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WO1997023921A1 - Elektrolyte für bleibatterien sowie verfahren zu deren herstellung und anwendung - Google Patents

Elektrolyte für bleibatterien sowie verfahren zu deren herstellung und anwendung Download PDF

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WO1997023921A1
WO1997023921A1 PCT/HU1996/000082 HU9600082W WO9723921A1 WO 1997023921 A1 WO1997023921 A1 WO 1997023921A1 HU 9600082 W HU9600082 W HU 9600082W WO 9723921 A1 WO9723921 A1 WO 9723921A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
additive
ion
gallium
indium
zinc
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/HU1996/000082
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Éva BOROMISSZA-VARGA
Csaba JÁSZBERÉNYI
András FODOR
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Priority to AU11674/97A priority Critical patent/AU1167497A/en
Publication of WO1997023921A1 publication Critical patent/WO1997023921A1/de
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Ceased legal-status Critical Current

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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/56—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of lead
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/06—Lead-acid accumulators
    • H01M10/08—Selection of materials as electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4242—Regeneration of electrolyte or reactants
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the invention relates to an electrolyte concentrate having a density of approximately 1.28 kg / dm and containing various water-soluble sulfuric salts.
  • the ready-to-use concentrate can be used as an additive mixed directly with the sulfuric acid, or its main active ingredients must be incorporated into the negative mass during the manufacturing process of the plates.
  • the active ingredients of the additive have a favorable effect on the characteristic value of charge acceptance, which expresses the operational safety of the battery, and on other characteristics of the battery.
  • the lost capacity partially comes back, i.e. the battery tapers.
  • the main components of the additive according to the invention are zinc, indium (III) and / or gallium (III) ions. To ensure the density of 1.28 kg / dm 3 , the additive also contains magnesium and aluminum ions.
  • Zinc sulfate was initially used in the plate mass as a binding material, later as a porosity improver (USP 566,531; 778,894; 1,603,291).
  • the water-soluble sulfates have a field of application of a different kind in the production process of "without electrolyte storable batteries” (dry or wet charge type batteries, for example US.P. 580 319; 3 988 165), where the formed negative plates as a result of rinsing with the sulfate concentrate against oxidation and against the formation of lead sulfate of macrocrystalline structure.
  • the zinc ion was used for the above purpose as "Excellent", which categorizes indium ion as "still usable”.
  • the gallium ion was not mentioned.
  • the newer rejuvenating agents generally contain the following cations: alkali metal, aluminum (e.g. Ger.P. 893 812), magnesium cadmium (e.g. Fr.P. 1 308 898; JP 6 118 312; HU P. 159 337) and Gallium (HUP. 209023) ions.
  • alkali metal e.g. Ger.P. 893 812
  • magnesium cadmium e.g. Fr.P. 1 308 898; JP 6 118 312; HU P. 159 33
  • Gallium HUP. 209023
  • the capacity is the best besides zinc, cadmium, gallium and indium ions;
  • the steepness (n) of the Peukert's deflection curve (In i - In t) is favorably reduced by 23% by zinc, cadmium, gallium, and indium ions. It means a smaller loss of capacity in discharges with higher current densities than those used in the K20 regulations;
  • Tafel's curve (b) From the standpoint of self-discharge, the steepness of Tafel's curve (b) is reduced in the presence of zinc, cadmium, gallium, indium ions;
  • the percentage of cations in the additive is as follows: Zn 2+ : 1.00 - 3.00
  • the additive according to the invention contained the cations as sulfates, which, however, in certain cases are to be produced from the following inorganic compounds in the interest of lowering self-costs:
  • Zinc sulfate by direct dissolution of the metal in sulfuric acid
  • the additives for batteries sold also contain a complex-forming, organic acid, although the experts strive to avoid the so-called "acetic acid effect" in the battery.
  • the "Kolbe's reaction” is known in which the acetic acid is oxidized to methane plus carbon dioxide on a lead electrode; it is therefore to be assumed that the other organic acids will become inert during the first electrolysis in the battery.
