содержащий оксид алюминия и бор, отличающийся тем, что используют катализатор по любому из пп.1 и 2 или приготовленный по любому из пп.3-13.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011139061/04A RU2472585C1 (ru) | 2011-09-23 | 2011-09-23 | Катализатор, способ приготовления носителя, способ приготовления катализатора и способ гидроочистки углеводородного сырья |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2011139061/04A RU2472585C1 (ru) | 2011-09-23 | 2011-09-23 | Катализатор, способ приготовления носителя, способ приготовления катализатора и способ гидроочистки углеводородного сырья |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2472585C1 true RU2472585C1 (ru) | 2013-01-20 |
Family
ID=48806415
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2011139061/04A RU2472585C1 (ru) | 2011-09-23 | 2011-09-23 | Катализатор, способ приготовления носителя, способ приготовления катализатора и способ гидроочистки углеводородного сырья |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2472585C1 (ru) |
Cited By (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2534999C1 (ru) * | 2013-09-27 | 2014-12-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Способ гидроочистки углеводородного сырья |
| RU2534997C1 (ru) * | 2013-09-27 | 2014-12-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Способ приготовления катализатора гидроочистки углеводородного сырья |
| RU2603776C1 (ru) * | 2015-11-05 | 2016-11-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Способ гидрокрекинга углеводородного сырья |
| RU2605939C2 (ru) * | 2015-05-22 | 2016-12-27 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Носитель катализатора гидрооблагораживания вакуумного газойля и способ его приготовления (варианты) |
| RU2626400C1 (ru) * | 2016-11-09 | 2017-07-27 | Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть - ОНПЗ") | Способ получения малосернистого сырья каталитического крекинга |
| RU2626401C1 (ru) * | 2016-11-09 | 2017-07-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) | Способ гидроочистки сырья гидрокрекинга |
| RU2626397C1 (ru) * | 2016-10-19 | 2017-07-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) | Способ гидрокрекинга углеводородного сырья |
| RU2626396C1 (ru) * | 2016-10-19 | 2017-07-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) | Катализатор гидрокрекинга углеводородного сырья |
| RU2626398C1 (ru) * | 2016-11-09 | 2017-07-27 | Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть - ОНПЗ") | Катализатор гидроочистки углеводородного сырья |
| RU2626402C1 (ru) * | 2016-11-09 | 2017-07-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) | Способ приготовления катализатора гидроочистки сырья гидрокрекинга |
| RU2626399C1 (ru) * | 2016-11-09 | 2017-07-27 | Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть - ОНПЗ") | Способ приготовления катализатора гидроочистки углеводородного сырья |
| RU2629355C1 (ru) * | 2016-11-09 | 2017-08-29 | Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть - ОНПЗ") | Способ получения малосернистого дизельного топлива |
| RU2629358C1 (ru) * | 2016-11-09 | 2017-08-29 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) | Катализатор гидроочистки сырья гидрокрекинга |
| RU2633968C1 (ru) * | 2016-11-09 | 2017-10-20 | Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть - ОНПЗ") | Носитель для катализатора гидроочистки |
| RU2633967C1 (ru) * | 2016-11-09 | 2017-10-20 | Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть - ОНПЗ") | Способ приготовления носителя для катализатора гидроочистки |
| RU2639159C2 (ru) * | 2015-11-30 | 2017-12-20 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Самарский государственный технический университет" (ФГБОУ ВО "СамГТУ), RU. | Катализатор, способ приготовления носителя, способ приготовления катализатора и способ гидроочистки углеводородного сырья |
| RU2644563C1 (ru) * | 2017-09-25 | 2018-02-13 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) | Катализатор гидроочистки сырья гидрокрекинга |
