CN114605905A - 一种非极性聚合物表面极性处理剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种非极性聚合物表面极性处理剂及其制备方法，该处理剂由水性聚合物溶液和其质量0.5‑5％的无机填料混匀而成，水性聚合物溶液中含有水溶性聚氨酯‑脲聚合物和醋酸，水溶性聚氨酯‑脲聚合物的主链结构中有聚醚二元醇、聚酯二元醇或两者的混合与N‑甲基二乙醇胺一起与二异氰酸酯发生缩聚反应后的亲水链段，也有聚醚二胺、聚酯二胺或两者的混合与含羟基的芳香二胺一起与二异氰酸酯发生聚脲反应后的极性链段。优点为，提供了一种新型水基表面改性剂，其可在非极性聚合物表面形成结合牢固的极性结膜，该极性结膜中聚氨酯‑脲聚合物分子链内引入了羟基、氨基等极性基团，可以有效改善非极性聚合物的表面极性，使其达因值提高至42以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种表面处理剂，具体涉及一种非极性聚合物表面极性处理剂及其制备方法。
背景技术
APET(非结晶化聚对苯二甲酸乙二醇酯)作为一种环保型吸塑材料，具有无污染、透明度高、光洁度好等性能优点，作为吸塑、折盒、圆筒等各种形态的精美包装，广泛用于高端白酒、食品、玩具等包装材料。由于APET材料属于非极性聚合物，其表面极性低，达因值往往低于38，导致难以在其表面直接印刷色彩涂料或油墨。为了改善表面可印刷性能，需要对APET材料表面进行处理，将达因值提高至42以上。此外，在高端装饰膜的基膜材料PP(聚丙烯)膜表面，由于存在弱极性的缺点，无法直接进行色浆印刷涂膜。而且其背面直接上胶贴合，与基底剥离强度低，这也限制其在环保级装饰材料领域的应用。为了改善其印刷和贴合性能，PP膜同样需要改性剂进行表面修饰。
目前的技术路线主要采用腐蚀法对APET材料进行表面改性，即选用高沸点苯系有机溶剂作为改性剂，在聚合物的表面形成一层腐蚀层，从而获得极性化学键，比如羟基等，以提高其表面达因值。但是该路线存在有机溶剂的残留风险，由于有机溶剂有毒有害，尤其苯系溶剂具有致癌性，对人体健康构成风险。也可以采用等离子处理的方法，在弱极性的膜材表面得到极性的分子键，但是该法存在短暂有效、分子键不稳定的缺点，难以大范围应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种非极性聚合物表面极性处理剂及其制备方法，旨在对APET、PP膜表面进行更加环保且有效的改性处理，克服现有技术中存在的不足。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种非极性聚合物表面极性处理剂，其由水性聚合物溶液和其质量0.5-5％的无机填料混匀而成，所述水性聚合物溶液中含有水溶性聚氨酯-脲聚合物和醋酸，所述水溶性聚氨酯-脲聚合物的分子主链结构如下：
X基团为聚醚二元醇、聚酯二元醇或两者的混合与N-甲基二乙醇胺一起与二异氰酸酯发生聚氨酯反应后对应的链段，Y基团为聚醚二胺、聚酯二胺或两者的混合与含羟基的芳香二胺一起与二异氰酸酯发生聚脲反应后对应的链段，m和n均为不小于1的整数。
本发明将聚氨酯预聚物和聚脲预聚物进行嵌段共聚物，获得聚氨酯-脲聚合物，具有聚氨酯和聚脲的综合性能，包括水性调节功能、分子刚柔调节、分子间氢键等。
在上述技术方案的基础上，本发明还有如下进一步的具体或更优选择：
具体的，形成X基团时同时用到聚醚二元醇和聚酯二元醇，聚醚二元醇与聚酯二元醇的摩尔比例为0.1-10：1。
具体的，聚醚二元醇为，聚酯二元醇为数均分子量在400-2000的PEG、PPG或PTHF，聚酯二元醇为数均分子量1000-2000的PCDL。
