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WO1997036303A1 - Composition de pate pour la preparation d'un electrolyte solide et procede de fabrication d'un condensateur electrolytique solide - Google Patents

Composition de pate pour la preparation d'un electrolyte solide et procede de fabrication d'un condensateur electrolytique solide Download PDF

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Publication number
WO1997036303A1
WO1997036303A1 PCT/JP1997/000974 JP9700974W WO9736303A1 WO 1997036303 A1 WO1997036303 A1 WO 1997036303A1 JP 9700974 W JP9700974 W JP 9700974W WO 9736303 A1 WO9736303 A1 WO 9736303A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
solid electrolyte
forming
paste composition
manganese dioxide
electrolytic capacitor
Prior art date
Application number
PCT/JP1997/000974
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Takafumi Dohdoh
Takehiro Shimizu
Original Assignee
Hitachi Chemical Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Chemical Co., Ltd. filed Critical Hitachi Chemical Co., Ltd.
Publication of WO1997036303A1 publication Critical patent/WO1997036303A1/ja

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/022—Electrolytes; Absorbents
    • H01G9/025—Solid electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material

Definitions

  • the present invention relates to a paste composition for forming a solid electrolyte and a method for producing a solid electrolytic capacitor using the same.
  • the present invention relates to a paste composition for forming a solid electrolyte used for forming an electrode layer on an electronic component such as a capacitor, and a method for producing a solid electrolytic capacitor using the same.
  • a manganese dioxide layer or the like having an arbitrary thickness.
  • a cathode layer is formed by successively applying carbon, silver paste, and the like.
  • a manufacturing method is used in which an external lead is soldered after the application and the resin is packaged by a resin dipping method, a resin molding method, or the like.
  • the thickness of the coating layer that can be formed at one time during the thermal decomposition step of the chemical conversion treatment is extremely small. It was necessary to repeat the pyrolysis process several times to several times to form the slag, and there was a problem that the time required and the energy cost were extremely large. Also, nitric acid manga In the pyrolysis process, NO was generated due to the thermal decomposition of gas, and there were also environmental problems such as the treatment of these decomposition gases.
  • this method makes it difficult for the thickness of the manganese dioxide layer and the like to be uniform, and if this thickness is small, the carbon layer directly contacts the oxide film and leaks. There was a problem that the current easily increased.
  • the manganese dioxide layer and the like are thicker at the corners than at the other parts. There was a problem that the water resistance and moisture resistance were reduced.
  • the resin sheathing is performed by the resin dipping method, the dimensions are likely to vary, and when the resin sheath shrinks, the corners are stressed and the characteristics are likely to deteriorate.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 51-76559 describes that manganese dioxide powder is mixed into volatile solvents such as water, alcohol, thinner, carbon tetrachloride, and ammonium carbonate. A method is disclosed. However, in this method, the manganese dioxide powder in the solution is difficult to disperse, and the particles agglomerate during storage. Sedimentation occurs, making it difficult to obtain a uniform coating film.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-233298 discloses a method of replacing a part of the metal powder used for the conductive base with manganese dioxide powder. In this method, however, a solid electrolyte is used. All the properties could not be fully realized.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and a paste composition for forming a solid electrolyte capable of forming a uniform coating film in which manganese dioxide powder is unlikely to settle, and an electrolytic solution.
  • a method for manufacturing a solid electrolytic capacitor using the base composition which can shorten the manufacturing time of a capacitor, improve leakage current characteristics, heat resistance, moisture resistance, etc., and improve the accuracy of external dimensions.
  • the purpose is to do. Disclosure of the invention
  • the present invention has the following gist to achieve the above object.
  • a paste composition for forming a solid electrolyte comprising (A) manganese dioxide powder, (B) a dispersing resin and (C) a dispersing medium as essential components. Since this composition has excellent conductivity and can obtain a predetermined film thickness by one application, it is suitable for forming a solid electrolyte layer of a tantalum capacitor element.
  • this composition can improve the conductivity of the manganese dioxide powder itself and reduce the resistance of the coating film.
  • the dispersing resin is cellulose and its derivatives, polyglycols, polyacrylic acid, polyacrylic acid soda, polyacrylinoleamide, polyvinyl vinylidone, polydisperse resin.
  • Vinyl ether, water-soluble alk Is a water-soluble polymer resin selected from the group consisting of polymethacrylate, polymaleic acid copolymer, polyethylenimine and polyvinyl alcohol [1] to [
  • the paste composition for forming a solid electrolyte according to any one of the above.
  • a water-soluble polymer resin as the dispersing resin, the composition can be easily dispersed in a dispersing medium and can provide a stable paste composition for forming a solid electrolyte. .
  • the dispersion medium is at least one organic solvent or pure water selected from the group consisting of alcohols, ethylene glycols and propylene glycols, or a mixture thereof [1] to
  • manganese dioxide powder is easily prepared by using an organic solvent selected from alcohol, ethylene glycol, and propylene glycol, or pure water, or a mixture thereof as a dispersion medium. And a stable solid electrolyte layer can be formed.
  • This method can provide a method for manufacturing a solid electrolytic capacitor capable of shortening the manufacturing time, improving leakage current characteristics, heat resistance, moisture resistance, and improving the accuracy of external dimensions.
  • FIG. 1 shows a characteristic graph of equivalent series resistance ESR of Examples 7 and 8 of the present invention and Comparative Example 3.
  • FIG. 2 shows characteristic graphs of leakage currents of Examples 7 and 8 and Comparative Example 3 of the present invention.
  • the paste composition for forming a solid electrolyte of the present invention contains (A) manganese dioxide powder, (B) a dispersion resin and (C) a dispersion medium as essential components.
  • Examples of the (A) manganese dioxide powder used in the present invention include powders having an ⁇ -type, a type, a 7-type or a type crystal structure, and include a type crystal structure in consideration of conductivity.
  • Manganese dioxide powder is preferred.
  • Manganese dioxide containing Form 3 can be easily obtained by heating manganese dioxide at 250 ° C to 400 ° C for 1 to 5 hours.
  • the average particle size of the manganese dioxide powder is 0.01 !, considering the conductivity and the applicability of the paste. Those with a size of ⁇ 50 are preferred, and those with a value of 0.01-10 ⁇ m are more preferred.
  • the shape of the manganese dioxide powder is not limited to such a force as exemplified by a sphere, an irregular shape, and a crushed shape.
