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WO1998008772A1 - Glassy carbon and process for the preparation thereof - Google Patents

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WO1998008772A1
WO1998008772A1 PCT/JP1997/002981 JP9702981W WO9808772A1 WO 1998008772 A1 WO1998008772 A1 WO 1998008772A1 JP 9702981 W JP9702981 W JP 9702981W WO 9808772 A1 WO9808772 A1 WO 9808772A1
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WO
WIPO (PCT)
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glassy carbon
phenolic resin
carbon according
alcohol
resin
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP1997/002981
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English (en)
French (fr)
Inventor
Kazuo Saito
Takeshi Ishimatsu
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nisshinbo Holdings Inc
Original Assignee
Nisshinbo Industries Inc
Nisshin Spinning Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nisshinbo Industries Inc, Nisshin Spinning Co Ltd filed Critical Nisshinbo Industries Inc
Priority to DE69709047T priority Critical patent/DE69709047T2/de
Priority to US09/051,926 priority patent/US6241956B1/en
Priority to JP51147198A priority patent/JP3505187B2/ja
Priority to EP97935893A priority patent/EP0858968B1/en
Publication of WO1998008772A1 publication Critical patent/WO1998008772A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/52—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite
    • C04B35/524—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbon, e.g. graphite obtained from polymer precursors, e.g. glass-like carbon material
    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B5/00—Recording by magnetisation or demagnetisation of a record carrier; Reproducing by magnetic means; Record carriers therefor
    • G11B5/62—Record carriers characterised by the selection of the material
    • G11B5/73—Base layers, i.e. all non-magnetic layers lying under a lowermost magnetic recording layer, e.g. including any non-magnetic layer in between a first magnetic recording layer and either an underlying substrate or a soft magnetic underlayer
    • G11B5/739—Magnetic recording media substrates
    • G11B5/73923—Organic polymer substrates
    • G11B5/73937—Substrates having an organic polymer comprising a ring structure

Definitions

  • the present invention relates to glassy carbon and a method for producing the same.
  • Glassy carbon has the properties of carbon material such as heat resistance, corrosion resistance, and conductivity.If it has only the toughness, gas impermeability, and fine dust generation derived from its characteristic dense amorphous structure In addition, it has the property of having a lower specific gravity than gold materials, and is therefore applied to substrates for magnetic recording media and members of semiconductor manufacturing equipment used in the electronics industry.
  • glassy carbon used for conventional substrates for magnetic recording media and members of semiconductor manufacturing equipment has a dense amorphous structure and is finely dustable. Since there are micropores and non-homogeneous parts (defects) lacking in density, gas tends to remain inside, and even if a magnetic recording layer is provided on the surface, the above-mentioned surface defects and internal residual gas will The magnetic recording layer has a disadvantage that it is locally uneven but is unevenly screened, and such glassy carbon is subjected to plasma etching. When used as an electrode plate for etching, there has been a problem that the surface and internal defect portions are destroyed by abnormal discharge during etching and become a source of fine dust.
  • the gas does not remain inside because there is no defect on the surface or inside, and even when used as a substrate for a magnetic recording medium or an electrode plate for plasma etching, the magnetic recording layer can be made non-uniform or fine.
  • the purpose was to provide glassy carbon that hardly generates dust and a method for producing the same. Disclosure of the invention
  • the present invention employs a vitreous carbon having the following composition: a vitreous carbon obtained by heating and curing a phenol resin and further firing the same in a non-oxidizing atmosphere;
  • the resin is
  • the method for producing glassy carbon employed by the present invention to achieve the above object is also characterized in that phenolic resin is used.
  • a method for producing glassy carbon which comprises curing by heating and then baking in a non-oxidizing atmosphere, wherein the phenolic resin is
  • the glassy carbon of the present invention is obtained by heating and curing the phenolic resin as described above, and then firing it in a non-oxidizing atmosphere.
  • phenol resin to be used phenol II soluble in a hydrophilic organic solvent can be used. Specific examples include a resin-based phenolic resin and a nopolak-based phenolic resin, but a resole-based phenolic resin is preferable because of its high compatibility with a hydrophilic organic solvent. Resin-based phenolic resins are most preferred.
  • the number average molecular weight of the above phenol resin is preferably from 300 to 500. If the number average molecular weight is less than 300, the amount of water per unit weight generated when the phenol resin is hardened increases, and bubbles due to moisture are easily generated in the cured phenol resin, and the average molecular weight When the phenolic resin solution is larger than 500, the viscosity of the phenolic resin solution described below increases, and bubbles mixed when the phenolic resin solution is poured into a molding die are hardly removed, and the obtained glassy carbon Defects tend to occur.
  • the glassy carbon of the present invention is obtained from the above-mentioned phenolic resin in the form of a solution.
  • a solvent for the phenolic resin solution water generated during thermosetting of the phenolic resin is uniformly dispersed in the resin. To achieve this, a hydrophilic organic solvent is used.
  • hydrophilic organic solvent examples include ethers such as tetrahydrofuran (THF) and dioxane; acid derivatives such as dimethylformamide (DMF) and N, N-dimethylacetamide; ketones such as acetone and methyl ether ketone.
  • Nitritols such as acetate nitrile and propionitrile; phenols such as alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, butyl alcohol, isobutyl alcohol, isopentyl alcohol and benzyl alcohol; be able to.
  • those having a boiling point of 10 o the following are preferable because the solvent can be easily removed at the time of resin hardening.
  • methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec- C1-C5 lower alcohols such as butyl alcohol This is particularly preferable because the viscosity of the resin is relatively low and the resin viscosity can be increased.
  • These hydrophilic organic solvents can be used as a mixture of two or more kinds.
  • the resin concentration in the phenol resin solution must be in the range of 40 to 80% by weight.
  • the phenolic resin solution has a viscosity in the range of 200 to 300 cp from the viewpoint of ease of handling when the phenolic resin is cured and easiness of removal of air bubbles mixed therein.
  • a phenol resin solution obtained by dissolving a phenolic resin having a number average molecular weight of 300 to 500 in an alcohol such as those described above so that the resin concentration becomes 40 to 80% by weight. Has a viscosity within the above range.
  • the resin concentration of the phenol resin is lower than 40% by weight, for example, the solvent that must be removed during the hardening increases, it takes time to cure the resin, and it is not economical.
  • the phenol resin solution is higher than 80% by weight, the viscosity of the obtained phenol resin solution becomes 300 cp or more, and bubbles mixed in when the phenol resin solution is poured into a molding die are hardly removed, and the obtained glass Defects are likely to occur in carbonaceous carbon.
  • the phenol resin solution preferably has a gelation time of 150 to 150 seconds by the hot plate method, and preferably has a gelation time of 100 to 150 seconds. Is more preferred. If the gelation time is too short, it is difficult to remove air bubbles mixed in when the phenol resin solution is poured, and if the gelation time is long, it takes time to cure the phenol resin, which is not economical.
  • the glassy carbon of the present invention is produced by using the above-mentioned phenol resin solution as a raw material according to the production method of the present invention as follows. That is, first, the above-mentioned phenol resin solution is filtered as necessary to remove impurities. The method in this step is not particularly limited. For example, a filter of 1 to 10 / m is used. A method of applying pressure can be used.
  • the filtered phenol resin solution is cast on, for example, a polyethylene terephthalate (PET) film and heated in the range of 50 to 200 to harden the phenol resin.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the temperature was raised from 70 to 85 over 40 hours, the phenol resin was cured, the mold was released from the PET film, and then from 90 to 100 The temperature is raised over 10 hours to further harden the phenolic resin. It is preferable that at least the initial stage of heating is performed in a clean room.
