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WO1998058979A1 - Elastomeres polyurethanes polyurees a tres haute tenue en temperature et/ou ignifuges et/ou une excellente tenue a l'hydrolyse - Google Patents

Elastomeres polyurethanes polyurees a tres haute tenue en temperature et/ou ignifuges et/ou une excellente tenue a l'hydrolyse Download PDF

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WO1998058979A1
WO1998058979A1 PCT/FR1998/001104 FR9801104W WO9858979A1 WO 1998058979 A1 WO1998058979 A1 WO 1998058979A1 FR 9801104 W FR9801104 W FR 9801104W WO 9858979 A1 WO9858979 A1 WO 9858979A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
diisocyanate
diamine
prepolymer
mixture
polyurethane
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/FR1998/001104
Other languages
English (en)
Inventor
Roland Ganga
Claude Vachon
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Priority to AU80246/98A priority Critical patent/AU8024698A/en
Publication of WO1998058979A1 publication Critical patent/WO1998058979A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/69—Polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
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    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of new polyurethane-polyurea elastomers having higher heat resistance than elastomers of the same category, high resilience, low hysteresis, high mechanical properties and remarkable fire resistance (VO fire classification according to ISO 1210) and or excellent resistance to hydrolysis. All of these qualities give these elastomers a behavior which is particularly suitable for withstanding the constraints of rapid compression-decompression cycles due to the absence of thermoplastic creep and the maximum return of the energy absorbed.
  • the object of the invention is to provide new polyurethane-polyurea elastomers which exhibit both excellent resistance to heat and / or to flame and / or hydrolysis, while retaining good elastomeric properties, as well as 'a process for their preparation.
  • the invention relates to new polyurethane-polyurea elastomers comprising flexible segments derived from at least one diol with terminal OH groups, ⁇ urethane segments resulting from the reaction between the terminal OH groups of the diol and at least one diisocyanate, and segments ureas resulting from the subsequent reaction of at least one diamine with NCO end groups present on the urethane segments before their reaction with the diamine and with a possible excess of diisocyanate, characterized in that:
  • the flexible segments are derived from a diol chosen from polyether diols.
  • the urethane segments are rigid and result from the reaction between the terminal OH groups of said diol and at least one diisocyanate reagent comprising a
  • Z0 aromatic diisocyanate comprising a single benzenic or naphthalene ring and optionally a cycloaliphatic diisocyanate or of a mixture of diisocyanates 3 °
  • the urea segments are rigid and result from the reaction between a diamine reagent comprising an aromatic diamine comprising a single benzenic, naphthalene ring or anthracene and optionally a cycloaliphatic diamine and the terminal NCO groups present on the urethane segments before their reaction with the diamine and a cycloaliphatic diisocyanate 4 °)
  • At least part of the diisocyanate and / or diamine reagents has its two functional groups in the ortho or meta
  • the invention also relates to the process for the preparation of these new polyurethane-polyurea elastomers which comprises reacting at least one diol with terminal OH groups and an excess of at least one diisocyanate to form a poly
  • the diol is chosen from polyether diols and polyolefin diols having a molecular weight of 650 to 18,000
  • the diol is reacted with an at least stoichiometric amount of an ⁇ o aromatic and / or cycloaliphatic diisocyanate comprising a single benzenic or naphthalene nucleus
  • the molar ratio of the total of the aromatic diisocyanate and of the cycloaliphatic diisocyanate to the diol is included in the range 1, 2 to 4.0
  • At least some of the diisocyanate and / or diamine reagents have its two ⁇ functional groups in the ortho or meta position
  • this process of the invention does not require the use of a catalyst, nor of mineral oil, nor the addition of a solvent in the prepolymer
  • the invention relates to elastomers having a polyurethane / polyurea block molecular chain comprising flexible polyether and / or polyolefin segments and rigid urethane and urea segments which can be prepared in two successive stages: -a first step of lengthening chains by condensation reaction leading to the preparation of a polyurethane prepolymer and -a second condensation reaction leading to the final elastomer
  • the flexible and rigid segments according to the invention have the following characteristics:
  • the flexible segments are derived from one or more diols with terminal hydroxyl groups chosen from polyether diols, polyolefin diols and their combinations, the diols having a molecular weight of 650 to 18,000
  • polyether diols suitable for this process there may be mentioned for example:
  • polyolefin diols mention may be made, for example, of: hydroxylated polybutadiene. Hydroxylated and hydrogenated polyisoprene With regard to the invention, polyether and polyolefin diols can be
  • polytetrahydrofuran which is a linear diol having the formula: HO - [(CH2) 4-0] nH or n varies so that the molar mass is between 1700 and 3000, the range from 1900 to 2100 being preferred and as polyolefin diols hydroxylated polybutadienes and polyisoprenes
  • diols can be used alone or in mixtures in suitable proportions.
  • the rigid urethane segments result from the reaction between the terminal hydroxyl groups of the diols and at least one aromatic diisocyanate comprising
  • This first reaction constitutes the stage of formation of the prepolymer. It is carried out in a proportion range from 1.2 to 4.0 moles of the isocyanate (s) for one mole of diols.
  • Cycloaliphatic diisocyanates which can be used according to the invention: -transcyclohexane diisocyanate, 3-lsocyanatomethyl-3-3, 5 trimethyl cyclohexyl isocyanate
  • Aromatic dyisocyanates which can be used according to the invention -2.4 toluylene diisocyanate or a mixture of the two isomers 2.4 and 2.6 in the 5 ratios
  • toluene diisocyanate (TDI): H3C-C6H3 ( NCO) 2.
  • the isomers of toluene ⁇ o diisocyanate can be used alone or as a mixture. more particularly, it is preferable to use mixtures of conventional isomers in the proportions 80/20 as 2.4 / 2.6 isomers and 65/35 as 2.4 / 2.6 isomers.
  • the isocyanates can be used alone or as mixtures in appropriate proportions
  • the rigid urea segments result from the reaction between a diamine and the NCO groups of the prepolymer obtained in the first step and an excess of diisocyanate.
  • This second reaction results in a final crosslinking of the elastomer.
  • the ratio of amine / free NCO groups must be such that 90 to 100% of the NCO.de sites.
  • the diamines which can be used in the invention are aromatic diamines comprising only one benzenic, naphthalene nucleus and / or cycloaliphatic diamines
  • toluene diamines and more particularly diethyltoluene diamine: (C2H5) 2 (CH3) C6H (NH2) 2 di (methylthio) toluene diamine: C9-H14-N2-S2
  • crosslinking condensation phase with diethyltoluene diamine gives a relatively short creaming time of the order of 7 to 20 seconds (depending on the rate of free NCO) which allows for certain applications to have a much shorter release time than traditional elastomers and, allows the A ⁇ implementation of this elastomer by spraying and "on shoot" system
  • the crosslinking condensation phase with di (methylthio) toluene diamine gives a relatively long cream time of the order of 15 to 300 seconds (depending on the level of free NCO and the type of diol used), which makes it possible to carry out parts of a certain volume or particular applications
  • the invention is based on the use of reagents having the following features: 0 1)
  • the diisocyanates and diamines must be aromatic compounds having: a single aromatic ring or cycloaliphatic compounds making it possible to obtain short segments during the reaction and very rigid. This distinguishes the elastomers of the invention from known polyurethane-polyurea elastomers such as those of USA patent 4,218.54 which generally presents on one or
  • a 5 cycloaliphatic diisocyanate comes in excess. Available for the second step.
  • the proportions of these two isocyanates can vary depending on the characteristics sought. They are in the range indicated with respect to the diol from 1.2 to 4.0 moles of diisocyanates for one mole of diol
  • the proportion of aromatic diisocyanate should preferably be such that
  • aromatic diisocyanate / cycloaliphatic When using a cycloaliphatic diisocyanate having a "chair” conformation such as trans-cyclohexane diisocyanate. This gives great rigidity. This particularity is favorable to the desired qualities.
  • the combination of aromatic diisocyanate / cycloaliphatic also provides better processability compared to the use of a cycloaliphatic alone.
  • the aromatic isocyanate or the aromatic / cycloaliphatic mixture are preferably present in their entirety from the start of the reaction with the diol, which provides an excess of NCO groups which is essential to avoid solidification of the prepolymer. Excess between 1, 1 and 9%.
