RU2639159C2 - Катализатор, способ приготовления носителя, способ приготовления катализатора и способ гидроочистки углеводородного сырья - Google Patents
Катализатор, способ приготовления носителя, способ приготовления катализатора и способ гидроочистки углеводородного сырья Download PDFInfo
- Publication number
- RU2639159C2 RU2639159C2 RU2015151071A RU2015151071A RU2639159C2 RU 2639159 C2 RU2639159 C2 RU 2639159C2 RU 2015151071 A RU2015151071 A RU 2015151071A RU 2015151071 A RU2015151071 A RU 2015151071A RU 2639159 C2 RU2639159 C2 RU 2639159C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- carrier
- temperature
- modified
- citrate
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 96
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 42
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 14
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 14
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title claims abstract description 13
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 8
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 8
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229940095064 tartrate Drugs 0.000 claims abstract description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 6
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 43
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 12
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 11
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 10
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 9
- SCNCIXKLOBXDQB-UHFFFAOYSA-K cobalt(3+);2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylate Chemical compound [Co+3].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O SCNCIXKLOBXDQB-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 7
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 7
- UPPLJLAHMKABPR-UHFFFAOYSA-H 2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylate;nickel(2+) Chemical compound [Ni+2].[Ni+2].[Ni+2].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O UPPLJLAHMKABPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 6
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 6
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 5
- DGUKXCVHOUQPPA-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid tungsten Chemical class [W].OP(O)(O)=O DGUKXCVHOUQPPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 2
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 abstract description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 229910003158 γ-Al2O3 Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 32
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 13
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 11
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 9
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 8
- 244000309464 bull Species 0.000 description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 7
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 6
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 5
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- -1 nitrates [RU 2137541 Chemical class 0.000 description 3
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 2
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 125000005575 polycyclic aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002706 AlOOH Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910014033 C-OH Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000004035 Cryptotaenia japonica Nutrition 0.000 description 1
- 229910014570 C—OH Inorganic materials 0.000 description 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSOYJNRFGMJBAV-UHFFFAOYSA-N N.[Mo+4] Chemical compound N.[Mo+4] VSOYJNRFGMJBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000007641 Trefoil Factors Human genes 0.000 description 1
- 235000015724 Trifolium pratense Nutrition 0.000 description 1
- WZECUPJJEIXUKY-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[U+6] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[U+6] WZECUPJJEIXUKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical class OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- TXKMVPPZCYKFAC-UHFFFAOYSA-N disulfur monoxide Inorganic materials O=S=S TXKMVPPZCYKFAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical group O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 1
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102200118166 rs16951438 Human genes 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000439 uranium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/882—Molybdenum and cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/883—Molybdenum and nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области производства катализаторов гидроочистки углеводородного сырья. Описан носитель для приготовления катализаторов, представляющий собой модифицированный γ-Al2O3, имеющий объем пор 0,3-0,95 см3/г, удельную поверхность 170-280 м2/г, средний диаметр пор 7-22 нм и механическую прочность 2,0-2,5 кг/мм. γ-Al2O3 модифицируют добавками d-элементов металлов Ti, или Zr, или V, или Cr, или Mn, или Cu, или Zn, путем пропитки водным раствором цитрата или тартрата соответствующего металла, с последующей сушкой при температуре 120°С и прокаливанием при 550°C. Описан также катализатор гидроочистки углеводородного сырья, содержащий, мас. %: 0-20 МoO3, и/или 0-24 WO3, 3-5 NiO или СоО, остальное носитель, способ приготовления катализатора и способ гидроочистки углеводородного сырья. Технический результат – получение катализаторов гидроочистки с высокой активностью в гидродесульфуризации углеводородного сырья. 4 н. и 3 з.п. ф-лы, 3 табл., 8 пр.
Description
Изобретение относится к катализаторам получения нефтяных дистиллятов с низким содержанием серы, способам приготовления таких катализаторов и способам получения носителей для катализаторов гидроочистки углеводородного сырья.
В ближайшие годы российские нефтеперерабатывающие заводы должны обеспечить производство моторных топлив, по остаточному содержанию серы соответствующих новым российским стандартам [Технический регламент «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для реактивных двигателей и топочному мазуту». Утвержден постановлением Правительства РФ от 27 февраля 2008 г. №118]. Существующие марки отечественных катализаторов не позволяют снизить содержание серы в получаемых дизельных топливах без ужесточения условий проведения процесса гидроочистки - повышения температуры в реакторе или снижения объемной скорости подачи сырья. Поэтому актуальной задачей является создание новых катализаторов, позволяющих получать моторные топлива с низким остаточным содержанием серы при условиях проведения процессов, обычных для отечественных нефтеперерабатывающих заводов и оборудования.
