WO1998023551A1 - Procede d'insolubilisation et de consolidation de brasques usees provenant des cuves d'electrolyse hall-heroult - Google Patents
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Definitions
- the invention relates to a process of insolubilization and consolidation in the form of spent pot lining pellets originating from the dismantling of aluminum production tanks by igneous electrolysis according to the Hall-Héroult technique.
- These spent pot liners are formed by the carbonaceous cathode blocks, the seals and the side linings based on carbonaceous materials but also by all of the refractory and aluminous or silico-aluminous insulators arranged on the lateral walls and the bottom of the metal box forming the electrolysis tank.
- these pot liners are heavily impregnated with harmful products, such as soluble sodium or sodo-aluminous fluorides and cyanides, which must be insolubilized or destroyed before landfill or possible reuse.
- thermal treatment methods generally operating in a fluidized bed and based either on a pyrohydrolysis at more than 1000 ° C. of the spent linings according to US 4065551 Elkem, or US 41 13832 and US 41 16809 Kaiser, or on a simple combustion. in the air or in an oxidizing atmosphere of carbon elements, at a temperature of about 800 ° C, sufficient to decompose cyanides without causing significant release of volatile fluorinated compounds, according to US 4053375 Reynolds or according to the article by LC Blayden and SG Epstein, Journal of Metals, July 1984 page 24.
- the methods and devices using the thermal route are limited in their possibilities by the nature and the composition of the pot linings to be treated.
- the pot lining particles due to the fusion of certain eutectic compounds formed during combustion, the pot lining particles have a strong tendency to agglomerate. It becomes impossible to avoid their solidification and consequently to maintain a fluidized bed and a fortiori a dense bed if the combustion is carried out for example in a rotating oven with a long residence time.
- this process must be completed at the end of the heat treatment carried out at a temperature sufficient to decompose the cyanides, by a final operation of insolubilization of the soluble residual fluorides consisting in spraying milk of lime on the pulverulent mixture leaving the oven. heat treatment.
- this additional operation carried out in a semi-humid environment complicates and increases the cost of the process, the final product thus obtained is difficult to store or handle in the state given the presence of dust and fine particles.
- US 52451 15 EP 0465388B
- US 5365012 EP 0465388B
- Aluminum Pechiney recommend the introduction of a single additive based on lime and preferably gypsum, mixed with the finely ground pot lining to insolubilize the fluorinated compounds in the state of CaF 2 after a heat treatment carried out at a temperature sufficient to decompose the cyanides but of a very short duration to avoid the bonding phenomena.
- the pulverulent mixture is injected under gas pressure at the top of a cyclonic reactor to be recovered at its base in the form of inert pulverulent residue.
- the method according to the invention satisfies this triple condition. It is based on the observation that by adding appropriate additives to the old crushed pot lining, it is possible to effectively insolubilize not only the fluorine of the fluorinated impregnation compounds but also the alkali metals such as sodium, and this while promoting contrary to the usual practices the agglomeration of the constituents of the mixture by suitable shaping before cooking, preferably in the form of pellets whose consolidation continues during cooking then allowing their handling, transport, storage or landfill without formation of dust.
- the invention relates to a process of insolubilization and consolidation in the form of pellets of old pot lining from electrolysis tanks for the production of aluminum
- said pot lining consisting of carbon products and impregnated silico-aluminous products of fluorinated alkaline compounds and cyanides as well as their intimate mixture with various refractory pulverulent additives before heat treatment or cooking, characterized in that after introduction: of a first additive intended during cooking to fix the alkali metals, in particular sodium, coming from fluorinated compounds and which is chosen from the group of silicoaluminates, then from a second additive intended during cooking, on the one hand to combine, with or without fusion, with fluorinated impregnating compounds to form new stable and insoluble compounds such as CaF 2 , on the other hand, by its uncombined excess fraction , to ensure before but especially during and after cooking, the consolidation of the mixture, said second additive being chosen from the group of calcium oxides and salts and preferably cements and limestone mortars
- This consolidation has many advantages by allowing, for example, landfill or storage in a dense and thick bed of the inert final residue without the risk of crushing the pellets which have become sufficiently resistant or even in the case of a new use, the transport and handling without risk of spalling of said pellets with formation of dust and pollution of the atmosphere.
- cyanides CN ⁇ 1% of the total weight
- fluorinated compounds mainly in the state of sodium fluoride, which can represent up to 35% or even 40% of the total weight.
- the old, previously crushed pot lining is crushed to obtain particles of dimension less than 5 mm and preferably less than
- the first additive intended mainly during cooking to fix the alkali metals and in particular sodium, chosen from the group of silicoaluminates, is a feldspar or a clay such as for example kaolin or bentonite, some typical compositions of which are indicated in Table 1. below.
- the second additive intended during cooking to combine with or without fusion with the fluorinated impregnation compounds, in particular NaF, AIF 3 and Na 3 AlF ⁇ , while ensuring the consolidation of the agglomerated mixture during its elaboration, can be lime CaO, calcium carbonate CaC0 3 but is preferably chosen from the group of cements and calcareous mortars.
