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EP3766124A1 - Elektrolyt für eine zinkbatterie - Google Patents

Elektrolyt für eine zinkbatterie

Info

Publication number
EP3766124A1
EP3766124A1 EP19813803.4A EP19813803A EP3766124A1 EP 3766124 A1 EP3766124 A1 EP 3766124A1 EP 19813803 A EP19813803 A EP 19813803A EP 3766124 A1 EP3766124 A1 EP 3766124A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
aqueous solution
zinc
electrolyte
battery
electrolyte according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP19813803.4A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Joseph Simon CLARK
Birger HORSTMANN
Arnulf LATZ
Idoia URDAMPILLETA
Luis César COLMENARES RAUSSEO
José Alberto BLÁZQUEZ
Elena IRUIN
Aroa Ramos
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Original Assignee
Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV filed Critical Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Publication of EP3766124A1 publication Critical patent/EP3766124A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/08—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0002—Aqueous electrolytes
    • H01M2300/0014—Alkaline electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/42—Alloys based on zinc
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electrolyte for a zinc battery, in particular for a secondary zinc-air battery.
  • the invention further relates to a zinc battery, in particular a zinc-air battery, which comprises such an electrolyte.
  • zinc batteries especially zinc-air batteries
  • lithium-ion batteries are an economically interesting alternative to the widely used lithium-ion batteries, especially as energy storage in electric vehicles and in connection with renewable energies.
  • Compared to lithium zinc is available in large quantities and inexpensively and has a lower toxicity.
  • Another advantage is the lack of reactivity with water, so that zinc, unlike lithium, can be used with aqueous electrolytes.
  • Zinc-air batteries typically have the following structure:
  • the anode contains metallic zinc, in particular in the form of microparticles in a binder, and the bifunctional air electrode with a catalyst (e.g. MnO x ), which is placed on a porous substrate (e.g.
  • Carbon paper is applied.
  • the air electrode works on the principle a gas diffusion electrode.
  • An aqueous electrolyte is arranged between the electrodes, the composition of which has a significant influence on the individual electrode reactions.
  • the first type uses potassium hydroxide as an alkaline electrolyte.
  • This electrolyte which is also known primarily from primary zinc batteries, has a high conductivity and promotes the precipitation of zinc oxide.
  • zinc oxide forms at the anode according to the following equation 3:
  • the second type of zinc-air battery uses an electrolyte with a pH value close to the neutral range, especially based on zinc chloride and ammonium chloride. Although this avoids the problem of carbonization, there is another serious disadvantage instead: the primary discharge product of these batteries is not zinc oxide, but to a large extent zinc hydroxide chloride or a complex of zinc chloride, zinc oxide and water that precipitates out of the solution . This reduces the energy density that these batteries can achieve.
  • the invention has for its object an electrolyte for a
  • the electrolyte comprises an aqueous solution of one or more organic compounds, the aqueous solution having at least one neutral molecule, an anion or a zwitterion, which forms a soluble complex with zinc ions, and one or more of the organic compounds have a buffering action for the pH of the aqueous solution.
  • the invention is essentially based on the idea of completely or partially replacing the inorganic salts on which the electrolytes known from the prior art are based with organic compounds. Surprisingly, the above-described disadvantages of secondary zinc-air batteries can be largely avoided with such an electrolyte.
  • Desired electrochemical properties of the electrolyte can be optimized by appropriate selection of the organic compounds used.
  • the electrolyte according to the invention is basically an aqueous system, so that the organic compounds used are polar, water-soluble substances.
  • the organic compounds used are polar, water-soluble substances.
  • a soluble one Complexes with Zn 2+ can be prevented according to the invention that undesired zinc salts are precipitated when the battery is discharged, in favor of the desired discharge product zinc oxide.
  • Equation 2 are significantly limited. By appropriately selecting the type and concentration of the one or more organic compounds, conditions can thus be created in which a secondary zinc battery can be operated within a predetermined, relatively narrow pH range. This promotes high reversibility of the charging and discharging processes and thus extends the life of the battery.
  • the aqueous solution of the electrolyte according to the invention preferably has a pH of 4 to 12, more preferably 8 to 11.