  • the phenolic resin cured product obtained as described above is polished with a sand belt or the like as necessary to adjust the thickness, and then, particularly the thickened phenolic resin cured product contains a phenol resin solution inside.
  • Solvents and degassed components such as water generated at the time of curing remain and become fragile. If the degassed components rapidly diverge in the baking process described below, the cured phenolic resin will crack, so take time in an oxidizing atmosphere. It is preferred that the phenolic resin is completely cured by heating to 200 ° C. and the solvent and degassed components are removed.
  • the peroxidized phenolic resin formed on the surface of the cured phenolic resin is removed by polishing at this stage.
  • the glassy carbon of the present invention is used as a plasma etching electrode plate. Piercing of gas injection holes, etc., and core cutting, which cuts a hard disk substrate into a donut disk shape.However, the phenolic resin cured product shrinks during the firing process, in other words, by drilling. Work in anticipation of shrinkage of the pores (for example, baking at 100,000, the cured phenolic resin shrinks to about 83% of its original size).
  • the phenolic resin cured product that has been processed as described above, if necessary, is finally baked and converted to the glassy carbon of the present invention. It is performed at the stage. That is, the phenolic resin cured product is first heated to 100,000 in a non-oxidizing atmosphere at a heating rate of 2 to 2 or / hour to make the phenolic resin cured product into a raw glassy carbon sheet. Although the heating rate can be increased almost, it is preferable to control the heating rate frequently so that degassing of the thermal decomposition product does not occur rapidly.
  • the residual glassy carbon intensity plate It is possible to remove the degassed components of the thermal decomposition products, especially residual hydrogen which is extremely harmful for use as a substrate for magnetic recording media.
  • the raw glassy carbon sheet obtained as described above may be cut or ground as needed to adjust its outer shape, rubbed to remove warpage and finish its thickness, or polished to peel, etc. It may be finished to a glass-like carbon molded product with no appropriate surface roughness.
  • the glassy carbon obtained in this way has a dense and homogenous amorphous structure, not only microscopic micropores, no parts lacking in density, but also no defects on the surface or inside High strength and isotropic as glassy carbon.
  • the glassy carbon of the present invention as described above is used as a substrate for a magnetic recording medium, there is no defect on the surface of the glassy carbon and no residual gas inside, so that a uniform magnetic recording layer can be provided. .
  • the glassy carbon of the present invention as described above when used as an electrode plate for plasma etching, the glassy carbon has no defects not only on its surface but also inside thereof, so that it is used as an etching electrode plate. Abnormal discharge is unlikely to occur during electrode wear as well as when starting, and fine dust rarely occurs, so that fine processing of wafers can be performed with good yield.
  • the present invention reduces the amount of water generated when the phenol resin is cured by heating, and disperses this water uniformly in glassy carbon to eliminate bubbles derived from water.
  • degassing dewater vapor, desolvent
  • the viscosity hardness
  • the viscosity was measured using a B-type viscometer under the conditions of 25, No. 2 rotor, and 30 rpm.
  • Gel time was measured according to the method of JISK 6909.5 g of the resin solution was placed on a hot plate maintained at 150 ⁇ 1, and the mixture was continuously stirred with a metal spoon, and the time until stirring was stopped was measured. did.
  • the adhesion of the magnetic film was determined according to the X-cut tape test described in JIS K 5400-1990. The evaluation was as follows. On the magnetic film provided on the substrate, make a cut of 40 mm in length that penetrates to the substrate surface and intersects at an angle of 30 degrees with a knife, and attach a cellophane adhesive tape on the X-shaped cut, The magnetic film was momentarily peeled in the vertical direction with one end of the tape held, and the degree of peeling of the X-shaped cut at this time was visually evaluated as shown in Table 1 below.
  • the obtained cured phenol resin is ground to a thickness of 2 mm with a grinder, cut out into a ring with an outer diameter of 88 mm and an inner diameter of 10 mm using an NC milling machine, and then 1.2 mm in thickness using a CNC lathe. Ground.
  • the cured phenolic resin molded product is heated in a non-oxidizing atmosphere at a heating rate of 18 ⁇ hours up to 100 Ot: in a firing furnace, and is finally baked at a heating rate of 21: hours up to 1300.
  • a glassy carbon raw plate was obtained.
  • the above glassy carbon raw material is ground by a grinder into a ring with an outer diameter of 65 mm and an inner diameter of 20 mm, processed to a flatness of 2 mm and a thickness of 640 m with a lapping machine, and then a surface roughness R with a polishing machine Hard disk substrates made of glassy carbon were obtained by finishing a so that a was 1 nm or less, maximum surface roughness Rmax was 10 nm or less, and roll-off was 15 nm or less.
  • a magnetron sputtering device manufactured by ANELVA
  • a 100 OA chromium (Cr) layer, a 500 A cobalt (Co) -chromium (Cr) layer, and a carbon layer of 200 persons were laminated by L-430 S) and observed by SEM.
  • the adhesion of the layer provided on the substrate was measured according to the X-cut tape test.
  • the obtained hard disk substrate had no surface defects such as peels and pores, a bending strength of 17 kgZmm 2 , a density of 1.58 cm 3 and no residual hydrogen inside the substrate. Degassing did not occur during the attachment, and a magnetic film with good uniform coherence and good coercive force could be formed on the substrate surface. Table 2 shows the results.
  • Example 1 was repeated in the same manner as in Example 1 except that a methanol solution of a resin-based phenol resin having a molecular weight of 460 and a resin concentration of 45% by weight (viscosity at 25: 240 cp, gelation time: 100 seconds) was used. Surface defects such as peels and pores and residual water inside the substrate No element, bending strength 1 7 kgZmir ⁇ density was obtained hard Isku substrate 1. 58 gZcm 3. A uniform magnetic film having good coercivity and good coercive force could be formed on the hard disk substrate surface. Table 2 shows the results.
  • Example 1 was repeated in the same manner as in Example 1, except that a methanol solution of a resol-based phenol resin having a molecular weight of 320 and a resin concentration of 75% by weight (viscosity of 25: 240 cp, gel time: 135 seconds) was used.
  • a hard disk substrate having a bending strength of 17 kgZmm 2 and a density of 1.58 gZcm 3 was obtained without surface defects such as peels and pores and residual hydrogen inside the substrate.
  • a uniform magnetic film having good coercive force and good coercive force could be formed on the hard disk substrate surface. Table 2 shows the results.
  • Peel and pores were prepared in the same manner as in Example 1 except that an ethanol solution of a resole phenol resin having a molecular weight of 400 and a resin concentration of 62% by weight (viscosity of 25: 265 cp, gelation time: 110 seconds) was used.
  • a hard disk substrate having a bending strength of 17 kg / mm 2 and a density of 1.58 gZcm 3 was obtained without surface defects such as the above and residual hydrogen inside the substrate.
  • a uniform magnetic film having good coercivity and good coercive force could be formed on the hard disk substrate surface. Table 2 shows the results.
  • a peel was prepared in the same manner as in Example 1 except that a resole phenol resin isopropyl alcohol solution having a molecular weight of 400 and a resin concentration of 62% by weight (viscosity of 25: 255 cp, gelation time: 115 seconds) was used.
  • a hard disk substrate having a bending strength of 17 kg / mm 2 and a density of 1.58 cm 3 was obtained without surface defects such as pores or residual hydrogen inside the substrate.
  • a uniform magnetic film with good coercive force and good coercive force could be formed on the surface of the hard disk substrate. Table 2 shows the results.
  • Example 1 is the same as Example 1, except that the heat curing of the methanol solution of the phenolic resin was heated up to 90: over 20 hours, held at the same temperature for 15 hours, and heated at 100 for 5 hours.