Известные катализаторы для гидроочистки дизельных фракций от соединений серы содержат молибден и/или вольфрам и кобальт и/или никель в оксидной форме, нанесенные на поверхность пористого термостойкого оксида металла. Известным методом получения катализаторов гидрообессеривания, содержащих диспергированные на Al2O3 оксиды Co(Ni)-Mo(W), является экструзия массы гидроксида алюминия, смешанной с солями Со и/или Ni и Мо и/или W. В этом случае активные компоненты добавляют в пептизированный какой-либо одноосновной кислотой гидроксид алюминия [RU 2189860, B01J 37/04, 23/882, 27.09.02; 2137541, B01J 23/88, C10G 45/08, 20.09.99]. В качестве предшественников активного компонента используются труднорастворимые соли молибдена и вольфрама, в основном аммоний молибденовокислый (NH4)6Mo7O24⋅4H2O, и соли кобальта и никеля, в основном нитраты [RU 2137541, B01J 23/88, 20.09.99]. Основным недостатком катализаторов, полученных по данному способу, является их низкая активность, не позволяющая получить глубокоочищенное дизельное топливо (с содержанием серы менее 500 ppm). Это объясняется тем, что часть внесенных в массу гидроксида алюминия активных компонентов не находится на активной поверхности катализатора, а заключено в объеме Al2O3.
Известны различные нанесенные катализаторы гидроочистки нефтяных дистиллятов, способы их приготовления и способы приготовления носителей для этих катализаторов [RU 2468864, B01J 23/85, 10.12.2012, Бюл. №34], однако общим недостатком для них является высокое остаточное содержание серы в получаемых продуктах. Известны способы активации катализаторов гидрирования, дегидрировании, гидроочистки, гидрокрекинга, окисления [Радченко Е.Д., Нефедов Б.К., Алиев Р.Р. Промышленные катализаторы гидрогенизационных процессов нефтепереработки. М.: Химия, 1987, с. 37-180. Адельсон С.В., Вишнякова Т.П., Паушкин Я.М. Технология нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1985, с. 86-411. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. М.: Наука, 1986, с. 176-276] путем обработки их водородом и другими восстановителями, сульфидированием, обработки воздухом, водяным паром, обезвоживанием, сернистым и серным ангидридом и т.д. Известен способ модифицирования катализаторов гидрирования, дегидрирования, гидроочистки, гидрокрекинга, окисления конкурентно - термодесорбируемыми веществами, например, муравьиной кислотой, бензолом, аммиаком, пиридином, перекисью водорода, диметиламином и т.д. [RU 2111792, B01J 37/00, 27.05.1998]. Недостатком всех этих способов активации является весьма ограниченные возможности перечисленных активаторов изменять химический состав катализаторов путем химической реакции активаторов с катализаторами.
Одним из способов повышения активности катализаторов гидроочистки и снижения содержания серы в продуктах является введение модифицирующих добавок неорганических веществ, изменяющих химический состав катализаторов. Например, известен способ повышения активности катализатора гидроочистки бензиновой фракции путем введения в него 1-15% оксида урана [RU 2342994, B01J 23/88, 10.01.2009, Бюл. №1]. Недостатком данного способа является экологическая опасность применения данной добавки. С целью повышения обессеривающей активности в состав катализаторов гидроочистки вводят ванадий, при этом в качестве соединения ванадия используют метаванадат аммония NH4VO3 [А.С. 1657227 СССР, B01J 37/02. №4658231/04; заявл. 19.12.88; опубл. 23.06.91, Бюл. №23 - 3. с.]. Можно также вводить ванадий с использованием оксида ванадия V2O5 [Пат. 1660284 РФ, зарег. 01.10.01, А.с. 1660284 СССР]. Известен также катализатор NiO-МоО3/Al2O3, модифицированный Sn и отличающийся повышенной гидрирующей активностью, что снижает степень закоксованности поверхности катализатора в процессе [А.С. 1424863 СССР, B01J 37/00. №4194424/31-04; заявл. 16.02.87; опубл. 23.09.88, Бюл. №35 - 4 с.]. Однако способ получения катализатора предусматривает пропитку модифицированного носителя совместным аммиачным раствором солей Мо и Ni, который не является устойчивым из-за возможного снижения концентрации растворенного NH3, что, в свою очередь, не дает возможности получить активный катализатор. Также по причине неустойчивости аммиачного раствора этим способом невозможно внесение в катализатор более 14% мас. MoO3. Описан катализатор, способ приготовления носителя, способ приготовления катализатора и способ гидроочистки углеводородного сырья, заключающийся в том, что предварительно готовят модифицированный носитель, содержащий, мас. %: В - 0,7-3,0; Al2O3 - остальное. Носитель получают формовкой пасты, полученной смешением порошка AlOOH со структурой бемита с водой, азотной или уксусной кислотой, через фильеру. Катализатор готовят пропиткой борсодержащего носителя водным раствором биметаллического комплексного соединения Мо и Со и/или Ni с частично депротонированной лимонной кислотой, сушат и сульфидируют [RU 2472585, B01J 23/882, 20.01.2013 Бюл. №2].