  • the blending amount of the manganese dioxide powder in the present invention is preferably 1 to 90% by weight of the total amount of (A) manganese dioxide powder (B) dispersed resin and (C) dispersion medium, and is preferably 5 to 80%. %, More preferably 20% to 70% by weight. If the content is less than 1% by weight, it is difficult to form a coating film and the solid electrolyte functions as a solid electrolyte. When the content exceeds 9-0 unit amount%, the coatability as a paste and the adhesiveness to a substrate tend to decrease.
  • the (B) dispersed resin used in the present invention is (A) one that improves the dispersibility of the manganese dioxide powder, water-soluble, and (A) one that easily binds to the manganese dioxide powder.
  • derivatives such as cenorellose, methinoresenolylose, ethylcellulose, carboxymethylcellulose, and hydroxyshethylcellulose, polyethylene glycol, and polypropylene glycol
  • Polyacrylic acid, polyacrylic acid, polyacrylic acid soda, polyacrylamide, polyvinyl borolidone, water-soluble alkyd, polyvinyl ether, polymalein Acid copolymers, polyethyleneimine and polyvinyl alcohol are exemplified as being preferred.
  • the compounding amount of (B) the dispersing resin is 0.5 to 40% by weight of the total amount of (A) manganese dioxide powder, (B) the dispersing resin and (C) the dispersing medium.
  • the content is preferably 1 to 20% by weight, more preferably 2 to 10% by weight. If the amount is less than 0.5% by weight, the dispersion of manganese dioxide tends to be insufficient. If the amount exceeds 40% by weight, the conductivity tends to decrease and the performance as a solid electrolyte tends to deteriorate. is there.
  • the (C) dispersion medium used in the present invention is not particularly limited as long as it can dissolve the (B) dispersion resin and maintain the dispersion stability of (A) manganese dioxide powder, but are not limited to alcohol-based dispersion media.
  • the preferred solvent include an ethylene glycol-based or propylene glycol-based organic solvent, or pure water or pure water in which a manganese salt such as manganese nitrate is dissolved. Is done. -.
  • organic solvents or pure water may be used alone or in a combination of two or more at any ratio.
  • the blending amount of (C) the dispersion medium is preferably 10 to 95% by weight of the total amount of (A) manganese dioxide powder, (B) the dispersion resin, and (C) the dispersion medium.
  • the content is more preferably from 20 to 90% by weight, and particularly preferably from 25 to 80% by weight. If the compounding power is less than 10% by weight, the dispersion of the manganese dioxide powder becomes insufficient, and if it exceeds 95% by weight, the film thickness of the coating film becomes too thin to obtain a sufficient film thickness at one time. Tend.
  • (D) a coupling agent as necessary in order to stably disperse (A) manganese dioxide.
  • the method of using the coupling agent is as follows: (A) manganese dioxide, (B) dispersing resin, and (C) dispersing medium by directly adding to (A) There is a method in which manganese dioxide powder is used after treatment with (D) a capping agent.
  • the method of treating manganese dioxide powder includes, for example, (A) a method of adding (D) a coupling agent directly to manganese dioxide powder and mixing with stirring (dry treatment method) and a method of hexane.
  • a coupling agent is preliminarily dissolved in a solvent such as toluene or the like, and (A) manganese dioxide powder is added thereto, mixed and stirred, and then the solvent is removed and dried (wet processing method).
  • the paste composition for forming a solid electrolyte of the present invention may be, for example, an antioxidant, a chelating agent, or an additive having various functions, as long as it does not adversely affect the properties of the cured product when the paste and the coating film are formed.
  • a modifier and the like can be added.
  • carbon black, graphite carbon, or the like can be used in combination to impart conductivity. The amount of these is preferably 0.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the manganese dioxide powder.
  • the base composition for forming a solid electrolyte of the present invention may be prepared by mixing a predetermined amount of (A) manganese dioxide powder, (B) a dispersion resin and (C) a dispersion medium with an ordinary stirrer, triturator, three-roll or roll mill. It can be easily obtained by uniformly kneading or dispersing using a solvent or the like, and a uniform and thick coating film can be obtained by one application without changing the characteristics as a solid electrolyte. It can be suitably used as a solid electrolyte layer such as a tantalum capacitor.
  • the present invention relates to a method for producing a solid electrolytic capacitor using the paste composition for forming a solid electrolyte.
  • a solid electrolytic capacitor can be obtained by forming an anodized film on a sintered body obtained from a valve metal powder or by immersing the sintered body with the anodized film in a semiconductor mother liquor and thermally decomposing it. Immersed in the paste composition for solid electrolyte formation described above and dried Thus, a solid electrolytic capacitor is manufactured by forming a semiconductor layer.
  • a valve metal such as tantalum is embedded in one end of a tantalum lead wire or the like, the other end is drawn out, compression-molded with a press, and then pressed in a vacuum. Heat at a temperature of about 100 ° C for several 10 minutes to form a sintered body. Next, the sintered body is welded to a metal bar such as stainless steel at a place such as a tan wire, and the sintered body is formed by applying a voltage in a chemical solution such as nitric acid and phosphoric acid. , An anodic oxide film of Ta 2 O, is formed.
  • the sintered body having the anodic oxide film formed thereon is immersed in a semiconductor mother liquor such as a manganese nitrate solution to be impregnated with the solution, and then baked at a temperature of 200 ° C. to 350 ° C. to undergo thermal decomposition. Then, a semiconductor layer mainly including a manganese dioxide layer is formed inside the sintered body, and then re-formed to repair the anodized film damaged by sintering.
  • a semiconductor mother liquor such as a manganese nitrate solution to be impregnated with the solution
  • a semiconductor layer mainly including a manganese dioxide layer is formed inside the sintered body, and then re-formed to repair the anodized film damaged by sintering.
  • Manganese dioxide powder (RB-A manufactured by Mitsui Kinzoku Co., Ltd.) was heated at 350 ° C for 3 hours. (Average particle size: 2 m) 10 Q Add 60 parts by weight of n-hexane and 1 part by weight of AL-M (Ajinomoto Co., Alumino-based coupling agent) Then, the mixture was stirred and mixed with a roll mill. Thereafter, n-hexane was removed to obtain a manganese dioxide powder having a surface-treated type crystal structure.
  • AL-M Al-M
  • the conductivity was measured by forming a coating film of about 50 m on a ceramic plate by screen printing, and after curing, using a digital multimeter by a four-terminal method.
