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WO1998024845A1 - Composition thixotrope et son procede de fabrication - Google Patents

Composition thixotrope et son procede de fabrication Download PDF

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Publication number
WO1998024845A1
WO1998024845A1 PCT/FR1997/002215 FR9702215W WO9824845A1 WO 1998024845 A1 WO1998024845 A1 WO 1998024845A1 FR 9702215 W FR9702215 W FR 9702215W WO 9824845 A1 WO9824845 A1 WO 9824845A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
composition according
precondensate
polyester resin
diamine
composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/FR1997/002215
Other languages
English (en)
Inventor
Erwoan Pezron
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Cray Valley SA
Original Assignee
Cray Valley SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cray Valley SA filed Critical Cray Valley SA
Publication of WO1998024845A1 publication Critical patent/WO1998024845A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/21—Urea; Derivatives thereof, e.g. biuret
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/06—Unsaturated polyesters

Definitions

  • the invention relates to a thixotropic composition polyester unsaturated resin and a method for preparing such a composition
  • Such a thixotropic composition however, still has insufficient thixotropy. In addition, it is difficult to stir and is pasty.
  • thermosetting molding compositions comprising an unsaturated polyester resin, an olefinically unsaturated monomer, a dimensional stabilization additive, a reinforcing filler as well as a blocked polyisocyanate and a reactive compound.
  • compositions contain a binder and a thixotropic agent is ⁇ ui at least in oa ⁇ ie an ad ⁇ uct obtained by rection of a) a primary polyamine optionally mixed with a secondary polyamine, b) a monoisocyanate which may be a precondensate of a diisocyanate and of a monoalcohol, and, c) optionally, a diisocyanate, the reaction taking place in the presence of a part at least binder
  • a solution currently used consists in using thixotropic unsaturated polyester resin compositions by adding hydrophilic silica of tvpe Aerosil 200 These comDObitions have insufficient thixotropy in terms of viscosity recovery in addition to the problems of sedimentation and storage stability
  • the Applicant has thus succeeded in developing a thixotropic composition comprising - at least one unsaturated polyester resin (a),
  • Such a composition therefore has the advantage of being in a homogeneous form and of possessing great stability and satisfactory thixotropy properties.
  • the Applicant has also developed a process for preparing such a composition thixotropic polyester based unsaturated resin
  • This method comprises the steps of 1) preparing a precondensate (B) has from at least one diisocvanate and at least one monoalcohol, the molar ratio of the ⁇ CO functions of the diisocyanate to the OH functions of the monoaicool being greater than 1,
  • polyester resin (s), the diamine (s) and the precondensate (s) are present in proportions such that the total number N COOH of carboxyl groups carried by the unsaturated polyester, the total number Nv ⁇ of amine groups carried by the diamine and the total number N ⁇ co of isocyanate groups carried by the precondensate satisfy the following equation
  • NCOOH N IC NNCO 1 x y in which x and y are identical or different real numbers comp ⁇ s between 0.005 and 0.30
  • FIGS. 1 to 3 SUMMARY DESCRIPTION OF THE FIGURES
  • FIG. 1 are represented the viscosity rep ⁇ se curves of a composition according to the invention and of a composition of the state of the art, as a function of time
  • FIG. 3 shows the curves for the evolution of the viscosity of a composition according to the invention and of a composition of the state of the art, as a function of the shear
  • the thixotropic composition according to the invention comprises at least one unsaturated polyester resin
  • Any unsiluted unsaturated polyester resin can be used as the unsaturated polyester resin.
  • a dicyclopentadiene modified unsaturated polyester resin (DCPD) can also be used.
  • an unsaturated polyester resin having an acid number between 1 and 50 is used.
  • the definition of the acid number used is that usual, according to which the acid number is the number of mg of potassium hydroxide (KOH) necessary to neutralize 1 g of unsaturated polyester resin.
  • the hydroxyl number of the resin is generally between 1 and 50 This index is defined in the present statement as the number of milligrams of potassium hydroxide necessary to neutralize the acetic acid consumed by the acetylation of 1 g d
  • the sample used is the acetylation of the hydroxyl groups by acetic anhydride in a solution of ethyl acetate in the presence of paratoluene sulfonic acid as catalyst Diluent
  • the composition according to the invention generally comprises at least one reactive diluent copolymerizable with this or these resins.
  • This diluent is generally a compound having at least one ethylenic unsaturation such as a vinyl aromatic monomer or oligomer, (methlacrylic, allylic or vinyl ester. Examples which may be mentioned are styrene, ⁇ -methyl-styrene and vinyl toluene
  • the thinner usually constitutes 25 to 50% by total weight of the thinner polyester resin mixture
  • the viscosity of the polyester resin is generally low, that is to say between 0.2 and 2 Pa s and at 20 ° C.
  • composition may further contain one or more conventional additives well known to those skilled in the art such as polymerization inhibitors
  • composition may also contain an initiator system composed of at least one initiator of the peroxide type and, optionally, '' at least one peroxide decomposition accelerator
  • Diamine Like diamine. any diamine that is soluble or dispersible in the polyester resin or in the mixture of polyester resin and reactive diluent can be used in the composition according to the invention
  • the preferred diamines are the primary diamines. These primary diamines preferably comprise an aromatic or alicych ring and preferably have from 6 to 18 carbon atoms.