  • the reactive sites can be symmetrical
  • the reaction leading to the formation of the rigid urea segments is carried out preferably close to the stoichiometric conditions to minimize the formation of bi urea branches.
  • pore-forming agents may be included in the reaction mixture.
  • Additives can be used alone or in mixtures: 5-antioxidants: (ex: IRGANOX 1010 .IRGANOX 1520 from CIBA)
  • BYCK BYCK CHEMISTRY
  • - pasty or liquid colorants - mineral fillers barium sulfate, solid or hollow glass microspheres, silica.alumina.titanium oxide, black carbon, ceramics, mineral or metallic fibers, calcium carbonate etc ....
  • inorganic flame retardants such as flame retardants that: alumina hydrate, ammonium phosphates, phosphates and their derivatives, magnesium derivatives, zinc of bismuth, titanium and various other organics and their organobromo, organochlorine, non-chlorinated organophosphorus, chlorinated organophosphorus, 0 oxides antimony.organo nitrogen, etc ....
  • the percentage of Aryl phosphate ester will be in the range of 8 to 14% by weight of the total mixture and more particularly 12%. 0
  • the phosphate ester can be mixed completely and / or partly in each of the components (by component is meant prepolymer, diamine, diols and isocyanates)
  • the process is capable of being carried out in the liquid and / or more or less pasty phase (this depending on the processing temperature) using the conventional conventional means known from polyurethane technology. using reactors and low and / or high pressure casting machines fitted with a degassing system to obtain bubble-free products
  • coatings in thin 0 layers can also be used to make coatings in thin 0 layers, in particular by high pressure spraying, for example for coating complex parts, metallic wires and cables, coatings on metallic parts, as well as by coating on supports. non-woven fabrics, glass mats, metallic meshes or sheets etc ...
  • the methods of manufacturing the prepolymer can be multiple, but the method or methods described below are preferred:
  • a reactor regulated at a temperature of 60 to 80 ° C, 75 ° C is preferred, equipped with a stirring system, a degassing and inerting system under nitrogen or another suitable gas. desired diol (s) or their mixture. preheated if necessary to a temperature around
  • the flame retardant is introduced alone or as a mixture, in whole or in part, either in the prepolymer, at the time of the introduction of the reactants into the reactor or at the end of the reaction, either in the formulated chain extender. which in this case requires vigorous mixing.
  • thermosets - Low pressure casting machines (bi or multi components)
  • thermoregulated tank of 70 to 95 ° C depending on the type of diols or mixture of diols used, equipped with a degassing and inerting system under nitrogen (or other suitable gas), the prepolymer is introduced beforehand liquefied .
  • thermoregulated tank of 25 to 50 ° C, equipped with a degassing and inerting system under nitrogen (or other suitable gas)
  • the formulated chain extender is introduced or
  • the supply circuits of the various components. at the • 30th pouring head will be regulated at the temperature of said components.
  • the casting head will be regulated at the same temperature as the prepolymer In this case it is interesting to note that the viscosities of the 2 components are relatively close to each other
  • thermoregulated molds At a temperature of 70 to 105 ° C. It will be preferred for the present invention a temperature close to 90 ° C.
  • thermosetting polyurethane any other system or process for implementing an elastomer
  • a o thermosetting polyurethane can be used in the case of the invention such as for example “ribbon flow” or “continuous casting on a rotating tube with contiguous turns la spraying etc ...
  • thermoregulated reactor at a temperature of 75 ° C., provided with an agitator, a degassing and inerting system under nitrogen, the following are introduced:
  • diol 70 parts of a polytetrahydrofuran (PTHF) having a hydroxyl number • 10 of between 54.7 and 57.5 and of a molecular weight of between 1950 and 2050,
  • PTHF polytetrahydrofuran
  • aromatic diisocyanate 16 parts of a toluene diisocyanate as a mixture of two isomers 2.4 and 2.6 in the ratio 80/20 • 2.5 The reaction is exothermic, the temperature of the mixture rises up to 85 ° C. then goes back down to the regulation temperature
  • Second step In a low pressure casting (or injection) machine equipped with a mixing head for casting, the following is introduced: into the tank to contain the prepolymer regulated at a temperature of
  • the mixture is poured into a hot mold at 90 ° C.
  • This mixture has a cream time of the order of 60 seconds
  • the mold is then placed in post curing for 2 hours at 150 ° C. 45 An elastomer having a Shore A hardness of 80+ or -2 is thus obtained after 3 days at room temperature.
  • the mixture is poured into a hot mold, preferably at 90 ° C.
  • the mold is put in post-baking between 30 minutes and an hour at 150 ° C
  • diols 74.9 parts by weight of a polyoxytetramethylene glycol having a hydroxyl number between 54 and 56 and a molecular weight between 1900 and
  • Diisisocyanate 18.6 parts by weight of TDI 80/20
  • Fire retardant 6.5 parts by weight of ARYLPHOSPHATE ESTER (REOFOS 50)
  • This mixture is well homogenized, then degassed, then placed under an atmosphere of nitrogen.
  • the following reagents are mixed in a reactor regulated at a temperature of 75 ° C. and placed under a nitrogen atmosphere with stirring, recycling and degassing: 5-100 parts by weight of a hydroxylated polybutadiene having a hydroxyl number of 48.2 and a molecular mass of 2800 (ex: Poly Bd 45 HT from ELF ATOCHEM) -100 Parts by weight of a hydroxylated polybutadiene having a hydroxyl number of 101.0 and a molecular mass of 1230 (ex: Poly Bd20 LM from ELF ATOCHEM ) -44.4 parts by weight of toluene diisocyanate in a mixture of 2.4 to 80% isomers and
  • reaction is exothermic and brings the mixture to 85 ° C, then the latter gradually falls back to the regulation temperature.
  • the reaction is stopped after 25 hours
  • the prepolymer thus obtained has an excess of NCO group of 4%
  • di- (methylthio) toluene diamine (EX: ETHACURE 300 CURATIVE from ETHYL) is introduced.
  • This tank which may contain other ingredients, is regulated at a temperature of 40 ° C under pressure A5 d 'nitrogen.
  • a temperature resistance characterized by a) 15 hours at 150 ° C. loss of initial hardness / Less 3 Shore A immediate After 30 minutes at room temperature: Less 2 Shore A “5 After 1 hour at room temperature: the initial value of 90 is found
  • the reagents used are as follows:
  • First step 10 100 parts by weight of a hydroxylated polybutadiene having a hydroxyl number of
  • the prepolymer thus obtained has an excess of NCO group of 4% ⁇ 0 Second step:
  • the reagents used are as follows:
  • the prepolymer thus obtained has an excess in NCO group of 4%
  • the reagents used in the mixing chamber are as follows:
  • thermoregulated reactor at a temperature of 75 ° C. fitted with an agitator, a degassing and inerting system under nitrogen, the following are introduced:
  • diol 82 parts by weight of a polytetrahydrofuran having a hydroxyl number ⁇ between 54.7 and 57.5 and a molecular weight between 1950 and 2050.
  • aromatic diisocyanate 18 parts by weight of a toluene diisocyanate as a mixture of two isomers 2.4 and 2.6 in the ratio 80/20
  • the reaction is exothermic.
  • the temperature of the mixture rises to 85 ° C, then drops back to the control temperature.
  • a prepolymer having an excess of NCO group of 5% is obtained.