具体的，形成Y基团时同时用到聚醚二胺和聚酯二胺，聚醚二胺和聚酯二胺的摩尔比例为0.1-10：1。
具体的，聚醚二胺为ED-600或ED-900，聚酯二胺为聚酯胺EPO。
优选的，形成Y基团时用到的芳香二胺含有的羟基为脂肪羟基或酚羟基，芳香二胺的摩尔数占比形成Y基团时用到的二胺总摩尔数的1-60％。
优选的，芳香二胺为具有下述结构式的二胺中的一种或多种：
本发明将含有羟基的刚性芳香二胺引入聚脲单元，提高聚脲单元的极性基团的比例，大幅改善聚合物表面的极性。
具体的，二异氰酸酯为TDI、MDI、IPDI、HDI中的一种或多种。
优选的，无机填料为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化钙、纳米三氧化二铝中的一种或多种，无机填料粉末的粒径尺寸范围50-200nm。引入上述无机粒子，有助于该处理剂在聚合物表面形成有机无机复合的结构，大幅提高结膜的机械强度和粘附力。
本发明还提供了上述非极性聚合物表面极性处理剂的制备方法，其包括如下步骤：各步骤中原料用量按照同一摩尔份数计，
S1.在丙酮中加入5份的聚醚二元醇、聚酯二元醇或二者混合，1-3份N-甲基二乙醇胺，加热50-80℃后完全溶解，缓慢加入6-10份二异氰酸酯，完全加入后70-100℃下反应1-5小时，得到异氰酸基封端的含有聚氨酯分子链段的预聚物溶液；
S2.在丙酮中加入5份的聚醚二胺、聚酯二胺或二者混合，0.05-7.5份含羟基芳香二胺，加热50-80℃后完全溶解，缓慢加入5-10份二异氰酸酯化合物，完全加入后50-80℃下反应1-5小时，得到氨基封端的含有聚脲分子链段的预聚物溶液；
S3.将以上两种不同的预聚物溶液全部混合，混合温度40-80℃，反应1-5h，得到聚氨酯-脲聚合物溶液；
S4.在聚氨酯-脲聚合物溶液中，加入含醋酸2-5份的醋酸水溶液，醋酸水溶液中醋酸浓度为40-50wt％,得到乳白色混合液，再减压蒸馏除去丙酮，得到水性聚氨酯-脲溶液，为淡蓝色溶液；
S5.在水性聚氨酯-脲溶液中加入重量比0.5-5％无机填料，得到白色浑浊的乳液。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供的是一种新型水基表面改性剂，其替代传统的腐蚀法路线，在APET、PP膜等非极性聚合物表面形成结合牢固的极性结膜(厚度在100nm-1um)，构成极性结膜的聚氨酯-脲聚合物分子链内引入羟基、氨基等极性分子键，可以有效改善表面极性，达因值提高至42以上，可印刷性大大增强。
该水基表面改性剂主要成分是水性聚氨酯-脲复合聚合物，以水作为分散剂，并含有醋酸、纳米无机粒子等添加剂，环境友好。由于聚氨酯-脲聚合物分子与非极性聚合物存在分子链锁扣作用、分子间氢键作用以及范德华力作用，使得改性剂与非极性聚合物结合非常紧密。此外，通过纳米无机粒子的填充作用，增强界面之间结合力，提高结膜机械强度。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
为免赘述，以下实施例中用到的药品原料若无特别说明则均为市售产品，用到的方法若无特别说明则均为本领域常规方法。
实施例1
一种非极性聚合物表面极性处理剂的制备方法，其包括如下步骤：各步骤中原料用量按照同一摩尔份数计，
S1.在200份丙酮中加入5份的聚醚二元醇(PEG400)，1份N-甲基二乙醇胺，加热50℃后完全溶解，缓慢加入7份二异氰酸酯TDI，完全加入后70℃下反应3小时，得到异氰酸基封端的含有聚氨酯分子链段的预聚物溶液；
S2.在200份丙酮中加入5份的聚醚二胺(ED-600)，0.05份含羟基芳香二胺，加热50℃后完全溶解，缓慢加入5份二异氰酸酯化合物TDI，完全加入后50℃下反应4小时，得到氨基封端的含有聚脲分子链段的预聚物溶液，其中含羟基芳香二胺的结构式如下：