  • a hard disk substrate having a flexural strength of 16 kg Zmm 2 and a density of 1.57 g / cm 3 without surface defects such as peels and pores and residual hydrogen inside the substrate was obtained.
  • a magnetic film having a uniform and good adhesion and a good coercive force could be formed on the hard disk substrate surface. Table 2 shows the results.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, except that the final firing temperature of the molded resin base plate was set to 1200, there were no surface defects such as peels and pores or residual hydrogen inside the substrate, and the bending strength was 16 kgZmm 2. A hard disk substrate having a density of 1.57 gZ cm 3 was obtained. A magnetic film with uniform and good adhesion and good coercive force could be formed on the hard disk substrate surface. Table 2 shows the results.
  • Example 2 shows the results.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1 except that the final firing temperature of the molded resin base plate was set to 160 Ot :, there were no surface defects such as peels and pores or residual hydrogen inside the substrate, and the bending strength was 16 k. A hard disk substrate having a gZmm 2 and a density of 1.56 gZ cm 3 was obtained. A magnetic film with uniform and good adhesion and good coercive force could be formed on the hard disk substrate surface. Table 2 shows the results. Table 2
  • Example 2 Using a methanol solution of resole phenolic resin with a number average molecular weight of 250 and a resin concentration of 85% by weight (viscosity of 25T: 400 cp, gelation time: 600 seconds) under the same conditions as in Example 1, A hard disk substrate was obtained, and then a thin film was produced in the same manner as in Example 1. Resulting in the substrate are present of about 1 00 defects of about 0. 2 mm to the surface, the flexural strength 10 k gZmm 2, at a density 1. 47gZcm 3 and the low-strength carbon material, the magnetic holding force even 12500 e was a low value. Table 3 shows other measurement results.
  • Example 2 Using a methanol solution of a resole phenolic resin with a number average molecular weight of 600 and a resin concentration of 35% by weight (viscosity of 25T: 450 cp, gelation time: 60 seconds) under the same conditions as in Example 1, A hard disk substrate was obtained, and then a thin film was produced in the same manner as in Example 1.
  • the resulting substrate has an uncountable number of defects of about 0.5 mm on its surface.It is a low-strength carbon material with a bending strength of S kgZmm 2 and density of 1.42 gZcm 3, and its magnetic coercive force cannot be measured. It was low. Table 3 shows other measurement results.
  • a carbon hard disk was produced under the same conditions except that the baking time was set to 1000.
  • the vacuum was put into the vacuum chamber to sputter the magnetic thin film, but the pressure could not be sufficiently reduced due to the large amount of outgassing.
  • the obtained substrate had no surface defects such as peels and pores, a bending strength of 15 kgZmm 2 , a density of 1.57 gZcm 3 , and a low magnetic coercive force of 80 OOe. Table 3 shows other measurement results.
  • a carbon hard disk was produced under the same conditions except that the baking time was 3000.
  • the resulting substrate has a table
  • the surface has approximately 200 defects of about 0.2 mm, a low-strength carbon material with a bending strength of 12 kg / mm 2 and a density of 1.25 cm 3, and a low magnetic coercivity of 80 OOe. .
  • Table 3 shows other measurement results.
  • a methanol solution of a resole phenolic resin with a molecular weight of 400 and a resin concentration of 62% by weight (viscosity of 25T: 260 cp, gelation time: 115 seconds) is filtered through a filter with a pore size of 3 m in a clean room and put on a PET petri dish. It was cast to a thickness of 7 mm, heated to 85 over 30 hours and kept at the same temperature for 10 hours. Once the phenolic resin was released from the PET petri dish, it was further heated at 90 for 5 hours and at 10 for 5 hours and cured to obtain a raw resin sheet.
  • the molded resin plate is heated in a firing furnace in a non-oxidizing atmosphere at a heating rate of 3 to 100 O :, and then finished and fired at a heating rate of 2 hours to 2000 to obtain glassy carbon. An original plate was obtained.
  • the glassy carbon plate was ground into a disk with an outer diameter of 280 mm using a grinder and processed to a flatness of 10 m and a thickness of 4.0 mm with a lapping machine.
  • a counterbore was set around the disk at the machining center, and finished with a polishing machine so that Ra on the surface of the original plate was 0.011 / zm or less and Rmax was 0.1 / ⁇ m or less.
  • a halogen gas was injected under 2000 to obtain a highly purified plasma etching electrode plate.
  • the obtained plasma-etched electrode plate had no surface defects such as peels and pores on the surface, a bending strength of 16 kg / mm 2 , and a density of 1.57 g / cm 3 .
  • a plasma etching electrode plate obtained in the parallel plate plasma etching apparatus mounted as the upper electrode plate, using CF 4 and CHF 3 as the reaction gas, argon respectively 20/20/400 sc cm as Canon Riagasu Under the conditions, the silicon wafer was subjected to oxide film etching under the conditions of a chamber pressure of 35 OmToor and a power of 800 W. Discharge is performed for 60 seconds per wafer, and ⁇ The number of dust remaining above 0.25 / zm on the wafer was measured with an optical counter.
  • the electrode surface after use was measured by SEM, it was found that the above-mentioned plasma etching electrode plate had no surface defects and was extremely smooth. Table 4 shows the measurement results.
  • Example 10 was repeated except that a methanolic solution of a phenolic resin resin having a molecular weight of 460 and a resin concentration of 45% by weight (viscosity of 25: 240 cp, gelation time: 100 seconds) was used.
  • a plasma-etched electrode plate having no surface defects such as peels and pores, a bending strength of 17 kg / mm 2 and a density of 1.58 gZcm 3 was obtained. This plasma-etched electrode plate generated little dust during plasma etching, and generated very small dust.
  • Table 4 shows the measurement results.
  • Peel, pores, etc. were prepared in the same manner as in Example 10 except that a methanol solution of a resole phenol resin having a molecular weight of 320 and a resin concentration of 75% by weight (viscosity at 25: 240 cp, gel time: 135 seconds) was used.
  • a plasma-etched electrode plate having no surface defects, no residual hydrogen inside the substrate, a bending strength of 17 kg / mm 2 , and a density of 1.58 g Z cm 3 was obtained.
  • This plasma-etched electrode plate generated little dust during the plasma etching, and generated very small dust. Table 4 shows the measurement results.
  • Peel, pores, etc. were prepared in the same manner as in Example 10 except that a resole-based phenol / ethanol solution having a molecular weight of 400 and a resin concentration of 62% by weight (viscosity of 25: 265 cp, gel time: 110 seconds) was used.
  • a plasma-etched electrode plate having no surface defects, no residual hydrogen inside the substrate, a bending strength of 17 kgZmm 2 and a density of 1.58 gZcm 3 was obtained.
  • This plasma etching electrode plate is Dust was not generated during the etching, and the generated dust was extremely fine. Table 4 shows the measurement results.
  • Peel and pores were prepared in the same manner as in Example 10, except that a resol-based phenol resin isopropyl alcohol solution having a molecular weight of 400 and a resin concentration of 62% by weight (viscosity of 25: 255 cp, gel time: 115 seconds) was used.
  • a plasma-etched electrode plate having no surface defects, no residual hydrogen inside the substrate, a bending strength of 17 kg / mm 2 , and a density of 1.58 cm 3 was obtained. This plasma-etched electrode plate generated little dust during plasma etching, and generated very small dust. Table 4 shows the measurement results.
  • Peel and pores were prepared in the same manner as in Example 10, except that the heat curing of the methanol solution of the phenolic resin was carried out by heating to 90 "over 20 hours, holding at the same temperature for 15 hours, and heating at 10 or 5 hours. no surface defects etc., no residual presence of hydrogen in the substrate, the bending strength of 16 kg / mm @ 2, a density to obtain a bra Zuma etching electrode plate of 1. 57 g / cm 3. the plasma etching electrode plate, The amount of dust generated during plasma etching was small, and the amount of generated dust was extremely fine.