- the Applicant has advantageously experimented with Portland type quick-setting cements which, while having good performance in insolubilizing fluorine by combination in the form of CaF 2 , ensure excellent consolidation of the agglomerates during baking (see table 2).
- Another essential characteristic of the process is the shaping by agglomeration of the crushed spent pot lining mixture / additives before cooking.
- This shaping of the powder mixture by agglomeration can be obtained by any means for shaping known powder materials such as compression or extrusion of the mixture dry or slightly humidified. This gives pellets or granules which can then be enlarged and rounded in the form of pellets by granulation, but even more simply by direct granulation of the pre-humidified mixture at a humidity level preferably set between 15 % and 25% of the weight of the dry mixture, pellets with excellent cohesion are obtained as will be described later in the detailed implementation of the process.
- Cooking or heat treatment of the pellets must be carried out at a temperature of at least 700 ° C to decompose the cyanides, but without exceeding 950 ° C so as not to risk the onset of dissociation of the already stabilized fluorides.
- the temperature is preferably set between 800 ° C and 900 ° C (see table 3).
- the cooking time can vary from 1 hour to 6 hours depending on the nature of the additives and the weight composition of the mixture, but especially depending on the cooking method adopted and the average size of the pellets.
- the optimal cooking time is no more than 3 hours in a pass-through oven with cradles and 1 to 2 hours in a rotary oven or in a fluidized bed oven, the latter being particularly suitable for the process according to the invention taking into account the excellent cohesion of the dumplings during cooking in spite of the shocks and the effects of attrition between dumplings (see table 2).
- the carbon content of spent pot lining is very high and makes it possible to reach, after mixing, a carbon content of at least 25% in raw pellets, these can be used as auxiliary fuel in an oven incineration.
- the inert residue in the form of pellets can either be landfilled, stored or reused in a new application, for example as a fill for backfill.
- Crush resistance test consisting of dropping a steel ball of 11 grams at a height of 65 cm onto a dumpling; this in order to check the resistance of the pellets during loading and unloading.
- the result is expressed as a percentage of pellets that have remained intact.
- FIG. 1 is the schematic representation of the successive stages of the method.
- One tonne of spent pot lining 1 coming from the dry unmasking of aluminum production electrolysis tanks and constituting a complete mixture of silico-aluminous refractories and carbon blocks with a particle size of 0-700 mm is crushed and then ground A to obtain a powder product 2 with a particle size of 0-2.5 mm, the weight contents of carbon, fluorine, sodium, silicon and cyanide being 38.4%, 9.2%, 14.6%, 1 1, 1% and 0 respectively , 12%.
- the pulverulent product 2 is mixed B with on the one hand 500 kg of a first pulverulent additive 3 consisting of feldspar FHB200 (sodium feldspar albite type, a typical analysis of which is given in table 1) and on the other hand 500 kg of a second powder additive 4 consisting of Portland cement with rapid setting, for example Lafarge CEM cement 52, 5.
- a first pulverulent additive 3 consisting of feldspar FHB200 (sodium feldspar albite type, a typical analysis of which is given in table 1)
- a second powder additive 4 consisting of Portland cement with rapid setting, for example Lafarge CEM cement 52, 5.
- the resulting powder mixture 5 is moistened by spraying water 6 at a rate of 15% to 25% of the dry mix weight before being C-shaped in the state of pellets in a pelletizer constituted by an inclined circular table and in rotation allowing the formation of small nodules.
- These nodules grow by coating in contact with the humidified pulverulent mixture 5 which is continuously recycled, to form increasingly large pellets which are removed from the device when they reach the desired size, generally a diameter of between 6 mm and 20 mm and fixed in this case 10 mm.
- the raw dumplings 7 calibrated with a diameter of 10 mm and whose specific volume before cooking is between 1 and 1, 2 g / cm 3 are then baked for 1 hour at 900 ° CD in a fluidized bed reactor by adjusting appropriately the fluidization air flow.
- the fluorine content of the gases leaving the reactor at constant flow rate is checked by taking a gas sample every 15 minutes.
- the cooked pellets 8 representing 1600 kg of residue are then subjected to the various insolubilization control tests (according to standard NF-X31210) and mechanical strength. The following results were obtained:
- Na leachable% 0.1 7 mechanical strength: a) cohesion test (Turbula): good ( ⁇ 1% of fines) b) resilience test: 100% c) crush resistance test: 84%.
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Abstract
Procédé d'insolubilisation et de consolidation sous forme de boulettes de brasques usées provenant des cuves d'électrolyse pour la production d'aluminium comportant le broyage desdites brasques ainsi que leur mélange intime avec divers additifs pulvérulents réfractaires avant cuisson caractérisé en ce qu'après introduction: d'un premier additif destiné lors de la cuisson à fixer les métaux alcalins, et choisi dans le groupe des silicoaluminates, puis d'un second additif destiné lors de la cuisson, d'une part, à se combiner avec les composés fluorés d'imprégnation pour former de nouveaux composés stables et insolubles, d'autre part, par sa fraction excédentaire non combinée, à assurer la consolidation du mélange, et choisi dans le groupe des oxydes et sels de calcium et de préférence des ciments et mortiers calcaires, on effectue une mise en forme par agglomération sous forme de boulettes du mélange intime de vieilles brasques broyées avec lesdits premier et second additifs pulvérulents avant cuisson à une température comprise entre 700 °C et 950 °C.