S3.将以上两种不同的预聚物溶液全部混合，混合温度40℃，反应5h，得到聚氨酯-脲聚合物溶液；
S4.在聚氨酯-脲聚合物溶液中，加入含醋酸2份的醋酸水溶液，醋酸水溶液中醋酸浓度为50wt％,得到乳白色混合液，再减压蒸馏除去丙酮，得到水性聚氨酯-脲溶液，为淡蓝色溶液；
S5.在水性聚氨酯-脲溶液中加入重量比0.5％无机填料纳米二氧化硅，得到白色浑浊的乳液。
实施例2
一种非极性聚合物表面极性处理剂的制备方法，其包括如下步骤：各步骤中原料用量按照同一摩尔份数计，
S1.在200份丙酮中加入5份的聚醚二元醇(PEG600)，3份N-甲基二乙醇胺，加热60℃后完全溶解，缓慢加入10份二异氰酸酯TDI，完全加入后80℃下反应5小时，得到异氰酸基封端的含有聚氨酯分子链段的预聚物溶液；
S2.在200份丙酮中加入5份的聚醚二胺(ED-900)，1份含羟基芳香二胺，加热70℃后完全溶解，缓慢加入5份二异氰酸酯化合物MDI，完全加入后70℃下反应3小时，得到氨基封端的含有聚脲分子链段的预聚物溶液，其中含羟基芳香二胺的结构式如下：
S3.将以上两种不同的预聚物溶液全部混合，混合温度50℃，反应4h，得到聚氨酯-脲聚合物溶液；
S4.在聚氨酯-脲聚合物溶液中，加入含醋酸3份的醋酸水溶液，醋酸水溶液中醋酸浓度为40wt％,得到乳白色混合液，再减压蒸馏除去丙酮，得到水性聚氨酯-脲溶液，为淡蓝色溶液；
S5.在水性聚氨酯-脲溶液中加入重量比1％无机填料纳米二氧化硅，得到白色浑浊的乳液。
实施例3
一种非极性聚合物表面极性处理剂的制备方法，其包括如下步骤：各步骤中原料用量按照同一摩尔份数计，
S1.在200份丙酮中加入5份的聚醚二元醇(PEG1000)，3份N-甲基二乙醇胺，加热80℃后完全溶解，缓慢加入9份二异氰酸酯TDI，完全加入后100℃下反应1小时，得到异氰酸基封端的含有聚氨酯分子链段的预聚物溶液；
S2.在200份丙酮中加入5份的聚醚二胺(ED-900)，5份含羟基芳香二胺，加热80℃后完全溶解，缓慢加入8份二异氰酸酯化合物TDI，完全加入后80℃下反应1小时，得到氨基封端的含有聚脲分子链段的预聚物溶液，其中含羟基芳香二胺的结构式如下：
S3.将以上两种不同的预聚物溶液全部混合，混合温度60℃，反应3h，得到聚氨酯-脲聚合物溶液；
S4.在聚氨酯-脲聚合物溶液中，加入含醋酸5份的醋酸水溶液，醋酸水溶液中醋酸浓度为40wt％,得到乳白色混合液，再减压蒸馏除去丙酮，得到水性聚氨酯-脲溶液，为淡蓝色溶液；
S5.在水性聚氨酯-脲溶液中加入重量比5％无机填料纳米二氧化硅，得到白色浑浊的乳液。
实施例4
一种非极性聚合物表面极性处理剂的制备方法，其包括如下步骤：各步骤中原料用量按照同一摩尔份数计，
S1.在200份丙酮中加入3份的聚醚二元醇(PTHF1000)和2聚酯二元醇PCDL，3份N-甲基二乙醇胺，加热80℃后完全溶解，缓慢加入10份二异氰酸酯IPDI，完全加入后100℃下反应2小时，得到异氰酸基封端的含有聚氨酯分子链段的预聚物溶液；
S2.在200份丙酮中加入1份的聚醚二胺(ED-600)和4份的聚醚二胺(ED-900)，6份含羟基芳香二胺，加热80℃后完全溶解，缓慢加入10份二异氰酸酯化合物IPDI，完全加入后80℃下反应5小时，得到氨基封端的含有聚脲分子链段的预聚物溶液，其中含羟基芳香二胺为如下结构式的两种物质的1：1混合：
S3.将以上两种不同的预聚物溶液全部混合，混合温度80℃，反应5h，得到聚氨酯-脲聚合物溶液；
