WO1997019975A1

WO1997019975A1 - Processes for the production of polycarbonate

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Publication number: WO1997019975A1
Application number: PCT/JP1996/003427
Authority: WO
Inventors: Akihiro Shishikura; Seiji Takahashi
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1995-11-27
Filing date: 1996-11-22
Publication date: 1997-06-05
Anticipated expiration: 1998-05-27
Also published as: EP0864597B1; EP0864597A4; DE69619131D1; ES2172691T3; EP0864597A1; US6288203B1; DE69619131T2

Description

明糸田 β

ポリ力一ボネ一卜の製造方法

技術分野

本発明はポリカーボネートの製造方法、更に詳しくは非晶質プレボリマーから直接固相重合するポリカーボネー卜の製造方法及び非晶質プレボリマ一と結晶性プレボリマーの混合物を原料に用いて固相重合するポリカーボネー卜の製造方法に関するものである。

背景技術

現在、ポリカーボネ一トの製造法の主流はホスゲンおよびビスフヱノール Αを原料に使用し、メチレンクロライドを反応溶媒とする界面重縮合法である。

しかし、この界面重縮合法では毒性のつよいホスゲンを使用するほ力、、環境規制で大きな制約を受ける可能性の高いハロゲン系溶媒の 1 種であるメチレンクロライドを使用することから、これに変わる新しい技術の開発が模索されている。

最近、提案されている方法には溶融エステル交換法と固相重合法がある。

溶融エステル交換法はジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物を無溶媒下で、エステル交換反応による重合を進める方法であり、固相重合法はプレボリマーを固相に保持しつつ加熱重合を進める方法である。

これらの新技術により、界面法のもつ課題の解決と安定して品質のすぐれたポリ力一ボネ一卜が得られることが期待される。

固相重合法では、先ず、非晶質の原料ポリカーボネートプレポリマ一を結晶化溶媒処理や加熱処理によりアモルファス状のプレボリマ一を結晶化度約 2 0 % (融点 1 9 0〜 2 1 0 °C ) にしてから、窒素、了ルゴン、ヘリウム、二酸化炭素などの不活性ガスの流通下で約 2 0 0 °C近辺で固相重合して高分子量化する方法が開示されている（特開昭 6 3 — 2 2 3 0 3 5号公報、特開昭 6 4 — 1 6 8 2 6 号公報、特開昭 6 4 - 3 8 4 3 3 号公報）。すなわち、固相重合前にあらかじめ結晶化処理を施して、プレボリマーの融点を高くしておくことにより、固相反応を高温で進められるようにして、固相重合時間を短縮化するという手段が通常、採られている。

この結晶化処理に前記と同様の不活性ガスを用い不活性ガスの気流下で加熱を行う方法を採った場合、結晶化速度が非常に遅いため、数 1 0 時間から数 1 0 0 時間を要するといわれている（「ポリカーボネート樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社刊）。

このように、固相重合前の結晶化処理は固相重合法では欠くことの出来ない前処理工程として位置づけられている。

従来の固相重合法では不活性ガス気流下で反応させるという記載があり（特公平 6 — 9 9 5 5 1 号公報）、その不活性ガスは窒素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウムである。しかしながら、これらの不活性ガスの効果はあくまでも気相における副生成物の分圧低下すなわちプレポリマー粉粒体内における副生成物の拡散律速の改善が主である。本発明は、上記観点より、固相重合前の結晶化処理等の予備的処理を含めた工程の簡略化と処理時間の一層の短縮化を可能とする固相重合によるポリ力一ボネ一トの製造方法の提供を目的とする。

発明の開示

本発明者らは鋭意検討した結果、実質的に非晶質のポリカーボネートプレポリマー粉粒体又は非晶質プレボリマ一粉粒体と結晶化処理プレポリマー（結晶性プレボリマー）粉粒体の混合物を流動状態に保ちながら、膨潤溶媒ガス雰囲気下で固相重合することにより、融着、ブロッキング等のトラブル無しに重合可能であることを見いだした。本発明はかかる知見をもとに完成された。

すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。

1 . 実質的に非晶質のポリカーボネートプレボリマ一を原料として、これを膨潤溶媒ガスを含む雰囲気下で固相重合することを特徴とするポリカーボネー卜の製造方法。

2 . 実質的に非晶質のポリカーボネートプレボリマーを原料として、これを流動状態に維持しつつ、膨潤溶媒ガスを含む雰囲気下で固相重合することを特徴とするポリカーボネー卜の製造方法。

3 . 膨潤溶媒ガスと、さらに貧溶媒ガス及び不活性ガスから選ばれた少なくとも 1 種のガスを含む雰囲気下で固相重合することを特徴とする上記 1 又は上記 2 に記載のポリカーボネー卜の製造方法。

4 . 実質的に非晶質ポリカーボネートプレボリマ一と結晶性ポリカーボネートプレポリマーの混合物を原料とすることを特徴とする上記 1 ないし上記 3 のいずれかに記載のポリカ一ボネ一卜の製造方法。

5 . 実質的に非晶質のポリカーボネートプレボリマー原料が粉粒体であることを特徴とする上記 1 ないし上記 4 のいずれかに記載のポリ力ーボネートの製造方法。

6 . 結晶性ポリカーボネートプレボリマ一原料が粉粒体であることを特徴とする上記 4 又は上記 5 に記載のポリカーボネー卜の製造方法。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明の代表的な実施の形態を、詳細に説明する。

本発明のポリカーボネートの製造法は（A ) 原料非晶質ポリカーボネートプレボリマ一を製造する工程、（ B ) 非晶質ポリカーボネートプレボリマ一と結晶性ポリカーボネートプレボリマ一の混合物原料を製造する工程、さらに（ C ) これらの粉粒体原料を膨潤溶媒ガス雰囲気下で膨潤固相重合させることにより高分子量化させる高分子量化工程とに分けられる。以下、各工程について詳細に説明する。

( A ) 原料非晶質ポリカーボネートプレボリマー製造工程

本発明において、固相重合に供する非晶質ポリカーボネートプレボリマーは公知の製造法で、例えば界面重合法、溶融エステル交換法などで製造することができる。

しかし、固相重合はプレボリマーの一方の末端を構成するァリール炭酸エステル基やアルキル炭酸エステル基等の炭酸エステル基と他方の末端を構成するヒドロキシ基とのエステル交換反応を主反応とする縮合反応であるから、プレボリマ一の末端基の構成割合すなわち前者と後者の割合（モル比）は通常、 0 . 1 〜 5 ： 1 で、好ましくは 0 . 5 〜 2 ： 1 で、更に好ましくは 0 . 8 〜し 4 ： 1 であるものが反応効率の面でよい。

こうした末端基の構成割合が一定のプレボリマーを界面重合法で製造するとすれば例えばフエノール末端のカーボネートプレボリマーと水酸基末端のカーボネートプレポリマーとを別々に製造したものをブレンドする等、両末端基の割合を重合後調整して使用しなければならない。こうした重合後の調整が不要で、両末端基の調整が容易な溶融エステル交換法が適した製造法である。

そこで、溶融エステル交換法によるプレボリマーの製造方法について以下、詳細に説明する。

原料としては芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物との組み合わせが通常、最もよく用いられるものである。

