WO1998046679A1

WO1998046679A1 - (meth)acrylic premix, (meth)acrylic smc or bmc, and process for producing (meth)acrylic artificial marble

Info

Publication number: WO1998046679A1
Application number: PCT/JP1998/001676
Authority: WO
Inventors: Seiya Koyanagi; Katsumi Yonekura; Shinji Saiki; Kentaro Hayashi; Yuichiro Kishimoto
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1997-04-14
Filing date: 1998-04-13
Publication date: 1998-10-22
Anticipated expiration: 1999-10-14
Also published as: EP0976786A1; KR20010006314A; TW360625B; CN1257527A; SG94742A1; EP0976786A4

Description

明細書

(メタ）アクリル系プレミックス、（メタ）アクリル系 S M C 又は B M C、及び（メタ）アクリル系人工大理石の製造方法技術分野

本発明は、成形加工性等が優れた（メタ）アクリル系プレミックス、成形加工性や増粘性等が良好で、（メタ）アタリル系人工大理石の原料として特に有用な (メタ）アクリル系 S M C又は B M C、及び、生産性が高く、外観、寸法安定性、耐熱水性、耐候性等が良好な（メタ）アクリル系人工大理石の製造方法に閲する。背景技術

(メタ）アクリル系樹脂に水酸化アルミニウム等の無機充填剤を配合した（メタ）アクリル系人工大理石は、優れた外観、柔らかみのある触感等の各 ί の. Φ二越した機能特性を有しており、キッチンカウンタ一等のカウンタ一類、洗而化粧台、防水パン、バスタブ、その他建築用途に広く使用されている。これらは一般に、

(メタ）アクリル系シラップに無機充填剤を分散させたレ、わゆるプレミックスを成形型内に充填し、これを比蛟的低温で硬化重合させる注型法で製造されている。例えば、特問昭 6 1 - 2 6 6 0 5号公報には、シクロへキシルメタクリレー卜を含有する（メタ）アクリル系シラップと、水酸化アルミニウムと、 1 ()時問半減期温度が 7 5 C未満の重合開始剤とからなる組成物を低圧で長時間硬化させて得たた平板状の人工大理石が開示されている。また、特開平 2— 3 0 5 8 4 2号公報には、トリシクロ [ 5 · 2 · 1 · 0 ²· ⁶] デカニル（メタ）ァクリレー卜を含有する（メタ）アクリル系シラップと、石英粉末と、 1 0時問半減期温度が Ί 5 °C未満の重合開始剤とからなる組成物を成形用型内に注入して注型法により硬化させて得た平板状の人工大理石が開示されている。

しかしながら、特開昭 6 1— 2 6 6 0 5号公報ゃ特開平 2— 3 0 5 8 4 2号公報に開示されている組成物は、硬化剤として 1 0時間半減期温度が 7 5 ^QC未満の重合開始剤を使用しているので、硬化に 2時間以上の長時間を必要とし、生産性が極めて悪い。そこで、硬化時問を短縮して生産性を上げる目的で、これらの組成物を 1 0 ()°c以上の温度で加熱して硬化させようとすると、硬化剤の分解温度が低いことに起因して、成形品にクラックゃ白化等の不具合が発生するようにな一方、生産性の問題を改良するため、樹脂シラップを增粘剤で増粘させて得られる SMC (シート 'モールディング ' コンパウンド）又は BMC (バルタ 'モールデイング . コンパゥンド）を加熱加圧成形することによって、（メタ）ァクリル系人工大理石を短時間で製造する方法が、従来より行われている。

例えば、特開平 6— 3 1 30 1 9号公報には、メチルメタクリレー卜を主成分とする（メタ）アクリル系シラップに水酸化アルミニウムを配合した（メタ）ァクリル系 SMC又は BMCを、 1 1 5 °Cの高温で加熱加圧成形して平板状の人工大理石を製造する方法が開示されている。

しかし、このような方法で（メタ）アクリル系人工大理石を製造しょうとすると、メチルメタクリレートの沸点（1 00°C) 以上で成形するので、金型内でメチルメタクリレートの蒸気が発生し、成形物表面がメチルメタクリレー卜蒸気で侵され、侵された部分の光沢が低下し、光沢ムラが生じるという不具合が発生しやすい。このような傾向は、生産性を上げるためにさらに硬化温度を高くした場合に顕著となる。

また、特開平 6— 3 1 30 1 9号公報に開示されているようなァクリル系人工大理石は、耐熱水性に劣る傾向にあり、特に高度な耐熱水性が要求されるパスタブ等の用途には、使用が困難である。また、ここに開示されている（メタ）ァクリル系 SMC又は BMCは、（メタ）アクリル系モノマ一特有の臭気があり、取り极ぃ時に不快感を感じる場合がある。特に、これら SMC又は BMCを 1 00 °C以上の高温で成形する場合において、この傾向が顕著となる。また、ここに開示されている（メタ）アクリル系 SMC又は BMCを用いて人工大理石を製造しようとすると、重合時の収縮によって、成形品寸法が金型よりも非常に小さくなり、成形品寸法公差から外れるという不具合が発生しやすい。さらに、ここに開示されている（メタ）アクリル系 SMC又は BMCは、増粘させるために長時問 ( 24時間以上）の熟成が必要であり、生産性が低い。一方、特開平 6— 2 1 9 8 0 0号公報には、高沸点モノマーを使用した ) ァクリル系バインダ一樹脂 5〜 1 5重量。 /₀と、天然石粒子 8 5〜 9 5重量％とからなる建築材料用の平板状の人工石が開示されている。しかしながら、ここに開示されている組成物は、無機充填剤量が多いために外観は石に近く、いわゆる大理石調の深みのある高級な質感ゃ柔らかみのある触感等が無レ、。また、無機充填剤量が多レ、ために材料の流動性が悪く、複雑な形状の成形品が得にくレ、_c さらに、先に説明した特開昭 6 1— 2 6 6 0 5号公報、特開平 2— 3 0 5 8 4 2号公報、及び、特開平 6— 3 1 3 0 1 9号公報に開示されている成形品は、すベて厚みの均一な平板である。これらの公報に開示されている材料を用いて、例えば、肉厚変化のある成形品を成形する場合や成形品にインサ一トねじを入れて成形する場合には、肉厚変化部やインサートねじの表側でヒケ · 白化が生じるとレヽう不具合が発生しやすレ、。このような傾向は、短時間で成形品を製造するために硬化温度を高くした場合において特に顕著である。発明の開示

本発明の目的は、成形品の線収縮率が低く、寸法安定性が良好であり、インサ ―トねじの表側や肉厚変化部でのヒケ · 白化の発生が無く、約 1 0 () "C以上の温度で成形しても光沢ムラの無い成形外観が得られ、臭気が少なく、高温での成形加工性に優れた（メタ）ァクリル系プレミックスを提供することにある。

本発明のさらなる目的は、（メタ）アタリル系人工大理石の原料として特に冇用であり、増粘性の良好な（メタ）アクリル系 S M C又は B M C、及び、生産性が高く、外観、寸法安定性、耐熱水性、耐候性等の良好な（メタ）アクリル系人ェ大理石の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、 -ヒ記目的を達成すべく検討した結果、（メタ）アクリル系プレミックスに特定の構造のエステル基を有する（メタ）ァクリレー卜、又は、硬化剤として特定の構造を有する有機過酸化物を含有させることによって、優れた効果を奏することを見い出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、（メタ）アクリル系単量体（a ) 及び（メタ）アクリル系重合体（b ) を含有する（メタ）アクリル系樹脂組成物（A) 1 0 0重量部、無機充填剤（B) 1〜 5 0 0重量部、及び、硬化剤（C) 0. 0 1〜 2 0重量部を含有してなる（メタ）アクリル系プレミックスにおいて：

(a) 成分が、ビシクロ環を持つエステル基を有する（メタ）ァクリレート、フッ素原子を持つエステル基を有する（メタ）ァクリレー.ト、及び、環状エーテル構造を持つエステル基を有する（メタ）アタリレートからなる群より選ばれる少なくとも 1種の（メタ）アタリレートを含有することを特徴とする（メタ）ァクリル系プレミックス；

(a) 成分が、シクロへキサン環を持つエステル基を有する（メタ）ァクリレ —ト、及び、トリシクロ環を持つエステル基を有する（メタ）ァクリレートからなる群より選ばれる少なくとも 1種の（メタ）ァクリレートを含有し、（C) 成分が、 7 5°C以上の 1 0時間半減期温度を持つラジカル重合開始剤を含有することを特徴とする（メタ）アクリル系プレミックス；若しくは、

(C) 成分が、下記一般式（ I ) 〜（W) の何れかで示される少なくとも 1種の有機過酸化物を含有することを特徴とする（メタ）アクリル系プレミックスにる。

Ro R⁵ R4 R3

\ / \ /

R⁷ C—— C 0-0- R2

C C ( I )

z \

R⁸ C—— C' 、0— O— R丄

/ \ I \

R⁹ R10R11R12

(式中、 R¹及び R²は水素原子又は炭素数 4〜6の 3級アルキル基を表し、 R^:: R¹²は水素原子又は炭素数 1〜 4のアルキル基を表す。）

CH₃ CH₃

R¹³-C-0-0-C-CH₂-CH-CH₂-C-CH₃ (Π)

CHQ 〇 CH₃ CH₃

(式中、 R^1:Iは炭素数 1〜 5のアルキル基を表す。） CH₂-

(ΠΙ)

CH₂- CH₂ CH₂- CH₂

CH₂ CH₂ 屮、 R'¹及び R^iSは水素 jjj子又は素数 4〜 6の 3 しンク π ドデカン環屮の 1個以上の水素原イ-は炭素数 1〜4のァ

ていてょい )

CH CM;

R ¹⁶— C一 O— O— C一 O— C II (IV)

I II I

CH₃ o ci-i₃

(式屮、 1 "は炭素数1〜5 ルを表す )

CH₃ CH₃

R 一 C一〇一 O— C— O— R¹⁸—〇一 C一〇ー0— C一 Rl9 (v)

I II II 1

CII3 O 〇 CH₃

(式屮、 R ¹⁷及び R ¹⁹は炭素数 1〜 5のアルキル ¾を表し、 R ¹⁸は炭素数ト 1 0 のアルキレン基を表す。） 2⁰ (VI)

(式中、 R² ('は炭素数 2〜 6のアルキル基を表し、ベンゼン環中の 1 1以上の水素原子はハ口ゲン原子及び又はァルキル基で置換されていてもよい— ) O— C(CH₃)₃

o

_R21_ _c_ _R22_ c-O - R²³ (VII)

I II

o o

O-C (CH₃)₃

(式中、 R²¹、 R は炭素数 1 6のアルキル基を表し、 R²²は炭素数 1〜 ( のァルキレン基を表す。）さらに本発明は、これら（メタ）ァクリル系プレミックスと增粘剤とを含有してなることを特徴とするァクリル系 S M C又は B M C ；及び、この（メタ）ァクリル系 S MC又は BMCを 1 05〜 1 50 'Cの範閱内で加熱加圧硬化することを特徴とする（メタ）アクリル系人工大现石の製造方法に f するものである.. なお本発明において、「（メタ）アクリル」とは「メタクリル及びノ又はァクリル」を意味する。

本発明においては、（a) 成分として、上述の特定の構造を持つエステル ¾を有する（メタ）アタリレートを用いることにより、約 1 00°C以上の温度で成形しても光沢ムラの無い成形外観が得-られ、臭気が少なく、高温での成形加工性に優れ、さらに、透明性に優れた深み感がぁり、線収縮率が小さく寸法安定性に優れ、耐熱水性に優れた（メタ）アクリル系人工大理石の原料として有用な（メタ ) アクリル系プレミックスを得ることが可能になる。

また、木発明においては、（C) 成分として、上述の特定のラジカル IB合開始剤（硬化剤）を用いることにより、高温での成形加工性に優れ、さらに、線収縮率が小さく寸法安定性に優れ、インサートねじの表側や肉厚変化でのヒケ · 白化の発生が無く、耐熱水性、耐候性に優れた（メタ）アクリル系人工大理石の原料として有用な（メタ）アクリル系プレミックスを得ることが可能になる。

また、本発明においては、これら（メタ）アクリル系プレミックスに、道合体粉末等の増粘剤を含有させることにより、さらに高温成形に適し、成形加工性に優れ、増粘性が良好で、（メタ）アクリル系人工大理石の原料として有用な（メタ）ァクリル系 S MC又は B M Cを得ることが可能になる。

また、本発明においては、この S M C又は B M Cを加熱加圧硬化することにより、生産性が高く、外観、寸法安定性、耐熱水性、耐候性等の良好な（メタ）ァクリル系人工大理石を製造することが可能となり、―本発明は工業上非常に冇益である。図面の簡単な説明

図 1は、実施例 I〜IIで得た（メタ）アクリル系人工大理石成形品の形状を模式図的に示したものである。

図 2は、実施例！!！〜 Wで得た（メタ）アクリル系人工大理石成形品の形状を模式図的に示したものである。発明を実施するための最良の形態

本発明の（メタ）アタリル系プレミックスを構成する（メタ）アクリル系単量体（a ) は、硬化剤（C ) として前記特定構造のラジカル重合開始剤を使用する場合は特に限定されない。硬化剤（C ) を特に限定しない場合は、（メタ）ァクリル系単量体 ( a ) は、シクロへキサン環を持つエステル基を有する（メタ）ァクリレート、ビシクロ環を持つエステル基を有する（メタ）ァクリレー卜、トリシクロ環を持つエステル基を有する（メタ）アタリレート、フッ素原子を持つェステル基を有する（メタ）ァクリレート、及び、環状エーテル構造を持つエステル基を有する（メタ）ァクリレトからなる群より選ばれる少なくとも 1極の（メタ）ァクリレートを含有することが好ましい。これら特定構造を有するエステル基を持つ（メタ）アタリレートは、 1 0 5 °C以上の高温で成形して得た成形品の光沢ムラの発生を防止し、より良好な外観を与えるという作用を奏する。

これら特定構造を有するエステル基を持つ（メタ）アタリレートのうち、シク口へキサン環を持つエステル基を有する（メタ）ァクリレートは、さらに成形品に優れた耐熱水性を付与するという作用を奏する。シクロへキサン環を持つエステル基を有する（メタ）アタリレートとしては、例えば、シクロへキシル（メタ ) アタリレ一ト、メチルシクロへキシノレ（メタ）アタリレート、ジメチルシクロへキシル（メタ）ァクリレート、トリメチルシクロへキシル（メタ）ァクリレート、テトラメチルシクロへキシル（メタ）アタリレート、 2—シクロへキシルェチル（メタ）アタリレート、 4—シクロへキシルシクロへキシル（メタ）アタリレート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは必要に応じて単独で使用しても良いし、 2種以上を併用して使用しても良い。特に、コストの点で、シクロへキシル（メタ）アタリレートが好ましい。

シクロへキサン環を持つエステル基を有する（メタ）ァクリレー卜は、（メタ

) アクリル系樹脂組成物（Λ) 中に、 1 0〜9 0重量％の範囲内で含有させることが好ましレ、。この範囲内で含有させれば、得られる成形品の光沢ムラが無くなる傾向にあり、かつ成形品の耐熱水性が良好となる傾向にある。より好ましくは 1 5〜 8 5重量％の範囲内であり、特に好ましくは 2 0〜 8 0重量％の範囲内である。

ビシクロ環を持つエステル基を有する（メタ）ァクリレートは、さらに成形品の線収縮率を低減して優れた寸法安定性を付与し、かつ成形品に優れた耐熱水性を付与するという作用を奏する。ビシクロ環を持つエステル基を有する（メタ）ァクリレートとしては、例えば、ノルボルエル（メタ）アタリレート、イソボルニル（メタ）ァクリレート、ビシク口 [ 3 . 3 . 1 ] ノニルー 9— (メタ）ァクリレート、ビシクロ [ 3 . 2 . 1 ] ォクチルー 2— (メタ）ァクリレート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは必要に応じて単独で使用しても良いし、 2種以上を併用しても良い。特に、コストの点で、イソボルニル（メタ）アタリレートが好ましい。

ビシクロ環を持つエステル基を有する（メタ）アタリレートは、（メタ）ァクリル系樹脂組成物（A) 中に、 5〜9 0重量。 /₀の範囲内で含有させることが好ましい。この範囲内で含有させれば、得られる成形品の光沢ムラが無くなる傾向にあり、成形品の線収縮率が低くなり寸法安定性が良好になる傾向にあり、かつ成形品の耐熱水性が良好となる傾向にある。より好ましくは 1 0〜8 5谊 ¾⁽½の範囲內であり、特に好ましくは 1 5〜 8 0重量％の範囲内であり、最も好ましくは 2 0〜7 5重量％の範囲内である。