  • the dispersibility was measured using a grain gauge according to the method of JIS-K540.
  • the thickness of the coating was measured by dipping a ceramic plate of 1 ⁇ 2 cm in a paste for about 3 seconds, pulling it up, drying it, and measuring the coating thickness using a micrometer.
  • Example 1 100 parts by weight of the surface-treated manganese dioxide powder having a / 5-type crystal structure used in Example 1 was added to 5 parts by weight of sodium polyacrylate (AC_103) and the product AL— After preliminarily mixing 2 parts by weight of M and 40 parts by weight of pure water in a mortar, the mixture was kneaded with three rolls to obtain a paste composition for forming a solid electrolyte.
  • Table 1 shows the conductivity, dispersibility, and coating film thickness of this base composition.
  • Example 4 The same procedure as in Example 1 was carried out except that a 50% by weight aqueous solution of manganese nitrate was used as the dispersion medium. Table 1 shows the dispersibility and coating film thickness. [Example 4]
  • Example 1 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the dispersing resin and polyvinylpyrrolidone (manufactured by ISBI JAPAN Co., Ltd.) were used, and the conductivity, dispersibility, Table 1 shows the coating thickness.
  • a manganese dioxide layer is formed on a ceramic substrate by a conventional method of thermally decomposing a 50% by weight aqueous solution of manganese nitrate without using a paste composition in which manganese dioxide powder is dispersed to form a conductive and coated film.
  • Table 1 shows the results of the examination.
  • the conductive paste composition of the present invention had good dispersibility and excellent conductivity, and was able to obtain a predetermined film thickness by one application. .
  • Example 1 To form a manganese dioxide layer, the sintered body was immersed in a manganese nitrate solution, and the process of thermal decomposition and re-chemical formation by chemical formation was repeated eight times, and the paste composition for forming a solid electrolyte formed in Example 1 was obtained.
  • a solid electrolytic capacitor according to a conventional method was manufactured under the same conditions as in Example 6, except that no material was used.
  • Example 6 shows the same characteristics as Comparative Example 2. That is, it was clarified that Example 6 exhibited good characteristics even when a series of steps such as immersion in a manganese nitrate solution and thermal decomposition were performed 1 to 2 times in the comparative example which is a conventional method.
  • Example 6 After repeating the series of processes of immersing the sintered body in a manganese nitrate solution, sintering, and re-forming as shown in Example 6 three times, the solid electrolyte-forming paste composition prepared in Example 1 was used as a stock solution.
  • a solid electrolytic capacitor was produced under the same conditions as in Example 6, except that the immersion and drying treatments were repeated twice to form a manganese dioxide layer.