  • the pH is buffered in the respective range.
  • An alkaline pH value enables the formation of zinc hydroxide complexes as a precursor for the formation of zinc oxide according to equations 3 and 4 above.
  • the one or more organic compounds are preferably selected from carboxylic acids,
  • Carboxylic acids can be present in the aqueous solution as neutral molecules or as carboxylate anions, the latter being zinc ions
  • aminocarboxylic acids are present in the aqueous solution as zwitterion, as carboxylate anion or as ammonium cation, whereby they have a good buffering action and can also complex Zn 2+ as an anion.
  • the desired pH range of the aqueous solution is adjusted, in particular if it contains one or more carboxylic acids, preferably by adding an alkali metal hydroxide to the aqueous solution.
  • the aqueous solution contains a polyvalent carboxylic acid, the anion of which forms a soluble chelate complex with zinc ions.
  • a polyvalent carboxylic acid the anion of which forms a soluble chelate complex with zinc ions.
  • Chelate complexes often have polyvalent carboxylic acids with a very good buffering effect.
  • the aqueous solution contains citric acid and / or citrate, in particular potassium citrate.
  • the citrate anion can form a triple-coordinated chelate complex with Zn 2+ .
  • the aqueous solution contains glycine.
  • Glycine is the simplest aminocarboxylic acid.
  • An electrolyte according to the invention with particularly advantageous properties comprises an aqueous solution which contains glycine in combination with citric acid and / or potassium citrate. Since citric acid has relatively low pK a values, a better buffer effect in the preferred alkaline pH range can be achieved by combination with glycine. To produce such an electrolyte, the pH of an aqueous solution can be from
  • Citric acid and glycine can be adjusted to the desired value with potassium hydroxide.
  • the electrolyte according to the invention can also contain amines and / or imines as organic compounds.
  • the aqueous solution preferably contains at least one nitrogen-containing heterocyclic compound, which is preferably selected from pyridine, pyrimidine, pyrrole, imidazole, their derivatives and mixtures thereof.
  • the heterocycles mentioned which are also referred to as azoles (five-membered ring) or as azines (six-membered ring), act as complex ligands for zinc Ions.
  • the heterocyclic compounds mentioned have a buffering action in the neutral to alkaline range.
  • the at least one nitrogen-containing heterocyclic compound is preferably partially protonated in the aqueous solution.
  • the aqueous solution then preferably contains one or more carboxylate anions, i.e. the heterocyclic compounds can advantageously in combination with carboxylic acids or aminocarboxylic acids in the
  • electrolytes according to the invention are used.
  • the aqueous solution can also contain one or more inorganic anions as a counterion for a protonated heterocyclic compound.
  • inorganic anions can in particular be selected from nitrate, phosphate, sulfate, borate or carbonate. However, they are less preferred than carboxylate anions, since they sometimes form insoluble complexes with zinc ions.
  • the sum of the concentrations of the organic compounds contained in the aqueous solution is
  • an electrolyte according to the invention can comprise an aqueous solution with 1.5 to 2.5 mol / l (for example about 2 mol / l) of citric acid and 0.5 to 1.5 mol / l (for example about 1 mol / l of glycine), whose pH is adjusted to 8 to 10 (e.g. about 9) with potassium hydroxide.
  • the present invention further relates to a zinc battery comprising a zinc-containing cathode, an anode and an electrolyte according to the invention arranged between the cathode and the anode.
  • the zinc battery according to the invention is in particular a secondary zinc-air battery.
  • the invention is not limited to zinc-air batteries, but can e.g. can also be used with advantage in a zinc-nickel battery, a zinc-ion battery or a zinc-redox flow battery.
  • Zinc battery according to the invention have already been described in connection with the electrolyte according to the invention.
  • battery can refer both to a single electrochemical cell and to a multiplicity of cells which are combined to form a stack.
  • a secondary battery is also known as an accumulator.
  • the cathode is preferably a bifunctional air electrode. This is also known as a gas diffusion electrode. It preferably comprises a bifunctional catalyst (e.g.
  • the anode of a zinc-air battery according to the invention preferably comprises a paste of zinc particles, a binder and the electrolyte.
