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WO2023111464A1 - Composition a base de polyurethane - Google Patents

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WO2023111464A1
WO2023111464A1 PCT/FR2022/052372 FR2022052372W WO2023111464A1 WO 2023111464 A1 WO2023111464 A1 WO 2023111464A1 FR 2022052372 W FR2022052372 W FR 2022052372W WO 2023111464 A1 WO2023111464 A1 WO 2023111464A1
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WO
WIPO (PCT)
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weight
polyol
nco
component
mol
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/FR2022/052372
Other languages
English (en)
Inventor
Saïda MULLER-SELLAK
Federico Sanz
Cyrielle IBANEZ
Lorenzo YEE
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bostik SA
Original Assignee
Bostik SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bostik SA filed Critical Bostik SA
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Priority to EP22850581.4A priority patent/EP4448673A1/fr
Priority to US18/716,967 priority patent/US20250034442A1/en
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Definitions

  • the present invention relates to a composition based on polyurethane.
  • the invention also relates to the use of said composition for bonding materials in the field of structural assembly such as automotive, aeronautics and/or construction.
  • Epoxy resins are now widely used in industry, and in advanced technologies such as automotive or electronics. They are often used in the form of 2 main components: an epoxy resin and a hardener. It is the polymerization reaction (or crosslinking) between the two components once mixed that gives epoxy resins their resistance and adhesion. These are resins with very effective structural properties that can be used in many fields.
  • the present invention relates to a composition
  • a composition comprising: an -NCO component comprising: o A) at least one polyurethane comprising at least two NCO terminal groups; o B) optionally a polyisocyanate compound comprising at least one polyisocyanate P comprising at least three NCO isocyanate functions; an -OH component comprising: o a polybutadiene polyol P1 comprising at least two hydroxyl functions, said polyol P1 having a number-average molecular mass ranging from 1,000 g/mol to 15,000 g/mol g/mol; o a polyol P2 chosen from diols, triols or mixtures thereof, said polyol P2 having a number-average molar or molecular mass ranging from 60 to 500 g/mol; o a polyol P3 comprising having a hydroxyl functionality greater than or equal to 2, said polyol P3 being chosen from the group consisting of polyether polyols, poly
  • composition according to the invention comprises an -NCO component comprising:
  • the polyurethane A) comprising at least two NCO end groups can be obtained by polyaddition reaction: of a composition comprising at least one polyisocyanate; of a composition comprising at least one polyol.
  • the polyisocyanate can be chosen from monomeric polyisocyanates, polymeric polyisocyanates and mixtures thereof.
  • polymeric polyisocyanate covers oligomeric polyisocyanates.
  • the monomeric polyisocyanates can be chosen from diisocyanates, triisocyanates and mixtures thereof.
  • the diisocyanates can be selected from the group consisting of isophorone diisocyanate (IPDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), heptane diisocyanate, octane diisocyanate, nonane diisocyanate, decane diisocyanate, undecane diisocyanate, dodecane diisocyanate, 4,4'-methylenebis(cyclohexylisocyanate) (4,4'-HMDI), norbornane diisocyanate, norbornene diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate (CHDI), methylcyclohexane diisocyanate, ethylcyclohexane diisocyanate, propylcyclohexane diisocyanate, methyldiethylcyclo
  • the triisocyanates can be chosen from isocyanurates, biurets, and adducts of diisocyanates and triols.
  • the polymeric polyisocyanates can be chosen from polymeric MDIs (PMDI, or else polymethylenepolyphenylene polyisocyanate).
  • Polymeric MDIs typically contain a mixture of monomeric MDI with MDI oligomers.
  • polymeric MDIs may have the following general formula: in which n can vary from 1 to 8, and in particular from 1 to 5.
  • the polymeric MDIs can have an average NCO functionality greater than 2, preferably ranging from 2.3 to 3.5, even more preferably from 2.7 to 3.0.
  • average NCO functionality of a mixture is meant the average number of NCO functions per mole of mixture.
  • Polymeric MDIs are in particular marketed by the company DOW CHEMICAL COMPANY, such as for example Voranate PAPI®20, PAPI®27, M229 and the company BORSODCHEM, such as Ongronat®2510.
  • the polyurethane A) is obtained from a composition comprising at least one polyisocyanate, said composition having an average NCO functionality ranging from 2.3 to 3.5, more preferably from 2.7 to 3.0.
  • the polyurethane A) is obtained from polymeric MDI.
  • the polyol that can be used to prepare the aforementioned polyurethane A) can be chosen from polyether polyols, polyester polyols, and mixtures thereof.
  • the polyol may have a number-average molecular weight ranging from 200 g/mol to 20,000 g/mol, preferably from 400 g/mol to 18,000 g/mol, even more preferably from 400 g/mol to 12,000 g/mol, advantageously from 400 g/mol to 8,000 g/mol, even more advantageously from 400 to 4,000 g/mol.
  • the polyol can in particular be chosen from those whose number-average molecular mass Mn is less than or equal to 4000 g/mol, advantageously strictly less than 2000 g/mol, and more preferably those whose number-average molecular mass Mn ranges from from 400 to 1500 g/mol.
  • the number-average molecular mass of the polyols can be calculated from the hydroxyl index (IOH) expressed in mg KOH/g and the functionality of the polyol or determined by methods well known to those skilled in the art, by example by steric exclusion chromatography (or SEC in English) with standard PEG (polyethylene glycol).
  • IOH hydroxyl index
  • PEG polyethylene glycol
  • the polyol that can be used to prepare the polyurethane A) can have a hydroxyl functionality greater than or equal to 2, preferably greater than or equal to 3.
  • the polyether polyols can be chosen from polyoxyalkylene polyols in which the linear or branched (saturated) alkylene part comprises from 2 to 4 carbon atoms, and preferably from 2 to 3 carbon atoms.
  • the polyether polyols are preferably chosen from polyoxyalkylene diols or polyoxyalkylene triols, and better still from polyoxyalkylene triols, the linear or branched alkylene part of which comprises from 1 to 4 carbon atoms, preferably from 2 to 3 carbon atoms. .
  • polyoxyalkylene diols or triols which can be used according to the invention, mention may be made, for example, of polyoxypropylene diol or triol (also designated by polypropylene glycols (PPG) diol or triol), polyoxyethylene diol or triol (also designated by polyethylene glycols (PEG) diol or triol), polyoxybutylene glycols (also referred to as polybutylene glycols (PBG) diol or triol), copolymers or terpolymers of PPG/PEG/PBG diol or triol, polytetrahydrofuran (PolyTHF), polytetramethylene glycols (PTMG), and mixtures thereof.
  • PPG polypropylene glycols
  • PEG polyethylene glycols
  • PBG polybutylene glycols
  • the polyether polyols are chosen from polyoxypropylene triols.
  • the polyether polyols mentioned above can be prepared conventionally, and are widely available commercially. They can for example be obtained by polymerization of the corresponding alkylene oxide in the presence of a catalyst.
  • polyether triols examples include the polyoxypropylene triol marketed under the name “VORANOL CP3355” by the company DOW, with a number-average molecular mass close to 3,554 g/mol, or even the “VORANOL CP1050” of DOW with a number-average molecular weight close to 1078 g/mol.
  • polyester polyols that can be used to prepare the aforementioned polyurethane A) can be chosen from: - polyester polyols resulting from the polycondensation of at least one dicarboxylic acid or at least one of its corresponding anhydrides or diesters, with at least one diol,
  • polyester polyols of the estolide polyol type resulting from the condensation of at least one hydroxycarboxylic acid (e.g. ricinoleic acid) or at least one of its esters, with at least one diol,
  • polyester polyols resulting from a ring-opening polymerization of at least one cyclic lactone with at least a diol, such as polycaprolactone polyols.
  • the dicarboxylic acids which can be used for the synthesis of the aforementioned polyester polyols can be linear or branched, cyclic or acyclic, saturated or unsaturated, aromatic or aliphatic, and preferably comprise from 3 to 40 carbon atoms, and more preferably from 5 to 10 carbon atoms. carbon. It may for example be succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, or mixtures thereof.
  • the diols which can be used for the synthesis of the aforementioned polyester polyols can be chosen from polyalkylene diols, polyoxyalkylene diols, and mixtures of these compounds, the (saturated) alkylene part of these compounds, preferably being linear or branched, and comprising preferably from 2 to 40 carbon atoms, and more preferably from 2 to 8 carbon atoms. It may for example be monoethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, or mixtures thereof.
  • the cyclic lactones which can be used for the synthesis of the aforementioned polyester polyols preferably comprise from 3 to 7 carbon atoms.
  • polyester polyols that can be used to prepare the aforementioned polyurethane A) can be prepared conventionally, and/or are typically commercially available.
  • the polyester polyols that can be used to prepare the aforementioned polyurethane A) can in particular be amorphous polyester polyols which can have a number-average molecular mass ranging from 800 to 5000 g/mol, preferably from 800 to 3000 g/mol. They may have a Brookfield viscosity less than or equal to 10,000 mPa.s at 25° C., preferably ranging from 1,000 mPa.s to 5,000 mPa.s.
  • amorphous polyester polyol means a polyester polyol in the analysis by differential scanning calorimetry (DSC or Differential Scanning Calorimetry) shows that it does not present a point of merger.
  • the polyol is chosen from polyether polyols.
  • the aforementioned polyurethane A) is obtained from: of a composition comprising at least one polyoxyalkylene-polyol (preferably polyoxyalkylene-triol), of which the linear or branched (saturated) alkylene part comprises from 2 to 4 carbon atoms, and preferably from 2 to 3 carbon atoms , of a composition comprising at least polymeric MDI.
  • a composition comprising at least one polyoxyalkylene-polyol (preferably polyoxyalkylene-triol), of which the linear or branched (saturated) alkylene part comprises from 2 to 4 carbon atoms, and preferably from 2 to 3 carbon atoms
  • the polyaddition step can be carried out in quantities of polyisocyanate(s) and polyol(s) such that the NCO/OH molar ratio is strictly greater than 1, for example between 1.1 and 10, preferably between 5 and 8.
  • the NCO/OH molar ratio corresponds to the molar ratio of the number of isocyanate groups (NCO) to the number of hydroxyl groups (OH) carried respectively by the polyisocyanates and the polyols used.
  • the polyurethane A) as defined previously can be prepared in the presence or absence of at least one reaction catalyst, preferably at a reaction temperature T1 below 95° C. and preferably ranging from 65° C. to 80° C., and more preferably under anhydrous conditions.
  • the -NCO component may comprise a polyisocyanate compound B) comprising at least one polyisocyanate P comprising at least three NCO functions.
  • the polyisocyanate compound B) may consist of polyisocyanate P alone, or may be a mixture of polyisocyanates, said mixture necessarily comprising at least one polyisocyanate P as defined in the present invention.
  • the polyisocyanate P can be chosen from biurets, isocyanurates, diisocyanate and triol adducts.
  • the polyisocyanate P can be chosen from aromatic polyisocyanates, and in particular from those having the following formula: in which n can vary from 1 to 8, preferably from 1 to 5.
  • the polyisocyanate compound B) is a mixture of polyisocyanates comprising at least one polyisocyanate P comprising at least three NCO functions. It may be a mixture comprising: at least one diisocyanate monomer; and at least one polyisocyanate P having at least three NCO functions.
  • the average NCO functionality of the mixture can be greater than 2, preferably ranging from 2.3 to 3.5, and even more preferably from 2.7 to 3.0.
  • average NCO functionality of a mixture is meant the average number of NCO functions per mole of mixture.
  • the diisocyanate monomers can be aliphatic, cycloaliphatic or aromatic monomers, preferably aromatic.
  • the polyisocyanate compound B) is a mixture comprising: at least one MDI monomer; at least one polyisocyanate P having the following formula: in which n can vary from 1 to 8, preferably from 1 to 5.
  • the -NCO component may comprise a mass content of NCO groups ranging from 10% to 30%, preferably from 12% to 24% by mass relative to the total mass of said -NCO component.
  • the -NCO component can be prepared by simply mixing its ingredients at ambient temperature (23° C.), preferably under anhydrous conditions.
  • the -NCO component according to the invention may comprise more than 50% by weight, preferably more than 60% by weight, even more preferably more than 65% by weight of polyurethane (A) as defined above, relative to the total weight of said component - NCO.
  • the -NCO component according to the invention may comprise more than 50% by weight, preferably more than 60% by weight, even more preferably more than 70% by weight of polyurethane (A) as defined above, relative to the total weight of said component - NCO.
  • the -NCO component according to the invention comprises: - from 1% to 40% by weight, preferably from 5% to 30% by weight of polyurethane(s) A) as defined(s) above;
  • the -NCO component according to the invention comprises:
  • the -NCO component comprises the polyisocyanate compound B).
  • the -NCO component may include at least one filler.
  • the filler can be chosen from mineral fillers, molecular sieves, zeolites, organic fillers, and mixtures thereof.
  • mineral filler it is possible to use any mineral filler usually used in the field of adhesive compositions.
  • These fillers are typically in the form of particles of various geometry. They can be for example spherical, fibrous, or have an irregular shape.
  • the mineral fillers can be chosen from the group consisting of clays, quartz, carbonate fillers, kaolin, gypsum, hollow glass microspheres, and mixtures thereof.
  • fillers may be untreated or treated, for example using an organic acid such as stearic acid, or a mixture of organic acids mainly consisting of stearic acid.
  • the hollow glass microspheres can be those made of sodium and calcium borosilicate or aluminosilicate. It may, for example, be glass bead microspheres marketed by the company 3M.