  • No complex-forming acid was used in the electrochemical investigations because experience has shown that it has no effect on these processes. If, however, a complex-forming acid turns out to be necessary in certain cases (eg due to the promotion of the dissolution), tartaric acid in a quantity of 1.00-2.00% in the concentrate is preferred. Because the measurement results from Bushrod, CJ.
  • the additive according to the invention means a step forward in comparison with the prior art
  • the recently activated substance can thereby participate in the cyclization process, as well as increasing the capacity and extending the service life;
  • Plate / electrolyte it is clear that it is applicable in any case where this area is given. In addition to conventional batteries, it can also be used in "dry or wet charge type" batteries or for jelly-like electrolytes.
  • metallic gallium serves as the anode and 24% sulfuric acid (6490 ml) serves as the electrolyte. This is dissolved during the electrolysis
  • zinc oxide ZnO; 174.00 g
  • indium hydroxide In (OH>; 15, OO g)
  • the amount, corresponding to 100 parts, is sufficient for 100 starter batteries in such a way that 13 - 13 ml of additive is poured into each individual cell of the 12 volt battery.
  • the general weighting of the additive is: 18 ml concentrate / kg sulfuric acid.
  • Table 2 shows the test results relating to the effectiveness of the additive corresponding to Example 1.
  • Example 2 After cooling, the solution is made up to 78.0 ml. That amount is going into a battery of measured in Example 1.
  • Table 2. shows the test results relating to the effectiveness of the example 2
  • Zinc sulfate (ZnSO 4 .7H 2 O; 8.10 g), gallium sulfate (Ga 2 (SO 4 ) 3 .18H 2 O; 5.75 g), aluminum sulfate (Al 2 (SO 4 ) 3 .18H 2 O; 22 , OO g), magnesium sulfate (MgSO 4 .7H 2 O; 6.00 g) and tartaric acid (1.50 g) are heated in 25 ml of water with stirring until dissolved. After cooling, the solution is made up to 78.0 ml. This quantity is measured in a battery in accordance with the instructions written down in example 1. Table 2 shows the test results relating to the effectiveness of the additive corresponding to Example 4.
  • Example 5 Using the substances corresponding to the technological regulations of the battery industry, a negative mass is compiled with the conventional technology from the following components: powdery lead oxide (PbO;

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Abstract

Die Erfindung betrifft a) Zusatzmittel aus Kombinationen von schwefelsauren Salzlösungen zum Elektrolyt der Bleibatterie mit einem Gehalt von 1,00-3,00 % Zinkion sowie dessen Wirkung synergisch steigernde, höchstens 2,50 % Indium(III)- und/oder höchstens 2,50 % Gallium(III)-Ionen, ferner zur Einstellung der Dichte des Zusatzmittels geeignete andere Hilfsmittel. Das erfindungsgemässe Zusatzmittel ist zur Aufbesserung des Kennwertes der Ladungsaufnahme (charge rate acceptance) und der anderen Charakteristiken, zur Konditionierung der Batterie sowie zur Verjüngung alter Batterien anzuwenden; b) Verfahren zur Herstellung des dem Punkt a) entsprechenden Zusatzmittels; c) Zusatzstoffe zur negativen Plattenmasse der Bleibatterie: 0,20-0,60 % Zink- sowie höchstens 0,50 % Indium(III)- und/oder höchstens 0,50 % Gallium(III)-Ionen bezüglich auf die Menge des pulverartigen Bleioxyds.

Description

ELEKTROLYTE FÜR BLEIBATTERIEN SOWIE
VERFAHREN ZU DEREN HERSTELLUNG UND ANWENDUNG
Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft ein Elektrolytkonzentrat von einer Dichte von etwa 1,28 kg/dm mit einem Gehalt von verschiedenen wasserlöslichen schwefelsaueren Salzen. Das gebrauchsfertige Konzentrat lässt sich als Zusatzmittel direkt mit der Schwefelsäure gemischt anwenden, oder seine Hauptwirkstoffe sind beim Verfertigungsprozess der Platten in die negative Masse eingebaut zu werden. Die Wirkstoffe des Zusatzmittels üben durch Synergismus einen günstigen Effekt auf den die Betriebssicherheit der Batterie zum Ausdruck bringenden Kennwert der Ladungsaufnahme (charge rate acceptance) und auf andere Charakteristiken der Batterie aus. Ausserdem kommt bei Anwendung zu alten Batterien die verlorene Kapazität teilweise zurück, d.h. die Batterie sich verjüngt.