Известен способ приготовления нанесенных полиметаллических катализаторов [RU 2294240, B01J 23/56, 27.02.2007 Бюл. №6], включающий последовательные стадии нанесения предшественников, несущих катионную и анионную часть, в качестве предшественника, несущего катионную часть, используются вещества состава [M(NH3)xAy]Bz, где М-Cr, Со, Cu, Zn и др.; А-ОН, H2O, В-ОН, F, О, а несущего анионную часть - Ex2[M'Dy2Cz2], где М'-Ti, Cr, Zn, Мо и др.; С-ОН, Н20, F и др.; D-ОН, H2O, F и др.; Е-Li, Na, K и др. Этот способ приготовления катализаторов может быть использован для модифицирования поверхности керамики, пластмассы, оксиды переходных металлов и других материалов. Недостатком данного способа является невозможность нанесения металлов - модификаторов на Al2O3, который не является оксидом переходного металла. Эти материалы могут быть использованы в фотокатализе, электрокатализе и других видах катализа, но не в гидроочистке, что также является недостатком данного способа.
Наиболее близким к заявляемому является катализатор гидроочистки тяжелых нефтяных фракций и способ его приготовления [RU 2414963, B01J 21/04, 20.01.2010 Бюл. №2]. Способ приготовления указанного выше катализатора заключается в том, что проводится синтез и пропитка модифицированного носителя: в пептизированный одноосновной кислотой гидроксид алюминия вводится V2O5, SnCl4⋅5H2O, H4[Si(W12O40)]⋅10H2O, H4[P(W12O40)]⋅10H2O, проводится упаривание смеси исходных соединений до остаточной влажности 60-70%, формование в виде экструдатов, сушку и прокаливание, конечная температура прокаливания носителя 550°С, затем проводят однократную пропитку прокаленных экструдатов пропиточным раствором, содержащим гетерополисоединения молибдена H4[Si(Mo12O40)]⋅21H2O, Н4[Р(Мо12О40)]⋅14Н2О и нитрат никеля Ni(NO3)2⋅6H20, при рН среды в пределах 3,0-5,5, с последующей термообработкой готового катализатора. Недостатком данного способа является то, что модификаторы, повышающие активность катализатора, вводятся в пептизированную массу гидроксида алюминия, и после формовки и прокаливания находятся в массиве Al2O3, а не на его активной поверхности, и не участвуют в формировании активной фазы.
Техническим результатом данного изобретения является способ модифицирования поверхности носителя строго заданным количеством модификатора - 0,6⋅10-4 моль⋅экв/г γ-Al2O3 до 3,0⋅10-4 моль⋅экв/г γ-Al2O3. Модификаторы Ti, или Zr, или V, или Cr, или Mn, или Cu, или Zn, закрепляются на поверхности носителя путем хемосорбции на его ОН-группах. Данный носитель позволяет получать катализаторы гидроочистки, активные в гидродесульфуризации и гидрировании полициклических ароматических углеводородов (ПАУ). Техническим результатом является также катализатор с заданными свойствами оксидного предшественника сульфидной фазы и способ его приготовления, в котором осуществляется контакт на молекулярном уровне между основным активным компонентом (Мо или W) и модификаторами - Ti, или Zr, или V, или Cr, или Mn, или Cu, или Zn, в строго заданных соотношениях.
Технический результат достигается тем, что носитель для приготовления катализаторов нефтепереработки, в том числе для катализаторов глубокой гидроочистки нефтяных фракций, представляет собой модифицированный γ-Al2O3, имеет объем пор 0,3-0,95 см3/г, удельную поверхность 170-280 м2/г, средний диаметр пор 7-22 нм и механическую прочность 2,0-2,5 кг/мм, он модифицирован добавками следующих d-элементов металлов: Ti, или Zr, или V, или Cr, или Mn, или Cu, или Zn, путем пропитки водным раствором цитрата или тартрата соответствующего металла, с последующей сушкой при температуре 120°С и прокаливанием при 550°С, причем количество модифицирующего металла составляет от 0,6⋅10-4 моль⋅экв/г γ-Al2O3 до 3,0⋅10-4 моль-экв/г γ-Al2O3.
Катализатор глубокой гидроочистки нефтяных фракций содержит 0-20% мас. MoO3, и/или 0-24% мас. WO3, 3-5% мас. NiO, или % мас. СоО, остальное носитель, а в качестве носителя используется γ-Al2O3, модифицированный Ti, или Zr, или V, или Cr, или Mn, или Cu, или Zn. Способ приготовления катализатора включает пропитку совместным водным раствором соединений молибдена и/или вольфрама, кобальта или никеля, сушку и прокаливание, в качестве этих соединений используются фосфорномолибденовые и/или фосфорновольфрамовые кислоты, цитрат кобальта или цитрат никеля, перед пропиткой носитель прокаливают 1-2 ч при 550°С в окислительной или инертной среде, содержащей 15-20 ppm H2O, охлаждают до комнатной температуры в этой же среде и вакуумируют в течение 30 мин при остаточном давлении 10-20 мм рт.ст.
Способ гидроочистки углеводородного сырья включает смешение его с водородсодержащим газом при соотношении 300-600 нл/л сырья, нагрев до температуры 340-400°С, и контактирование с катализатором в проточном режиме с объемной скоростью подачи сырья 1-3 ч-1, при парциальном давлении водорода 3,5-5,0 МПа, в качестве углеводородного сырья используется прямогонная дизельная фракция сернистой нефти.