Description
PROCEDE D'INSOLUBILISATION ET DE CONSOLIDATION DE BRASQUES USEES PROVENANT
DES CUVES D'ELECTROLYSE HALL-HEROULT
DOMAINE TECHNIQUE
L'invention concerne un procédé d'insolubilisαtion et de consolidation sous forme de boulettes de brasques usées provenant du démontage des cuves de production d'aluminium par électrolyse ignée selon la technique Hall-Héroult. Ces brasques usées sont constituées par les blocs cathodiques carbonés, les joints et les garnissages latéraux à base de matières carbonées mais également par l'ensemble des réfractaires et isolants alumineux ou silico- alumineux disposés sur les parois latérales et le fond du caisson métallique formant la cuve d 'électrolyse. Après usage ces brasques sont fortement imprégnées de produits nocifs, tels que des fluorures sodiques ou sodo- alumineux solubles et des cyanures, qu'il faut insolubiliser ou détruire avant mise en décharge ou réutilisation éventuelle.
ETAT DE LA TECHNIQUE
Ce domaine a fait l'objet de nombreuses publications. On a déjà décrit des procédés de traitement des brasques usées par voie humide comportant un broyage suivi d'une lixiviation par une liqueur alcaline par exemple dans le brevet US 4052288 Aluminium Pechiney ou le brevet US 41 13831 Kaiser. Ces procédés se limitent au seul traitement des parties carbonées des brasques qu'il convient préalablement de séparer des parties non carbonées formées par les réfractaires et isolants. Ils laissent donc sans solution le problème de l'insolubilisation avant stockage ou mise en décharge des résidus solides non carbonés. Si le procédé de traitement par voie humide selon US 52451 15
(EP0465388B) d'Aluminium Pechiney permet de traiter ces brasques usées quelle que soit leur composition et notamment leurs teneurs en silice et alumine, il nécessite comme tous les procédés par voie humide la mise en
oeuvre de moyens très importants si l'on ne dispose pas déjà d'installation de production chimique très développées.
On connaît également des procédés de traitement par voie thermique opérant généralement en lit fluidisé et basés soit sur une pyrohydrolyse à plus de 1000°C des brasquages usés selon US 4065551 Elkem, ou US 41 13832 et US 41 16809 Kaiser, soit sur une simple combustion à l'air ou en atmosphère oxydante des éléments carbonés, à une température d'environ 800°C, suffisante pour décomposer les cyanures sans provoquer de dégagement important des composés fluorés volatils, selon US 4053375 Reynolds ou selon l'article de L.C. Blayden et S. G. Epstein, Journal of Metals, Juillet 1984 page 24.
En fait les procédés et dispositifs utilisant la voie thermique sont limités dans leurs possibilités par la nature et la composition des brasquages à traiter. En effet, en raison de la fusion de certains composés eutectiques se formant au cours de la combustion, les particules de brasques ont une forte tendance à s'agglomérer. Il devient impossible d'éviter leur prise en masse et par suite d'entretenir un lit fluidisé et a fortiori un lit dense si la combustion est réalisée par exemple en four tournant à temps de séjour important. Ce phénomène d'agglomération déjà sensible avec les charges de brasques constituées uniquement de produits carbonés est fortement accentué avec les charges contenant des oxydes réfractaires et notamment de la silice dont la teneur pondérale ne doit pas dépasser 3 ou 4%, comme il ressort de l'article de E.R. Cutshall et L.O Daley, Journal of Metals, Novembre 1986, page 37 table II.
Pour s'affranchir de ce problème d'agglomération mais aussi pour insolubiliser complètement les composés fluorés US 51641 74 (EP 0542404) Reynolds préconise l'ajout de 2 additifs aux brasques usées finement broyées avant traitement thermique, d'une part du carbonate de calcium en vue de piéger le fluor des composés fluorés sous forme de CaF2, d'autre part un silicate
métallique, de préférence le disilicate de calcium, qui agit comme anti- agglomérant lors du traitement thermique.
Pour être totalement efficace, ce procédé doit être complété au terme du traitement thermique réalisé à une température suffisante pour décomposer les cyanures, par une opération finale d'insolubilisation des fluorures résiduels solubles consistant à pulvériser du lait de chaux sur le mélange pulvérulent sortant du four de traitement thermique. Outre le fait que cette opération complémentaire réalisée en milieu semi-humide complique et renchérit le procédé, le produit final ainsi obtenu est difficilement stockable ou manipulable en l'état compte tenu de la présence de poussières et de fines particules.