  • diol 40 parts by weight of a hydroxylated polybutadiene having a hydroxyl number of 48.2 and a molecular weight of 2800 40 parts by weight of a hydroxylated polybutadiene having a hydroxyl number of 101 and a molecular weight from 1230
  • aromatic diisocyanate 20 parts by weight of a toluene diisocyanate as a mixture of the two isomers 2.4 and 2.6 in the ratio 80/20
  • the first prepolymer which will be regulated at a temperature of 90 ° C, degassed and maintained under nitrogen pressure -lo
  • the second prepolymer which will be regulated at a temperature at 75 ° C, degassed and maintained under nitrogen pressure
  • di- (methylthio) toluene diamine is introduced which will be regulated at a temperature of 40 ° C degassed and kept under nitrogen pressure 45 The following is introduced into the mixing chamber of the casting head:
  • the mixture is poured into a mold heated to 90 ° C • 10
  • the mold is placed in post-baking at 150 ° C for 2 hours
  • First step Preparation of the prepolymer: 5 In a thermoregulated reactor at a temperature of 75 ° C., equipped with an agitator. With a degassing and inerting system under nitrogen (or other suitable gas), the following are introduced: As diol : 78.12 parts by weight of a polytetramethylene glycol having a hydroxyl number between 54 and 56 and a molecular weight between 1900 and 2100 As aromatic diisocyanate 21.88 parts by weight of a toluene diiscyanate as a mixture of two isomers 2.4 and 2.6 in the ratio 80/20 (TDI 80/20)
  • the 40 prepolymer prepared during the first stage which will be degassed and kept under nitrogen pressure
  • a polyurethane-polyurea elastomer having a Shore A hardness of 97 + or - 2 is thus obtained after 3 to 5 days at room temperature.

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Abstract

Polyurethannes-polyurées ignifugés ou non ayant une tenue en température en continu supérieure à 150 DEG C et leurs procédés de fabrication. Procédés de préparation d'élastomères polyurethannes-polyurées selon l'invention ayant des caractéristiques remarquables de tenue en température de -60 DEG à + 180 DEG C et un classement feu UL 94 V 0 et/ou une excellente tenue à l'hydrolyse.

Description

ELASTOMERES POLYURETHANES POLYUREES A TRES HAUTE TENUE EN TEMPERATURE ET/OU IGNIFUGES ET/ OU UNE EXCELLENTE TENUE A L'HYDROLYSE
La présente invention concerne un procédé de préparation de nouveaux élastomères polyurethanne-polyuree présentant une résistance à la chaleur supérieure aux élastomères de même catégorie, une haute résilience,une faible hystérésis , des propriétés mécaniques élevées et une résistance au feu remarquable (classement feu VO selon norme ISO 1210) et ou une excellente tenue à l'hydrolyse. L'ensemble de ces qualités confère à ces élastomères un comportement particulièrement adapté pour résister à des contraintes de cycles rapides de compression-décompression en raison de l'absence de fluage thermoplastique et de la restitution maximale de l'énergie absorbée.
Ces qualités sont notamment souhaitables pour de nombreuses applications concernant des pièces techniques soumises à de fortes contraintes telles que: bandes transporteuses, revêtements pour rouleaux pour la sidérurgieja verrerie, l'imprimerie, manchons d'accouplement, isolation électrique anti humidité pour la connectique principalement dans les parties chaudes sous capots des véhicules .protection des circuits imprimés et des différents composants informatique, bandages de roues de véhicules , revêtements anticorrosion de tubes et pipes lines transportant des fluides a températures et/ou soumis à pressions (pipes HP/HT) absorbants hyperfréquences
Jusqu'à présent on a fabriqué une grande variété d'élastomères polyuréthannes ou d'heteropolymères à groupements fonctionnels urethannes et autres (urée par exemple) avec divers procédés de mise en oeuvre et un très large éventail de formulations.
Cependant tous ces élastomères présentent une tenue à la chaleur relativement basse ne dépassant pas les 130°C en fonctionnement continu principalement lorsque de grandes propriétés élastiques sont recherchées (Comme il est décrit dans le brevet US 3.428.610 A de février 1969 KLEBERT WOLFANG Pour améliorer la résistance à la chaleur on a préconisé l'emploi de réactifs ayant une fonctionnalité supérieure à 2 (isocyanates notamment), de façon à obtenir des chaînes moléculaires ramifiées ou tridimensionnelles. Toutefois, à mesure que le caractère tridimensionnel s'accroit les propriétés élastomériques se dégradent et on aboutit progressivement aux duromères avec perte d'allongement et du comportement élastique
L'invention a pour objet de fournir de nouveaux élastomères polyurethanne-polyuree 5 qui présentent à la fois une excellente résistance à la chaleur et /ou à la flamme et /ou à l'hydrolyse , tout en conservant de bonnes propriétés élastomériques, ainsi qu'un procédé pour leur préparation.
L'invention concerne de nouveaux élastomères polyurethannes-polyurés comprenant des segments souples dérivant d'au moins un diol à groupes OH terminaux, des θ segments urethannes résultant de la réaction entre les groupes OH terminaux du diol et au moins un diisocyanate,et des segments urées résultant de la réaction ultérieure d'au moins une diamine avec des groupes terminaux NCO présents sur les segments urethannes avant leur réaction avec la diamine et avec un excès éventuel de diisocyanate,caractérisés en ce que :
<151°)Les segments souples dérivent d'un diol choisi parmi les polyethers diols.les diols polyoléfiniques à groupe OH terminaux et leurs combinaisonsjes diols ayant un poids moléculaire de 650 à 18000
2°)Les segments urethannes sont rigides et résultent de la réaction entre les groupes OH terminaux du dit diol et au moins un réactif diisocyanate comprenant un
Z0 diisocyanate aromatique comportant un seul noyau benzenique ou naphtalenique et éventuellement un diisocyanate cycloaliphatique ou d'un mélange de diisocyanates 3°)Les segments urée sont rigides et résultent de la réaction entre un réactif diamine comprenant une diamine aromatique comportant un seul noyau benzenique, naphtalenique ou anthracénique et éventuellement une diamine cycloaliphatique et les groupes NCO terminaux présents sur les segments urethannes avant leur réaction avec la diamine et un diisocyanate cycloaliphatique 4°)Au moins une partie des réactifs diisocyanates et/ou diamines présente ses deux groupes fonctionnels en position ortho ou meta L'invention concerne aussi le procédé de préparation de ces nouveaux élastomères polyurethannes-polyurées qui comprend la réaction d'au moins un diol a groupes OH terminaux et d'un excès d'au moins un diisocyanate pour former un prépolymère polyuréthanne ayant des groupes NCO libres, puis la réaction des groupes NCO du 5 prépolymère ainsi obtenu avec au moins une diamine pour former un élastomère polyurethanne-polyuree caractérisé en ce que :
1°)Le diol est choisi parmi les polyethers diols et les diols polyoléfiniques ayant un poids moléculaire de 650 à 18000
2°)On fait réagir le diol avec une quantité au moins stoechiométrique d'un Λ o diisocyanate aromatique et /ou Cycloaliphatique comportant un seul noyau benzenique ou naphtalenique
3°)On fait réagir au moins une diamine choisie parmi les diamines aromatiques comportant un seul noyau benzenique, naphtalenique ou anthracénique,et les diamines cycloaliphatiques.avec le prépolymère, l'excès éventuel de diisocyanate 15 aromatique et avec un disocyanate cycloaliphatique, la quantité de diamine étant suffisante pour réagir avec 90 à 100 % du total de groupes NCO disponibles
4°)Le rapport molaire du total du diisocyanate aromatique et du diisocyanate cycloaliphatique au diol est compris dans la gamme 1 ,2 à 4.0
5°)Au moins une partie des réactifs diisocyanates et /ou diamine présente ses deux θ groupes fonctionnels en position ortho ou meta
D'une manière particulièrement intéressante ce procédé de l'invention ne requiert pas l'emploi d'un catalyseur, ni d'huile minérale ,ni l'adjonction d'un solvant dans le prépolymère
L'invention à trait à des élastomères présentant une chaine moléculaire séquencée 5 polyuréthanne /polyurée comprenant des segments souples polyethers et /ou polyoléfiniques et des segments rigides urethannes et urées que l'on peut préparer en deux étapes successives: -une première étape d'allongement de chaines par réaction de condensation aboutissant à la préparation d'un prépolymère polyuréthanne et -une deuxième réaction de condensation conduisant à l'élastomère final Les segments souples et rigides selon l'invention présentent les caractéristiques 5 suivantes:
1°)les segments souples dérivent d'un ou plusieurs diols à groupes hydroxyles terminaux choisis parmi les diols polyethers, les diols polyoléfiniques et leurs combinaisons, les diols ayant un poids moléculaires de 650 à 18000
Comme diols polyethers convenant pour ce procédé on peut citer par exemple:
H o le polyoxytetramethylene glycol.le polyoxypropylene glycol.le polytetrahydrofurane.le polybutylène glycol
Comme diols polyoléfiniques.on peut citer par exemple: le polybutadiène hydroxylé.le polyisoprène hydroxylé et hydrogéné En ce qui concerne l'invention les diols polyethers et polyoléfiniques peuvent être
45 utilisés seuls ou en mélange dans des proportions appropriées
On préférera tout particulièrement utiliser le polytetrahydrofurane qui est un diol linéaire ayant pour formule :HO-[(CH2)4-0] n-H ou n varie de telle sorte que la masse molaire soit comprise entre 1700 et 3000, la fourchette de 1900 à 2100 étant préférée et comme diols polyoléfiniques les polybutadiènes hydroxyles et les polyisoprènes
.2,0 hydroxyles et hydrogénés
Naturellement on peut utiliser ces diols seuls ou en mélanges dans des proportions appropriées
2°)Les segments urethannes rigides résultent de la réaction entre les groupes hydroxyles terminaux des diols et au moins un diisocyanate aromatique comportant
&5 un seul noyau benzenique ou naphtalenique et éventuellement un diisocyanate cycloaliphatique et/ou leurs mélanges dans des proportions appropriées. Cette première réaction constitue l'étape de formation du prépolymère. Elle est réalisée dans une gamme de proportion de 1.2 à 4.0 moles du ou des isocyanates pour une mole de diols.