  • Example 17 In the same manner as in Example 10, except that the final firing temperature was set to 1600, the molded resin base plate was free from surface defects such as peels and pores, there was no residual hydrogen inside the substrate, and the bending strength was 16 kg / mm. 2. A plasma-etched electrode plate with a density of 1.56 g / cm 3 was obtained. This plasma-etched electrode plate generated little dust during plasma etching, and generated very small dust. Table 4 shows the measurement results.
  • the molded resin base plate was free from surface defects such as peels and pores, there was no residual hydrogen inside the substrate, and the bending strength was 16 kgZmm. 2.
  • a plasma-etched electrode plate with a density of 1.56 gZcm 3 was obtained.
  • the plasma etching electrode plate generated little dust during plasma etching, and the generated dust was extremely fine. Table 4 shows the measurement results.
  • Example 10 a resole phenolic resin methanol solution having a molecular weight of 200 and a resin concentration of 60% by weight (viscosity at 25 ° C: 100 cp, gelation time: 250 seconds) was used in the same manner as in Example 10.
  • flexural strength seen a slight defect on the surface 16 k gZmm 2, density was obtained plasma etching electrode plate of 1. 55 gZc m 3.
  • the plasma etching electrode plate generated a little dust during use. Table 4 shows the measurement results.
  • Example 10 a resole phenol resin methanol solution having a molecular weight of 550 and a resin concentration of 55% by weight (viscosity at 25: 2000 cp, gelation time: 40 seconds) was used. A plasma-etched electrode plate having a bending strength of 15 kgZmm 2 and a density of 1.54 gZcm 3 , in which cellular defects were observed, was obtained. This plasma etching electrode plate generated a lot of dust during use. Table 4 shows the measurement results.

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Description

明 細 書 ガラス状炭素及びその製造方法 技術分野
本発明はガラス状炭素及びその製造方法に関するものである。 背景技術
ガラス状炭素は、 耐熱性、 耐蝕性や導電性のような炭素材の性質を有するほ 力 その特徴ある緻密な非晶質構造に由来する強靭性、 ガス不透過性、 微発塵 性のみならず、 金厲素材に比べて低比重であるという性質をも有することか ら、 磁気記録媒体用基板やエレクトロニクス産業で使用される半導体製造装置 部材等に応用されている。
一方で、 磁気記録媒体の磁気密度の高度化に伴い、 より欠陥が少ない高精度 の磁気記録媒体用基板が求められるようになり、 又、 半導体製造装置部材とし ては、 近年の半導体集積回路の高密度化、 即ち、 微細加工における線幅の微細 化に伴い、 従来は問題にならなかった微細な塵の発生が問題視され始め、 特に 半導体のプラズマエッチング加工に用いられるプラズマエッチング用電極板 については、 エッチング時に電極板から発生する塵がより微細で、 しかもその 発生量がより少ないものが求められるようになった。
しかしながら、 従来の磁気記録媒体用基板や半導体製造装置部材に用いられ るガラス状炭素は、 緻密な非晶質構造を持ち、 微発塵性であるとはいえ、 表面 や内部には微視的には微細孔や緻密さに欠ける均質でない部分 （欠陥） が存在 するため、 内部にガスが残留しやすく、 その表面に磁気記録層を設けても、 前 記表面の欠陥や内部残留ガスが、 磁気記録層を局所的ではあるとはいえ不均一 にしゃすいという難点があり、 又、 このようなガラス状炭素をプラズマエッチ ング用電極板として使用した場合は、 前記表面や内部の欠陥部分がエッチング 時の異常放電により組織破壊が起こり、 微細な塵の発生源となるという難点が あった。
本発明は、 表面や内部に欠陥がないために内部にガスが残留せず、 特に磁気 記録媒体用基板やプラズマエッチング用電極板として使用した場合でも、 磁気 記録層を不均一としたり、 微細な塵を発生することが殆どないガラス状炭素及 びその製造方法を提供することを目的としてなされた。 発明の開示
上記目的を達成するために本発明が採用したガラス状炭素の構成は、 フエノ —ル樹脂を加熱して硬化させ、 更に非酸化性雰囲気下で焼成することにより得 られるガラス状炭素において、 前記フエノール樹脂が、
フエノール樹脂の数平均分子量： 3 0 0〜 5 0 0
フエノール樹脂の濃度： 4 0〜8 0重量％
とした親水性有機溶媒の溶液であることを特徴とするものであり、 同じく上記 目的を達成するために本発明が採用したガラス状炭素の製造方法の構成は、 フ ェノ一ル榭脂を加熱して硬化させ、 更に非酸化性雰囲気下で焼成することより なるガラス状炭素の製造方法において、 前記フエノール樹脂として、
フエノール樹脂の数平均分子量： 3 0 0〜5 0 0
フエノ一ル樹脂の濃度： 4 0〜 8 0重量％
とした親水性有機溶媒の溶液を使用することを特徴とするものである。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明を詳細に説明する。