トリシク口環を持つエステル基を有する（メタ）ァクリレートは、さらに成形品の線収縮率を低減して優れた寸法安定性を付与し、かつ成形品に優れた耐熱水性を付与するという作用を奏する。トリシクロ環を持つエステル基を有する（メタ）ァクリレートとしては、例えば、ァダマンチル（メタ）ァクリレート、トリシクロ [ 5 · 2 . 1 · 0 ²' ^β] デカニル（メタ）アタリレト等が挙げられる力；、これに限定されるものではない。また、これらは必要に応じて単独で ί / Πしても良いし、 2種以上を併用して良い。特に、コストの点で、トリシクロ [ 5 · 2 . 1 . 0 ²· ^Β] デカニル（メタ）ァクリレートが好ましレ、。

トリシクロ環を持つエステル基を有する（メタ）アタリレートは、（メタ）ァクリル系樹脂組成物（Α) 中に、 5〜 9 0重量％の範囲内で含有させることが好ましい。この範囲内で含有させれば、得られる成形品の光沢ムラが無くなる傾向にあり、成形品の線収縮率が低くなり寸法安定性が良好になる傾向にあり、かつ成形品の耐熱水性が良好となる ί顷向にある。より好ましくは 1 0〜 8 5 _屯量％の範囲内であり、特に好ましくは 1 5〜 8 0重量％の範囲内である。

フッ素原子を持つエステル基を有する（メタ）アタリレートは、さらに成形品に優れた耐熱水性を付与するという作用を奏する。この（メタ）ァクリレート中のフッ素原子を持つエステル基としては、特に限定されないが、炭素数 1〜 1 0 のフルォロアルキル基であることが好ましい。フッ素原子を持つエステル ¾を有する（メタ）アタリレートとしては、例えば、トリフルォロメチル（メタ）ァクリレ一卜、 2， 2 , 2— トリフルォロェチル（メタ）ァクリレート、 2， 2， 3 , 3 —テトラフルォロプロピル（メタ）アタリレート、 2， 2 , 3， 4 , 4， 4一へキサフルォロブチル（メタ）アタリレート、ヘプタデカフルォロデシル（メタ）ァクリレート等が挙げられる力 S、これらに限定されるものではない。また、これらは必要に応じて単独で使用しても良いし、 2種以上を併用しても良い。特に、成形品の強度の点で、 2， 2 , 2—トリフルォロェチル（メタ）ァクリレー卜が好ましレ、。

フッ素原子を持つエステル基を有する（メタ）アタリレートは、（メタ）ァクリル系樹脂組成物（A ) 中に、 5〜9 0重量％の範囲内で含有させることが好ましい _Q この範囲内で含有させれば、得られる成形品の光沢ムラが無くなる傾向にあり、かつ成形品の耐熱水性が良好となる傾向にある。より好ましくは 1 0〜 8 5重量％の範囲内であり、さらに好ましくは 1 5〜 8 0重量。 /₀の範囲内である。環状エーテル構造を持つエステル基を有する（メタ）アタリレートは、さらに高温成形加工時のァクリル系プレミックスの臭気を低減させ、良好な取り极レ、性を付与するという作用を奏する。環状エーテル構造を持つエステル基を有する（メタ）アタリレートとしては、例えば、グリシジル（メタ）ァクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）ァクリレート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは必要に応じて単独で使用しても良いし、 2種以上を併用しても良い。特に、臭気を低減させる点で、テトラヒドロフルフリル（メタ）アタリレ一卜が好ましい。

環状エーテル構造を持つエステル基を有する（メタ）ァクリレ一トは、（メタ

) アクリル系樹脂組成物（Λ) 中に、 5〜9 0重量。 /₀の範囲内で含有させることが好ましい。この範囲内で含有させれば、得られる成形品の光沢ムラが無くなる傾向にあり、かつ高温成形時の臭気が少なくなる傾向にある。より好ましくは 1 0〜 8 5重量％の範囲内であり、特に好ましくは 1 5〜 8 0重量％の萜|¾内である。

上述の特定構造を有するエステル基を持つ各（メタ）ァクリレート以外の（メタ）アクリル系単量体であって、本発明において（a ) 成分として使用できろものとしては、例えば、炭素数 1〜2 0のアルキル基を有するアルキル（メタ）ァクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）ァクリレート、ベンジル（メタ）ァクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸金属塩、（メタ）アクリル酸アミド等の単官能性単量体が举げられる。これらは必要に応じて単独で使用しても良いし、 2種以上を併用しても良い。

特に、メチルメタクリレー卜を使用することは、得られる成形品に大现石特有の深みを付与することができ、外観が良好となる傾向にあるので好ましい:：この場合、メチルメタクリレートは、特に制限されないが、（メタ）ァクリル系樹脂組成物（A) 中に、 5 0重量。 /₀以下の範囲内で含有させることが好ましい，この範囲内で含有させれば、得られる成形品の光沢ムラが無くなる傾向にある。より好ましくは 4 0重量％以下の範囲内であり、特に好ましくは 3 5重量％以下の範囲内である。さらに（a ) 成分として、多官能性単量体を含有させることは、得られる成形品に優れた強度、耐溶剤性、耐熱性等が付与される傾向にあるので好ましいつ多官能性単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アタリレート、 Ϊ , 3—-プチレングリコールジ

(メタ）ァクリレート、 1 , 4—ブチレングリコールジ（メタ）ァクリレー卜、 1， 6—へキサンジォ一ルジ（メタ）アタリレート、ジメチロールエタンジ（メタ）ァクリレート、 1 , 1一ジメチロールプロパンジ（メタ）アタリレート、 2 , 2—ジメチロールプロパンジ（メタ）アタリレート、トリメチロールエタン卜リ

(メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ァクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アタリレ一卜、テトラメチロールメタントリ（メタ）アタリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）ァクリレ一卜、ネォペンチルグリコールジ（メタ）ァクリレート、（メタ）アクリル酸と多価アルコーノレ [ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等] との多価エステル、ァリール（メタ）ァクリレート等の多官能性単量体が挙げられる。これらは必要に応じて単独で使用しても良いし、 2種以上を併用しても良い。

特に、多官能性単量体として、ネオペンチルグリコールジメタクリレ一卜及び /又は 1， 3—ブチレングリコ一ルジメタクリレートを使用することは、極めて表面光沢の優れた成形品が得られ、かつ成形品の耐熱水性が良好となる傾向にあるので好ましい。この場合、ネオペンチルグリコールジメタクリレー卜及び Z又は 1 , 3—ブチレングリコールジメタクリレートと他の多官能性単量体を ijf-用しても良い。

これら多官能性単量体の含有量は特に制限されないが、上記の効果をより有効に得るためには、（メタ）アクリル系樹脂組成物（Λ) 中に、 1〜5 0 ¾量％の範囲内で含冇させることが好ましい。より好ましくは 3〜 4 0重量％の範囲内であり、特に好ましくは 5〜 3 0重量。 /₀の範囲内である。

( a ) 成分の含有量は特に制限されるものではないが、本発明の（メタ）ァクリル系プレミックスの作業性、及びこの（メタ）アクリル系プレミックスを（メタ）ァクリル系人工大理石の原料として使用した場合の機械的強度等の物性を考慮に入れると、（メタ）アクリル樹脂組成物（A) 中に、 1 0〜90重量％の範囲内で含有させることが好ましい。より好ましくは 1 5〜85重量％の範囲内であり、特に好ましくは 20〜 80重量。 /₀の範囲内である。

本発明の（メタ）アクリル系プレミックスには、必要に応じて、（a) 成分以外、すなわち（メタ）アクリル系単量体以外の単量体を含有させることができる。この単量体としては、例えば、芳香族ビニル、酢酸ビニル、（メタ）ァクリロ二トリル、塩化ビニル、無水マレイン酸等の単官能性単量体；ジビニルベンゼン、トリァリールイソシァヌレート等の多官能性単量体が挙げられる。

本発明の（メタ）アクリル系プレミックスを構成する（メタ）アクリル系重合体（b) は、（メタ）アクリル系単量体を主成分として重合してなる ¾合である。この（メタ）アクリル系重合体 (b) を得るために使用される構成成分（重合用単量休）としては、例えば、先の（_a) 成分として例示した各种; 本をそのまま適用することができる。それら構成成分は、必要に応じて、 -独で使用して単独重合 ί本を得ても良いし、 2種以上を併用して共重合体を得ても良いし、さらに必要に応じて多官能性単量体を共重合させても良い。

(b) 成分の含有量は特に制限されるものではないが、本発明の（メタ）ァクリル系プレミックスの作業性、及びこの（メタ）アクリル系プレミックスを（メタ）ァクリル系人工大理石の原料として使用した場合の機械的強度等の物性を考慮に人れると、（メタ）ァクリル榭脂組成物（Λ) 中に、 1 0〜 90 の範囲内で使用するのが好ましい。より好ましくは 1 5〜 85重量％の範囲内であり、特に好ましくは 20〜 80重量。 /₀の範囲内である。

(b) 成分は、架橋重合体でも非架橋重合体でも良く、必要に応じて適宜選択することができる。得られる（メタ）アクリル系樹脂組成物（A) の流動性や、得られる成形品の機械的強度を考慮に入れると、その重量平均分子量は 1 5， 0 00〜2， 000， 000の範囲であることが好ましレヽ。

(b) 成分は、溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法、懸濁重合法の公知の重合法により製造することができる。

本発明において、（メタ）アクリル系樹脂組成物（A) は、（a) 成分中に（ b) 成分を溶解したものでも良いし、（a) 成分を部分重合することによって（ a ) 成分中にその重合体である（b ) 成分を生成したものでも良いし、あるレ、は、この部分重合したものにさらに（a ) 成分を添加したもの、又は部分 _ 合したものにさらに（b ) 成分を添加したものでも良い。

本発明の（メタ）ァクリル系プレミックスを構成する無機充填剤（ B ) としては、例えば、水酸化アルミニウム、シリカ、溶融シリカ、炭酸カルシウム、硫酸ノくリウム、酸化チタン、リン酸カルシウム、タルク、マイ力、クレー、ガラスパウダ一等が挙げられる。特に、本発明の（メタ）アクリル系プレミックスを人工大理石用成形材料として使用する場合には、無機充填剤（B ) としては、水酸化アルミニウム、シリカ、溶融シリカ、ガラスパウダーが好ましい。

( B ) 成分の含有量は、（メタ）アクリル系樹脂組成物（Λ) 1 0 O S量部に対して、 1〜 5 0 0重量部の範囲内である。この含有量を 1重量部以上とすることによって、得られる成形品の耐熱性が良好となると共に線収縮率が低くなる傾向にある。またこの含有量を 5 0 0 ¾量部以下とすることによって、成形品に大理石調の深みのある良好な質感を付与することが可能となると共に、成形品のィンサートねじの表側や肉厚変化部でのヒケ · 白化の発生が抑制される傾向にある。より好ましくは 5 0〜 3 5 0重量部の範囲内であり、特に好ましくは 1 0 ()〜 2 5 0重量部の範面内である。

本発明の（メタ）アクリル系プレミックスを構成する硬化剤（C ) は、（メタ ) アクリル系単量体 ( a ) として前記特定構造のエステル基を有する（メタ）ァクリレートを使用する場合は特に限定されないが、 7 5 °C以上の 1 0時 |?ί]半減期温度を持つラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。（メタ）ァクリル系単量体（_a ) を特に限定しない場合は、前記一般式（I ) 〜 (W) の何れかで示される少なくとも 1種のラジカル重合開始剤（有機過酸化物）を含有することが好ましい。これら特定構造を有するラジカル重合開始剤は、成形品のインサートねじの表側や肉厚変化部でのヒケ · 白化の発生を抑制するという作 fflを奏する。これらラジカル重合開始剤のうち、一般式（ I ) 〜（VI) の何れかで示される開始剤は、さらに成形品の線収縮率を低減させるという作用を奏し、特に、ビシクロ環を持つエステル基を有する（メタ）ァクリレート、及び、卜リシクロ環を持つエステル基を有する（メタ）アタリレートからなる群より選ばれる少なくとも 1種の（メタ）アタリレート [ (a) 成分] と併用すると、線収縮率をより一層低減させることができるので好ましい。

また、これらラジカル重合開始剤のうち、（ I ) 、（ΙΠ) 、 (VI) 又は（W) で示される開始剤は、さらに成形品に優れた耐熱水性を付与するという作 fflを奏し、シクロへキサン環を持つエステル基を有する（メタ）アタリレート、ビシク口環を持つエステル基を有する（メタ）アタリレート、トリシクロ環を持つエステル基を有する（メタ）アタリレート、及び、フッ素原子を持つエステル基を有する（メタ）ァクリレー卜からなる群より選ばれる少なくとも 1種の（メタ）ァタリレート [ (a) 成分] と併用すると、成形品の耐熱水性がより一層向上するので好ましレ、:；

また、これらラジカル重合開始剤のうち、一般式（Π) 、 (IV) 又は（V) で示される開始剤は、さらに成形品に優れた耐熱水性を付与するという Π]を奏し、シクロへキサン環を持つエステル基を有する（メタ）アタリレート、ビシクロ環を持つエステル基を有する（メタ）アタリレート、トリシクロ環を持つエステル基を有する（メタ）アタリレート、フッ素原子を持つエステル基を有する（メタ ) ァクリレ一卜、及び、環状エーテル構造を持つエステル基を有する（メタ）ァクリレ一卜からなる群より選ばれる少なくとも 1種の（メタ）ァクリレート [ ( a ) 成分] と併用すると、成形品の耐熱水性がより一層向上するので好ましレ、。一般式（ I ) 巾の R¹及び R²としては、例えば、水素原子、 1:一ブチル基、 t 一ペンチル基、 t一へキシル基が挙げられる。 R¹と R²は異なる基であっても良レ、。 R^:i〜R¹²としては、例えば、水素原子、メチル基、ェチル基、 n—フ口ピル基、 i一プロピル基、 n_ブチル基、 i一ブチル基、 s e c—ブチル基、 tーブチル基等が挙げられる。 R^:i〜R¹²は各々異なる基であっても良い。中でも、 1 R²としては、 t一ブチル基、 t—へキシル基が好ましく、 R^:i〜R¹²としては、水素原子、メチル基が好ましい。

一般式（ I) で示されるラジカル重合開始剤の具体例としては、 1 '及び1 ²が t—へキシル基で、 R'⁵、 R⁶及び R⁹がメチル基で、その他の Rが水素原子である 1, 1 -ビス（ t一へキシルパ一ォキシ） 3， 3， 5—トリメチルシク口へキサン (日本油脂（株）製、商品名パーへキサ TMH、 10時間半減期温度 =87ⁿC) . R¹及び R²が tーァミル基で、 R⁵、 R⁶及び R⁹がメチル基で、その他の Rが水素原子である 1, 1一ビス（t—アミルパ一ォキシ） 3， 3, 5—トリメチルシクロへキサン（化薬ァクゾ（株）製、商品名 KD— 2、 1 0時問半減期温度 =86 C ) 、 R¹及び R²が t—へキシル基で、 R^:i〜R¹²が水素原子である 1， 1一ビス（ t 一へキシルバーォキシ）シクロへキサン（日本油脂（株）製、商品名パーへキサ I-I C、 1 0時間半減期温度 = 87°C) 、 R'及び R²が t—ブチル基で、 R R^H 及び R⁹がメチル基で、その他の Rが水素原子である 1 , 1—ビス（ tーブチルバーォキシ） 3, 3, 5—トリメチルシクロへキサン（日本油脂（株）製、パーへキサ 3M、 1 0時間半減期温度 == 90°C) 、 R¹及び R²が t一プチル基で、 R^:iがメチル基で、その他の Rが水素原子であるジ一 t—ブチルパーォキシ一 2—メチルシクロへキサン（木油脂（株）製、商品名パーへキサ MC、 1 0時問半減期温度 =83 C) 、 R¹および R'²が t—ブチル基で、 R³〜R¹²が水素原子である 1， 1 —ビス（ t一ブチルバーオキシ）シクロへキサン（日本油脂（株）製、バーへキサ C、 10時間半減期温度 = 9 1 °C) 等を挙げることができる。

一般式（U) 中の R¹³としては、例えば、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 i—プロピル基、 n—ブチル基、 s e c—ブチゾレ基、 t—ブチル ¾、 n—ぺンチル基、ネオペンチル基等を举げることができる。中でも、メチル A ェチル基が好ましく、ェチル基がより好ましレ、。

一般式（Π) で示されるラジカル重合開始剤の具体例としては、 R^l:iが炭素数 1のメチル基である t一ブチルパーォキシ 3 , 3 , 5—トリメチルへキサノエート (日本油脂（株）製、商品名パーブチル 355、 10時間半減期温度 = 97't：、又は、化薬ァクゾ（株）製、商品名トリゴノックス 42、 1 0時問半減期温度 = 1 00 °C) 、 R¹³が炭素数 2のェチル基である t一アミルバ一ォキシ 3, 3 , 5 - トリメチルへキサノエート（化薬ァクゾ（株）製、商品名カャエステル ΛΝ、 1 0時問半減期温度 =95"C) 、 R'³が炭素数 5のネオペンチル基である 1 , 1, 3， 3—テトラメチルブチルパーォキシ一 3, 5， 5—トリメチルへキサノエ一卜（化薬ァクゾ（株）製、商品名 KD— 78、 1 0時問半減期温度 =86^:1C) 等を举げることができる。

