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KR100576357B1 - 레졸을 함유하는 수지용액, 이를 사용하여 형성된열경화수지막 및 이를 사용하여 열경화수지막을 형성하는방법 - Google Patents

레졸을 함유하는 수지용액, 이를 사용하여 형성된열경화수지막 및 이를 사용하여 열경화수지막을 형성하는방법 Download PDF

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KR100576357B1 KR1020030073526A KR20030073526A KR100576357B1 KR 100576357 B1 KR100576357 B1 KR 100576357B1 KR 1020030073526 A KR1020030073526 A KR 1020030073526A KR 20030073526 A KR20030073526 A KR 20030073526A KR 100576357 B1 KR100576357 B1 KR 100576357B1
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Abstract

레졸을 함유하는 수지용액, 이를 사용하여 형성된 열경화수지막 및 이를 사용하여 열경화수지막을 형성하는 방법을 제공한다. 상기 수지용액은 유기용매 및 상기 유기용매에 용해된 레졸(resol)의 혼합물이다. 상기 수지용액은 가교제(cross-linking agent) 및 감광성 화합물(photo active compound)중 적어도 하나를 더 함유할 수 있다. 상기 수지용액을 약 120℃ 내지 250℃의 낮은 온도에서 하드 베이크시키면, 상기 레졸분자들이 서로 반응하거나 상기 레졸분자들 및 상기 가교제가 서로 반응하여 열경화 수지막(cured resin layer)을 형성한다.

Description

레졸을 함유하는 수지용액, 이를 사용하여 형성된 열경화수지막 및 이를 사용하여 열경화수지막을 형성하는 방법{Resin solutions containing resol, cured resin layers formed using the same and methods of forming cured resin layers using the same}
도 1은 본 발명의 실시예들에 따른 열경화수지막 형성방법을 설명하기 위한 공정 순서도(flow chart)이다.
도 2 내지 도 6은 본 발명의 실시예들에 따른 열경화수지막 형성방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
본 발명은 반도체소자의 제조에 사용되는 조성물, 이를 사용하여 형성된 보호막 및 이를 사용하여 보호막을 형성하는 방법에 관한 것으로, 특히 레졸을 함유하는 수지용액, 이를 사용하여 형성된 열경화수지막 및 이를 사용하여 열경화수지막을 형성하는 방법에 관한 것이다.
반도체기판에 형성된 반도체소자들(반도체 칩들)은 외부의 환경(external environment)으로부터의 영향을 배제시키기 위하여 어셈블리 공정을 통하여 밀봉된 다(encapsulate). 상기 어셈블리 공정은 상기 반도체 칩들을 둘러싸는 에폭시 성형 화합물(epoxy molding compound)을 형성하는 것을 포함한다. 이에 더하여, 상기 반도체 칩들의 표면들은 상기 어셈블리 공정 전에 후반공정들(back-end processes)을 통하여 패시베이션막 및 폴리이미드막으로 덮여진다. 이 경우에, 상기 폴리이미드막은 상기 에폭시 성형 화합물이 상기 반도체 칩들에 가하는 스트레스를 경감시키는(alleviate) 완충막(buffer layer)으로서 작용한다.
더 나아가서, 상기 폴리이미드막은 상기 반도체 칩들 내부로 알파입자들(alpha particles)이 침투하는 것을 방지하는 보호막(protection layer)의 역할을 한다. 상기 알파입자들은 상기 반도체 칩 내에 형성된 PN 접합의 공핍층 내에 생성되거나 유기되는(induced) 전하들을 소멸시킨다. 상기 반도체 칩들이 메모리 셀들을 갖는 휘발성(volatile) 메모리 소자들인 경우에, 상기 메모리 셀들의 각각은 상기 PN 접합에 접속된 데이타 저장 요소(data storage element)를 포함한다. 예를 들면, 상기 메모리 셀들이 디램 셀인 경우에, 상기 데이타 저장 요소는 셀 커패시터에 해당한다. 이 경우에, 상기 셀 커패시터 내에 저장된 데이타(전하들)는 상기 알파입자들에 의해 소멸될 수 있다. 결론적으로, 상기 폴리이미드막은 반도체소자의 신뢰성을 향상시키기 위하여 필수적으로 요구되는 물질막이다. 그러나, 상기 폴리이미드막을 형성하기 위해서는 유기용매 및 폴리아믹 산(polyamic acid)의 혼합용액을 약 280℃보다 높은 고온에서 베이킹하는 공정이 요구된다.
예를 들면, 상기 폴리이미드막을 형성하는 방법이 미국특허 제5,554,684호에 "스크린 프린팅에 의해 폴리이미드 코팅을 형성(Forming polyimide coating by screen printing)"이라는 제목으로 최(Choi) 등에 의해 개시된 바 있다. 최 등에 따르면, 폴리이미드막을 형성하기 위하여 280℃보다 높은 온도에서 실시되는 베이킹 공정이 요구된다.
상술한 바와 같이 종래의 폴리이미드막은 약 280℃보다 높은 온도에서 실시되는 베이킹 공정을 통하여 형성된다. 이러한 후반공정들은 반도체소자의 신뢰성 및 특성이 저하되는 것을 방지하기 위하여 가능한 낮은 온도에서 실시되는 것이 바람직하다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 250℃ 이하의 낮은 온도에서 가교반응(cross-linking reaction)이 일어나는 수지용액(resin solution)을 제공하는 데 있다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 250℃보다 낮은 온도에서 형성된 열경화수지막(cured resin layer)을 제공하는 데 있다.