Die Hauptkomponenten des erfindungsgemassen Zusatzmittels sind Zink-, Indium(III)- und/oder Gallium(III)-Ionen. Zwecks Versicherung der Dichte von 1,28 kg/dm3 enthält das Zusatzmittel auch Magnesium- und Aluminiumionen.
Stand der Technik
Einige wasserlöslichen Sulfate wurden in Batterien schon seit der Zwanzigerjahre angewandt (Ritchie, E.
Figure imgf000003_0001
Trans. Electrochem. Soc. 92, 229 (1947)), obwohl nicht im Interesse der obererwahnten Zwecke. Anfangs wurde das Zinksulfat in der Plattenmasse als Bindematerial, später als ein Porositätsverbesserer angewandt (US.P. 566 531; 778 894; 1 603 291).
Die wasserlöslichen Sulfate haben ein Anwendungsgebiet von einer anderen Art im Produktionsgang der "ohne-Elektrolyt-lagerfahigen Batterien" (dry or wet charge type batteries, z.B. US.P. 580 319; 3 988 165), wo die formierten negativen Platten infolge einer Spülung mit dem Sulfatkonzentrat gegen Oxydation und gegen der Bildung des Bleisulfats von makrokristalliner Struktur geschützt werden. Dem letzten, obenangefiihrten Patent gemäss wurde das Zinkion für den vorstehenden Zweck als "ausgezeichnet", das Indiumion als "noch brauchbar" kategorisiert. Das Galliumion wurde nicht erwähnt.
Eine ausgedehnte Anwendung der wasserlöslichen Sulfate lässt sich in zahlreichen "Batterie- Verjüngungsmitteln" sehen. In diesen Produkten besteht die Rolle der Sulfate darin, dass in ihrer Anwesenheit in der Batterie die Entstehung des elektrochemisch inaktiven und demzufolge das Altern und den Untergang der Batterie hervorrufenden, sogenannten "sekundären" Bleisulfats gehindert wird (US.P. 357 642;
398 194; 512 823; 681 329; 1 291 167). Die neueren Verjüngungsmittel enthalten im allgemeinen folgende Kationen: Alkalimetall-, Aluminium- (z.B. Ger.P. 893 812), Magnesium-Kadmium- (z.B. Fr.P. 1 308 898; J.P. 6 118 312; HU P. 159 337) und Gallium- (HUP. 209023) Ionen.
Mit quantitativen elekrochemischen Methoden untersuchten Kabanow, B. N. und seine Mitarbeiterschaft, - als erste in der Fachliterature,- die Wirkung einiger obenstehenden, wasserlöslichen Sulfate auf die Aufladungs- und Entladungsprozesse der Bleibatterie (Yampolskaya, E. G. - Boromissza-Varga, E. - Martinowa, M. I. - Smirnowa, I. A. - Kabanow, B. N.: Zh. prikL khim. 49, (1 1) 2421, (1976); 50, 11, 2509 (1977); Boromissza-Varga, £., Magy.Kem. Lapja, 40, 54, (1985)). Es wurde festgesetzt, dass sich bedeutende Unterschiede zwischen den Kennwerten in Anwesenheit von verschiedenen Kationen zeigen. Ausserdem wurde festgestellt, dass der Effekt der einzelnen Kationen von der Art des in der negativen Masse angewandten Expanders abhängt.