一般式（m) 中の R"及び R¹⁵としては、例えば、水素原子、 t—ブチル基、 t—ペンチル基、 t一へキシル基等が挙げられる。 R¹⁴と R¹⁵は異なる基であつても良い。中でも、 t 一ブチル基が好ましい。

一般式（m ) で示されるラジカル重合開始剤の具体例としては、 R "及び R ¹⁵ が t 一ブチル基である 1 , 1 一ビス（ t 一ブチルパーォキ ·シ）シクロドデカン（日本油脂（株）製、商品名パーへキサ C D、 1 0時間半減期温度 == 9 5 "C) 等を挙げることができる。

一般式（IV) 中の R¹⁶としては、例えば、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 i—プロピル基、 n—ブチル基、 iーブチノレ基、 s e c—ブチル基、 t —ブチル基、 n—ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができるつ中でも、炭素数 1〜 3のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。

一般式（IV) で示されるラジカル重合開始剤の具体例としては、 R ^1(;が炭素数 1のメチル基である t 一ブチルパーォキシィソプロピルカーボネー卜（日本油脂 (株）製、商品名パーブチル 1、 1 0時間半減期温度 = 9 9 °C、又は、化薬ァクゾ（株）製、商品名カャカルボン B I C— 7 5、 1 0時間半減期温度 = 9 7 °C) 、 R ¹⁶が炭素数³の n—プロピル基である t一へキシルパ一ォキシィソプロピル力ーボネート（日本油脂（株）製、商品名パーへキシル 1、 1 0時間半減期温度 = 9 5 °C) 等を挙げることができる。

一般式（V ) 巾の R¹⁷及び Rⁱⁿとしては、例えば、メチル基、ェチル基、 n— プロピル基、 i—プロピル基、 n—ブチル基、 i —ブチル基、 s e c—ブチル基、 t 一ブチル基、 n—ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる.， R ¹⁷ と R '^gは異なる基であっても良い。中でも、炭素数 1〜3のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい _c また、 R¹⁸としては、例えば、メチレン ¾、ェチレン基、 n—プロピレン基、 i—プロピレン基、 n—ブチレン基、 i —ブチレン基、 s e c—ブチレン基、 tーブチレン基、 n—ペンチレン基、 n—へキシレン基、 n—へプチレン基、 n—ォクチレン基、 n—ノニレン基、 n—デシレン基等を挙げることができる。中でも、炭素数 2〜 6のアルキレン基が好ましく、 n— へキシレン基がより好ましい。

一般式（V) で示されるラジカル重合開始剤の具体例としては、 R ¹⁷及び R ¹⁹ 炭素数 1のメチル基で、 R ¹⁸が炭素数 6の n—へキシレン基である 1， 6—ビス ( t一ブチルパーォキシカルボニルォキシ）へキサン（化薬ァクゾ（株）製、商品名カャレン 6— 7 0 1 0時間半減期温度 = 9 7 °C) を挙げることができる。一般式（VI) 中の R²。としては、例えば、ェチル基、 n—プロピル tt iープ口ピル基、 n—ブチ/レ基、 i 一ブチル基、 s e c—ブチル基、 t—ブチル ¾、 n 一ベンチル基、 n キシル基等を挙げることができる。中でも、炭素数 2のェチル基又は炭素数 3の n—プロピル基が好ましい。

一般式（VI) で示されるラジカル重合開始剤の具体例としては、が炭素数 2のェチル基である t—ァミルパーォキシベンゾェ一ト（化薬ァクゾ（株）製、商品名 K D— 1 1 0時問半減期温度 = 1 0 0 °C) 、 R² "が炭素数 3の n—プロピル基である t キシルバーォキシベンゾエート（日本油脂（株）製、商品名パ一へキシル Z 1 0時問半減期温度 = 9 9 °C) 等を挙げることができる。

一般式（W) 中の R²¹及び R^2:iとしては、例えば、メチル基、ェチル基、 n— プロピル基、 i 一プロピル ¾、 n—ブチル基、 i 一ブチル基、 s e c —ブチル基、 t 一ブチル基、 n—ペンチル基、 n キシル基等を挙げることができる。中でも、 R²¹としてはメチル基が好ましく、 R²³としては n—ブチル基が好ましレまた、 R²²としては、例えば、メチレン基、エチレン基、 n—プロピレン基、 i 一プロピレン基、 n—ブチレン基、 i —ブチレン基、 s e c—ブチレン t - ブチレン基、 n—ペンチレン基、 n キシレン基等を挙げることができる。中でも、エチレン基が好ましい。

一般式（W) で示されるラジカル重合開始剤の具体例としては、 R²¹が炭素数 1のメチル基で、 R²³が炭素数 4の n—ブチル基で、 R'²²が炭素数 2のエチレン基である n—ブチル一 4 4一ビス（ t一ブチルパーォキシ）ノくレレー卜（本油脂（株）製、商品名パキサ V 1 0時間半減期温度 = 1 0 5 ⁿC、又は、化薬ァクゾ（株）製、トリゴノックス 1 7 / 4 0 1 0時間半減期温度 = 1 1 0 °C ) を挙げることができる。

以上列挙した一般式（ I ) （ ) の何れかで示されるラジカル 11合開始剤（有機過酸化物）は、単独で使用しても良いし、同じ一般式又は異なる一般式で示される 2種以上を ijf-用しても良い。また、一般式（I ) （W) の何れかで示されるラジカル重合開始剤と共に、それ以外の有機過酸化物又はァゾ系化合物等の各種硬化剤を、必要に応じて併用しても良い。

また、本発明において、（a) 成分として先に述べた特定構造のエステル基を有する（メタ）アタリレートを使用する場合は、一般式（ I ) 〜（W) の何れかで示されるラジカル重合開始剤を陡用せずに、それ以外の有機過酸化物又はァゾ系化合物等の各種硬化剤を（C) 成分として使用することもできるつこの場合に使用する硬化剤の具体例としては、例えば、 t一ブチルパーォキシ一 2—ェチルへキサノエ一卜（日本油脂（株）製、商品名パーブチル〇、 10時問半減期温度 = 72°C) 、ベンゾィルパ一ォキサイド（日本油脂（株）製、商品名ナイバー B W、 10時間半減期温度 = 73°C) 、 t一ブチルパーォキシィソブチレ一ト（日本油脂（株）製、商品名パーブチル I B、 1 0時問半減期温度 =77 C) 、 2, 2—ビス（4， 4ージー t一ブチルバーオキシシクロへキシル）プロバン（fョ本油脂（株）製、商品名パ一テトラ A、 1 0時間半減期温度 = 95°C) 、 t—プチルパーォキシラウレート（| 本油脂（株）製、商品名パーブチル L、 1 0時問半減期温度 =98。C) 、ジエチレングリコール一ビス（ t—ブチルバ一ォキシカーボネ―ト）（化薬ァクゾ（株）製、商品名カャレン O— 50、 1 0時問減期温度 = 97°C) 、 t—ブチルバ一ォキシ一 2—ェチルへキシルカーボネ一卜（口本油脂（株）製、商品名パーブチル E、 1 0時間半減期温度 = 99 C) 、 2, 5— ジメチル一 2, 5—ジ（ベンゾィルパーォキシ）へキサン（日本油脂（株）製、商品名パーへキサ 25 Z、 1 0時問半減期温度 = 1 00。C ) 、 t一ブチルバーオキシアセテート（日本汕脂（株）製、商品名パーブチル Λ— 50、 1 0時問半減期温度 = 102。C) 、 t—ブチルパーォキシベンゾエー卜（日本油脂（株）製、商品名パーブチル Z、 1 0時問半減期温度 = 104°C) 、 2, 2—ビス（ tーブチルパーォキシ）ブタン（日本油脂（株）製、商品名パーへキサ 22、 1 0時問半減期温度 = 103°C) 、ジクミルパーオキサイド（日本油脂（株）製、商品名パークミル D、 10時間半減期温度 = 1 1 6 °C) 、 2, 5-ジメチル一 2, 5—ジ (t—ブチルパーォキシ）へキサン（Iョ本油脂（株）製、商品名パーへキサ 25 B、 1 0時問半減期温度 = 1 1 8°C) 、 t—プチルクミルパーォキサイド（口本油脂（株）製、商品名パーブチル C、 10時間半減期温度 = 1 20^DC) 、 1 , 3 一ビス（ t—ブチルパーォキシイソプロピル）ベンゼン（化薬ァクゾ（株）製、商品名パー力ドックス 14、 1 0時間半減期温度 = 1 21 °C) 、ジブチルバーォキサイド（日本油脂（株）製、商品名パ一ブチル D、 10時間半減期温度 = 1 2 4 °C) 等の有機過酸化物： 2, 2 '—ァゾビス（2, 4—ジメチルバレロニトリル ) (和光純薬工業（株）製、商品名 V— 65、 1 0時問半減期温度 = 5 1¾) 、 2, 2'—ァゾビスイソプチロニトリル（和光純薬工業（株）製、商品名 V— 60、 10時問半减期温度 = 65。C) 、 Ι, ーァゾビス（シクロへキサン一 1一力一ボニトリル）（和光純薬工業（株）製、商品名 V— 40、 1 0時問半減期温度 = 88°C) 等のァゾ化合物；などが挙げられる。これらの中では、 10時問半減期温度が 75 C以上ある硬化剤を使用することが好ましい。これらは単独で使用しても良いし、 2種以上を併用しても良い。また、これらを、一般式（ I ) 〜（VII ) の何れかで示されるラジカル道合開始剤と併用しても良い。

(C) 成分の含有量は、（メタ）アクリル系樹脂組成物（A) 10 ()¾量部に対して、 0.0 1〜20重量部の範囲内である。この含有量を 0.0 1道量部以上とすることによって、本発明の（メタ）アクリル系プレミックスの硬化性が十分となり、また、一般式（ I ) 〜（VI) の何れかで示されるラジカル IE合開始剂を用いた場合は、得られる成形品の線収縮率が小さくなり、また、一般式（ I ) 又は（m) で示されるラジカル ¾合開始剤を用いた場合は、さらに耐熱水性が良好となる傾向にあり、また、一般式（Π) 、 (IV) 又は（V) で示されるラジカル谊合開始剂を用いた場合は、さらに耐候性が良好となる傾向にある。方、この含有量を 20重量部以下とすることによって、インサートねじの表側や肉厚変化部でのヒケ ·白化の発生が無い成形外観が得られる傾向にある。より好ましくは

0. 1〜 10重量部の範囲内である。

また、本発明の（メタ）アクリル系プレミックスに、さらに無機充填剤含有樹脂粒子を配合し成形することにより、石目模様を有する御影石調人工大理石を得ることができる。無機充填剤含有樹脂粒子の配合量は、特に制限されないが、（メタ）ァクリル系プレミックス 100重量部に対して 0. 1〜 200 :¾量部の範囲内であることが好ましい。この配合量を 0. 1重量部以上とすることによって、意匠性の良好な石目模様が得られる傾向にあり、 200重量部以下とすることによって、（メタ）アクリル系プレミックスの製造時における混練性が良好となる傾向にある。より好ましくは 1〜 1 0 0重量部の範囲内である。

無機充填剤含有樹脂粒子を構成する樹脂は、メチルメタクリレートに溶解しない樹脂ならば何でも良く、例えば、架橋（メタ）アクリル樹脂、架橋ポリエステル樹脂、架橋ボリスチレン樹脂等を挙げることができる。'本発明で用いる（メタ

) アクリル系樹脂組成物（Λ) との親和性が高く、美しい外観をした成形品が得られることから、架橋（メタ）アクリル樹脂が好ましい。また、この架橋（メタ ) アクリル樹脂は、非架橋（メタ）アクリル系重合体を含有するものでも良い。無機充填剤含有樹脂粒子中の無機充填剤の含有量は、無機充填剤含有樹脂粒子を構成する樹脂 1 0 0重量部に対して 1〜 5 0 0重量部の範囲内であることが好ましレ、。この含有量を 1重量部以上とすることによって、得られる成形品の耐熱性が良好となり、また、この含有量を 5 0 0重量部以下とすることによって、成形品に大理石調の深みのある良好な質感を付与することが可能となる ί頃向にある。この無機充填剤として、水酸化アルミニウム、シリカ、溶融シリカ、炭酸カルシゥム、硫酸バリウム、酸化チタン、リン酸カルシウム、タルク、マイ力、クレ一、ガラスパウダー等を必要に応じて適宜使用できる。特に、御影石調人工大理石を製造する場合には、無機充填剤としては、水酸化アルミニウム、シリカ、溶融シリ力、ガラスパゥダ一が好ましレ、_c

無機充填剤含有樹脂粒子の製造方法は特に限定されないが、例えば、熱プレス法、注型法等によつて—道合硬化して得られる無機充填剤入りの樹脂成形物を粉砕し、ふるいにより分級する方法が挙げられる。例えば、（メタ）アクリル系人工大理石を粉砕し、分級する方法が好ましい。

本発明においては、 1種類、あるいは色や粒径の異なる 2種以上の無機充填剤含有樹脂粒子を使用することができる。無機充填剤含有樹脂粒子の粒径は、成形品の肉厚以下であれば特に制限されない。

本発明の（メタ）アクリル系プレミックスは、そのまま注型法により加熱硬化又はレドックス硬化させても良く、また、増粘剤を添加して（メタ）アクリル系 S M C又は B M Cとした後に加熱加圧硬化させても良い。特に、生産性の而から、 (メタ）アクリル系 S M C又は B M Cとした後に加熱加圧硬化させる方法が好ましい。 (メタ）ァクリル系 SMC又は BMCとする場合に使用する増粘剤としては、特に制限は無く、例えば、酸化マグネシウム粉末、重合体粉末等を使用できる。特に、成形物の耐熱水性が優れる傾向にある点から、重合体粉末が好ましレこの靈合体粉末の含有量は、特に制限されないが、アクリル系樹脂組成物（八 ) 1 00重量部に対して、 0. 1〜 1 00重量部の範囲内であることが好ましレ、この含有量が 0. 1重量部以上であると高レ、増粘効果が発現される傾にあり、また、この含有量が 1 00道量部以下で重合体粉末の分散性が良好になり、かつコスト的に有利になる傾向にある。より好ましくは 1〜 80重量部の範囲内である。

増粘剤として使用するこの重合 ί本粉末は、特に制限は無く、必要に応じて適宜選択できる。例えば、先に述べた無機充填剤含有樹脂粒子を増粘剤として使川することもできる,，し力し、嵩密度が 0. 1〜 0. 7 g /m iの範囲内であり、アマ二油に対する吸油量が 60〜200m l Zl 00 gの範囲内であり、メチルメタクリレートに対する膨潤度が 1 6倍以上である重合体粉末を使用することが好ましい。このような特定の重合体粉末を増粘剤として使用すると、ハンドリング性や生産性に優れた（メタ）アクリル系 S M C又は B M Cが得られ、また、外観の良好な成形品が得られる傾向にある。

これは、 ®合 ί本粉末の嵩密度を 0. 1 gZm 1以上とすることによって、【合 ί本粉末が飛散しにくくなり、その製造時における歩留まりが良好となり、 Ώ合体粉末を（メタ）アクリル系プレミックスに添加、混合する際の粉立ちが減少し、作業性が良好になるためであり、また、 0. 7 g/m 1以下とすることによって、少量の重合体粉末の使用で十分な增粘効果を得ることが可能となり、さらに増粘時問が短時間で济むので、 ^産性が向上し、コスト的にも有利になるためである。この嵩密度は、好ましくは 0. 1 5〜 0. 65 g /m 1の範 [δ内であり、さらに好ましくは 0. 2〜0.6 g/m 1の範囲内である。

また、これは、 II合 ί本粉末のアマ二油に対する吸油量を 6 Om 1 /1 00 s以上とすることによって、少量の重合体粉末の使用で十分な増粘効果を得ることが可能となり、さらに増粘が短時問で济むので、生産性が向上し、コスト的にも有利になるためであり、また、 20 Om 1 /100 g以下とすることによって- 重合体粉末の（メタ）アクリル系プレミックスに対する分散性が良好となるために、 (メタ）アクリル系 S M C又は B M Cを製造する際の混練性が良好になるためである。この吸油量は、好ましくは 7 0〜 1 8 0 m 1 / 1 0 0 gの範囲内であり、さらに好ましくは 8 0〜： 1 4 0 m l / l 0 0 gの範囲内である。

また、これは、重合 ί本粉末のメチルメタクリレートに対する膨潤度を 1 6倍以上とすることによって、（メタ）アクリル系プレミックスを増粘させる効果が十分なものとなるためである。この膨潤度は、より好ましくは 2 0倍以上である。また、この重合体粉末は非架橋重合体粉末でも架橋重合体粉末でも良いが、非架橋重合体粉末であることが好ましい。これは、重合体粉末が非架橋重合体であることによって、十分な增粘効果が短時間で得られ、この重合体粉末を含む（メタ）ァクリル系 S M C又は B M Cを御影石調人工大理石の製造に使用する際には、石目模様の鮮明性が良くなり、また、石目の模様ムラがなくなる傾向にあるためである。このような傾向は、非架橋重合体粉末が（メタ）アクリル系プレミックス中で膨潤した後、すみやかにその一部又は全部が、室温においても溶解することに起因すると考えられる。なお、本発明において、非架橋重合体粉末とは、少なくとも表層部が非架橋重合体から構成されている重合体粉末を示す