  • diamines with an aromatic ring examples include xylylene diamines, toluylene diamines, phenylene diamines, naphthalene diamines, ethylene dianilines, methylene dianilines, diamino diphenyl ether
  • diamines with an alicych cycle examples include cyciohexane diamines, methylene-bis (cyclohexyl-amine), methylene-bis (methvl-cyclohexyl-amine) It is also possible to use a diamine polymer or a mixture of diamine polymers with a molecular mass of less than approximately 1000 g, such as the polyether diamines sold under the name "JEFFAJV1INE".
  • the precondensate used in the composition according to the invention resulting from the reaction between at least one diisocyanate and at least one monoalcohol.
  • any diisocyanate can be used.
  • diisocyanates aromatic or alicyclic, having 6 to 18 carbon atoms are used, without counting the carbon atoms of the NCO functions.
  • a primary monoalcohol is generally used. It can be a monoalcohol of formula R-OH, in which R is an alkyl or cycloalkyl group. aryl-alkyl, alkyl-aryl Preferably, a monoalcohol having 6 to 22 carbon atoms is chosen and can also comprise a chain having between 1 and 25 ethoxy and / or propoxy units
  • n-butanoi As monoalcohol, there may be mentioned in particular, n-butanoi. heptanols. octanols, dodecanols, tridecanols, octadecanols, cyclohexanol, benzyl alcohol, and ethoxylated nonylphenol derivatives.
  • the precondensate is obtained by reaction between the isocyanate functions and the alcohol functions.
  • the proportions of diisocyanate and of monoalcohol used are chosen so that the number of isocyanate functions is generally greater than the number of alcohol functions. The reaction being complete, the precondensate obtained is then free of free alcohol functions.
  • a molar ratio, between the diisocyanate functions and the alcohol functions, of about 2 is respected.
  • the precondensate obtained is thus generally made up of molecules each having a free isocyanate function.
  • the composition according to the invention then generally has a viscosity of 0.3 to 2 Pa.s at a shear rate greater than or equal to 1000 s ' 1 at 20 ° C.
  • the product (c) represents less than 5% by weight relative to the sum of the weights of the resin (a) and the reactive diluent (b).
  • x and y are substantially identical, that is to say that the difference between y and x. calculated according to the formula 100 * (y-x) / y, i.e. less than approximately 20%.
  • the thixotropic composition according to the invention can be prepared, after determination of the proportions of its constituents, according to a process comprising the following steps:
  • step 1) progressive addition of the precondensate from step 1) to the solution or dispersion of step 2), with stirring.
  • the sum of the weights of the precondensate (B) and of the diamine (A) represents less than 5% by weight relative to the sum of the weights of the resin (a) and of the reactive diluent (b).
  • the condensation catalyst of step 1) can be chosen from tin salts, such as tin dibutyl dilaurate. It is usually present in an amount of at least 0.5% by weight relative to the total weight of the isocyanate-alcohol reaction mixture.
  • step 2) may be carried out at low temperature, that is to say at a temperature below 40 ° C.
  • the compositions prepared under these conditions are more clear than those prepared at higher temperatures.
  • Steps 1) and 3) can be carried out at a temperature between room temperature (20 ° C) and 80 ° C, away from humidity
  • composition according to the invention is carried out by crosslinking this composition, that is to say by co-coating the unsaturated polyester resin with the reactive diluent.
  • This co-coating can be carried out hot or at room temperature using a priming system and according to techniques well known to those skilled in the art
  • the priming sv tern may consist of at least one initiator chosen from perow or hydroperoxides and a decomposition accelerator chosen from heavy metal salts, such as Co octoate, Co naphtenate or tertiary amines
  • compositions according to the invention can be incorporated into the composition according to the invention before copolvme ⁇ sation
  • fillers or additives are well known to those skilled in the art and are chosen according to the use to which the composition is intended according to invention
  • glass fibers can be introduced.
  • the composition thus obtained then lends itself particularly well to the production of a coating or of hulls of boats, because its fluidity allows it to be sprayed with a gun and its rapid viscosity recovery. prevents sagging
  • Examples 1 and 6 relate to prior art compositions
  • Examples 2 to 5 and 7 to 12 relate to compositions according to the invention
  • compositions of the prior art are prepared by dispersion, using a disperser in 100 parts of resin of the Envdyne D20 type (example 1) or of maleic propylene glycol orthophthalic type (example 6). of 1 1 part (example 1) or 1 part (example 6) of hydrophilic silica sold by the company DEGUSSA under the name "Aerosil 200".
  • Example 2 a) Preparation of a toluylene diisocyanate precondensate (TDD / tridecanol. In a molar ratio of 1/1
  • diluted unsaturated polyester resin 64 g of resin of the Envdyne D20 type - 36 g of styrene
  • the following are introduced for about 10 minutes at room temperature and with stirring.
  • 1.2 g of the TDI / tridecanol precondensate (3.2 mmol) prepared in step a) is introduced for approximately 10 minutes and with stirring into solution b) containing the diamine XDA previously described.
  • the operation is carried out at room temperature and under a stream of nitrogen under anhydrous conditions.