  • the hollow glass microspheres can have an average particle size (D50v) ranging from 1 to 70 n, preferably from 20 to 60 n.
  • the hollow glass microspheres can have a density ranging from 0.100 to 0.600 g/cm 3 , preferably from 0.150 to 0.300 g/cm 3 .
  • average particle size is meant the measurement of the size for a particle size distribution by volume and corresponding to 50% by volume of the sample of particles analyzed.
  • the mean particle size corresponds to the median diameter (D50 or Dv50) which corresponds to the diameter such that 50% of the particles by volume have a size expressed in micrometers and determined according to standard NF ISO 13320-1 (1999) by laser diffraction on a MALVERN type device.
  • sphere or “spherical”, including for fillers or hollow microspheres, is meant a particle having an aspect ratio close to 1, ranging from 0.5 to 1.5 for example, such as particles of oblong, ovoid, ellipsoidal, and preferably equal to 1, that is to say having a spherical shape.
  • Such an aspect ratio is defined as the ratio between the maximum distance between two points on the surface of the particle, along a principal direction, over the minimum distance between two points on the surface of the particle, along a direction substantially perpendicular to the main direction.
  • the carbonated fillers can be chosen from alkali or alkaline-earth metal carbonates, and more particularly calcium carbonate or chalk.
  • organic fillers it is possible to use any organic fillers and in particular polymeric fillers usually used in the field of adhesive compositions.
  • PVC polyvinyl chloride
  • EVA ethylene vinyl acetate
  • Kevlar® aramid fibers
  • hollow microspheres made of expandable or non-expandable thermoplastic polymer. Mention may in particular be made of hollow vinylidene chloride/acrylonitrile microspheres.
  • the average particle size of the organic filler is preferably less than or equal to 50 ⁇ m, preferably between 5 and 20 ⁇ m.
  • the -NCO component comprises from 0% to 10% by weight, preferably from 2% to 8% by weight, and even more preferably from 3% to 8% by weight of hollow glass microspheres based on the total weight said -NCO component.
  • the -NCO component may include at least one additive selected from the group consisting of plasticizers, catalysts, solvents, pigments, adhesion promoters, moisture absorbers, UV stabilizers (or antioxidants), colorants, rheological agents, and mixtures thereof.
  • the total content of the aforementioned additive(s) in the -NCO component may range from 0% to 40% by weight, preferably from 1% to 35% by weight, advantageously from 5% to 30% by weight with respect to to the total weight of said -NCO component.
  • the -NCO component does not comprise a solvent, said solvent possibly being an organic solvent such as ethyl acetate, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, methyl-tetrahydrofuran, or else from among ISANE® ( based on isoparaffins, available from TOTAL) or EXXOL® D80 (based on aliphatic hydrocarbons, available from the company EXXON MOBIL Chemical) or alternatively chlorobenzene, naphtha, acetone, n-heptane, xylene.
  • ISANE® based on isoparaffins, available from TOTAL
  • EXXOL® D80 based on aliphatic hydrocarbons, available from the company EXXON MOBIL Chemical
  • a (thixotropic) rheology agent By way of example of a (thixotropic) rheology agent, mention may be made of any rheology agent usually used in the field of adhesive compositions, mastics.
  • the rheological/thixotropic agents are chosen from:
  • - PVC plastisols corresponding to a suspension of PVC in a plasticizer miscible with PVC, obtained in situ by heating at temperatures ranging from 60°C to 80°C.
  • These plastisols can be those described in particular in the work “Polyurethane Sealants”, Robert M. Evans, ISBN 087762-998-6,
  • - micronized amide waxes such as for example CRAYVALLAC SLX marketed by ARKEMA.
  • the -NCO component comprises at least one rheological/thixotropic agent, even more preferably in a content ranging from 5% to 20% by weight relative to the total weight of said -NCO component.
  • the -NCO component may comprise a mass content of NCO groups ranging from 13% to 23%, preferably from 15% to 20% by mass relative to the total mass of said -NCO component.
  • the -NCO component can be prepared by simply mixing its ingredients at room temperature (23° C.), preferably under anhydrous conditions.
  • the -OH component comprises at least one polybutadiene polyol P1 comprising at least two hydroxyl functions, said polyol P1 having a number-average molecular mass ranging from 1,000 g/mol to 15,000 g/mol.
  • the polybutadiene polyol can be a homopolymer or a copolymer.
  • the co-monomer content is less than 50% by weight of the polybutadiene polyol.
  • the comonomer can be chosen from ethylene, propylene, isoprene, farnesene, dicyclopentadiene and their mixtures.
  • the polybutadiene polyol is a homopolymer.
  • the polybutadiene polyol P1 according to the invention also covers its partially hydrogenated derivatives.
  • the polybutadiene polyol P1 preferably comprises terminal hydroxyl functions.
  • terminal hydroxyl function of a polybutadiene means the hydroxyl functions located at the ends of the main chain of the polybutadiene.
  • Polybutadiene polyol P1 can have an average number of hydroxyl functions per molecule greater than or equal to 2.
  • the ratio of cis-1,4, trans-1,4 and 1,2-vinyl unsaturation present in polybutadiene is not critical.
  • the number and the position of the hydroxyl functions in the polybutadiene P1 can depend on the method of preparation. Such methods are for example described in US 5,303,843 or US 5,418,296.
  • the polybutadiene polyol P1 can have a number-average molecular mass (Mn) ranging from 1,500 to 10,000 g/mol, and preferably from 2,000 to 5,000 g/mol.
  • polybutadienes polyol commercially available such as for example POLY BD® from CRAY VALLEY or IDEMITSU, or POLYVEST® HT from EVONIK.
  • the total content of polyol(s) P1 can range from 1% to 30% by weight, preferably from 2% to 20% by weight, and even more preferably from 3% to 8% by weight, relative to the total weight of said -OH component.
  • the -OH component comprises a polyol P2 chosen from diols, triols or mixtures thereof, said polyol P2 having a number-average molar or molecular mass ranging from 60 to 500 g/mol, preferably from 60 to 250 g/mol.
  • the polyol P2 can be chosen from the group consisting of estolide polyols resulting from the polycondensation of one or more hydroxy acids, such as ricinoleic acid, on a diol (one can for example mention “POLYCIN® D-265”, “ POLYCIN® D-290” and “POLYCIN® T-400” available from VERTELLUS).
  • the polyol P2 may be chosen from the group consisting of linear, branched or cycloaliphatic aliphatic diols, such as ethylene glycol (CAS: 107-21-1), diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, tetrapropylene glycol, 1,6-hexanediol, 3-ethyl-2-methyl-1,5- pentanediol, 2-ethyl-3-propyl-1,5-pentanediol, 2,4-dimethyl-3-ethyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-4-methyl-3-propyl-1,5 -pentadiol, 2,3-diethyl-4-methyl-1,5-pentanediol, 3-ethyl-2,2,4-trimethyl-1,5-pentadio
  • 1,10-decanediol (CAS: 48074-20-0), 1,9-decanediol (CAS: 128705-94-2), 2, 2, 6, 6,10,10- hexamethyl-4,8-dioxa- 1,11-undecanediol (CAS 112548-49-9), 1-phenyl-1,11-undecanediol (CAS: 109217-58-5), 2-octyl-1,11-undecanediol (CAS: 48074-21 -1), 2,10-diethyl-2,10-dimethyl-1,11-undecanediol (CAS: 85018-66-2), 2,2,10,10-tetramethyl-1,11-undecanediol (CAS : 35449-37-7), 1-phenyl-1,11-undecanediol (CAS: 109217-58-5), 1,2-undecanediol (CAS: 13006-29-6), 1,2-dode
  • the polyol P2 can be chosen from the group consisting of linear or branched aliphatic triols, or cycloaliphatic, such as glycerol (CAS: 56-81-5), 1,2,6-hexanetriol (CAS: 106-69-4 ), 1,2,4-butanetriol (CAS 3068-00-6), 1,2,5-pentanetriol (CAS 14697-46-2), 1,2,6-hexanetriol (CAS 106-69- 4), 1,2,5-hexanetriol (CAS 10299-30-6), octahydro-4,7-methano-1H-indene-1,2,5-triol (CAS 13318-18-8), trimethylolalkanes comprising from 1 to 20 carbon atoms and 3 methylol groups, among which mention may be made, for example, of trimethylolmethane (CAS: 4704-94-3), trimethylolethane (CAS: 77-85-0), trimethylolpropane (CAS: 77-99-6
  • the polyol P2 can be chosen from polyoxyalkylene diols or triols.
  • the polyoxyalkylene does or triols are chosen from polyoxypropylene triols.
  • VORANOL CP450 from DOW.
  • the diol P2 is chosen from the group consisting of ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, propane-1,3-diol, butane-1,4-diol, neopentyl glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, hexane-1,6-diol, ethyl-2-hexane-1,3-diol, and mixtures thereof.
  • the polyol P2 is chosen from ethyl-2-hexane-1,3-diol, dipropylene glycol and mixtures thereof.
  • the total content of polyol(s) P2 can range from 1% to 50%, preferably from 5% to 40%, even more preferably from 10% to 30% by weight relative to the total weight of the —OH component.
  • the -OH component comprises at least one polyol P3 comprising having a hydroxyl functionality greater than or equal to 2, said polyol P3 being chosen from the group consisting of polyether polyols, polyols of natural origin, polyester polyols, and mixtures thereof, said polyol P3 having a number-average molecular mass ranging from 800 to 5000 g/mol.
  • the number-average molecular mass of the polyol P3 preferably ranges from 800 g/mol to 2,500 g/mol, preferably from 800 g/mol to 2,000 g/mol, and even more preferably from 800 g/mol to 1,500 g /mol.
  • the polyester polyols can be chosen from polyester diols and polyester triols, and preferably from polyester triols.
  • Polyester polyols can result from polycondensation:
  • aliphatic (linear, branched or cyclic) or aromatic polyols such as, for example, monoethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, butenediol, 1,6-hexanediol, cyclohexane dimethanol, tricyclodecane dimethanol, neopentyl glycol, cyclohexane dimethanol, glycerol, trimethylolpropane, 1,2,6-hexanetriol, N-methyldiethanolamine, triethanolamine, a dimer fatty alcohol, trimer fatty alcohol and mixtures thereof, with
  • polycarboxylic acid or its ester or anhydride derivative such as 1,6-hexanedioic acid (adipic acid), dodecanedioic acid, azelaic acid, sebacic acid, adipic acid, 1,18-octadecanedioic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, a dimer fatty acid, a trimer fatty acid and mixtures of these acids, an unsaturated anhydride such as for example l maleic or phthalic anhydride, or a lactone such as for example caprolactone.
  • anhydride derivative such as 1,6-hexanedioic acid (adipic acid), dodecanedioic acid, azelaic acid, sebacic acid, adipic acid, 1,18-octadecanedioic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid,
  • estolides polyols resulting from the polycondensation of one or more hydroxy acids, such as ricinoleic acid, on a diol (one can for example mention “POLYCIN® D-1000” and “POLYCIN® D-2000” available from VERTELLUS ).
  • polyester polyols can be prepared conventionally, and are mostly commercially available.
  • polyester polyols mention may be made, for example, of the following products with a hydroxyl functionality greater than or equal to 2: caprolactone CAPA3050 from INGEVITY.
  • Polyols of natural origin cover in particular their derivatives such as, for example, hydrophobic derivatives.
  • the polyols of natural origin can be chosen from the group consisting of castor oil, or the hydroxylated derivatives of unsaturated natural oils such as, for example, soybean, rapeseed and sunflower oils, and mixtures thereof.
  • Hydrophobic derivatives of polyols of natural origin can be found commercially, such as castor oil oligoesters available from VANDEPUTTE OLEOCHEMICALS, Setathane® D1150 (branched hydrophobic liquid polyol derived from castor oil, having a number-average molecular mass close to 980 g/mol) marketed by ALLNEX, Sovermol® 805 marketed by BASF.
  • the polyester polyols of natural origin can have a number average molecular mass ranging from 800 to 5000 g/mol, preferably from 800 to 3000 g/mol, and they can have a lower Brookfield viscosity or equal to 10,000 mPa.s at 25° C., preferably ranging from 1,000 mPa.s to 5,000 mPa.s.
  • the polyol P3 can have a hydroxyl functionality greater than or equal to 2, preferably greater than or equal to 2.5, and even more preferably greater than or equal to 3.
  • the polyether polyols can be chosen from polyoxyalkylene polyols in which the linear or branched (saturated) alkylene part comprises from 2 to 4 carbon atoms, and preferably from 2 to 3 carbon atoms.
  • the polyether polyols are preferably chosen from polyoxyalkylene diols or polyoxyalkylene triols, and better still from polyoxyalkylene triols, the linear or branched alkylene part of which comprises from 1 to 4 carbon atoms, preferably from 2 to 3 carbon atoms. .
  • polyoxyalkylene diols or triols which can be used according to the invention, mention may be made, for example, of polyoxypropylene diol or triol (also designated by polypropylene glycols (PPG) diol or triol), polyoxyethylene diol or triol (also designated by polyethylene glycols (PEG) diol or triol), polyoxybutylene glycols (also referred to as polybutylene glycols (PBG) diol or triol), copolymers or terpolymers of PPG/PEG/PBG diol or triol, polytetrahydrofuran (PolyTHF) diol or triol, polytetramethylene glycols (PTMG), and mixtures thereof.