  • the zinc particles preferably have a size in the range from 50 mm to 200 mm.
  • Electrolytes according to the invention based on glycine and citric acid were calculated on the basis of thermodynamic data. One was
  • 1 shows a diagram for such an electrolyte, the pH being plotted on the x-axis and the pH on the y-axis
  • the different gray levels in the diagram relate to the soluble zinc complex dominating in the respective region, as shown in the figure, where Gly stands for the glycinate anion and Cit for the completely deprotonated citrate anion.
  • the thick black line in the range of [Zn] T > 1.5 mol / l is that
  • Solubility limit of Zn 3 (Cit) 2 is the solubility limit of ZnO and the right, darker is the
  • dashed double arrow an area in which stable operation of the zinc-air battery at a potassium concentration of 6 mol / l between pH 8 and pH 11 is possible.
  • the dominant zinc complex in this area is Zn (Gly) 2, with the transition to Zn (OH) 4 2 at the upper end of the double arrow.
  • FIG. 2 show a comparison between the calculated cell cycle of a simulated zinc-air battery (FIG. 2A) and the measured cell cycle of an experimental battery (FIG. 2B), each based on the electrolyte according to the invention according to FIG. 1 , as well as with a
  • the simulation also gives the shift in the charging voltage (at approx. 18 h in Fig.
  • the diagram in FIG. 3 shows the results for both a-MnO 2 and EMD.
  • the cell with a-MnO 2 initially has a lower charging voltage, which slowly rises until the cell fails after an operating time of approximately 550 hours.
  • the cell with EMD on the other hand, has a higher one

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen Elektrolyten für eine Zinkbatterie, insbesondere für eine sekundäre Zink-Luft-Batterie. Der Elektrolyt umfasst eine wässrige Lösung einer oder mehrerer organischer Verbindungen, wobei in der wässrigen Lösung mindestens ein neutrales Molekül, ein Anion oder ein Zwitterion vor- liegt, das mit Zink-Ionen einen löslichen Komplex bildet, und wobei eine oder mehrere der organischen Verbindungen eine Pufferwirkung für den pH-Wert der wässrigen Lösung aufweisen. Die Erfindung betrifft ferner eine Zinkbatterie, umfassend eine Zink enthaltende Kathode, eine Anode und einen zwischen der Kathode und der Anode angeordneten erfindungsgemäßen Elektrolyten.

Description

Elektrolyt für eine Zinkbatterie
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Elektrolyten für eine Zinkbatterie, insbesondere für eine sekundäre Zink-Luft-Batterie.
Die Erfindung betrifft ferner eine Zinkbatterie, insbesondere eine Zink-Luft- Batterie, die einen derartigen Elektrolyten umfasst.
Verschiedene Arten von Zinkbatterien sind bereits seit Langem bekannt. In den meisten Fällen handelt es sich hierbei allerdings um Primärzellen, d.h. Batterien, die nur für einen einmaligen Entladevorgang konzipiert sind.
Demgegenüber ist der Betrieb von Zinkbatterien als Sekundärzellen bis heute mit Problemen verbunden, weil sich der Lade- und Entladevorgang mit den bisher bekannten Systemen nicht ausreichend reversibel durchführen lässt, um eine unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten ausreichende Lebensdauer der Batterien zu ermöglichen.
Andererseits sind Zinkbatterien, insbesondere Zink-Luft-Batterien, eine wirtschaftlich interessante Alternative zu den weithin eingesetzten Lithium- Ionen-Batterien, vor allem als Energiespeicher in Elektrofahrzeugen und im Zusammenhang mit erneuerbaren Energien. Im Vergleich zu Lithium ist Zink in großen Mengen und kostengünstig verfügbar und weist eine geringere Toxizität auf. Ein weiterer Vorteil ist die fehlende Reaktionsfähigkeit mit Wasser, so dass Zink im Gegensatz zu Lithium mit wässrigen Elektrolyten eingesetzt werden kann.
Zink-Luft-Batterien weisen typischerweise den folgenden Aufbau auf: Die Anode enthält metallisches Zink, insbesondere in Form von Mikropartikeln in einem Bindemittel, und als Kathode dient eine bifunktionale Luftelektrode mit einem Katalysator (z.B. MnOx), der auf einem porösen Substrat (z.B.