  • the homogeneous composition thus obtained is a thixotropic composition ready for final use after addition of a priming system and other usual additives and fillers.
  • the composition to be tested is subjected (at 20 ° C) to a strong shear (greater than or equal to 1000 s ' 1 ) for 2 minutes. Immediately after cessation of shear, it measures changes (increase) in viscosity over time, which allows to evaluate 'the viscosity recovery "which is an important feature of thixotropy. Indeed, rapid resumption of viscosity makes it possible, in particular, to avoid sagging after application (with a spray gun) of the composition.
  • composition to be tested is subjected to increasing shear for 5 min (go), then decreasing for 5 mm (return), at 20 ° C., with a linear sweep in log ⁇ (shear speed in s ' 1 ) between 10 " J and ÎO 3 s "1
  • Figure 2 illustrates this shear variation protocol as a function of time
  • the viscosity is measured (in Pa s) using a constrained rheometer Ca ⁇ ned CSL 100, to 'go' (increasing ⁇ shear) and to the 'return' (decreasing v shear) as a function of the shear speed v
  • the viscosities of the composition according to the invention (example 2) and of the composition of the state of the art (example 1) are substantially equal
  • the return curves show that at low shear (less than 0.1 s ' 1 ), the viscosity of the composition according to the invention (Example 2) is significantly higher than that of the composition of the state of the technique (example 1) as the shear significant corresponds to the application, using a gun, of the composition as a coating and the low shear corresponds to the stress which is exerted on the applied coating, it follows that the composition according to the invention has better lesistance a sag that the composition of the prior art

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Abstract

L'invention concerne une composition thixotrope à base de résine de polyester insaturé contenant: au moins une résine polyester insaturé (a), au moins un diluant réactif (b) copolymérisable avec la résine (a), et au moins un produit (c) résultant de la coréaction, dans la résine (a) diluée par le diluant réactif (b), entre: une diamine (A), et un précondensat (B) résultant de la réaction préalable entre au moins un diisocyanate et au moins un monoalcool, le rapport molaire des fonctions NCO du diisocyanate aux fonctions OH du monoalcool étant supérieur à 1. Cette composition se caractérise en ce que la ou les résines polyester, la ou les diamine(s) et le(s) précondensat(s) sont présents dans des proportions telles que le nombre total NCOOH de groupements carboxyle portés par la résine polyester insaturé, le nombre total NNH2 de groupements amine portés par la diamine et le nombre total NNCO de groupements isocyanate portés par le précondensat satisfassent à l'équation suivante: NCOOH : NNH2 : NNCO = 1 : x : y dans laquelle x et y sont des nombres réels identiques ou différents compris entre 0,005 et 0,30. L'invention concerne aussi un procédé de préparation d'une telle composition.

Description

COMPOSITION THIXOTROPE ET SO LPROCEDE DE FABRICATION
L'invention concerne une composition thixotrope à base de résine de polyester insature ainsi qu'un procédé de préparation d'une telle composition
ETAT DE LA TECHNIQUE
En 1974 la publication du brevet britannique n° 1 454 38S a divulgue une composition thixotrope contenant un liant et un agent thixotropant qui est au moins en paπie. un nroαuit de la reaction entre
(a) une polyamine primaire év entuellement en mélange avec une poivamine secondaire.
(b) un monoisocyanate et, le cas échéant. (c) un diisocyanate en présence d'une partie au moins du liant
Une telle composition thixotrope présente cependant encore une thixotropie insuffisante En outre, elle est difficilement agitable et pâteuse
Plus récemment, en 1992, le brevet américain n° 5 128 433 a propose des compositions polymères thixotropes qui sont préparées sur leur lieu de mise en oeuvre. par mélange αe deux liquides Ces compositions présentent une thixotropie mai adaDtee aux conditions (haut cisaillement) et moyens d'application (pistolet) des compositions de résines de polyesters insatures utilisées La repπse de viscosité est particulièrement insuffisante
La demande internationale publiée sous le n° WO 9307216 propose des compositions de moulage thermodurcissables comprenant une résine polyester insaturé, un monomère à insaturation oléfinique, un additif de stabilisation dimensionnelle, une charge de renforcement ainsi qu'un polyisocyanate bloqué et un compose réactif vis-a-vis d'un isocyanate et différent de la résine polyester insature, tel qu'une diamine Le document GB 1 454 388 concerne des compositions thixotropes et un procède pour les préparer Ces compositions contiennent un liant et un agent de thixotropie αui est au moins en oaπie un adαuct obtenu par rection de a) une polyamine primaire éventuellement mélangée a une polyamine secondaire, b) un monoisocyanate qui peut être un précondensat d'un diisocyanate et d'un monoalcool, et, c) éventuellement, un diisocyanate, la reaction ayant lieu en présence d'une paπie au moins du liant
Aucune relation entre les groupements fonctionnels portes par le liant, la polyamine et le(s) ιsocyanate(s) n'est indiquée dans ce document
Une solution utilisée actuellement consiste a mettre en œuvre des compositions de résines polyester insature thixotropees par ajout de silice hvdrophile de tvpe Aerosil 200 Ces comDObitions présentent une thixotropie insuffisante en termes de reprise de viscosité en plus des problèmes de sédimentation et de stabilité au stockage
La Demanderesse a alors entrepris des recherches en vue de mettre au point des compositions surmontant les problèmes qui viennent d'être mentionnes
EXPOSE SOMMAIRE DE L'INVENTION
La Demanderesse est ainsi parvenue a mettre au point une composition thixotrope comprenant - au moins une résine polyester insature (a),
- au moins un diluant reactif (b) copoiymensable avec la résine (a), et
- au moins un produit (c) résultant de la coreaction, dans la résine (a) diluée par le diluant reactif (b), entre