30 Diisocyanates cycloaliphatiques pouvant être utilisés suivant l'invention: -transcyclohexane diisocyanate, 3-lsocyanatomethyl-3-3, 5 trimethyl cyclohéxyl isocyanate
Dyisocyanates aromatiques pouvant être utilisées selon l'invention -2,4 toluylène diisocyanate ou un mélange des deux isomères 2,4 et 2,6 dans les 5 rapports
80/20 à 65/35 ou toutes autre proportion, -1 ,5 naphtalene diisocyanate, paraphénilène diisocyanate,diphénylméthane diisocyanate(4,4') Pour la présente invention on préférera avantageusement utiliser: le toluène diisocyanate (TDI):H3C-C6H3(NCO)2.Les isomères du toluène Λ o diisocyanate peuvent être utilisés seuls ou en mélange. plus particulièrement on préférera utiliser des mélanges d'isomères classiques dans les proportions 80 / 20 en isomères 2,4 / 2,6 et 65 / 35 en isomères 2,4 / 2,6 Naturellement on peut utiliser les isocyanates seuls ou en mélanges dans des proportions appropriées
45 3°)Les segments rigides urées résultent de la réaction entre une diamine et les groupes NCO du prépolymère obtenu dans la première étape et un excès de diisocyanate.
Cette deuxième réaction aboutit à une réticulation finale de l'élastomère.Le rapport aminé /groupes NCO libres doit être tel que 90 à 100 % des sites NCO.de
2J0 préférence 98 à 100% réagissent avec la diamine
Les diamines utulisables dans l'invention sont des diamines aromatiques ne comportant qu'un seul noyau benzenique, naphtalenique et/ou des diamines cycloaliphatiques
Comme exemple de diamines utilisables.on peut citer par exemple: .2,5 la 2,6 toluylène diamine.la cyclohexane diamine.la diethyltoluene diamine.la di(méthylthio)toluène diamine.la bis (aminodiethyl)-3(4),8(9)-tricyclo-
(5,2,1 ,0)décane,le 1 ,5 diaminophtalène ,le 4,4' méthylène bis (3-chloro-2,6- diethylaniline) etc
Des mélanges appropriés de tels diamines peuvent être utilisés. Pour la présente invention on préférera avantageusement utiliser les toluènes diamine et plus particulièrement la diethyltoluene diamine:(C2H5)2(CH3)C6H(NH2)2 la di(methylthio)toluène diamine: C9-H14-N2-S2
Ces diamines peuvent être utilisées seules ou en mélanges dans des proportions S appropriées
La phase de condensation réticulation avec la diethyltoluene diamine donne un temps de crème relativement court de l'ordre de 7 à 20 secondes (suivant le taux de NCO libre ) ce qui permet pour certaines applications d'avoir un temps de démoulage beaucoup plus court que les élastomères traditionnels et, permet la mise A Û en oeuvre de cet élastomère par pulvérisation et système "on shoot"
La phase de condensation réticulation avec la di(methylthio)toluène diamine donne un temps de crème relativement long de l'ordre de 15 à 300 secondes (suivant le taux de NCO libre et le type de diol utilisé ) ce qui permet d'effectuer des pièces d'un certain volume ou des applications particulières
-15 D'une manière relativement intéressante on peut effectuer la phase d'allongement de chaine par condensation que constitue la préparation du prépolymère polyuréthanne à fonctions isocyanates libres et, la phase de condensation réticulation du dit prépolymère avec la diamine sans la nécessité d'employer un catalyseur. L'invention est basée sur l'utiliisation de réactifs ayant les particularités suivantes: 0 1)Les diisocyanates et les diamines doivent être des composés aromatiques présentant: un seul noyau aromatique ou des composés cycloaliphatiques permettant d'obtenir lors de la réaction des segments courts et très rigides. Ceci distingue les élastomères de l'invention des élastomères polyurethannes-polyurés connus tels que ceux du brevet USA 4.218.54 qui présente généralement sur l'un ou
5-5 l'autre des segments un groupement diphenyl (deux noyaux aromatiques) On peut citer par exemple parmi les plus connus les formulations basées sur les réactions suivantes d'un diol avec:
Toluène diisocyanate(TDI) et 3,3 dichloro-4,4 diamino diphényl méthane methylène- bis chloro aniline (MOCA) 5 Toluène diisocyanate/di-p-aminobenzoide de tπméthylène glycol
Dans ces cas on trouve sur l'un ou l'autre réactif (diisocyanate ou amine )2 noyaux aromatiques qui sont séparés soit par un groupement methyl qui constitue un axe de rotation à faible énergie d'activation abaissant le point de fusion du maillon ,soit une chaîne plus longue mais présentant à des degrés différents les mêmes effets. •10 L'éloignement de la fonction amine sur 2 noyaux benzeniques (soit 2 fonctions aniline)a également pour effet de réduire la réactivité de la diamine
2)L'utilisation conjointe d'un isocyanate composé d'un seul noyau aromatique et d'un diisocyanate cycloaliphatique-le premier plus réactif sature les groupes terminaux hydroxyles du diol et forme le motif récurent urethanne tandis que le
A 5 diisocyanate cycloaliphatique vient en excès.disponible pour la deuxième étape .
Les proportions de ces deux isocyanates peuvent varier selon les caractéristiques recherchées. Elles se situent dans la fourchette indiquée par rapport au diol de 1.2 à 4.0 moles de diisocyanates pour une mole de diol La proportion de diisocyanate aromatique devra être de préférence telle qu'elle
Zt> réagira à la totalité des groupes hydroxyles du diol
Lorsque l'on utilise un diisocyanate cycloaliphatique ayant une conformation "en chaise" tel que le trans-cyclohexane diisocyanate.ceci confère une grande rigidité.cette particularité étant favorable aux qualités recherchées. La combinaison diisocyanate aromatique/cycloaliphatique apporte par ailleurs une 35 meilleure aptitude à la transformation par rapport à l'emploi d'un cycloaliphatique seul L'isocyanate aromatique ou le mélange aromatique / cycloaliphatique sont de préférence présents en totalité dès le début de la réaction avec le diol ,ce qui ménage un excès de groupements NCO indispensable pour éviter la prise en masse du prépolymère . Excès compris entre 1 ,1 et 9 % .
5 3)La position des groupes réactifs sur le noyau aromatique et / ou cycloaliphatique permet d'orienter la configuration stereochimique du polymère et en conséquence de ses caractéristiques
Les réactifs utilisés étant di fonctionnels, les sites réactifs peuvent être symétriques
(en para) ou disymétriques (en ortho ou meta )sur le noyau aromatique ou Ao cycloaliphatique
La réaction conduisant à la formation des segments rigides urées est réalisée.de préférence, proche des conditions stoechiométriques pour minimiser la formation de branchements bi urées
De même que la première étape de formation du prépolymère d'urethanne est mise ^5 en oeuvre de façon à limiter au maximum par les moyens classiques et connus les branchements allophanates
Outre les réactifs essentiels indiqués ci dessus,on peut inclure dans le mélange réactionnel des agents porogènes.des agents auxilliaires et / ou des additifs connus dans la chimie des polyurethannes.ainsi que des fibres de carbone •ZΌ Exemples d'additif que l'on peut rajouter (non limitatif ):
Il est possible d'ajouter un ou plusieurs agents suivants les caractéristiques désirées et tout autre agent dont la compatibilité avec les polyuréthannes a été prouvée.