本発明のガラス状炭素は、 上記のようにフエノール樹脂を加熱して硬化さ せ、 更に非酸化性雰囲気下で焼成することより得られるのであるが、 本発明で 使用するフエノ一ル榭脂としては、 親水性有機溶媒に溶解するフエノール榭 II旨 を使用することができる。 具体的にはレゾ一ル系フエノール榭脂、 ノポラック 系フエノ一レ榭脂を挙げることができるが、 レゾール系フエノ一ル樹脂は親水 性有機溶媒との相溶性が高いので好ましく、 更には液状のレゾ一ル系フエノー ル榭脂が最も好ましい。
上記フエノール榭脂の数平均分子量としては、 3 0 0〜5 0 0であるものが 好ましい。 数平均分子量が 3 0 0よりも小さいと、 フエノール榭脂の硬^^時に 生成する単位重量当りの水の量が多くなり、 硬化したフエノール樹脂中に水分 による気泡ができやすく、 又、 平均分子量が 5 0 0よりも大きいと、 以下に説 明するフエノール樹脂溶液とした場合の粘度が高くなり、 フエノール樹脂溶液 を成形型に流し込む際に混入する気泡が抜けにくくなり、 得られるガラス状炭 素に欠陥が生じやすくなつてしまう。
本発明のガラス状炭素は、 溶液状とした上記フエノール樹脂より得られるも のであり、 このフエノール樹脂溶液の溶媒としては、 フエノール榭脂の熱硬ィ匕 時に生成する水を樹脂中に均一に分散させるために、 親水性有機溶媒を使用す る。
上記親水性有機溶媒としては、 テトラヒドロフラン （TH F) 、 ジォキサン 等のエーテル類；ジメチルホルムアミド （DM F ) 、 N, N—ジメチルァセ卜 ァミド等の酸誘導体類；アセトン、 メチルエヂルケトン等のケトン類；ァセト 二トリル、 プロピオ二トリル等の二卜リル類；メチルアルコール、 ェチルアル コール、 プロピルアルコール、 ブチルアルコール、 イソブチルアルコール、 ィ ソペンチルアルコ一ル、 ベンジルアルコール等のアルコ一ル類ゃフエノールを 例示することができる。 中でも沸点が 1 0 o :以下のものが、 樹脂の硬^ (匕時に 溶媒を除去しやすく、 好ましい。 又、 メチルアルコール、 エチルアルコール、 n—プロピルアルコール、 イソプロピルアルコール、 n—ブチルアルコール、 s e c -ブチルアルコール等の、 炭素数 1〜5の低級アルコールが、 樹脂溶液 の粘度が比較的低く、 樹脂濂度も高くできるので特に好ましい。 これらの親水 性有機溶媒は 2種以上を混合して用いることもできる。
又、 上記フエノール榭脂溶液における樹脂濃度は、 4 0〜8 0重量％とぃぅ 範囲内になければならない。
上記フエノール樹脂溶液は、 フエノール樹脂を硬化させる際のハンドリング のしやすさと、 混入する気泡の抜けやすさという観点から、 その 2 5 におけ る粘度が 2 0 0〜3 0 0 c pの範囲にあるものが好ましく、 2 0 0〜 2 5 0 c pの範囲にあるものが更に好ましい。 数平均分子量が 3 0 0〜5 0 0のフエノ 一ル榭脂を、 樹脂濃度が 4 0〜8 0重量％となるように、 例えば上記のような アルコール類に溶解して得られるフエノール樹脂溶液は、 粘度が前記範囲とな る。
しかしながら、 例えばフエノール榭脂の樹脂濃度が 4 0重量％よりも低い と、 硬ィ匕時に除去しなければならない溶媒が多くなり、 樹脂の硬化に時間がか かり経済的でなく、 又、 樹脂濃度が 8 0重量％よりも高いと、 得られるフエノ 一ル榭脂溶液の粘度が 3 0 0 c p以上になり、 フエノール樹脂溶液を成形型に 流し込む際に混入する気泡が抜けにくくなり、 得られるガラス状炭素に欠陥が 生じやすくなる。
更に、 上記フエノール樹脂溶液としては、 その 1 5 0 ホットプレート法に よるゲル化時間が 8 0〜1 5 0秒の範囲であるものが好ましく、 1 0 0〜1 3 0秒の範囲であるものが更に好ましい。 ゲル化時間があまりに短いと、 フエノ —ル榭脂溶液の流し込み時に混入する気泡が抜けにくく、 又、 ゲル化時間が長 いとフエノール樹脂の硬化に時間がかかり、 経済的でない。
尚、 上記フエノール樹脂溶液に対しては硬化剤を添加する必要はなく、 むし ろ硬化剤や硬化促進剤を添加すると、 硬化したフエノ一ル榭脂の分子構造が微 視的に不均一になりやすく、 焼成したガラス状炭素に粒界が生じるので好まし くない。 本発明のガラス状炭素は、 上記のようなフエノール榭脂溶液を原料として、 本発明の製造方法に従い、 次のようにして製造される。 即ち、 まず、 上記フエ ノ一ル榭脂溶液を必要に応じ濾過して不純物を取り除くのであり、 この工程に おける方法としては特に制限はないが、 例えば 1〜1 0 / mのフィル夕一で加 圧濂過する方法等を挙げることができる。
次いで、 濾過されたフエノール榭脂溶液を、 例えばポリエチレンテレフタレ —ト （P E T) フィルム上にキャストし、 5 0〜2 0 0 の範囲で加熱し、 フ ェノール樹脂を硬化させる。 具体例で示せば、 まず 7 0から 8 5でまで 4 0時 間をかけて昇温し、 フエノ一ル榭脂を硬化させた後に前記 P E Tフィルムから 離型し、 次いで 9 0から 1 0 0でまでを 1 0時間かけて昇温し、 フエノール榭 脂を更に硬ィ匕させるのである。 尚、 少なくとも加熱の初期段階はクリーンル一 ム中で行うことが好ましい。
次に、 上記のようにして得られたフエノール樹脂硬化物を、 必要に応じサン ドベルト等で研磨して厚みを調整した後、 特に厚みのあるフエノール樹脂硬化 物は、 内部にフエノール榭脂溶液の溶媒や硬化時に生成する水等の脱ガス成分 が残留しゃすく、 脱ガス成分が後述する焼成工程で急激に発散するとフエノー ル榭脂硬化物が割れてしまうので、 酸化性雰囲気下で時間をかけて 2 0 0 ^ま で加熱し、 フエノ一ル榭脂を完全硬化させると共に溶媒や脱ガス成分を除去す ることが好ましい。
尚、 フエノール榭脂硬化物の表面に生成するフエノール榭脂が過酸化した皮 膜は、 この段階で研磨して除去する。
得られるガラス状炭素の用途が予め明確となっている場合は、 後述する焼成 工程を経ることによりガラス状炭素に変換されてからでは、 当該用途に適した 形状に加工がしにくいので、 このフエノール榭脂硬化物の段階で、 くり抜き加 ェゃ研削加工等により最終目的形状の相似形にしておくことが好ましい。 この ような加工は、 本発明のガラス状炭素をプラズマエッチング電極板として使用 する場合のガス噴出孔等の孔あけ加工や、 ドーナツ円盤状にハードディスク基 板を切り抜くコア抜き加工に代表されるが、 焼成工程においてフエノール樹脂 硬化物が収縮すること、 換言すれば孔あけ加工による孔が収縮すること （例え ば 1 0 0 0 における焼成で、 フエノール榭脂硬化物は元の大きさの約 8 3 % に収縮する） を見込んで加工する。
必要に応じて上記のような加工がなされたフエノ一ル樹脂硬化物は、 最終的 に焼成され、 本発明のガラス状炭素に変換されるが、 この焼成工程は好ましく は次のように少なくとも 2段階で行うものとする。 即ち、 まず非酸化性雰囲気 下で 1 0 0 0 まで、 2 ~ 2 o r /時間の昇温速度で加熱し、 上記フエノール 樹脂硬化物をガラス状炭素原板にするのであり、 薄いフエノール榭脂硬化物ほ ど昇温速度を高くすることができるが、 熱分解物の脱ガスが急激に起こらない ように昇温速度をこまめにコント口一ルすることが好ましい。
次いで、 非酸化性雰囲気下で更に 1 2 0 0〜2 0 0 0 まで、 5 <C/ /分以下 の昇温速度で加熱するのであり、 この最終到達温度において、 ガラス状炭素原 板から残存する熱分解物の脱ガス成分、 特に磁気記録媒体用基板としての用途 には非常に有害である残存水素を除去することができる。
尚、 上記のようにして得られたガラス状炭素原板については、 必要に応じ、 切削や研削をして外形を整えたり、 ラッビングして反りを取ると共に厚みを仕 上げたり、 ポリッシングしてピール等がない適宜の表面粗さのガラス状炭素成 形品に仕上げてもよい。