  • An electrolytic capacitor was manufactured.
  • a solid electrolytic capacitor was produced by the conventional method under the same conditions as in Comparative Example 2, except that the sintered body was immersed in a manganese nitrate solution, and the steps of thermal decomposition and re-chemical formation by chemical conversion were repeated six times.
  • both ESR and LC have the same or better characteristics as those of Comparative Example 3. It is also clear that a range of 180 to 200 for both properties is a particularly preferred drying temperature.
  • the paste composition for forming a solid electrolyte of the present invention is suitable for uniformly forming a solid electrolyte of an electronic component such as a solid electrolytic capacitor such as an indium capacitor.
  • the method for producing a solid electrolytic capacitor using the paste composition for forming is effective for producing a solid electrolytic capacitor such as a tantalum capacitor in a short time and with high accuracy.

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Description

明 固䜓電解質圢成甚ペヌス 卜組成物及びこれを甚いた固䜓電解コ ン デンサの補造方法 技術分野
本発明は、 コ ンデンサを初めずする電子郚品に電極局を圢成する ために甚いられる固䜓電解質圢成甚ペヌス 卜組成物ず、 これを甚い た固䜓電解コ ンデンザの補造方法に関する。 背景技術
埓来タ ンタルコ ンデンサを初めずする電子郚品の固䜓電解質の圢 成には、 硝酞マ ンガン溶液を熱分解する方法が甚いられおいる。 す なわち倕 ン倕ル等の匁䜜甚金属の粉末からなる焌結䜓を陜極䜓ず し お甚いお、 この焌結䜓に化成凊理をしお T a ' 0 5 の酞化被膜を圢 成する。 次に、 任意の濃床の硝酞マンガン等の氎溶液䞭に化成埌の 焌結䜓を浞朰し、 任意の枩床で焌成するこずで、 硝酞マンガンを熱 分解しお二酞化マンガン等を圢成する。 さらに焌成埌、 加熱により 損傷した酞化被膜を修埩するために再化成凊理をする。 そ しおこの 浞挬、 焌成及び再化成の工皋を数回から数 1 0回繰り返しお任意の 厚さの二酞化マ ンガン局等を圢成する。 二酞化マンガン局等を圢成 埌、 力䞀ボン、 銀ペヌス ト等を順次塗垃しお陰極局を圢成する。 そ しお塗垃埌に倖郚リヌ ドを半田付けしお、 暹脂ディ ップ法、 暹脂モ 䞀ル ド法等により暹脂倖装する補造方法が甚いられおいる。
この方法においお焌結䜓を硝酞マンガン氎溶液䞭に浞濱した埌、 化成凊理の熱分解工皋の際に、 䞀床に圢成可胜な塗膜の厚さが非垞 に薄いため、 所定の厚さの電解質局を圢成するために熱分解工皋を 数回から 1 0数回繰り返す必芁があり、 それに芁する時間ずェネル ギ䞀コス トが非垞に倧きいずいう問題があ぀た。 たた、 硝酞マンガ ンを熱分解するために、 熱分解工皋で N O が発生し、 これらの分 解ガスの凊理ずいった環境䞊の問題もあった。 たた固䜓電解コ ンデ ンサの性胜䞊、 この方法では二酞化マンガン局等の厚さが均䞀にな り にく く 、 この厚さが薄い堎合には、 カヌボン局が酞化被膜に盎接 接觊しお挏れ電流が増倧し易いずいう問題があった。 たた、 焌結䜓 が角状のず きには、 角郚分で二酞化マンガン局等が他の郚分より も 厚く なるため、 暹脂モヌル ド法により暹脂倖装する際に、 角郚分の 倖装が薄く なり耐熱性や耐湿性が䜎䞋するずいう問題があ った。 た た暹脂ディ ップ法により暹脂倖装する際には寞法がバラ぀き易く 、 暹脂倖装の収瞮時に角郚にス ト レスがかかり特性が劣化し易いずい う問題があ぀た。
䞊蚘の諞問題に぀いお、 特開昭 5 1 — 7 6 5 5 9号公報には、 二 酞化マンガン粉末を氎、 アルコヌル、 シ ンナヌ、 四塩化炭玠、 炭酾 ア ンモニゥム等の揮発性溶剀䞭に混入する方法が開瀺されおいる。 しかし、 この方法では溶液䞭の二酞化マ ンガン粉末が分散しにく く 保管䞭に粒子同士の凝集 . 沈降が起こり、 均䞀な塗膜を埗るのが困
ŸE し'あった o
たた特開平 7 ― 2 3 3 2 9 8号公報には導電ベヌス 卜に䜿甚され おいる金属粉の䞀郚を二酞化マンガン粉末に眮き換える方法が開瀺 されおいるが、 この方法では、 固䜓電解質ず しおの性質を充分に発 揮するこ ずができなかった。
本発明は䞊蚘の問題を解決するためになされたものであり、 二酞 化マンガン粉末が沈降しにく く か぀均䞀な塗膜を圢成可胜な固䜓電 解質圢成甚ペヌス ト組成物、 䞊びに電解コ ンデンザの補造時間の短 瞮、 挏れ電流特性 耐熱性 耐湿性等の向䞊、 及び倖圢寞法の粟床 の向䞊が可胜な、 前蚘ベヌス 卜組成物を甚いた固䜓電解コ ンデンサ の補造方法を提䟛するこずを目的ずする。 発明の開瀺 䞊蚘目的を達成するため本 明は以䞋の芁旚を有する。
[ 1 ] (A) 二酞化マンガン粉末、 B) 分散暹脂および C) 分 散媒を必須成分ず しお含む固䜓電解質圢成甚ペヌス ト組成物。 この 組成物は導電性に優れ、 か぀䞀床の塗垃で所定の膜厚を埗るこずが できるため、 タ ンタルコンデンサ玠子の固䜓電解質局の圢成に奜適 る。
[ 2 ] ( A ) 〜 C) の必須成分に加えお、 さ らにシラ ン系、 チタ ネヌ ト系、 アル ミ ニりム系たたはゞルコニりム系の D) カ ツブリ ング剀を成分ず しお含む [ 1 ] 蚘茉の固䜓電解質圢成甚ペヌス ト組 成物。 この組成物は、 [ 1 ] 蚘茉の組成物の効果を奏し、 曎に塗膜 の均䞀性を向䞊させるこずができ、 䜿甚時の安定性にも優れたもの ずするこ ずができる。