| RU2649384C1 (ru) * | 2017-09-25 | 2018-04-05 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) | Способ гидроочистки сырья гидрокрекинга |
| RU2684422C1 (ru) * | 2018-06-14 | 2019-04-09 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") | Способ получения катализатора гидроочистки дизельных фракций и катализатор, полученный этим способом |
| RU2699364C1 (ru) * | 2019-04-29 | 2019-09-05 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (ИК СО РАН) | Катализатор, способ его приготовления и способ одностадийной переработки возобновляемого растительного сырья для получения экологически чистых компонентов моторных топлив |
| WO2019125220A3 (ru) * | 2017-05-22 | 2019-10-10 | Сергей Александрович ГУРЕВИЧ | Способ получения катализаторов гидроочистки углеводородного сырья |
| RU2747053C1 (ru) * | 2020-10-26 | 2021-04-23 | Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор" | Способ получения катализатора глубокой гидропереработки углеводородного сырья, катализатор и способ гидроочистки углеводородного сырья с его использованием |
| CN114452978A (zh) * | 2021-11-25 | 2022-05-10 | 宁波中金石化有限公司 | 一种加氢保护催化剂及其制备方法、应用 |
| CN114555229A (zh) * | 2019-10-18 | 2022-05-27 | 国际壳牌研究有限公司 | 具有有机添加剂以及使用螯合剂的覆盖金属的加氢处理催化剂以及制备和使用此类催化剂的方法 |
| RU2830826C1 (ru) * | 2024-04-17 | 2024-11-26 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" | Катализатор и способ приготовления катализатора гидроочистки тяжелых нефтяных фракций с повышенной гидрообессеривающей и гидродеазотирующей активностью |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10230163A (ja) * | 1996-12-18 | 1998-09-02 | Sekiyu Sangyo Kasseika Center | 重質炭化水素油の水素化処理触媒及びそれを用いる水素化処理方法 |
| RU2313392C1 (ru) * | 2006-10-13 | 2007-12-27 | Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Катализатор гидрообессеривания дизельной фракции и способ его приготовления |
| CA2291867C (fr) * | 1998-12-10 | 2009-02-10 | Institut Francais Du Petrole | Hydrotraitement de charges hydrocarbonees dans un reacteur en lit bouillonnant |
| RU2346742C1 (ru) * | 2007-08-20 | 2009-02-20 | Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской Академии Наук (ИППУ СО РАН) | Способ получения массивного катализатора гидропереработки нефтяных фракций |
| US20090145808A1 (en) * | 2007-11-30 | 2009-06-11 | Saudi Arabian Oil Company | Catalyst to attain low sulfur diesel |
| RU2402380C1 (ru) * | 2009-08-13 | 2010-10-27 | Министерство Промышленности И Торговли Российской Федерации | Катализатор гидроочистки углеводородного сырья, способ его приготовления и процесс гидроочистки |
| CN102039203A (zh) * | 2009-10-16 | 2011-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢处理催化剂及其制备方法 |
-
2011
- 2011-09-23 RU RU2011139061/04A patent/RU2472585C1/ru active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6174432B1 (en) * | 1995-12-18 | 2001-01-16 | Petroeum Energy Center | Hydrotreating catalyst for heavy hydrocarbon oil, process for producing the catalyst, and hydrotreating method using the same |
| JPH10230163A (ja) * | 1996-12-18 | 1998-09-02 | Sekiyu Sangyo Kasseika Center | 重質炭化水素油の水素化処理触媒及びそれを用いる水素化処理方法 |
| JP4033249B2 (ja) * | 1996-12-18 | 2008-01-16 | 財団法人石油産業活性化センター | 重質炭化水素油の水素化処理触媒及びそれを用いる水素化処理方法 |
| CA2291867C (fr) * | 1998-12-10 | 2009-02-10 | Institut Francais Du Petrole | Hydrotraitement de charges hydrocarbonees dans un reacteur en lit bouillonnant |
| RU2313392C1 (ru) * | 2006-10-13 | 2007-12-27 | Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Катализатор гидрообессеривания дизельной фракции и способ его приготовления |
| RU2346742C1 (ru) * | 2007-08-20 | 2009-02-20 | Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской Академии Наук (ИППУ СО РАН) | Способ получения массивного катализатора гидропереработки нефтяных фракций |
| US20090145808A1 (en) * | 2007-11-30 | 2009-06-11 | Saudi Arabian Oil Company | Catalyst to attain low sulfur diesel |
| RU2402380C1 (ru) * | 2009-08-13 | 2010-10-27 | Министерство Промышленности И Торговли Российской Федерации | Катализатор гидроочистки углеводородного сырья, способ его приготовления и процесс гидроочистки |