Aus späteren Untersuchungen (nicht veröffentlichte Resultate von Boromissza- Varga, E.) ist darauf zu schliessen, dass die löslichen Sulfate ihre Wirkung auf den Betrieb der Batterie in solchen Schritten des Elektrodenvorganges ausüben, wo die Reaktionsgeschwindigkeit durch die Auflösung des Bleisulfats reguliert wird. Diejenige Kationen sind effektivere, die sich wegen verschiedener morphologischen Ursachen (Isomorphie, Doppelsalzbildung, als Konstruktionsfehler eιτegende Spurenelement, u.s.w.) in den Kristallgitter des Bleisulfats einzubauen und dadurch seine Instabilität und Auflösung zu begünstigen vermögen. Der Grad der Aktivität von löslichen Sulfaten lässt sich hauptsächlich in den
Kennwerten der Ladungsaufnahme zeigen. In den letzen Jahrzehnten hat der Kennwert der Ladungsaufnahme eine grosse Bedeutung gewonnen, weil er die Regenerierungsfähigkeit der Batterie und damit die Sicherheit der Ingangbringung des
Kraftwagens genauer, als der Wert der Kapazität wiederzuspiegeln vermag. Das heisst, die Umstände der Bestimmung der Ladungsaufnahme (partiell, auf 50% aufgelandener
Zustand, gleichbleibendes Potential) den im Betrieb des Starterakkumulators sich befindlichen Umstanden vielmehr entsprechen, als die Umstände bei der Bestimmung der Kapazität (völlig geladener Zustand, abnehmendes Potential).
Darstellung der Erfindung
Infolge der obigen Versuchsergebnisse und Überlegungen wurde die Aufbesserung der Ladungsaufnahme neben der Sicherung der guten Werte von samtlichen, anderen Charakteristiken der Batterie, als Kernpunkt der Konzeption von der vorliegenden Erfindung gewählt. Ein zweiter Zweck war die Verminderung oder völlige Eliminierung der Anwendung des wirksamen, aber ausserordentlich vergiftenden Kadmiumions und dadurch eine bedeutende Ermässigung der Umweltschädigung des Zusatzmittels.
Im Interesse der Verwirklichung der oberen Zwecke wurde eine Reihe von geeigneten, wasserlöslichen Sulfaten der allgemeinen "Norm-Prüfvorschrift für Starterakkumulatoren, M.Sz. 1840. 1-69." entsprechender quantitativer
Untersuchungsserie unterworfen. (Über die Methode siehe die obenzitierte Publikation von Boromiszsza-Varga E.). Die wichtigsten Angaben der Gesamtprüfung von den auf Grund der Messergebnisse ausgewählten Kationen wurden in Tabelle 1. zusammengestellt.
Die in den Versuchen benutzte Zelle enthielt eine negative Platte zwischen zwei isolierten positiven Platten im schwefelsäurehaltigen Elektrolyt (D = 1.28 kg/dm3). Alle Versuche wurden mit äquivalenter Menge von Kationen durchgeführt und zwar die gesamten Wertigkeitsladungen der Metallionen im ganzen Volumen betrug 7X10"4 F. Wenn mehrere (N) Kationen sich im Elektrolyt befanden, so hatten die Einzelnenkationen eine Wertigkeitsladung von
Aus der Tabelle 1. lässt sich gut herausnehmen, dass vom Standpunkt der Ladungsaufnahme die zusatzfreie negative Platte (Bleioxyd, Schwefelsäure, Wasser) (1.) einen Maximalwert (100%) (neben minimaler Kapazität) hat. Im Verhältnis zu diesem Wert hat die expanderhaltige Platte den Wert von 54.1% und dieselbe mit Bariumsulfat den Wert von 53.9%. Der im Ladungsprozess negative Effek: dieser
Zuschläge wird durch die Einzelnenkationen (4.- 9.) teilweise und verschiedenartig kompensiert, demzufolge wird das obige Prozent in ihrer Anwesenheit im Elektrolyt auf 57-85 % erhöht. Die gleichzeitige Anwesenheit der Kationen im Elektrolyt (10.) zeigt eine synergische Wirkung, insoweit hat das Kollektiv einen, um 6.7% höcheren Wert
(77.3%), als das Mittel der Summe des Wertes von Einzelnenkomponenten (70.6%) bei gleicher Menge der Wertigkeitsladungen im Elektrolyt.