본 발명이 이루고자 하는 또 다른 기술적 과제는 250℃보다 낮은 온도에서 형성할 수 있는 열경화수지막(cured resin layer)의 형성방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 실시예들은 레졸(resol)을 함유하는 수지용액을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지용액은 유기용매 및 상기 유기용매에 용해된 레졸(resol)로 이루어진다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 수지용액은 유기용매, 상기 유기용매 에 용해된 레졸 및 상기 유기용매에 혼합된 가교제(cross-linking agent, 또는 cross-linker)로 이루어진다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 수지용액은 유기용매, 상기 유기용매에 용해된 레졸(resol) 및 상기 유기용매에 혼합된 감광성 화합물(photo active compound; PAC)로 이루어진다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 수지용액은 유기용매, 상기 유기용매에 용해된 레졸(resol), 상기 유기용매에 혼합된 가교제(cross-linking agent, 또는 cross-linker), 및 상기 유기용매에 혼합된 감광성 화합물(photo active compound; PAC)로 이루어진다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 수지용액은 유기용매, 상기 유기용매에 용해된 레졸(resol), 상기 유기용매에 혼합된 가교제(cross-linking agent), 상기 유기용매에 혼합된 감광성 화합물(photo active compound; PAC), 및 상기 유기용매에 혼합된 현상 촉진제(development accelerator)로 이루어진다.
본 발명의 다른 실시예들은 레졸을 함유하는 수지용액을 사용하여 형성된 열경화수지막을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 열경화수지막은 다음의 화학식을 갖는 다.
Figure 112003039240713-pat00001
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 열경화수지막은 다음의 화학식을 갖 는다.
Figure 112003039240713-pat00002
본 발명의 또 다른 실시예들은 레졸을 함유하는 수지용액을 사용하여 열경화 수지막을 형성하는 방법들을 제공한다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 방법들은 레졸을 함유하는 수지용액을 준비하는 것을 포함한다. 상기 수지용액을 기판 상에 도포한다. 상기 도포된 수지용액을 하드 베이크하여 가교된 수지막(cross-linked resin layer)을 형성한다.
일 실시예에서, 상기 수지용액을 준비하는 것은 유기용매 내에 고체 레졸을 용해시키는 것을 포함한다.
다른 실시예에서, 상기 수지용액은 유기용매, 레졸 및 가교제의 혼합물일 수 있다.
더 나아가서, 상기 방법들은 상기 하드 베이크 전에 상기 도포된 수지용액을 소프트 베이크하는 것을 더 포함할 수 있다. 이 경우에, 상기 소프트 베이크는 상기 하드 베이크보다 낮은 온도에서 실시한다. 예를 들면, 상기 소프트 베이크는 50℃ 내지 100℃의 온도에서 실시할 수 있고, 상기 하드 베이크는 120℃ 내지 250℃의 온도에서 실시할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예들에 따르면, 상기 방법들은 유기용매, 레졸 및 감광성 화합물을 함유하는 수지용액을 준비하는 것을 포함한다. 상기 수지용액을 기판 상에 도포한다. 상기 도포된 수지용액을 소프트 베이크하여 상기 수지용액 내의 상기 유기용매를 증발시킨다. 이어서, 상기 소프트 베이크된 수지막의 일 부분을 선택적으로 노광시키고, 상기 노광된 수지막을 현상하여 상기 기판 상에 잔존하는 수지막 패턴을 형성한다. 상기 수지막 패턴을 하드 베이크하여 가교된 수지막을 형성한다.
일 실시예에서, 상기 수지용액은 상기 유기용매, 상기 레졸 및 상기 감광성 화합물에 더하여 가교제를 함유할 수 있다.
다른 실시예에서, 상기 수지용액은 상기 유기용매, 상기 레졸 및 상기 감광성 화합물에 더하여 가교제 및 현상 촉진제를 더 함유할 수 있다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명하기로 한다.
먼저, 본 발명의 제1 실시예에 따른 수지용액은 유기용매 및 상기 유기용매 내에 용해된 레졸로 이루어진다. 상기 유기용매는 1-메톡시-2-프로파놀(1-methoxy-2-propanol; PGME), 1-메톡시-2-프로파놀 아세테이트(1-methoxy-2-propanol acetate; PGMEA), 에틸 락테이트(ethyl lactate; EL), 감마-부티로 락톤(γ-butyro lactone; GBL) 및 사이클로헥사논(cyclohexanone)으로 이루어진 일 군중 선택된 하나인 것이 바람직하다. 또한, 상기 레졸은 다음의 [화학식 1]로 표시된다.
Figure 112003039240713-pat00003
상기 레졸은 고체 상태에서 800 내지 20000의 분자량을 갖는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는, 상기 레졸은 7000 내지 13000의 분자량을 갖는다.
한편, 상기 수지용액은 40 wt% 내지 80 wt%의 유기용매 및 20 wt% 내지 60 wt%의 레졸의 혼합용액일 수 있다.
본 발명의 제2 실시예에 따른 수지용액은 유기용매, 상기 유기용매 내에 용해된 레졸 및 상기 유기용매 내에 혼합된 가교제(cross-linking agent)로 이루어질 수 있다. 상기 유기용매는 상기 제1 실시예에서 언급된 것과 동일한 용매이고, 상기 레졸 역시 상기 [화학식 1]로 표시되는 것과 동일한 구조를 갖는 물질이다. 상기 가교제는 상기 수지용액이 약 120℃ 내지 250℃의 저온에서 베이킹될 때 상기 레졸 분자들의 가교반응(cross-linking reaction)을 촉진시키는(accelerate) 역할을 한다. 이러한 가교제는 디비닐벤젠 (divinylbenzene; DVB), 프탈릭 안하이드라이드 (phthalic anhydride), 테트라하이드로프탈릭 (tetrahydrophthalic), 나딕 메틸 (nadic methyl), 클로로엔딕 안하이드라이드 (chloroendic anhydride), 페놀-포름알데하이드 (phenol-formaldehyde) 및 헥사메틸렌테타민 (hexamethylenetetamine)으로 이루어진 일 군중 선택된 하나일 수 있다.
본 실시예에서, 상기 수지용액은 40 wt% 내지 65 wt%의 유기용매, 30 wt% 내지 55 wt%의 레졸, 및 2 wt% 내지 10 wt%의 가교제로 이루어질 수 있다.
