JP3160531B2 - 難燃性アクリル人工大理石 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、難燃性能を有する
アクリル人工大理石に関する。

【０００２】

【従来の技術】人工大理石の素材としては、例えばメラ
ミン化粧板、ゲルコート人工大理石、アクリル人工大理
石、ポリエステル人工大理石等が知られている。これら
の大理石のうち、メラミン化粧板とゲルコート人工大理
石は、表面のみの模様出し加工によるものであるため、
部分補修や後加工が困難であり、しかも強度が不十分で
ある等の欠点を有する。これに対して、アクリル人工大
理石とポリエステル人工大理石は、ソリッド材特有の質
感及び強度を有しており、更にアクリル人工大理石にお
いては、優れた加工性及び耐候性を有している。

【０００３】アクリル人工大理石は、天然大理石に比較
して軽量、かつ無孔質であるという特徴を有しており、
天然大理石に比較して遜色のない優美な質感、優れた強
度、良好な耐候性を具備し、しかも施工や加工が天然大
理石よりも容易である等の理由から、近年ではキッチン
の天板、洗面化粧台、バスタブ、テーブル、壁材、床
材、家具、インテリア小物、印鑑等の多くの用途に使用
されてきた。また、これらの用途の一部では、安全性の
面から難燃性能の付与が望まれるものもある。

【０００４】アクリル人工大理石のうち、水酸化アルミ
ニウム、水酸化マグネシウム等の水酸基又は結晶水を含
む無機充填材を使用したものは難燃性に富んでいる。そ
れは、これら無機充填材は２００〜３００℃付近で急激
な脱水分解反応を起こすと同時に多量の熱を吸収するか
らである。したがって、これら無機充填材を十分な量配
合すると、例えばＪＩＳ Ａ １３２１「建築物内装材
料及び工法の難燃性試験法」の難燃性３級試験に合格す
る難燃性能を付与することも可能である。しかし、無機
充填材の配合量を増すと、耐クラック性、機械物性等が
低下するという問題点がある。

【０００５】また、人工大理石の厚みを増せば、水酸基
又は結晶水を含む無機充填材の絶対量が増加するので難
燃性能は向上するが、それに伴い材料コストが高くなる
のに加えて、製品重量が増すために、加工・施工時のハ
ンドリング性が悪化するという欠点がある。

【０００６】難燃性能を向上させる方法としては、燐系
やハロゲン系の難燃剤や、三酸化アンチモンなどの難燃
助剤を多量添加する方法も知られているが、その場合に
は、アクリル人工大理石の優れた質感や、耐候性、機械
強度などの特性が失われるという欠点がある。

【０００７】人工大理石の難燃化に関する技術として、
例えば特公昭６３−１１２６４３号及び特公昭６３−３
２１１５１号に記載されたものも知られている。しか
し、これらはいずれもアクリル樹脂を主成分とするもの
の、もともと難燃性能の高いアクリル樹脂以外の樹脂成
分を５〜４０重量％と多量に混合して共重合させるもの
であり、優れた耐候性等のアクリル樹脂の特徴が失われ
るなど、得られる人工大理石はアクリル人工大理石とし
ては分類しにくいものであった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】このような状況から、
従来のアクリル人工大理石の特徴を維持しながら、難燃
性能を向上させる技術の確立が要望されていた。

【０００９】本発明の目的は、これら従来技術に鑑み、
本来のアクリル人工大理石の特徴を維持しながら難燃性
を向上させたアクリル人工大理石を提供することにあ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、アクリル
人工大理石の特徴を維持しながら、難燃性を向上させる
よう鋭意検討した結果、アクリル酸エステル及び分子内
に３つ以上のビニル基を有する架橋性ビニル単量体の少
なくとも一種を共重合させることにより、例えばＪＩＳ
Ａ １３２１の難燃性試験法における表面試験の残炎
時間が短縮されるなど、難燃性能が向上することを見い
出し、本発明を完成するに至った。