  • PPG polypropylene glycols
  • PEG polyethylene glycols
  • PBG polybutylene glycols
  • copolymers or terpolymers of PPG/PEG/PBG diol or triol polytetrahydro
  • the polyether polyols are chosen from polyoxypropylene triols.
  • the polyether polyols mentioned above can be prepared conventionally, and are widely available commercially. They can for example be obtained by polymerization of the corresponding alkylene oxide in the presence of a catalyst based on a double metal-cyanide complex.
  • polyether triols examples include the polyoxypropylene triol marketed under the name “VORANOL CP3355” by the company DOW, with a number-average molecular mass close to 3,554 g/mol, or even the “VORANOL CP1050” of DOW with a number-average molecular weight close to 1078 g/mol.
  • the polyol P3 is chosen from polyether triols and polyol derivatives of natural origin.
  • the total content of polyol(s) P3 can range from 5% to 40%, preferably from 5% to 30%, even more preferably from 8% to 20% by weight relative to the total weight of the —OH component.
  • the -OH component comprises at least one filler, the total content of filler(s) being greater than or equal to 30% by weight relative to the total weight of said -OH component.
  • the filler can be chosen from mineral fillers, molecular sieves, zeolites, organic fillers, and mixtures thereof.
  • mineral filler it is possible to use any mineral filler usually used in the field of adhesive compositions.
  • These fillers are typically in the form of particles of various geometry. They can be for example spherical, fibrous, or have an irregular shape.
  • the mineral fillers can be chosen from the group consisting of clays, quartz, carbonate fillers, kaolin, gypsum, hollow glass microspheres, and mixtures thereof.
  • fillers may be untreated or treated, for example using an organic acid such as stearic acid, or a mixture of organic acids mainly consisting of stearic acid.
  • the hollow glass microspheres can be those made of sodium and calcium borosilicate or aluminosilicate. It may, for example, be glass bead microspheres marketed by the company 3M.
  • the hollow glass microspheres can have an average particle size (D50v) ranging from 1 to 70 n, preferably from 20 to 60 n.
  • the hollow glass microspheres can have a density ranging from 0.100 to 0.600 g/cm 3 , preferably from 0.150 to 0.300 g/cm 3 .
  • the carbonated fillers can be chosen from alkali or alkaline-earth metal carbonates, and more particularly calcium carbonate or chalk.
  • organic fillers it is possible to use any organic fillers and in particular polymeric fillers usually used in the field of adhesive compositions.
  • PVC polyvinyl chloride
  • EVA ethylene vinyl acetate
  • Kevlar® aramid fibers
  • hollow microspheres made of expandable or non-expandable thermoplastic polymer. Mention may in particular be made of hollow vinylidene chloride/acrylonitrile microspheres.
  • the average particle size of the organic filler is preferably less than or equal to 50 ⁇ m, preferably between 5 and 20 ⁇ m.
  • the -OH component may comprise a total quantity of filler(s) greater than or equal to 40% by weight, preferably greater than or equal to 45% by weight, and advantageously greater than or equal to 50% by weight relative to the total weight of the -OH component.
  • the -OH component comprises: at least one carbonated filler, preferably in a content greater than or equal to 35% by weight, preferably greater than or equal to 40% by weight relative to the total weight of said -OH component; from 0% to 10% by weight, preferably from 2% to 8% by weight, and even more preferably from 3% to 8% by weight of hollow glass microspheres relative to the total weight of said -OH component.
  • the -OH component may include at least one additive selected from the group consisting of plasticizers, catalysts, solvents, pigments, adhesion promoters, moisture absorbers, UV stabilizers (or antioxidants), colorants, rheological agents, and mixtures thereof.
  • the total content of the aforementioned additive(s) in the -OH component may range from 0% to 30% by weight, preferably from 1% to 25% by weight, advantageously from 1% to 20% by weight with respect to to the total weight of said -OH component.
  • a (thixotropic) rheology agent By way of example of a (thixotropic) rheology agent, mention may be made of any rheology agent usually used in the field of adhesive compositions, mastics.
  • the rheological/thixotropic agents are chosen from:
  • - PVC plastisols corresponding to a suspension of PVC in a plasticizer miscible with PVC, obtained in situ by heating at temperatures ranging from 60°C to 80°C.
  • These plastisols can be those described in particular in the work “Polyurethane Sealants”, Robert M. Evans, ISBN 087762-998-6,
  • - micronized amide waxes such as CRAYVALLAC SLX marketed by ARKEMA.
  • the -OH component comprises at least one rheological/thixotropic agent, even more preferably in a content ranging from 1% to 8% by weight relative to the total weight of said -OH component.
  • composition according to the invention can be an adhesive composition or a mastic composition.
  • the -OH component/-NCO component volume ratio, within the composition, can range from 1/3 to 3/1, preferably 1/2 to 2/1, said volume ratio being advantageously equal to 1/1.
  • composition according to the invention advantageously has at least one of the following properties: good rheological properties: reduction or even absence of creep (or run) of the mixture not yet crosslinked, in particular during application in a vertical position, easily extrudable in particular during application in beads; a fairly long pot life (for example greater than 5 min, preferably greater than 10 min, or even greater than 30 minutes); leads, after crosslinking, to an adhesive joint having good structural and flexible properties over a wide temperature spectrum, for example between -60°C and 50°C.
  • the adhesive seal advantageously has two glass transition temperatures, namely: a glass transition temperature Tg1 advantageously between -80° C. and -65° C.; a glass transition temperature Tg2 advantageously between 40°C and 85°C.
  • the glass transition temperature is determined by dynamic mechanical analysis, in particular as described in the experimental part.
  • the present invention also relates to a ready-to-use kit, comprising the OH component as defined above on the one hand and the NCO component as defined above on the other hand, packaged in two separate compartments.
  • the composition according to the invention can be in a two-component form, for example within a ready-to-use kit, comprising the OH component on the one hand in a first compartment or barrel and the NCO component d on the other hand in a second compartment or drum, in proportions suitable for direct mixing of the two components, for example using a metering pump.
  • the kit further comprises one or more means allowing the mixing of the two components OH and NCO.
  • the mixing means are chosen from metering pumps, static mixers with a diameter adapted to the quantities used.
  • the present invention also relates to the use of a composition as defined above, as an adhesive, putty or coating.
  • a composition as defined above, as an adhesive, putty or coating.
  • it may for example be a bonding, wedging and/or caulking mastic. It is preferably a bonding filler.
  • composition can in particular be used for bonding in the field of structural assembly such as, for example, automotive, aeronautics, and/or construction.
  • this may involve, for example, the bonding of metal parts close to the engine.
  • the present invention also relates to a method for assembling two substrates by bonding, comprising:
  • Suitable substrates are, for example, inorganic substrates such as concrete, metals or alloys (such as aluminum alloys, steel, non-ferrous metals and galvanized metals); or else organic substrates such as wood, plastics such as PVC, polycarbonate, PMMA, polyethylene, polypropylene, polyesters, epoxy resins; metal substrates and composites coated with paint (as in the automotive field for example).
  • inorganic substrates such as concrete, metals or alloys (such as aluminum alloys, steel, non-ferrous metals and galvanized metals); or else organic substrates such as wood, plastics such as PVC, polycarbonate, PMMA, polyethylene, polypropylene, polyesters, epoxy resins; metal substrates and composites coated with paint (as in the automotive field for example).
  • between x and y or “ranging from x to y”, is meant an interval in which the limits x and y are included.
  • the range “between 0% and 25%” includes the values 0% and 25% in particular.
  • PMDI low viscosity polymeric MDI
  • - AEROSIL® R202 available from EVONIK is a hydrophobic fumed silica post-treated with a polydimethysiloxane with a specific surface area (BET) of 100 ⁇ 20 m 2 /g.
  • - GEL PASTE available from BOSTIK, is a rheological agent consisting of a dispersion of a diurea type adduct (MDI/Butylamine) in a plasticizer (DIDP).
  • DIDP plasticizer
  • DIPROPYLENE GLYCOL (CAS No: 25265-71-8) available from DOW is a diol with a molar mass of 134.17 g/mol.
  • MIKHART® 10 available from LA PROVEN ⁇ ALE is a calcium carbonate with an average diameter of 10 p.m.
  • - THIXATROL® AS 8053 available from ELEMENTIS is a powdered rheological agent of the diamide type having an average diameter of less than 5 mm and a melting point ranging from 120 to 130°C.
  • NCO-terminated PU polyurethanes used in the following examples were prepared using the various ingredients shown in Table 1.
  • the amounts of polyisocyanate(s) and polyol(s) used (expressed as % by weight of commercial product relative to the weight of -NCO component) correspond to an NCO/OH molar ratio (r1) of approximately 7 as indicated in Table 1.
  • the polyisocyanate(s) and the polyol(s) are mixed in a reactor kept under constant stirring and under nitrogen, at a temperature T1 ranging from 65°C to 80°C.
  • the temperature is controlled so as not to exceed 82°C.
  • the progress rate of the reaction is checked by measuring the NCO group content by dosing dicyclohexylamine in return, using hydrochloric acid according to the internal method for measuring free NCOs. The reaction is stopped when the measured NCO group content is approximately equal to the desired NCO group content.
  • the polyurethane with NCO endings obtained is then mixed with the other ingredients constituting the -NCO component, in the proportions indicated in Table 2 (expressed in % by weight of commercial product relative to the total component weight -NCO). After homogenization of the mixture (30 to 120 minutes), the content of NCO group in the -NCO component respectively is measured.
  • the NCO group content in the -NCO component is measured according to standard NF T52-132.
  • Example 2 Preparation of the -OH component In a reactor maintained under constant stirring and under nitrogen, the various ingredients constituting the -OH component are mixed in the proportions indicated in Table 3 at a temperature ranging from 20°C to 80°C.
  • the content of OH group in the —OH component is measured, expressed in milligrams of KOH per gram of —OH component (mg KOH/g).
  • Example 3 preparation of adhesive compositions A and B
  • Mixing is carried out using a 50ml dual cartridge at a temperature of approximately 23°C.
  • composition was extradited from a two-component cartridge (comprising the -OH component on the one hand, and the -NCO component on the other) through a static mixer in order to vertically deposit a cord with a section of 1 cm and a length of 10 to 20 cm.
  • the -OH and -NCO components were previously stabilized at 23°C. 50 ml of mixture of said -NCO and -OH components is weighed, in a 1/1 volume ratio.
  • the pot life is the time after which there is no longer any glue transfer on the wooden spatula (no more threads). It is evaluated by periodically dipping a new spatula in at least 1 mm of the mixture and this from 50% of the theoretical pot life.
  • test piece for DMA analysis The putty is poured into a Teflon mold to prepare dumbbell-type test pieces of the following dimensions: length 20 mm, width 4 mm and thickness 3 mm.
  • a sample is subjected to a torsion stress from -100°C to 100°C.
  • the magnitude of the glass transition corresponds to the peak of the tan d (ratio of loss and retention moduli).
  • the principle of the measurement consists in stretching in a tensile machine, the mobile jaw of which moves at a constant speed equal to 10 mm/minute, a standard test piece made up of the crosslinked composition and in recording, at the moment when the rupture occurs. of the specimen, the tensile stress applied (in MPa) as well as the elongation (elongation) of the specimen (in %).
  • the standard specimen is dumbbell-shaped, as illustrated in international standard ISO 527. The narrow part of the dumbbell used is 80 mm long, 10 mm wide and 4 mm thick.
  • compositions A and B advantageously lead, after mixing of the OH and NCO components, to an absence of creep after application, in particular in a vertical position.
  • compositions A and B advantageously exhibit, after crosslinking, a high Young's modulus while exhibiting an elongation at break greater than 1% at 23° C. (1.4% for composition B and 9.9% for composition A at 23°C) and even greater than 2% at 40°C (2.2% for composition B and 50.9% for composition A).
  • Compositions A and B advantageously exhibit a good compromise between structural properties and flexibility, and this over a wide temperature range (23° C., 40° C.).

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Abstract

La présente invention concerne une composition comprenant : un composant -NCO comprenant : o A) au moins un polyuréthane comportant au moins deux groupements terminaux NCO; o B) optionnellement un composé polyisocyanate comprenant au moins un polyisocyanate P comprenant au moins trois fonctions isocyanate NCO; un composant -OH comprenant : o un polybutadiène polyol P1 comprenant au moins deux fonctions hydroxyle, ledit polyol P1 ayant une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 1 000 g/mol à 15 000 g/mol g/mol; O un polyol P2 choisi parmi les diols, les triols ou leurs mélanges, ledit polyol P2 ayant une masse molaire ou moléculaire moyenne en nombre allant de 60 à 500 g/mol; o un polyol P3 comprenant ayant une fonctionnalité hydroxyle supérieure ou égale à 2, ledit polyol P3 étant choisi dans le groupe constitué des polyéther polyols, des polyols d'origine naturelle, des polyester polyols, et de leurs mélanges, ledit polyol P3 ayant une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 800 à 5 000 g/mol; o au moins une charge, la teneur totale en charge(s) étant supérieure ou égale à 30% en poids par rapport au poids total dudit composant -OH.

Description

COMPOSITION A BASE DE POLYURETHANE
DOMAINE DE L’INVENTION
La présente invention concerne une composition à base de polyuréthane.
L’invention concerne également l’utilisation de ladite composition pour le collage de matériaux dans le domaine de l’assemblage structural tel que l’automobile, l’aéronautique et/ou la construction.