본 발명의 제3 실시예에 따른 수지용액은 유기용매, 상기 유기용매에 용해된 레졸(resol), 및 상기 유기용매에 혼합된 감광성 화합물(photo active compound; PAC)로 이루어질 수 있다. 상기 유기용매는 상기 제1 실시예에서 언급된 것과 동일한 용매이고, 상기 레졸 역시 상기 [화학식 1]로 표시되는 것과 동일한 물질이다. 또한, 상기 감광성 화합물은 반도체소자의 노광 공정에 사용되는 빛에 반응성을 갖는 화합물이다. 예를 들면, 상기 감광성 화합물은 g 광선(g line) 또는 i 광선(i line)에 대하여 반응성을 갖는 디아조 나프타 퀴논(Diazo Naphta Quinone; DNQ) 계 열의 화합물일 수 있다. 상기 DNQ 계열의 화합물은 다음의 [화학식 2]로 표시될 수 있다.
Figure 112003039240713-pat00004
여기서, "R"은 발라스트 기(ballast group)를 나타낸다. 상기 발라스트 기는 방향족 구조를 갖는 알킬기의 일종이며, 광흡수 및 용해도를 고려하여 여러구조의 방향족이 사용될 수 있다.
상기 DNQ 계열의 감광성 화합물은 주로 상기 레졸의 수산기들(hydroxyl groups; -OH groups)과 수소결합에 의해 연결된다. 그러나, 이러한 수소결합은 상기 g 광선 또는 i 광선과 같은 빛의 조사에 의해 깨진다. 따라서, 상기 감광성 화합물이 첨가된 경우에, 현상액을 사용하여 상기 노광된 영역만을 선택적으로 제거하는 것이 가능하다.
본 실시예에서, 상기 수지용액은 40 wt% 내지 65 wt%의 유기용매, 30 wt% 내지 55 wt%의 레졸, 및 3 wt% 내지 10 wt%의 감광성 화합물로 이루어질 수 있다.
본 발명의 제4 실시예에 따른 수지용액은 유기용매, 레졸, 가교제 및 감광성 화합물의 혼합물(mixture)일 수 있다. 상기 유기용매는 상기 제1 실시예에서 언급된 것과 동일한 용매이고, 상기 레졸 역시 상기 [화학식 1]로 표시되는 것과 동일 한 물질이다. 또한, 상기 가교제는 상기 제2 실시예에서 언급된 것과 동일한 물질이고, 상기 감광성 화합물은 상기 제3 실시예에서 언급된 것과 동일한 화합물이다.
본 실시예에서, 상기 수지용액은 40 wt% 내지 60 wt%의 유기용매, 30 wt% 내지 50 wt%의 레졸, 2 wt% 내지 10 wt%의 가교제, 및 3 wt% 내지 10 wt%의 감광성 화합물로 이루어질 수 있다.
본 발명의 제5 실시예에 따른 수지용액은 유기용매, 레졸, 가교제, 감광성 화합물 및 현상 촉진제(development accelerator)의 혼합물일 수 있다. 상기 유기용매, 상기 레졸, 상기 가교제 및 상기 감광성 화합물은 상기 제1 내지 제4 실시예들에서 언급된 것들과 동일한 물질들이다. 상기 현상 촉진제는 상기 수지용액의 일 부분이 선택적으로 노광된 경우에 상기 노광된 수지용액이 현상액에 의해 제거되는 것을 돕는다. 예를 들면, 상기 현상 촉진제는 페놀계 수지일 수 있다.
본 실시예에서, 상기 수지용액은 40 wt% 내지 60 wt%의 유기용매, 30 wt% 내지 50 wt%의 레졸, 2 wt% 내지 10 wt%의 가교제, 3 wt% 내지 10 wt%의 감광성 화합물, 및 1 wt% 내지 5 wt%의 현상 촉진제로 이루어질 수 있다.
다음에, 상기 제1 내지 제5 실시예들에서 설명된 수지용액들을 사용하여 열경화수지막을 형성하는 방법들을 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명에 따른 열경화수지막을 형성하는 방법을 설명하기 위한 공정 순서도이고, 도 2 내지 도 6은 본 발명에 따른 열경화수지막을 형성하는 방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 레졸을 함유하는 수지용액(20)을 준비한다(도 1의 단계 1). 상기 수지용액(20)은 상기 제1 내지 제5 실시예들중 어느 하나일 수 있다. 즉, 상기 수지용액(20)은 유기용매(21) 내에 고체 레졸(23)을 용해시키어 제조할 수 있다. 또한, 상기 수지용액(20)은 상기 유기용매(21) 및 상기 고체 레졸(23) 에 더하여 가교제(25) 및 감광성 화합물(27)중 적어도 하나를 더 함유할 수 있다. 더 나아가서, 상기 수지용액(20)이 상기 감광성 화합물(27)을 함유하는 경우에, 상기 수지용액(20)은 현상 촉진제(29)를 함유할 수 있다. 상기 유기용매(21), 레졸(23), 가교제(25), 감광성 화합물(27) 및 현상 촉진제(29)는 상기 제1 내지 제5 실시예들에서 설명된 것들과 동일한 물질들이다.
상기 수지용액(20)이 상기 감광성 화합물(27), 즉 상기 [화학식 2]에 의해 표시되는 DNQ 계열의 화합물을 함유하는 경우에, 상기 DNQ 계열의 화합물은 주로 상기 레졸(23)의 수산기들(hydroxyl groups; -OH groups)과 상호작용하여(interact) 수소결합을 이룬다.