【００１１】すなわち、本発明は、メタクリル酸エステ
ル又はメタクリル酸エステルとその重合体の混合物であ
る樹脂成分（Ａ）を全組成物中に１２〜５４重量％、水
酸基又は結晶水を含む無機充填材（Ｂ）を全組成物中に
４５〜８０重量％、分子内に２つのビニル基を有する架
橋性ビニル単量体（Ｃ）を（Ａ）に対して０．０５〜２
０重量％並びにアクリル酸エステル（Ｄ）及び分子内に
３つ以上のビニル基を有する架橋性ビニル単量体（Ｅ）
の少なくとも一種を（Ａ）に対して０．５〜１０重量％
含んでなる組成物を硬化してなる難燃性アクリル人工大
理石である。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明に用いる樹脂成分（Ａ）で
あるメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタク
リル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メ
タクリル酸グリシジル等が挙げられる。これらメタクリ
ル酸エステルは、単独で用いてもよいし、二種以上を混
合したものを用いてもよいし、更にはその一部が重合し
た単量体と重合体の混合物を用いてもよい。これらのう
ち、特に好ましいのはメタクリル酸メチルである。これ
らメタクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとそ
の重合体の混合物である樹脂成分（Ａ）の使用割合は、
全組成物中１２〜５４重量％である。

【００１３】樹脂成分（Ａ）としては、メタクリル酸エ
ステルとその重合体の混合物であるシラップを使用する
ことが好ましい。シラップを得るには、メタクリル酸エ
ステルを重合させ、途中で重合を停止させる方法や、メ
タクリル酸エステルを塊状重合や懸濁重合によって予め
重合させた重合体をメタクリル酸エステルに溶解する方
法等が知られており、いずれによるものも使用できる。

【００１４】本発明において、樹脂成分（Ａ）としてシ
ラップを用いる利点としては、重合性原料に無機充填材
を添加する際、重合性原料であるシラップの粘度をコン
トロールすることによって、無機充填材の沈降を防ぐこ
とができること、重合性原料を重合させるにあたり、硬
化時間を短縮でき、生産性が向上すること等が挙げられ
る。

【００１５】水酸基又は結晶水を含む無機充填材（Ｂ）
としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、
水酸化カルシウム、水酸化ジルコニル等が挙げられ、こ
れらは単独で用いてもよいし二種以上の混合物を用いて
もよい。最も好ましい無機充填材は、水酸化アルミニウ
ムである。

【００１６】無機充填材（Ｂ）は、表面を例えばシラン
系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、ステ
アリン酸等で処理したものであってもよい。また、無機
充填材（Ｂ）は、その粒径が大き過ぎると人工大理石の
物性が低下する傾向にあり、また小さ過ぎると人工大理
石の光透過性が低下する傾向にあるため、粒径範囲が１
〜１５０μｍで、平均粒径が１０〜１００μｍのものを
使用することが好ましい。

【００１７】無機充填材（Ｂ）は、全組成物中に４５〜
８０重量％となるよう使用する。無機充填材の配合量が
多過ぎると人工大理石の物性が低下し、また、少なすぎ
ると人工大理石の質感が損なわれる。

【００１８】分子内に２つのビニル基を有する架橋性ビ
ニル単量体（Ｃ）は、樹脂成分（Ａ）を架橋させる成分
であり、その具体例としては、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アク
リレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート
等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、二種
以上を混合したものを用いてもよい。これらのうち、特
に好ましいものはエチレングリコールジメタクリレート
である。架橋性ビニル単量体（Ｃ）の使用量は、メタク
リル酸エステルに対して０．０５〜２０重量％が適当で
ある。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」
とは、「アクリルおよび／又はメタクリル」を意味す
る。

【００１９】本発明においては、アクリル酸エステル
（Ｄ）および分子内に３つ以上のビニル基を有する架橋
性ビニル単量体（Ｅ）の少くとも一種を、難燃性能を向
上させる成分として用いる。アクリル酸エステル（Ｄ）
の具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル
等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし二種以
上を混合したものを用いてもよい。架橋性ビニル単量体
（Ｅ）の具体例としては、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ
（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ
（メタ）アクリレート、４官能ウレタン（メタ）アクリ
レート（例えばＮＫオリゴー４ＨＡ、商品名、新中村化
学工業（株）製）、６官能ウレタン（メタ）アクリレー
ト（例えばＮＫオリゴー６ＨＡ、商品名、新中村化学工
業（株）製）等が挙げられる。これらは単独で用いても
よいし、二種以上を混合したものを用いてもよい。

【００２０】本発明においては、アクリル酸エステル
（Ｄ）及び架橋性ビニル単量体（Ｅ）は、少なくともそ
の一種が樹脂成分（Ａ）に対して０．５〜１０重量％用
いられる。その配合量が１０重量％を超えると人工大理
石の機械物性等が不十分となり、また、０．５重量％未
満では難燃性能の発現が不十分である。