本発明で使用される重合体粉末の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、 1 0万〜 2 0 0万の範囲内であることが好ましい。この重 it 均分子量を 1 0万以上とすることによって、十分な増粘効果が短時問で得られる傾向にあり、また、この重合体粉末を含む（メタ）アクリル系 S M C又は B M Cを御影石調人工大理石の製造に使用する際には、石目模様の鮮明性が良くなり、石 Pの模様ムラが無くなる傾向にあり、また、この重量平均分子量を 2 0 0万以下とすることによって、得られる成形品のィンサートねじの表側や肉厚変化部でのヒケ - 白化の発生が抑制される傾向にある。この重量平均分子量は、より好ましくは 3 0万〜 2 0 0万の範囲内であり、特に好ましくは 4 0〜 1 0 0万の範囲内である _c また、本発明で使用される重合粉末の比表面積は、特に限定されるものではないが、 1〜 1 0 0 m²Z gの範囲内であることが好ましレ；!合体粉末の比表面積を l m²/ g以上とすることによって、 ffl合 ί本粉末の（メタ）アクリル系プレミックスへの溶解性が格段に向上し、室温でもその一部又は全部がァクリル系プレミックスに溶解するようになるため、少量の重合体粉末の使用で十分な増粘効果が得られ、増粘が短時問で可能となり、生産性が向上する傾向にあり、さらに、この重合体粉末を含む（メタ）アクリル系 S M C又は B M Cを御影石調人工大理石の製造に使用する際には、石目模様の鮮明性が良くなり、石目の模様ムラが無くなる傾向にある。また、この比表面積を 1 0 O m²Z g以下とすることによって、重合体粉末の（メタ）アクリル系プレミックスに対する分散性が良好となり、（メタ）アクリル系 S M C又は B M Cを製造する際の混練性が良好となる傾向にある。この比表面積は、より好ましくは 3〜1 0 O m²Z gの範囲内であり、特に好ましくは 5〜 1 0 0 m²/ gの範囲である。

また、重合体粉末の平均粒子径は、特に限定されないが、 1〜2 5 0 μ πιの範囲内であることが好ましレ、。平均粒子径を 1 β m以上とすることによって、粉末の粉立ちが減少し、重合体粉末の取り极レ、性が良好となる傾向にあり、 2 5 0 μ m以下とすることによって、得られる成形材料の外観、特に光沢と表而平滑性が良好となる傾向にある。この平均粒子径は、より好ましくは 5〜 1 5 0 μ mの範囲内であり、特に好ましくは 1 0〜7 0 μ ιηの範囲内である。

本発明で使用される重合体粉末は、一次粒子同士が凝集した二次凝粜 ^であることが好ましレ、。道合体粉末が二次凝集体の形状を有する場合には、（a ) 成分の吸収速度が速く、増粘性が極めて良好となる傾向にある。

また、この場合においては、道合体粉末の一次粒子の平均粒子径は 0 . () 3〜 1 μ mの範囲内であることが好ましい。一次粒子の平均粒子径を 0 . () 3 μ m以上とすることによって、二次凝集体である重合体粉末製造時の歩留りが良好となる傾向にあり、 1 / m以下とすることによって、少量の重合体粉末の使用でト分な增粘効果が得られ、増粘が短時問で可能となり、生産性が向上し、さらに、重合体粉末を含む（メタ）アクリル系 S M C又は B M Cを御影石調人工大理石の製造に使用する際には、石目模様の鮮明性が良くなり、石目の模様ムラがなくなる傾向にある。この一次粒子の平均粒子径は、より好ましくは 0 . 0 7〜 0 . 7 / m の範囲內である。

重合体粉末を構成する重合体としては、種々のものを必要に応じて適宜選択して使用でき、特に限定されるものではないが、得られる（メタ）アクリル系人工大理石の外観等を考慮に入れると、（メタ）ァクリル系重合体であることが好ましい。

重合体粉末の構成成分（重合に使用する単量体等）としては、例えば、炭素数 1〜 2 0のアルキル基を有するアルキル（メタ）アタリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アタリレート、ベンジル（メタ）アタリレート、シクロへキサン環を有する（メタ）アタリレート、ビシクロ環を有する（メタ）ァクリレート、トリシクロ環を有する（メタ）ァクリレート、環状エーテル構造を持つエステル基を有する（メタ）アタリレート、フッ素原子を持つエステル基を有する（メタ）アタリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸金属塩、（メタ）ァクリル酸アミド、フマル酸、フマル酸エステル、マレイン酸、マレイン酸エステル、芳香族ビニル、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、塩化ビュル、無水マレィン酸等の単官能性単量体；エチレングリコールジ（メタ）アタリレー卜、プロピレングリコールジ（メタ）アタリレート、 1 , 3—ブチレングリコ一ルジ（メタ）アタリレート、 1 , 4—ブチレングリコールジ（メタ）アタリレート、 1 , 6 一へキサンジオールジ（メタ）ァクリレート、ジメチロールエタンジ（メタ）ァクリレート、 1， 1—ジメチロールプロパンジ（メタ）ァクリレート、 2， 2—ジメチロールプロパンジ（メタ）ァクリレート、トリメチロールェタントリ（メタ

) アタリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アタリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）ァクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アタリレート、ネオベンチルダリコールジ（メタ）アタリレート、（メタ）アクリル酸と多価アルコール [ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等] との多価エステル、ァリール（メタ）ァクリレート、ジビュルベンゼン、トリァリ一ルイソシァヌレート等の多官能性単量 ^：などが挙げられる。これらは、必要に応じて単独で重合しても良いし、 2種以上を ijf用して共重合しても良い。（メタ）アクリル系プレミックスを構成する^量体 ( a ) との親和性を考慮に入れると、（メタ）アタリル系単量体を用いることが好ましい。

さらに、本発明で使用される重合体粉末は、それらを形成する重合の化学的組成、構造又は分子量等が互レ、に異なつたコァ相とシェル相から構成された、レ、わゆるコア //シェル構造を有する重合体粉末とすることもできる。この場合、コァ相は非架橋重合 ^であっても架撟重合体であっても良いが、シェル相は非架橋重合体であることが好ましい ₌ ·

重合体粉末のコア相及びシェル相の構成成分としては、例えば、先に ¾合 (本粉末の構成成分の例として列挙した各種成分等が挙げられる。これらも、必要に応じて単独で重合しても良いし、 2種以上を併用して共重合しても良い。（メタ）ァクリル系プレミックスを構成する単量体成分との親和性が高まる点から、シヱル相にはメチルメタクリレートを主成分として用いることが好ましレゝ

また、重合体粉末は、無機充填剤を含有していても良いが、増粘効果をより高いものにするためには、無機充填剤を含有していない方が好ましいつ

重合体粉末の製造方法は特に制限されるものではなく、例えば、塊状 ¾合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、分散重合等の公知の方法が挙げられる屮でも、乳化重合で得られたエマルションに噴霧乾燥、フリーズドライ、酸/塩凝固沈殿等の処理を行って重合体粉末を得る方法が、製造効率が良好であり好ましい。また、本発明の（メタ）アクリル系プレミックスには、上述した ffi合体粉末（増粘剂）以外にも、必要に応じてガラス繊維や炭素繊維等の強化繊維、矜色剂、低収縮剤、内部離型剤、 _¾合禁止剤等の各種添加剤を添加することができる。本発明の（メタ）アクリル系ブレミックスを得るための各構成成分の混合方法は、高粘度の物質を効率よく混合できる方法であれば特に限定されない.：例えば、二一ダ、ミキサー、ロール、押し出し機等を使用することができる _ΰ

また、木発明の（メタ）アクリル系プレミックスを増粘させて（メタ）ァクリル系 S M C又は B M Cを得る際にも、上記公知の各種混合装置を使川することができる。特に、増粘剤として前記特定の嵩密度と吸油量と膨潤度を有する非架橋重合体を用いた場合は、本発明のァクリル系 S M C又は B M Cは短時問でベたつきの無いレベルまで增粘し熟成が不要であるため、各構成成分を均一混合すると同時に増粘させて押し出し、所定の形状に賦型することによって、ァクリル系 S M C又は B M Cを連続的に製造することもできる。

本発明の（メタ）アクリル系プレミックスを（メタ）アクリル系 S M C又は Β MCとした後に加熱加圧硬化させて人工大理石を製造する場合には、圧縮成形法、射出成形法、トランスファ一成形法、押し出し成形法等の公知の方法で製造することができる。

この場合、加熱温度としては特に制限はないが、 1 05〜1 50³Cの範囲内が好ましい。加熱温度を 1 05°C以上とすることによって、水蒸気による加熱が可能となり、加熱コストが安くなり、また硬化時問を短縮することができ、生¾性が高くなる傾向にある。一方、加熱温度を 1 50°C以下とすることによって、得られる成形品の線収縮率が低くなる傾向にあり、得られる成形品のィンサー卜ねじの表側や肉厚変化部でのヒケ · 白化の発生が抑制される傾向にある加熱温度は、より好ましくは 1 05〜 1 40 "Cの範囲内であり、特に好ましくは 1 1 0〜 1 30°Cの範囲内である。また、加熱加圧硬化させる場合には、上記の温度範囲内で上金型と下金型に温度差をつけて加熱しても良い。

加圧圧力は、 1 0〜200 k g/c m²の範四内であることが好ましレ加圧圧力を 1 0 k gZc m²以上とすることによって、（メタ）アクリル系 SMC又は BMCの金型内への充填性が良好となる傾向にあり、 200 k g/c m²以下とすることによって、白化のない良好な成形外観が得られる傾向にある。この加圧圧力は、より好ましくは 20〜 1 50 k g / c m²の範囲内である _c

なお、成形時問は成形品の厚みによつて適宜選択すれば良い。

以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明する。例中の部および％は、特記の無い限り重量基準である。

く成形品の線収縮率の測定〉

成形品の実寸法（Lmm) を測定し、金型寸法（し。 mm) に対してどれくらい収縮したかを次式により求めた。

線収縮率（％) = { (し。 L) /L。} X I 00 (%)

<成形品の耐熱水性 >

成形した板を 98 °Cの熱水中に 1 20時問浸漬し、浸漬前の板と色変化（白色度、色差、黄変度）を比較した。

<成形品の耐候性 >

スガ試験機（株）製サンシャインゥェザオメ一タ一 WEL— SUN— DC型^ 用レ、、ブラックパネル温度は 6 3 °C、降雨（スプレー）は 6 0分中 1 2分、時間は 5 0 0時間の条件で、成形品を促進曝露試験し、試験前と試験後での成形品の色変化（白色度、色差、黄変度）を J I S Z 8 7 3 0— 1 9 8 0に¾づいて評価した。 '

ぐ重合体粉末の物性 >

-平均粒子径：レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置（LA— 9 1 0、掘場製作所製）を用いて測定した。

•嵩密度： J I S R 6 1 2 6 - 1 9 7 0に基づいて測定した。

•吸油量： J I S K 5 1 0 1 - 1 9 9 1に基づいて測定し、パテ状塊がアマ二油の最後の一滴で急激に柔らかくなる直前を終点とした。

•比表面積：表面積計 S A— 6 2 0 1 (掘場製作所製）を用いて、窒素吸着法で測定した。

•重量平均分子量： G P C法による測定値（ポリスチレン換算）を求めた： •膨潤度： 1 0 0 m lのメスシリンダーに重合体粉末を投入し、数回蛏くたたいて 5 m 1詰めた後、 1 0°C以下に冷却したメチルメタクリレートを全量が 1 0 0 m l になるように投入し、全体が均一になるように素早く撹袢し、その後、メスシリンダーを 2 5 "Cの恒温槽で 1時間保持し、膨潤後の重合体粉末屑の^積を求めて、膨潤前の ΙΓΪ合体粉末層の体積（5 m l ) との比によつて示し t

( 1 ) IE合体粉末（P— 1 ) の製造例

冷却管、温度計、撹袢機、滴下装置、窒素導入管を備えた反応装 (1に、純水 9 2 5部、アルキルジフエニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（花王（株）製、商品名ペレックス S S— H) 5部、及び過硫酸力リウム 1部を仕込み、窒素雰囲気下で撹袢しながら 70 °Cに加熱した。これに、メチルメタクリレー卜 5 0 0部及びジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（花王（株）製、商品名ペレックス〇 T- P) 5部からなる混合物を 3時間かけて滴下した後、 1時間 ί呆持し、さらに 8 0°Cに昇温して 1時間保持して乳化重合を終了し、ポリマーの一次粒-了-の平均粒子径が 0. 0 8 μ mのエマルションを得た。 .

得られたエマルシヨンを大川原化工機社製 L一 8型噴霧乾燥装置を川いて人口温度/出口温度 = 1 5 0°C/ 9 0°Cで噴霧乾燥処理し、二次凝集体粒子の平均粒子径が 30 μπιの非架橋重合体粉末（Ρ— 1) を得た。得られた非架橋重合体粉末（Ρ— 1) の嵩密度は 0.40 g/m 1であり、アマ二油に対する吸油量は 1 O Om l /l O O gであり、比表面積は 5 1 m²/ gであり、重量平均分子量は 60万であり、メチルメタクリレートに完全に溶解し、膨潤度は 20倍以上であつた。

(2) 重合体粉末（P— 2) の製造例

冷却管、温度計、撹袢機、滴下装置、窒素導入管を備えた反応装置に、純水 9 25部、アルキルジフエ二ルエーテルジスルホン酸ナトリゥム 5部、及び過硫酸カリウム 1部を仕込み、窒素雰囲気下で撹袢しながら 70 °Cに加熱した。これに、メチルメタクリレート 149. 85部、 1, 3—ブチレングリコールジメタクリレ —ト 0. 1 5部、及びジアルキルスルホコハク酸ナトリウム 5部からなる混合物を 1. 5時問かけて滴下した後、 1時問保持し、続いてメチルメタクリレ一卜 3 50部を 3. 5時問かけて滴下した後、 1時間保持し、さらに 80 に昇温後、時問保持して乳化重合を終了し、ポリマーの一次粒子の平均粒子径が 0. 1 0 U mのエマレションを ί等た。

得られたエマルションを重合体粉末（ Ρ— 1 ) と同様の方法で喷霧乾燥を行い、二次凝集体粒子の平均粒子径が 20 μ ΐΏで、コア相が架橋重合^、シェル相が非架橋重合体であるコア/シェル構造を有する重合体粉末（Ρ— 2) を得た得られた重合体粉末の物性値を表 1に示す _r:

(3) 二合体粉末（P— 3) の製造例

過硫酸力リゥムの仕込量が（）. 25部、滴下する単量体がメチルメタクリレート 497. 5部、 1， 3—ブチレングリコ一ルジメタクリレート 2. 5部、及びジアルキルスルホコハク酸ナトリゥム 5部からなる混合物である以外は、 IR合^粉末（P— 1) の製造例と同様の方法で乳化重合を行い、ポリマーの一次粒子の平均粒子径が 0. 1 8 μ mのエマルションを得た。

得られたエマルシヨンを重合粉末体粉末（P— 1) と同様の方法で喷霧乾燥を行い、二次凝集体粒子の平均粒了-径が 1 8 μ mの架橋重合^粉末（P— 3) を得た。得られた重合体粉末の物性 ίΐΐίを表 1に示す。

(4) 重合体粉末（Ρ— 4) の製造例予め仕込む溶液が、純水 925部、ポリオキシエチレンノユルフェニルエーテル（花王（株）製、商品名工マルゲン 930) 5部、及び過硫酸力リウム 1. 5 部からなり、滴下する単量体が、メチルメタクリレート 500部及びジアルキルスルホコハク酸ナトリウム 1 0部からなる混合物である以外は、重合体粉末（P - 1 ) と同様の方法により、ポリマーの一次粒子の平均粒子径が 0. 1 () / mのエマルションを;得た。

得られたエマルションを重合体粉末（ P— 1 ) と同様の方法で噴霧乾燥を行い、二次凝集体粒子の平均粒子径が 20 / mの架橋重合体粉末（ P— 4 ) を得た。得られた重合体粉末の物性値を表 1に示す。

(5) 重合体粉末（P— 5) の製造例

予め仕込む溶液が、純水 625部、アルキルジフヱ二ルェ一テルジスルホン酸 3部、及び過硫酸力リウム 0. 5部からなること以外は、重合体粉末（ P— 1 ) の製造例と同様の方法により、ボリマ一の一次粒子の平均粒子径が（） . 1 1 μ m のエマルションを得-た。

得られたエマルションを重合体粉末（ P— 1 ) と同様の方法で噴霧乾燥を行い、二次凝集体粒子の平均粒子径が 50 mの架橋重合体粉末（ P— 5 ) を得たつ得られた重合体粉末の物性 ίίίϊを表 1に示す。