Was die anderen Charakteristiken der Tabelle 1. in Anwesenheit der untersuchten Kationen betrifft, haben alle normale oder aufgebesserte Werte:
- Die Kapazität ist die Beste neben Zink-, Kadmium-, Gallium und Indium- Ionen;
- Die Steilheit (n) der Peukert's Durchbiegungskurve (In i - In t) wird mittler um 23% durch Zink-, Kadmium-, Gallium-, and Indium-Ionen günstig verringert. Es bedeutet einen kleineren Verlust der Kapazität bei Entladungen mit stärkeren, als bei den K20-Bestimmungen angewandten Stromdichten;
- Vom Standtpunkt der Selbstentladung bedeutende Steilheit der Tafel's Kurve (b) wird in Anwesenheit von Zink-, Kadmium-, Gallium-, Indium-Ionen vermindert;
- Der Innenwiderstand der Zelle wird durch alle Kationen der Tabelle 1., hauptsächlich aber durch das Aluminiumion verringert.
Auf Grund der Versuchsergebnisse wurden die Zusatzmittelskombinationen derart entworfen, dass die wirksameren Komponenten sich daran massgeblich beteiligen sollen. Die weninger effektiven Kationen wurden im Interesse der Sicherung der entsprechenden Dichte des Konzentrats und zwecks Aufbesserung des Innenwiderstandes angewandt.
Eine Kombination von einem verringerten Kadmiumsgehalt wurde auch erzeugt, aber den Untersuchungsresultaten gemäss diese Komponente ersetzbar und entbehrlich ist.
Die prozentuale Anzahl der Kationen im Zusatzmittel ist folgende: Zn2+ : 1,00 - 3,00
In3+ : O,OO - 2,5O Ga3+ : O,OO - 2,5O Al3+ : 1,50 - 3,00
Mg2+ : 1,00 - 3,00
Cd2+ : 0,00 - 1,20; (g Kation in 100 ml Konzentrat).
Das erfindungsgemässe Zusatzmittel enthielt die Kationen als Sulfate, die aber in gegebenen Fallen im Interesse der Selbstkostensenkung aus den folgenden anorganischen Verbindungen herzustellen sind:
Zink-, Magnesium-, Kadmium-Sulfate aus den entsprechenden Oxyden,
Hydroxyden und Karbonaten;
Gallium-, Indium- und Aluminium-Sulfate aus den entsprechenden Hydroxyden und Karbonaten;
Zinksulfat durch direkte Auflösung des Metalls in Schwefelsäure;
Indium- und Gallium-Sulfate durch anodische Oxydation des entsprechenden
Metalls mit Adaptierung fachliterarischer Methoden (Hurlen, T. : Electrochim. Acta, 9,
1439 (1964); HU P. 158 042). Die zwei letzteren Verfahren haben noch den weiteren Vorteil, und zwar ihr Säurenüberschuss für die Neutralisierung einiger anderer basischen Komponenten benutzbar ist.