【００２１】また、樹脂成分（Ａ）を硬化させるため
に、硬化触媒を使用することができる。硬化触媒として
は、ターシャリーブチルパーオキシマレイン酸、過酸化
ベンゾイル、クメンヒドロペルオキサイド、ターシャリ
ーブチルヒドロペルオキサイド、ジクミルペルオキサイ
ド、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、アゾビスイソ
ブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等が
挙げられる。常温で重合硬化させる場合は、例えば過酸
化物とアミン類過酸化物とスルフィン酸類、過酸化物と
コバルト化合物との組み合わせ、ターシャリーブチルパ
ーオキシマレイン酸等のパーオキシ化合物とグリコール
ジメルカプトアセテート等のメルカプタン化合物および
水（脱イオン水等）との組み合わせ等が挙げられる。

【００２２】本発明においては、上述の各成分以外に
も、従来より人工大理石の添加成分として知られている
各種成分が使用できる。例えば白色（酸化チタン、硫化
亜鉛）、黄色（酸化鉄イエロー）、黒色（酸化鉄ブラッ
ク）、赤色（酸化鉄レッド）、青色（ウルトラマリンブ
ルー、フタロシアニンブルー）等の顔料、染料、紫外線
吸収剤、難燃剤、離型剤、流動化剤、増粘剤、重合禁止
剤、酸化防止剤等が挙げられる。

【００２３】本発明の人工大理石は、上述した成分を重
合硬化させて成形されるが、重合硬化させる方法として
は、レドックス重合や重合開始剤を添加して加熱重合す
る方法等が挙げられる。これらのうち、設備コストやプ
ロセスの簡略性などの面で、レドックス重合が工業的な
硬化成形方法として優れている。

【００２４】これらの成形方法には、バッチ式注型法、
バッチ式プレス成形法、連続式キャスト成形法等が知ら
れているが、製造コストや製造物の外観及び物性の安定
性などを総合的に判断すると、工業的には連続式キャス
ト成形法が望ましい。

【００２５】また、人工大理石の表面を所望の石目調模
様あるいは砂目調模様にする目的で、予め同材質の人工
大理石を粒状に粉砕し、これを本発明の組成物に混合
し、成形することもできる。さらには、硬化後、表面を
研削処理することもできる。

【００２６】

【実施例】以下、本発明につき、実施例、比較例を挙げ
て説明する。これらにおいて、「％」は重量％を、
「部」は重量部を意味する。難燃性評価は、ＪＩＳ Ａ
１３２１「建築物内装材料及び工法の難燃性試験法」
における難燃３級表面試験に準じて実施した。

【００２７】実施例１〜５ ２０％のポリメタクリル酸メチルと８０％のメタクリル
酸メチルの混合物からなるメタクリル酸メチルラップ３
４６６．５ｇ、表１に示したアクリル酸エステル１３
８．７ｇ（シラップに対して４％）、水酸化アルミニウ
ム粉末（ＢＳ−３３、商品名、日本軽金属（株）製）６
２００ｇ、ターシャリーブチルパーオキシマレイン酸
（パーブチルＭＡ、商品名、日本油脂（株）製）６９．
３ｇ及びジメタクリル酸エチレングリコール（アクリエ
ステルＥＤ、商品名、三菱レイヨン（株）製）３８．１
ｇ（シラップに対して１．１％）を混合し、ミキサーで
撹拌した。

【００２８】得られた混合スラリーを真空容器内で脱泡
した後、更にグリコールジメルカプトアセテート（ＧＤ
ＭＡ、商品名、淀化学（株）製）１１．１ｇ及び脱イオ
ン水６．９ｇを添加して撹拌した。このスラリーを、ポ
リビニルアルコールフィルム（以下、ＰＶＡフィルムと
略す）を敷いた約６０ｃｍ角の型枠中（約３０℃に加
温）に注入し、その上からＰＶＡフィルムを張り付け
た。これをウレタン保温箱中で約２０分間放置し、厚み
約１３ｍｍのシート状硬化物を得た。この硬化物を２２
ｃｍ角に切断し、難燃性試験に供した。その結果を表１
に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】メタクリル酸エステルを主な樹脂成分と
し、これにアクリル酸エステルを少量共重合させて得ら
れるアクリル人工大理石は、難燃３級試験の基準を十分
に満たすことのできる難燃性能に優れたものであった。

【００３１】実施例６〜９ アクリル酸エステルに代え表２に示した分子内に３つ以
上のビニル基を含む架橋性ビニル単量体を３８．１ｇ
（シラップに対して１．１％）を用いたことを除き、実
施例１と全く同様に操作して、厚み１３ｍｍのシート状
硬化物を得た。この硬化物を２２ｃｍ角に切断し、難燃
性試験に供した。その結果を表２に示した。