[ 3 ] ( A ) 二酞化マ ンガン粉末の平均粒埄が 0. 0 1〜 5 0 m である [ 1 ] たたは [ 2 ] 蚘茉の固䜓電解質圢成甚ペヌス ト組成物。 この組成物は、 [ 2] の発明に加えお、 二酞化マンガン粉末の粒埄 を限定するこずで塗膜の均䞀性を向䞊させ、 膜質の均䞀な塗膜を䜜 補するこ ずができる。
[ 4 ] 型の結晶構造の二酞化マ ンガン粉末を含む [ 1 ] ~ [ 3 ] のいずれかに蚘茉の固䜓電解質圢成甚ペヌス 卜組成物。 この組成物 は、 ^型の結晶構造を含む二酞化マ ンガン粉末を甚いるこ ずで、 二 酞化マンガン粉末自䜓の導電性を向䞊させ、 塗膜の抵抗を䞋げるこ ずができる。
~[ 5 ] ( B ) 分散暹脂がセルロヌスおよびその誘導䜓、 ポ リ グリ コ ヌル類、 ポリアク リル酞、 ポ リアク リル酞゜䞀ダ、 ポ リアク リノレア ミ ド、 ポ リ ビニルビ口 リ ドン、 ポ リ ビニル゚ヌテル、 氎溶性アルキ ッ ド、 ポ リ マレむ ン酞共重合䌎、 ポ リ゚チレ ンィ ミ ンならびにポ リ ビニルアルコヌルから遞ばれる氎溶性高分子暹脂である [ 1 ] 〜 [
4 ] のいずれかに蚘茉の固䜓電解質圢成甚ペヌス ト組成物。 この組 成物は、 分散暹脂ず しお氎溶性高分子暹脂を䜿甚するこ ずで、 分散 媒に容易に分散でき、 か぀安定な固䜓電解質圢成甚ペヌス 卜組成物 を提䟛する こ ずができ る。
[ 6 ] ( C ) 分散媒がアルコヌル系、 ゚チレングリ コヌル系および プロ ピレングリ コヌル系からなる矀から遞ばれる少なく ず も䞀皮の 有機溶剀も しく は玔氎、 たたはこれらの混合物である [ 1 ] 〜 [ 5 ] のいずれかに蚘茉の固䜓電解質圢成甚ペヌス ト組成物。 この組成物 は、 分散媒ず しおアルコヌル系、 ゚チレングリ コヌル系、 およびプ ロ ビレングリ コヌル系から遞ばれる有機溶剀も しく は玔氎、 たたは これらの混合物を甚いるこ ずにより、 二酞化マンガン粉末が容易に 分散でき、 か぀安定な固䜓電解質局を圢成するこずができる。
[ 7 ] [ 1 ] 〜 [ 6 ] のいずれかに蚘茉の固䜓電解質圢成甚ペヌス ト組成物を甚いる固䜓電解コ ンデンサの補造方法。 この方法は、 補 造時間の短瞮、 挏れ電流特性 耐熱性 耐湿性の向䞊、 および、 倖 圢寞法の粟床の向䞊が可胜な固䜓電解コ ンデンサの補造方法を提䟛 するこずができ る。
[ 8 ] 匁䜜甚金属の粉末から埗られる焌結䜓に陜極酞化皮膜を圢成 した埌、 たたは陜極酞化皮膜が圢成された焌結䜓を半導䜓母液に浞 挬し熱分解した埌に、 [ 1 ] 〜 [ 6 ] のいずれかに蚘茉の固䜓電解 質圢成甚ペヌス ト組成物に浞挬し也燥しお半導䜓局を圢成する固䜓 Ÿ解コ ンデンサの補造方法。 この方法は、 䞊蚘 [ 7 ] ず同様の効果 を発揮するこ ずができ る。 図面の簡単な説明 - . 5
第 1図は、 本発明の実斜䟋 7 ; 8及び比范䟋 3の等䟡盎列抵抗 E S Rの特性グラフを瀺す。
第 2図は、 本発明の実斜䟋 7、 8及び比范䟋 3の挏れ電流し じ の 特性グラフを瀺す。 発明を実斜するための最良の圢態
以䞋に本発明の固䜓電解質圢成甚ベヌス ト組成物ずこれを甚いた 固䜓電解コンデンザの補造方法に぀いお詳现に説明する。
I . 固䜓電解質圢成甚ペヌス ト組成物
本発明の固䜓電解質圢成甚ペヌス 卜組成物は A ) 二酞化マ ンガ ン粉末、  B ) 分散暹脂 および  C ) 分散媒を必須成分ず しお含 むものである。
1. 二酞化マンガン粉末  A )
本発明に甚いられる A) 二酞化マ ンガン粉末ず しおは、 䟋えば、 α型、 型、 7型たたは 型の結晶構造を有する粉末が挙げられる が、 導電性を考慮するず 型の結晶構造を含む二酞化マ ンガン粉末 が奜た しい。 3型を含む二酞化マ ンガンは二酞化マ ンガンを 2 5 0 °C~ 4 0 0 °Cで 1時間から 5時間加熱するこ ずで容易に埗るこずが できる。 二酞化マ ンガン粉末の粒埄は導電性およびペヌス 卜の塗垃 性等を考慮するず、 平均粒埄が 0. 0 1 〜 5 0 の ものが奜 た しく、 0. 0 1 〜 1 0 ^ mの ものがより奜た しい。 二酞化マ ンガ ン粉末の圢状は、 球状、 䞍定圢、 砎砕状などが䟋瀺される力 <、 これ らに制限される ものではない。
本発明における二酞化マンガン粉末の配合量は、 A ) 二酞化マ ンガン粉末  B ) 分散暹脂および  C ) 分散媒の総量の 1 〜 9 0重 畺ずするこずが奜た しく 、 5〜 8 0重量ずするこ ずがより奜た し く 、 2 0〜 7 0重量ずするこずが特に奜た しい。 こ の配合量が 1重量未満では、 塗膜の圢成が難しく 、 固䜓電解質ず しおの機胜 が䜎䞋する傟向があり、 9—0單量を越える ずペヌス 卜ず しおの塗 垃性および基材ずの接着性が䜎䞋する傟向がある。
2. 分散暹脂  B )
本発明に甚いられる  B ) 分散暹脂は、 A ) 二酞化マンガン粉 末の分散性を向䞊させるものであり、 氎溶性でありか぀  A ) 二酞 化マンガン粉末ず容易に結合するものであれば特に制限はないが、 セノレロヌス、 メ チノレセノレロヌス、 ェチルセルロヌス、 カルボキ シ メ チルセルロヌス、 ヒ ドロキシェチルセルロヌ ス等の誘導䜓、 ポ リ ã‚š チ レ ング リ コヌル、 ポ リ プロ ピレ ングリ コヌル等のポ リ グ リ コヌル 類、 ポリ アク リ ル酞、 ポリアク リル酞゜䞀ダ、 ポリ アク リ ルア ミ ド . ポ リ ビ二ル ビロ リ ドン、 氎溶性アルキッ ド、 ポ リ ビニル゚ヌテル、 ポ リマレむ ン酞共重合䜓、 ポ リ゚チレンむ ミ ンおよびポリ ビニルァ ルコヌルが奜た しいものず しお䟋瀺される。 これらの  B ) 分散暹 脂は単独で甚いおもよ く組み合わせお甚いおもよい。 本発明におけ る  B ) 分散暹脂の配合量は、 A ) 二酞化マ ンガ ン粉末、  B ) 分散暹脂および  C) 分散媒の総量の 0. 5〜 4 0重量ずするこ ずが奜た しく 、 1 〜 2 0重量ずするこ ずがより奜た しく 、 2〜 1 0重量ずするこ ずが特に奜た しい。 この配合量が 0. 5重量未 満では二酞化マ ンガンの分散が䞍十分の傟向があり、 4 0重量を 越えるず導電性が䜎䞋しお固䜓電解質ず しおの性胜が劣化する傟向 がある。
3. 分散媒  C )
本発明に甚いられる  C ) 分散媒ず しおは、  B ) 分散暹脂を溶 解し A ) 二酞化マ ンガン粉末の分散安定性を保持できる ものであ ば特に制限はないが、 アルコヌル系、 ゚チレングリ コヌル系も し く はプロ ピ レ ングリ コ䞀ル系の有機溶剀、 たたは玔氎も し く は硝酞 マ ンガン等のマ ンガン塩を溶解した玔氎が奜た しいものず しお䟋瀺 される。 - .