更には、 油分や研磨剤等のガラス状炭素原板の表面に付着している汚れゃ不 純物等を適切な液状組成物で溶解したり、 超音波に晒して除去する洗浄工程 や、 高温減圧雰囲気下、 ハロゲンガスを作用させることによりガラス状炭素原 板中や表面に含まれる不純物を脱灰する純化行程を組み合わせて適用しても よい。 産業上の利用可能性
このようにして得られたガラス状炭素は、 緻密で均質な非晶質構造を有し、 微視的な微細孔ゃ緻密さに欠けるような部分がないばかりか、 表面、 内部共に 欠陥がなく、 ガラス状炭素として高強度で等方性のものである。
上記のような本発明のガラス状炭素を磁気記録媒体用基板として用いる と、 該ガラス状炭素の表面には欠陥がなく、 内部に残留ガスもないので、 均一 な磁気記録層を設けることができる。
又、 上記のような本発明のガラス状炭素をプラズマエッチング用電極板とし て用いると、 該ガラス状炭素には、 その表面だけでなく内部にも欠陥がないの で、 エッチング電極板として使用を開始するときだけでなく、 電極が消耗して いく間も異常放電が起きにくく、 微細なチリがほどんど発生しないため、 ゥェ ハの微細加工が歩留まりよく可能となる。
以上の通り、 本発明は、 フエノール樹脂が加熱により硬化する際に生成する 水分を如何に少なくし、 且つ、 この水分をガラス状炭素中に如何に均一に分散 させて水に由来する気泡をなくすかという観点から、 脱ガス （脱水蒸気、 脱溶 媒） と、 それを妨げる熱硬化中に増大する粘度 （硬度） とのバランスをとる方 法を案出することにより、 ガラス状炭素中に気泡が形成されないように均質に 熱硬化させることができ、 この均質な榭脂硬化物を焼成することで欠陥の存在 しないガラス状炭素を得ることができるようになったものである。 実施例
以下に本発明を実施例により更に詳細に説明する。
尚、 以下の実施例において、 粘度は B型粘度計を用い、 2 5 、 2番ロータ 一、 回転数 3 0 r p mの条件で測定した。 ゲル化時間は J I S K 6909の方法に準じ、 150± 1 に保ったホ ッ卜プレート上に樹脂溶液を 5 gのせ、 これを金属製スプーンで連続してかき 混ぜ、 かき混ぜられなくなるまでの時間を測定した。
磁性膜の密着性は J I S K 5400- 1990に記載の Xカツトテ一 プ試験に準じて。 次のように評価した。 基板上に設けた磁性膜に、 基板面まで 貫通する互いに 30度の角度で交わる長さ 40mmの切り傷をカツ夕一ナイ フで付け、 この X状の切り傷の上にセロハン粘着テープを付着し、 テープの一 端を持って磁性膜の垂直方向に瞬時的にはがし、 この時の X状切り傷部の剥が れ具合を、 目視により以下の表 1のように評価した。
表 1
Figure imgf000010_0001
実施例 1
数分子量 400、 樹脂濃度 62重量％のレゾール系フエノール榭脂メタノ一 ル溶液 （25 の粘度： 250 c p、 ゲル化時間： 115秒） を、 クリーンル ーム中でポアサイズ 3 imのフィルタ一で濾過し、 PET製シャーレ上に 6m mの厚さになるように流し込み、 85 :まで 30時間かけて加熱した後、 同温 度で 10時間保持した。 一旦フエノール樹脂を PET製シャーレから離型し て、 更に 90 で 5時間、 100 で 5時間加熱し、 硬化させてフエノール榭 脂硬化物を得た。
得られたフエノ一ル榭脂硬化物を研削機で厚さ 2 mmに研削し、 N Cフライ ス盤で外径 88mm、 内径 10mmのリング状に切り抜いたのち、 CNC旋盤 で厚さ 1. 2 mmに研削した。
成形した上記フエノール樹脂硬化物を、 焼成炉中で非酸化性雰囲気下、 10 0 Ot:まで 18 ^ 時間の昇温速度で加熱し、 更に 1300でまで 21: 時間 の昇温速度で仕上げ焼成し、 ガラス状炭素原板を得た。
上記ガラス状炭素原板を、 研削機で外径 65mm、 内径 20mmのリングに 研削し、 ラッピングマシンで平坦度が 2 ΓΠ、 厚み 640 mに加工し、 次い でポリツシングマシンで表面粗さ R aが 1 nm以下、 最大表面粗さ Rm axが 10nm以下、 ロールオフが 15 nm以下になるように仕上げ、 ガラス状炭素 によるハードディスク基板を得た。
得られたハードディスク基板上に、 マグネトロンスパッ夕装置 （ァネルバ製
L-430 S) により 100 OAのクロム （C r) 層、 500 Aのコバルト (Co) —クロム （C r) 層、 200人のカーボン層を積層し、 SEMで観察 した。 又、 基板上に設けた層の密着性を Xカットテープ試験に準じて測定し た。
得られたハードディスク基板は、 その表面にはピール、 気孔等の表面欠陥が なく、 曲げ強度が 17 kgZmm2、 密度が 1. 58 cm3であり、 又、 基 板内部に残存水素がないので膜付け中に脱ガスが起きることがなく、 基板表面 に均一で密着性がよく、 保磁力が良好な磁性膜を形成することができた。 結果 を表 2に示す。
実施例 2
実施例 1において、 分子量 460、 榭脂濃度 45重量％のレゾ一ル系フエノ —ル樹脂メタノール溶液 （25での粘度： 240 c p、 ゲル化時間： 100秒） を使用した以外は同様にして、 ピール、 気孔等の表面欠陥や基板内部の残存水 素がなく、 曲げ強度が 1 7 kgZmir^ 密度が 1. 58 gZcm3のハードデ イスク基板を得た。 このハードディスク基板表面には均一で密着性がよく、 保 磁力が良好な磁性膜を形成することができた。 結果を表 2に示す。
実施例 3
実施例 1において、 分子量 320、 樹脂濃度 75重量％のレゾ一ル系フエノ —ル樹脂メタノール溶液 （25 :の粘度： 240 c p、 ゲル化時間： 1 35秒） を使用した以外は同様にして、 ピール、 気孔等の表面欠陥や基板内部の残存水 素がなく、 曲げ強度が 1 7 kgZmm2、 密度が 1. 58 gZcm3のハードデ イスク基板を得た。 このハ一ドディスク基板表面には均一で密着性がよく、 保 磁力が良好な磁性膜を形成することができた。 結果を表 2に示す。
実施例 4
実施例 1において、 分子量 400、 樹脂濃度 62重量％のレゾール系フエノ ール樹脂エタノール溶液 （25 の粘度： 265 c p、 ゲル化時間： 1 10秒） を使用した以外は同様にして、 ピール、 気孔等の表面欠陥や基板内部の残存水 素がなく、 曲げ強度が 1 7 kg/mm2、 密度が 1. 58 gZcm3のハ一ドデ イスク基板を得た。 このハードディスク基板表面には均一で密着性がよく、 保 磁力が良好な磁性膜を形成することができた。 結果を表 2に示す。
実施例 5
実施例 1において、 分子量 400、 樹脂濃度 62重量％のレゾール系フエノ —ル樹脂イソプロピルアルコール溶液 （25 の粘度： 255 c p、 ゲル化時 間： 1 15秒） を使用した以外は同様にして、 ピール、 気孔等の表面欠陥や基 板内部の残存水素がなく、 曲げ強度が 1 7 k g/mm2, 密度が 1. 58 c m3のハードディスク基板を得た。この Λ—ドディスク基板表面には均一で密着 性がよく、 保磁力が良好な磁性膜を形成することができた。 結果を表 2に示 す。 実施例 6
実施例 1において、 フエノ一ル樹脂メタノール溶液の加熱硬化を、 9 0 :ま で 2 0時間かけて加熱して同温度で 1 5時間保持し、 1 0 0 で 5時間加熱し た以外は同様にして、 ピール、 気孔等の表面欠陥や基板内部の残存水素がな く、 曲げ強度が 1 6 k g Zmm2、 密度が 1 . 5 7 g / c m3のハードディスク 基板を得た。 このハードディスク基板表面には均一で密着性がよく、 保磁力が 良好な磁性膜を形成することができた。 結果を表 2に示す。