Im allgemeinen enthalten die vertriebenen Zusatzmittel für Batterien auch eine komplexbildende, organische Säure, obwohl die Fachleute bestreben sich den sogenannten "Essigsäureneffekt" in der Batterie zu vermeiden. Anderseits ist die "Kolbe's Reaktion" bekannt, in der die Essigsäure sich an einer Bleielektrode zu Methan plus Kohlendioxyd oxydiert; deshalb ist es von den anderen organischen Säuren anzunehmen, dass sie sich bei der ersten Elektrolyse in der Batterie zu inerten Stoffen versetzen. Bei der elektrochemischen Untersuchungen wurde keine komplexbildende Säure benutzt, weil sie erfahrungsgemäss auf diese Vorgange keinen Effekt ausübt. Sollte aber in gegebenen Fallen eine komplexbildende Säure sich als notwendig erweisen (z.B. wegen der Beförderung der Auflösung), so wird vor allem die Weinsteinsäure in einer Menge von 1,00 - 2,00 % im Konzentrat bevorzugt. Denn die Messergebnisse von Bushrod, CJ. und Hampson, NΛ. (Brit. Corros. J. 6, 129 (1971)) beweisen, dass diese Verbindung den Stress in der positiven Platte zu verringern vermag. Infolge geeigneter Kombinationen von einigen wirksamen Sulfaten bedeutet das erfindungsgemässe Zusatzmittel ein Vortreten im Vergleich mit dem Stand der
Technik, weil es in der Auflösung von mehreren Problemen zeitgleich helfen kam:
- bessert die Ladungsaufnahme (in grösserem Masse im Vergleich mit den bisherigen Kombinationen) auf und dadurch erhöht die Sicherheit der Ingangbringung des Kraftwagens;
- vermindert den Innenwiderstand der Zelle (Erwärmung und Verlust des
Elektrolyts);
- verhütet die Herausbildung des elektrochemisch inaktiven sekundären Bleisulfats an der Oberfläche der Platten;
- vermindert den Verlust der Kapazität bei Anwendung von stärkeren, als bei der Bestimmung von K2O angewandten Stromdichten (Steilheit der Peukerts Durchbiegungskurve);
- löst die Abladung des sekundären Bleisulfats in den alten Batterien auf, dessen neulich aktivierter Stoff dadurch am Zyklisationsprozess teilnehmen kann, sowie die Kapazität erhöht und die Lebensdauer verlängert werden;
- ermöglicht die Verminderung oder Eliminierung der Anwendung des wirksamen aber ausserordentlich vergiftenden Kadmiumions und dadurch wird die Umweltschädigung des Zusatzmittels in bedeutendem Masse ermässigt; - demzufolge, dass das Zusatzmittel seine Wirkung an einer Grenzfläche:
Platte/Elektrolyt ausübt, ist klar, dass es in jedem Falle anwendbar ist, wo diese Fläche gegeben wird. So kann man es neben den konventionellen Batterien auch in den "dry or wet charge type" Batterien oder zu den geleeartigen Elektrolyten benutzen.
Die Erfindung ist mit den unteren Beispielen mit der Hervorhebung zu veranschaulichen, dass das Beschützungsbereich sich nicht nur auf diese Eieispiele bezieht.
In Anbetracht der Wirkung wurden die den 1. - 4. Beispielen entsprechenden Zusatzmittel enthaltenden Zellen mit den zusatzfreien, bzw. mit den dem HU P. 209 O23 gemäss erzeugten, kadmiumhaltigen Zusatzmittel ("Neoakuvit") enthaltenden Zellen gegenüberstellt (Tabelle 2.). Die Tabelle 2. enthält zwei Charakteristiken:
- die für Erzeugung von 1 Amperestunde benötigte positive aktive Masse in Gramm (g/Ah); - das im Test der Ladungsaufnahme in der zehnten Minute bei O °C und bei V =
2,40 V/Zelle durch 1 Gramm positiver Masse aufgenommene Ampere (A/g).
Die durchschnittlichen Resultate zeigen,dass die mit den erfindungsgemassen
Kombinationen versehenen Zellen - in Beziehung von g/Ah gegenüber den zusatzfreien Zellen um 4,00 %, gegenüber das "Neoakuvit" enthaltenden Zellen um 1,00 %;
- in Beziehung von A/g gegenüber den zusatzfreien Zellen um 44,60 % und gegenüber den mit "Neoakuvit" versehenen Zellen um 1,60% bessere Werte produzierten.
Bester Weg zur Ausführung der Erfindung
Beispiel 1.
Im Zellenkasten dienen metallisches Gallium als Anode und 24 %-ige Schwefelsaure (6490 ml) als Elektrolyt. Während der Elektrolyse wird das aufgelöste
Galliumion gravimetrisch kontrolliert.
Die Elektrolyse endet bei einer Konzentration von 1,54 % des Galliumions.