ARRIERE-PLAN TECHNOLOGIQUE
Les résines époxy sont aujourd’hui très répandues dans l’industrie, et dans les technologies de pointe telles que l’automobile ou l’électronique. Elles sont bien souvent utilisées sous forme de 2 composants principaux : une résine époxyde et un durcisseur. C’est la réaction de polymérisation (ou réticulation) entre les deux composants une fois mélangés qui confère aux résines époxy leurs résistance et adhérence. Ce sont des résines aux propriétés structurales très efficaces et utilisables dans de nombreux domaines.
Toutefois, les résines époxy existantes présentent l’inconvénient d’être rigides et fragiles à basses températures. Or, dans l’assemblage structural en général, il existe un besoin pour des adhésifs de type mastics ayant des propriétés structurales mais aussi flexibles pour supporter mouvements et déformations, le tout sur un large spectre de température. Par exemple, dans le domaine de l’automobile, il est important d’avoir des adhésifs qui puissent être utilisés et avoir des propriétés adaptées sur une gamme par exemple allant de -60°C à 50°C. En effet, les collages près des moteurs peuvent être soumis à des basses températures dans des pays où la température extérieure est négative, et a contrario soumis à des températures élevées dans les pays chauds. Une situation similaire se retrouve en aéronautique où la variation de température entre le décollage et la température à 1000 pieds varie considérablement.
Il existe donc un besoin pour de nouvelles compositions qui permettent de pallier au moins en partie à ces inconvénients.
Plus particulièrement, il existe un besoin pour de nouvelles compositions qui possèdent des propriétés structurales et flexibles sur un large spectre de température, même à des températures basses telles que par exemple à -60°C. Il existe également un besoin pour de nouvelles compositions qui possèdent des propriétés structurales sur un large spectre de température, tout en maintenant de bonnes propriétés adhésives et rhéologiques telles que par exemple l’absence de fluage.
DESCRIPTION DE L’INVENTION
La présente invention concerne une composition comprenant : un composant -NCO comprenant : o A) au moins un polyuréthane comportant au moins deux groupements terminaux NCO ; o B) optionnellement un composé polyisocyanate comprenant au moins un polyisocyanate P comprenant au moins trois fonctions isocyanate NCO ; un composant -OH comprenant : o un polybutadiène polyol P1 comprenant au moins deux fonctions hydroxyle, ledit polyol P1 ayant une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 1 000 g/mol à 15 000 g/mol g/mol ; o un polyol P2 choisi parmi les diols, les triols ou leurs mélanges, ledit polyol P2 ayant une masse molaire ou moléculaire moyenne en nombre allant de 60 à 500 g/mol ; o un polyol P3 comprenant ayant une fonctionnalité hydroxyle supérieure ou égale à 2, ledit polyol P3 étant choisi dans le groupe constitué des polyéther polyols, des polyols d’origine naturelle, des polyester polyols, et de leurs mélanges, ledit polyol P3 ayant une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 800 à 5 000 g/mol ; o au moins une charge, la teneur totale en charge(s) étant supérieure ou égale à 30% en poids par rapport au poids total dudit composant -OH.
COMPOSANT -NCO
La composition selon l’invention comprend un composant -NCO comprenant :
A) au moins un polyuréthane comportant au moins deux groupements terminaux NCO ;
B) optionnellement un composé polyisocyanate comprenant au moins un polyisocyanate P comprenant au moins trois fonctions isocyanate NCO ;
A) Polyuréthane à terminaisons NCO
Le polyuréthane A) comportant au moins deux groupements terminaux NCO peut être obtenu par réaction de polyaddition : d’une composition comprenant au moins un polyisocyanate; d’une composition comprenant au moins un polyol.
Polyisocyanate
Le polyisocyanate peut être choisi parmi les polyisocyanates monomériques, les polyisocyanates polymériques et leurs mélanges.
Dans le cadre de l’invention, et sauf mention contraire, le terme « polyisocyanate polymérique » couvre les polyisocyanates oligomériques.
Les polyisocyanates monomériques peuvent être choisis parmi les diisocyanates, les triisocyanates et leurs mélanges. Les diisocyanates peuvent être choisis dans le groupe constitué de l’isophorone diisocyanate (IPDI), de l’hexaméthylène diisocyanate (HDI), de l’heptane diisocyanate, de l’octane diisocyanate, du nonane diisocyanate, du décane diisocyanate, de l’undécane diisocyanate, du dodécane diisocyanate, du 4,4’- méthylènebis(cyclohexylisocyanate) (4,4’-HMDI), du norbornane diisocyanate, du norbornène diisocyanate, du 1 ,4-cyclohexane diisocyanate (CHDI), du méthylcyclohexane diisocyanate, de l’éthylcyclohexane diisocyanate, du propylcyclohexane diisocyanate, du méthyldiéthylcyclohexane diisocyanate, du cyclohexane diméthylène diisocyanate, du 1 ,5- diisocyanato-2-méthylpentane (MPDI), du 1 ,6-diisocyanato-2,4,4-triméthylhexane, du 1 ,6- diisocyanato-2,2,4-triméthylhexane (TMDI), du 4-isocyanatométhyl-1 ,8-octane diisocyanate (TIN), du (2,5)-bis(isocyanatométhyl)bicyclo[2.2.1]heptane (2,5-NBDI), du (2,6)- bis(isocyanatométhyl)bicyclo[2.2.1]heptane (2,6-NBDI), du 1 ,3- bis(isocyanatomethyl)cyclohexane (1 ,3-H6-XDI), du 1 ,4-bis(isocyanatomethyl)-cyclohexane (1 ,4-H6-XDI), du xylylène-diisocyanate (XDI) (en particulier le m-xylylène diisocyanate (m- XDI)), du toluène diisocyanate (en particulier le 2,4-toluène diisocyanate (2,4-TDI) et/ou le 2,6-toluène diisocyanate (2,6-TDI)), du diphénylméthane diisocyanate (en particulier le 4,4'- diphénylméthane diisocyanate (4,4’-MDI) et/ou le 2,4'-diphénylméthane diisocyanate (2,4’- MDI)), du tétraméthylxylylène diisocyanate (TMXDI) (en particulier le tétraméthyl (méta)xylylène diisocyanate), d’un allophanate de HDI ayant par exemple la formule (Y) suivante :
Figure imgf000004_0001
dans laquelle p est un nombre entier allant de 1 à 2, q est un nombre entier allant de 0 à 9, et de préférence 2 à 5, Rc représente une chaine hydrocarbonée, saturée ou insaturée, cyclique ou acyclique, linéaire ou ramifiée, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 6 à 14 atomes de carbone, Rd représente un groupe divalent alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 4 atomes de carbones, et de préférence un groupe divalent propylène ; et de leurs mélanges.
Les triisocyanates peuvent être choisis parmi les isocyanurates, les biurets, et les adduits de diisocyanates et de triols.
Les polyisocyanates polymériques peuvent être choisi parmi les MDI polymériques (PMDI, ou encore polyméthylènepolyphénylène polyisocyanate).
Les MDI polymériques contiennent typiquement un mélange de MDI monomérique avec des oligomères de MDI. Par exemple, les MDI polymériques peuvent avoir la formule générale suivante :
Figure imgf000005_0001
dans laquelle n peut varier de 1 à 8, et en particulier de 1 à 5.
Les MDI polymériques peuvent avoir une fonctionnalité NCO moyenne supérieure à 2, de préférence allant de 2,3 à 3,5, en encore plus préférentiellement de 2,7 à 3,0.
Par « fonctionnalité moyenne NCO d’un mélange » on entend le nombre moyen de fonctions NCO par mole de mélange.
Des MDI polymériques sont notamment commercialisés par la société DOW CHEMICAL COMPANY, tels que par exemple les Voranate PAPI®20, PAPI®27, M229 et la société BORSODCHEM, tel que l’Ongronat®2510.
Selon un mode de réalisation préféré, le polyuréthane A) est obtenu à partir d’une composition comprenant au moins un polyisocyanate, ladite composition ayant une fonctionnalité NCO moyenne allant de 2,3 à 3,5, de préférence encore de 2,7 à 3,0.
Selon un mode de réalisation préféré, le polyuréthane A) est obtenu à partir de MDI polymérique.
Polyol
Le polyol utilisable pour préparer le polyuréthane A) susmentionné peut être choisi parmi les polyéther polyols, les polyester polyols, et leurs mélanges.
Le polyol peut avoir une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 200 g/mol à 20 000 g/mol, de préférence de 400 g/mol à 18 000 g/mol, encore plus préférentiellement de 400 g/mol à 12 000 g/mol, avantageusement de 400 g/ mol à 8 000 g/mol, encore plus avantageusement de 400 à 4 000 g/mol.
Le polyol peut notamment être choisi parmi ceux dont la masse moléculaire moyenne en nombre Mn est inférieure ou égale à 4 000 g/mol, avantageusement strictement inférieure à 2 000 g/mol, et plus préférentiellement ceux dont la masse moléculaire moyenne en nombre Mn va de 400 à 1 500 g/mol.
La masse moléculaire moyenne en nombre des polyols peut être calculée à partir de l’indice d’hydroxyle (IOH) exprimé en mg KOH/g et de la fonctionnalité du polyol ou déterminée par des méthodes bien connues de l’homme du métier, par exemple par chromatographie d’exclusion stérique (ou SEC en anglais) avec étalon PEG (polyéthylène glycol).
Le polyol utilisable pour préparer le polyuréthane A) peut avoir une fonctionnalité hydroxyle supérieure ou égale à 2, de préférence supérieure ou égale à 3.
Les polyéther polyols peuvent être choisis parmi les polyoxyalkylène-polyols dont la partie alkylène (saturée), linéaire ou ramifiée, comprend de 2 à 4 atomes de carbone, et de préférence de 2 à 3 atomes de carbone.
Les polyéther polyols sont de préférence choisis parmi les polyoxyalkylène diols ou polyoxyalkylène triols, et mieux encore parmi les polyoxyalkylène triols, dont la partie alkylène, linéaire ou ramifiée, comprend de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence de 2 à 3 atomes de carbone.
A titre d’exemple de polyoxyalkylène diols ou triols utilisables selon l’invention, on peut par exemple citer les polyoxypropylène diol ou triol (aussi désignés par polypropylène glycols (PPG) diol ou triol), les polyoxyéthylène diol ou triol (aussi désignés par polyéthylène glycols (PEG) diol ou triol), les polyoxybutylène glycols (aussi désignés par polybutylène glycols (PBG) diol ou triol), les copolymères ou terpolymères de PPG/PEG/PBG diol ou triol, les polytétrahydrofurane (PolyTHF), les polytétraméthylène glycols (PTMG), et leurs mélanges.
De préférence, les polyéther polyols sont choisis parmi les polyoxypropylène triols. Les polyéther polyols mentionnés ci-dessus peuvent être préparés de manière conventionnelle, et sont largement disponibles dans le commerce. Ils peuvent par exemple être obtenus par polymérisation de l’oxyde d’alkylène correspondant en présence d’un catalyseur.
A titre d’exemples de polyéther triols, on peut citer le polyoxypropylène triol commercialisés sous la dénomination « VORANOL CP3355 » par la société DOW, de masse moléculaire moyenne en nombre voisine de 3 554 g/mol, ou encore le « VORANOL CP1050 » de DOW de masse moléculaire moyenne en nombre voisine de 1078 g/mol.
Les polyester polyols utilisables pour préparer le polyuréthane A) susmentionné peuvent être choisis parmi : - des polyester polyols issus de la polycondensation d’au moins un diacide carboxylique ou d’au moins un de ses anhydrides ou diesters correspondants, avec au moins un diol,
- des polyester polyols de type estolide polyols issus de la condensation d’au moins un hydroxycarboxylique acide (ex. l’acide ricinoléique) ou d’au moins un de ses esters, avec au moins un diol,
- des polyester polyols issus d’une polymérisation avec ouverture de cycle d’au moins une lactone cyclique avec au moins diol, tels que les polycaprolactone polyols.
Les diacides carboxyliques utilisables pour la synthèse des polyester polyols suscités peuvent être linéaires ou ramifiés, cycliques ou acycliques, saturés ou insaturés, aromatiques ou aliphatiques, et comprennent de préférence de 3 à 40 atomes de carbone, et plus préférentiellement de 5 à 10 atomes de carbone. Il peut par exemple s’agir de l’acide succinique, de l’acide adipique, de l’acide sébacique, de l’acide azélaique, ou de leurs mélanges.
Les diols utilisables pour la synthèse des polyester polyols suscités peuvent être choisis parmi les polyalkylène diols, les polyoxyalkylène-diols, et les mélanges de ces composés, la partie alkylène (saturée) de ces composés, étant de préférence linéaire ou ramifiée, et comprenant de préférence de 2 à 40 atomes de carbone, et plus préférentiellement de 2 à 8 atomes de carbone. Il peut par exemple s’agir du monoéthylène glycol, du diéthylène glycol, du 1 ,2-propanediol, du 1 ,3-propanediol du 1 ,4-butanediol, du 1 ,6-hexanediol, ou de leurs mélanges.
Les lactones cycliques utilisables pour la synthèse des polyester polyols suscités comprennent de préférence de 3 à 7 atomes de carbone.
Les polyester polyols utilisables pour préparer le polyuréthane A) susmentionné peuvent être préparés de manière conventionnelle, et/ou sont typiquement disponibles dans le commerce.