(6) 重合 (本粉末（Ρ— 6) の製造例

予め仕込む過硫酸力リウムが 0. 25部であること以外は、重合体粉末（ Ρ— 1) との製造例と同様の方法により、ポリマーの一次粒子の平均粒子径が 0. 1 0 mのエマ/レションを ί た。

得られたエマルションを重合体粉末（Ρ— 1 ) と同様の方法で噴霧乾燥を行い、二次凝集体粒子の平均粒子径が 20 mの架橋重合体粉末（P— 6) を得た。得られた ¾合体粉末の物性値を表 1に示す。

(7) 重合体粉末（P— 7) の製造例

冷却管、温度計、撹袢機、窒素導入管を備えた反応装置に、純水 8 () 0部、ポリビュルアルコール（けん化度 88%、重合度 1 000) 1部を溶解させた後、メチルメタクリレート 400部、ァゾビスィソブチロニトリノレ 0. 5部を溶解させた単量体溶液を投入し、窒素雰囲気下に、 500 r pmで撹袢しながら 1時問で 8 0 °Cに昇温し、そのまま 2時問加熱した。その後、 9 0 °Cに昇温し 2時問加熱後、さらに 1 2 0°Cに加熱して残存モノマーを水と共に留去してスラリーを得て、懸濁重合を終了した。得られたスラリーを滤過、洗浄した後、 5 0 °Cの熱風乾燥機で乾燥し、平均粒子径が 3 0 μ mの非架橋重合体粉末（P— 7) を得た。得られた ffi合体粉末の物性値を表 1に示す。

(8) 重合体粉末（P— 8) の製造例

投入する単量体溶液が、メチルメタクリレ一ト 3 9 8部、ネオペンチルグリコールジメタクリレート 2部、ノルマルドデシルメルカプタン 0. 4部、及びァゾビスイソプチロニトリル 1. 2部であること以外は重合体粉末（ P— 7 ) と同様の方法で、平均粒子径が 3 0 / mの架橋重合体（P— 8) を得た。得られた重合体粉末の物性値を表 1に示す。

(9) ァクリル系シラップ中のポリメチルメタクリレート（ B— 1 ) の製造例冷却管、温度計、搅袢機、窒素導入管を備えた反応装置に、純水 8 0 0部、ボリビュルアルコール（けん化度 8 8 %、重合度 1 0 0 0) 1部を溶解させた後、メチルメタクリレート 4 0 0部、ノルマルドデシノレメルカプタン 2部、ァゾビスィソブチロニ卜リル 2部を溶解させた単量体溶液を投入し、窒素雰面気下、 4 0 0 r p mで撹仲しながら 1時問で 8 0"Cに昇温し、そのまま 2時問加熱した,. その後、 9 0 °Cに界温し 2時問加熱後、さらに 1 2 0 °Cに加熱して残存モノマーを水と共に留去してスラリーを得て、懸濁重合を終了した。得られたスラリーを濾過、洗浄した後、 5 0°Cの熱風乾燥機で乾燥し、平均粒子径が 9 3 μ mのボリメチルメタクリレート（B— 1 ) を得た。得られた（B _ 1 ) の重量平均分子量は 4万であった。各物性を表 2に示す。

( 1 0) ポリシクロへキシルメタクリレート（B— 2) の製造例

メチルメタクリレ一卜の代わりにシク口へキシルメタクリレートを使 )πする以外は、製造例（9) と同様の方法で、ポリシクロへキシルメタクリレー卜（Β— 2) を得た。

( 1 1 ) 無機充填剤含有樹脂粒子の製造例

メチルメタクリレー卜 6 9 %、エチレングリコ一ルジメタクリレー卜 2 %、上記製造例（ 9 ) で得たポリメチルメタクリレ一ト（ Β— 1 ) 2 9 %からなるァクリル系樹脂組成物 1 0 0部に、硬化剤として t—ブチルパーォキシベンゾエート (日本油脂（株）製、商品名パーブチル Z ) 2. 0部、内部離型剤としてステアリン酸亜鉛 0. 5部、及び白色無機顔料又は黒色無機顔料 0. 2 5部を添加した後に、無機充填剤として水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製、商品名ハイジライト H— 3 1 0) 2 0 0部を添加し、さらに上記製造例（1 ) で得た遞合体粉末 ( P— 1 ) 3 0部を添加し、ニーダ一で 1 0分間混練して（メタ）アクリル系 B MCを得た。次にこの（メタ）アクリル系プレミックスを 20 O mm角の平型成形用金型に充填し、金型温度 1 3 0°C、圧力 1 0 0 k g / c m²の条件で 1 0分問加熱加圧硬化させ、厚さ 1 0 mmの（メタ）アクリル系人工大理石を得た。得られた（メタ）ァクリル系人工大理石をクラッシヤーで粉砕し、平均粒子径が 3 5 0 μ mの白色又は黒色の無機充填剤含有樹脂粒子を得た。各物性を表 3に示す。

重^ (本

、レ、 _

扮末重^ f#妹脆一-次粒コ夂聽立

g/ml) (ml/100g) 分子量

(/im) (〃m)

P - 1 腿 =1(X) 0.08 30 0.40 100 20倍 h 51 60万

P - 2 コア相：風/ 9/0.1 0. 10 20 0.38 100 20倍 51 シレ相相：霞 =1(X) 60万

P-3 観^ 9.5/0.5 0. 18 18 0.38 95 20倍 Oh 24

P-4 通 =1(X) 0. 10 20 0.38 100 20倍 h 50 40万

P-5 腿 =100 0. 1 1 50 0.50 90 20倍 49 90万

P-6 難 =1(X) 0. 10 20 0.38 100 20倍 h 50 140万

P-7 腿 =100 30 0.58 50 1.2 0.2 120万

P - 8 M KPGDA=».5/0.5 30 0.57 50 5.6 0.2

腿ト BDA : 1, 3ーブチレンク、-リコースレジメタクリレート

NPGDM：ネホコ- ト

表 2

V1A：メチノレメタクリレート、謹：

表：3

m 辦歸颠晗有楦難觸性斉晗有平辦擁 m mm

搠立子 (g ml) (ml/lOOg) (η/g)

C 350 ().82 45 1.1 15

[実施例 a 1— 1 ]

シクロへキシ /レメタクリレ一ト (三菱レイョ (株）製、商品名ァクリエステル CH) 25%、メチルメタクリレート（三菱ヨン（株）製、商品名ァクリエステル M) 23%、ネオペンチルグリコリ.レート（新中村化学ェ業（株）製、商品名 NKエステル NPG) 25%、エチレングリコールジメタクリレート（三菱レイヨン（株）製、商品名アタリエステル ED) 2%、及び製造例（9) で得たポリメチルメタクリレート（B— 1) 25%からなる（メタ）ァクリル系樹脂組成物 1 00部に、硬化剤として一般式（ I ) で R¹及び R²が t― ブチル基で、 R⁵ R⁶及び R⁹がメチル基で、その他の Rが水素原子である 1 , 1 ―ビス（ tーブチルバ一ォキシ） 3 , 3 , 5—トリメチルシク口へキサン（日本油脂（株）製、パキサ 3 M 1 0時問半減期温度 = 90°C) 2.0部、内部離型剤としてステアリン酸亚鉛 0. 5部を添加した後に、無機充填剤として水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製、商品名ハイジライト H— 3 1 0) 1 95部を添加し、さらに上記製造例（1) で得た重合体粉末（P— 1) 25部を添加し、エーダーで 10分問混練して（メタ）アクリル系 BMCを得た。得られた（メタ ) ァクリル系 BMCは、混練直後でもべたつきがなく取り扱い性が極めて良好であった。

次に、この得られた（メタ）アクリル系 BMCを成形用金型に充填し、ヒ金型温度 1 40°C、下金型温度 1 25 C、圧力 100 k g / c m²の条件で 1 ()分^ 加熱加圧硬化させ、厚さ 1 0mm 200 mm角の肉厚が一定の平板状の（メタ ) アクリル系人工大理石を得た。

得られた成形品の表面には、光沢ムラが全くなく、光沢が極めて高く、外観が極めて良好であった。また、成形品の熱水浸漬後の色変化は極めて小さく、耐熱水性が極めて良好であつた。

[実施例 a 1— 2 a 1 -5]

表 4に示す組成に以外は、実施例 a 1一 1と同様の方法で（メタ）ァクリル系人工大理石を得た。評価結果を表 4に示す。

[実施例 a 1— 6 ]

シク口へキシルメタクリレート 24 %、メチノレメタクリレート 24 %、ネオペンチルグリコールジメタクリレート 1 5 %、エチレングリコールジメタクリレー卜 2 %、及び製造例（ 9 ) で得たボリメチルメタクリレート（B— 1 ) 35 %力らなる（メタ）アクリル系樹脂組成物 100部に、硬化剤として 1, 1一ビス（ t—ブチルバーォキシ） 3， 3 , 5— トリメチルシクロへキサン '2.0部、内部離型剤としてステアリン酸亜鉛 0. 5部を添加した後に、無機充填剤として水酸化アルミニウム 1 70と上記製造例（ 1 1) で得た黒色と白色の無機充填剂含有樹脂粒子合わせて 70部を添加し、さらに上記製造例（1) で得た重合体粉末（P 一 1) 25部を添加し、ニーダ一で 1 0分間混練して（メタ）アクリル系 BMC を得た。得られた（メタ）アクリル系 BMCは、混練直後でもべたつきがなく取り极レ、性が極めて良好であつた。

次に、実施例 a 1— 1 と同様の方法で、御影石調（メタ）アクリル系人工大理石を得た。評価結果を表 4に示す.

[比較例：！〜 2]

硬化剤として、 tーブチルバ一ォキシベンゾェ一ト（日本油脂（株）製、商品名パーブチル Z、 10時間半減期温度 = 104°C) 2.0部を用い、その他の組成は表 4に示す組成としたこと以外は、実施例 a 1— 1と同様の方法で（メタ）ァクリル系人工大理石を得た。評価結果を表 4に示す。

[比較例 3]

硬化剤として、 2， 2'—ァゾビス（2， 4—ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製、商品名 V— 65、 1 0時問半減期温度 =5 1 °C) 1 0部を川レ、、その他の組成は表 4に示す組成としたこと以外は、実施例 a 1一 1と同様の方法で（メタ）アクリル系人工大理石を得た。評価結果を表 4に示す。

[実施例 a 2— 1〜a 2— 7]

シクロへキシルメタクリレートの代わりに、イソボルニルメタクリレート（三菱レイヨン（株）製、商品名ァクリエステル I BX) 又はィソボル二ルァクリレ一ト（共栄社化学（株）製、ライトァクリレート I B— XA) を用いて、表 5に示す組成に変更する以外は、実施例 a 1— 1と同様の方法で（メタ）アクリル系人工大理石を得た。評価結果を表 5に示す。

[実施例 a 2-8] シク口へキシルメタクリレー卜の代わりに、ィソボルニルメタクリレートを用いる以外は、実施例 a 1— 6と同様の方法で御影石調（メタ）ァクリル系人工大理石を得た。評価結果を表 5に示す。

[比蛟例 4〜 5 ] - シクロへキシルメタクリレートの代わりに、ィソボルニルメタクリレート又はィソボル二ルァクリレートを用いる以外は、比較例 3と同様の方法で（メタ）ァクリル系人造石を得た。評価結果を表 5に示す。

[実施例 a 3— l〜a 3— 7 ]

シクロへキシルメタクリレートの代わりに、トリシクロ [ 5 · 2 · 1 · 0 ²'⁶] デカニルメタクリレート（日立化成工業（株）製、商品名ファンクリル F A— 5 1 3 M) 又は卜リシクロ [ 5 · 2 · 1 · 0 ²' ⁶] デカニルァクリレート（立化成工業（株）製、商品名ファンクリル F A— 5 1 3 A) を用いて、表 6に示す組成に変更する以外は、実施例 a 1— 1と同様の方法で（メタ）アクリル系人工大理石を得た。評価結果を表 6に示す。

[実施例 a 3— 8 ]

シクロへキシノレメタクリレ一トの代わりに、トリシクロ [ 5 · 2 . 1 · 0 ²'⁶] デカニルメタクリレートを用いる以外は、実施例 a 1— 6と同様の方法で御影石調（メタ）アクリル系人工大理石を得た。評価結果を表 6に示す。

[実施例 a 4—：！〜 a 4— 7 ]

シク口へキシノレメタクリレー卜の代わりに、 2， 2 , 2— トリフルォロェチルメタクリレー卜（三菱レイヨン（株）製、商品名アタリエステル 3 F E ) を用いて- 表 7に示す組成に変更する以外は、実施例 a 1— 1と同様の方法で（メタ）ァクリル系人工大理石を得た。評価結果を表 7に示す。

[実施例 a 4— 8 ]

シク口へキシゾレメタクリレートの代わりに、 2， 2 , 2— トリフルォロェチルメタクリレ一トを用いる以外は、実施例 a 1 一 6と同様の方法で御影石調（メタ）アタリル系人工大理石を得た。評価結果を表 7に示す。

[実施例 a 5— 1〜 a 5— 6 ]

シクロへキシルメタクリレ一トの代わりに、テトラヒドロフルフリルメタクリレ一卜（三菱レイヨン（株）製、商品名ァクリエステル THF) を用いて、表 8 に示す組成に変更する以外は、実施例 a 1— 1と同様の方法で（メタ）アクリル系人工大理石を得た。混練後の BMCは臭気がせず、また、この BMCを成形する際にも臭気がせず、極めて取り极レ、性が良好であつた。 -その他の評価結果を表 8に示す

[実施例 a 5- 7]

シク口へキシルメタクリレ一卜の代わりに、テトラヒドロフルフリルメタクリレートを用いる以外は、実施例 a 1— 6と同様の方法で御影石調（メタ）ァクリル系人工大理石を得た。その評価結果を表 8に示す。

[実施例 I一 1 ]

メチルメタクリレー卜 55 %、 1 , 3—ブチレングリコールジメタクリレー卜 (三菱レイヨン（株）製、商品名ァクリエステル BD) 1 0%、及び製造例（9 ) で得たボリメチルメタクリレート（B— 1) 3 5%からなる（メタ）アクリル系樹脂組成物 1 00部に、硬化剤として一般式（ I ) で R¹及び R²が t—プチル基で、 R^:5〜R¹²が水素原子である 1 , 1 _ビス（t _ブチルパーォキシ）シクロへキサン（日本油脂（株）製、商品名パーへキサ C、 10時間半減期温度 =91 °C) 2. 1部、内部離型剤としてステアリン酸亜鉛 0. 5部を添加した後に、無機充填剤として水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製、商品名ハイジライ卜 H— 3 1 0) 2 1 0部を添加し、さらに上記製造例（1) で得た重合体粉末（P— 1 ) 3 5部を添加し、ニーダ一で 1 0分問混練して（メタ）アクリル系 BMCを得た。

得られた（メタ）アクリル系 BMCは、混練直後でもべたつきがなく取り扱い性が極めて良好であった。

次に、この得られた（メタ）アクリル系 BMCを成形用金型に充填し、上金型温度 1 25 、下金型温度 1 1 (TC、圧力 100 k gZc m²の条件で 1 0分問加熱加圧硬化させ、肉厚に変化があり、かつ、直径 0 l 5mm、長さ 8 mmのィンサ一トねじ 1を入れた 200 mm角の（メタ）アタリル系人工大理石の成形品を得た。得られた成形品の形状を図 1に示す P=200mm、長さ Q= 20 Omm、厚さ T,= l 3 mm, 厚さ T,= l 5 mm) 。成形品の表面は光沢が極めて高く、欠陥が全くない鏡面状態で表面平滑性が極めて高かった。また、インサ ―トねじの表側や肉厚変化部の表側にはヒケ · 白化が全く認められず、外観は極めて良好であった。また、成形品の線収縮率は 0. 72%と低く、成形品の耐熱水性も良好であった。これら評価結果を表 10に示す。 - [実施例 I一 2]

硬化剤として一般式（ I ) で R¹及び R²が t一ブチル基で、 R⁵ R^s及び Rⁿがメチル基で、その他の Rが水素原子である I 1—ビス（ t一プチルバーオキシ ) 3 3 5—トリメチルシクロへキサン 1. 8部を用レ、、その他の組成は表 9に示す組成としたこと以外は、実施例 I一 1と同様の方法で図 1に示す形状の（メタ）アクリル系人工大理石を得た。評価結果を表 10に示す。

[実施例 I一 3 ]

硬化剤として、一般式（ I ) で R¹及び R²が t— キシル基で、 R^:i R¹²が水素原子である 1 1ビス（ t—へキシルバーォキシ）シク口へキサン（Γ:1木油脂

(株）製、商品名パキサ HC 1 0時問半減期温度 =87 "C) 2. 1部を用レ、、その他の組成は表 9に示す組成としたこと以外は、実施例 I一 1と同様の方法で図 1に示す形状の（メタ）アタリル系人工大理石を得た。評価結果を表 1 0 に示す。

[実施例 I一 4 ]