Kohlepapier) aufgebracht ist. Die Luftelektrode funktioniert nach dem Prinzip einer Gasdiffusionselektrode. Zwischen den Elektroden ist ein wässriger Elektrolyt angeordnet, dessen Zusammensetzung einen wesentlichen Einfluss auf die im Einzelnen ablaufenden Elektrodenreaktionen hat.
Im Hinblick auf die Auswahl des Elektrolyten sind vor allem zwei wesentliche Typen von Zink-Luft- Batterien bekannt. Beim ersten Typ wird Kaliumhydroxid als alkalischer Elektrolyt eingesetzt. Dieser Elektrolyt, der vor allem auch von primären Zinkbatterien bekannt ist, weist eine hohe Leitfähigkeit auf und begünstigt die Ausfällung von Zinkoxid. Ein wesentlicher Nachteil von
Kaliumhydroxid bei Zink-Luft-Batterien ist jedoch die Absorption von
Kohlenstoffdioxid aus der Luft und die Bildung von Carbonat im Elektrolyten, welches zu einer zunehmenden Vergiftung des Elektrolyten führt. Aus diesem Grund ist die Lebensdauer derartiger Sekundärzellen in der Praxis auf zwei bis drei Monate begrenzt.
Folgende Hauptreaktionen laufen an der Kathode (Gleichung 1) und an der Anode (Gleichung 2) beim Entladen einer Zink-Luft-Batterie mit einem alkalischen Elektrolyten ab:
Als bevorzugtes Endprodukt beim Entladen der Batterie bildet sich an der Anode Zinkoxid gemäß der folgenden Gleichung 3:
Damit ergibt sich folgende Bruttoreaktion gemäß der Gleichung 4: Beim zweiten Typ von Zink-Luft-Batterien wird ein Elektrolyt mit einem pH- Wert nahe des neutralen Bereichs eingesetzt, insbesondere auf Basis von Zinkchlorid und Ammoniumchlorid. Dadurch kann zwar das Problem der Carbonisierung vermieden werden, stattdessen ergibt sich aber ein anderer gravierender Nachteil : Das primäre Entladeprodukt dieser Batterien ist nicht Zinkoxid, sondern zu einem wesentlichen Anteil Zinkhydroxidchlorid bzw. ein Komplex aus Zinkchlorid, Zinkoxid und Wasser, der aus der Lösung ausfällt. Dadurch verringert sich die erreichbare Energiedichte dieser Batterien.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Elektrolyten für eine
Zinkbatterie vorzuschlagen, mit dem die oben beschriebenen Nachteile des Standes der Technik ganz oder teilweise überwunden werden können.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass der Elektrolyt eine wässrige Lösung einer oder mehrerer organischer Verbindungen umfasst, wobei in der wässrigen Lösung mindestens ein neutrales Molekül, ein Anion oder ein Zwitterion vorliegt, das mit Zink-Ionen einen löslichen Komplex bildet, und wobei eine oder mehrere der organischen Verbindungen eine Pufferwirkung für den pH-Wert der wässrigen Lösung aufweisen.
Die Erfindung beruht im Kern auf der Idee, die anorganischen Salze, auf denen die aus dem Stand der Technik bekannten Elektrolyten basieren, ganz oder teilweise durch organische Verbindungen zu ersetzen. Überraschenderweise können mit einem solchen Elektrolyten die oben beschriebenen Nachteile von sekundären Zink-Luft-Batterien weitgehend vermieden werden. Die
gewünschten elektrochemischen Eigenschaften des Elektrolyten können dabei durch entsprechende Auswahl der eingesetzten organischen Verbindungen optimiert werden.
Der erfindungsgemäße Elektrolyt ist grundsätzlich ein wässriges System, so dass es sich bei den eingesetzten organischen Verbindungen um polare, wasserlösliche Stoffe handelt. Indem eine organische Verbindung in der wässrigen Lösung als neutrales oder negativ geladenes Molekül einen löslichen Komplex mit Zn2+ bildet, kann gemäß der Erfindung verhindert werden, dass es beim Entladen der Batterie zur Ausfällung von unerwünschten Zinksalzen kommt, zugunsten des erwünschten Entladungsproduktes Zinkoxid.