Danach werden Zinkoxyd (ZnO; 174,00 g), Indiumhydroxyd (In(OH>; 15,OO g),
Magnesiumoxyd (MgO; 1 16, IO g), Aluminiumhydroxyd (Al(OH)}; 578,00 g) im Elektrolyt aufgelöst. Nach Abkühlung wird die Lösung zu 8OOO ml ergänzt. Diese
Menge, entsprechend 1OO Anteilen reicht für 1OO Starterbatterie derart aus, dass in jede einzelne Zelle der Batterie von 12 Volt 13 - 13 ml Zusatzmittel eingegossen wird.
Die allgemeine Gichtung des Zusatzmittels ist: 18 ml Konzentrat/kg Schwefelsäure.
Tabelle 2. zeigt die auf die Wirksamkeit bezüglichen Versuchsresultate des dem Beispiel 1. entsprechenden Zusatzmittels.
Beispiel 2.
In 25 ml Wasser werden folgende chemisch reine, kristallische Verbindungen bei Umruhrung bis Auflösung erwärmt: Zinksulfat (ZnSO4.7H2O; 8,10 g), Indiumsulfat (In2(SO4)3; 4,OO g), Aluminiumsulfat (Al2(SO4)3.18H2O; 22,OO g),
Magnesiumsulfat (MgSO4.7H2O; 6,00 g) und Weinsteinsäure (1,50 g). Nach
Abkühlung wird die Lösung zu 78,0 ml ergänzt. Diese Menge wird in eine Batterie der im Beispiel 1. abgeschriebenen Anweisung gemäss abgemesst. Tabelle 2. zeigt die auf die Wirksamkeit bezüglichen Versuchsresultate des dem Beispiel 2. entsprechenden
Zusatzmittels.
Beispiel 3.
In 50 ml von schwefelsäurenhaltiger Lösung (8,00 M/1) werden unter Umrührung und mit langsamer Gichtung folgende Materialien aufgelöst: Aluminiumhydroxyd (Al(OH)3; 5,15 g), Kadmiumoxyd (CdO; 1,00 g), Galliumhydroxyd (Ga(OH)3; 1,70 g), Magnesiumoxyd (MgO; l,OO g), Zinkkarbonat (ZnCO3; 2,52 g). Nach Abkühlung wird die Lösung zu 78,0 ml ergänzt. Diese Menge wird in eine Batterie der im Beispiel 1. abgeschriebenen Anweisung gemäss abgemesst. Tabelle 2. zeigt die auf die Wirksamkeit bezüglichen Versuchsresultate des dem Beispiel 3. entsprechenden Zusatzmittels.
Beispiel 4.
Zinksulfat (ZnSO4.7H2O; 8,10 g), Galliumsulfat (Ga2(SO4)3.18H2O; 5,75 g), Aluminiumsulfat (Al2(SO4)3.18H2O; 22,OO g), Magnesiumsulfat (MgSO4.7H2O; 6,00 g) und Weinsteinsäure (1,50 g) werden in 25 ml Wasser bei Umrührung bis Auflösung erwärmt. Nach Abkühlung wird die Lösung zu 78.0 ml ergänzt. Diese Menge wird in eine Batterie der im Beispiel 1. abgeschriebenen Anweisung gemäss abgemesst. Tabelle 2. zeigt die auf die Wirksamkeit bezüglichen Versuchsresultate des dem Beispiel 4. entsprechenden Zusatzmittels.
Beispiel 5. Benützend die den technologischen Vorschriften der Batteriertindustrie entsprechenden Stoffe wird eine negative Masse mit der konventionellen Technologie aus den folgenden Komponenten zusammengestellt: pulverartiges Bleioxyd (PbO;
4OO,OO g), Zusatzstoffe (Expander, BaSO4, Russ, usw.; insgesamt 2,30 g)„ Wasser
(25 ml), Zusatzmittel dem Beispiel 1. gemäss (78,0 ml), Schwefelsäure (D = 1,38 kg/dm3; 32,5 ml). Diese Menge reicht für 6 negative Platten aas. Der erfindungsgemässe Zusatzstoff übt diegleiche Wirkung auf die Charakteristiken in der
Masse aus, wie im Elektrolyt. Tabelle 1.