• une diamine (A), et • un précondensat (B) résultant de la reaction préalable entre au moins un diisocyanate et au moins un monoalcool, le rapport molaire des fonctions NCO du diisocyanate aux fonctions OH du monoalcool étant supérieur a 1 Cette composition se caractérise en ce que la ou les résines polyester, la ou les dιamιne(s) et le(s) precondensat(s) sont présents dans des proportions telles que le nombre total NCOOH de groupements carboxyle portes par la résine polyester insature, le nombre total
Figure imgf000004_0001
de groupements isocvanate portes par le précondensat satisfassent a l' équation suivante NCOOH
Figure imgf000005_0001
= 1 x y dans laquelle x et y sont des nombres réels identiques ou différents compπs entre 0.005 et 0,30
Une telle composition a donc l'avantage de se présenter sous une forme homogène et de posséder une grande stabilité et des propriétés de thixotropie satisfaisantes
La Demanderesse a également mis au point un procédé de préparation d'une telle composition thixotrope à base de résine polyester insature Ce procède comprend les étapes suivantes 1) préparation d'un précondensat (B) a partir d'au moins un diisocvanate et d'au moins un monoalcool, le rapport molaire des fonctions \CO du diisocyanate aux fonctions OH du monoaicool étant supeπeur a 1,
2) dissolution ou dispersion d'une diamine (A) dans au moins une résine polyester insaturée (a) diluée par au moins un diluant reactif (b) copolymeπsable avec la résine polyester insature,
3) addition du précondensat (B) de l'étape 1) dans la solution ou dispersion de l'étape 2)
Ce procédé se caractérise en ce que la ou les résines polyester, la ou les dιamιne(s) et le(s) precondensat(s) sont présents dans des proportions telles que le nombre total NCOOH de groupements carboxyle portes par le polyester insature, le nombre total Nvœ de groupements amine portes par la diamine et le nombre total N\co de groupements isocyanate portes par le précondensat satisfassent à l' équation suivante
NCOOH N IC NNCO = 1 x y dans laquelle x et y sont des nombres réels identiques ou différents compπs entre 0,005 et 0,30
D'autres avantages et caractéristiques de la composition, du procédé et des utilisations selon l'invention ressortiront à la lecture de la suite de la description à laquelle sont annexées, à titre uniquement illustratif, les figures 1 à 3 DESCRIPTION SOMMAIRE DES FIGURES
Sur la figure 1 sont représentées les courbes de repπse de viscosité d'une composition selon l'invention et d'une composition de l'état de la technique, en fonction du temps
Sur la figure 2 est illustre le protocole de vaπation du cisaillement en fonction du temps utilise pour l'évaluation des performances rheologiques
Sur la figure 3 sont représentées les courbes d'évolution de la viscosité d'une composition selon l'invention et d'une composition de l'état de la technique, en fonction du cisaillement
EXPOSE DETAILLE DE L'INVENTION Composition selon l'invention
Résine polyester insature
La composition thixotrope selon l'invention comprend au moins une résine de polyester insature
Comme résine de polyester insature, on peut utiliser toute résine de polyester insature non diluée On peut aussi utiliser une résine de polyester insature modifiée au dicyclopentadiene (DCPD)
De préférence, on utilise une résine polyester insature ayant un indice d'acide compris entre 1 et 50
Dans la présente descπption, la définition de l'indice d acide utilisée est celle habituelle, selon laquelle l'indice d'acide est le nombre de mg d'hvdroxvde de potassium (KOH) nécessaires pour neutraliser 1 g de résine polyester insature
L'indice d'hydroxyle de la résine est généralement compπs entre 1 et 50 Cet indice est défini dans le présent expose comme étant le nombre de milligrammes d'hydroxyde de potassium nécessaires pour neutraliser l'acide acétique consomme par l'acetylation de 1g d'échantillon Le pπncipe utilise est l'acetylation des groupes hydroxyles par l'anhydπde acétique dans une solution d'acétate d'ethyle en présence d'acide paratoluene sulfonique comme catalyseur Diluant
Outre la ou les résines de polyester insature, la composition selon l'invention comprend généralement au moins un diluant réactif copolymerisable avec cette ou ces résines. Ce diluant est généralement un composé ayant au moins une insaturation éthylénique tel qu'un monomère ou oligomère vinyl-aromatique, (méthlacrylique, allylique ou vinyl-ester A titre d'exemples, on peut citer le styrène, l'α-methyl-styrene et le vinyl-toluène
Le diluant constitue habituellement de 25 a 50% en poids total du mélange résine polyester diluant
La viscosité de la résine polyester est généralement faible, c'est-à-dire comprise entre 0,2 et 2 Pa s et a 20°C
Le composition peut contenir en outre un ou plusieurs additifs classiques bien connus de l'homme du métier tels que des inhibiteurs de polymérisation La composition peut également contenir un système d'amorçage compose d'au moins un amorceur du type peroxyde et, éventuellement, d'au moins un accélérateur de décomposition du peroxyde
Diamine Comme diamine. on peut mettre en œuvre, dans la composition selon l'invention, toute diamine soluble ou dispersable dans la résine polyester ou dans le mélange de résine polyester et de diluant réactif
Les diamines préférées sont les diamines primaires Ces diamines primaires comportent de préférence un cycle aromatique ou alicychque et ont de préférence de 6 à 18 atomes de carbone
Comme exemples de diamines à cycle aromatique, on peut citer les xylylène- diamines, les toluylène-diamines, les phénylène-diamines, les naphtalene-diamines, les éthylène-dianilines, les méthylène-dianilines, les diamino-diphénylether
Comme exemples de diamines à cycle alicychque. on peut citer les cyciohexane- diamines, les methylène-bis(cyclohexyl-amιne), les methylène-bis(méthvl-cyclohexyl- amine) On peut aussi utiliser un polymère diamine ou un mélange de polymères diamines de masse moléculaire inférieure à 1000g environ, comme les polyethers diamines commercialisés sous l'appellation « JEFFAJV1INE »
Précondensat
Le précondensat mis en œuvre dans la composition selon l'invention resuite de la réaction entre au moins un diisocyanate et au moins un monoalcool.