Durch die Pufferwirkung einer oder mehrerer organischer Verbindungen auf den pH-Wert der wässrigen Lösung kann eine Änderung des pH-Wertes während des Lade- und Entladevorgangs, insbesondere aufgrund der
Freisetzung bzw. des Verbrauchs von Hydroxidionen gemäß der obigen
Gleichung 2, wesentlich begrenzt werden. Durch eine entsprechende Auswahl der Art und Konzentration der einen oder mehreren organischen Verbindungen können somit Bedingungen geschaffen werden, bei denen eine sekundäre Zinkbatterie innerhalb eines vorgegebenen, relativ engen pH-Bereiches betrieben werden kann. Dies begünstigt eine hohe Reversibilität der Lade- und Entladevorgänge und verlängert somit die Lebensdauer der Batterie.
Die wässrige Lösung des erfindungsgemäßen Elektrolyten weist bevorzugt einen pH-Wert von 4 bis 12 auf, weiter bevorzugt von 8 bis 11. Dabei ist der pH-Wert in dem jeweiligen Bereich gepuffert. Ein alkalischer pH-Wert ermöglicht beim Entladen die Bildung von Zink-Hydroxid-Komplexen als Vorstufe für die Bildung von Zinkoxid gemäß der obigen Gleichungen 3 und 4.
Die eine oder mehreren organischen Verbindungen sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise ausgewählt aus Carbonsäuren,
Aminocarbonsäuren, Aminen, Iminen, deren Derivaten und Mischungen hiervon. Carbonsäuren können in der wässrigen Lösung als neutrale Moleküle oder als Carboxylat-Anionen vorliegen, wobei letztere Zink-Ionen
komplexieren können. Amine und Imine können als neutrale Moleküle über das Stickstoffatom einen Komplex mit Zn2+ bilden, oder sie können in der wässrigen Lösung als protonierte Kationen vorliegen. Aminocarbonsäuren liegen in der wässrigen Lösung je nach pH-Wert als Zwitterion, als Carboxylat- Anion oder als Ammonium-Kation vor, wobei sie eine gute Pufferwirkung aufweisen, und als Anion ebenfalls Zn2+ komplexieren können. Die Einstellung des gewünschten pH-Bereichs der wässrigen Lösung erfolgt, insbesondere wenn diese eine oder mehrere Carbonsäuren enthält, bevorzugt durch die Zugabe eines Alkalimetall-Hydroxids zu der wässrigen Lösung.
Hierbei ist die Verwendung von Kaliumhydroxid bevorzugt.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die wässrige Lösung eine mehrwertige Carbonsäure, deren Anion mit Zink-Ionen einen löslichen Chelatkomplex bildet. Neben der Möglichkeit zur Bildung von
Chelatkomplexen weisen mehrwertige Carbonsäuren häufig auch eine sehr gute Pufferwirkung auf.
Besonders bevorzugt ist es, wenn die wässrige Lösung Zitronensäure und/oder Citrat, insbesondere Kaliumcitrat, enthält. Das Citrat-Anion kann einen dreifach koordinierten Chelatkomplex mit Zn2+ bilden.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung enthält die wässrige Lösung Glycin. Glycin ist die einfachste Aminocarbonsäure. Ein erfindungsgemäßer Elektrolyt mit besonders vorteilhaften Eigenschaften umfasst eine wässrige Lösung, die Glycin in Kombination mit Zitronensäure und/oder Kaliumcitrat enthält. Da Zitronensäure relativ niedrige pKs-Werte aufweist, kann durch die Kombination mit Glycin eine bessere Pufferwirkung im bevorzugten alkalischen pH-Bereich erzielt werden. Zur Herstellung eines derartigen Elektrolyten kann der pH-Wert einer wässrigen Lösung von
Zitronensäure und Glycin mit Kaliumhydroxid auf den gewünschten Wert eingestellt werden.