Отличительным признаком предлагаемого изобретения является совокупность предлагаемых решений, включающая: носитель для приготовления катализаторов нефтепереработки, в том числе для катализаторов глубокой гидроочистки нефтяных фракций, представляющий собой модифицированный γ-Al2O3, отличающийся тем, что он модифицирован добавками следующих d-элементов металлов: Ti, или Zr, или V, или Cr, или Mn, или Cu, или Zn, путем пропитки водным раствором цитрата или тартрата соответствующего металла, отличающийся также тем, что количество модифицирующего металла составляет от 0,6⋅10-4 моль⋅экв/г γ-Al2O3 до 3,0⋅10-4 моль⋅экв/г γ-Al2O3. Предлагается катализатор глубокой гидроочистки нефтяных фракций, содержащий 0-20% мас. MoO3, и/или 0-24% мас. WO3, 3-5% мас. NiO, или СоО % мас., остальное носитель, отличающийся тем, что в качестве носителя используется γ-Al2O3, модифицированный Ti, или Zr, или V, или Cr, или Mn, или Cu, или Zn. Предлагается способ приготовления катализатора, отличающийся тем, что в качестве этих соединений активных компонентов используются фосфорномолибденовые и/или фосфорновольфрамовые кислоты, цитрат кобальта или цитрат никеля. Предлагается способ приготовления катализатора, отличающийся тем, что перед пропиткой носитель прокаливают 1-2 ч при 550°С в окислительной или инертной среде, содержащей 15-20 ppm H2O, охлаждают до комнатной температуры в этой же среде и вакуумируют в течение 30 мин при остаточном давлении 10-20 мм рт.ст. Предлагается способ гидроочистки углеводородного сырья, отличающийся тем, что в качестве катализатора используется катализатор, приготовленный по способу, описанному выше. В качестве углеводородного сырья используется прямогонная дизельная фракция сернистой нефти.
Носитель представлял собой экструдат γ-Al2O3 в форме трилистника диаметром 1,2-1,3 мм и длиной 4-6 мм. Катализаторы испытывали в виде частиц размером 0,25-0,5 мм, приготовленных путем измельчения и рассеивания исходных гранул прокаленного катализатора. Катализаторы сульфидировали при атмосферном давлении и температуре 400°С в смеси 20% об. H2S и Н2 в течение 2 часов. Испытания активности катализаторов проводили на лабораторной проточной установке под давлением водорода. Загрузка сульфидированного катализатора 20 см. Реактор специально сконструирован таким образом, чтобы результаты тестирования катализаторов совпадали с промышленными данными, что подтверждено сравнением результатов опытного пробега в промышленности и тестирования на одном и том же промышленном катализаторе с использованием одного сырья. Сырье для проведения данных тестовых испытаний представляло собой прямогонную дизельную фракцию 170-362°С, с плотностью 844 кг/м3, содержанием серы 1,044% мас. (1044 ppm), содержанием азота 0,013% масс., содержанием ароматических углеводородов 20,5% мас. Условия испытания: парциальное давление водорода 3,5 МПа, кратность циркуляции водорода 350 нл/л сырья, объемная скорость подачи сырья 2 ч-1, температуры в реакторе 340 и 360°С. Гидрогенизаты отделяли от водорода в сепараторе при давлении, практически равном давлению в реакторе, и температуре 20°С, затем подвергали обработке 10%-ным раствором NaOH в течение 15 мин, отмывали дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод, высушивали в течение суток над прокаленным CaCl2. Содержание серы определяли с помощью рентгенофлюоресцентного анализатора. Брали среднее значение из трех параллельных измерений.
В таблице 1 приведены данные об использованных оксидах модификаторов, их количестве и условиях термообработки носителя. В таблице 2 представлены сведения о составе катализаторов. В таблице 3 приведены остаточные содержания серы в гидрогенизатах и условия испытания катализаторов.
Примеры
Пример 1
Для модифицирования носителя 100 г Al2O3, имеющего объем пор 0,7 см3/г, удельную поверхность 220 м2/г, средний диаметр пор 15 нм и механическую прочность 2,2 кг/мм, пропитывают по влагоемкости водным раствором, содержащим 1,05 г цитрата Ti (в расчете на форму H2[Ti(H2Cit)3], где Cit=С6Н5О7 3-), сушат при температуре 120°С в течение 1 часа и прокаливают при 550°С в течение 1,0 часа в токе азота, содержащем 10 ppm H2O. Носитель, который представляет собой 0,12% мас. TiO2 на Al2O3, используют для приготовления катализатора.
Для приготовления совместного пропиточного раствора соединений активных компонентов 39,63 г фосфорновольфрамовой кислоты (H3PW12O40⋅21H2O) и 25,29 г цитрата никеля (Ni3Cit2⋅14H2O) при нагревании растворяют в воде с получением 69,5 мл пропиточного раствора. Модифицированный прокаленный и охлажденный носитель массой 99,33 г, выдерживают в вакууме 30 мин при остаточном давлении 10 мм рт.ст., затем заливают совместным пропиточным раствором. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 30 мин. Полученный катализатор сушат при температурах 80, 100, 120°С в течение 2 ч при каждой температуре; затем температуру повышают со скоростью 1°С/мин до температуры 400°С, при которой прокаливают катализатор 2 ч в токе воздуха. Состав готового катализатора, мас. %: 24,00 WO3; 5,00 NiO; 0,79 P2O5; 0,09 TiO2; 70,12 Al2O3.