Les additifs peuvent être utilisés seuls ou en mélanges: 5 -antioxydants :(ex: IRGANOX 1010 .IRGANOX 1520 de CIBA )
-plastifiants-agents anti UV-ou absorbeurs d'UV
-agents débutants : BYCK (BYCK CHIMIE )
NO AIR (BARLOCHER )
-colorants pâteux ou liquides -charges minérales: sulfate de baryte, microspheres de verre pleines ou creuses, silice.alumine.oxyde de titane, carbone black.céramiques, fibres minérales ou métalliques, carbonate de calcium etc .... -ignifugeants (retardateurs de flammes ) inorganiques tels que: hydrate d'alumine, phosphates d'ammonium, phosphates et leurs dérivés, les dérivés de magnésium, de zinc.de bismuth, de titanes et divers autres organiques et leurs dérivés organobromés,organochlorés, organophosphorés non chlorés,organophosphorés chlorés, 0 oxydes d'antimoine.organo azotés ,etc ....
Ces agents ignifugeants peuvent être utilisés seuls ou en mélange dans des proportions adéquates
On préférera tout particulièrement utiliser pour l'invention les ARYL PHOSPHATES ESTER seuls ou en mélange et/ ou en association avec des oxydes d'antimoine 5 Les proportions d'Aryl phosphate ester à employer étant comprise dans la fourchette de 5 à 20 % en poids du mélange total(par mélange total on entend le diol + isocyanate + diamine )
De préférence le pourcentage d'Aryl phosphate ester sera compris dans la fourchette de 8 à 14 % en poids du mélange total et plus particulièrement 12 % . 0 Le phosphate ester peut être mélangé entièrement et / ou en partie dans chacun des composants (par composant on entend prépolymère,diamine,diols et isocyanates )
De manière particulièrement intéressante pour la présente invention, en mélangeant des fibres de carbone.de préférence courtes.dans un prépolymère à base de diols £ polyolefiniques.de préférence polybutadiene hydroxylé.on obtient une répartition homogène des dites fibres.ce qui permet après mise en oeuvre complète de l'élastomère d'obtenir un élastomère polyuréthanne chargé ayant des caractéristiques d'absorption en hyperfréquences remarquables.ainsi qu'une excellenta tenue à l'hydrolyse Du grammage des fibres ainsi réparties dépandent les résultats d'absorption en hyperfréquences recherchées
Le procédé est susceptible d'être mis en oeuvre en phase liquide et / ou plus ou moins pâteux (ceci en fonction de la température de mise en oeuvre ) en utilisant les 5 moyens matériels classiques et connus de la technologie des polyurethannes.de préférence à l'aide de réacteurs et de machines de coulée basse et /: ou hautes pressions munies d'un système de dégazage pour l'obtention de produits exempts de bulles
Il peut également être mis en oeuvre pour effectuer des revêtements en couches 0 minces, notamment par pulvérisation haute pression par exemple pour l'enrobage de pièces complexes ,de fils métalliques et cables,des revêtements sur pièces metalliques,ainsi que par enduction sur des supports tissus.non tissés, mats de verre, maillages métalliques ou tôles etc ....
Pour la présente invention les procédés de fabrication du prépolymère peuvent être 5 multiples mais on préférera le ou les procèdes décrits ci -après:
Dans un réacteur régulé à une température de 60 à 80°C,on préférera 75°C,muni d'un système d'agitation, d'un système de dégazage et d'inertage sous azote ou autre gaz adéquate.on introduit la quantité voulu du ou des diols.ou de leur mélange.préalablement chauffés si nécessaire à une température avoisinant
^,070°C;on introduit ensuite la quantité voulue du ou des isocyanates ou de leur mélange. Cette quantité est fonction du taux de NCO libre désiré dans le prépolymère final.
Apres environ 2 à 4 heures de réaction (suivant le type de diol ou de mélanges de diols utilisés)dans le réacteur en fonctionnement de manière traditionnelle on obtient -5 un prépolymère possédant l'excès de groupes NCO désiré.
La réaction étant exothermique, la température du mélange s'élève jusqu'à une température d'environ 85°C,puis revient à température de régulation. Il est intéressant de noter qu'il est possible d'obtenir le même résultat en effectuant le mélange dans un réacteur régulé à une température de 90°C et ce pendant 45 à
30 60 minutes, mais on préférera pour l'invention la solution à 75°C décrite ci-dessus. Il est intéressant de noter que l'on peut introduire les "réactifs" dans le réacteur dans n'importe quel ordre et que cela n'a pas de conséquences sur le produit final;mais nous préférerons pour la présente invention introduire le ou les diols seuls ou en mélanges, puis le ou les isocyanates seuls ou en mélanges comme décrits ci- 5 dessus.
Il est intéressant de noter que nous pouvons introduire les "additifs" choisis seuls ou en mélange, en totalité ou en partie pendant la phase d'introduction des réactifs ou à la fin de la réaction donnant le prépolymère, cela n'intervenant pas sur les résultats recherchés.
4θ De manière particulièrement intéressante pour la présente invention, pour obtenir un élastomère ignifugé on introduit l'ignifugeant seul ou en mélange,en totalité ou en partie soit dans le prépolymère ,au moment de l'introduction des réactifs dans le réacteur ou à la fin de la réaction, soit dans l'allongeur de chaines formulé.ce qui nécessite dans ce cas, un brassage énergique.
15 Une fois le prépolymère et l'allongeur de chaine formulés, y compris l'adjonction des additifs choisis.suivant les caractéristiques techniques désirées,la mise en oeuvre pour obtenir un élastomère se réalise avec les moyens et installations connus pour l'élaboration des élastomères thermodurcissables -Machines de coulée basse pression (bi ou multi composants)
•10 Dans une cuve thermoregulee de 70 à 95°C selon le type de diols ou de mélange de diols utilisé ,muni d'un système de dégazage et d'inertage sous azote (ou autre gaz adéquate), on introduit le prépolymère préalablement liquéfié. Dans une autre cuve thermoregulee de 25 à 50°C, munie d'un système de dégazage et d'inertage sous azote (ou autre gaz adéquate), on introduit l'allongeur de chaine formulé ou
•&5non;ensuite la coulée est effectuée de manière traditionnelle pour ce type d'installation
Pour la présente invention, on préférera réguler la cuve prépolymère à une température de 70/95°C suivant le type de diol utilisé et la cuve allongeur de chaine à une température de 38/ 42°C,les circuits d'amenée des différents composants à la •30tète de coulée seront régulés à la température des dits composants. La tète de coulée sera régulée à la même température que le prépolymère Dans ce cas il est intéressant de noter que les viscosités des 2 composants sont relativement proches l'une de l'autre
Il est intéressant de noter que, plus la température du prépolymère est basse, plus le temps de crème est long. 5 Le mélange adéquate entre le prépolymère et l'allongeur de chaine effectué dans la tète de mélange (ou tète de coulée) est coulé dans des moules thermorégulés à une température de 70 à 105 °C,On préférera pour la présente invention une température proche de 90°C.
Naturellement tout autre système ou processus de mise en oeuvre d'un élastomère A o polyuréthanne thermodurcissable peut être utilisé dans le cas de l'invention tel que par exemple le "ribbon flow" ou "coulée en continue sur tube en rotation avec spires jointives la pulvérisation etc....
Les exemples suivants permettront de mieux comprendrel'invention. Toutes les quantités exprimées sont des parties en poids.