도 1 및 도 3을 참조하면, 기판을 준비하고, 상기 기판 상에 상기 수지용액(20)을 도포한다(도 1의 단계 3). 상기 수지용액(20)은 스핀 코터와 같은 장비를 사용하여 도포될 수 있다. 상기 기판은 실리콘 기판과 같은 반도체기판(31) 상에 형성된 층간절연막(33), 상기 층간절연막(33) 상에 형성된 패드들(35), 및 상기 층간절연막(33)을 덮는 패시베이션막(37)을 포함할 수 있다. 상기 패시베이션막(37)은 상기 패드들(35)을 노출시키는 패드창(pad window; 37a)을 가질 수 있다. 이 경우에, 상기 수지용액(20)은 상기 패시베이션막(37) 및 상기 패드들(35) 상에 도포된다. 상기 패시베이션막(37)은 CVD 산화막 및 CVD 질화막을 차례로 적층시키어 형성할 수 있다. 상기 기판 상의 수지용액(20)은 50℃ 내지 100℃의 낮은 온도에서 소프트 베이크될 수 있다(도 1의 단계 5). 이 경우에, 상기 수지용액(20) 내의 유기용매(21)의 대부분이 증발되고, 상기 기판 상에 수지막(20a)이 형 성된다. 특히, 상기 소프트 베이크 공정은 상기 수지용액(20)이 상기 감광성 화합물(27)을 함유하는 경우에 실시하는 것이 바람직하다. 이는, 후속 공정에서 실시되는 사진공정에 적합한 조건을 얻기 위함이다.
도 1 및 도 4를 참조하면, 상기 수지막(20a)의 일 부분을 선택적으로 노광시킨다(도 1의 단계 7). 예를 들면, 포토 마스크를 사용하여 상기 패드들(35) 상의 상기 수지막(20a)에 선택적으로 g 광선 또는 i 광선과 같은 빛을 조사한다. 그 결과, 상기 패드들(35) 상에 노광된 영역들(20b)이 형성된다. 이 경우에, 상기 감광성 화합물(27)이 상술한 바와 같이 상기 g 광선 또는 i 광선에 대하여 반응성을 갖는 화합물이라면, 상기 노광된 영역들(20b) 내의 상기 감광성 화합물 및 상기 레졸 사이의 수소결합들은 상기 g 광선 또는 i 광선의 에너지에 의해 끊어진다(broken). 이에 더하여, 상기 DNQ 계열의 화합물은 상기 g 광선 또는 i 광선의 조사에 의해 다음의 [화학식 3]으로 표시되는 인덴 카복실릭 산(Indene Carboxylic Acid; ICA)으로 변형된다.
여기서, "R"은 발라스트 기(ballast group)를 나타낸다. 상기 발라스트 기는 방향족 구조를 갖는 알킬기의 일종이며, 광흡수 및 용해도를 고려하여 여러구조의 방향족이 사용될 수 있다.
도 1 및 도 5를 참조하면, 상기 노광된 영역들(20b)을 갖는 기판 상에 현상액을 분사시키어 상기 노광된 영역들(20b) 내의 레졸 및 감광성 화합물을 선택적으로 제거한다(도 1의 단계 9). 상기 현상액이 제공되는 동안 비노광된 영역(non-exposed region) 내의 레졸 및 감광성 화합물은 서로 상호반응하는 수소결합에 의해 상기 현상액에 의해 녹지 않는다. 그 결과, 상기 패드들(35)을 노출시키는 개구부들(OP; openings)이 형성되고, 상기 개구부들(OP)을 갖는 수지막 패턴(20c)이 형성된다. 상기 수지용액(20) 내에 상기 현상 촉진제(29), 즉 페놀계 수지가 함유된 경우에, 상기 수지막 패턴(20c)의 프로파일을 향상시킬 수 있다.
상기 수지막(도 3의 20a)을 패터닝하는 것이 요구되지 않는 경우에, 상기 노광 공정 및 현상 공정(도 1의 단계들 7 및 9)은 생략된다. 이 경우에, 상기 수지용액(20)은 상기 유기용매(21) 및 상기 레졸(23)의 혼합물이거나 상기 유기용매(21), 상기 레졸(23) 및 상기 가교제(25)의 혼합물인 것이 바람직하다. 이에 더하여, 상기 수지막(도 3의 20a)을 패터닝하는 것이 요구되지 않는 경우에, 상기 노광 공정 및 현상 공정은 물론 상기 소프트 베이크 공정 또한 생략될 수 있다.
도 1 및 도 6을 참조하면, 상기 수지막 패턴(20c)을 하드 베이크 공정을 통하여 경화시킨다(도 1의 단계 11). 상기 하드 베이크 공정은 120℃ 내지 250℃의 낮은 온도에서 실시될 수 있다. 상기 하드 베이크 공정은 상기 수지막 패턴(20c) 내에서 가교반응(cross-linking reaction)을 일으킨다. 그 결과, 상기 기판 상에 가교된 수지막(cross-linked resin layer; 20d), 즉 열경화 수지막(cured resin layer)이 형성된다. 바람직하게는, 상기 하드 베이크 공정은 150℃ 내지 200℃의 온도에서 실시될 수 있다.
구체적으로, 상기 레졸(23)을 함유하는 수지용액(20)이 상기 가교제(25)를 함유하지 않는 경우에, 상기 레졸 분자들 사이에 가교반응이 일어난다. 즉, 상기 레졸 분자들의 반응 사이트들중 주로 메틸롤기들(methylol groups; -CH2OH)이 서로 반응하여 가교된 수지막을 형성한다. 이 경우에, 상기 메틸롤기들 사이의 반응은 물을 생성시키고, 상기 물은 가교된 수지막의 외부로 증발된다. 이에 따라, 상기 열경화 수지막(20d)은 다음의 [화학식 4]로 표시된다.
Figure 112003039240713-pat00006
한편, 상기 레졸(23)을 함유하는 수지용액(20)이 상기 가교제(25)을 함유하는 경우에, 상기 열경화 수지막(20d)은 다음의 [화학식 5]로 표시된다.