硬化剤として、一般式（ I ) で R¹及び R'²が t キシル基で、 1 、 R "及び R⁹がメチル甚で、その他の Rが水素原子である 1, 1ビス（ t キシルハ一ォキシ） 3 3, 5—トリメチルシクロへキサン（日本油脂（株）製、商品名バキサ TMI-I 1 0時問半減期温度 =87°C) 2. 7部を用い、その他の組成は表 9に示す組成としたこと以外は、実施例 I— 1と同様の方法で図 1に示す形状の

(メタ）アクリル系人工大理石を得た。評価結果を表 10に示す。

[実施例 I一 5 ]

表 9に示す組成としたこと以外は、実施例 I一 1と同様の方法で図 1に示す形状の（メタ）アクリル系人工大理石を得た。評価結果を表 1 0に示す：

[実施例 I一 6 ]

硬化剤として、一般式（ I ) で R¹及び R²が tーァミル基で、 R⁵ R⁶及び R⁹ がメチル基で、その他の Rが水素原子である 1 ， 1 ビス（ t—ァミルパーォキシ ) 3， 3 ， 5—トリメチルシクロへキサン（化薬ァクゾ（株）製、商品名 K D— 2、 1 0時問半減期温度 = 8 6 °C) 1 . 8部を用い、その他の組成は表 9に示す組成としたこと以外は、実施例 I ― 1 と同様の方法で図 1に示す形状の（メタ）ァクリル系人工大理石を得た。評価結果を表 1 0に示す。

[実施例 I 一 7 ]

表 9に示す組成としたこと以外は、実施例 I 一 1と同様の方法で図 1に示す形状の御影石調の（メタ）アクリル系人工大理石を得た。評価結果を表 1 0に示す。

[比較例 6 ]

硬化剤として、一般式（VI) で R²⁽'が炭素数 1のメチル基である tーブチルバ —ォキシベンゾエート（日本油脂（株）製、商品名パーブチル Z、 1 0時問半減期温度 = 1 0 4 °C) 2 . 8部を用い、その他の組成は表 9に示す組成としたこと以外は、実施例 I 一 1 と同様の方法で図 1に示す形状の（メタ）アタリル系人工大理石を得た。評価結果を表 1 0に示す。

[比較例 7 ]

硬化剤として、 t—ァミルパーォキシ 2—ェチルへキサノエート（化薬ァクゾ (株）製、商品名トリゴノックス 1 2 1— 5 0 、 1 0時問半減期温度 = 7 0 °C) 1 . 8部を用い、その他の組成は表 9に示す組成としたこと以外は、 ¾施例 I 一 1 と同様の方法で図 1に示す形状の（メタ）アクリル系人工大理石を得た評価結果を表 1 0に示す。

[比較例 8 ]

硬化剤として、 t—ブチルバ一ォキシ 2—ェチルへキサノエ一ト（日本油脂（株）製、商品名パーブチル〇、 1 0時間半減期温度 = 7 2 °C) 0 . 8部を用レ、、その他の組成は表 9に示す組成としたこと以外は、実施例 I 一 1と同様の方法で図 1に示す形状の（メタ）アタリル系人工大理石を得た。評価結果を表 1 0に示す。

[比較例 9 ]

硬化剤として、 2 , 2—ビス（ t一ブチルバーオキシ）ブタン（3本油脂（株 ) 製、商品名パーへキサ 2 2、 1 0時間半減期温度 = 1 0 3 °C) 1 2部、ビス（ 4一 tーブチルシクロへキシル）バーオキシジカーボネート（日本油脂（株）製、商品名パーロィル TCP、 1 0時間半減期温度 =4 1°C) 2部、及びジクミルパーォキサイド（日本油脂（株）製、商品名パークミル D、 1 0時問半減期温度 = 1 1 6°C) 1. 6部を用い、その他の組成は表 9に示す,組成としたこと以外は、実施例 I― 1と同様の方法で図 1に示す形状の（メタ）ァクリル系人工大理石を得た。評価結果を表 10に示す。

[実施例 I一 8]

メチルメタクリレ一ト 50%、 1， 3—ブチレングリコールジメタクリレ一卜 1 5 %、及び製造例（ 9 ) で得たポリメチルメタクリレート（B— 1 ) 3 5 %からなる（メタ）ァクリル系樹脂組成物 1 00部に、硬化剤として 1 , 1一ビス（ 1:一ブチルパーォキシ） 3， 3, 5—トリメチルシクロへキサン 2. 8部、内部離型剤としてステアリン酸亜鉛 0. 5部を添加した後に、無機充填剤として水酸化アルミニウム 1 60部と上記製造例（1 1) で得た黒色と白色の無機充填剂含有樹脂粒子合わせて 70部を添加し、さらに上記製造例（1) で得た ¾合体粉末（ P— 1 ) 1 5部を添加し、ニーダ一で 1 0分問混練して（メタ）アクリル系 B M Cを得た。得られた（メタ）アクリル系 BMCは、混練直後でもべたつきがなく取り极ぃ性が極めて良好であった。

次に、実施例 I一 1と同様の方法で、図 1に示す形状の御影石調（メタ）ァクリル系人工大理石を得た。評価結果を表 1 0に示す。

[実施例 I一 9]

表 9に示す組成としたこと以外は、実施例 I— 8と同様の方法で図 1に示す形状の（メタ）アクリル系人工大理石を得た。評価結果を表 1 0に示す.：

[比較例 10]

硬化剤として、 tーブチルバ一ォキシベンゾエート 2. 8部を用い、その他の組成は表 9に示す組成としたこと以外は、実施例 I— 8と同様の方法で図 1に示す形状の御影石調ァクリル系人工大理石を得た。評価結果を表 1 0に示す.：

[比較例 1 1 ]

メチルメタクリレート 20 %、スチレン 1 5%、トリメチロールプロバントリメタクリレート（三菱レイヨン（株）製、商品名アタリエステル TMP) 25%、及び製造例（ 9 ) で得たポリメチルメタクリレート（ B— 1 ) 40 %からなる（メタ）アタリル系樹脂組成物 100部に、硬化剤として t一ブチルパーォキシ 2 一ェチルへキサノエ一ト 0. 5部、内部離型剤としてステアリン酸亚鉛 0. 5部を添加した後に、無機充填剤として水酸化アルミニゥム 220部と上記製造例（ 1 1) で得た黒色と白色の無機充填剤含有樹脂粒子合わせて 100部を添加し、二一ダ一で 1 ()分問混練して（メタ）アクリル系 BMCを得た。

次に、実施例 I一 1と同様の方法で、図 1に示す形状の御影石調（メタ）ァクリル系人工大理石を得た。評価結果を表 10に示す。

[実施例 Π— 1]

硬化剤として、一般式（II) で R^1: 'が炭素数 1のメチル基である tーブチルバ —ォキシ 3 , 3 , 5—トリメチルへキサノエ一ト（化薬ァクゾ（株）製、商品名トリゴノックス 42、 1 0時問半減期温度 = 1 00°C) 2. 8部を用い、その他の組成は表 1 1に示す組成としたこと以外は、実施例 I― 1 と同様の方法で（メタ ) アクリル系 BMCを得た。得られた（メタ）アクリル系 BMCは、混練 |¾t後でもべたつきがなく、取极性が極めて良好であった。

次に、この（メタ）アクリル系 BMCを用いて、実施例 I— 1と同様にして図 1に示す形状の（メタ）アクリル系人工大理石を得た。成形品の表面は光沢が極めて高く、欠陥が全くない鎞面状態で表面平滑性が極めて高かった。また、インサートねじの表側や肉厚変化部の表側にはヒケ · 白化が全く認められず、外観は極めて良好であった。また、成形品の線収縮率は 0. 80%と低く、成形品の耐熱水性も良好であった。これら評価結果を表 1 2に示す。

[実施例 II— 2〜！ I— 7 ]

硬化剤として、一般式（II) で R^1:iが炭素数 2のェチル基である t一アミルバ一ォキシ 3， 3, 5—トリメチルへキサノエート（化薬ァクゾ（株）製、商品名力ャエステル AN、 10時間半減期温度 = 95。C) を用い、その他の組成は表 1 1 に示す組成としたこと以外は、実施例 I一 1と同様の方法で図 1に示す形状の（メタ）アクリル系人工大理石を得た。評価結果を表 1 2に示す。

[比較例 1 2]

硬化剤として、一般式（VI) で R²が炭素数 1のメチル基である tーブチルバ一ォキシベンゾエート（日本油脂（株）製、商品名パーブチル Z、 1 0時問半減期温度 = 1 04°C) 2. 8部を用い、その他の組成は表 1 1に示す組成としたこと以外は、実施例 I ― 1と同様の方法で（メタ）ァクリル系人工大理石を得た。評価結果を表 1 2に示す。 ·

[実施例 Π— 8〜 [1— 9]

硬化剤として、 tーァミルパーォキシ 3, 3, 5—トリメチルへキサノエ一トを 2. 8部用レ、、その他の組成は表 1 1に示す組成としたこと以外は、実施例 I 一 8と同様の方法で図 1に示す形状の御影石調（メタ）ァクリル系人工大现石を得た。評価結果を表 1 2に示す。

[比較例 1 3 ]

硬化剂として、一般式（VI) で R²⁽'が炭素数 1のメチル基である tーブチルバ —ォキシベンゾユート（日本油脂（株）製、商品名パーブチル Z、 1 0時問半減期温度 = 1 04°C) 2. 8部を用い、その他の組成は表 1 1に示す組成としたこと以外は、実施例 I ― 8と同様の方法で図 1に示す形状の（メタ）ァクリル系人ェ大理石を得た。評価結果を表 1 2に示す。

[実施例 ΠΙ— 1]

硬化剤として、一般式（m) で R¹'及び R¹⁵が t一ブチル基である 1 , 1一ビス ( t—ブチルバーオキシ）シクロドデカン（日本油脂（株）製、商品名バーへキサ CD、 1 0時問半減期温度 = 9 5°C) 2. 7部を用い、その他の組成は表 1 3 に示す組成としたこと以外は、実施例 I 一 1と同様の方法で（メタ）アクリル系人工大理石を得た。得られた（メタ）アクリル系 BMCは、混練直後でもべたつきがなく、取り极ぃ性が極めて良好であった。

次に、この得られた（メタ）アクリル系 BMCを成形用金型に充填し、上金型温度 1 2 5°C、下金型温度 1 1 O 、圧力 1 00 k g/c m²の条件で 1 ()分問加熱加圧硬化させ、肉厚に変化があり、かつ、直径 0 9 mm、長さ 1 1 mmのィンサートねじ 1を入れた 200 mm角の（メタ）ァクリル系人工大理石の成形品を得た。得られた成形品の形状を図 2に示す（幅 P = 200 mm、長さ Q = 20 Omm、厚さ Τ, δ Γηπι 厚さ T₂= l 0 mm, 厚さ T₃= l 5 mm) , 成形品の表面は光沢が極めて高く、欠陥が全くない鏡面状態で表面平滑性が極めて高かつた。また、インサートねじの表側や肉厚変化部の表側にはヒケ · 白化が全く認められず、外観は極めて良好であった。また、成形品の線収縮率は 0. 75 %と低く、成形品の耐熱水性も良好であった。これら評価結果を表 14に示す

[実施例 ΠΙ— 2〜！ Π— 6] '

表 1 3に示す組成としたこと以外は、実施例 m— 1と同様の方法で図 2に示す形状の（メタ）アクリル系人工大理石を得た。評価結果を表 14に示す。

[比較例 1 4〜 1 7]

比較例 6〜9と同様にして（メタ）アクリル系 BMCを調製し、次いで、実施例 m— 1と同様の方法で図 2に示す形状の（メタ）アクリル系人工大理石を得た。評価結果を表 14に示す。

[実施例 0— 7〜！ H— 8]

硬化剤として、 1 , 1一ビス（ tーブチルバ一ォキシ）シク口ドデカン 2. 7部を用い、その他の組成は表 1 3に示す組成としたこと以外は、実施例 I一 8と同様の方法で（メタ）アクリル系 B M Cを得た。

次に、この（メタ）アクリル系 BMCを用い、実施例 ΠΙ_ 1と同様の方法で図 2に示す形状の御影石調（メタ）アクリル系人工大理石を得た。評価結果を表 1 4に示す。

[実施例 ΠΙ— 9]

表 1 3に示す組成としたこと以外は、実施例 ΙΠ— 7と同様の方法で図 2に示す形状の御影石調（メタ）アクリル系人工大理石を得た。評価結¾を表 1 4に示す _t [比較例 1 8 ]

比較例 1 3と同様にして（メタ）アクリル系 BMCを調製し、次いで、実施例 ΠΙ— 1と同様の方法で図 2に示す形状の（メタ）アクリル系人工大理石を得た。評価結果を表 14に示す。

[比較例 1 9]

比較例 1 1と同様にして（メタ）アクリル系 BMCを調製し、次いで、実施例 ΙΠ— 1と同様の方法で図 2に示す形状の（メタ）ァクリル系人工大理石を得た。評価結果を表 14に示す。

[実施例 IV— 1 ] 硬化剤として、一般式（IV) で R¹⁶が炭素数 1のメチル基である tーブチルバ一ォキシイソプロピルカーボネート（日本油脂（株）製、商品名パーブチル I 、 1 0時間半減期温度 = 9 9 °C) 1 . 4部を用い、その他の組成は表 1 5に示す組成としたこと以外は、実施例 I一 1と同様の方法で（メタ）アクリル系 B M Cを得た。得られた（メタ）アクリル系 B M Cは、混練直後でもべたつきがなく、取り极レ、性が極めて良好であつた。

次に、この（メタ）アクリル系 B M Cを用いて、実施例 m _ 1と同様にして図 2に示す形状の（メタ）アクリル系人工大理石を得た。成形品の表面は光沢が極めて高く、欠陥が全くない鏡面状態で表面平滑性が極めて高かった。また、インサートねじの表側や肉厚変化部の表側にはヒケ · 白化が全く認められず、外観は極めて良好であった。また、成形品の線収縮率は 0 . 7 0 %と低く、成形品の耐候性も良好であつた。これら評価結果を表 1 6に示す。

[実施例 IV— 2 ]

硬化剤として、一般式（IV) で R^1Sが炭素数 3の n—プロピル基である t 一へキシルバーォキシイソプロピルカーボネート（日本油脂（株）製、商品名バーへキシル I、 1 0時問半減期温度 = 9 5 °C) 1 . 7部を用い、その他の組成は表 1 5に示す組成としたこと以外は、実施例 IV— 1と同様の方法で図 2に示す形状の

(メタ）アクリル系人工大理石を得た。評価結果を表 1 6に示す ₍：

[実施例 IV— 3〜 IV— 8 ]

表 1 5に示す組成としたこと以外は、実施例 IV— 1と同様の方法で図 2に示す形状の（メタ）アクリル系人工大理石を得た。評価結果を表 1 6に示す。

[実施例 IV— 9〜！ V— 1 1 ]

硬化剤として、 t—ブチルパーォキシィソプロピルカーボネートを 1 . 4部用レ、、その他の組成は表 1 5に示す組成としたこと以外は、実施例 I— 8と同様の方法で（メタ）アクリル系 B M Cを得た。

次に、この（メタ）アクリル系 B M Cを用い、実施例 ΠΙ— 1と同様の方法で図 2に示す形状の御影石調（メタ）アクリル系人工大理石を得た。評価結果を表 1 6に示す。

[実施例 IV— 1 2 ] 表 1 5に示す組成としたこと以外は、実施例 IV— 9と同様の方法で図 2に示す形状の御影石調（メタ）アクリル系人工大理石を得た。評価結果を表 1 6に示す。

[実施例 V— 1 ]

硬化剤として、一般式（V ) で R ^1T及び R ¹⁹が炭素数 1のメチル基で R '⁸が炭素数 6のへキシレン基である 1 , 6—ビス（ t一ブチルパーォキシカルボ二ルォキシ）へキサン（化薬ァクゾ（株）製、商品名カャレン 6— 7 0、 1 0時問半減期温度 = 9 7 "C) 3 . 8部を用レ、、その他の組成は表 1 7に示す組成としたこと以外は、実施例 I 一 1と同様の方法で（メタ）アクリル系 B M Cを得たつ得られた (メタ）アクリル系 B M Cは、混練直後でもべたつきがなく、取り扱い性が極めて良好であった。

次に、この（メタ）アクリル系 B M Cを用いて、実施例 ΙΠ— 1と同様にして図 2に示す形状の（メタ）アクリル系人工大理石を得た。成形品の表而は光沢が極めて高く、欠陥が全くない鏡面状態で表面平滑性が極めて高かった。また、インサートねじの表側や肉厚変化部の表側にはヒケ · 白化が全く認められず、外観は極めて良好であった。また、成形品の線収縮率は 0 . 7 9 %と低かった。これら評価結果を表 1 8に示す。

[実施例 V— 2〜V— 8 ]

表 1 7に示す組成としたこと以外は、実施例 V— 1と同様の方法で図 2に示す形状の（メタ）アクリル系人工大理石を得た。評価結果を表 1 8に示す.：

[実施例 V— 9〜V— 1 1 ]