Пример 2
Для модифицирования носителя 100 г Al2O3, имеющего объем пор 0,95 см3/г, удельную поверхность 170 м2/г, средний диаметр пор 22 нм и механическую прочность 2,0 кг/мм, пропитывают по влагоемкости водным раствором, содержащим 1,66 г цитрата Zr (в расчете на форму H2[Zr(H2Cit)3], где Cit=С6Н5О7 3-), сушат при температуре 120°С в течение 1 часа и прокаливают при 550°С в течение 1,5 часов в токе кислорода, содержащем 10 ppm H2O. Носитель, который представляет собой 0,31% мас. ZrO2 на Al2O3, используют для приготовления катализатора.
Для приготовления совместного пропиточного раствора соединений активных компонентов 17,74 г фосфорномолибденовой кислоты (H3PMo12O40⋅14H2O), 31,09 г фосфорновольфрамовой кислоты (H3PW12O40⋅21H2O) и 21,16 г цитрата никеля (Ni3Cit2⋅14H2O) при нагревании растворяют в воде с получением 69,36 мл пропиточного раствора. Модифицированный прокаленный и охлажденный носитель массой 99,08 г выдерживают в вакууме 30 мин при остаточном давлении 10 мм рт.ст., затем заливают совместным пропиточным раствором. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 30 мин. Полученный катализатор сушат при температурах 80, 100, 120°С в течение 2 ч при каждой температуре; затем температуру повышают со скоростью 1°С/мин до температуры 400°С, при которой прокаливают катализатор 2 ч в токе воздуха. Состав готового катализатора, мас. %: 10,00 MoO3; 18,00 WO3; 4,00 NiO; 1,23 P2O5; 0,21 ZrO2; 66,56 Al2O3.
Пример 3
Для модифицирования носителя 100 г Al2O3, имеющего объем пор 0,7 см3/г, удельную поверхность 220 м2/г, средний диаметр пор 15 нм и механическую прочность 2,2 кг/мм, пропитывают по влагоемкости водным раствором, содержащим 1,88 г тартрата V (в расчете на форму H3[VOTar3], где Tar=С4Н4О6 2-), сушат при температуре 120°С в течение 1 часа и прокаливают при 550°С в течение 2,0 часов в токе воздуха, содержащем 10 ppm H2O. Носитель, который представляет собой 0,25% мас.V2O5 на Al2O3, используют для приготовления катализатора.
Для приготовления совместного пропиточного раствора соединений активных компонентов 32,15 г фосфорномолибденовой кислоты (Н3РМо12О40⋅14Н2О) и 17,56 г цитрата кобальта (Co3Cit2⋅2H2O) при нагревании растворяют в воде с получением 69,41 мл пропиточного раствора. Модифицированный прокаленный и охлажденный носитель массой 99,16 г выдерживают в вакууме 30 мин при остаточном давлении 10 мм рт.ст., затем заливают совместным пропиточным раствором. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 30 мин. Полученный катализатор сушат при температурах 80, 100, 120°С в течение 2 ч при каждой температуре; затем температуру повышают со скоростью 1°С/мин до температуры 400°С, при которой прокаливают катализатор 2 ч в токе воздуха. Состав готового катализатора, мас. %: 20,00 MoO3; 5,00 СоО; 1,10 P2O5; 0,19 V2O5; 73,71 Al2O3.
Пример 4
Для модифицирования носителя 100 г Al2O3, имеющего объем пор 0,3 см3/г, удельную поверхность 280 м2/г, средний диаметр пор 7 нм и механическую прочность 2,5 кг/мм, пропитывают по влагоемкости водным раствором, содержащим 1,03 г тартрата Cr (в расчете на форму H2[Cr(H2O)5(HTar)], где Tar=C4H4O6 2-), сушат при температуре 120°С в течение 1 часа и прокаливают при 550°С в течение 1,0 часа в токе азота, содержащем 15 ppm H2O. Носитель, который представляет собой 0,23% мас. Cr2O3 на Al2O3, используют для приготовления катализатора.
Для приготовления совместного пропиточного раствора соединений активных компонентов 20,33 г фосфорномолибденовой кислоты (H3PMo12O14⋅14H2O) и 9,52 г цитрата кобальта (Co3Cit2⋅2H2O) при нагревании растворяют в воде с получением 69,67 мл пропиточного раствора. Модифицированный прокаленный и охлажденный носитель массой 99,53 г выдерживают в вакууме 30 мин при остаточном давлении 15 мм рт.ст., затем заливают совместным пропиточным раствором. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 30 мин. Полученный катализатор сушат при температурах 80, 100, 120°С в течение 2 ч при каждой температуре; затем температуру повышают со скоростью 1°С/мин до температуры 400°С, при которой прокаливают катализатор 2 ч в токе воздуха. Состав готового катализатора, мас. %: 14,00 MoO3; 3,00 СоО; 0,70 P2O5; 0,19 Cr2Oэ; 82,11 Al2O3.