Figure 112003039240713-pat00007
상기 수지용액(20)이 상기 가교제(25)를 함유하는 경우에, 상기 하드 베이크 온도는 상기 가교제(25)에 따라 다를 수 있다. 예를 들면, 상기 가교제(25)가 다음의 [화학식 6]으로 표시되는 디비닐벤젠(DVB)인 경우에, 상기 하드 베이크 온도는 70℃보다 높은 것이 바람직하다. 이는, 상기 디비닐벤젠(DVB)이 70℃보다 높은 온도에서 상기 레졸 분자들과 가교되기 때문이다. 즉, 상기 디비닐벤젠(DVB)의 이중결합된 에틸기들(double-bonded ethyl groups; CH=CH2)은 70℃보다 높은 온도에서 단일결합된 에틸기들(single-bonded ethyl groups; CH-CH2-)로 변한다. 이러한 단일결합된 에틸기들은 불안정한 상태를 가지므로, 상기 단일결합된 에틸기들은 상기 레졸의 반응 사이트들(메틸롤기들 또는 수산기들)과 반응하여 가교된다.
Figure 112003039240713-pat00008
또한, 상기 가교제(25)가 클로로엔딕 안하이드라이드(chloroendic anhydride)인 경우에, 상기 가교반응은 약 90℃ 내지 130℃의 온도에서 일어난다. 즉, 상기 수지용액(20)이 상기 클로로엔딕 안하이드라이드(chloroendic anhydride)를 함유하는 경우에, 상기 하드 베이크 공정은 약 90℃ 내지 130℃의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다.
더 나아가서, 상기 가교제(25)가 페놀-포름알데하이드(phenol-formaldehyde)인 경우에, 상기 가교반응은 약 180℃보다 높은 온도에서 일어난다. 즉, 상기 수지 용액(20)이 페놀-포름알데하이드(phenol-formaldehyde)를 함유하는 경우에, 상기 하드 베이크 공정은 약 180℃ 내지 200℃의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이 본 발명의 실시예들에 따르면, 레졸을 함유하는 수지용액을 사용하여 약 250℃보다 낮은 온도에서 가교된 수지막을 형성할 수 있다. 다시 말해서, 저온 공정이 요구되는 차세대 반도체소자의 보호막으로 적합한 열경화 수지막을 형성할 수 있다. 이에 따라, 상기 보호막을 형성하는 동안 반도체소자의 신뢰성이 저하되는 방지할 수 있다.

Claims (66)

  1. 유기용매; 및
    상기 유기용매에 용해된 레졸(resol)로 이루어지되, 상기 레졸은 아래의 화학식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 수지용액.
    Figure 112003039240713-pat00009
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기용매는 1-메톡시-2-프로파놀(1-methoxy-2-propanol; PGME), 1-메톡시-2-프로파놀 아세테이트(1-methoxy-2-propanol acetate; PGMEA), 에틸 락테이트(ethyl lactate; EL), 감마-부티로 락톤(γ-butyro lactone; GBL) 및 사이클로헥사논(cyclohexanone)으로 이루어진 일 군중 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 수지용액.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기용매의 중량비(weight ratio)는 40 wt% 내지 80 wt%이고, 상기 레졸의 중량비는 20 wt% 내지 60 wt%인 것을 특징으로 하는 수지용액.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 유기용매의 중량비(weight ratio)는 40 wt% 내지 80 wt%이고, 상기 레졸의 중량비는 20 wt% 내지 60 wt%인 것을 특징으로 하는 수지용액.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 레졸은 800 내지 20000의 분자량(molecular weight)을 갖는 것을 특징으로 하는 수지용액.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 레졸은 7000 내지 13000의 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 수지용액.
  7. 유기용매;
    상기 유기용매에 용해된 레졸(resol); 및
    상기 유기용매에 혼합된 가교제(cross-linking agent)로 이루어지되, 상기 레졸은 아래의 화학식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 수지용액.
    Figure 112003039240713-pat00010
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 유기용매는 1-메톡시-2-프로파놀(1-methoxy-2-propanol; PGME), 1-메톡시-2-프로파놀 아세테이트(1-methoxy-2-propanol acetate; PGMEA), 에틸 락테이트(ethyl lactate; EL), 감마-부티로 락톤(γ-butyro lactone; GBL) 및 사이클로헥사논(cyclohexanone)으로 이루어진 일 군중 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 수지용액.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 유기용매의 중량비(weight ratio)는 40 wt% 내지 65 wt%이고, 상기 레졸의 중량비는 30 wt% 내지 55 wt%이고, 상기 가교제의 중량비는 2 wt% 내지 10 wt%인 것을 특징으로 하는 수지용액.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 유기용매의 중량비(weight ratio)는 40 wt% 내지 65 wt%이고, 상기 레졸의 중량비는 30 wt% 내지 55 wt%이고, 상기 가교제의 중량비는 2 wt% 내지 10 wt%인 것을 특징으로 하는 수지용액.
  11. 제 7 항에 있어서,
    상기 레졸은 800 내지 20000의 분자량(molecular weight)을 갖는 것을 특징으로 하는 수지용액.
  12. 제 7 항에 있어서,
    상기 레졸은 7000 내지 13000의 분자량(molecular weight)을 갖는 것을 특징으로 하는 수지용액.
  13. 제 7 항에 있어서,
    상기 가교제는 디비닐벤젠 (divinylbenzene; DVB), 프탈릭 안하이드라이드 (phthalic anhydride), 테트라하이드로프탈릭 (tetrahydrophthalic), 나딕 메틸 (nadic methyl), 클로로엔딕 안하이드라이드 (chloroendic anhydride), 페놀-포름알데하이드 (phenol-formaldehyde) 및 헥사메틸렌테타민 (hexamethylenetetamine)로 이루어진 일 군중 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 수지용액.
  14. 유기용매;
    상기 유기용매에 용해된 레졸(resol); 및
    상기 유기용매에 혼합된 감광성 화합물(photo active compound; PAC)로 이루어지되, 상기 레졸은 아래의 화학식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 수지용액.