A Exemple N°1
Première étape: Préparation du prépolymère:
Dans un réacteur thermorégulé à une température de 75°C,muni d'un agitateur, d'un système de dégazage et d'inertage sous azote, on introduit:
Comme diol: 70 parties d'un polytetrahydrofurane(PTHF) ayant un indice d'hydroxyle •10 compris entre 54.7 et 57.5 et d'un poids moléculaire compris entre 1950 et 2050,
14 parties d'un PTHF ayant un indice d'hydroxyle compris entre 60.6 et 64.1 et d'un poids moléculaire compris entre 1750 et 1850.
Comme diisocyanate aromatique 16 parties d'un toluène diisocyanate en mélange de deux isomères 2,4 et 2,6 dans le rapport 80 / 20 •2,5 La réaction est exothermique, la température du mélange s'eleve jusqu'à 85°C puis redescend à la température de régulation
Apres une réaction durant 4 heures on obtient un prépolymère ayant un excès de groupes NCO de 4 % .
Deuxième étape: Dans une machine de coulée (ou d'injection ) basse pression équipée d'une tète de mélange pour coulée on introduit: dans la cuve devant contenir le prépolymère régulée à une température de
90°C,leprépolymère préparé au cours de la première étape qui sera dégazé et 5 maintenu sous pression d'azote dans l'autre cuve régulée à une température de 40°C réservée à la diamine.on introduit du di-(methylthio)toluène diamine qui sera dégazé et maintenu sous pression d'azote.
On introduit dans la chambre de mélange de la tète de coulée: -91.2 parties en poids du prépolymère à 4 % de groupes NCO en excès et 8.8 parties en poids de di-(methylthio)toluène diamine
Le mélange est coulé dans un moule chaud à 90 °C
Ce mélange a un temps de crème de l'ordre de 60 secondes
Le moule est ensuite mis en post cuisson 2 heures à 150°C 45 On obtient ainsi après 3 jours à température ambiante un élastomère ayant une dureté Shore A de 80+ ou - 2
Exemple n°2:
On suit le même ordre opératoire que celui de l'exemple n°1
Les réactifs utilisés étant: «2O Premièreétape:
-Prépolymère identique à l'exemple n°1.
-Diamine:diethyltoluènediamine
Deuxième étape:
-92.5 parties en poids du prépolymère ayant 4 % de groupes NCO en excès •25 -7.5 parties en poids de diethyltoiuènediamine
Le mélange est coulé dans un moule chaud de préférence à 90°C
Le mélange à un temps de crème d'environ 20 secondes
Le moule est mis en post cuisson entre 30 minutes et une heure à 150°C
On obtient après 3 jours à température ambiante un élastomère ayant une dureté 30 Shore A 80 + ou - 2 Exemple n°3
On suit le même mode opératoire que pour l'Exemple n°1
Première étape Préparation du prépolymère
Comme diols: 74.9 parties en poids d'un polyoxytetramethylene glycol ayant un indice 5 d'hydroxyle compris entre 54 et 56 et d'un poids moléculaire compris entre 1900et
2100
Diisisocyanate: 18.6 parties en poids de TDI 80 / 20
Ignifugeant: 6.5 parties en poids d'ARYLPHOSPHATE ESTER(REOFOS 50 )
On obtient ainsi un prépolymère ayant un excès de NCO de 6 % o Deuxième étape:
Dans la cuve réservée à l'allongeur de chaine (chaufée à 40°C),on introduit:
-68.1 parties en poids de di-(metylthio)toluène diamine
-31.9 parties en poids d'ARYL PHOSPHATE ESTER (REOFOS 50 )
Ce mélange est bien homogénéisé,puis dégazé, puis placé sous atmosphère A d'azote.
On introduit dans la chambre de mélange de la tète de coulée:
-83.35 parties en poids du prépolymère comme décrit ci dessus
-16.65 parties en poids de l'allongeur de chaine comme décrit ci dessus
On obtient ainsi un élastomère ayant une dureté Shore A de 87 + ou - 2 conforme à la £0 Norme feu UL 94 V 0
Exemple n°4 Première étape:
On mélange dans un réacteur régulé à une température de 75°C et placé sous atmosphère d'azote avec agitation, recyclage et dégazage, les réactifs suivants: 5-100 parties en poids d'un polybutadiene hydroxylé ayant un indice d'hydroxyle de 48.2 et une masse moléculaire de 2800(ex:Poly Bd 45 HT de ELF ATOCHEM) -100 Parties en poids d'un polybutadiene hydroxylé ayant un indice d'hydroxyle de 101.0 et une masse moléculaire de 1230(ex:Poly Bd20 LM de ELF ATOCHEM) -44,4 parties en poids de toluène diisocyanate en mélange d'isomères 2.4 à80% et
2,6 à 20% (TDI 80/20)
La réaction est exothermique et porte le mélange à 85°C,puis ce dernier retombe progressivement à la température de régulation. La réaction est stoppée après 2 5 heures
Le prépolymère ainsi obtenu présente un excès de groupe NCO de 4%
Deuxième étape:
Dans une machine ce coulée (ou d'injection) basse pression équipée d'une tête de mélange pour coulée on introduit: θ Dans la cuve réservé au prépolymère régulée à une température de 75°C,on introduit ce prépolymère dégazé et maintenu sous pression d'azote
Dans une autre cuve réservée à la diamine on introduit du di-(methylthio)toluène diamine (EX :ETHACURE 300 CURATIVE de chez ETHYL).Cette cuve pouvant contenir d'autres ingrédients est régulée à une température de 40°C sous pression A5 d'azote.
On introduit dans la chambre de mélange de la tête de coulée:
-100 parties en poids du prépolymère à 4% de groupe NCO en excès
-9,7 parties en poids du di-(methylthio)toluène diamine
Le mélange est coulé dans un moule chaud de préférence à 95°C ZD On obtient ainsi un élastomère ayant les caractéristiques suivantes: dureté Shore A:90
Une tenue en température caractérisée par a) 15 heures à 150°C perte de dureté initiale /Moins 3 Shore A immédiate Apres 30 minutes à température ambiante : Moins 2 Shore A « 5 Apres 1 heureà température ambiante:on retrouve la valeur initiale de 90
Shore A b)15 heures à 150°C puis 2 heures à 180°C
Perte de dureté immédiate: Moins 8 Shore A (donc 82 Shore A)
Apres 30 minutes à température ambiante: Moins 4 Shore A (donc 86 Shore A) $ϋ Apres 2 heure à température ambiante on retrouve la valeur initiale de 90 Shore A
Reprise d'eau:à23°C pendant 240 heures: inférieur à 0.03 % à100°C pendant 1 heure .inférieur à 0.05% c)Une perte de masse relativement faible:
-1500 heures à 150°C sous azote:Perte de masse inférieure à 4 %
-1500 heures à 150°C dans l'air: Perte de masse inférieure à 4 % S -1500 heures à 120°C dans l'air: Perte de masse négligeable
Exemple 5:
On suit le même mode opératoire que l'exemple 4
Les réactifs utilisés sont les suivants:
Première étape 10 -100 parties en poids d'un polybutadiene hydroxylé ayant un indice d'hydroxyle de
48.2 et de masse moléculaire 2800(Poly Bd 45 HT de ELF ATOCHEM)
-100 parties en poids d'un polybutaduène hydroxylé ayant un indice d'hydroxyle de
101.0 et de masse moléculaire 1230 (Poly Bd 20 LM de ELF ATOCHEM)
-40 parties en poids d'un polyisoprene ayant un indice d'hydroxyle de 51.5 et de 45 masse moléculaire 2500 (EPOL de ELF ATOCHEM)
-51.7 parties en poids d'un toluène diisocyanate en mélange d'isomère 2,4 80% et
2,6 20% (TDI 80/20)
-7 parties en poids d'antioxydant IRGANOX 1010
Le prépolymère ainsi obtenu présente un excès de groupe NCO de 4 % ^0 Deuxième étape:
Mode opératoire identique à celui de l'exemple 4
-100 parties en poids de prépolymère ci dessus à 4% de groupe NCO en excès
-9.7 parties en poids de di-(methylyhio)toluène diamine(ETHACURE 300)
On obtient ainsi un élastomère ayant les caractéristiques suivants: idem exemple 4 .2/5 Exemple 6
On suit le même mode opératoire que pour l'exemple 4
Les réactifs utilisés sont les suivants:
Première étape
-100 parties en poids d'un polyisoprene ayant un indice d'hydroxyle de 51.5 et d'une 3 Ornasse moléculaire de 2500 (ex: EPOL de ELF ATOCHEM)
-19,25 parties en poids d'un toluène diisocyanate en mélange d'isomère 2,4(80%) etd'isomère 2,6 (20%)
Le prépolymère ainsi obtenu présente un excès en groupe NCO de 4%
Deuxième étape
Même procédé que pour l'exemple 4, mais la cuve réservée au prépolymère est chauffée à 90°C
Les réactifs utilisés dans la chambre de mélange sont les suivants:
-100 parties en poids du prépolymère ayant un taux de 4% en excès
-9.7 parties de di-(methyl)toiuène diamine (ETHACURE 300)
On obtient ainsi un élastomère ayant les caractéristiques suivantes: 0 dureté Shore A: 86
Tenue en température
Apres 15 heures à 150 °C,puis 15 heures à 180°C
Perte de dureté après 2 heures à l'ambiante .Moins 3 Shore A
Exemple 7: 5 Première étape: Préparation des prépolymères
Dans un réacteur thermorégulé à une température de 75°C muni d'un agitateur,d'un système de dégazage et d'inertage sous azote,on introduit:
-Prépolymère n°1
Comme diol 82 parties en poids d'un polytetrahydrofurane ayant un indice d'hydroxyle θ compris entre 54,7 et 57,5 et d'un poids moléculaire compris entre 1950 et 2050.