これらの有機溶剀たたは玔氎は、 䞀皮単独で甚いおもよ く 、 二皮 以䞊を任意の割合で混合しお甚いおもよい。
本発明における C) 分散媒の配合量は、 A) 二酞化マ ンガン 粉末、  B) 分散暹脂および C) 分散媒の総量の 1 0〜 9 5重量 %ずするこ ずが奜た しく 、 2 0〜 9 0重量ずするこ ずがより奜た し く 、 2 5〜 8 0重量ずするこずが特に奜た しい。 この配合量力 1 0重量未満では、 二酞化マ ンガン粉末の分散が䞍十分ずなり、 9 5重量を越えるず塗膜の膜厚が薄く なりすぎお䞀床に十分な膜 厚を埗るこ ずができない傟向がある。
4. カ ップリ ン グ剀  D )
本発明においおは、 必芁に応じお D) カ ップリ ング剀を甚いる こ ずが A) 二酞化マ ンガンの安定的な分散を図る䞊で奜た しい。 ( D ) カ ップリ ング剀の䜿甚方法ず しおは、 必須成分である、  A ) 二酞化マ ンガン B) 分散暹脂 および C) 分散媒に盎接添加 しお甚いる方法たたは A) 二酞化マ ンガン粉末を D) カ ツプリ ング剀で凊理しお甚いる方法が挙げられる。 A) 二酞化マ ン ガ ン 粉末を凊理する方法ず しおは、 䟋えば、 A) 二酞化マンガン粉末 に盎接  D ) カ ップリ ング剀を添加し攪拌混合する方法 也匏凊理 法 ずぞキサン、 トル゚ン等の溶剀に  D ) カ ップリ ング剀を予め 溶解し、 その䞭に A) 二酞化マ ンガン粉末を入れ混合攪拌した埌、 溶剀を陀去 · 也燥させる方法 湿匏凊理法 等が挙げられる。
(D) カ ップリ ング剀ず しおは、 A) 二酞化マ ンガン粉末を  B ) 分散暹脂で C) 分散媒䞭に分散する際に、 A) 二酞化マ ン ガン粉末を暹脂になじみやすく 、 分散安定性を向䞊させるこ ずがで ""きるものであれば特に制限されない力'、 シラ ン系、 アル ミ ニり ム系、 チタネヌ ト系およびゞルコニりム系のカ ツプリ ング剀が奜た しいも のず しお䟋瀺される。 本発明における  D ) カ ップリ ング剀の添加 量は、  A ) 二酞化マ ンガン粉 81 0 0重量郚に察しお 0 . 1 〜 1 0重量郚が奜た しく、 0 . 3〜ち重量郚がより奜た し く 、 0 . 5 〜 2重量郚が特に奜た しい。  D ) カ ップリ ング剀の添加量が 0 . 1 重量郚未満では A ) 二酞化マンガン粉末の分散性が䜎䞋する傟向 があり、 1 0重量郚を越えるず A ) 二酞化マンガン粉末衚面の導 電性が䜎䞋する傟向がある。
5 . 添加剀、 改質材
本発明の固䜓電解質圢成甚ペヌス 卜組成物は、 ペヌス 卜および塗 膜にした際の硬化物特性に悪圱響を及がさない限り、 䟋えば抗酞化 剀やキレ䞀 卜剀、 その他皮々の機胜を有する添加剀、 改質剀等を添 加するこ ずができる。 たた、 導電性を付䞎するためにカヌボンブラ ッ ク、 グラフアむ トカ䞀ボン等を䜵甚するこ ず もできる。 これらの 䜿甚量は、 二酞化マンガン粉末 1 0 0重量郚に察しお 0 . 5〜 1 0 重量郚ずするのが奜た しい。
本発明の固䜓電解質圢成甚ベヌス 卜組成物は、 所定量の A ) 二 酞化マンガン粉末、  B ) 分散暹脂 および  C ) 分散媒等を通垞 の攪拌機、 らいかい機、 3本ロヌルたたはロヌルミ ル等を甚いお均 䞀に混緎たたは分散するこ ずで容易に埗るこ ずができ、 固䜓電解質 ず しおの特性を倉えるこずなく 、 䞀床の塗垃で均䞀か぀膜厚の厚い 塗膜を埗るこずができるものであり、 タ ンタルコ ンデンサ等の固䜓 電解質局ず しお奜適に䜿甚するこ ずができる。
I I . 固䜓電解コ ンデンサの補造方法
本発明は前蚘固䜓電解質圢成甚ペヌス 卜組成物を甚いた固䜓電解 コ ンデンサの補造方法に関する。 䟋えば、 固䜓電解コ ンデンサは、 '匁䜜甚金属の粉末から埗られる焌結䜓に陜極酞化被膜を圢成した埌 たたは陜極酞化被膜が圢成された焌結䜓を半導䜓母液に浞朰し熱分 解した埌に、 前述の固䜓電解質圢成甚ペヌス ト組成物に浞朰し也燥 しお半導䜓局を圢成しお固䜓電解コ ンデンサが補造される。
より具䜓的に奜た しい補造法を説明すれば、 タ ン タル等の匁䜜甚 金属を、 タ ンタルリヌ ド線等の䞀端に埋め、 他端を匕き出しおプレ スで圧瞮成型し、 真空䞭で 2 0 0 0 °C皋床の枩床で数 1 0分間加熱 しお焌結䜓を圢成する。 次にこの焌結䜓をタ ン倕ル線等の箇所でス テンレス等の金属補バヌに溶接した埌、 焌結䜓を硝酞ゃリ ン酞等の 化成液䞭で電圧を印加しお化成し、 T a 2 O , の陜極酞化被膜を圢 成する。 たたは陜極酞化被膜が圢成された焌結䜓を硝酞マンガン溶 液等の半導䜓母液䞭に浞朰しお液を含浞させ、 2 0 0 °C〜 3 5 0 °C の枩床で焌成しお熱分解しお焌結䜓内郚に二酞化マ ンガン局等を䞻 ず した半導䜓局を圢成し、 再化成しお焌結により損傷した陜極酞化 被膜を修埩する。 そしお以䞊の浞朰、 焌成及び再化成の工皋を必芁 に応じお 2〜 3回繰返す。
次に本発明の固䜓電解質圢成甚ペヌス 卜組成物䞭に焌結䜓を数秒 間浞挬した埌、 たず垞枩で也燥し、 次いで 1 6 0 °C〜 2 2 0 °C、 奜 た しく は 1 8 0 °C〜 2 0 0 °Cの枩床で也燥しお二酞化マンガン局等 の半導䜓局を圢成する。 尚、 この浞挬、 也燥工皋は充分な厚さの半 導䜓局を埗るために、 必芁に応じお 2回以䞊繰返しおもよい。 半導 䜓局を圢成埌、 カヌボン、 銀ペヌス ト等を順次塗垃しお陰極局を圢 成し、 焌結䜓を リ䞀 ドフレヌムに接続するか、 端子を焌結䜓から匕 き出したタ ンタルリヌ ド線等及び陰極局に接続する。 最埌に暹脂デ ィ ップ法ゃ暹脂モヌル ド法等により暹脂倖装を圢成する。 実斜䟋