Der erfindungsgemäße Elektrolyt kann als organische Verbindungen auch Amine und/oder Imine enthalten. In diesem Fall enthält die wässrige Lösung vorzugsweise mindestens eine stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung, die bevorzugt ausgewählt ist aus Pyridin, Pyrimidin, Pyrrol, Imidazol, deren Derivaten und Mischungen hiervon. Die genannten Heterocyclen, die auch als Azole (fünfgliedriger Ring) bzw. als Azine (sechsgliedriger Ring) bezeichnet werden, fungieren über die Stickstoffatome als Komplexliganden für Zink- Ionen. Ferner weisen die genannten heterocyclischen Verbindungen eine Pufferwirkung im neutralen bis alkalischen Bereich auf.
Vorzugsweise liegt die mindestens eine stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung in der wässrigen Lösung teilweise protoniert vor. Als Gegenion enthält die wässrige Lösung dann bevorzugt ein oder mehrere Carboxylat- Anionen, d.h. die heterocyclischen Verbindungen können günstigerweise in Kombination mit Carbonsäuren oder Aminocarbonsäuren in dem
erfindungsgemäßen Elektrolyten eingesetzt werden.
Alternativ oder zusätzlich kann die wässrige Lösung als Gegenion für eine protonierte heterocyclische Verbindung auch ein oder mehrere anorganische Anionen enthalten. Solche anorganischen Anionen können insbesondere ausgewählt sein aus Nitrat, Phosphat, Sulfat, Borat oder Carbonat. Gegenüber Carboxylat-Anionen sind sie jedoch weniger bevorzugt, da sie zum Teil unlösliche Komplexe mit Zink-Ionen bilden.
Die wässrige Lösung des erfindungsgemäßen Elektrolyten enthält
vorzugsweise kein Chlorid, und besonders bevorzugt überhaupt keine
Halogenide. Die Bildung von Zinkhalogeniden, die beim Entladevorgang teilweise statt Zinkoxid gebildet werden, kann bei der Erfindung somit vermieden werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Elektrolyten liegt die Summe der Konzentrationen der in der wässrigen Lösung enthaltenen organischen Verbindungen
günstigerweise im Bereich von 0,1 bis 5 mol/l, weiter bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 4 mol/l. Beispielsweise kann ein erfindungsgemäßer Elektrolyt eine wässrige Lösung mit 1,5 bis 2,5 mol/l (z.B. etwa 2 mol/l) Zitronensäure und 0,5 bis 1,5 mol/l (z.B. etwa 1 mol/l Glycin) umfassen, deren pH-Wert mit Kaliumhydroxid auf 8 bis 10 (z.B. etwa 9) eingestellt wird. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner eine Zinkbatterie, umfassend eine Zink enthaltende Kathode, eine Anode und einen zwischen der Kathode und der Anode angeordneten erfindungsgemäßen Elektrolyten.
Die erfindungsgemäße Zinkbatterie ist insbesondere eine sekundäre Zink-Luft- Batterie. Die Erfindung ist jedoch nicht auf Zink-Luft-Batterien beschränkt, sondern kann z.B. auch bei einer Zink-Nickel-Batterie, einer Zink-Ionen- Batterie oder einer Zink-Redox-Flussbatterie mit Vorteil eingesetzt werden.
Besondere Vorteile und bevorzugte Ausführungsformen der
erfindungsgemäßen Zinkbatterie wurden bereits im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Elektrolyten beschrieben.
Der Begriff "Batterie" kann sich im Rahmen dieser Beschreibung sowohl auf eine einzelne elektrochemische Zelle beziehen, als auch auf eine Vielzahl von Zellen, die zu einem Stack zusammengefasst sind. Eine sekundäre Batterie wird auch als Akkumulator bezeichnet.
Bei einer erfindungsgemäßen Zink-Luft-Batterie ist die Kathode vorzugsweise eine bifunktionale Luftelektrode. Diese wird auch als Gasdiffusionselektrode bezeichnet. Sie umfasst bevorzugt einen bifunktionalen Katalysator (z.B.
MnOx), der sowohl die Sauerstoffreduktion beim Entladen als auch die
Sauerstoffbildung beim Laden der Sekundärzelle an der Anode katalysiert.