Les polyester polyols utilisables pour préparer le polyuréthane A) susmentionné peuvent notamment être des polyester polyols amorphes pouvant avoir une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 800 à 5 000 g/mol, de préférence de 800 à 3 000 g/mol. Ils peuvent avoir une viscosité Brookfield inférieure ou égale à 10 000 mPa.s à 25°C, de préférence allant de 1 000 mPa.s à 5 000 mPa.s.
Dans le cadre de l’invention, et sauf mention contraire, on entend par « polyester polyol amorphe », un polyester polyol dans l’analyse par calorimétrie différentielle à balayage (DSC ou Differential Scanning Calorimetry) montre qu’il ne présente pas de point de fusion.
Selon un mode de réalisation préféré, le polyol est choisi parmi les polyéther polyols.
Selon un mode de réalisation, le polyuréthane A) susmentionné est obtenu à partir : d’une composition comprenant au moins un polyoxyalkylène-polyol (de préférence polyoxyalkylène-triol), dont la partie alkylène (saturée), linéaire ou ramifiée, comprend de 2 à 4 atomes de carbone, et de préférence de 2 à 3 atomes de carbone, d’une composition comprenant au moins du MDI polymérique.
L’étape de polyaddition peut être réalisée dans des quantités de polyisocyanate(s) et de polyol(s) tels que le rapport molaire NCO/OH est strictement supérieur à 1 , par exemple compris entre 1 ,1 et 10, de préférence entre 5 et 8.
Dans le cadre de l’invention, et sauf mention contraire, le rapport molaire NCO/OH correspond au rapport molaire du nombre de groupes isocyanates (NCO) sur le nombre de groupes hydroxyles (OH) portés respectivement par les polyisocyanates et les polyols utilisés.
Le polyuréthane A) tel que défini précédemment peut être préparé en présence ou non d’au moins un catalyseur de réaction, préférentiellement à une température de réaction T1 inférieure à 95°C et de préférence allant de 65°C à 80°C, et de préférence encore dans des conditions anhydres.
B) Composé polyisocyanate
Le composant -NCO peut comprendre un composé polyisocyanate B) comprenant au moins un polyisocyanate P comprenant au moins trois fonctions NCO.
Le composé polyisocyanate B) peut être constitué du polyisocyanate P seul, ou peut être un mélange de polyisocyanate ledit mélange comprenant nécessairement au moins un polyisocyanate P tel que défini dans la présente invention.
Le polyisocyanate P peut être choisi parmi biurets, les isocyanurates, les adduits de diisocyanate et de triols.
Le polyisocyanate P peut être choisi parmi les polyisocyanates aromatiques, et en particulier parmi ceux ayant la formule suivante :
Figure imgf000008_0001
dans laquelle n peut varier de 1 à 8, de préférence de 1 à 5.
Selon un mode de réalisation préféré, le composé polyisocyanate B) est un mélange de polyisocyanates comprenant au moins un polyisocyanate P comprenant au moins trois fonctions NCO. Il peut s’agir d’un mélange comprenant : au moins un monomère diisocyanate ; et au moins un polyisocyanate P ayant au moins trois fonctions NCO. Lorsque le composé polyisocyanate B) est un mélange, la fonctionnalité moyenne NCO du mélange peut être supérieure à 2, de préférence allant de 2,3 à 3,5, et encore plus préférentiellement de 2,7 à 3,0.
Par « fonctionnalité moyenne NCO d’un mélange », on entend le nombre moyen de fonctions NCO par mole de mélange.
Les monomères diisocyanates peuvent être de monomères aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques, de préférence aromatiques.
De préférence, le composé polyisocyanate B) est un mélange comprenant : au moins un monomère MDI ; au moins un polyisocyanate P ayant la formule suivante :
Figure imgf000009_0001
dans laquelle n peut varier de 1 à 8, de préférence de 1 à 5.
Ce type de mélange est typiquement disponible chez DOW CHEMICAL COMPANY, sous la dénomination commerciale Voranate PAPI®20, PAPI®27, M229 et chez BORSORDCHEM sous la dénomination commerciale Ongronat®2510 qui sont des MDI polymériques (PMDI).
Le composant -NCO peut comprendre une teneur massique en groupements NCO allant de 10% à 30%, de préférence de 12% à 24% en masse par rapport à la masse totale dudit composant -NCO.
Le composant -NCO peut être préparé par simple mélange de ses ingrédients à température ambiante (23°C), préférentiellement dans des conditions anhydres.
Le composant -NCO selon l’invention peut comprendre plus de 50% en poids, de préférence plus de 60% en poids, encore plus préférentiellement plus de 65% en poids de polyuréthane (A) tel que défini précédemment, par rapport au poids total dudit composant - NCO.
Le composant -NCO selon l’invention peut comprendre plus de 50% en poids, de préférence plus de 60% en poids, encore plus préférentiellement plus de 70% en poids de polyuréthane (A) tel que défini précédemment, par rapport au poids total dudit composant - NCO.
Selon un premier mode de réalisation, le composant -NCO selon l’invention comprend : - de 1 % à 40% en poids, de préférence de 5% à 30% en poids de polyuréthane(s) A) tel(s) que défini(s) ci-dessus ; et
- de 50% à 90% en poids, de préférence de 55% à 80% en poids de composé(s) polyisocyanate(s) B) tel(s) que défini(s) ci-dessus.
Selon un second mode de réalisation, le composant -NCO selon l’invention comprend :
- plus de 50% en poids, de préférence de 55% à 90% en poids de polyuréthane(s) A) tel(s) que défini(s) ci-dessus ; et
- de 1% à 20% en poids, de préférence de 5% à 15% en poids de composé(s) polyisocyanate(s) B) tel(s) que défini(s) ci-dessus.
De préférence, le composant -NCO comprend le composé polyisocyanate B).
Charge
Le composant -NCO peut comprendre au moins une charge.
La charge peut être choisie parmi les charges minérales, les tamis moléculaires, les zéolithes, les charges organiques, et leurs mélanges.
A titre d’exemple de charge minérale, on peut utiliser n’importe quelle charge minérale habituellement utilisée dans le domaine des compositions adhésives. Ces charges se présentent typiquement sous la forme de particules de géométrie diverse. Elles peuvent être par exemples sphériques, fibreuses, ou présenter une forme irrégulière.
Les charges minérales peuvent être choisies dans le groupe constitué des argiles, du quartz, des charges carbonatées, du kaolin, du gypse, des microsphères creuses de verre, et de leurs mélanges.
Certaines de ces charges peuvent être non traitées ou traitées, par exemple à l’aide d’un acide organique tel que l’acide stéarique, ou d’un mélange d’acides organiques constitué majoritairement d’acide stéarique.
Les microsphères creuses de verre peuvent être celles en borosilicate de sodium et de calcium ou en aluminosilicate. Il peut par exemple s’agir des Microsphères de billes de verre commercialisées par la société 3M.
Les microsphères creuses de verre peuvent avoir une taille moyenne de particule (D50v) allant de 1 à 70 n, de préférence de 20 à 60 n.
Les microsphères creuses de verre peuvent avoir une densité allant de 0,100 à 0,600 g/cm3, de préférence de 0,150 à 0,300 g/cm3.
Par « taille moyenne de particule », y inclus les charges ou les microsphères creuses, on entend la mesure de la taille pour une distribution granulométrique en volume et correspondant à 50 % en volume de l’échantillon de particules analysées. Lorsque les particules sont sphériques, la taille moyenne de particules correspond au diamètre médian (D50 ou Dv50) qui correspond au diamètre tel que 50 % des particules en volume ont une taille exprimée en micromètres et déterminée selon la norme NF ISO 13320-1 (1999) par diffraction laser sur un appareil de type MALVERN.
Par « sphère » ou « sphérique », y inclus pour les charges ou les microsphères creuses, on entend une particule présentant un rapport de forme proche de 1 , allant de 0,5 à 1 ,5 par exemple, tel que des particules de forme oblongue, ovoïde, ellipsoïdales, et de préférence égale à 1 , c’est-à-dire ayant une forme sphérique. Un tel rapport de forme est défini comme le rapport entre la distance maximale entre deux points de la surface de la particule, suivant une direction principale, sur la distance minimale entre deux points de la surface de la particule, suivant une direction sensiblement perpendiculaire à la direction principale.
Les charges carbonatées peuvent être choisies parmi les carbonates de métaux alcalin ou alcalino-terreux, et plus particulièrement le carbonate de calcium ou la craie.
A titre d’exemple de charges organiques, on peut utiliser n’importe quelles charges organiques et notamment polymériques habituellement utilisées dans le domaine des compositions adhésives.
On peut utiliser par exemple du polychlorure de vinyle (PVC), des polyoléfines, du caoutchouc, de l’éthylène vinyl acétate (EVA), des fibres aramides telles que le Kevlar®.
On peut utiliser également des microsphères creuses en polymère thermoplastique expansibles ou non expansibles. On peut notamment citer des microsphères creuses en chlorure de vinylidène/acrylonitrile.
La taille moyenne de particule de la charge organique est de préférence inférieure ou égale à 50 p.m, préférentiellement comprise entre 5 et 20 p.m.
De préférence, le composant -NCO comprend de 0% à 10% en poids, de préférence de 2% à 8% en poids, et encore plus préférentiellement de 3% à 8% en poids de microsphères creuses de verre par rapport au poids total dudit composant -NCO.
Additifs
Le composant -NCO peut comprendre au moins un additif choisi dans le groupe constitué des plastifiants, des catalyseurs, des solvants, des pigments, des promoteurs d’adhérence, des absorbeurs d’humidité, des stabilisants UV (ou antioxydants), des colorants, des agents rhéologiques, et de leurs mélanges.
La teneur totale en additif(s) susmentionné(s) dans le composant -NCO peut aller de 0% à 40% en poids, de préférence de 1 % à 35% en poids, avantageusement de 5% à 30% en poids par rapport au poids total dudit composant -NCO.
De préférence, le composant -NCO ne comprend pas de solvant, ledit solvant pouvant être un solvant organique tel que l’acétate d’éthyle, la méthyl éthyl cétone, le tétrahydrofurane, le méthyl-tétrahydrofurane, ou encore parmi l’ISANE® (à base d’isoparaffines, disponible auprès de la société TOTAL) ou l’EXXOL® D80 (à base d’hydrocarbures aliphatiques, disponible auprès de la société EXXON MOBIL Chemical) ou encore le chlorobenzène, le naphta, l’acétone, le n-heptane, le xylène.
A titre d’exemple d’agent de rhéologie (thixotropique), on peut citer n’importe quel agent de rhéologie habituellement utilisé dans le domaine des compositions adhésives, mastics.
De préférence, les agents rhéologiques/thixotropiques sont choisis parmi :
- les plastisols de PVC, correspondant à une suspension de PVC dans un agent plastifiant miscible avec le PVC, obtenue in situ par chauffage à des températures allant de 60°C à 80°C. Ces plastisols peuvent être ceux décrits notamment dans l’ouvrage « Polyurethane Sealants », Robert M. Evans, ISBN 087762-998-6,
- la silice pyrogénée, éventuellement modifiée, telle que par exemple vendue sous la dénomination HDK® N20 par la société WACKER ;
- des dérivés d’urée issus de la réaction d’un monomère diisocyanate aromatique tel que le 4,4’-MDI avec une amine aliphatique telle que la butylamine. La préparation de tels dérivés d’urée est décrite notamment dans la demande FR 1 591 172 ;
- les cires d’amides micronisées, telles que par exemple le CRAYVALLAC SLX commercialisé par ARKEMA.
De préférence, le composant -NCO comprend au moins un agent rhéologique/thixotropique, encore plus préférentiellement dans une teneur allant de 5% à 20% en poids par rapport au poids total dudit composant -NCO.
Le composant -NCO peut comprendre une teneur massique en groupements NCO allant de 13% à 23%, de préférence de 15% à 20% en masse par rapport à la masse totale dudit composant -NCO.
Le composant -NCO peut être préparé par simple mélange de ses ingrédients à une température ambiante (23°C), préférentiellement dans des conditions anhydres.
COMPOSANT -OH
Polyol P1
Le composant -OH comprend au moins un polybutadiène polyol P1 comprenant au moins deux fonctions hydroxyle, ledit polyol P1 ayant une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 1 000 g/mol à 15 000 g/mol.
Le polybutadiène polyol peut être un homopolymère ou un copolymère.
S’il s’agit d’un copolymère, la teneur en co-monomère est inférieure à 50% en poids du polybutadiène polyol. Le co-monomère peut être choisi parmi l’éthylène, le propylène, l’isoprène, le farnésène, le dicyclopentadiène et leurs mélanges. De préférence, le polybutadiène polyol est un homopolymère.
Le polybutadiène polyol P1 selon l’invention couvre également ses dérivés partiellement hydrogénés.
Le polybutadiène polyol P1 comprend de préférence des fonctions hydroxyles terminales.
Dans le cadre de l’invention, et sauf mention contraire, on entend par « fonction hydroxyles terminales » d’un polybutadiène, les fonctions hydroxyles situées aux extrémités de la chaine principale du polybutadiène.
Le polybutadiène polyol P1 peut avoir un nombre moyen de fonctions hydroxyles par molécule supérieur ou égale à 2.
En particulier, le ratio d’insaturations cis-1 ,4, trans-1 ,4 et 1 ,2-vinyle présent dans le polybutadiène n’est pas critique.
Le nombre et la position des fonctions hydroxyles dans le polybutadiène P1 peut dépendre du procédé de préparation. De tels procédés sont par exemple décrits dans US 5,303,843 ou US 5,418,296.