Comme diisocyanate de départ, on peut utiliser tout diisocyanate On utilise de préférence des diisocyanates, aromatiques ou alicycliques, ayant 6 à 18 atomes de carbone, sans compter les atomes de carbone des fonctions NCO
On peut citer comme exemples de diisocyanates aromatiques, les toluylene- diisocyanates. les xylylène-diisocyanates, et les diphenylmethane-diisocyanates Comme diisocyanate alicyclique, on peut citer l'isophorone diisocyanate On peut aussi utiliser comme diisocyanates, des dérivés copolymeres de diisocyanate et de monoalcool dont la masse moléculaire est inférieure à 1000g environ et dont les fonctions isocyanates sont terminales
Comme monoalcool de dépaπ, on utilise généralement un monoalcool primaire Ce peut être un monoalcool de formule R-OH, dans laquelle R est un groupement alkyle, cycloalkyle. aryl-alkyle, alkyl-aryle On choisit de préférence un monoalcool ayant de 6 à 22 atomes de carbone et pouvant en outre compoπer une chaîne ayant entre 1 et 25 motifs éthoxy et/ou propoxy
Comme monoalcool, on peut citer en particulier, le n-butanoi. les heptanols. les octanols, les dodécanols, les tridécanols, les octadécanols, le cyclohexanol, l'alcool benzylique, et les dérivés du nonylphénol éthoxylé. Le précondensat est obtenu par réaction entre les fonctions isocyanates et les fonctions alcool. Les proportions de diisocyanate et de monoalcool mis en œuvre sont choisies de telle façon que le nombre de fonctions isocyanate soit globalement supérieur au nombre de fonctions alcool. La réaction étant totale, le précondensat obtenu est alors exempt de fonctions alcool libres. De préférence, on respecte un rapport molaire, entre les fonctions diisocyanate et les fonctions alcool, d'environ 2 Le précondensat obtenu est ainsi globalement constitue de molécules ayant chacune une fonction isocyanate libre La composition selon l'invention présente alors en général une viscosité de 0,3 à 2 Pa.s à une vitesse de cisaillement supérieure ou égale à 1000 s'1 à 20°C.
De préférence, le produit (c) représente moins de 5% en poids par rapport à la somme des poids de la résine (a) et du diluant réactif (b).
La Demanderesse a en outre constaté que les meilleurs résultats sont obtenus lorsque les nombres x et y de l'équation E sont compris entre 0,05 et 0,2.
Par ailleurs, il s'est avéré souhaitable que x et y soient sensiblement identiques, c'est-à-dire que l'écart entre y et x. calculé selon la formule 100*(y-x)/y, soit inférieur à 20% environ.
Procédé de préparation selon l'invention
La composition thixotrope selon l'invention peut être préparée, après détermination des proportions de ses constituants, selon un procédé comprenant les étapes suivantes :
1) préparation du précondensat, par addition progressive du monoalcool dans le diisocyanate, éventuellement en présence d'un catalyseur de condensation et/ou d'un catalyseur de la réaction isocyanate-alcool,
2) dissolution ou dispersion de la diamine dans la ou les résines polyester insaturé diluée(s) par le ou les diluant(s) réactif(s) copolymérisable(s) avec la résine polyester insaruré,
3) addition progressive du précondensat de l'étape 1 ) dans la solution ou dispersion de l'étape 2), sous agitation.
De préférence, la somme des poids du précondensat (B) et de la diamine (A) représente moins de 5 % en poids par rapport à la somme des poids de la résine (a) et du diluant réactif (b).
Le catalyseur de condensation de l'étape 1) peut être choisi parmi les sels d'étain, tels que le dibutyl-dilaurate d'étain. Il est habituellement présent en une quantité d'au moins 0,5% en poids par rapport au poids total du mélange réactionnel isocyanate-alcool.