硬化剤として、 1 , 6—ビス（ t—ブチルパーォキシカルボニルォキシ）へキサン 3 . 8部を用い、その他の組成は表 1 Ίに示す組成としたこと以外は、施例 I 一 8と同様の方法で（メタ）アクリル系 B M Cを得た。

次に、この（メタ）アクリル系 B M Cを用い、実施例 m— 1と同様の方法で図 2に示す形状の御影石調（メタ）アクリル系人工大理石を得た。評価結果を表 1 8に示す。

[実施例 V— 1 2 ]

表 1 7に示す組成としたこと以外は、実施例 V— 9と同様の方法で図 2に示す形状の（メタ）アクリル系人工大理石を得た。評価結果を表 1 8に示す。 [実施例 VI— 1〜VI— 10]

硬化剤として、一般式（VI) で R²⁽'が炭素数 2のェチル基である t一アミルバ —ォキシベンゾエート）（化薬ァクゾ（株）製、商品名 KD— 1、 1 0時問半減期温度 = 1 00。C) 又は、 - 般式（VI) で R²°が炭-素数 3の n—プロピル基である t一へキシルバーォキシベンゾエート（日本油脂（株）製、商品名バ一へキシル2、 1 0時問半減期温度 =99°C) 1. 8部を用い、その他の組成は表 1 9に示す組成としたこと以外は、実施例 I一 1と同様の方法で（メタ）アクリル系 B MCを得た。得られた（メタ）アクリル系 BMCは、混練直後でもべたつきがなく、取り扱い性が極めて良好であつた。

次に、この（メタ）アクリル系 BMCを用いて、実施例 ΠΙ— 1と同様にして図 2に示す形状の（メタ）アクリル系人工大理石を得た。成形品の表面は光沢が極めて高く、欠陥が全くない鏡面状態で表面平滑性が極めて高かった。また、インサートねじの表側や肉厚変化部の表側にはヒケ · 白化が全く認められず、外観は極めて良好であった。また、成形品の線収縮率は 0. 75%以下と低かった。これら評価結果を表 20に示す。

[比較例 20]

硬化剤として、一般式（VI) で R'²が炭素数 1のメチル基である ίーブチルバ一ォキシベンゾェ一卜（日本油脂（株）製、商品名バ一ブチル Ζ、 1 0時問半減期温度 = 1 04 °C) 1. 8部を川い、その他の組成は表 1 9に示す組成としたこと以外は、実施例 VI— 1と同様の方法で図 2に示す形状の（メタ）アクリル系人ェ大理石を得た。評価結果を表 20に示す。

[実施例 VI— 1 1〜VI— 21 ]

表 21に示す組成としたこと以外は、実施例 I— 8と同様の方法で（メタ）ァクリル系 BMCを得た。

次に、この（メタ）アクリル系 BMCを用い、実施例 VI— 1と同様の方法で図 2に示す形状の御影石調（メタ）アクリル系人工大理石を得た。評価結果を表 2 2に示す。

[比較例 2 1 ]

硬化剤として、一般式（VI) で R²が炭素数 1のメチル基である tーブチルバ一ォキシベンゾエー卜（日本油脂（株）製、商品名パーブチル Z、 1. 0時問半減期温度 = 1 0 4 °C) 1 . 8部を用い、その他の組成は表 2 1に示す組成としたこと以外は、実施例 VI— 1 1と同様の方法で図 2に示す形状の（メタ）アクリル系人工大理石を得た。評価結果を表 2 2に示す。 - [実施例 VI【一 1〜VI [— 6 ]

硬化剤として、一般式（W) で R²¹が炭素数 1のメチル基で、 R²²が炭素数 2 のエチレン基で、 R が炭素数 4の n—ブチル基である n—ブチル一 4， 4ービス（ t 一ブチルバーオキシ）バレレート（日本油脂（株）製、商品名パーへキサ V、 1 0時問半減期温度 == 1 0 5 °C) 2 . 8部を用い、その他の組成は表 2 3に示す組成としたこと以外は、実施例 I 一 1と同様の方法で（メタ）アクリル系 B M Cを得た。得られた（メタ）アクリル系 B M Cは、混練直後でもべたつきがなく、取り极レ、性が極めて良好であった。

次に、この（メタ）アクリル系 B M Cを用いて、実施例 ΠΙ— 1と同様にして図 2に示す形状の（メタ）アクリル系人工大理石を得た。成形品の表面は光沢が極めて高く、欠陥が全くない鏡面状態で表面平滑性が極めて高かった。また、インサートねじの表側や肉厚変化部の表側にはヒケ · 白化が全く認められず、外観は極めて良好であった。これら評価結果を表 2 4に示す。

[比較例 2 2 ]

シク口へキシルメタクリレ一ト 3 3 %、 s e c—ブチルメタクリレー卜 3 3 %、製造例（1 0 ) で得たポリシクロへキシルメタクリレート（ B— 2 ) 3 4 %からなる（メタ）アクリル系樹脂組成物 1 0 0部に、硬化剤としてベンゾィルバーオキサイド（化薬ァクゾ製、商品名力ドックス B— C H 5 0、 1 0時問半減期温度 = 7 2 °C) 3 . 0部、内部離型剤としてステアリン酸亜鉛 0 . 5部を添加した後に、無機充填剤として水酸化アルミニウム 2 0 0部を添加し、ニーダ一で 1 0分問混練して（メタ）アクリル系プレミックスを得た。この（メタ）アクリル系プレミックスを室温で 2 4時間以上熟成させたが、増粘しなかつた。

この（メタ）アクリル系プレミックスを成形用金型に充填し、実施例 ΠΙ— 1 と同様な方法で、図 2に示す形状の（メタ）アクリル系人工大理石を成形した。評価結果を表 2 4に示す。 [比較例 2 3 ]

トリシクロ [ 5 · 2 · 1 · 0 ²· ⁶] デカニル（メタ）ァクリレート 7 0 %、スチレン 2 0 %、及びエチレングリコ一ルジメタクリレート 1 0 %からなる（メタ）ァクリル系樹脂組成物 1 0 0部に、硬化剤としてベンゾィルパーォキサイド（化薬ァクゾ製、商品名力ドックス B— C I I 5 0、 1 0時間半減期温度 = 7 2 °C) 2 . 8部、内部離型剤としてステアリン酸亚鉛 0 . 5部を添加した後に、無機充填剤として水酸化アルミニウム 2 0 0部を添加し、二一ダ一で 1 0分問混練して（メタ）アクリル系プレミックスを得た。この（メタ）アクリル系プレミックスを室温で 2 4時問以上熟成させたが、増粘しなかった。

この（メタ）アクリル系プレミックスを成形用金型に充填し、実施例 ΙΠ— 1と同様な方法で、図 2に示す形状の（メタ）アクリル系人工大理石を成形した。評価結果を表 2 4に示す。

[実施例 VII— 7〜νΠ— 1 5 ]

表 2 5に示す組成としたこと以外は、実施例 I 一 8と同様の方法で（メタ）ァクリル系 B M Cを得た。

次に、この（メタ）アクリル系 B M Cを用レ、、実施 VH— 1と同様の方法で図 2 に示す形状の御影石調（メタ）アクリル系人工大理石を得た。評価結果を表 2 6 に示す。

[比較例 2 4 ]

硬化剤として、一般式（VI) で R²⁽'が炭素数 1のメチル基である t —ブチルバ一ォキシベンゾエート 2 . 8部を用い、その他の組成は表 2 5に示す組成としたこと以外は、実施例 W— 7と同様の方法で図 2に示す形状の（メタ）ァクリル系人工大理石を得た。評価結果を表 2 6に示す。

表 4

隱：、： /クロンルノタクリ L ^卜、：メチノレメタクリ：ネオペンチルグジ二一ノレジメタクリト、

隠：ェ: S "御： 1, 1—ビス（t—プチル :^ 3, 3, 5- トリメチノレンクロ^^ン、ハ'ーフ'チル Z プチルパ一 —卜、 V— 6 2, 2'—ァゾビス（2， 4—ジメチルバレロニ卜リル）

表 5

IBM：イソホレコレメタクリト、腿：イソノ MV& _:メチルメタクリレー卜、 NPCm\：ネオント、腿：エチレングリコ' ST：スチレン、

： 1, 1一ビス（t— 3, 3, 5

ハ。ーフ'チル Z: t—フチルパー:^ ^、 "ンソ、 —ト、 5 2, 2'—ァゾビス（2, 4 二トリル）

表 6

NP3DVR：ネオペンチダリ： — K 瞧： . レート、 ST:スチレン

、糊： 1, 1—ビス（t—プチルノ^^シ） 3, 3, 5—卜リメチノレンクロ^^ナン

表 7

3FE _: 2' 2， 2—トリフ1^·πェチルメタクリト、 \：メチルメタクリト、 NR3M：ネオペンチルグリコ一レジメタクリ 1^卜, EB ：エチレンク"リコ一/レジメタクリト、 I スチレン、

: 1， 1—ビス（t—プチルノ -- '» 3, 3, 5-

表 8

TOF \：テトラヒ \U\： MM：ネオペンチルグリコーノレジメタクリト、

H ：エチレングリコーノ 1 sr：ス—ブ—レン '、、ベ W:¾ 1, 1 -ビン、 -ブチルバ-- シ）：5, 3, 5 ' ン、ハー-/チル Z : t—プチルパ— シ '、エート

表 9

,\M-\：ト、 ( Μ\：シク口 Άシルメタクリレー卜、 ffi¾ ：レート、 51¾：トリシクロ [5- 2· 1 ' 0². ¾デ力コレアクリ ST：スチレン、 ΗΜ ：ェ」ジメタクリ卜、 [»|\ : 1, 3 /レジメ .'；/クリレー -卜、：ネ^"' ンチレグリコ一.'レジメタクリ 1ι\ΡΙ¾ΙΑ：レート

表 10

ΉίΜ：テトラヒドフルフリ ST：ス-: r—レン、 BM\：ェ- レー卜、 [JIJMA： 1 , ；3■一/チレンヅリコ- -ルジメタクリ! ^一卜、 Κ \：ネオ卜、：トリメチト

1 2

B C

の石目徵石目の { トねじ ι>!ト Η じ β 編薛而麵生職生稀生魚繊醒ムラ ¾Λ白化 ¾ίπιレ）ヒケ白化衷ィ ftノ〕ヒケ (%) 実 Π-1 A ◎ ◎ ο ◎ o 0. 8 0 o 施 Π- 2 A ◎ (ο) (ρ) (3) (3) 0. 7 6 〇例 Π- 3 A ◎ _ ◎ ◎ ◎ ◎ ϋ. 7 6 〇

Π-4 B ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 0. 7 6 〇

Π-5 A ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 0. 7 6 ◎

Π-6 A ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇. 6 6 ◎

Π- 7 A ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 0. 8 0 ◎ 比 1 2 A ◎ 〇 Δ 〇 Δ 0. 9 0 X

7 B 〇 X X X X 0. 7 3 〇例 8 B 〇 X X X X 0. 7 3 0

9 B 〇 X X X X 0. 8 6 X 実 Π-8 A ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 0. 74 ■〇施 Π-9 A ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 0. 6 2 ◎ 例

比 1 3 A ◎ ◎ ◎ Ο Δ 〇 Δ 0. 88 X

1 1 B 〇 o 〇 X X X X 0. 7 1 X 例

表 13

i

(メタ)アクリル ¾if M物纖リ纖 J m β

含有讓リ棚 t子

繊 (SS½) 添 Λ曈難曈添加量舰謹 SY ；瞧；隠 nNPGDVRi B-1 ( ( (Μ 実 m-i 55 ― 一 ] ― ； ― ； 10 ; ― 1 ― ！ 35 100 210 P— 1 35 ハ。！ 2. 7 0. 5 施 m-2 50 一一 J — 1 ― J 15 J — ― [ 35 100 210 P-2 35 ハ WD J 2. 7 0. 5 例 -A 45 一 ― J ― [ — ] 20 J ― ] ― ' 35 100 21 () ― P— 3 35 Λ· -へャ X ) [ 2. 7 0. 5 m-i 40 — 1 ― 1 — 1 25 1 35 100 210 ― P— 4 50 'く→、御 1 9. 0. 5

1IH5 35 35 100 210 一 P-5 45 ハ-へ 1 2. 7 0. 5 ffl-6 25 25 ― 1 ― 1 — 1 1 δ 1 35 100 210 一 P— 2 35 2. 7 0. 5 比 14 50 ― 1 15 ！一 ; ― 1 35 100 21 ϋ 一 P-1 3δ ハ'ーフ"千ル z ！ 2. 8 0.5 較 15 55 y ] 36 100 2:30 一 P--；3 Ί 5 トリノックス 12卜 1 1. 8 0. 5 例 16 48 20 ] 32 100 200 P- - 7 10 ハ'一フ "チ ;10 ； 0. 8 0. 5

17 53 — 1 — ！一 ¹ 12 1 35 100 250 P— 8 20 12. 0 0. 5

2.0

1.6 実 50 一 1 ― ！ is : ― 1 35 100 165 75 P— 1 25 ハ UCD i 2. 7 0.5 施 m-8 25 25 ！ — 1 ― 1 ― [ 15 ; 35 100 165 75 P— 1 25 ハ御！ 2.7 0.5 例 iiF9 50

— ！ — ί ^{1 5} — ί 35 100 220 100 ハ。→、御 J 2.7 0. 5 比 18 50 ― 1 15 1 — 1 ― 1 35 100 165 t o P— 1 25 '、。-ダチル Z I 2. 8 0. 5

L 9 20！ 25 ] 40 100 220 100 '、"一-/チ Λ0 [ (). 5 (). 5 例

\MA：メチノレメタクリ！ ^ト. (m\：シクロ Άシルメタクリし一-卜、 ffi¾tt：イソボル二レート、 S ：スチレン、

H ：エチレングリコー. —卜、 H \： 1， 3ーブチレングリコールジメダンリレー：ネオペンチルグリ: レー卜.

ηρηι\：トリメチロー b "ト

ί。 r

ャ. 一一表 14

BMC ■

の麵石目卞石目の /Ηねじィ； Hねじ '鶴醇而髓生稀生 m 灘ムラ匕裁ヒケ麵贿匕麵ヒケ (%) 実 A ◎ ― 一 ◎ ◎ ◎ ◎ 0.75 〇施 m-2 A ◎ 一一 ◎ ◎ ◎ ◎ 0.75 〇例 m-3 B ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 0.75 〇

ΙΠ-4 B 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ 0.75 〇 m-5 B 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ 0.75 〇

ΠΙ-6 A ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 0.75 ◎ 比 14 A ◎ 0 Δ 〇 △ X 較 15 B 〇 X X X X 0.73 Δ 例 16 B 〇 X X X X 0.73 〇

17 B 〇 X X X X 0.86 X 実 m-7 A ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 0.73 Ο 施 ffl- 8 A ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ().60 ◎ 例 B ◎ 〇〇 ◎ ◎ ◎ ◎ 0.73 〇比 18 A ◎ ◎ ◎ 〇 Δ 0 Δ 0.88 X

19 B 〇〇〇 X X X X 0.71 〇例

表 1 5

：メチルメタクリト、 CHV ：、ンクロ Άシルメタクリト、 _:イソホレレメタクリト、

5m：トリシクロ [ 5 - 2 - 1 · 0²· ⁶]デカレ了クリト、 3ト Έ： 2, 2, 2—トリフル才匚'ェチルメタレート、 TH¾\：テトラヒ H¥ ： 1 , 3—プチレングリコーノレジメタクリ 1/~卜、 NPOTIA：ネオペンチ/レグリコーノレジメタクリレート

表 1 6

BMC 隠口の石目樹石目のィ >Hねじ ι>Ηねじ感ィ纏薛而翻生徵胜麵生纖ムラ -^ )白化麵ヒケ fif匕裁ヒケ (%) 実 1^1 A ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 0. 7 0 〇施 rv 2 A ◎ 0+ ◎ 〇+ ◎ 0. 7 4 〇例 IV-3 B ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 0. 7 0 〇

1\^4 B 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ 0. 7 0 〇

1^5 B 〇 04- ◎ ひ-ト ◎ (). 7 4 〇

IV 6 A ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 0. 7 0 ◎

IW A ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ (). 6 5 ◎

1\^8 A ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 0. 70 ◎

1 ¾ A ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 0. 6 8 〇.