以䞋実斜䟋および比范䟋を挙げお本発明を具䜓的に説明するが、 本発明の範囲はこれらに限定される ものではない。
' [実斜䟋 1 ]
二酞化マンガン粉末 䞉井金属瀟補 R B— A ) を 3 5 0 °C 3時間 で加熱凊理しお埗られた 型結晶構造を含む二酞化マンガン粉末  平均粒埄  2 m ) 1 0 Q重暈郚に n—ぞキサン 6 0重量郹 およ びプレ ンァク ト A L— M (味の玠瀟補、 アル ミ 系カ ップリ ン グ剀 1重量郚を添加し、 ロヌルミ ルで攪拌混合を行った。 その埌、 n — ぞキサ ンを陀き、 衚面凊理した 型の結晶構造を含む二酞化マ ンガ ン粉末を埗た。
䞊蚘の衚面凊理した ^型の結晶構造を含む二酞化マ ンガ ン粉末 1 0 0重量郚に、 ポ リアク リ ル酞゜ヌダ A C— 1 0 3 (日本玔薬瀟補 5重量郚および玔氎 4 0重量郚を乳鉢䞭で予備混合埌、 3本ロヌル にお混緎し、 固䜓電解質圢成甚ペヌス 卜組成物を埗た。 こ の固䜓電 解質圢成甚ペヌス 卜組成物の導電性、 分散性、 塗膜厚を枬定した結 果を衚 1 に瀺す。
導電性は、 ス ク リ ヌ ン印刷によ り玄 5 0 mの塗膜をセラ ミ ッ ク 板䞊に圢成し、 硬化埌 4端子法によりデゞタルマルチメヌタを甚い お枬定した。 分散性は、 粒ゲヌゞを甚いお、 J I S — K 5 4 0 0 の 方法に準じお枬定した。 たた、 塗膜厚の枬定は 1 X 2 c mのセラ ミ ッ ク板をペヌス ト䞭に玄 3秒間ディ ップ埌匕き䞊げ、 也燥埌に塗膜 厚をマむ ク ロメ䞀倕を甚いお枬定した。
[実斜䟋 2 ]
実斜䟋 1で甚いた衚面凊理した /5型の結晶構造を含む二酞化マン ガン粉末 1 0 0重量郚にボ リアク リ ル酞゜ヌダ  A C _ 1 0 3 ) 5 重量郚およびプ レ ンァク 卜 A L— M 2重量郚および玔氎 4 0重量郹 を乳鉢䞭で予備混合埌、 3本ロヌルにお混緎し、 固䜓電解質圢成甚 ペヌス ト組成物を埗た。 このベヌス 卜組成物の導電性、 分散性、 塗 垃膜厚を衚 1 に瀺す。
' [実斜䟋 3 ]
分散媒ず しお、 5 0重量硝酞マ ンガン氎溶液を甚いたこ ず以倖 は実斜䟋 1 ず同様に行い、 埗られた導電性ペヌス 卜組成物の導電性、 分散性、 塗垃膜厚を衚 1 に瀺す。 [実斜䟋 4 ]
分散暹脂そ しおポリ ビニルピロ リ ドン アむ゚ス ビ䞀 ' ゞャ パ ン 瀟補 を甚いたこ ず以倖は実斜䟋 1 ず同様に行い、 埗られた導電性 ペヌス ト組成物の導電性、 分散性、 塗垃膜厚を衚 1 に瀺す。
[実斜䟋 5 ]
カ ップリ ング剀ず しおプレンァク ト K R T T S (味の玠瀟補、 チタネヌ ト系カ ップリ ング剀 を甚いたこ ず以倖は実斜䟋 2 ず同様 に行い、 埗られた導電性ペヌス 卜組成物の導電性、 分散性、 塗垃膜 厚を衚 1 に瀺す。
[比范䟋 1 ]
二酞化マ ンガン粉末を分散したペヌス 卜組成物を甚いずに 5 0重 量硝酞マンガン氎溶液を熱分解する埓来法でセラ ミ ッ ク基板䞊に 二酞化マ ンガン局を圢成し導電性および塗垃膜厚を調べた結果を衚 1 に瀺す。
è¡š 1 の結果よ り、 本発明の導電性ペヌス 卜組成物は、 分散性が良 奜でか぀導電性に優れ、 䞀床の塗垃で所定の膜厚を埗るこ ずができ るこ ずが刀明した。
[è¡š 1 ]
Figure imgf000014_0001
* P V P (ボリ ビニルビ oリ ドン
* * Λ LM (» の玢 HM、 アルミニりム系力 フブリ ング剀
* * * T T S (««の $瀟 M、 チタネヌ トŸ力 7プリ ング剀
* * * * P GM (ブ σ ビレングリコヌルモノメチル゚ヌテル
[実斜䟋 6 ]
たず 0. 2 4 Ÿ のタ ンタルリヌ ド線の䞀端を埋め、 他端を匕き出 ,したタ ンタルの埮粉末をブレス しお 1. 9 7 mmx 2. 1 mmX 2. 8 nun角の成圢䜓を造り、 この成圢䜓を焌結埌、 硝酞により化成しお T a 0- の陜極酞化被膜を圢成した。 化成埌、 焌結䜓を硝酞マンガ ン溶液䞭に浞朰、 焌成、 再化成した。 そ しおこの䞀連の凊理を 4回 繰返した。 次に実斜䟋 1で䜜補した固䜓電解質圢成甚ペヌス ト組成 物を原液ず しお、 玔氎により原液  玔氎 = 1  7 (容積比 に垌釈 した液䞭に焌結䜓を数秒間浞朰しお也燥した。 そしおこの浞挬、 也 燥の凊理を 2回繰返しお二酞化マンガン局を圢成した埌、 カヌボン 及び銀ペヌス ト等を順次塗垃しお陰極局を圢成した。 陰極局圢成埌 は、 焌結䜓をリ ヌ ドフ レヌムに接続し、 暹脂モヌル ド法で暹脂倖装 を圢成しお固䜓電解コ ンデンサを䜜補した。
[比范䟋 2 ]
二酞化マンガン局を圢成するのに、 焌結䜓を硝酞マンガン溶液䞭 に浞挬し、 化成による熱分解、 再化成の工皋を 8回繰返すだけで、 実斜䟋 1 で䜜補した固䜓電解質圢成甚ペヌス ト組成物を䜿甚しなか ぀たこず以倖は、 実斜䟋 6 ず同じ条件で埓来法による固䜓電解コ ン デンサを䜜補した。