Une caractéristique avantageuse du procédé selon l'invention est que l'étape 2) peut être réalisée à basse température, c'est-à-dire à une température inférieure a 40°C. En outre, les compositions préparées dans ces conditions sont plus limpides que celles préparées a des températures supeπeures
Les étapes 1) et 3) peuvent être conduites a une température compπse entre la température ambiante (20°C) et 80°C, a l'abπ de l'humidité
Obtention d'un produit fini
L'obtention d'un produit fini a partir de la composition selon l'invention se fait par reticulation de cette composition c est-a-dire par copolvmeπsation de la résine de polyester insature avec le diluant reactif Cette copolvmeπsation peut se faire a chaud ou a température ambiante a l'aide d'un système d amorçage et selon des techniques bien connues de l'homme du métier
Le sv sterne d amorçage agissant de préférence a basse température peut se composer d au moins un amorceur choisi parmi les perow des ou hydroperoxvdes et d'un accélérateur de décomposition choisi parmi les sels de métaux lourds, tels que l'octoate de Co, le naphtenate de Co ou les aminés tertiaires
Des charges ou additifs très divers peuvent être incorpores a la composition selon l'invention avant la copolvmeπsation Ces charges ou additifs sont bien connus de l'homme du métier et sont choisis en fonction de l'utilisation a laquelle on destine la composition selon l'invention Par exemple, on peut introduire des fibres de verre La composition ainsi obtenue se prête alors particulièrement bien a la réalisation d'un revêtement ou de coques de bateaux, car sa fluidité lui permet d'être projetée au pistolet et sa reprise de viscosité rapide évite la formation de coulures
Exemples (voir tableau I)
Les exemples 1 et 6 concernent des compositions de l'état de la technique Les exemples 2 a 5 et 7 a 12 concernent des compositions selon l'invention
Exemples 1 et 6 Les compositions de l'état de la technique sont préparées par dispersion, a l'aide d'un disperseur dans 100 parties de résine de type Envdyne D20 (exemple 1 ) ou de tvpe orthophtalique maleique propvlene glycol (exemple 6) de 1 1 paπie (exemple 1) ou de 1 partie (exemple 6) de silice hydrophile commercialisée par la société DEGUSSA sous l'appellation « Aerosil 200 ».
Exemple 2 a) Préparation d'un précondensat toluylène diisocyanate (TDD / tridécanol. selon un rapport molaire de 1/1
On introduit 52,2 g (0,3 moles) de TDI dans un tricol de 250 ml muni d'adapteurs permettant d'utiliser un agitateur, un thermomètre, un réfrigérant, une ampoule à brome ou de faire circuler un courant d'azote. On démarre l'agitation et on ajoute lentement et par étape, environ 60 g (0,3 moles) de tridécanol. de façon a ce que la température n'excède pas 50-55°C. La température est maintenue à 50-55 °C pendant 30 minutes après chaque addition et on contrôle la diminution de l'indice NCO. On poursuit l'addition de tridécanol jusqu'à ce qu'on obtienne un indice final de 149-153 (exprime en mg de KOH par g de mélange réactionnel). Chaque molécule de précondensat comprend alors en principe une fonction isocyanate libre. Le produit ainsi obtenu sera utilisé à l'étape c).
b) Préparation d'une solution de diamine dans une résine polyester diluée
Dans 100 g de résine polyester insaturé diluée (64 g de résine de type Envdyne D20 - 36 g de styrène), on introduit, pendant environ 10 minutes à la température ambiante et sous agitation. 0,22 g (1,6 mmoles) de xylylène diamine (XDA).
c) Addition du précondensat a) dans b)
1,2 g du précondensat TDI / tridécanol (3,2 mmoles) préparé à l'étape a) est introduit pendant environ 10 minutes et sous agitation dans la solution b) contenant la diamine XDA précédemment décrite. L'opération se fait à température ambiante et sous courant d'azote dans des conditions anhydres. La composition homogène ainsi obtenue est une composition thixotrope prête à l'emploi final après addition d'un système d'amorçage et d'autres additifs et charges usuels.
Exemples 3 à 5 et 7 à 12
On procède exactement de la même manière que dans l'exemple 2, en respectant cependant les indications du tableau I suivant : TABLEAU I
Figure imgf000012_0001
(*) quantité en parties pour 100 parties de résine Mw masse moléculaire en poids
ES extrait sec en % massique XDA xylylène diamine
IA indice d'acide TDI toluylène diisocyanale
101 1 indice d'hydroxyle DPG dipi opylène glycol
Mn masse moléculaire en nombre
Performances rhéologiques
Pour apprécier la thixotropie, la Demanderesse a procédé à l'observation des courbes d'écoulement (aller) et de reprise de viscosité (retour) des compositions de l'état de la technique (exemples 1 et 6) et des compositions selon l'invention (exemples 2 à 5 et 7 à 12).
Elle en a déduit que, par thixotropie, il ne fallait pas entendre uniquement la capacité à devenir plus fluide sous l'effet d'un cisaillement mais également la capacité à recouvrer rapidement la viscosité initiale. Cette dernière capacité est en effet d'une grande importance pratique, notamment, lorsque la composition est destinée à être projetée sur une paroi verticale : la reprise rapide de la viscosité évite la formation de coulures.