Pour résoudre le même problème, US 52451 15 (EP 0465388B) et US 5365012 (EP 0465388B) Aluminium Pechiney préconisent l'introduction d'un seul additif à base de chaux et de préférence du gypse, en mélange avec les brasques finement broyées pour insolubiliser les composés fluorés à l'état de CaF2 à l'issue d' un traitement thermique réalisé à une température suffisante pour décomposer les cyanures mais d'une durée très courte pour éviter les phénomènes de collage. Pour ce faire, le mélange pulvérulent est injecté sous pression de gaz au sommet d'un réacteur cyclonique pour être récupéré à sa base sous forme de résidu inerte pulvérulent. Ces procédés sont toutefois limités en capacité du fait des débits relativement réduits de mélange pulvérulent à traiter admissible par l'injecteur. D'autre part avec les lots de brasques usées très chargés en fluorure de sodium une partie du sodium peut se recombiner avec l'anion SO42" du gypse sous forme de Na2Sθ4 , au lieu d'être insolubilisée sous forme de silicoaluminate de sodium. Bien que non toxique, le sulfate de sodium ainsi formé étant lixiviable peut, au-delà d'un certain taux de lixiviation, faire interdire la mise en décharge dudit résidu inerte pulvérulent.
PROBLEME POSE
Sachant qu' une usine de production d'aluminium par électrolyse de capacité 240 000 T/an génère environ 4000 T/an de brasques usées et que ces brasques usées contiennent des quantités importantes de dérivés fluorés (jusqu'à 200 kg de fluor par tonne) et de produits sodiques (jusqu'à 200 kg de sodium par tonne) ainsi que des quantités non négligeables de cyanures (jusqu'à 10 kg/tonne), il s'est avéré nécessaire, compte tenu des contraintes économiques ou des limitations techniques des procédés de l'art antérieur, de concevoir un nouveau procédé industriel capable : a) de traiter à des conditions économiques acceptables ces brasques usées quelle que soit leur teneur en matières silico-alumineuses; b) d'assurer, lors du traitement, non seulement la décomposition totale des cyanures et l'insolubilisation du fluor contenu dans les composés fluorés d'imprégnation mais également de tous les métaux et notamment du sodium; c) de produire un résidu final inerte sous une forme suffisamment consolidée pour permettre aussi bien sa mise en décharge, son stockage, son transport en cas de nouvelle utilisation sans risque de pollution de l'atmosphère par la formation de poussières.
OBJET DE L'INVENTION
Le procédé selon l'invention satisfait à cette triple condition. Il repose sur le constat que par des ajouts d'additifs appropriés aux vieilles brasques broyées, on peut insolubiliser efficacement non seulement le fluor des composés fluorés d'imprégnation mais aussi les métaux alcalins comme le sodium, et cela tout en favorisant contrairement aux pratiques habituelles l'agglomération des constituants du mélange par une mise en forme appropriée préalablement à la cuisson, de préférence sous forme de boulettes dont la consolidation se poursuit lors de la cuisson permettant ensuite leur manutention, transport, stockage ou mise en décharge sans formation de poussières.
Plus précisément, l'invention concerne un procédé d'insolubilisαtion et de consolidation sous forme de boulettes des vieilles brasques provenant des cuves d 'électrolyse pour la production d'aluminium comportant le broyage desdites brasques constituées de produits carbonés et de produits silico- alumineux imprégnés de composés alcalins fluorés et cyanures ainsi que leur mélange intime avec divers additifs pulvérulents réfractaires avant traitement thermique ou cuisson, caractérisé en ce qu'après introduction : d' un premier additif destiné lors de la cuisson à fixer les métaux alcalins, notamment le sodium, provenant des composés fluorés et qui est choisi dans le groupe des silicoaluminates, puis d'un second additif destiné lors de la cuisson, d'une part à se combiner, avec ou sans fusion, avec les composés fluorés d'imprégnation pour former de nouveaux composés stables et insolubles tels que CaF2 , d'autre part, par sa fraction excédentaire non combinée, à assurer avant mais surtout pendant et après cuisson, la consolidation du mélange, ledit second additif étant choisi dans le groupe des oxydes et sels de calcium et de préférence des ciments et mortiers calcaires, on effectue une mise en forme par agglomération sous forme de boulettes du mélange intime de vieilles brasques broyées avec lesdits premier et second additifs pulvérulents avant cuisson à une température comprise entre 700°C et
950°C suffisante pour décomposer les cyanures mais insuffisante pour provoquer un début de dissociation des composés fluorés.
DESCRIPTION DE L'INVENTION La demanderesse a pu constater en effet et lors de nombreux essais que l'agglomération des particules du mélange qui se produit en début de cuisson et peut conduire, en l'absence d'antiagglomérant, à une prise en masse de toute la charge de mélange avec blocage des réactions, qu'il était possible de prévenir cette prise en masse en réalisant préalablement à la cuisson une mise en forme par agglomération des particules constituant le mélange en présence d'additifs judicieusement choisis favorisant la consolidation des
agglomérats ainsi formés dans toutes les étapes ultérieures d 'élaboration, sans pour autant nuire à l'efficacité des réactions d'insolubilisation, donc à la capacité desdits additifs de se combiner de façon stable avec le fluor des composés fluorés imprégnant les vieilles brasques et avec les métaux alcalins, en particulier le sodium libéré par déplacement du fluor.