実施例 7
実施例 1において、 成形した樹脂原板の仕上げ焼成温度を 1 2 0 0 にした 以外は同様にして、 ピール、 気孔等の表面欠陥や基板内部の残存水素がなく、 曲げ強度が 1 6 k gZmm2、 密度が 1 . 5 7 gZ c m3のハードディスク基板 を得た。 このハードディスク基板表面には均一で密着性がよく、 保磁力が良好 な磁性膜を形成することができた。 結果を表 2に示す。
実施例 8
実施例 1において、 成形した樹脂原板の仕上げ焼成温度を 1 5 0 0 にした 以外は同様にして、 ピール、 気孔等の表面欠陥や基板内部の残存水素がなく、 曲げ強度が 1 6 k gZinm2、 密度が 1 . 5 7 g/ c m3のハードディスク基板 を得た。 このハードディスク基板表面には均一で密着性がよく、 保磁力が良好 な磁性膜を形成することができた。 結果を表 2に示す。
実施例 9
実施例 1において、 成形した樹脂原板の仕上げ焼成温度を 1 6 0 O t:にした 以外は同様にして、 ピール、 気孔等の表面欠陥や基板内部の残存水素がなく、 曲げ強度が 1 6 k gZmm2、 密度が 1 . 5 6 gZ c m3のハードディスク基板 を得た。 このハードディスク基板表面には均一で密着性がよく、 保磁力が良好 な磁性膜を形成することができた。 結果を表 2に示す。 表 2
Figure imgf000014_0001
比較例 1
数平均分子量 250、 榭脂濃度 85重量％のレゾール系フエノール樹脂メタ ノ一ル溶液 (25T:の粘度： 400 c p、 ゲル化時間： 600秒） を使用し、 実施例 1と同様の条件でカーボンハードディスク基板を得、 その後実施例 1と 同様に薄膜を作製した。 得られた基板には、 表面に 0. 2mm程度の欠陥が 1 00程度存在しており、 曲げ強度 10 k gZmm2, 密度 1. 47gZcm3と 低強度の炭素材で、 磁気保持力はも 12500 eという低い値であった。 その 他の測定結果を表 3に示す。
比較例 2
数平均分子量 600、 榭脂濃度 35重量％のレゾール系フエノール樹脂メタ ノール溶液 （25T:の粘度： 450 c p、 ゲル化時間： 60秒） を使用し、 実 施例 1と同様の条件で力一ボンハードディスク基板を得、 その後実施例 1と同 様に薄膜を作製した。 得られた基板には、 表面に 0. 5mm程度の欠陥が数え きれないほど多く存在し、 曲げ強度 S kgZmm2, 密度 1. 42 gZcm3と 低強度の炭素材で、 磁気保持力も測定できないほど低かった。 その他の測定結 果を表 3に示す。
比較例 3
実施例 1のものと同様の樹脂溶液を用い、 焼成時間を 1000 にした以外 は同様の条件で、 カーボンハードディスクを作製した。磁気薄膜をスパッ夕す るために真空チャンバ一に入れ減圧したが、 脱ガスが多いために十分に真空ま で引くことができなかった。 得られた基板には、 ピール、 気孔などの表面欠陥 はなく、 曲げ強度 15 kgZmm2、 密度 1. 57 gZcm3で、 磁気保持力は 80 OOeと低かった。 その他の測定結果を表 3に示す。
比較例 4
実施例 1のものと同様の樹脂溶液を用い、 焼成時間を 3000 にした以外 は同様な条件で、 カーボンハードディスクを作製した。 得られた基板には、 表 面に 0. 2 mm程度の欠陥が 200程度存在しており、 曲げ強度 12 kg/m m2、 密度 1. 25 cm3と低強度の炭素材で、 磁気保持力も 80 OOeで 低い値であった。 その他の測定結果を表 3に示す。
比較例 5
実施例 1のものと同様の樹脂溶液を用い、 85 から 100 までの熱硬化 を行わず、 1300でで焼成を行った。 その結果、 樹脂原板の形状を留めず、 泡が発生しており、 カーボン板を得ることができなかった。
比較例 6
実施例 1のものと同様の樹脂溶液を用い、 キャス卜後の熱硬化を 250 :、 10時間行った。 この熱硬化終了した状態を観察すると、 泡が多数発生してお り、 焼成工程に移行することができなかった。
表 3
Figure imgf000017_0001
実施例 10
分子量 400、 榭脂濃度 62重量％のレゾール系フエノール樹脂メタノール 溶液 （25Tの粘度： 260 c p、 ゲル化時間： 1 15秒） をクリーンルーム 中、 ポアサイズ 3 mのフィルターで濾過し、 PET製シャーレ上に 7mmの 厚さにキャス卜し、 85 まで 30時間かけて加熱し同温度で 10時間保持し た。 一旦フエノール樹脂を PET製シャーレから離型して、 更に 90 で 5時 間、 10 で 5時間加熱し、 硬化させて榭脂原板を得た。
榭脂原板を研削機で厚さ 6. 7mmに研削し、 10 Otがら 200 まで 7 0時間かけて加熱し樹脂原板を完全硬化させ、 研削機で厚さ 6. 0 mmに研削 し、 円盤状榭脂原板の中央部分に 519個の孔を開けた。
成形した樹脂原板を、 焼成炉で非酸化性雰囲気下、 100 O :まで 3で 時 間の昇温速度で加熱し、 更に、 2000 まで 2 ノ時間の昇温速度で仕上げ 焼成し、 ガラス状炭素原板を得た。
ガラス状炭素原板を、 研削機で外径 280mmの円盤に研削し、 ラッピング マシンで平坦度を 10 m、 厚み 4. 00mmに加工した。 ついでマシニング セン夕で円盤の周辺部に座ぐりを設け、 ポリッシングマシンで原板表面の R a が 0. 01 /zm以下、 Rmaxが 0. 1 /^m以下になるように仕上げ、 更に純 化炉で 2000 下ハロゲンガスを注入して高純度化してプラズマエツチン グ電極板を得た。
得られたプラズマエッチング電極板は、 その表面にはピール、 気孔等の表面 欠陥がなく、 曲げ強度が 16 kg/mm2、 密度が 1. 57 g/c m3であった。 次に、 得られたプラズマエッチング電極板を平行平板型プラズマエッチング 装置に上部電極板として装着し、 反応ガスとして CF4と CHF3を用い、キヤ リアガスとしてアルゴンをそれぞれ 20/20/400 s c cmの条件で流 し、 チャンバ一圧力 35 OmTo o r、 電力 800wの条件でシリコンウェハ —の酸化膜エッチングを行った。 放電はウェハ一 1枚当たり 60秒間行い、 ゥ ェハ一上に残った 0. 25 /zm以上のダス卜数を光学式カウンタ一で測定し た。 又、 使用後の電極表面を S EMで測定したところ、 上記プラズマエツチン グ電極板は表面欠陥が無く、 極めて平滑なものであった。 測定結果を表 4に示 す。
実施例 11
実施例 10において、 分子量 460、 榭脂濃度 45重量％のレゾ一ル系フエ ノール樹脂メタノール溶液 （25 の粘度： 240 c p、 ゲル化時間： 100 秒） を使用した以外は同様にして、 表面にピール、 気孔等の表面欠陥がなく、 曲げ強度が 17 kg /mm2, 密度が 1. 58 gZc m3のプラズマエッチング 電極板を得た。 このプラズマエッチング電極板は、 プラズマエッチング時の塵 の発生が少なく、 発生する塵も極微細なものであった。 測定結果を表 4に示 す。
実施例 12
実施例 10において、 分子量 320、 樹脂濃度 75重量％のレゾール系フエ ノール樹脂メタノール溶液 （25での粘度： 240 c p、 ゲル化時間： 135 秒） を使用した以外は同様にして、 ピール、 気孔等の表面欠陥がなく、 基板内 部に残存水素がなく、 曲げ強度が 17kg /mm2, 密度が 1. 58 g Z c m3 のプラズマエッチング電極板を得た。 このプラズマエッチング電極板は、 ブラ ズマエッチング時の塵の発生が少なく、 発生する塵も極微細なものであった。 測定結果を表 4に示す。