| CN102039203A (zh) * | 2009-10-16 | 2011-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢处理催化剂及其制备方法 |
Cited By (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2534997C1 (ru) * | 2013-09-27 | 2014-12-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Способ приготовления катализатора гидроочистки углеводородного сырья |
| RU2534999C1 (ru) * | 2013-09-27 | 2014-12-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Способ гидроочистки углеводородного сырья |
| RU2605939C2 (ru) * | 2015-05-22 | 2016-12-27 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Носитель катализатора гидрооблагораживания вакуумного газойля и способ его приготовления (варианты) |
| RU2603776C1 (ru) * | 2015-11-05 | 2016-11-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Способ гидрокрекинга углеводородного сырья |
| RU2639159C2 (ru) * | 2015-11-30 | 2017-12-20 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Самарский государственный технический университет" (ФГБОУ ВО "СамГТУ), RU. | Катализатор, способ приготовления носителя, способ приготовления катализатора и способ гидроочистки углеводородного сырья |
| RU2626396C1 (ru) * | 2016-10-19 | 2017-07-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) | Катализатор гидрокрекинга углеводородного сырья |
| RU2626397C1 (ru) * | 2016-10-19 | 2017-07-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) | Способ гидрокрекинга углеводородного сырья |
| EA037191B1 (ru) * | 2016-11-09 | 2021-02-17 | Акционерное Общество "Газпромнефть-Омский Нпз" (Ао "Газпромнефть-Онпз") | Катализатор гидроочистки углеводородного сырья |
| EA038249B1 (ru) * | 2016-11-09 | 2021-07-29 | Акционерное Общество "Газпромнефть-Омский Нпз" (Ао "Газпромнефть-Онпз") | Катализатор гидроочистки сырья гидрокрекинга |
| RU2626402C1 (ru) * | 2016-11-09 | 2017-07-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) | Способ приготовления катализатора гидроочистки сырья гидрокрекинга |
| RU2626399C1 (ru) * | 2016-11-09 | 2017-07-27 | Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть - ОНПЗ") | Способ приготовления катализатора гидроочистки углеводородного сырья |
| RU2629355C1 (ru) * | 2016-11-09 | 2017-08-29 | Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть - ОНПЗ") | Способ получения малосернистого дизельного топлива |
| RU2629358C1 (ru) * | 2016-11-09 | 2017-08-29 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) | Катализатор гидроочистки сырья гидрокрекинга |
| RU2633968C1 (ru) * | 2016-11-09 | 2017-10-20 | Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть - ОНПЗ") | Носитель для катализатора гидроочистки |
| RU2633967C1 (ru) * | 2016-11-09 | 2017-10-20 | Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть - ОНПЗ") | Способ приготовления носителя для катализатора гидроочистки |
| RU2626401C1 (ru) * | 2016-11-09 | 2017-07-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) | Способ гидроочистки сырья гидрокрекинга |
| RU2626398C1 (ru) * | 2016-11-09 | 2017-07-27 | Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть - ОНПЗ") | Катализатор гидроочистки углеводородного сырья |
| RU2626400C1 (ru) * | 2016-11-09 | 2017-07-27 | Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть - ОНПЗ") | Способ получения малосернистого сырья каталитического крекинга |
| WO2018088934A1 (ru) * | 2016-11-09 | 2018-05-17 | Акционерное общество "Газпромнефть - Омский НПЗ" (АО "Газпромнефть - ОНПЗ") | Катализатор гидроочистки углеводородного сырья |
| WO2018088938A1 (ru) * | 2016-11-09 | 2018-05-17 | Акционерное Общество "Газпромнефть-Омский Нпз" (Ао "Газпромнефть-Онпз") | Катализатор гидроочистки сырья гидрокрекинга |
| WO2019125220A3 (ru) * | 2017-05-22 | 2019-10-10 | Сергей Александрович ГУРЕВИЧ | Способ получения катализаторов гидроочистки углеводородного сырья |
| WO2019059808A1 (ru) * | 2017-09-25 | 2019-03-28 | Акционерное Общество "Газпромнефть-Омский Нпз" (Ао "Газпромнефть-Онпз") | Катализатор гидроочистки сырья гидрокрекинга |