【００３２】

【表２】

【００３３】メタクリル酸エステルを主な樹脂成分と
し、これに分子内に３つ以上のビニル基を含む架橋性ビ
ニル単量体を少量添加して共重合させて得られるアクリ
ル人工大理石は、難燃３級試験の基準を十分に満たすこ
とのできる難燃性能に優れたものであった。

【００３４】比較例１及び２ アクリル酸エステルに代え表３に示したメタクリル酸エ
ステルを使用したことを除き、実施例１と全く同様に操
作して厚み１３ｍｍのシート状硬化物を得た。この硬化
物を２２ｃｍ角に切断し、難燃性試験に供した。その結
果を表３に示した。

【００３５】

【表３】

【００３６】メタクリル酸エステルを主な樹脂成分と
し、これにメタクリル酸エステルを少量共重合させて得
られるアクリル人工大理石は、残炎時間において難燃３
級試験の基準を満たすことができなかった。

【００３７】実施例１０〜１３及び比較例３〜６ アクリル酸ｎ−ブチルの添加量を表４に示すように変更
した以外は、実施例３と全く同様に操作して、シート状
硬化物を得た。この硬化物を２２ｃｍ角に切断し、難燃
性試験に供した。その結果を表４に示した。

【００３８】

【表４】

【００３９】アクリル酸ｎ−ブチルを０．５％未満の量
を共重合させて得られるアクリル人工大理石は、残炎時
間において難燃３級試験の基準を満たすことができなか
った。また、アクリル酸ｎ−ブチルを０．５〜１０％の
範囲で添加した場合には、添加量に依存して難燃性能の
向上が認められたが、１０％を超えるものについては、
更なる難燃性能の向上は認められなかった。

【００４０】更に、これらのシートについて、ＪＩＳ
Ｋ ７２０３の曲げ試験法、及びＪＩＳ Ｋ７２０７の
荷重たわみ温度（以下、ＨＤＴ）試験方法に準じて評価
を行った。その結果を表５に示した。

【００４１】

【表５】

【００４２】アクリル酸ｎ−ブチルを１０％を超える量
添加して共重合させて得られるアクリル人工大理石にお
いては、機械強度が低下する傾向が認められた。また、
同様に、ＨＤＴについても低下傾向が認められた。

【００４３】比較例７〜９ 水酸化アルミニウムに代え、表６に示す水酸基及び結晶
水を含まない無機充填材を用いたことを除き、実施例３
と全く同様に操作して厚み１３ｍｍのシート状硬化物を
得た。この硬化物を２２ｃｍ角に切断し、難燃性試験に
供した。その結果を表６に示した。

【００４４】

【表６】

【００４５】メタクリル酸エステルを主な樹脂成分と
し、これにアクリル酸エステルを少量共重合させて得ら
れるアクリル人工大理石においても、無機充填材として
水酸基又は結晶水を含まないものを使用した場合には、
残炎時間において難燃３級試験の基準を満たすことがで
きなかった。

【００４６】実施例１４ アクリル酸メチル１３８．７ｇに代え、アクリル酸ｎ−
ブチル１３８．７ｇおよびトリメチロールプロパントリ
メタクリレート３８．１ｇを添加するように変更した以
外は、実施例１と全く同様に操作して、シート状硬化物
を得た。この硬化物を２２ｃｍ角に切断し、難燃性試験
に供した。その結果は表７に示すように難燃性能は良好
であった。

【００４７】

【表７】

【００４８】

【発明の効果】メタクリル酸エステルを主樹脂成分とす
るアクリル系人工大理石に、アクリル酸エステル及び分
子内に３つ以上のビニル基を有する架橋性ビニル単量体
の少なくとも一種を少量添加して共重合させることによ
り、アクリル人工大理石の特徴を損なうことなく高度な
難燃性能が付与できた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０４Ｂ 111:54 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C04B 26/00 - 26/32 C08L 33/00 C08F 220/00 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メタクリル酸エステル又はメタクリル酸
   エステルとその重合体の混合物である樹脂成分（Ａ）を
   全組成物中に１２〜５４重量％、水酸基又は結晶水を含
   む無機充填材（Ｂ）を全組成物中に４５〜８０重量％、
   分子内に２つのビニル基を有する架橋性ビニル単量体
   （Ｃ）を（Ａ）に対して０．０５〜２０重量％並びにア
   クリル酸エステル（Ｄ）及び分子内に３つ以上のビニル
   基を有する架橋性ビニル単量体（Ｅ）の少なくとも一種
   を（Ａ）に対して０．５〜１０重量％含んでなる組成物
   を硬化してなる難燃性アクリル人工大理石。