Prüfung des Kationeneffekts an der negativen Platte
Beisp. Zusatz Entladung Aufladung Peukert Tafel Innen¬
Nr. in der (Ah) (V=2,4V; O°C; wider¬
Masse H2SO4 O,5OA 4,42A in 10 min.) stand
(A) (ή) (b) Ohm x lO2
1. 2,10 0,63 0,665(100 %) l,OO O,14 5,93
2. Exp. 2,14 1,00 0,360(54,1%) 1,87 0,26 6,57 3. Exp. + BaSO4 2,15 1,01 0,359(53,9%) 1,88 0,26 6,57
4. AI 2,18 1,02 0,380(57,1%) 1,77 0,23 5,01 5. Mg 2,22 l,O4 0,430(64,6%) 1,82 0,24 5,22 6. Zn 2,20 1,27 0,420(63,1%) 1,44 O,21 5,60 7. Cd 2,10 1,22 0,488(73,3%) 1,45 O,21 5,62 8. Ga 2,38 1,30 0,534(80,3%) 1,48 0,22 5.62 9. In 2,42 1,28 0,567(85,2%) 1,44 0,19 5,59 10. Alle 2,44 1,51 0,514(77,3%) 1,45 0,21 5,58
Tabelle 2. Untersuchung von Zusatzmittelskombinationen an der positiven Platte
Zusatz: - Neoakuvit Beispiele
1. 2. 3. 4.
Positive
Masse(g): 78,95 78,99 79,02 78,62 79,54 79,10
K2O (Ah): 10,48 10,86 11,10 10,93 10,98 10,91 g/Ah: 7,53 7,27 7,12 7,19 7,28 7,25
Ladungs¬ aufnahme in 10. Min.
(A): 0,75 1,08 1,11 1,08 1,10 1,07
A/g.lO3 9,50 13,70 14,00 13,70 13,80 13,70

Claims

Patentansprüche
1. Regenerierendes und die Betriebssicherheit aufbesserndes Zusatzmittel für Starterbatterien dadurch gekennzeichnet, dass es 1,00 - 3,OO % Zinkion und dessen Wirkung im Aufladungsprozess weiter steigernde, höchstens 2,50 % Indium(III)-Ion und/oder höchstens 2,50 % Gallium(III)-ion sowie andere, für die Einstellung der Dichte des Zusatzmittels nötigen Hilfsstoffe enthält.
2. Verfahren zur Herstellung des Zusatzmittels nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Komponenten des Zusatzmittels als Metall in einer mit anderen oder mit sämtlichen Komponenten des Zusatzmittels äquivalenten Menge von Schwefelsäure direkt oder durch anodische Oxydation aufgelöst wird, und dann der Säurenüberschuss mit den anderen, in Form von Basen oder Karbonaten zugefügten Komponenten neutralisiert wird.
3. Elektrolyt für Konditionierung der Bleibatterie mit Anwendung des Zusatzmittels nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Zusatzmittel im
Laufe der Verfertigung der Batterie im formierenden Elektrolyt in einer Menge gemischt wird, dass darin sich eine Konzentration des Zinkions von O,O2 - 0,10 %, dieselbe des Indiumions von höchstens 0,06 % und/oder des Galliumions von höchstens 0,06 % ausbilden sollen.
4. Elektrolyt zur Bleibatterie durch Anwendung des dem Patentanspruch 1 entsprechenden Zusatzmittels dadurch gekennzeichnet, dass er neben Schwefelsäure und Hilfsmitteln O,O2 - 0,10 % Zinkion sowie höchstens 0,06 % Indiumion und/oder höchstens O,O6% Galliumion enthält.
5. Zusatzstoffe für Plattenmasse einer Bleibatterie dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung der konventionellen negativen Plattenmasse die folgenden Ionenmengen: O,2O - 0,60 % Zink in Formen entweder von Sulfat, Oxyd, Hydroxyd, bzw. Karbonat, sowie höchstens O,5O% Indium und/oder höchstens 0,50 % Gallium, beides in Formen entweder von Sulfat, Hydroxyd, bzw. Karbonat bezüglich auf die Menge des pulverartigen Bleioxyds eingemischt werden.
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