Conditions expérimentales
Deux méthodes expérimentales ont été utilisées pour évaluer le comportement rhéologique de ces compositions :
Méthode 1 : "Reprise de viscosité"
La composition à tester est soumise (à 20°C) à un fort cisaillement (supérieur ou égal à 1000 s'1) pendant 2 minutes. Immédiatement après l'arrêt du cisaillement, on mesure l'évolution (augmentation) de la viscosité en fonction du temps, ce qui permet d'évaluer ''la reprise de viscosité" qui est une caractéristique importante de la thixotropie. En effet, une reprise rapide de la viscosité permet, notamment, d'éviter les coulures après application (au pistolet) de la composition.
Résultats (figure 1)
Suivant la méthode qui vient d'être décrite, on a mesuré l'évolution de la viscosité en fonction du temps de la composition selon l'invention de l'exemple 2 et de la composition de l'état de la technique de l'exemple 1. Les résultats des mesures ont permis de tracer les courbes de la figure 1 qui mettent nettement en évidence la supériorité des performances de la composition de l'invention. Méthode 2 Viscosité en fonction de la vitesse de cisaillement en sens croissant (aller) et décroissant (retour)
On soumet la composition a tester a un cisaillement croissant pendant 5 min (aller), puis décroissant pendant 5 mm (retour), a 20°C, avec un balayage linéaire en log γ ( vitesse de cisaillement en s'1) entre 10"J et ÎO3 s"1 La figure 2 illustre ce protocole de vaπation du cisaillement en fonction du temps
La viscosité est mesurée (en Pa s) a l'aide d'un rheometre a contrainte imposée Caπned CSL 100, a 'aller" (cisaillement γ croissant) et au "retour ' (cisaillement v décroissant) en fonction de la vitesse de cisaillement v
Résultats ( taσleau II et figure 3 )
On a applique la méthode qui vient d être decπte aux compositions de I état de la technique (exemples 1 et 6) et aux compositions selon 1 inv ention (exemples 2 a 5 et 7 a 12) Les résultats sont présentes dans le tableau II suivant
TABLEAU 11 : PERFORMANCES RIIEOLOGHHIES
o
Figure imgf000015_0001
On a. en outre, trace les courbes de la figure 3 a l'aide des résultats des mesures concernant la composition selon l'invention de l'exemple 2 et la composition de l'état de la technique de l'exemple 1
On constate donc que lorque le cisaillement est important (au moins égal à 100s"1), les viscosités de la composition selon l'invention (exemple 2) et de la composition de l'état de la technique (exemple 1) sont sensiblement égales Cependant les courbes de retour montrent qu'à faible cisaillement (inférieur à 0,1 s'1), la viscosité de la composition selon l'invention (exemple 2) est nettement plus élevée que celle de la composition de l'état de la technique (exemple 1) Etant donné que le cisaillement important correspond a l'application, à l'aide d'un pistolet, de la composition comme revêtement et que le cisaillement faible correspond à la contrainte qui s'exerce sur le revêtement applique, il s'ensuit que la composition selon l'invention présente une meilleure lesistance a la coulure que la composition de l'état de la technique

Claims

REVENDICATIONS
1 Composmon thixotrope contenant
- au moins une résine polyester insature (a),
- au moms un diluant reactif (b) copolymeπsable avec la résine (a),
- au moms un produit (c) résultant de la coreaction, dans la résine (a) diluée par le diluant reactif (b), entre
• une diamine (A), et
• un précondensat (B) résultant de la reaction préalable entre au moins un dπsocvanate et au moins un monoalcool le rapport molaire des roncπons
NCO du dnsoc anate aux fonctions OH du monoalcool étant supeπeur a 1 cette composition étant caractérisée en ce que la ou les résines polyester la ou les dιamιne(s) et le(s) precondensat(s) sont présents dans des proportions telles que le nombre total NCOOH de groupements carboxyle portes par la résine polyester insature, le nombre total NN O de groupements amine portes par la diamine et le nombre total NNCO de groupements isocyanate portes par le précondensat satisfassent a l' équation suivante
NCOOH NNÎE NMCO = 1 x y dans laquelle x et v sont des nombres réels identiques ou différents compπs entre 0,005 et 0,30
2 Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que x et y sont sensiblement îdenϋques
3 Composition selon la revendication 1 ou la revendication 2, caracteπsée en ce que le produit (c) représente moins de 5 % en poids par rapport a la somme des poids de la résine (a) et du diluant reactif (b)
4 Composition selon l'une des revendications 1 a 3 caracteπsée en ce que x et y sont compπs entre 0,05 et 2 5 Composition selon l'une des revendications 1 a 4, caractérisée en ce que que la diamine est choisie parmi les diamines primaires, ayant 6 a 18 atomes de carbone, comportant un cycle aromatique ou alicyclique, et leurs mélanges
6 ComposiUon selon la revendication 5, caractérisée en ce que la diamine est choisie parmi les xylylene-diamines, toluylene-diamines, phenylene-diamines, naphtalene- diamines, ethylène-dianilines, methylene-dianilines, diamino-diphenylether, cyclohexane- diamines, methylene-bιs(cyclohexyl-amιnes), methylene-bιs(methyl-cyclohexyl-amιnes), polymères diamines de masse moléculaire infeπeure a 1000g et leurs mélanges