Die Anode einer erfindungsgemäßen Zink-Luft-Batterie umfasst vorzugsweise eine Paste aus Zinkpartikeln, einem Bindemittel und dem Elektrolyten. Die Zinkpartikel weisen bevorzugt eine Größe im Bereich von 50 mm bis 200 mm auf.
Diese und weitere Vorteile der Erfindung werden anhand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele unter Bezugnahme auf die Figuren näher erläutert.
Es zeigen im Einzelnen : Fig. 1 : ein Diagramm betreffend die Zusammensetzung eines erfindungsgemäßen Elektrolyten;
Fig. 2: zwei Diagramme betreffend die Zellspannung einer Zink-Luft-
Batterie mit einem erfindungsgemäßen Elektrolyten; und
Fig. 3: ein Diagramm betreffend den Zellzyklus einer Zink-Luft-Batterie mit einem erfindungsgemäßen Elektrolyten.
Die jeweilige Zusammensetzung eines Ausführungsbeispiels eines
erfindungsgemäßen Elektrolyten auf Basis von Glycin und Zitronensäure wurde anhand von thermodynamischen Daten berechnet. Dabei wurde eine
konstante Gesamtkonzentration an Glycin von 1 mol/l und eine konstante Gesamtkonzentration an Zitronensäure/Citrat von 2 mol/l zugrunde gelegt, wobei der jeweilige pH-Wert mit Kaliumhydroxid eingestellt wird.
Die Fig. 1 zeigt ein Diagramm für einen derartigen Elektrolyten, wobei auf der x-Achse der pH-Wert aufgetragen ist und auf der y-Achse die
Gesamtkonzentration an Zink-Ionen [Zn]T in mol/l. Entlang der dünnen Linien herrschen jeweils konstante Konzentrationen an Kalium-Ionen [K+] zwischen 0 und 6 mol/l, wie im Diagramm angegeben.
Die unterschiedlichen Graustufen in dem Diagramm beziehen sich auf den in dem jeweiligen Bereich dominierenden löslichen Zink-Komplex, wir in der Figur angegeben, wobei Gly für das Glycinat-Anion steht und Cit für das vollständig deprotonierte Citrat-Anion.
Die dicke schwarze Linie im Bereich von [Zn]T > 1,5 mol/l ist die
Löslichkeitsgrenze von Zn3(Cit)2. Von den dicken grauen Linien ist die linke, hellere die Löslichkeitsgrenze von ZnO und die rechte, dunklere ist die
Löslichkeitsgrenze von Zn(OH)2. Ausgehend von dem Punkt bei pH 9 und [Zn]T = 0,5 mol/l zeigt der
gestrichelte Doppelpfeil einen Bereich, in dem ein stabiler Betrieb der Zink- Luft-Batterie bei einer Kaliumkonzentration von 6 mol/l zwischen pH 8 und pH 11 möglich ist. Der dominierende Zink-Komplex ist in diesem Bereich Zn(Gly)2, mit dem Übergang zu Zn(OH)4 2 am oberen Ende des Doppelpfeils.
Die Diagramme in der Fig. 2 zeigen einen Vergleich zwischen dem berechneten Zellzyklus einer simulierten Zink-Luft-Batterie (Fig. 2A) und dem gemessenen Zellzyklus einer experimentellen Batterie (Fig. 2B), jeweils basierend auf dem erfindungsgemäßen Elektrolyten gemäß der Fig. 1, sowie bei einer
Stromdichte von 0,5 mA/cm2 und einer Ladungsdichte von 100 mAh/g Zink.
Die Simulation gibt auch den Shift in der Ladespannung (bei ca. 18 h in Fig.
2A) wieder, die dem Übergang zwischen Zn(OH)4 2- und Zn(Gly)2 zugeordnet werden kann (vgl. den Übergang am oberen Ende des Doppelpfeils in Fig. 1).
Um die Zellstabilität einer Zink-Luft-Batterie mit einem erfindungsgemäßen Elektrolyten zu testen, wurde ein galvanostatisches Zyklieren durchgeführt, und zwar mit a-MnO2 bzw. mit EMD (durch Elektrolyse hergestelltes a-MnO) 2 als Katalysator. Es wurden Lade- und Entladezyklen von jeweils 8 h durchgeführt bei einer Stromdichte von 0,5 mA/cm2 und einem pH-Wert von 9.