実斜䟋 6及び比范䟋 2で䜜補した定栌 1 6 V 3 5 Fのタンタル チップ型固䜓電解コ ンデンサの特性を評䟡した結果を衚 2 に瀺した c こ こで詊料数は各々 5 0 0個ず した。 è¡š 2から明らかなように、 実 斜䟋 6は比范䟋 2 ず同等の特性を瀺しおいる。 すなわち実斜䟋 6 は 硝酞マンガン溶液に浞挬しお熱分解する等の䞀連の工皋を埓来法で ある比范䟋の 1 ノ 2の回数にしおも良奜な特性を瀺すこずが明らか にな぀た。
[è¡š 2 ]
Figure imgf000016_0001
[実斜䟋 Ί ]
実斜䟋 6に瀺した、 焌結䜓を硝酞マ ンガン溶液䞭に浞挬、 焌成、 再化成する䞀連の凊理を 3回繰返した埌、 実斜䟋 1 で䜜補した固䜓 電解質圢成甚ペヌス ト組成物を原液ず しお、 玔氎により原液  玔氎 = 1  5 (容積比 に垌釈した液䞭に焌結䜓を数秒間浞挬しお 1 0 0 °C〜 2 8 0 °C也燥した。 そ しおこの浞挬、 也燥の凊理を 2回機返 しお二酞化マンガン局を圢成したこ ず以倖は、 実斜䟋 6 ず同じ条件 で固䜓電解コ ンデンサを䜜補した。
[実斜䟋 8 ]
実斜䟋 1 で䜜補した固䜓電解質圢成甚ペヌス ト組成物を原液ず し お、 玔氎により原液  玔氎 == 1  1 0 (容積比 に垌釈した以倖は 実斜䟋 6 ず同じ条件で固䜓電解コ ンデンサを䜜補した。
[比范䟋 3 ]
焌結䜓を硝酞マ ンガン溶液䞭に浞挬し、 化成による熱分解、 再化 成の工皋を 6回繰返すこず以倖は、 比范䟋 2 ず同じ条件で埓来法に よる固䜓電解コ ンデンサを䜜補した。
実斜䟋 Ί、 8及び比范䟋 3 で䜜補した定栌 7 V 2 2 F のタ ン タ ルチ ッブ型固䜓電解コ ンデンサの等䟡盎列抵抗 E S Rず挏れ電流 L Cを枬定した結果を図 1及び図 2に瀺した。 ここで詊料数は実斜䟋 7、 8及び比范䟋 3 ず もに各'也 _燥枩床ごずに 2 0個づ぀ず した。 図 1から明らかなよ うに、 実斜䟋 7及び実斜䟋 8の等䟡盎列抵抗 E S Rは也燥枩床が 1 6 0 °C以䞊の堎合に比范䟋 3 ずほが同䞀かそ れ以䞋ずなっおいる。 たた図 2から明らかなように、 実斜䟋 7及び 実斜䟋 8の挏れ電流 L Cは也燥枩床が 2 0 0 °C〜 2 2 0 °Cより も䜎 ければ、 比范䟋 3 ずほが同䞀かそれ以䞋ずなっおいる。 埓っお、 也 燥枩床が 1 6 0 °C以䞊で 2 0 0 ° ( 〜 2 2 0 °C以䞋であれば、 E S R 及び L C ず もに比范䟋 3 ず同等以䞊の特性が埗られおいる。 そ しお 䞡特性に察しお、 1 8 0 〜 2 0 0おの範囲が特に奜た しい也燥枩 床であるこ ずも明らかである。 産業䞊の利甚可胜性
以䞊のよ うに、 本発明の固䜓電解質圢成甚ペヌス 卜組成物は、 倕 ンタルコ ンデンサ等の固䜓電解コ ンデンサを初めずする電子郚品の 固䜓電解質を均䞀に圢成するのに適しおおり、 たた固䜓電解質圢成 甚ペヌス ト組成物を甚いた固䜓電解コ ンデンザの補造方法は、 タ ン タルコンデンサ等の固䜓電解コ ンデンサを短時間で粟床よ く補造す るのに有効である。

Claims

請求 の 範 囲
1 . ( A ) 二酞化マ ン ガン粉末、  B ) 分散暹脂 および  C ) 分 散媒を必須成分ず しお含む固䜓電解質圢成甚ペヌス 卜組成物。
2 . ( A ) 〜  C ) の必須成分に加えお、 さ らにシラ ン系、 チ倕ネ — ト系、 アルミ ニりム系たたはゞルコニりム系の  D ) カ ップリ ン グ剀を成分ず しお含む請求項 1蚘茉の固䜓電解質圢成甚ペヌス ト組 成物。
3 . ( A ) 二酞化マ ン ガン粉末の平均粒埄が 0 . 0 1 〜 5 0 mで ある請求項 1 たたは 2蚘茉の固䜓電解質圢成甚ペヌス 卜組成物。
4 . 型の結晶構造の二酞化マンガン粉末を含む請求項 1 〜 3のい ずれか 1項蚘茉の固䜓電解質圢成甚ベヌス 卜組成物。
5 . ( B ) 分散暹脂がセルロヌスおよびその誘導䜓、 ポ リ グ リ コ ヌ ル類、 ポ リ アク リ ル酞、 ポ リ アク リ ル酞゜䞀ダ、 ポ リ アク リルア ミ ド、 ポリ ビニルピロ リ ドン、 ポリ ビニル゚ヌテル、 氎溶性アルキ ッ ド、 ポ リ マ レむ ン酞共重合䜓、 ポ リ ゚チ レ ンィ ミ ンな らびにポ リ ビ ニルアルコ ヌルから遞ばれる氎溶性高分子暹脂である請求項 1 〜 4 のいずれか 1項蚘茉の固䜓電解質圢成甚ペヌス 卜組成物。
6 . ( C ) 分散媒がアルコヌル系、 ゚チレングリ コヌル系およびプ ロ ピレ ングリ コ ヌル系からなる矀から遞ばれる少なく ずも䞀皮の有 機溶剀も しく は玔氎、 たたはこれらの混合物である請求項 1 〜 5の いずれか 1項蚘茉の固䜓電解質圢成甚ペヌス ト組成物。
7 . 請求項 1 〜 6のいずれか 1項蚘茉の固䜓電解質圢成甚ペヌス 卜 組成物を甚いる固䜓電解コ ンデンザの補造方法
8 . 匁䜜甚金属の粉末から埗られる焌結䜓に陜極酞化皮膜を圢成し た埌、 たたは陜極酞化皮膜が圢成された焌結䜓を半導䜓母液に浞朰 し熱分解した埌に、 請求項 1 ~ 6のいずれか 1項蚘茉の固䜓電解質 圢成甚ベヌス 卜組成物に浞挬し也燥しお半導䜓局を圢成する固䜓電 解コ ンデンサの補造方法。
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