IV- 10 A ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 0. 5 5 ◎

1^11 A ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 0. 7 2 ◎

1^12 B ◎ 〇〇 o+ ◎ 〇-ト ◎ 0. 7 2 〇

表 17

■\IV ：メチルメタクリ u~卜、 tm\：シク口 Άシルメタクリト、 i w：卜、

513\：トリシクロ [ 5 · 2 · 1 · 0² b]デカコレアクリレー卜、 Ι-Έ : 2, 2, 2 卜リフルォ t 'Π \\：テトラヒド t フルフリルメタクリレー I 1\： 1, 3—ブチレングリコーノレジメタクリレー卜、：ネオペンチルグリい -卜

C9

00

Z.9lO/86dr/I3J 6Z.99 86 OAV

513M：トリシクロ [ 5· 2· 1 - 0²· ⁶]デカニト、 2, 2, 2'.

am：エチレングリコレジメタクリレー卜、 MUM\：ネ才' ンチルグリコールジメ 9クリレ- - [

表 20

t3Mしロ纖 [マ /！ヽ酣: の Hねじ YHねじ WE個；

職生白化雜ヒケ裁白化商ヒケ (%) 実 VH A ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 0.75 o 施 VF2 A ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 0.75 〇例 V 3 A ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 0.74 o

VH B 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ 0.74 〇

VF5 B 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ 0.75 〇

VF6 B 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ 0.75 〇

VP7 A ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ().75 ◎

W8 A ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ϋ.62 ◎

Vh9 A ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 0.65 ◎

VHO A ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 0.75 ◎ 比 20 A ◎ 〇 Δ 〇 Δ ().90 X 例

表 2

m\：メチルメタクリ ■ (皿画 \：

ΕΠνΐ ：エチレングリコーノレジメタクリ卜、 ΜΠΜ\：ネオンチルグリコ一ルジメタクリレート

表 2 2

BMC ノ舰舰の麵石目機！石目のトねじねじ編薛髓生生稀生魚隱難ムラ白化麵ヒケ &ί匕麵ヒケ (%) 実 VH1 A ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 0. 7 3 〇施 VP 12 A ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 0. 7 3 〇例 VF13 A ◎ ◎ ◎ 〇+ ◎ 〇+ ◎ (〕. 7 2 〇

VH4 A ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 0. 7 2 〇

VT-15 A ◎ ◎ ◎ 〇+ ◎ -〇+ ◎ (). 7 0 〇

VH6 B 〇〇〇 o ◎ 〇 ◎ 0. 7 4 〇

VM7 B 〇〇〇〇 ◎ 〇 ◎ 0. 74 〇

VH8 B 〇〇〇 o ◎ ο ◎ 0. 7 4 〇

VH9 B 〇〇 o 〇 ◎ 〇 ◎ 0. 74 ；〇

VF20 A ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

VP21 A ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 0. 6 0 ◎ 比 2 1 A ◎ ◎ ◎ 〇 Δ 〇 Δ 0. 8 8 X 例

d

卜表 23

,

(メタ)アクリル茅棚 1§5¾¾ 耀リ重概麵 IJ

含有

好

繊 m vo) 翻量添雄灘量涵曈緻曈 m s-eml sr 1隨 1 ( (咅 β ( (

実 VM 48 一 ; 一 ; 2 1 251 25！ 100 220 P— 4 25 ハ Ίν 1 2.8 0.5 施 Vt2 48 — 1 — 1 2 1 25 ] 25 ] 100 220 P - 1 25

！ 2.8 0.5 例 V1 3 48 25 J 100 220 P 2 25 ' →、 [ 2.8 0.5

Vn-4 48 — 1 一 1 2 1 25 1 25 1 100 220 P— 3 35 ,、 V 1 2.8 0.5

W-5 48 — 1 — 1 2 1 25 1 25 1 100 220 P— 7 50 2.8 0.5

\TF6 48 — ！ — 1 2 ！ 25 ί 25！ 100 220 P-8 40 ハ Ίν ！ 2.8 0.5 比 22 33 331 — ― 1 ― j 34 100 200 力ドック职 3.0 0.5 較 23 70 20 j 10 [ ― ] 100 200 力ドック职 Η 2.8 0.5 例

卜リシクロ [ 5 · 2 · 1 · 0 - b]デ力;^レメタクリト、

ト、：ネ才ペンチルグリコーノレジメタクリ！/ ~ト

f

>

--

表 24

BMC

の f "トねじトねじ

稀生 ¾ ¾ί匕麵ヒケ表！^ Si匕麵 ' ヒケ実 VIH A ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 施 W-2 A ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 例 Vt3 A ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

VTI-4 B 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ 1F5 B 〇 ◎ ◎ ◎ ◎

VM B 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ 比 2 2 C X X X X X 較 2：3 C X X X X X 例

表 25

m\ レ：メチノレメタクリト、：ュ

M w：ネ才ンチノレグリコー-ノレジ ' レ卜

表 2 6

BMC 驢

の石目樹石目の f Hねじ i>H、ねじ

■生稱生麵生白化麵ヒ麵匕麵'! ^ヒケ実 A ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 施 W-8 A ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 例 V1F9 A ◎ ◎ ◎ o+ ◎ 〇+ ◎

VHO A ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

VTH1 A ◎ ◎ ◎ o+ ◎ o+ ◎

\ΊΗ2 B 〇〇 o 〇 ◎ 〇 ◎

VIH3 B 〇 0 〇〇 ◎ 〇 ◎

VIH4 B 〇〇〇〇 ◎ o ◎

\Έτ15 B 〇 o 〇〇 ◎ 〇 ◎ 比 24 A ◎ ◎ ◎ 〇 Δ 〇 Δ 較

例

各表中の評価結果の符号は、以下の基準による。

く BMCの増粘性 >

A：混練後、直ちに増粘し、ベたつきのない取极性が良好な BMCが得られた。 B ：混練後、室温で熟成して必要な粘度まで増粘させるのに 24時問以上要した。 C ：混練後、室温で 24時問以上熟成させたが、増粘しなかった。

<臭気 >

◎： BMCを製造及び取り扱う際や、 BMCを成形する際に、臭気がしなかった _c 〇： BMCを製造及び取り扱う際や、 BMCを成形する際に、ほとんど臭気がし

△ : BMCを製造及び取り扱う際や、 BMCを成形する際に、若干臭気がするが- 問題ない。

X ： BMCを製造及び取り扱う際や、 BMCを成形する際に、モノマー特有の不快な臭気がした。

<成形品の深み（透明性）〉

〇：透明性が高く、大理石特有の深み感がある。

△：透明性が低く、大理石特有の深み感があまりない。

X ：透明性が極めて低く、大理石特有の深み感が全くない。

く成形品の表面平滑性 >

◎：ピンホールが全くなく、表面平滑性が極めて高い。

〇：ピンホールがなく、表面平滑性が高い。

<成形品の光沢ムラ >

◎：光沢がムラが全くなく、光沢が極めて高い。

〇+ ：光沢ムラがなく、光沢がかなり高い。

〇：光沢ムラがなく、光沢が高い。

△：光沢ムラがあり、光沢が低レ、。

X ：光沢ムラがひどく、光沢が極めて低い。

<成形品の耐熱水性 >

◎：色変化が極めて小さかった。

〇+ ：色変化がかなり小さかった。〇：色変化が小さかった。

X ：色変化が大きかった。

く成形品の耐候性 >

〇：色変化が小さかった。 - X ：色変化が大きかった。

く成形品の石目の鮮明性〉

◎：極めて鮮明で非常に意匠性に優れる。

〇：鮮明で意匠性に優れる。

△：石目がややぼやけており、意匠性に劣る。

X ：石目がぼやけており、非常に意匠性に劣る。

く成形品の石回の模様ムラ >

◎：模搽ムラが全くなく、非常に意匠性に優れる。

〇：模様ムラがなく、意匠性に優れる。

△：模様ムラがあり、意匠性に劣る。

：模様ムラがひどく、非常に意匠性に劣る。

<ィンサ一トねじ表側の白化〉

◎：白化が全くなく、表側からィンサ一トねじの位置が全く判らない

〇+ ：化がなく、表側からインサートねじの位置がほとんど判らない.：

〇：白化がなく、よく見ると表側からインサートねじの位置が判るが、実用上問題ない.：

X ：白化がひどく、一見して表側からインサートねじの位置が判る。

<インザ一トねじ表側のヒケ >

◎ : ヒケが全くなく、表側からインサートねじの位置が全く判らない

〇：ヒケがなく、表側からィンサ一トねじの位置が判らない。

△：ヒケが若干あり、表側からィンサートねじの位置が判る。

X ：ヒケがひどく、一見して表側からインサートねじの位置が判る。

く肉厚変化部表側の白化〉

◎ : 白化が全くなく、表側から肉厚変化部の位置が全く判らない。

〇+：白化がなく、表側から肉厚変化部の位置がほとんど判らない。〇：白化なく、よく見ると表側から肉厚変化部の位置が判るが、実用上問題ない X ：白化がひどく、一見して表側から肉厚変化部の位置が判る。

<肉厚変化部の表側のヒケ >

◎：ヒケが全くなく、表側から肉厚変化部の位置が全く判らない。

O：ヒケがなく、表側から肉厚変化部の位置が判らない。

Δ：ヒケが若干あり、表側から肉厚変化部の位置が判る。

X ：ヒケがひどく、一見して表側から肉厚変化部の位置が判る。

Claims

請求の範囲

1. (メタ）アクリル系単量体（a) 及び（メタ）アクリル系重合 (b ) を含有する（メタ）アクリル系樹脂組成物（A) 10 Θ重量部、無機充填剤（ B) ：!〜 500遠量部、及び、硬化剤（C) 0.0 1〜20重量部を含有してなる（メタ）アクリル系プレミックスにおいて、（a) 成分が、ビシクロ環を持つエステル基を有する（メタ）ァクリレ一ト、フッ素原子を持つエステル基を有する（メタ）ァクリレート、及び、環状エーテル構造を持つエステル基を有する（メタ）アタリレートからなる群より選ばれる少なくとも 1種の（メタ）ァクリレ —トを含有することを特徴とする（メタ）アクリル系プレミックスつ

2. (C) 成分が、 75 °C以上の 1 0時問半減期温度を持つラジカル道合開始剤を含有する請求項 1記載の（メタ）アクリル系プレミックスつ

3. ビシクロ環を持つエステル基を有する（メタ）ァクリレート力;、イソボルニル（メタ）ァクリレートである請求項 1又は 2記載の（メタ）アクリル系プレミックス。

4. フッ素原子を持つエステル基を有する（メタ）ァクリレートが、炭素数 1〜 10のフルォロアルキル基を有する（メタ）ァクリレートである詰求項 1 又は 2記載の（メタ）アクリル系プレミックス。

5. 環状ェ一テル構造を持つエステル基を有する（メタ）ァクリレートが、テトラヒドロフルフリル（メタ）ァクリレートである請求項 1又は 2記載の（メタ）ァクリル系プレミックス。

6. (メタ）アクリル系単量体（a) 及び（メタ）アクリル系重合 (本 (b ) を含有する（メタ）アクリル系樹脂組成物（Λ) 100重量部、無機充填剤（ B) 1〜500重量部、及び、硬化剤（C) 0.01〜20重量部を含有してなる（メタ）アクリル系プレミックスにおいて、（a) 成分が、シクロへキサン環を持つエステル基を有する（メタ）ァクリレート、及び、トリシクロ環を持つェステル基を有する（メタ）アタリレートからなる群より選ばれる少なくとも 1種の（メタ）アタリレートを含有し、（C) 成分が、 75°C以上の 10時問半減期温度を持つラジカル重合開始剤を含有することを特徴とする（メタ）アクリル系プレミックス。

7. シクロへキサン環を持つエステル基を有する（メタ）ァクリレートが、シクロへキシル（メタ）アタリレートである請求項 6記載の（メタ）アクリル系プレミックス。

8. トリシクロ環を持つエステル基を有する（メタ）ァクリレート力；、トリシクロ [5 · 2 · 1 · 0²'^G] デカニル（メタ）ァクリレートである請求項 6記載の（メタ）アクリル系プレミックス。

9. 7 5 以上の 1 0時問半減期温度を持つラジカル重合開始剤が、下記一般式（ I ) で示される有機過酸化物を含有する請求項 2又 6記載の（メタ）ァクリル系プレミックス。

R6 _R5 _R4 _R3

n7

R ゝ C ¹—— \ C Z O— O— R2

c c ( I )

R⁸ C—— 、〇一 O— R 1

R9 RlO_Rll^N _R12

(式中、 R¹及び R²は水素原子又は炭素数 4〜6の 3級アルキル基を表し、 R^:5〜 R¹²は水素原子又は炭素数 1〜 4のアルキル基を表す。）

10. (メタ）アクリル系単量体（a) 及び（メタ）アクリル系— 合体 (b ) を含有する（メタ）アクリル系榭脂組成物（A) 1 00重量部、無機充填剤（ B) 1〜 5 00重量部、及び、硬化剤（C) 0. 0 1 -20重量部を含有してなる（メタ）アクリル系プレミックスにおいて、（C) 成分が、下記一般式（ I ) 〜（W) の何れかで示される少なくとも 1種の有機過酸化物を含有することを特徴とする（メタ）アクリル系プレミックス。 R⁶ R⁵ R4 _R3

\ I \ /

R7 c—— C O-O-R²

C c •( I )

/

R8 c—— c 、0—〇一 R 1

/ \ I \

R9 R10RHR12

(式中、 R¹及び R²は水素原子又は炭素数 4〜6の 3級アルキル基を表し、 R: R ¹²は水素原子又は炭素数 1〜 4のアルキルを表す。）

CI-I₃ CH₃

R¹³— c— o - o— C一 C 11 - CH-CH_?-C-CHQ (Π)

I II I I

^CH₃ O CH₃ CH₃

(式巾、は炭素数 1〜 5のアルキル基を表す

(ΠΙ)

CH₂-CH₂ CH₂-CH₂

CH₂ CH₂

(式中、 R'⁴及び R¹⁵は水素原子又は炭素数 4〜6の 3級アルキル基を表し、シク口ドデカン環中の 1個以上の水素原子は炭素数 1〜 4のアルキル基で置換されていてもよい。）

(式中、 R^1Gは炭素数 1〜5のアルキル aを表す。 )

CH₃ CH₃

R¹⁷— C— O— O— C一 O— Rl8— O— C一 O— O— C— Rl9 (v)

I II II · I

CH3 O O CH₃

(式中、 R¹⁷及び R'⁹は炭素数 1〜 5のアルキル基を表し、 R¹⁸は炭素数 1〜 1 0 レン基を表す。）

(式中、は炭素数 2〜6 ベンゼン環中の 1侧以ヒの水素原子はハロゲ：ル基で^換されていてもよい— ）

0-C(CH₃)₃

o

R21- c- R22- C-O - R²³ ( )

I II O O

〇一 C (CI- 1₃) ₃

(式中、 R²¹、 R^2:iは炭素数 1〜6のアルキル基を表し、 R'²²は炭素数 1〜6のァルキレン基を表す。）

11. (C) 成分が、一般式（ I ) 〜（VI) の何れかで示される少なくとも 1種の有機過酸化物を含有し、（a) 成分が、ビシクロ環を持つエステル基を有する（メタ）アタリレート、及び、トリシクロ環を持つエステル基を有する（メタ）アタリレートからなる群より選ばれる少なくとも 1種の（メタ）ァクリレートを含有する請求項 1 0記載の（メタ）アクリル系プレミックス。

12. (C) 成分が、一般式（ I ) 、（1Π) 、 (VI) 又は（W) で示される少なくとも 1種の有機過酸化物を含有し、（ a ) 成分が、シク口へキサン環を持つエステル基を有する（メタ）ァクリレート、ビシクロ環を持つエステル基を有する（メタ）アタリレート、トリシクロ環を持つエステル基を有する（メタ）ァクリレート、及び、フッ素原子を持つエステル基を有する（メタ）アタリレートからなる群より選ばれる少なくとも 1種の（メタ）アタリレートを含有する請求項 1 0記載の（メタ）アクリル系プレミックス。 -— -

13. (C) 成分が、一般式（Π) 、 (IV) 又は（V) で示される少なくとも 1種の有機過酸化物を含有し、（a) 成分が、シクロへキサン環を持つエステル基を有する（メタ）アタリレート、ビシクロ環を持つエステル基を有する（メタ）ァクリレート、トリシクロ環を持つエステル基を有する（メタ）ァクリレート、フッ素原子を持つエステル基を有する（メタ）アタリレート、及び、環状ェ —テル構造を持つエステル基を有する（メタ）ァクリレートからなる群より選ばれる少なくとも 1種の（メタ）ァクリレートを含有する請求項 10記載の（メタ ) アタリル系プレミックス。

14. 無機充填剤含有樹脂粒子をさらに含有することを特徴とする請求项 1、 6又は 1 0記載の（メタ）アクリル系プレミックス。

15. 請求項 1、 6又は 1 0記載の（メタ）アクリル系プレミックスと、増粘剤とを含有してなることを特徴とする（メタ）アクリル系 SMC又は BMC。

16. 増粘剤が重合体粉末である請求項 1 5記載の（メタ）アクリル系 SM C又は BMC。

17. 重合体粉末の嵩密度が 0. 1〜 0. 7 g /m 1の範囲内であり、アマ二油に対する吸油量が 60〜20 ()m l /l 00 gの範囲内であり、メチルメタクリレートに対する膨潤度が 1 6倍以上である請求項 1 6記載の（メタ）ァクリノレ系 SMC又は BMC。

18. 重合体粉末が、道量平均分子量 10万〜 200万の非架橋合^からなる請求項 1 7記載の（メタ）アクリル系 SMC又は BMC。

19. 請求項 1 5記載の（メタ）アクリル系 SMC又は BMCを 1 05〜 1 50 °Cの範囲内で加熱加圧硬化することを特徴とする（メタ）アタリル系人工大理石の製造方法。