S4.在聚氨酯-脲聚合物溶液中，加入含醋酸5份的醋酸水溶液，醋酸水溶液中醋酸浓度为40wt％,得到乳白色混合液，再减压蒸馏除去丙酮，得到水性聚氨酯-脲溶液，为淡蓝色溶液；
S5.在水性聚氨酯-脲溶液中加入重量比5％无机填料纳米二氧化钛，得到白色浑浊的乳液。
实施例5
一种非极性聚合物表面极性处理剂的制备方法，其包括如下步骤：各步骤中原料用量按照同一摩尔份数计，
S1.在200份丙酮中加入1份的聚醚二元醇(PPG2000),1份聚醚二元醇(PE600)，3份聚酯二元醇PCDL-2000,2份N-甲基二乙醇胺，加热80℃后完全溶解，缓慢加入10份二异氰酸酯HDI，完全加入后70-100℃下反应1-5小时，得到异氰酸基封端的含有聚氨酯分子链段的预聚物溶液；
S2.在200份丙酮中加入5份的聚醚二胺(ED-900)，7.5份含羟基芳香二胺，加热75℃后完全溶解，缓慢加入10份二异氰酸酯化合物TDI，完全加入后80℃下反应5小时，得到氨基封端的含有聚脲分子链段的预聚物溶液，其中含羟基芳香二胺为如下结构式的三种物质的1：1：1混合：
S3.将以上两种不同的预聚物溶液全部混合，混合温度40-80℃，反应1-5h，得到聚氨酯-脲聚合物溶液；
S4.在聚氨酯-脲聚合物溶液中，加入含醋酸3份的醋酸水溶液，醋酸水溶液中醋酸浓度为50wt％,得到乳白色混合液，再减压蒸馏除去丙酮，得到水性聚氨酯-脲溶液，为淡蓝色溶液；
S5.在水性聚氨酯-脲溶液中加入重量比3％无机填料纳米二氧化硅，得到白色浑浊的乳液。
实施例6
一种非极性聚合物表面极性处理剂的制备方法，其包括如下步骤：各步骤中原料用量按照同一摩尔份数计，
S1.在200份丙酮中加入5份的聚醚二元醇(PTHF1000)，3份N-甲基二乙醇胺，加热80℃后完全溶解，缓慢加入10份二异氰酸酯HDI，完全加入后100℃下反-5小时，得到异氰酸基封端的含有聚氨酯分子链段的预聚物溶液；
S2.在200份丙酮中加入5份的聚醚二胺(ED-600)，4份含羟基芳香二胺，加热80℃后完全溶解，缓慢加入8份二异氰酸酯化合物TDI，完全加入后80℃下反应5小时，得到氨基封端的含有聚脲分子链段的预聚物溶液，其中含羟基芳香二胺为如下结构式的三种物质的2：2：1混合：
S3.将以上两种不同的预聚物溶液全部混合，混合温度80℃，反应5h，得到聚氨酯-脲聚合物溶液；
S4.在聚氨酯-脲聚合物溶液中，加入含醋酸4份的醋酸水溶液，醋酸水溶液中醋酸浓度为40wt％,得到乳白色混合液，再减压蒸馏除去丙酮，得到水性聚氨酯-脲溶液，为淡蓝色溶液；
S5.在水性聚氨酯-脲溶液中加入重量比4％无机填料纳米氧化钙，得到白色浑浊的乳液。
性能测试：
以各实施例制得的产品进行测试，取白色乳液适量，旋转粘度计测试其粘度，经检测各实施例对应产品的粘度均在200-300mpa·s之间；各取适量于烘箱烘干，称量固含物，固含量在20-30％之间。另各取适量白色乳液，高效液相色谱测量其醛类、氨类的总含量，均小于5ppm；通过电感耦合等离子体质谱仪测量其中重金属离子含量，均小于10ppm。
对各实施例产品进行涂布试验：取适量白色乳液分别涂覆于APET膜和PP膜表面(各平行试验多组)，80℃下8-10s固化，完成涂布，涂层厚度在100nm-1um之间。持续烘干2小时，无刺激性气味产生；经光泽度仪测试已经固化的表面，可达到哑光1级；达因笔测试表面达因值均≥42；按国标GB/T528-2009测试其拉伸强度，25-35Mpa，横向断裂伸长率≥50％，纵向断裂伸长率≥80％；将其于100℃下烘30min，横向、纵向尺寸变化率均≤5％。将其胶贴于人造板，测量其剥离强度≥100N/25mm。此外，本发明各实施例的产品还尝试了在除APET膜和PP膜以外的其余惰性膜(如PVC、RPET、PETG、PE等)表面进行涂布试验，也收获了较好的效果。