Пример 5
Для модифицирования носителя 100 г Al2O3, имеющего объем пор 0,7 см3/г, удельную поверхность 220 м2/г, средний диаметр пор 15 нм и механическую прочность 2,2 кг/мм, пропитывают по влагоемкости водным раствором, содержащим 0,11 г цитрата Mn (в расчете на форму Mn3Cit2, где Cit=C6H5O7 3-), сушат при температуре 120°С в течение 1 часа и прокаливают при 550°С в течение 1,5 часа в токе кислорода, содержащем 20 ppm H2O. Носитель, который представляет собой 0,07 % мас. Mn2O7 на Al2O3, используют для приготовления катализатора.
Для приготовления совместного пропиточного раствора соединений активных компонентов 31,85 г фосфорномолибденовой кислоты (H3PMo12O40⋅14H2O), 17,23 г фосфорновольфрамовой кислоты (H3PW12O40⋅21H2O) и 15,46 г цитрата кобальта (Co3Cit2⋅2H2O) при нагревании растворяют в воде с получением 69,04 мл пропиточного раствора. Модифицированный прокаленный и охлажденный носитель массой 98,63 г выдерживают в вакууме 30 мин при остаточном давлении 20 мм рт.ст., затем заливают совместным пропиточным раствором. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 30 мин. Полученный катализатор сушат при температурах 80, 100, 120°С в течение 2 ч при каждой температуре; затем температуру повышают со скоростью 1°С/мин до температуры 400°С, при которой прокаливают катализатор 2 ч в токе воздуха. Состав готового катализатора, мас. %: 18,00 MoO3; 10,00 WO3; 4,00 СоО; 1,43 P2O5; 0,05 Mn2O7; 66,52 Al2O3.
Пример 6
Для модифицирования носителя 100 г Al2O3, имеющего объем пор 0,7 см3/г, удельную поверхность 220 м2/г, средний диаметр пор 15 нм и механическую прочность 2,2 кг/мм, пропитывают по влагоемкости водным раствором, содержащим 6,06 г тартрата Cu (в расчете на форму Cu(HTar)2, где Tar=С4Н4О6 2-), сушат при температуре 120°С в течение 1 часа и прокаливают при 550°С в течение 2,0 часов в токе воздуха, содержащем 20 ppm H2O. Носитель, который представляет собой 1,03 % мас. CuO на Al2O3, используют для приготовления катализатора.
Для приготовления совместного пропиточного раствора соединений активных компонентов 31,56 г фосфорномолибденовой кислоты (Н3РМо12О40⋅14Н2О) и 10,34 г цитрата кобальта (Co3Cit2⋅2H2O) при нагревании растворяют в воде с получением 69,97 мл пропиточного раствора. Модифицированный прокаленный и охлажденный носитель массой 99,96 г выдерживают в вакууме 30 мин при остаточном давлении 20 мм рт.ст., затем заливают совместным пропиточным раствором. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 30 мин. Полученный катализатор сушат при температурах 80, 100, 120°С в течение 2 ч при каждой температуре; затем температуру повышают со скоростью 1°С/мин до температуры 400°С, при которой прокаливают катализатор 2 ч в токе воздуха. Состав готового катализатора, мас. %: 20,00 MoO3; 3,00 СоО; 1,08 P2O5; 0,79 CuO; 75,13 Al2O3.
Пример 7
Для модифицирования носителя 100 г Al2O3, имеющего объем пор 0,7 см3/г, удельную поверхность 220 м2/г, средний диаметр пор 15 нм и механическую прочность 2,2 кг/мм, пропитывают по влагоемкости водным раствором, содержащим 3,05 г цитрата Zn (в расчете на форму ZnCit2⋅2H2O, где Cit=C6H5O7 3-), сушат при температуре 120°С в течение 1 часа и прокаливают при 550°С в течение 1,5 часа в токе азота, содержащем 20 ppm H2O. Носитель, который представляет собой 1,20% мас. ZnO на Al2O3, используют для приготовления катализатора.
Для приготовления совместного пропиточного раствора соединений активных компонентов 40,06 г фосфорновольфрамовой кислоты (H3PW12O40⋅21H2O) и 25,57 г цитрата никеля (Ni3Cit2⋅14H2O) при нагревании растворяют в воде с получением 70,29 мл пропиточного раствора. Модифицированный прокаленный и охлажденный носитель массой 100,41 г выдерживают в вакууме 30 мин при остаточном давлении 20 мм рт.ст., затем заливают совместным пропиточным раствором. Носитель выдерживают в пропиточном растворе в течение 30 мин. Полученный катализатор сушат при температурах 80, 100, 120°С в течение 2 ч при каждой температуре; затем температуру повышают со скоростью 1°С/мин до температуры 400°С, при которой прокаливают катализатор 2 ч в токе воздуха. Состав готового катализатора, мас. %: 24,00 WO3; 5,00 NiO; 0,80 P2O5; 0,85 ZnO; 69,35 Al2O3.