    Figure 112003039240713-pat00011
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 유기용매는 1-메톡시-2-프로파놀(1-methoxy-2-propanol; PGME), 1-메톡시-2-프로파놀 아세테이트(1-methoxy-2-propanol acetate; PGMEA), 에틸 락테이트(ethyl lactate; EL), 감마-부티로 락톤(γ-butyro lactone; GBL) 및 사이클로헥사논(cyclohexanone)으로 이루어진 일 군중 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 수지용액.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 유기용매, 상기 레졸 및 상기 감광성 화합물의 중량비들(weight ratios)는 각각 40 wt% 내지 65 wt%, 30 wt% 내지 55 wt%, 및 3 wt% 내지 10 wt%인 것을 특징으로 하는 수지용액.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 유기용매, 상기 레졸 및 상기 감광성 화합물의 중량비들(weight ratios)는 각각 40 wt% 내지 65 wt%, 30 wt% 내지 55 wt%, 및 3 wt% 내지 10 wt%인 것을 특징으로 하는 수지용액.
  18. 제 14 항에 있어서,
    상기 레졸은 800 내지 20000의 분자량(molecular weight)을 갖는 것을 특징으로 하는 수지용액.
  19. 제 14 항에 있어서,
    상기 레졸은 7000 내지 13000의 분자량(molecular weight)을 갖는 것을 특징으로 하는 수지용액.
  20. 유기용매;
    상기 유기용매에 용해된 레졸(resol);
    상기 유기용매에 혼합된 가교제(cross-linking agent); 및
    상기 유기용매에 혼합된 감광성 화합물(photo active compound; PAC)로 이루어지되, 상기 레졸은 아래의 화학식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 수지용액.
    Figure 112003039240713-pat00012
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 유기용매는 1-메톡시-2-프로파놀(1-methoxy-2-propanol; PGME), 1-메톡시-2-프로파놀 아세테이트(1-methoxy-2-propanol acetate; PGMEA), 에틸 락테이트(ethyl lactate; EL), 감마-부티로 락톤(γ-butyro lactone; GBL) 및 사이클로헥사논(cyclohexanone)으로 이루어진 일 군중 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 수지용액.
  22. 제 20 항에 있어서,
    상기 유기용매, 상기 레졸, 상기 가교제 및 상기 감광성 화합물의 중량비들(weight ratios)는 각각 40 wt% 내지 60 wt%, 30 wt% 내지 50 wt%, 2 wt% 내지 10 wt%, 및 3 wt% 내지 10 wt%인 것을 특징으로 하는 수지용액.
  23. 제 21 항에 있어서,
    상기 유기용매, 상기 레졸, 상기 가교제 및 상기 감광성 화합물의 중량비들(weight ratios)는 각각 40 wt% 내지 60 wt%, 30 wt% 내지 50 wt%, 2 wt% 내지 10 wt%, 및 3 wt% 내지 10 wt%인 것을 특징으로 하는 수지용액.
  24. 제 20 항에 있어서,
    상기 레졸은 800 내지 20000의 분자량(molecular weight)을 갖는 것을 특징으로 하는 수지용액.
  25. 제 20 항에 있어서,
    상기 레졸은 7000 내지 13000의 분자량(molecular weight)을 갖는 것을 특징으로 하는 수지용액.
  26. 제 20 항에 있어서,
    상기 가교제는 디비닐벤젠 (divinylbenzene; DVB), 프탈릭 안하이드라이드 (phthalic anhydride), 테트라하이드로프탈릭 (tetrahydrophthalic), 나딕 메틸 (nadic methyl), 클로로엔딕 안하이드라이드 (chloroendic anhydride), 페놀-포름알데하이드 (phenol-formaldehyde) 및 헥사메틸렌테타민 (hexamethylenetetamine)로 이루어진 일 군중 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 수지용액.
  27. 제 20 항에 있어서,
    상기 감광성 화합물은 아래의 화학식으로 표시되는 디아조 나프타 퀴논(Diazo Naphta Quinone; DNQ) 계열인 것을 특징으로 하는 수지용액.
    Figure 112003039240713-pat00013
    (여기서, "R"은 발라스트 기를 나타낸다)
  28. 유기용매;
    상기 유기용매에 용해된 레졸(resol);
    상기 유기용매에 혼합된 가교제(cross-linking agent);
    상기 유기용매에 혼합된 감광성 화합물(photo active compound; PAC); 및
    상기 유기용매에 혼합된 현상 촉진제(development accelerator)로 이루어지 되, 상기 레졸은 아래의 화학식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 수지용액.
    Figure 112003039240713-pat00014
  29. 제 28 항에 있어서,
    상기 유기용매는 1-메톡시-2-프로파놀(1-methoxy-2-propanol; PGME), 1-메톡시-2-프로파놀 아세테이트(1-methoxy-2-propanol acetate; PGMEA), 에틸 락테이트(ethyl lactate; EL), 감마-부티로 락톤(γ-butyro lactone; GBL) 및 사이클로헥사논(cyclohexanone)으로 이루어진 일 군중 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 수지용액.
  30. 제 28 항에 있어서,
    상기 유기용매, 상기 레졸, 상기 가교제, 상기 감광성 화합물 및 상기 현상 촉진제의 중량비들은 각각 40 wt% 내지 60 wt%, 30 wt% 내지 50 wt%, 2 wt% 내지 10 wt%, 3 wt% 내지 10 wt%, 및 1 wt% 내지 5 wt%인 것을 특징으로 하는 수지용액.
  31. 제 29 항에 있어서,
    상기 유기용매, 상기 레졸, 상기 가교제, 상기 감광성 화합물 및 상기 현상 촉진제의 중량비들은 각각 40 wt% 내지 60 wt%, 30 wt% 내지 50 wt%, 2 wt% 내지 10 wt%, 3 wt% 내지 10 wt%, 및 1 wt% 내지 5 wt%인 것을 특징으로 하는 수지용액.
  32. 제 28 항에 있어서,
    상기 레졸은 800 내지 20000의 분자량(molecular weight)을 갖는 것을 특징으로 하는 수지용액.