| RU2649384C1 (ru) * | 2017-09-25 | 2018-04-05 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) | Способ гидроочистки сырья гидрокрекинга |
| RU2644563C1 (ru) * | 2017-09-25 | 2018-02-13 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) | Катализатор гидроочистки сырья гидрокрекинга |
| RU2684422C1 (ru) * | 2018-06-14 | 2019-04-09 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") | Способ получения катализатора гидроочистки дизельных фракций и катализатор, полученный этим способом |
| RU2699364C1 (ru) * | 2019-04-29 | 2019-09-05 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (ИК СО РАН) | Катализатор, способ его приготовления и способ одностадийной переработки возобновляемого растительного сырья для получения экологически чистых компонентов моторных топлив |
| CN114555229A (zh) * | 2019-10-18 | 2022-05-27 | 国际壳牌研究有限公司 | 具有有机添加剂以及使用螯合剂的覆盖金属的加氢处理催化剂以及制备和使用此类催化剂的方法 |
| CN114555229B (zh) * | 2019-10-18 | 2024-04-26 | 国际壳牌研究有限公司 | 具有有机添加剂以及使用螯合剂的覆盖金属的加氢处理催化剂以及制备和使用此类催化剂的方法 |
| RU2747053C1 (ru) * | 2020-10-26 | 2021-04-23 | Акционерное общество "Специальное конструкторско-технологическое бюро "Катализатор" | Способ получения катализатора глубокой гидропереработки углеводородного сырья, катализатор и способ гидроочистки углеводородного сырья с его использованием |
| CN114452978A (zh) * | 2021-11-25 | 2022-05-10 | 宁波中金石化有限公司 | 一种加氢保护催化剂及其制备方法、应用 |
| CN114452978B (zh) * | 2021-11-25 | 2023-10-10 | 宁波中金石化有限公司 | 一种加氢保护催化剂及其制备方法、应用 |
| RU2830826C1 (ru) * | 2024-04-17 | 2024-11-26 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" | Катализатор и способ приготовления катализатора гидроочистки тяжелых нефтяных фракций с повышенной гидрообессеривающей и гидродеазотирующей активностью |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2472585C1 (ru) | Катализатор, способ приготовления носителя, способ приготовления катализатора и способ гидроочистки углеводородного сырья | |
| RU2478428C1 (ru) | Катализатор гидроочистки углеводородного сырья, носитель для катализатора гидроочистки, способ приготовления носителя, способ приготовления катализатора и способ гидроочистки углеводородного сырья | |
| RU2402380C1 (ru) | Катализатор гидроочистки углеводородного сырья, способ его приготовления и процесс гидроочистки | |
| US8618015B2 (en) | High activity hydrodesulfurization catalyst, a method of making a high activity hydrodesulfurization catalyst, and a process for manufacturing an ultra-low sulfur distillate product | |
| CN105228745B (zh) | 包含杂环极性化合物的加氢处理催化剂组合物、制造这样的催化剂的方法及使用这样的催化剂的方法 | |
| RU2534998C1 (ru) | Катализатор гидроочистки углеводородного сырья | |
| CN102413933A (zh) | 加氢转化多金属催化剂及其制备方法 | |
| CN101172261A (zh) | 一种加氢催化剂的制备方法 | |
| CN102451705B (zh) | 加氢处理催化剂组合物的制备方法 | |
| CN108187709B (zh) | 一种深度加氢脱硫催化剂的制备方法及该催化剂的应用 | |
| RU2626398C1 (ru) | Катализатор гидроочистки углеводородного сырья | |
| RU2534997C1 (ru) | Способ приготовления катализатора гидроочистки углеводородного сырья | |
| RU2313392C1 (ru) | Катализатор гидрообессеривания дизельной фракции и способ его приготовления | |
| RU2629355C1 (ru) | Способ получения малосернистого дизельного топлива | |
| CN101448924A (zh) | 加氢精制方法 | |
| CN113976124A (zh) | 一种加氢精制催化剂及其制备方法 | |
| RU2626399C1 (ru) | Способ приготовления катализатора гидроочистки углеводородного сырья | |
| RU2474474C1 (ru) | Катализатор, способ его приготовления и способ получения малосернистого дизельного топлива | |
| CN103801344A (zh) | 一种加氢催化剂组合物的制备方法 | |
| RU2626400C1 (ru) | Способ получения малосернистого сырья каталитического крекинга | |
| CN1211157C (zh) | 一种加氢裂化后处理催化剂及其制备方法 | |
| RU2387475C1 (ru) | Катализатор, способ его приготовления и процесс гидроочистки углеводородного сырья | |
| JP2006000726A (ja) | 炭化水素油の水素化処理触媒及びその製造方法、並びに炭化水素油の水素化処理方法 | |
| EA038249B1 (ru) | Катализатор гидроочистки сырья гидрокрекинга | |
| CN103801333B (zh) | 一种载硫型加氢催化剂的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD4A | Correction of name of patent owner | ||
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE Effective date: 20170711 |