从上述数据可知，本发明制得的表面极性处理剂可有效的在对非极性聚合物形成牢固的固结膜，环保性优异且各项性能能够很好的满足使用要求。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种非极性聚合物表面极性处理剂，其特征在于，由水性聚合物溶液和其质量0.5-5％的无机填料混匀而成，所述水性聚合物溶液中含有水溶性聚氨酯-脲聚合物和醋酸，所述水溶性聚氨酯-脲聚合物的分子主链结构如下：
X基团为聚醚二元醇、聚酯二元醇或两者的混合与N-甲基二乙醇胺一起与二异氰酸酯发生聚氨酯反应后对应的链段，Y基团为聚醚二胺、聚酯二胺或两者的混合与含羟基的芳香二胺一起与二异氰酸酯发生聚脲反应后对应的链段，m和n均为不小于1的整数。
2.根据权利要求1所述的一种非极性聚合物表面极性处理剂，其特征在于，形成X基团时同时用到聚醚二元醇和聚酯二元醇，聚醚二元醇与聚酯二元醇的摩尔比例为0.1-10：1。
3.根据权利要求2所述的一种非极性聚合物表面极性处理剂，其特征在于，聚醚二元醇为数均分子量在400-2000的PEG、PPG或PTHF，聚酯二元醇为数均分子量1000-2000的PCDL。
4.根据权利要求1所述的一种非极性聚合物表面极性处理剂，其特征在于，形成Y基团时同时用到聚醚二胺和聚酯二胺，聚醚二胺和聚酯二胺的摩尔比例为0.1-10：1。
5.根据权利要求4所述的一种非极性聚合物表面极性处理剂，其特征在于，聚醚二胺为ED-600或ED-900，聚酯二胺为聚酯胺EPO。
6.根据权利要求1所述的一种非极性聚合物表面极性处理剂，其特征在于，形成Y基团时用到的芳香二胺含有的羟基为脂肪羟基或酚羟基，芳香二胺的摩尔数占比形成Y基团时用到的二胺总摩尔数的1-60％。
7.根据权利要求6所述的一种非极性聚合物表面极性处理剂，其特征在于，芳香二胺为具有下述结构式的二胺中的一种或多种：
其中，n的取值范围2-10。
8.根据权利要求1所述的一种非极性聚合物表面极性处理剂，其特征在于，二异氰酸酯为TDI、MDI、IPDI、HDI中的一种或多种组合。
9.根据权利要求1至8任一项所述的一种非极性聚合物表面极性处理剂，其特征在于，无机填料为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化钙、纳米三氧化二铝中的一种或多种，无机填料对应的粉末粒径尺寸范围50-200nm。
10.一种如权利要求1至9任一项所述的非极性聚合物表面极性处理剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：各原料用量按照同一摩尔份数计，
S1.在丙酮中加入5份的聚醚二元醇、聚酯二元醇或二者混合，1-3份N-甲基二乙醇胺，加热50-80℃后完全溶解，缓慢加入6-10份二异氰酸酯，完全加入后70-100℃下反应1-5小时，得到异氰酸基封端的含有聚氨酯分子链段的预聚物溶液；
S2.在丙酮中加入5份的聚醚二胺、聚酯二胺或二者混合，0.05-7.5份含羟基芳香二胺，加热50-80℃后完全溶解，缓慢加入5-10份二异氰酸酯化合物，完全加入后50-80℃下反应1-5小时，得到氨基封端的含有聚脲分子链段的预聚物溶液；
S3.将以上两种不同的预聚物溶液全部混合，混合温度40-80℃，反应1-5h，得到聚氨酯-脲聚合物溶液；
S4.在聚氨酯-脲聚合物溶液中，加入含醋酸2-5份的醋酸水溶液，醋酸水溶液中醋酸浓度为40-50wt％,得到乳白色混合液，再减压蒸馏除去丙酮，得到水性聚氨酯-脲溶液，为淡蓝色溶液；
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