Le polybutadiène polyol P1 peut avoir une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 1 500 à 10 000 g/mol, et de préférence de 2 000 à 5 000 g/mol.
On trouve également des polybutadiènes polyol commercialement disponibles tels que par exemple les POLY BD® de CRAY VALLEY ou de IDEMITSU, ou encore le POLYVEST® HT d’EVONIK.
La teneur totale en polyol(s) P1 peut aller de 1% à 30% en poids, de préférence de 2% à 20% en poids, et encore plus préférentiellement de 3% à 8% en poids, par rapport au poids total dudit composant -OH.
Polyol P2
Le composant -OH comprend un polyol P2 choisi parmi les diols, les triols ou leurs mélanges, ledit polyol P2 ayant une masse molaire ou moléculaire moyenne en nombre allant de 60 à 500 g/mol, de préférence de 60 à 250 g/mol.
Le polyol P2 peut être choisi dans le groupe constitué des estolides polyols résultant de la polycondensation d’un ou plusieurs hydroxyacides, tel que l’acide ricinoléïque, sur un diol (on peut par exemple citer les « POLYCIN® D-265 », « POLYCIN® D-290 » et « POLYCIN® T-400 » disponibles chez VERTELLUS).
Le polyol P2 peut-être choisi dans le groupe constitué des diols aliphatiques linéaires, ramifiés, ou cycloaliphatiques, tels que l’éthylène glycol (CAS : 107-21-1 ), le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, le tétraéthylène glycol, le 1 ,2-propanediol, le dipropylène glycol, le tripropylène glycol, le tétrapropylène glycol, le 1 ,6-hexanediol, le 3-éthyl-2-méthyl-1 ,5- pentanediol, le 2-éthyl-3-propyl-1 ,5-pentanediol, le 2,4-diméthyl-3-éthyl-1 ,5-pentanediol, le 2- éthyl-4-méthyl-3-propyl-1 ,5-pentadiol, le 2,3-diéthyl-4-méthyl-1 ,5-pentanediol, le 3-éthyl-2 ,2 ,4- triméthyl-1 ,5-pentadiol, le 2, 2-diméthyl-4-éthyl-3-propyl-1 ,5-pentanediol, le 2-méthyl-2-propyl-
1 .5-pentanediol, le 2, 4-diméthyl-3-éthyl-2-propyl-1 ,5-pentanediol, le 2,3-dipropyl-4-éthyl-2- méthyl-1 ,5-pentanediol, le 2-butyl-2-éthyl-1 ,5-pentanediol, le 2-butyl-2,3-diéthyl-4-méthyl-1 ,5- pentanediol, le 2-butyl-2,4-diéthyl-3-propyl-1 ,5-pentanediol, le 3-butyl-2-propyl-1 ,5- pentanediol, le 2-méthyl-1 ,5-pentanediol (CAS : 42856-62-2), le 3-méthyl-1 ,5-pentanediol (MPD, CAS : 4457-71-0), le 2,2-diméthyl-1 ,3-pentanediol (CAS : 2157-31-5), le 2,2-diméthyl-
1 .5-pentanediol (CAS : 3121-82-2), le 3, 3-diméthyl-1 ,5-pentanediol (CAS : 53120-74-4), le 2,3- diméthyl-1 ,5-pentanediol (CAS 81554-20-3), le 2,2-diméthyl-1 ,3-propanediol (Néopentylglycol - NPG, CAS : 126-30-7), le 2,2-diethyl-1 ,3-propanediol (CAS : 115-76-4), le 2-méthyl-2-propyl-1 ,3-propanediol (CAS : 78-26-2), le 2-butyl-2-éthyl-1 ,3-propanediol (CAS : 115-84-4), le 2-méthyl-1 ,3-propanediol (CAS : 2163-42-0), le 2-benzyloxy-1 ,3-propanediol (CAS : 14690-00-7), le 2, 2-dibenzyl-1 ,3-propanediol (CAS : 31952-16-6), le 2, 2-dibutyl-1 ,3- propanediol (CAS : 24765-57-9), le 2, 2-diisobutyl-1 ,3-propanediol, le 2, 4-diéthyl-1 ,5- pentanediol, le 2-éthyl-1 ,6-hexanediol (CAS : 15208-19-2), le 2,5-diméthyl-1 ,6-hexanediol (CAS : 49623-11-2), le 5-méthyl-2-(1-methylethyl)-1 ,3-hexanediol (CAS : 80220-07-1 ), le 1 ,4- diméthyl-1 ,4-butanediol, le 1 ,5-hexanediol (CAS : 928-40-5), le 3-méthyl-1 ,6-hexanediol (CAS : 4089-71-8), le 3-tert-butyl-1 ,6-hexanediol (CAS : 82111-97-5), le 1 ,3-heptanediol (CAS : 23433-04-7), le 1 ,2-octanediol (CAS : 1117-86-8), le 1 ,3-octanediol (CAS : 23433-05-8), le 2,2,7,7-tétraméthyl-1 ,8-octanediol (CAS : 27143-31-3), le 2-méthyl-1 ,8-octanediol (CAS : 109359-36-6), le 2, 6-diméthyl-1 ,8-octanediol (CAS : 75656-41-6), le 1 ,7-octanediol (CAS : 3207-95-2), le cyclohexanedimethanol ( CAS Number : 105-08-8), le 4,4,5,5-tétraméthyl-3,6- dioxa-1 ,8-octanediol (CAS : 76779-60-7), le 2,2,8,8-tétraméthyl-1 ,9-Nonanediol (CAS : 85018- 58-2), le 1 ,2-nonanediol (CAS : 42789-13-9), Ie 2,8-diméthyl-1 ,9-nonanediol (CAS : 40326-00- 9), le 1 ,5-nonanediol (CAS : 13686-96-9), le 2,9-diméthyl-2,9-dipropyl-1 ,10-décanediol (CAS : 85018-64-0), le 2,9-dibutyl-2,9-diméthyl-1 ,10-decanediol (CAS : 85018-65-1 ), le 2,9-diméthyl-
2.9-dipropyl-1 ,10-décanediol (CAS : 85018-64-0), le 2, 9-diéthyl-2,9-diméthyl-1 ,10-décanediol (CAS : 85018-63-9), le 2, 2, 9, 9-tétraméthyl-1 ,10-decanediol (CAS : 35449-36-6), le 2-nonyl-
1.10-décanediol (CAS : 48074-20-0), le 1 ,9-décanediol (CAS : 128705-94-2), le 2, 2, 6, 6,10,10- hexaméthyl-4,8-dioxa-1 ,11-undécanediol (CAS 112548-49-9), le 1 -phényl-1 ,11 - undécanediol (CAS : 109217-58-5), le 2-octyl-1 ,11-undécanediol (CAS : 48074-21-1 ), le 2,10- diéthyl-2,10-diméthyl-1 ,11-undécanediol (CAS : 85018-66-2), le 2,2,10,10-tétramethyl-1 ,11- undécanediol (CAS : 35449-37-7), le 1 -phényl-1 ,11-undécanediol (CAS : 109217-58-5), le 1 ,2- undécanediol (CAS : 13006-29-6), le 1 ,2-dodécanediol (CAS : 1119-87-5), le 2,11- dodécanediol (CAS : 33666-71-6), le 2,11 -diéthyl-2, 11-diméthyl-1 ,12-dodécanediol (CAS : 85018-68-4), le 2,11 -diméthyl-2,11-dipropyl-1 ,12-dodécanediol (CAS : 85018-69-5), le 2,11- dibutyl-2,11-diméthyl-1 ,12-dodécanediol (CAS : 85018-70-8), le 2,2,11 ,11-tétraméthyl-1 ,12- dodécanediol (CAS : 5658-47-9), le 1 ,11-dodécanediol (CAS : 80158-99-2), le 11-méthyl-1 ,7- dodécanediol (CAS : 62870-49-9), le 1 ,4-dodécanediol (CAS : 38146-95-1 ), le 1 ,3- dodécanediol (CAS : 39516-24-0), le 1 ,10-dodécanediol (CAS : 39516-27-3), le 2,11-diméthyl- 2,11-dodécanediol (CAS : 22092-59-7), le 1 ,5-dodécanediol (CAS : 20999-41-1 ), le 6,7- dodécanediol (CAS : 91635-53-9), le 1 ,12-dodécanediol (CAS : 5675-51-4), et les dérivés alcoxylés de ces diols.
Le polyol P2 peut être choisi dans le groupe constitué des triols aliphatiques linéaires ou ramifiés, ou cycloaliphatiques, tels que le glycérol (CAS : 56-81-5), le 1 ,2,6-hexanetriol (CAS : 106-69-4), le 1 ,2,4-butanetriol (CAS 3068-00-6), le 1 ,2,5-pentanetriol (CAS 14697-46- 2), le 1 ,2,6-hexanetriol (CAS 106-69-4), le 1 ,2,5-hexanetriol (CAS 10299-30-6), le octahydro- 4,7-methano-1 H-indene-1 ,2,5-triol (CAS 13318-18-8), les triméthylolalcanes comprenant de 1 à 20 atomes de carbone et 3 groupes méthylol parmi lesquels on peut par exemple citer le triméthylolméthane (CAS : 4704-94-3), le triméthyloléthane (CAS : 77-85-0), le triméthylolpropane (CAS : 77-99-6), le triméthylolbutane (CAS : 7426-71-3), le triméthylolisobutane (CAS : 20762-78-1 ), le triméthylolpentane (CAS : 4704-89-6), le triméthylolhexane (CAS : 20762-79-2), le triméthylolheptane, le triméthyloloctane, le triméthylolnonane, le triméthyloldécane, le triméthylolundécane, le triméthyloldodécane, le octahydro-4,7-méthano-1 H-indène-1 ,2,5-triol (CAS : 13318-18-8), le 1 ,3,5-cyclohexanetriol ou Phloroglucitol (CAS : 2041-15-8), et les dérivés alcoxylés de ces triols.
Le polyol P2 peut être choisi parmi les polyoxyalkylène diols ou triols. De préférence, les polyoxyalkylène dois ou triols sont choisis parmi les polyoxypropylène triols.
A titre d’exemple de polyoxyalkylène triol on peut par exemple citer le VORANOL CP450 de DOW.
De préférence, le diol P2 est choisi dans le groupe constitué de l’éthylène glycol, du diéthylène glycol, du propylène glycol, du dipropylène glycol, du propane-1 ,3-diol, du butane- 1 ,4-diol, du néopentyl glycol, du 2-méthyl-1 ,3-propanediol, de l’hexane-1 ,6-diol, de l’éthyl-2- hexane-1 ,3-diol, et de leurs mélanges.
De façon encore plus préférée, le polyol P2 est choisi parmi l’éthyl-2-hexane-1 ,3-diol, le dipropylène glycol et leurs mélanges.
La teneur totale en polyol(s) P2 peut aller de 1% à 50%, de préférence de 5% à 40%, encore plus préférentiellement de 10% à 30% en poids par rapport au poids total du composant -OH.
Polyol P3
Le composant -OH comprend au moins un polyol P3 comprenant ayant une fonctionnalité hydroxyle supérieure ou égale à 2, ledit polyol P3 étant choisi dans le groupe constitué des polyéther polyols, des polyols d’origine naturelle, des polyester polyols, et de leurs mélanges, ledit polyol P3 ayant une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 800 à 5 000 g/mol.
La masse moléculaire moyenne en nombre du polyol P3 va de préférence de 800 g/mol à 2 500 g/mol, préférentiellement de 800 g/mol à 2 000 g/mol, et encore plus préférentiellement de 800 g/mol à 1 500 g/mol.
Les polyester polyols peuvent être choisis parmi les polyester diols et les polyester triols, et de préférence parmi les polyester triols.
Les polyester polyols peuvent résulter de la polycondensation :
- d’un ou plusieurs polyols aliphatiques (linéaires, ramifiés ou cycliques) ou aromatiques tels que par exemple le monoéthylène glycol, le diéthylène glycol, le 1 ,2- propanediol, le 1 ,3-propanediol, le 1 ,4-butanediol, le butènediol, le 1 ,6-hexanediol, le cyclohexane diméthanol, le tricyclodécane diméthanol, le néopentyl glycol, le cyclohexane diméthanol, le glycérol, le triméthylolpropane, le 1 ,2,6-hexanetriol, la N-méthyldiéthanolamine, la triéthanolamine, un alcool gras dimère, un alcool gras trimère et leurs mélanges, avec
- un ou plusieurs acide polycarboxylique ou son dérivé ester ou anhydride tel que l’acide 1 ,6-hexanedioïque (acide adipique), l’acide dodécanedioïque, l’acide azélaïque, l’acide sébacique, l’acide adipique, l’acide 1 ,18-octadécanedioïque, l’acide phtalique, l’acide isophtalique, l’acide téréphtalique, l’acide succinique, un acide gras dimère, un acide gras trimère et les mélanges de ces acides, un anhydride insaturé tel que par exemple l’anhydride maléique ou phtalique, ou une lactone telle que par exemple la caprolactone.
- les estolides polyols résultant de la polycondensation d’un ou plusieurs hydroxyacides, tel que l’acide ricinoléïque, sur un diol (on peut par exemple citer les « POLYCIN® D-1000 » et « POLYCIN® D-2000 » disponibles chez VERTELLUS).
Les polyester polyols suscités peuvent être préparés de manière conventionnelle, et sont pour la plupart disponibles commercialement.
Parmi les polyesters polyols, on peut par exemple citer les produits suivants de fonctionnalité hydroxyle supérieure ou égale à 2 : le caprolactone CAPA3050 de chez INGEVITY.