Cette consolidation présente de nombreux avantages en permettant par exemple la mise en décharge ou le stockage en lit dense et de forte épaisseur du résidu final inerte sans risque d'écrasement des boulettes devenues suffisamment résistantes ou encore dans le cas d'une nouvelle utilisation, le transport et la manutention sans risque d'effritement desdites boulettes avec formation de poussières et pollution de l'atmosphère.
Le choix des additifs les plus appropriés (voir Tableau 2) ainsi que leurs conditions optimales de mise en oeuvre ont été déterminés en fonction de leur efficacité après de nombreux essais de mélange, avec des brasques usées tout venant dont la composition pondérale était assez variable même pour les constituants de base, à savoir :
- matières carbonées 30 à 50% - réfractaires alumineux ou silico-alumineux 30 à 40% (la silice pouvant représenter jusqu'à la moitié du poids de réfractaire silico-alumineux)
ces constituants de base étant imprégnés de cyanures (CN < 1 % du poids total), de composés fluorés, principalement à l'état de fluorure de sodium, pouvant représenter jusqu'à 35% voire 40% du poids total.
Les vieilles brasques préalablement concassées sont broyées pour obtenir des particules de dimension inférieure à 5 mm et de préférence inférieure à
2,5 mm, mais les performances ultérieures d'insolubilisation ne s'améliorent pas notablement en-dessous de ce seuil de finesse de broyage alors que le coût
d 'exploitation industrielle croît en revanche rapidement en-dessous de ce même seuil.
Le premier additif destiné principalement lors de la cuisson à fixer les métaux alcalins et notamment le sodium, choisi dans le groupe des silicoaluminates, est un feldspath ou une argile comme par exemple le kaolin ou la bentonite dont quelques compositions types sont indiquées dans le Tableau 1 ci-après.
TABLEAU 1
Dénominations commerciales.
Il faut rappeler à cet égard que la fixation à chaud du sodium par une argile pour former un composé de synthèse insoluble est réalisé par exemple par de la kaolinite (2Si02, Al203, 2 H2O) avec formation de feldspathoïdes insolubles tel que i'hydroxysodalite selon la réaction
3 (2 Si02, AI2O3, 2 H2O) + 4 Na20 → 6 Si02, 3 AI2O3, 4 Na20, H2O + 5 H2O
Le second additif, destiné lors de la cuisson à se combiner avec ou sans fusion avec les composés fluorés d'imprégnation, notamment NaF, AIF3 et Na3AlFό, tout en assurant la consolidation du mélange aggloméré au cours de son élaboration, peut être de la chaux CaO, du carbonate de calcium CaC03 mais est choisi de préférence dans le groupe des ciments et mortiers calcaires. A cet égard, la demanderesse a expérimenté avantageusement des ciments à prise rapide type Portland qui, tout en présentant de bonnes performances d'insolubilisation du fluor par combinaison sous forme de CaF2, assurent une excellente consolidation des agglomérats lors de la cuisson (voir tableau 2) .
Le choix des additifs repose non seulement sur leur efficacité, c'est-à-dire leurs performances d'insolubilisation et de consolidation, mais tient compte également de critères économiques coût unitaire, disponibilité sur le marché, quantité à mettre en oeuvre rapportée au poids de brasques traitées.
On a ainsi déterminé (tableau 4) les plages optimales de compositions pondérales des mélanges que l'on peut traiter industriellement compte tenu des fluctuations de teneurs en silice et en produits d'imprégnation des brasques usées. Rapportée à une tonne de mélange, la composition d'une charge varie dans les plages suivantes :
- 400 à 600 kg de brasques usées broyées < 2,5 mm soit 40 à 60% en poids
- 150 à 350 kg d'un 1 er additif du type argile kaolinite à l'état pulvérulent soit 15% à 35% en poids
- 150 à 350 kg d'un 2° additif de type ciment à l'état pulvérulent soit 15% à 35% en poids.
Pour des proportions pondérales de brasques usées supérieures à 60%, limitant donc à 40% au plus la part des additifs, on constate une dégradation des performances d'insolubilisation du fluor et du sodium (voir tableau 4), quel que soit le degré d'affinement des brasques par broyage.
Pour des proportions pondérales de brasques inférieures à 40% en poids, et par suite des proportions pondérales d'additifs supérieurs à 60%, on enregistre d'excellentes performances d'insolubilisation et de consolidation mais le procédé perd de son intérêt économique, le coût de la transformation rapporté au poids de brasques usées traitées devenant prohibitif.
Une autre caractéristique essentielle du procédé est la mise en forme par agglomération du mélange brasques usées broyées/additifs avant cuisson. Cette mise en forme du mélange pulvérulent par agglomération peut être obtenu par tout moyen de mise en forme des matériaux pulvérulents connus comme la compression ou l'extrusion du mélange à sec ou faiblement humidifié. On obtient ainsi des pastilles ou des granulés que l'on peut ensuite faire grossir et arrondir sous forme de boulettes par granulation, mais de façon encore plus simple par granulation directe du mélange pré-humidifié à un taux d'humidité réglé de préférence entre 15% et 25% du poids de mélange sec, on obtient des boulettes présentant une excellente cohésion comme il sera décrit plus loin dans la mise en oeuvre détaillée du procédé.