Comme diisocyanate aromatique 18 parties en poids d'un toluène diisocyanate en mélange de deux isomères 2,4 et 2,6 dans le rapport 80/20
La réaction est éxothermique.la température du mélange s'élève jusqu'à 85°C,puis redescend à la température de régulation. Apres une réaction de 4 heures.on obtient 5 un prépolymère ayant un excès de groupe NCO de 5 %
-Prépolymère n°2
Dans un second réacteur on introduit:
Comme diol 40 parties en poids d'un polybutadiene hydroxylé ayant un indice d'hydroxyle de 48,2 et un poids moléculaire de 2800, 40 parties en poids d'un o polybutadiene hydroxylé ayant un indice d'hydroxyle de 101 et un poids moléculaire de 1230 Comme diisocyanate aromatique:20 parties en poids d'un toluène diisocyanate en mélange des deux isomères 2,4 et 2,6 dans le rapport 80/20
Après une réaction durant 2 heures.on obtient un prépolymère ayant un excès de groupe NCO de 5% 5 Deuxième étape;
Dans une machine de coulée (ou d'injection) basse pression, équipée pour effectuer des coulées tri-composants,on introduit:
Dans une cuve devant contenir un prépolymère, le premier prépolymère qui sera régulé à une température de 90°C, dégazé et maintenu sous pression d'azote -lo Dans une autre cuve devant contenir un prépolymère, le deuxième prépolymère qui sera régulé à une température de 75°C, dégazé et maintenu sous pression d'azote
Dans une cuve réservée à la diamine.on introduit du di-(methylthio)toluène diamine qui sera régulé à une température de 40°C degazé et maintenu sous pression d'azote 45 On introduit dans la chambre de mélange de la tête de coulée:
-71 ,4 parties en poids du premier prépolymère
-17,8 parties en poids du deuxième prépolymère
-10,8 parties en poids du di-(methylthio)toluène diamine
Le mélange est coulé dans un moule chauffé à 90°C •10 Le moule est mis en post cuisson à 150°C pendant 2 heures
On obtient après 3 jours à température ambiante un élastomère ayant une dureté
Shore A de 87
Exemple N°8
Première étape: Préparation du prépolymère: 5 Dans un réacteur thermorégulé à une température de 75°C,muni d'un agitateur.d'un système de dégazage et d'inertage sous azote (ou autre gaz adéquat), on introduit: Comme diol :78,12 parties en poids d'un polytetramethylène glycol ayant un indice d'hydroxyle compris entre 54 et 56 et un poids moléculaire compris entre 1900 et 2100 Comme diisocyanate aromatique 21,88 parties en poids d'un toluène diiscyanate en mélange de deux isomères 2,4 et 2,6 dans le rapport 80 / 20 (TDI 80/20)
La réaction est exothermique, la température du mélange s'élève jusqu'à 85°C,puis redescend à la température de régulation. Après une réaction durant 4 heures on 5 obtient un prépolymère ayant un excès de groupes NCO de 7 %
Deuxième étape:
Dans une machine de coulée basse pression équipée d'une tète de mélange pour coulée on introduit:
Dans la cuve devant contenir le prépolymère, régulée à une température de 90°C,le 40 prépolymère préparé au cours de la première étape qui sera dégazé et maintenu sous pression d'azote
Dans une autre cuve régulée à une température de 40°C, réservée aux diamines,, on introduit 64,35 parties en poids de di-(méthylthio)to!uène diamine et 35,65 parties en poids de diethyltoluene diamine. L'ensemble sera bien mélangé, dégazé et maintenu \ 5 sous pression d'azote.
On introduit dans la chambre de mélange de la tète de coulée (régulée à une température de 90°C):
-86,35 parties en poids de prépolymère à 7% de groupes NCO en excès et 13,65 parties en poids du mélange des diamines «tO Le mélange est coulé dans un moule chauffé à 90°C.Le moule est ensuite mis en post cuisson 2 heures à 150°C
On obtient ainsi après 3 à 5 jours à température ambiante un élastomère polyurethane-polyurée ayant une dureté Shore A de 97 +ou - 2

Claims

REVENDICATIONS
1)Elastomères polyurethane-polyurée présentant une très bonne tenue aux températures élevées égales ou supérieures à 150°C et /ou une excellente tenue à l'hydrolyse et /ou une tenue à la flamme remarquable.à partir d'un prépolymère présentant des groupes isocyanates libres et de diamines caractérisées en ce que:
5 a)Les segments souples dérivant des diols choisis parmi les polyethers diols tel que les polytetrahydrofuranes.les polyoxytetramethylene glycol, les polyoxypropylene glycol, le polybutylene glycol, et les diols polyoléfiniques à groupes OH terminaux tels que les polybutadiènes hydroxyles ou les polyisoprenes hydroxyles ou hydrogénés Ces diols peuvent être utilisés seuls ou en mélanges
4o Ces diols ont un poids moléculaire compris entre 650 et 18000 b)Les segments uréthanes dérivent principalement d'un isocyanate aromatique choisi parmi les 2,4 toluène diisocyanate.un mélange des isomères 2,4 et 2,6 de toluène diisocyanate, le paraphénylène diisocyanate, le diphenylmethane diisocyanate 4,4 et /ou d'un diisocyanate cycloaliphatique choisi parmi le transcycloexane
A$ diisocyanate, le 3-isocyanomethyl 3-3,5 trimethyl cyclohexyl isocyanate Ces isocyanates peuvent être utilisés seuls ou en mélanges c)Les segments urées dérivent principalement d'une diamine aromatique choisie parmi les 2,6 toluène diamine.la diethyltoluene diamine.la di(methylthio)toluène diamine et/ou d'une diamine cycloaliphatique tel que la cyclohexane diamine
«&> Ces diamines peuvent être utilisées seules ou en mélanges d)La préparation du prépolymère, puis de l'elastomère ne comporte ni adjonction de solvant, ni emploi de catalyseur ou d'huile minérale. e)L'adjonction des agents porogènes,des agents auxilliaires ou autres additifs peuvent se faire dans un quelconque des réactifs.ou en répartition dans les différents réactifs. f)Les réactifs utilisés dans l'invention sont des réactifs que l'on trouve en l'état dans le commerce g)La préparation du prépolymère s'effectue à chaud dans une gamme de température de 45°C à 90°C 5 h)La mise en oeuvre des élastomères s'effectue à chaud
2)Procédé de préparation d'élastomères polyurethane-polyurée selon la revendication N°1 consistant à procéder à la réaction d'au moins un diol et d'un excès d'au moins un diisocyanate pour former un prépolymère polyurethane ayant des groupes NCO libres.puis la réaction des groupes NCO du prépolymère ainsi i o obtenu avec au moins une diamine pour former un polyurethane-polyurée caractérisé en ce que: a)Le diol est choisi parmi les polyisoprenes hydroxyles hydrogénés ayant un poids moléculaire compris entre 650 et 18000. Le polyisoprene hydroxylé hydrogéné peut être utilisé seul ou en mélanges avec d'autres diols dont la compatibilité aura été
45 démontrée b)On fait réagir le diol ou le mélange de diols avec une quantité au moins stoechiométrique d'un réactif ou d'un mélange de réactifs diisocyanate comportant un seul noyau benzenique ou naphtalenique choisi parmi les 2,4 toluène diisocyanate, un mélange des isomères 2,4 et 2,6 toluène diisocyanate, le
•2o diphenylmethene diisocyanate 4,4, le transcyclohexane diisocyanate pour obtenir un prépolymère. c)On fait réagir le prépolymère avec au moins une diamine ou un mélange de diamines aromatiques comportant un seul noyau benzenique ou naphtalenique choisi parmi les 2,6 toluène diamine.la diethyltoluene diamine.la di-