実施例 13
実施例 10において、 分子量 400、 樹脂濃度 62重量％のレゾール系フエ ノール榭脂エタノール溶液 （25 の粘度： 265 c p、 ゲル化時間： 110 秒） を使用した以外は同様にして、 ピール、 気孔等の表面欠陥がなく、 基板内 部に残存水素がなく、 曲げ強度が 17 kgZmm2、 密度が 1. 58gZcm3 のプラズマエッチング電極板を得た。 このプラズマエッチング電極板は、 ブラ ズマエッチング時の塵の発生が少なく、 発生する塵も極微細なものであつた。 測定結果を表 4に示す。
実施例 14
実施例 10において、 分子量 400、 樹脂濃度 62重量％のレゾール系フエ ノール樹脂イソプロピルアルコール溶液 （25 の粘度： 255 c p、 ゲル化 時間： 1 15秒） を使用した以外は同様にして、 ピール、 気孔等の表面欠陥が なく、 基板内部に残存水素がなく、 曲げ強度が 17 kg/mm2、 密度が 1. 5 8 cm3のプラズマエッチング電極板を得た。このプラズマエッチング電極 板は、 プラズマエッチング時の塵の発生が少なく、 発生する塵も極微細なもの であった。 測定結果を表 4に示す。
実施例 15
実施例 10において、 フエノール樹脂メタノール溶液の加熱硬化を、 90" まで 20時間かけて加熱し同温度で 15時間保持し、 10 orで 5時間加熱し て行った以外は同様にして、 ピール、 気孔等の表面欠陥がなく、 基板内部に残 存水素がなく、 曲げ強度が 16 kg /mm2、 密度が 1. 57 g / c m3のブラ ズマエッチング電極板を得た。 このプラズマエッチング電極板は、 プラズマェ ツチング時の塵の発生が少なく、 発生する塵も極微細なものであった。 測定結 果を表 4に示す。
実施例 16
実施例 10において、 成形した樹脂原板を、 仕上げ焼成温度を 1600 に した以外は同様にして、 ピール、 気孔等の表面欠陥がなく、 基板内部に残存水 素がなく、 曲げ強度が 16 kg/mm2、 密度が 1. 56 g/cm3のプラズマ エッチング電極板を得た。 このプラズマエッチング電極板は、 プラズマエッチ ング時の塵の発生が少なく、 発生する塵も極微細なものであった。測定結果を 表 4に示す。 実施例 17
実施例 10において、 成形した樹脂原板を、 仕上げ焼成温度を 1800°Cに した以外は同様にして、 ピール、 気孔等の表面欠陥がなく、 基板内部に残存水 素がなく、 曲げ強度が 16 kgZmm2、 密度が 1. 56 gZcm3のプラズマ エッチング電極板を得た。 このプラズマエッチング電極板はプラズマエツチン グ時の塵の発生が少なく、 発生する塵も極微細なものであった。 測定結果を表 4に示す。
比較例 7
実施例 10において、 分子量 200、 樹脂濃度 60重量％のレゾール系フエ ノール樹脂メタノ一ルル溶液 （25°Cの粘度： 100 c p、 ゲル化時間： 25 0秒） を使用した以外は同様にして、 表面にわずかに欠陥の見られる曲げ強度 が 16 k gZmm2、 密度が 1. 55 gZc m3のプラズマエッチング電極板を 得た。 このプラズマエッチング電極板は、 使用時に発生する塵がやや多かつ た。 測定結果を表 4に示す。
比較例 8
実施例 10において、 分子量 550、 樹脂濃度 55重量％のレゾール系フエ ノール樹脂メタノールル溶液 （25での粘度： 2000 c p、 ゲル化時間： 4 0秒） を使用した以外は同様にして、 表面に気泡状の欠陥の見られる曲げ強度 が 15 kgZmm2、 密度が 1. 54 gZc m3のプラズマエッチング電極板を 得た。 このプラズマエッチング電極板は、 使用時に発生する塵が多かった。 測 定結果を表 4に示す。
表 4
虽物教（min) 虽物教 (max) 平均値 (n=10) SEM観測 虫 ΐ¾例 10 0 3 1.2 半滑 例"！ 1 o 3 1.5 率滑 実施例 12 0 5 1.8 平滑 実施例 13 1 2 1.5 平滑 実施例 14 0 2 1.0 平滑 実施例 15 0 2 0.8 平滑 実施例 16 0 5 1.5 平滑 実施例 17 0 2 1.0 平滑 比較例 7 8 18 13.5 やや欠陥有り 比較例 8 12 55 33.0 欠陥有り

Claims

請求の範囲
I . フエノール樹脂を加熱して硬化させ、 更に非酸化性雰囲気下で焼成するこ とにより得られるガラス状炭素において、 前記フエノール樹脂が、
フエノ一ル樹脂の数平均分子量： 3 0 0〜 5 0 0
フエノール樹脂の濃度： 4 0〜 8 0重量％
とした親水性有機溶媒の溶液であることを特徴とするガラス状炭素。
2 . 親水性有機溶媒がアルコールである請求項 1に記載のガラス状炭素。
3 . アルコールが、 メチルアルコール、 エチルアルコール、 プロピルアルコー ル又はブチルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも一である請求項 2に記載のガラス状炭素。
4. フエノール樹脂溶液の 2 5でにおける粘度が 2 0 0〜3 0 0 c pである請 求項 1乃至 3のいずれかに記載のガラス状炭素。
5 . フエノール樹脂溶液のゲル化時間が 8 0〜 1 5 0秒である請求項 1に記載 のガラス状炭素。
6 . 硬化温度が 5 0〜2 0 0でである請求項 1に記載のガラス状炭素。
7 . 焼成温度が 1 2 0 0〜2 0 0 0でである請求項 1に記載のガラス状炭素。
8 . 気孔を有することのない請求項 1に記載のガラス状炭素。
9 . 請求項 1乃至 8のいずれかに記載のガラス状炭素よりなる磁気記録媒体用 基板。
1 0 . 請求項 1乃至 8のいずれかに記載のガラス状炭素よりなるプラズマエツ チング用電極板。
I I . フエノール樹脂を加熱して硬化させ、 更に非酸化性雰囲気下で焼成する ことよりなるガラス状炭素の製造方法において、 前記フエノール樹脂として、 フエノール樹脂の数平均分子量： 3 0 0〜5 0 0
フエノール樹脂の濃度： 4 0〜 8 0重量％ とした親水性有機溶媒の溶液を使用することを特徴とするガラス状炭素の製 造方法。
1 2 . 親水性有機溶媒がアルコールである請求項 1 1に記載のガラス状炭素の 製造方法。
1 3 . アルコールが、 メチルアルコール、 エチルアルコール、 プロピルアルコ ール又はブチルアルコールからなる群より選ばれる少なくとも一である請求 項 1 2に記載のガラス状炭素の製造方法。
1 4. フエノール樹脂溶液の 2 5 における粘度が 2 0 0〜3 0 0 c pである 請求項 1 1乃至 1 3のいずれかに記載のガラス状炭素の製造方法。
1 5 . フエノール樹脂溶液のゲル化時間が 8 0〜1 5 0秒である請求項 1 1に 記載のガラス状炭素の製造方法。
1 6 . 硬化温度が 5 0〜2 0 0でである請求項 1 1に記載のガラス状炭素の製 造方法。
1 7 . 焼成温度が 1 2 0 0〜2 0 0 0でである請求項 1 1に記載のガラス状炭 素の製造方法。
1 8 . 得られるガラス状炭素が気孔を有することのないものである請求項 1 1 に記載のガラス状炭素の製造方法。
1 9 . 硬化後且つ焼成前に、 適宜の形状に成形する請求項 1 1に記載のガラス 状炭素の製造方法。
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