La cuisson ou traitement thermique des boulettes dont le diamètre peut être réglé entre 6 et 20 mm notamment en fonction des conditions de traitement thermique, doit être réalisé à une température d'au moins 700°C pour décomposer les cyanures, mais sans dépasser 950°C pour ne pas risquer un début de dissociation des fluorures déjà stabilisés. La température est réglée de préférence entre 800°C et 900°C (voir tableau 3) . Le temps de cuisson peut varier de l h à 6h selon la nature des additifs et la composition pondérale du mélange, mais surtout selon le mode de cuisson adopté et la dimension moyenne des boulettes. Pour des boulettes identiques le temps de cuisson optimal généralement de 4 heures en lit statique n'est plus que de 3 heures en four à passage avec nacelles et de 1 à 2 heures en four rotatif ou en four à lit fluidisé, ces derniers fours étant particulièrement adaptés au procédé selon
l'invention compte tenu de l'excellente cohésion des boulettes en cours de cuisson en dépit des chocs et des effets d'αttrition entre boulettes (voir tableau 2). A noter que si la teneur en carbone des brasques usées est très élevée et permet d'atteindre après mélange une teneur en carbone d'au moins 25% dans les boulettes crues, celles-ci peuvent être utilisées comme combustible d'appoint dans un four d'incinération.
Après cuisson le résidu inerte sous forme de boulettes peut être indifféremment mis en décharge, stocké ou réutilisé dans une nouvelle application par exemple comme charge pour remblai.
Les contrôles effectués sur les boulettes avant, en cours ou après cuisson sont les suivants :
Test de lixiviation sur boulettes cuites concassées à 4 mm selon norme NF- X31210 ; les fractions lixiviables en fluor et sodium sont dosées et les poids de F et Na rapportés au poids du résidu à l'état de boulette. La concentration en ion fluorure F- dans les jus de lixiviation est également indiquée.
Rejets fluorures gazeux en cours de cuisson
Prélèvement des gaz sous débit contrôlé par un dispositif de captation en sortie de cheminée de four et dosage du fluor exprimé en pourcentage pondéral par rapport au fluor contenu dans le mélange bouleté cru.
Tenue mécanique
3 types de test sont effectués sur boulettes crues et sur boulettes cuites :
a) Test de cohésion effectué avec appareil TURBULA® sur 40 gr de boulettes placées dans un pot cylindrique de 250 ml et soumises pendant 5 min à des turbulences selon 3 axes de rotation successifs :
. si après le test le pourcentage de fines recueillies est inférieur à 1% pour les boulettes cuites et à 5% pour les boulettes crues le résultat est bon. La cohésion est jugée mauvaise ou insuffisante si le pourcentage de fines est supérieur à 4% pour les boulettes cuites et à 15% pour les boulettes crues. Dans les plages intermédiaires la cohésion est jugée moyenne ou faible.
b) Test de resilience consistant à lâcher les boulettes à 2 mètres de hauteur sur un support acier. Le test consiste en 5 lâchers successifs de 5 boulettes et le résultat est exprimé en pourcentage de boulettes demeurées intactes, et il est donc de 100% si aucune boulette ne se brise. Ce test permet notamment de vérifier la resilience des boulettes lors de la mise en benne.
c) Test de résistance à l'écrasement consistant à lâcher une bille d'acier de 1 1 grammes à 65 cm de hauteur sur une boulette; ceci dans le but de vérifier la résistance des boulettes lors des chargements et déchargements.
Comme précédemment le résultat est exprimé en pourcentage de boulettes demeurées intactes.
Ces précisions étant données, les résultats les plus significatifs des différents essais effectués sont rassemblés dans les tableaux 2 à 4 ci-après.
Dans le tableau 2 plus précisément sont regroupés les résultats d'essais d'insolubilisation et de consolidation effectués avec divers additifs Kaolin, feldspath d'une part, ciments d'autre part en mélange dans les proportions pondérales respectives de 25% et 25% avec 50% de brasques usées tout venant broyées entre 0 et 2,5 mm et cela pour des conditions de cuisson standard de 1 h'/ à 900°C.
TABLEAU 2
On constate qu'en l'absence de ciment et en dépit d'excellentes performances d'insolubilisation se traduisant par un très faible taux de lixiviation de Na et F ainsi que d'une tenue mécanique après cuisson tout à fait satisfaisante (au moins selon 2 des 3 tests pratiqués), les boulettes préparées à partir du seul mélange binaire brasques/kaolin (essai n°4), présentent une très mauvaise tenue à cru limitant considérablement l'intérêt du procédé pour cette formulation.
A l'inverse, si on enregistre une tenue à cru tout à fait acceptable des boulettes obtenues à partir des mélanges ternaires brasques/kaolin/ciment (essais 1 , 2 et 3), on peut considérer comme très moyennes leurs performances d'insolubilisation au moins pour les 2 premières formulations dont les taux de lixiviation restent de l'ordre de 0,45 % pour Na et de l'ordre de 0,25 % pour F.