  33. 제 28 항에 있어서,
    상기 레졸은 7000 내지 13000의 분자량(molecular weight)을 갖는 것을 특징으로 하는 수지용액.
  34. 제 28 항에 있어서,
    상기 가교제는 디비닐벤젠 (divinylbenzene; DVB), 프탈릭 안하이드라이드 (phthalic anhydride), 테트라하이드로프탈릭 (tetrahydrophthalic), 나딕 메틸 (nadic methyl), 클로로엔딕 안하이드라이드 (chloroendic anhydride), 페놀-포름알데하이드 (phenol-formaldehyde) 및 헥사메틸렌테타민 (hexamethylenetetamine)로 이루어진 일 군중 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 수지용액.
  35. 제 28 항에 있어서,
    상기 감광성 화합물은 아래의 화학식으로 표시되는 디아조 나프타 퀴논(Diazo Naphta Quinone; DNQ) 계열인 것을 특징으로 하는 수지용액.
    Figure 112003039240713-pat00015
    (여기서, "R"은 발라스트 기를 나타낸다)
  36. 제 28 항에 있어서,
    상기 현상 촉진제는 페놀계 수지인 것을 특징으로 하는 수지용액.
  37. 다음의 화학식으로 표시되는 열경화 수지막.
    Figure 112003039240713-pat00016
  38. 다음의 화학식으로 표시되는 열경화 수지막.
    Figure 112003039240713-pat00017
  39. 제 38 항에 있어서,
    상기 가교제(cross-linker)는 디비닐벤젠 (divinylbenzene; DVB), 프탈릭 안하이드라이드 (phthalic anhydride), 테트라하이드로프탈릭 (tetrahydrophthalic), 나딕 메틸 (nadic methyl), 클로로엔딕 안하이드라이드 (chloroendic anhydride), 페놀-포름알데하이드 (phenol-formaldehyde) 및 헥사메틸렌테타민 (hexamethylenetetamine)로 이루어진 일 군중 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 열경화수지막.
  40. 레졸을 함유하는 수지용액을 준비하고,
    상기 수지용액을 기판 상에 도포하고,
    상기 도포된 수지용액을 하드 베이크하여 가교된 수지막(cross-linked resin layer)을 형성하는 것을 포함하는 열경화수지막 형성방법.
  41. 제 40 항에 있어서,
    상기 수지용액을 준비하는 것은
    유기용매 내에 고체 레졸을 용해시키는 것을 포함하되, 상기 유기용매 및 상기 고체 레졸의 중량비들(weight ratios)은 각각 40 wt% 내지 80 wt% 및 20 wt% 내지 60 wt%인 것을 특징으로 하는 열경화수지막 형성방법.
  42. 제 41 항에 있어서,
    상기 유기용매는 1-메톡시-2-프로파놀(1-methoxy-2-propanol; PGME), 1-메톡시-2-프로파놀 아세테이트(1-methoxy-2-propanol acetate; PGMEA), 에틸 락테이트(ethyl lactate; EL), 감마-부티로 락톤(γ-butyro lactone; GBL) 및 사이클로헥사논(cyclohexanone)으로 이루어진 일 군중 선택된 하나이고, 상기 고체 레졸은 다음의 화학식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 열경화수지막 형성방법.
    Figure 112003039240713-pat00018
  43. 제 42 항에 있어서,
    상기 고체 레졸은 800 내지 20000의 분자량(molecular weight)을 갖는 것을 특징으로 하는 열경화수지막 형성방법.
  44. 제 42 항에 있어서,
    상기 고체 레졸은 7000 내지 13000의 분자량(molecular weight)을 갖는 것을 특징으로 하는 열경화수지막 형성방법.
  45. 제 42 항에 있어서,
    상기 하드 베이크는 120℃ 내지 250℃의 온도에서 실시하되, 상기 가교된 수 지막은 다음의 화학식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 열경화수지막 형성방법.
    Figure 112003039240713-pat00019
  46. 제 42 항에 있어서,
    상기 하드 베이크는 150℃ 내지 200℃의 온도에서 실시하되, 상기 가교된 수 지막은 다음의 화학식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 열경화수지막 형성방법.
    Figure 112003039240713-pat00020
  47. 제 40 항에 있어서,
    상기 수지용액을 준비하는 것은
    유기용매 내에 고체 레졸 및 가교제를 혼합시키는 것을 포함하되, 상기 유기용매, 상기 고체 레졸 및 상기 가교제의 중량비들(weight ratios)은 각각 40 wt% 내지 65 wt%, 30 wt% 내지 55 wt%, 및 2 wt% 내지 10 wt%인 것을 특징으로 하는 열경화수지막 형성방법.
  48. 제 47 항에 있어서,
    상기 유기용매는 1-메톡시-2-프로파놀(1-methoxy-2-propanol; PGME), 1-메톡시-2-프로파놀 아세테이트(1-methoxy-2-propanol acetate; PGMEA), 에틸 락테이트(ethyl lactate; EL), 감마-부티로 락톤(γ-butyro lactone; GBL) 및 사이클로헥사논(cyclohexanone)으로 이루어진 일 군중 선택된 하나이고, 상기 가교제는 디비닐벤젠 (divinylbenzene; DVB), 프탈릭 안하이드라이드 (phthalic anhydride), 테트라하이드로프탈릭 (tetrahydrophthalic), 나딕 메틸 (nadic methyl), 클로로엔딕 안하이드라이드 (chloroendic anhydride), 페놀-포름알데하이드 (phenol-formaldehyde) 및 헥사메틸렌테타민 (hexamethylenetetamine)로 이루어진 일 군중 선택된 하나이고, 상기 고체 레졸은 다음의 화학식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 열경화수지막 형성방법.
    Figure 112003039240713-pat00021
  49. 제 48 항에 있어서,
    상기 고체 레졸은 800 내지 20000의 분자량(molecular weight)을 갖는 것을 특징으로 하는 열경화수지막 형성방법.