Les polyols d’origine naturelle couvrent notamment leurs dérivés tels que par exemples les dérivés hydrophobes. Les polyols d’origine naturelle peuvent être choisis dans le groupe constitué de l’huile de ricin, ou les dérivés hydroxylés des huiles naturelles insaturées comme par exemple les huiles de soja, de colza, de tournesol, et de leurs mélanges.
Les dérivés hydrophobes de polyols d’origine naturelle peuvent se trouver dans le commerce comme par exemple les oligoesters d’huile de ricin disponible chez VANDEPUTTE OLEOCHEMICALS, le Setathane® D1150 (polyol liquide hydrophobe ramifié dérivé d’huile de ricin, ayant une masse moléculaire moyenne en nombre voisine de 980 g/mol) commercialisé par ALLNEX, le Sovermol® 805 commercialisé par BASF.
Les polyester polyols d’origine naturelle (incluant leurs dérivés) peuvent avoir une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 800 à 5 000 g/mol, de préférence de 800 à 3 000 g/mol, et ils peuvent avoir une viscosité Brookfield inférieure ou égale à 10 000 mPa.s à 25°C, de préférence allant de 1 000 mPa.s à 5 000 mPa.s.
Le polyol P3 peut avoir une fonctionnalité hydroxyle supérieure ou égale à 2, de préférence supérieure ou égale à 2,5, et encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 3.
Les polyéther polyols peuvent être choisis parmi les polyoxyalkylène-polyols dont la partie alkylène (saturée), linéaire ou ramifiée, comprend de 2 à 4 atomes de carbone, et de préférence de 2 à 3 atomes de carbone.
Les polyéther polyols sont de préférence choisis parmi les polyoxyalkylène diols ou polyoxyalkylène triols, et mieux encore parmi les polyoxyalkylène triols, dont la partie alkylène, linéaire ou ramifiée, comprend de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence de 2 à 3 atomes de carbone.
A titre d’exemple de polyoxyalkylène diols ou triols utilisables selon l’invention, on peut par exemple citer les polyoxypropylène diol ou triol (aussi désignés par polypropylène glycols (PPG) diol ou triol), les polyoxyéthylène diol ou triol (aussi désignés par polyéthylène glycols (PEG) diol ou triol), les polyoxybutylène glycols (aussi désignés par polybutylène glycols (PBG) diol ou triol), les copolymères ou terpolymères de PPG/PEG/PBG diol ou triol, les polytétrahydrofurane (PolyTHF) diol ou triol, les polytétraméthylène glycols (PTMG), et leurs mélanges.
De préférence, les polyéther polyols sont choisis parmi les polyoxypropylène triols. Les polyéther polyols mentionnés ci-dessus peuvent être préparés de manière conventionnelle, et sont largement disponibles dans le commerce. Ils peuvent par exemple être obtenus par polymérisation de l’oxyde d’alkylène correspondant en présence d’un catalyseur à base d’un double complexe métal-cyanure.
A titre d’exemples de polyéther triols, on peut citer le polyoxypropylène triol commercialisés sous la dénomination « VORANOL CP3355 » par la société DOW, de masse moléculaire moyenne en nombre voisine de 3 554 g/mol, ou encore le « VORANOL CP1050 » de DOW de masse moléculaire moyenne en nombre voisine de 1078 g/mol.
Selon un mode de réalisation préféré, le polyol P3 est choisi parmi les polyéthers triols et les dérivés de polyols d’origine naturelle.
La teneur totale en polyol(s) P3 peut aller de 5% à 40%, de préférence de 5% à 30%, encore plus préférentiellement de 8% à 20% en poids par rapport au poids total du composant -OH. Charge
Le composant -OH comprend au moins une charge, la teneur totale en charge(s) étant supérieure ou égale à 30% en poids par rapport au poids total dudit composant -OH.
La charge peut être choisie parmi les charges minérales, les tamis moléculaires, les zéolithes, les charges organiques, et leurs mélanges.
A titre d’exemple de charge minérale, on peut utiliser n’importe quelle charge minérale habituellement utilisée dans le domaine des compositions adhésives. Ces charges se présentent typiquement sous la forme de particules de géométrie diverse. Elles peuvent être par exemples sphériques, fibreuses, ou présenter une forme irrégulière.
Les charges minérales peuvent être choisies dans le groupe constitué des argiles, du quartz, des charges carbonatées, du kaolin, du gypse, des microsphères creuses de verre, et de leurs mélanges.
Certaines de ces charges peuvent être non traitées ou traitées, par exemple à l’aide d’un acide organique tel que l’acide stéarique, ou d’un mélange d’acides organiques constitué majoritairement d’acide stéarique.
Les microsphères creuses de verre peuvent être celles en borosilicate de sodium et de calcium ou en aluminosilicate. Il peut par exemple s’agir des Microsphères de billes de verre commercialisées par la société 3M.
Les microsphères creuses de verre peuvent avoir une taille moyenne de particule (D50v) allant de 1 à 70 n, de préférence de 20 à 60 n.
Les microsphères creuses de verre peuvent avoir une densité allant de 0,100 à 0,600 g/cm3, de préférence de 0,150 à 0,300 g/cm3.
Les charges carbonatées peuvent être choisies parmi les carbonates de métaux alcalin ou alcalino-terreux, et plus particulièrement le carbonate de calcium ou la craie.
A titre d’exemple de charges organiques, on peut utiliser n’importe quelles charges organiques et notamment polymériques habituellement utilisées dans le domaine des compositions adhésives.
On peut utiliser par exemple du polychlorure de vinyle (PVC), des polyoléfines, du caoutchouc, de l’éthylène vinyl acétate (EVA), des fibres aramides telles que le Kevlar®.
On peut utiliser également des microsphères creuses en polymère thermoplastique expansibles ou non expansibles. On peut notamment citer des microsphères creuses en chlorure de vinylidène/acrylonitrile.
La taille moyenne de particule de la charge organique est de préférence inférieure ou égale à 50 p.m, préférentiellement comprise entre 5 et 20 p.m.
Le composant -OH peut comprendre une quantité totale en charge(s) supérieure ou égale à 40% en poids, préférentiellement supérieure ou égale à 45% en poids, et avantageusement supérieure ou égale à 50% en poids par rapport au poids total du composant -OH.
De préférence, le composant -OH comprend : au moins une charge carbonatée, de préférence dans une teneur supérieure ou égale à 35% en poids, préférentiellement supérieure ou égale à 40% en poids par rapport au poids total dudit composant -OH ; de 0% à 10% en poids, de préférence de 2% à 8% en poids, et encore plus préférentiellement de 3% à 8% en poids de microsphères creuses de verre par rapport au poids total dudit composant -OH.
Additifs
Le composant -OH peut comprendre au moins un additif choisi dans le groupe constitué des plastifiants, des catalyseurs, des solvants, des pigments, des promoteurs d’adhérence, des absorbeurs d’humidité, des stabilisants UV (ou antioxydants), des colorants, des agents rhéologiques, et de leurs mélanges.
La teneur totale en additif(s) susmentionné(s) dans le composant -OH peut aller de 0% à 30% en poids, de préférence de 1 % à 25% en poids, avantageusement de 1% à 20% en poids par rapport au poids total dudit composant -OH.
A titre d’exemple d’agent de rhéologie (thixotropique), on peut citer n’importe quel agent de rhéologie habituellement utilisé dans le domaine des compositions adhésives, mastics.
De préférence, les agents rhéologiques/thixotropiques sont choisis parmi :
- les plastisols de PVC, correspondant à une suspension de PVC dans un agent plastifiant miscible avec le PVC, obtenue in situ par chauffage à des températures allant de 60°C à 80°C. Ces plastisols peuvent être ceux décrits notamment dans l’ouvrage « Polyurethane Sealants », Robert M. Evans, ISBN 087762-998-6,
- la silice pyrogénée, éventuellement modifiée, telle que par exemple vendu sous la dénomination HDK® N20 par la société WACKER ;
- des dérivés d’urée issus de la réaction d’un monomère diisocyanate aromatique tel que le 4,4’-MDI avec une amine aliphatique telle que la butylamine. La préparation de tels dérivés d’urée est décrite notamment dans la demande FR 1 591 172 ;
- les cires d’amides micronisées, telles que le CRAYVALLAC SLX commercialisé par ARKEMA.
De préférence, le composant -OH comprend au moins un agent rhéologique/thixotropique, encore plus préférentiellement dans une teneur allant de 1 % à 8% en poids par rapport au poids total dudit composant -OH.
Figure imgf000020_0001
La composition selon l’invention peut être une composition adhésive ou une composition de mastic.
Le ratio volumique composant -OH/composant -NCO, au sein de la composition, peut aller de 1/3 à 3/1 , de préférence 1/2 à 2/1 , ledit ratio volumique étant avantageusement égal à 1/1.
La composition selon l’invention présente avantageusement au moins l’une des propriétés suivantes : bonnes propriétés rhéologiques : réduction voire absence de fluage (ou de coulure) du mélange non encore réticulé, notamment lors de l’application en position verticale, facilement extrudable notamment lors application en cordons ; une durée de vie en pot assez long (par exemple supérieure à 5 min, de préférence supérieure à 10 min, voire même supérieure à 30 minutes); conduit, après réticulation, à un joint adhésif ayant de bonnes propriétés structurales et flexibles sur un large spectre de température, par exemple entre - 60°C et 50°C.
Après réticulation, le joint adhésif présente avantageusement deux températures de transition vitreuse, à savoir : une température de transition vitreuse Tg1 avantageusement comprise entre - 80°C et -65 °C ; une température de transition vitreuse Tg2 avantageusement comprise entre 40°C et 85°C.
La température de transition vitreuse est déterminée par analyse mécanique dynamique, notamment tel que décrit dans la partie expérimentale.
B. Kit prêt à I’
Figure imgf000020_0002
La présente invention concerne également un kit prêt à l’emploi, comprenant le composant OH tel que défini ci-dessus d’une part et le composant NCO tel que défini ci-dessus d’autre part, conditionnées dans deux compartiments séparés.
En effet, la composition selon l’invention peut se trouver sous une forme bicomposante, par exemple au sein d’un kit prêt à l’emploi, comprenant le composant OH d’une part dans un premier compartiment ou fût et le composant NCO d’autre part dans un second compartiment ou fût, dans des proportions adaptées pour un mélange direct des deux composantss, par exemple à l’aide d’une pompe doseuse. Selon un mode de réalisation de l’invention, le kit comprend en outre un ou plusieurs moyens permettant le mélange des deux composants OH et NCO. De préférence, les moyens de mélange sont choisis parmi des pompes doseuses, des mélangeurs statiques de diamètre adapté aux quantités utilisées.
C. Utilisations
La présente invention concerne également l’utilisation d’une composition telle que définie ci-dessus, comme adhésif, mastic ou revêtement. Parmi les mastics, il peut par exemple s’agir d’un mastic de collage, de calage, et/ou de calfeutrage. Il s’agit de préférence d’un mastic de collage.
La composition peut en particulier servir pour le collage dans le domaine de l’assemblage structural tel que par exemple l’automobile, l’aéronautique, et/ou la construction.
Dans le domaine de l’automobile, il peut s’agir par exemple du collage de pièces métalliques proches du moteur.
La présente invention concerne également un procédé d'assemblage de deux substrats par collage, comprenant :
- l’enduction sur au moins un des deux substrats à assembler d’une composition adhésive obtenue par mélange des composants -OH et -NCO tels que définis précédemment; puis
- la mise en contact effective des deux substrats.
Les substrats appropriés sont, par exemple, des substrats inorganiques tels que le béton, les métaux ou les alliages (comme les alliages d’aluminium, l’acier, les métaux non- ferreux et les métaux galvanisés) ; ou bien des substrats organiques comme le bois, des plastiques comme le PVC, le polycarbonate, le PMMA, le polyéthylène, le polypropylène, les polyesters, les résines époxy ; les substrats en métal et les composites revêtus de peinture (comme dans le domaine automobile par exemple).
Tous les modes de réalisation décrits ci-dessus peuvent être combinés les uns avec les autres. En particulier, les différents constituants susmentionnés de la composition, et notamment les modes préférés, de la composition peuvent être combinés les uns avec les autres.
Dans le cadre de l’invention, par « comprise entre x et y », ou « allant de x à y », on entend un intervalle dans lequel les bornes x et y sont incluses. Par exemple, la gamme «comprise entre 0% et 25% » inclus notamment les valeurs 0% et 25%.
L'invention est à présent décrite dans les exemples de réalisation suivants qui sont donnés à titre purement illustratif, et ne sauraient être interprétés pour en limiter la portée. Les ingrédients suivants ont été utilisés :
- VORANATE™ M229 disponible chez DOW est un MDI polymérique (PMDI) de basse viscosité ayant un pourcentage NCO = 31 ,4 % et une fonctionnalité moyenne égale à 2,7.
- ONGRONAT® 2510 disponible chez BORSODCHEM est un MDI polymérique (PMDI) de basse viscosité ayant un pourcentage NCO = 31 ,0 % et de fonctionnalité moyenne égale à 2,9.
- VORANOL™ CP1050 disponible chez DOW est un polypropylène glycol de fonctionnalité 3 avec un IOH = 156 mg KOH/g, soit une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de 1078 g/mol.
- SILIPORITE® SA 1720 commercialisée par la société ARKEMA est un tamis moléculaire 3A.