C'est en définitive les mélanges ternaires brasques/feldspath/ciment, qui s'avèrent les plus efficaces dans tous les aspects puisque les boulettes préparées à partir de ces mélanges (essais 5, 6 et 7) présentent une excellente tenue mécanique à la fois avant et après cuisson, (quel que soit le test pratiqué), ainsi que de très bonnes performances d'insolubilisation notamment en ce qui concerne les essais 6 et 7.
L'influence des conditions de cuisson sur les performances d'insolubilisation de divers mélanges est étudiée dans le tableau 3 ci-après, qui regroupe les caractéristiques de lixiviation obtenues sur boulettes préparées à partir du mélange binaire (brasques/kaolin) précédent ainsi que de 3 mélanges ternaires (brasques/kaolin/ciment) (brasques/feldspath/ciment) (brasques/kaolin/argile) et cuites dans différentes conditions de température et de durée.
TABLEAU 3
) n° de l'essai correspondant dans le tableau 2
On constate (essai n° 1 7) que l'élimination des cyanures est quasi totale après 1 heure de cuisson à 700°C du mélange binaire brasque/kaolin mais que l'insolubilisation des composés fluorés est tout à fait insuffisante. Si après l '/_ de calcination à 900°C les résultats de lixiviation sont excellents (essai n° 18) on constate en revanche une aggravation des pertes en fluor sous forme gazeuse liée à l'absence d'un 2° additif (ciment, argile, CaO ou CaC03) susceptible de consolider les boulettes de résidu mais également de piéger le fluor provenant d'un début de dissociation de certains composés fluorés.
Les essais relatifs aux mélanges ternaires brasques/kaolin/ciment (n° 8, 9 et 10) et brasques/kaolin/argile (n° 14, 15 et 16) montrent qu'à partir de 3 heures de cuisson à 835°C on obtient des taux de lixiviation pour Na et F tout à fait comparables à ceux que l'on obtient après 1 h1/» de cuisson à 900°C. Ces taux de lixiviation, représentatifs du degré d'insolubilisation des résidus sous forme de boulettes après cuisson, sont encore nettement améliorés si l'on prolonge la durée de cuisson jusqu'à 6 heures mais dans ce cas le coût du traitement est très sensiblement accru et peut devenir prohibitif en terme d'exploitation industrielle.
Dans le tableau 4 ci-après sont consignés les résultats des tests de lixiviation et de tenue mécanique sur mélanges ternaires brasques usées/feldspath FHB 200 et ciment Portland à prise rapide où d'une part on a fait varier le taux de brasques usées (essais n° 19 à 21 ).
TABLEAU 4
( ) n° de l'essai correspondant dans les tableaux 2 et 3.
On enregistre à partir d'un taux de brasques usées de 60% une dégradation significative des performances de lixiviation et donc d'insolubilisation et à un degré moindre des tenues mécaniques après cuisson et donc de la consolidation.
Comme précédemment indiqué, pour des taux de brasques usées inférieures à 40% le procédé selon l'invention s'applique d'autant mieux sur le plan des performances mais qu'en revanche son coût d'exploitation devient prohibitif.
MISE EN OEUVRE DE L'INVENTION
Le procédé selon l'invention sera mieux compris par la description détaillée de sa mise en oeuvre se fondant sur la figure 1 qui est la représentation schématique des étapes successives du procédé.
Une tonne de brasques usées 1 provenant du débrasquage à sec des cuves d'électrolyse de production d'aluminium et constituant un mélange tout venant de réfractaires silico-alumineux et de blocs carbonés de granulométrie 0-700 mm est concassée puis broyée A pour obtenir un produit pulvérulent 2 de granulométrie 0-2,5 mm dont les teneurs pondérales en carbone, fluor, sodium, silicium et cyanure sont respectivement de 38,4%, 9,2%, 14,6%, 1 1 ,1 % et 0,12%.
Le produit pulvérulent 2 est mélangé B avec d' une part 500 kg d'un premier additif pulvérulent 3 constitué par du feldspath FHB200 (feldspath sodique type albite dont une analyse type figure au tableau 1 ) et d'autre part 500 kg d'un second additif pulvérulent 4 constitué par du ciment Portland à prise rapide par exemple ciment Lafarge CEM 52, 5 .
Le mélange pulvérulent résultant 5 est humidifié par pulvérisation d'eau 6 à raison de 15% à 25% du poids de mélange sec avant d'être mise en forme C à l'état de boulettes dans un granulateur constitué par un plateau circulaire incliné et en rotation permettant la formation de petits nodules. Ces nodules grossissent par enrobage au contact du mélange pulvérulent humidifié 5 recyclé en permanence, pour former des boulettes de plus en plus grosses qui sont évacuées du dispositif lorsqu'elles atteignent le calibre désiré, généralement un diamètre compris entre 6 mm et 20 mm et fixé dans le cas présent à 10 mm.