7 Composition selon l'une des revendications 1 a o caractérisée en ce que le précondensat B est obtenu par reaction du monoalcool a ec le dusocvanate selon un rapport molaire NCO/ OH esal a 2 environ
8 Composition selon l'une des revendications 1 a 7, caractérisée en ce que le précondensat est obtenu a partir d'au moms un diisocyanate, aromatique ou alicyclique, ayant 6 a 18 atomes de carbone
9 Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que le diisocyanate est choisi parmi les toluylene-dusocyanates, les xylylene-diisocvanates, les diphenvl-methane- diisocvanates, Pisophorone-dusocyanate, les copolymeres dπsocvanate/monoalcool a fonctions isocyanates terminales et de masse moléculaire infeπeure a 1000g, et leurs mélanges
10 Composition selon l'une des revendications 1 a 9, caractérisée en ce que le précondensat est obtenu a partir d'au moms un monoalcool de formule générale R-OH, dans laquelle R est un groupement alkyle, cycloalkyle, aralkyle, ayant 6 a 22 atomes de carbone et pouvant en outre comporter une chaîne ayant un nombre de motifs ethoxy et/ou propoxy compπs entre 1 et 25
11 Composition selon la revendication 10, caracteπsée en ce que le monoalcool est choisi dans le groupe constitue par le n-butanol, les heptanols, les octanols les dodecanols, les tπdecanols, les octadecanols, le cyclohexanol. l'alcool benzyhque, les deπves du nonyl- phenol ethoxyle. et leurs mélanges
12 Composition selon l'une des revendications 1 a 11, caractérisée en ce que le diluant reactif est un compose ayant au moins une insaturauon ethylénique
13 Composition selon la revendication 12, caractéπsée en ce que le diluant reactif est choisi parmi les monomères et les oligomeres vmvl-aromatiques, (meth)acrylιques, allyliques, vinyl-esters et leur mélanges
14 Composition selon la revendication 13 caractérisée en ce que le diluant reactif est choisi parmi le stvrene 1 α-methvl styrène, le vmvl-toluene et leurs mélanges
15 Composition selon l'une des revendications 1 a 14, caractérisée en ce que l'indice d'acide de la résine polyester est compπs entre 1 et 50
16 Composition selon l'une des revendications 1 a 15, caractérisée en ce qu'elle comprend une résine polyester insature modifiée au dicyclopentadiene (DCPD)
17 Composition thixotrope selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre des fibres de verre et/ou un système d'amorçage permettant sa reticulation
18 Procède de préparation d'une composition thixotrope a base de résine polyester insature comprenant les étapes suivantes
1) préparation d'un précondensat (B) à partir d'au moms un diisocyanate et d'au moins un monoalcool, le rapport molaire des fonctions NCO du diisocyanate aux fonctions OH du monoalcool étant supeπeur a 1,
2) dissolution ou dispersion d'une diamine (A) dans au moms une résine polvester insaturee (a) diluée par au moins un diluant reactif (b) copolymeπsable avec la résine polyester insature
3) addition du précondensat (B) de l'étape 1) dans la solution ou dispersion de l'étape 2), ce procédé étant caractérisé en ce que la ou les résines polyester, la ou les diamιne(s) et le(s) precondensat(s) sont présents dans des proportions telles que le nombre total NCOOH de groupements carboxyle portés par le polyester insature, le nombre total ~Nmι de groupements amine portés par la diamine et le nombre total NNCO de groupements isocyanate portes par le précondensat satisfassent a l'équation suivante •
NCOOH NNH2 NN/CO = 1 x y dans laquelle x et y sont des nombres réels identiques ou différents compπs entre 0.005 et 0,30
19 Procède selon la revendication 18, caractérisé en ce que la somme des poids du précondensat (B) et de la diamine (A) représente moins de 5 en poids par rapport a la somme des poids de la résine (a) et du diluant reactif (b)
20 Produits finis obtenus par reticulation d'une composition selon l'une des revendications 1 a 17 ou d'une composition obtenue par le procédé selon la revendication 18 ou la revendication 19
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3632668A (en) * 1968-02-20 1972-01-04 Layton F Kinney Unsaturated polyester compositions thickened by a di-substituted urea
GB1454388A (en) * 1972-12-11 1976-11-03 Merckens C A Thixotropic compositions and a process for their production
EP0343764A2 (fr) * 1988-05-27 1989-11-29 Gencorp Inc. Matières de moulage épaississaient
WO1993007216A1 (fr) * 1991-09-30 1993-04-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Compositions en plastique polyester thermodurcissables contenant un polyisocyanate bloque et une substance reactive a l'isocyanate

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3632668A (en) * 1968-02-20 1972-01-04 Layton F Kinney Unsaturated polyester compositions thickened by a di-substituted urea
GB1454388A (en) * 1972-12-11 1976-11-03 Merckens C A Thixotropic compositions and a process for their production
EP0343764A2 (fr) * 1988-05-27 1989-11-29 Gencorp Inc. Matières de moulage épaississaient
WO1993007216A1 (fr) * 1991-09-30 1993-04-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Compositions en plastique polyester thermodurcissables contenant un polyisocyanate bloque et une substance reactive a l'isocyanate

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