^5 (methylthio)toluène diamine.la quantité de diamine étant suffisante pour réagir avec 90 à 100 % du total des groupes NCO libres du prépolymère. d)Au moins une partie des réactifs diisocyanate et diamine présentent des groupes fonctionnels en position ortho ou meta 3) Procédé de préparation d'élastomères polyurethane -polyurée selon la revendication N°1 consistant à procéder à la réaction d'au moins un diol et d'un excès d'au moins un diisocyanate pour former un prépolymère polyurethane ayant des groupes NCO libres.puis la réaction des groupes NCO du prépolymère ainsi
5 obtenu avec au moins une diamine pour former un élastomère polyurethane- polyurée caractérisé en ce que: a)Le diol est choisi parmi les polybutadiènes hydroxyles en mélanges entre eux.ayant un poids moléculaire compris entre 650 et 18000. Le mélange de polybutadiènes avec d'autres diols dont la compatibilité aura été
Au démontrée pourra être utilisé b)On fait réagir le mélange de diols avec une quantité au moins stoechiométrique d'un réactif ou d'un mélange de réactifs diisocyanate comportant un seul noyau benzenique ou naphtalenique choisi parli les 2,4 toluène diisocyanate, un mélange des isomères 2,4 et 2,6 toluène diisocyanate, le diphenylmethane diisocyanate4,4,le
AS transcyclohexane diisocyanate, pour obtenir un prépolymère c)On fait réagir le prépolymère avec au moins une diamine ou un mélange de diamines aromatiques comportant un seul noyau benzenique ou naphtalenique choisi parmi la 2,6 toluène diamine.la diethyl toluène diamine.la di(methylthio)toluène diamine.la quantité de diamine étant suffisante pour réagir avec 0 90 à100 % du total des groupes NCO libres du prépolymère d)Au moins une partie des réactifs diisocyanate et diamine ptresentent des groupes fonctionnels en postionorthoou meta
4)Procédé de préparation d'elastomère polyurethane-polyurée selon la revendication N°1 consistant à procéder à la réaction d'au moins un diol et d'un excès d'au moins 35 un diisocyanate pour former un prépolymère polyurethane ayant des groupes NCO libres.puis la réaction des groupes NCO du prépolymère ainsi obtenu avec au moins une diamine pour former un élastomère polyurethane -polyurée caractérisé en ce que: a)Le diol est choisi parmi les polyethers diols ayant un poids moléculaire compris entre 650 et 18000 et plus spécialement parmi les polyoxytetramethylènes glycol, les polytetrahydrofuranes.les polyoxypropylenes glycols.les polybutylènes glycols employés seuls ou en mélanges entre eux ou en mélanges avec des diols
5 polyoléfiniques a groupes OH terminaux. b)On fait réagir le diol ou le mélange de diols avec une quantité au moins stoechiometrique d'un réactif ou d'un mélange de réactifs diisocyanate comportant un seul noyau benzenique ou naphtalenique choisi parmi les 2,4 toluène diisocyanate, un mélange des isomères 2,4 et 2,6 toluène diisocyanate, le
-lo diphenylmethane diisocyanate 4, 4, le transcyclohexane diisocyanate pour obtenir un prépolymère c)On fait réagir le prépolymère avec au moins une diamine ou un mélange de diamines aromatiques comportant un seul noyau benzenique ou naphtalenique choisi parmi les 2,6 toluène diamine.la dietyltoluène diamine.la di(methylthio)toluene
45 diamine.la quantité de diamine étant suffisante pour réagir avec 90 à 100 % du total des groupes NCO libres du prépolymère d)Au moins une partie des réactifs diisocyanates ou diamines présente des groupes fonctionnels en position ortho ou meta
5-Elastomères polyurethane-polyurée selon les revendications 2,3 et 4 caractérisées to en ce que le rapport molaire du total de l'isocyanate au diol est compris dans la gamme de 1 ,2 à 4
6-Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 5 est que le pourcentage des groupes isocyanates libres dans le prépolymère ,issu du mélange diol diisocyanate par rapport aux groupes isocyanates ayant réagit avec le diol est •25 compris entre 1 ,1 et 9 %. 7-Procéde selon l'une quelconque des revendicatons 2 à 6 caractérisé en ce que le diisocyanate ou le mélanges de diisocyanates mis à réagir avec le diol dans l'étape de préparation du prépolymère est un mélange de diisocyanates aromatiques tels que définis et d'un diisocyanate cycloaliphatique et que la quantité de diisocyanate 5 aromatique est suffisante pour réagir avec la totalité des groupes hydroxyles du diol
8-Procédé de préparation d'un élastomère polyurethane polyurée ignifugé selon la revendication N°4 caractérisé en ce que: a) L'adjonction d'ignifugeants seuls ou en mélanges dans un ou plusieurs des réactifs du mélange total (diols + isocyanates+diamines)confere à l'élastomère des 4 o caractéristiques d'ignifugation remarquables b)L'ignifugeant ou le mélange d'agents ignifigeants sont choisis parmi les aryl phosphates esters, les oxydes d'antimoine, les borax c) L'adjonction de 8 à 14% ,de préférence 12% en poids du total des réactifs, d'aryl phosphate ester confère à l'élastomère un classement FEU UL 94 VO (selon 5 prescriptions de la Norme NF ISO 1210)
9-Procédé selon la revendication N°3 caractérisé en ce que: a) L'adjonction dans le mélange de polybutadiene hydroxylé ou dans le prépolymère à base de polybutadiene hydroxylé de fibres courtes de carbones confie à l'élastomère polyurethane-polyurée des caractéristiques d'absorption des hyperfréquences <lo remarquables b)La répartition des fibres de carbone courtes se fait de manière homogène .même dans le cas d'un mélange manuel c) L'élastomère ainsi obtenu allie des caractéristiques d'absorption d'hyperfréquences et de tenue à l'hydrolyse et à l'air marin remarquables
/ 10-Elastomères polyurethane-polyurée selon les revendications 2,3,5,6,7,9 caractérisé en ce que: a)lls possèdent une très bonne tenue à l'hydrolyse et à la température supérieure à
150°C en continu et à 180°C en pointe (pendant 2 heures) b)lls possèdent une très bonne résistance aux vieillissements thermiques et que la perte de masse est relativement faible 5 -1500 heures à 150°C sous azote: perte de masse inférieure à 4%
-1500 heures à 150°C dans l'aiπperte de masse inférieure à 4 %
-1500 heures à 120°C dans l'air : perte de masse négligeable c)L'adjonction de céramiques en poudre (ALN,AL203 etc...)dans des proportions de
25 à 60 % modifie la conduction thermique qui passe de 0.2 à 1.2 W /M/ H -10 d)L'absorption d'eau est inférieure à 0.05 %à 23°C et 0.1 % après une heure dans l'eau à 100 °C
11 -Elastomères poiyurethanes -polyurée ignifugés ou non selon les revendications 4 et 8 caractérisé en ce que: a)Les élastomères résistent à une gamme de température comprise entre -60 et + 45 220 °C (en pointe) b)Les élastomères sont conformes à la Norme automobile T3 (240 heures à 150°C) c)Ces élastomères dans la version ignifugée sont conformes à la Norme FeuUL 94 V0 (selon la prescription ISO 1210 classement F.VO)
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