Claims (7)
1. Носитель для приготовления катализаторов гидроочистки углеводородного сырья, представляющий собой модифицированный γ-Al2O3, отличающийся тем, что γ-Al2O3 имеет объем пор 0,3-0,95 см3/г, удельную поверхность 170-280 м2/г, средний диаметр пор 7-22 нм и механическую прочность 2,0-2,5 кг/мм и модифицирован добавками следующих d-элементов металлов: Ti, или Zr, или V, или Cr, или Mn, или Cu, или Zn, путем пропитки водным раствором цитрата или тартрата соответствующего металла, с последующей сушкой при температуре 120°С и прокаливанием при 550°С.
2. Носитель по п. 1, отличающийся тем, что количество модифицирующего металла составляет от 0,6⋅10-4 моль⋅экв/г γ-Al2O3 до 3,0⋅10-4 моль⋅экв/г γ-Al2O3.
3. Катализатор гидроочистки углеводородного сырья, отличающийся тем, что содержит 0-20% мас. MoO3, и/или 0-24% мас. WO3, 3-5% мас. NiO или СоО, остальное носитель, в качестве носителя используется γ-Al2O3, модифицированный Ti, или Zr, или V, или Cr, или Mn, или Cu, или Zn, согласно п. 1.
4. Способ приготовления катализатора по п. 3, включающий пропитку носителя совместным водным раствором соединений молибдена и/или вольфрама, кобальта или никеля, сушку и прокаливание, отличающийся тем, что в качестве этих соединений используются фосфорномолибденовые и/или фосфорновольфрамовые кислоты, цитрат кобальта или цитрат никеля.
5. Способ приготовления катализатора по п. 4, отличающийся тем, что перед пропиткой носитель прокаливают 1-2 ч при 550°С в окислительной или инертной среде, содержащей 15-20 ppm H2O, охлаждают до комнатной температуры в этой же среде и вакуумируют в течение 30 мин при остаточном давлении 10-20 мм рт.ст.
6. Способ гидроочистки углеводородного сырья, включающий смешение его с водородсодержащим газом при соотношении 300-600 нл/л сырья, нагрев до температуры 340-400°С и контактирование с катализатором в проточном режиме с объемной скоростью подачи сырья 1-3 ч-1, при парциальном давлении водорода 3,5-5,0 МПа, отличающийся тем, что в качестве катализатора используется катализатор, приготовленный по пп. 4, 5.
7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что в качестве углеводородного сырья используется прямогонная дизельная фракция сернистой нефти.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015151071A RU2639159C2 (ru) | 2015-11-30 | 2015-11-30 | Катализатор, способ приготовления носителя, способ приготовления катализатора и способ гидроочистки углеводородного сырья |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015151071A RU2639159C2 (ru) | 2015-11-30 | 2015-11-30 | Катализатор, способ приготовления носителя, способ приготовления катализатора и способ гидроочистки углеводородного сырья |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2015151071A RU2015151071A (ru) | 2017-06-05 |
| RU2639159C2 true RU2639159C2 (ru) | 2017-12-20 |
Family
ID=59031755
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2015151071A RU2639159C2 (ru) | 2015-11-30 | 2015-11-30 | Катализатор, способ приготовления носителя, способ приготовления катализатора и способ гидроочистки углеводородного сырья |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2639159C2 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2733848C1 (ru) * | 2019-12-11 | 2020-10-07 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Научно-Производственная Компания Оптимум" | Сульфидный катализатор гидроочистки серосодержащего сырья, способ его получения и способ глубокой гидроочистки серосодержащего сырья |
| RU2742031C1 (ru) * | 2019-10-03 | 2021-02-01 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") | Состав и способ приготовления катализатора - ловушки кремния |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2694370C2 (ru) * | 2017-12-06 | 2019-07-12 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Самарский государственный технический университет" | Катализатор глубокой гидроочистки вакуумного газойля и способ его приготовления |
| CN114836782B (zh) * | 2022-03-31 | 2024-03-12 | 福州大学 | 一种疏水性的锆负载型电催化剂的制备方法与应用 |
| CN116078370B (zh) * | 2023-01-09 | 2024-11-26 | 东南大学 | 一种用于二氧化碳加氢制甲醇催化剂及其制备与应用 |
| CN116273035B (zh) * | 2023-03-10 | 2023-09-22 | 绍兴绿奕化工有限公司 | 一种固体酸成型催化剂及其制备方法和应用 |
| CN116351410B (zh) * | 2023-03-20 | 2024-04-16 | 浙江工业大学之江学院 | 一种负载钛、钒、铈三元金属氧化物的固体酸催化剂及其制备方法与应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0309045A1 (en) * | 1987-09-24 | 1989-03-29 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Hydrotreating catalysts from hydrogels, process for the preparation and use thereof |
| RU2137541C1 (ru) * | 1997-11-25 | 1999-09-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Новокуйбышевский завод катализаторов" | Катализатор гидроочистки нефтяного сырья и способ его приготовления |