  50. 제 48 항에 있어서,
    상기 고체 레졸은 7000 내지 13000의 분자량(molecular weight)을 갖는 것을 특징으로 하는 열경화수지막 형성방법.
  51. 제 48 항에 있어서,
    상기 하드 베이크는 120℃ 내지 250℃의 온도에서 실시하되, 상기 가교된 수 지막은 다음의 화학식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 열경화수지막 형성방법.
    Figure 112003039240713-pat00022
  52. 제 48 항에 있어서,
    상기 하드 베이크는 150℃ 내지 200℃의 온도에서 실시하되, 상기 가교된 수 지막은 다음의 화학식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 열경화수지막 형성방법.
    Figure 112003039240713-pat00023
  53. 제 41 항 또는 제 47 항에 있어서,
    상기 하드 베이크 전에, 상기 도포된 수지용액을 소프트 베이크하여 상기 수지용액 내의 상기 유기용매를 제거하는 것을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화수지막 형성방법.
  54. 제 53 항에 있어서,
    상기 소프트 베이크는 50℃ 내지 100℃의 온도에서 실시하는 것을 특징으로 하는 열경화수지막 형성방법.
  55. 유기용매, 레졸 및 감광성 화합물을 함유하는 수지용액을 준비하고,
    상기 수지용액을 기판 상에 도포하고,
    상기 도포된 수지용액을 소프트 베이크하여 상기 수지용액 내의 상기 유기용매를 증발시키고,
    상기 소프트 베이크된 수지막의 일 부분을 선택적으로 노광시키고,
    상기 노광된 수지막을 현상하여 상기 기판 상에 잔존하는 수지막 패턴을 형성하고,
    상기 수지막 패턴을 하드 베이크하여 가교된 수지막을 형성하는 것을 포함하는 열경화수지막 형성방법.
  56. 제 55 항에 있어서,
    상기 유기용매는 1-메톡시-2-프로파놀(1-methoxy-2-propanol; PGME), 1-메톡시-2-프로파놀 아세테이트(1-methoxy-2-propanol acetate; PGMEA), 에틸 락테이트(ethyl lactate; EL), 감마-부티로 락톤(γ-butyro lactone; GBL) 및 사이클로헥사논(cyclohexanone)으로 이루어진 일 군중 선택된 하나이고, 상기 감광성 화합물은 디아조 나프타 퀴논(Diazo Naphta Quinone; DNQ) 계열 또는 나프타 퀴논 디아진(Naphta Quinone Diazine; NQD) 계열이고, 상기 레졸은 다음의 화학식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 열경화수지막 형성방법.
    Figure 112003039240713-pat00024
  57. 제 56 항에 있어서,
    상기 수지용액은 가교제를 더 함유하되, 상기 가교제는 디비닐벤젠 (divinylbenzene; DVB), 프탈릭 안하이드라이드 (phthalic anhydride), 테트라하이드로프탈릭 (tetrahydrophthalic), 나딕 메틸 (nadic methyl), 클로로엔딕 안하이드라이드 (chloroendic anhydride), 페놀-포름알데하이드 (phenol-formaldehyde) 및 헥사메틸렌테타민 (hexamethylenetetamine)로 이루어진 일 군중 선택된 하나인 것을 특징으로 하는 열경화수지막 형성방법.
  58. 제 57 항에 있어서,
    상기 유기용매, 상기 레졸, 상기 가교제 및 상기 감광성 화합물의 중량비들(weight ratios)는 각각 40 wt% 내지 60 wt%, 30 wt% 내지 50 wt%, 2 wt% 내지 10 wt%, 및 3 wt% 내지 10 wt%인 것을 특징으로 하는 열경화수지막 형성방법.
  59. 제 56 항에 있어서,
    상기 수지용액은 가교제 및 현상 촉진제를 더 함유하되, 상기 가교제는 디비닐벤젠 (divinylbenzene; DVB), 프탈릭 안하이드라이드 (phthalic anhydride), 테트라하이드로프탈릭 (tetrahydrophthalic), 나딕 메틸 (nadic methyl), 클로로엔딕 안하이드라이드 (chloroendic anhydride), 페놀-포름알데하이드 (phenol-formaldehyde) 및 헥사메틸렌테타민 (hexamethylenetetamine)로 이루어진 일 군중 선택된 하나이고, 상기 현상 촉진제는 페놀계 수지인 것을 특징으로 하는 열경화수지막 형성방법.
  60. 제 59 항에 있어서,
    상기 유기용매, 상기 레졸, 상기 가교제, 상기 감광성 화합물 및 상기 현상 촉진제의 중량비들(weight ratios)는 각각 40 wt% 내지 60 wt%, 30 wt% 내지 50 wt%, 2 wt% 내지 10 wt%, 3 wt% 내지 10 wt%, 및 1 wt% 내지 5 wt%인 것을 특징으로 하는 열경화수지막 형성방법.
  61. 제 55 항에 있어서,
    상기 레졸은 800 내지 20000의 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 열경화수지막 형성방법.
  62. 제 55 항에 있어서,
    상기 레졸은 7000 내지 13000의 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 열경화수지막 형성방법.
  63. 제 55 항에 있어서,
    상기 소프트 베이크는 50℃ 내지 100℃의 온도에서 실시하는 것을 특징으로 하는 열경화수지막 형성방법.
  64. 제 55 항에 있어서,
    상기 하드 베이크는 120℃ 내지 250℃의 온도에서 실시하는 것을 특징으로 하는 열경화수지막 형성방법.
  65. 제 55 항에 있어서,
    상기 하드 베이크는 150℃ 내지 200℃의 온도에서 실시하되, 상기 가교된 수 지막은 다음의 화학식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 열경화수지막 형성방법.
    Figure 112003039240713-pat00025
  66. 제 57 항에 있어서,
    상기 하드 베이크는 150℃ 내지 200℃의 온도에서 실시하되, 상기 가교된 수 지막은 다음의 화학식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 열경화수지막 형성방법.
    Figure 112003039240713-pat00026
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