Das Diagramm in der Fig. 3 zeigt die Ergebnisse sowohl für a-MnO2 als auch für EMD. Die Zelle mit a-MnO2 weist anfänglich eine geringere Ladespannung auf, die langsam ansteigt, bis die Zelle nach einer Betriebszeit von etwa 550 Stunden versagt. Die Zelle mit EMD weist andererseits eine höhere
Ladespannung auf, und die Performance bleibt während der durchgeführten 31 Zyklen bemerkenswert stabil.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Elektrolyt für eine Zinkbatterie, insbesondere für eine sekundäre Zink- Luft- Batterie, umfassend eine wässrige Lösung einer oder mehrerer organischer Verbindungen, wobei in der wässrigen Lösung mindestens ein neutrales Molekül, ein Anion oder ein Zwitterion vorliegt, das mit Zink-Ionen einen löslichen Komplex bildet, und wobei eine oder mehrere der organischen Verbindungen eine Pufferwirkung für den pH-Wert der wässrigen Lösung aufweisen.
2. Elektrolyt nach Anspruch 1, wobei die wässrige Lösung einen pH-Wert von 4 bis 12 aufweist, bevorzugt von 8 bis 11, und wobei der pH-Wert in diesem Bereich gepuffert ist.
3. Elektrolyt nach Anspruch 1 oder 2, wobei die eine oder mehreren
organischen Verbindungen ausgewählt sind aus Carbonsäuren,
Aminocarbonsäuren, Aminen, Iminen, deren Derivaten und Mischungen hiervon.
4. Elektrolyt nach Anspruch 3, wobei die wässrige Lösung eine
mehrwertige Carbonsäure enthält, deren Anion mit Zink-Ionen einen löslichen Chelatkomplex bildet.
5. Elektrolyt nach Anspruch 4, wobei die wässrige Lösung Zitronensäure und/oder ein Citrat, insbesondere Kaliumcitrat, enthält.
6. Elektrolyt nach einem der Ansprüche 3 bis 5, wobei die wässrige Lösung Glycin enthält, insbesondere Glycin in Kombination mit Zitronensäure und/oder Kaliumcitrat.
7. Elektrolyt nach einem der Ansprüche 3 bis 6, wobei die wässrige Lösung als Amin und/oder Imin mindestens eine stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung enthält, die bevorzugt ausgewählt ist aus Pyridin, Pyrimidin, Pyrrol, Imidazol, deren Derivaten und Mischungen hiervon.
8. Elektrolyt nach Anspruch 7, wobei die mindestens eine stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung in der wässrigen Lösung teilweise protoniert vorliegt, und wobei die wässrige Lösung als Gegenion ein oder mehrere Carboxylat-Anionen enthält.
9. Elektrolyt nach Anspruch 7 oder 8, wobei die mindestens eine
stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung in der wässrigen Lösung teilweise protoniert vorliegt, und wobei die wässrige Lösung als
Gegenion ein oder mehrere anorganische Anionen enthält, insbesondere Nitrat, Phosphat, Sulfat, Borat oder Carbonat.
10. Elektrolyt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die
wässrige Lösung kein Chlorid enthält, und bevorzugt keine Halogenide enthält.
11. Elektrolyt nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die
Summe der Konzentrationen der in der wässrigen Lösung enthaltenen organischen Verbindungen im Bereich von 0,1 bis 5 mol/l liegt, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 4 mol/l.
12. Zinkbatterie, umfassend eine Zink enthaltende Kathode, eine Anode und einen zwischen der Kathode und der Anode angeordneten Elektrolyten nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
13. Zinkbatterie nach Anspruch 12, wobei die Zinkbatterie eine sekundäre Zink- Luft- Batterie ist.
14. Zinkbatterie nach Anspruch 13, wobei die Kathode eine bifunktionale Luftelektrode ist.
15. Zinkbatterie nach einem der Ansprüche 12 bis 14, wobei die Anode eine Paste aus Zinkpartikeln, einem Bindemittel und dem Elektrolyten umfasst.
* * *
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