- AEROSIL® R202 disponible chez EVONIK est une silice pyrogénée hydrophobe posttraitée avec un polydimethysiloxane avec une surface spécifique (BET) de 100 ± 20 m2/g.
- GEL PASTE, disponible chez BOSTIK, est un agent rhéologique constitué d’une dispersion d'un adduit de type diurée (MDI/Butylamine) dans un plastifiant (DIDP).
- ETHYL-2-HEXANEDIOL-1 ,3 (N°CAS: 94-96-2) disponible chez MONUMENT CHEMICAL est un diol aliphatique ramifié ayant une masse molaire de 146,23 g/mol.
- DIPROPYLENE GLYCOL (N°CAS : 25265-71-8) disponible chez DOW est un diol ayant une masse molaire de 134,17 g/mol.
- POLYVEST® HT disponible chez EVONIK est un polybutadiène diol liquide ayant un IOH = 45 - 51 mg KOH/g, soit une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) allant de 2 200 à 2 500 g/mol, et de viscosité allant de 4 000 à 5 500 mPa.s à 30°C.
- SETATHANE® D1150 disponible chez ALLNEX est un polyol liquide hydrophobe ramifié dérivé d’huile de ricin ayant une teneur en en OH = 4.7 %, soit un IOH = 155 mg KOH/g et une masse molaire moyenne voisine de 980 g/mol et de viscosité allant de 3 000 à 4 000 mPa.s à 23°C.
- MIKHART® 10 disponible chez LA PROVENÇALE est un carbonate de calcium ayant un diamètre moyen de 10 p.m.
- CALOFORT® SV14 disponible chez MINERAL TECHNOLOGIES et Hakuenka CCR S10 disponible chez SHIRAISHI OMYA sont des carbonates de calcium précipités (PCC) et traités avec un stéarate de calcium ayant un diamètre moyen de 70 nm.
- THIXATROL® AS 8053 disponible chez ELEMENTIS est un agent rhéologique en poudre de type diamides ayant un diamètre moyen inférieur à 5 mm et un point de fusion allant de 120 à 130°C.
- DOWSIL™ 163 additive disponible chez DOW est un antimousse de type silicone. Exemple 1 : Préparation du composant -NCO :
1.A. Préparation des polyuréthane (PU1 et PU2) à terminaisons NCO :
Les polyuréthanes PU à terminaisons NCO utilisés dans les exemples suivants ont été préparés à l’aide des différents ingrédients figurant dans le tableau 1. Les quantités de polyisocyanate(s) et de polyol(s) utilisés (exprimées en % en poids de produit commercial par rapport au poids de composant -NCO) correspondent à un ratio molaire NCO/OH (r1 ) de 7 environ tel qu’indiqué dans le tableau 1 .
Le(s) polyisocyanate(s) et le(s) polyol(s) sont mélangés dans un réacteur maintenu sous agitation constante et sous azote, à une température T1 allant de 65°C à 80°C. La température est contrôlée de manière à ne pas dépasser 82°C.
L’ensemble est maintenu en mélange à cette température jusqu'à la consommation complète des fonctions hydroxyle des polyols.
Le taux d’avancement de la réaction est contrôlé en mesurant la teneur en groupe NCO par un dosage de dicyclohexylamine en retour, à l’aide d’acide chlorhydrique selon la méthode interne de dosage des NCO libres. La réaction est stoppée lorsque la teneur en groupe NCO mesurée est environ égal à la teneur en groupe NCO souhaitée.
Préparation des polyuréthanes PU1 et PU2
Figure imgf000023_0001
1 .B. Préparation du composant -NCO par mélange de ses ingrédients :
Dans le même réacteur maintenu sous agitation constante et sous azote, le polyuréthane à terminaisons NCO obtenu est ensuite mélangé aux autres ingrédients constituant le composant -NCO, dans les proportions indiquées dans le tableau 2 (exprimées en % en poids de produit commercial par rapport au poids total de composant -NCO). Après homogénéisation du mélange (30 à 120 minutes), on mesure la teneur en groupe NCO dans le composant -NCO respectivement.
La teneur en groupe NCO dans le composant -NCO, exprimée en pourcentage en poids par rapport au poids du composant -NCO (%NCO), est mesurée selon la norme NF T52-132.
Figure imgf000024_0001
Exemple 2 : Préparation du composant -OH Dans un réacteur maintenu sous agitation constante et sous azote, les différents ingrédients constituant le composant -OH sont mélangés dans les proportions indiquées dans le tableau 3 à une température allant de 20°C à 80°C.
Après homogénéisation du mélange (3 heures environ), on mesure la teneur en groupe OH dans le composant -OH, exprimée en milligramme de KOH par gramme de composant -OH (mg KOH/g).
Figure imgf000024_0002
Figure imgf000025_0001
Exemple 3 : préparation des compositions adhésives A et B
Le composant -NCO préparé à l’exemple 1 et le composant -OH préparé à l’exemple 2 ont été mélangés dans les quantités indiquées dans le tableau 4.
Le mélange est effectué via l’utilisation d’une bi-cartouche de 50ml à une température de 23°C environ.
Figure imgf000025_0002
Exemple 4 : Evaluation des performances
Test de fluaqe : La composition a été extradée d’une cartouche bi-composante (comprenant le composant -OH d’une part, et le composant -NCO d’autre part) au travers d’un mélangeur statique afin de déposer verticalement un cordon d’une section de 1 cm et sur une longueur de 10 à 20 cm.
Il a été vérifié visuellement si le cordon flue ou pas (stabilité dimensionnelle du cordon). Durée de vie en life » Cette durée est estimée à l’aide d’une spatule ou abaisse langue en bois à usage médical (150 mm x 19 mm x 1 ,5 mm, bouts arrondis) dans une coupelle selon le protocole suivant :
Les composants -OH et -NCO ont été préalablement stabilisés à 23°C. 50 ml de mélange desdits composants -NCO et -OH est pesé, dans un ratio volumique 1/1 .
La durée de vie en pot est le temps à partir duquel, on ne constate plus de transfert de colle sur la spatule en bois (plus de fils). Elle est évaluée en trempant périodiquement une spatule neuve dans au moins 1 mm du mélange et ceci à partir de 50% de la durée de vie en pot théorique.
Détermination de la transition vitreuse par I’
Figure imgf000026_0001
Préparation éprouvette pour analyse en DMA : Le mastic est coulé dans un moule en téflon pour préparer les éprouvettes type haltère de dimensions suivantes longueur 20 mm, pour largeur 4 mm et pour épaisseur 3 mm.
Un échantillon est soumis à une contrainte en torsion de -100°C à 100°C. La grandeur de la transition vitreuse correspond au pic de la tan d (rapport des modules de perte et de conservation). ont été réalisés selon la norme ISO 527-
Figure imgf000026_0002
La mesure de l'élongation à la rupture (ou allongement à la rupture ou « elongation at break » en anglais) par essai de traction a été effectuée selon le protocole décrit ci-après.
Le principe de la mesure consiste à étirer dans une machine de traction, dont la mâchoire mobile se déplace à une vitesse constante égale à 10 mm/minute, une éprouvette standard constituée de la composition réticulée et à enregistrer, au moment où se produit la rupture de l'éprouvette, la contrainte de traction appliquée (en MPa) ainsi que l'allongement (élongation) de l'éprouvette (en %). L'éprouvette standard est en forme d'haltère, comme illustré dans la norme internationale ISO 527. La partie étroite de l'haltère utilisée a pour longueur 80 mm, pour largeur 10 mm et pour épaisseur 4 mm.
Les propriétés obtenues des compositions préparées sont résumées dans le tableau suivant :
Figure imgf000027_0001
Les compositions A et B conduisent avantageusement, après mélange des composants OH et NCO, a une absence de fluage après application, notamment en position verticale.
En outre, les compositions A et B présentent avantageusement après réticulation à un module de Young élevé tout en présentant une élongation à la rupture supérieure à 1% à 23°C (1 ,4% pour la composition B et 9,9% pour la composition A à 23°C) et même supérieure à 2% à 40°C (2,2% pour la composition B et 50,9% pour la composition A).
Les compositions A et B présentant avantageusement un bon compromis propriétés structurales et flexibilité, et ce sur une large gamme de température (23°C, 40°C).

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition comprenant : un composant -NCO comprenant : o A) au moins un polyuréthane comportant au moins deux groupements terminaux NCO ; o B) optionnellement un composé polyisocyanate comprenant au moins un polyisocyanate P comprenant au moins trois fonctions isocyanate NCO ; un composant -OH comprenant : o un polybutadiène polyol P1 comprenant au moins deux fonctions hydroxyle, ledit polyol P1 ayant une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 1 000 g/mol à 15 000 g/mol g/mol ; o un polyol P2 choisi parmi les diols, les triols ou leurs mélanges, ledit polyol P2 ayant une masse molaire ou moléculaire moyenne en nombre allant de 60 à 500 g/mol ; o un polyol P3 comprenant ayant une fonctionnalité hydroxyle supérieure ou égale à 2, ledit polyol P3 étant choisi dans le groupe constitué des polyéther polyols, des polyols d’origine naturelle, des polyester polyols, et de leurs mélanges, ledit polyol P3 ayant une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 800 à 5 000 g/mol ; o au moins une charge, la teneur totale en charge(s) étant supérieure ou égale à 30% en poids par rapport au poids total dudit composant -OH.
2. Composition selon la revendication 1 , caractérisée en ce que le polyuréthane A) est obtenu à partir : d’une composition comprenant au moins un polyoxyalkylène-polyol, dont la partie alkylène saturée, linéaire ou ramifiée, comprend de 2 à 4 atomes de carbone, et de préférence de 2 à 3 atomes de carbone, d’une composition comprenant au moins du MDI polymérique.
3. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 ou 2 caractérisée en ce que le composant -NCO comprend un composé polyisocyanate B), ledit composé polyisocyanate B) étant un mélange de polyisocyanate comprenant au moins un polyisocyanate P comprenant au moins trois fonctions NCO.
27
4. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le composant -NCO comprend un composé polyisocyanate B), ledit composé polyisocyanate B) étant un mélange comprenant : au moins un monomère MDI ; au moins un polyisocyanate P ayant la formule suivante :
Figure imgf000029_0001
dans laquelle n peut varier de 1 à 8.
5. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le composant -NCO comprend plus de 50% en poids, de préférence plus de 60% en poids, encore plus préférentiellement plus de 70% en poids de polyuréthane A) par rapport au poids total dudit composant -NCO.
6. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le composant -NCO comprend :
- de 1 % à 40% en poids, de préférence de 5% à 30% en poids de polyuréthane(s) A); et
- de 50% à 90% en poids, de préférence de 55% à 80% en poids de composé(s) polyisocyanate(s) B).
7. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le composant -NCO comprend au moins un additif choisi dans le groupe constitué des plastifiants, des catalyseurs, des solvants, des pigments, des promoteurs d’adhérence, des absorbeurs d’humidité, des stabilisants LIV (ou antioxydants), des colorants, des agents rhéologiques, et de leurs mélanges.
8. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le composant -NCO comprend de 0% à 10% en poids, de préférence de 2% à 8% en poids, et encore plus préférentiellement de 3% à 8% en poids de microsphères creuses de verre par rapport au poids total dudit composant -NCO.
9. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que la teneur totale en polyol(s) P1 va de 1 % à 30% en poids, de préférence de 2% à 20% en poids, et encore plus préférentiellement de 3% à 8% en poids, par rapport au poids total du composant -OH. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que le diol P2 est choisi dans le groupe constitué de l’éthylène glycol, du diéthylène glycol, du propylène glycol, du dipropylène glycol, du propane-1 ,3-diol, du butane-1 ,4-diol, du néopentyl glycol, du 2-méthyl-1 ,3-propanediol, de l’hexane-1 ,6-diol, de l’éthyl-2- hexane-1 ,3-diol, et de leurs mélanges. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que la masse moléculaire moyenne en nombre du polyol P3 va de 800 g/mol à 2 500 g/mol, préférentiellement de 800 g/mol à 2 000 g/mol, et encore plus préférentiellement de 800 g/mol à 1 500 g/mol. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 11 , caractérisée en ce que le polyol P3 est choisi parmi les polyéthers triols et les dérivés de polyols d’origine naturelle. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisée en ce que la teneur totale en polyol(s) P3 va de 5% à 40%, de préférence de 5% à 30%, encore plus préférentiellement de 8% à 20% en poids par rapport au poids total du composant -OH. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisée en ce que le composant -OH comprend une quantité totale en charge(s) supérieure ou égale à 40% en poids, préférentiellement supérieure ou égale à 45% en poids, et avantageusement supérieure ou égale à 50% en poids par rapport au poids total du composant -OH. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisée en ce que le composant -OH comprend : au moins une charge carbonatée, de préférence dans une teneur supérieure ou égale à 35% en poids, préférentiellement supérieure ou égale à 40% en poids par rapport au poids total dudit composant -OH ; de 0% à 10% en poids, de préférence de 2% à 8% en poids, et encore plus préférentiellement de 3% à 8% en poids de microsphères creuses de verre par rapport au poids total dudit composant -OH. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisée en ce que le ratio volumique composant -OH/composant -NCO, au sein de la composition, va de 1/3 à 3/1 , de préférence 1/2 à 2/1 , ledit ratio volumique étant avantageusement égal à 1/1. Utilisation d’une composition telle que définie selon l’une quelconque des revendications 1 à 16, comme adhésif, mastic ou revêtement, de préférence comme mastic de collage.
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