| RU2414963C2 (ru) * | 2008-07-07 | 2011-03-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Самарский государственный технический университет | Катализатор гидроочистки тяжелых нефтяных фракций и способ его приготовления |
| RU2472585C1 (ru) * | 2011-09-23 | 2013-01-20 | Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН | Катализатор, способ приготовления носителя, способ приготовления катализатора и способ гидроочистки углеводородного сырья |
| RU2478428C1 (ru) * | 2011-12-09 | 2013-04-10 | Учреждение Российской Академии наук Интитут катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН | Катализатор гидроочистки углеводородного сырья, носитель для катализатора гидроочистки, способ приготовления носителя, способ приготовления катализатора и способ гидроочистки углеводородного сырья |
-
2015
- 2015-11-30 RU RU2015151071A patent/RU2639159C2/ru active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0309045A1 (en) * | 1987-09-24 | 1989-03-29 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Hydrotreating catalysts from hydrogels, process for the preparation and use thereof |
| RU2137541C1 (ru) * | 1997-11-25 | 1999-09-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Новокуйбышевский завод катализаторов" | Катализатор гидроочистки нефтяного сырья и способ его приготовления |
| RU2414963C2 (ru) * | 2008-07-07 | 2011-03-27 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Самарский государственный технический университет | Катализатор гидроочистки тяжелых нефтяных фракций и способ его приготовления |
| RU2472585C1 (ru) * | 2011-09-23 | 2013-01-20 | Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН | Катализатор, способ приготовления носителя, способ приготовления катализатора и способ гидроочистки углеводородного сырья |
| RU2478428C1 (ru) * | 2011-12-09 | 2013-04-10 | Учреждение Российской Академии наук Интитут катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН | Катализатор гидроочистки углеводородного сырья, носитель для катализатора гидроочистки, способ приготовления носителя, способ приготовления катализатора и способ гидроочистки углеводородного сырья |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2742031C1 (ru) * | 2019-10-03 | 2021-02-01 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") | Состав и способ приготовления катализатора - ловушки кремния |
| RU2733848C1 (ru) * | 2019-12-11 | 2020-10-07 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Научно-Производственная Компания Оптимум" | Сульфидный катализатор гидроочистки серосодержащего сырья, способ его получения и способ глубокой гидроочистки серосодержащего сырья |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2015151071A (ru) | 2017-06-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2639159C2 (ru) | Катализатор, способ приготовления носителя, способ приготовления катализатора и способ гидроочистки углеводородного сырья | |
| JP4472556B2 (ja) | 炭化水素油の水素化処理触媒及びその製造方法並びに炭化水素油の水素化処理方法 | |
| CA2419050C (en) | Catalyst for hydrotreating gas oil, process for producing the same, and method for hydrotreating gas oil | |
| TWI632235B (zh) | 用於殘渣油徑原料之加氫脫硫反應的觸媒及其製備方法 | |
| RU2402380C1 (ru) | Катализатор гидроочистки углеводородного сырья, способ его приготовления и процесс гидроочистки | |
| RU2573561C2 (ru) | Катализатор гидрообессеривания, способ его приготовления и процесс глубокой гидроочистки углеводородного сырья | |
| RU2678456C2 (ru) | Способ изготовления катализатора гидроочистки | |
| JP4864106B2 (ja) | 炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法 | |
| RU2626397C1 (ru) | Способ гидрокрекинга углеводородного сырья | |
| CN108452845A (zh) | 蜡油加氢催化剂及其制备方法 | |
| RU2691991C1 (ru) | Способ получения малосернистого дизельного топлива | |
| RU2385764C2 (ru) | Способ приготовления катализаторов для глубокой гидроочистки нефтяных фракций | |
| RU2633965C1 (ru) | Способ приготовления катализатора гидрокрекинга углеводородного сырья | |
| RU2626400C1 (ru) | Способ получения малосернистого сырья каталитического крекинга | |
| RU2616601C1 (ru) | Катализатор гидрооблагораживания вакуумного газойля и способы его приготовления (варианты) | |
| RU2387475C1 (ru) | Катализатор, способ его приготовления и процесс гидроочистки углеводородного сырья | |
| JP2006000726A (ja) | 炭化水素油の水素化処理触媒及びその製造方法、並びに炭化水素油の水素化処理方法 | |
| RU2649384C1 (ru) | Способ гидроочистки сырья гидрокрекинга | |
| RU2534999C1 (ru) | Способ гидроочистки углеводородного сырья | |
| RU2626396C1 (ru) | Катализатор гидрокрекинга углеводородного сырья | |
| RU2603776C1 (ru) | Способ гидрокрекинга углеводородного сырья | |
| JP4954095B2 (ja) | 軽油の水素化処理触媒及びその製造方法並びに軽油の水素化処理方法 | |
| CN114433214B (zh) | 一种复合载体及其制备方法和应用 | |
| RU2757368C1 (ru) | Катализатор гидрирования высокоароматизированного среднедистиллятного нефтяного сырья и способ его приготовления | |
| RU2631424C2 (ru) | Катализатор глубокой гидроочистки нефтяных фракций и способ его приготовления |