Les boulettes crues 7 calibrées au diamètre de 10 mm et dont le volume spécifique avant cuisson est compris entre 1 et 1 ,2 g/cm3 sont ensuite cuites pendant l h'/i à 900°C D dans un réacteur à lit fluidisé en réglant de façon appropriée le débit d'air de fluidisation. Le contrôle de la teneur en fluor des gaz sortant à débit constant du réacteur est effectué par prélèvement d'un échantillon gazeux toutes les 15 minutes.
Les boulettes cuites 8 représentant 1600 kg de résidu sont ensuite soumises aux différents tests de contrôle d'insolubilisation (selon norme NF-X31210) et de tenue mécanique. Les résultats suivants ont été obtenus :
Fluor lixiviable % = 0,1
Na lixiviable % = 0,1 7 tenue mécanique : a) test de cohésion (Turbula) : bonne (<1 % de fines) b) test de resilience : 100 % c) test de résistance à l'écrasement : 84 %.
A noter que sur ce même lot de boulettes cuites 8 des essais de lixiviation ont été pratiqués, selon 2 autres normes (E.P.A aux Etats-Unis et M.E.N.V.I.Q au Canada.). Les résultats enregistrés sont également dans les limites autorisées avec respectivement :
- selon E.P.A. Fluor lixiviable % = 0,07
Na lixiviable % = 0,65 - selon M.E.N.V.I.Q. Fluor lixiviable % = 0,006
Na lixiviable % = 0,55.
Les faibles taux de lixiviation enregistrés, bien inférieurs aux normes en vigueur actuellement (F lixiviable < 0,5%), ainsi que l'excellente tenue mécanique des boulettes ont autorisé la mise en décharge publique 8a du lot 8 de 1600 kg de résidu inerte sous forme de boulettes dont une fraction 8b a été prélevée pour constituer une charge d'appoint dans un remblai.
Claims
REVENDICATIONS
. Procédé d'insolubilisation et de consolidation sous forme de boulettes de brasques usées provenant des cuves d'électrolyse pour la production d'aluminium comportant le broyage desdites brasques constituées de produits carbonés et de produits silico-alumineux imprégnés de composés alcalins fluorés et cyanures ainsi que leur mélange intime avec divers additifs pulvérulents réfractaires avant traitement thermique ou cuisson caractérisé en ce qu'après introduction : - d'un premier additif destiné lors de la cuisson à fixer les métaux alcalins, notamment le sodium, provenant des composés fluorés et qui est choisi dans le groupe des silicoaluminates, puis d'un second additif destiné lors de la cuisson, d'une part à se combiner, avec ou sans fusion, avec les composés fluorés d'imprégnation pour former de nouveaux composés stables et insolubles tels que CaF2, d'autre part, par sa fraction excédentaire non combinée, à assurer avant, mais surtout pendant et après cuisson, la consolidation du mélange, ledit second additif étant choisi dans le groupe des oxydes et sels de calcium et de préférence des ciments et mortiers calcaires, on effectue une mise en forme par agglomération sous forme de boulettes du mélange intime de vieilles brasques broyées avec lesdits premier et second additifs pulvérulents avant cuisson à une température comprise entre 700°C et 950°C.
2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les vieilles brasques sont broyées jusqu'à une dimension de particule inférieure à 5 mm et de préférence inférieure à 2,5 mm.
3. Procédé selon les revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que ledit premier additif choisi dans le groupe des silicoaluminates est une argile ou un feldspath.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que ledit second additif choisi dans le groupe des oxydes des sels de calcium est CaO ou CaC03.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que ledit second additif choisi dans le groupe des ciments et mortiers calcaires est du ciment Portland.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que la proportion pondérale de vieilles brasques broyées dans ledit mélange intime est compris entre 40% et 60%.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que la proportion pondérale du premier additif est comprise entre 15% et 35%.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que les proportions pondérales du second additif sont comprises entre 15% et 35%.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que la mise en forme par agglomération sous forme de boulettes est réalisée par compression ou extrusion du mélange préhumidifié suivie d'une granulation.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que la mise en forme par agglomération sous forme de boulettes est réalisée par granulation directe du mélange préhumidifié à un taux d'humidité réglé entre 15% et 25% du poids de mélange sec et jusqu'à un diamètre de boulettes compris entre 6 mm et 20mm.
1 1 . Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que la température de cuisson des boulettes est fixée de préférence entre 800°C et 900°C.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 1 1 caractérisé en ce que la durée de cuisson des boulettes est comprise entre 1 heure et 6 heures.
13. Procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce que la durée de cuisson des boulettes est comprise entre 1 heure et 2 heures.
14. Procédé selon la revendication 13 caractérisé en ce que la cuisson des boulettes est effectuée en four rotatif ou en four à lit fluidisé.
15. Procédé selon la revendication 14 caractérisé en ce que la cuisson des boulettes crues dont la teneur en carbone est au moins de 25% est effectuée en four d'incinération où elles font fonction de combustible d'appoint.
1 6. Application des boulettes issues du procédé selon les revendications 1 à 14 à la fabrication de remblais.
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