このうち、芳香族ジヒドロキシ化合物としては例えば、ビス（ 4 -- ヒドロキシフエニル）メタン；ビス（ 3 — メチルー 4 ーヒドロキシフェニル）メタン； 1 ， 1 一ビス（ 4 — ヒドロキシフエニル）ェタン； 1 1 — ビス（ 2 — t —ブチルー 4 ーヒドロキシー 3 — メチルフエ二ル）ェタン； 1 , 1 _ ビス（ 2 — t 一プチルー 4 — ヒドロキシー 3 — メチノレフエニル）タン； 2 2 — ビス（ 4 ーヒドロキシフエニル）プン（通称ビスフエノール A : B P A ) ; 2 2 _ ビス（ 3 —メチルー 4 — ヒドロキシフエニル）プン； 2 , 2 — ビス（ 2 — メチルー 4 ーヒキシフエニル）プン； 2 2 — ビス（ 3 , 5 — ジメチル一 4 ーヒドロキンフエニル）プン； 1 1 一ビス（ 2 — t ーブチルー 4 ーヒドロキシー 5 — メチルフエニル）プン； 2 2 一ビス（ 4 — ヒドロキンフエニル）ブタン； 2 2 — ビス（ 4 — ヒドロキシフエニル）オクタン； 2 , 2 — ビス（ 4 ーヒドロキシフエニル ) フエニルメタン； 2 2 — ビス（ 4 — ヒドロキシー 1 — メチルフエニル）プン； 1 1 — ビス（ 4 ーヒドロキシー t —ブチルフエ二ル）プン； 2 2 — ビス（ 4 — ヒドロキシー 3 5 — ジメチルフェニル）プン； 2 2 — ビス（ 3 —フヱニル一 4 ーヒドロキシフェニル）プロパン； 2 2 — ビス（ 4 — ヒドロキシフヱニル）ブタン 2 2 — ビス（ 3 — メチル一 4 ーヒドロキシフエニル）ブタン； 1 1 — ビス（ 2 —ブチノレー 4 ーヒドロキシー 5 — メチルフエニル）ブタン； 1 1 — ビス（ 2 — t — ブチル一 4 ーヒドロキシー 5 — メチルフエニル）ブタン； 1 1 一ビス（ 2 — t —ブチルー 4 — ヒドロキシ — 5 —メチルフエニル）イソブタン； 1 1 — ビス（ 2 — t —アミ 1 — 4 — ヒドロキシ _ 5 — メチルフエニル）ブタン： 1 , 1 一ビス（ 2 一 t —ブチル一 4 ーヒドロキシー 5 — メチルフヱニル）ヘプタン； 2 2 — ビス（ 4 ーヒドロキシフエニル）オクタン； 1 , 1 — ( 4 ーヒドロキシフヱニル）ェ夕ンなどのビス（ヒドロキシァリール）アル力ン類； 1 1 一ビス（ 4 — ヒドロキシフエニル）シクロペンタン； 1 1 一ビス（ 4 — ヒドロキシフエニル）シクロへキサン； 1 , 1 ービス（ 3 — メチル一 4 — ヒドロキシフエニル）シクロへキサン； 1 ， 1 一ビス（ 3 — シクロへキシル一 4 — ヒドロキシフヱニル）シクロへキサン； 1， 1 — ビス（ 3 — フエ二ルー 4 — ヒドロキシフエニル）シク口へキサン； 1 ， 1 — ビス（ 4 — ヒドロキシフエニル）一 3， 5， 5 — トリメチルシクロへキサンなどのビス（ヒドロキシァリール）シクロアルカン類；ビス（ 4 ーヒドロキシフエニル）エーテル；ビス（ 4 ，ーヒドロキシー 3 — メチルフエニル）エーテルなどのビス（ヒドロキシァリール）エーテル類；ビス（ 4 — ヒドロキシフヱニル）スルフィド；ビス（ 3 — メチル一 4 — ヒドロキシフヱニル）スルフィドなどのビス（ヒドロキシァリール）スルフィド類；ビス（ 4 — ヒドロキシフエニル）スルホキシド；ビス（ 3 — メチルー 4 ーヒドロキシフエ二ル）スルホキシド；ビス（ 3 — フエ二ノレ一 4 — ヒドロキシフエニル）スルホキシドなどのビス（ヒドロキシァリール）スルホキシド類；ビス（ 4 ヒドロキシフエニル）スルホン；ビス（ 3 —メチノレー 4 ーヒドロキシフエニル）スルホン；ビス（ 3 — フヱニルー 4 ーヒドロキシフェニル）スルホンなどのビス（ヒドロキシァリール）スルホン類、 4 , 4 ' — ジヒドロキシビフエニル； 4 , 4 ' — ジヒドロキシー 2、 2 ，一ジメチルビフエニル； 4 , 4 ' ージヒドロキシ一 3、 3 ' — ジメチルビフエニル； 4， 4 ' — ジヒドロキン一 3、 3 ' ージシクロへキシルビフヱニル； 3、 3 ' — ジフルオロー 4， 4 ' — ジヒドロキシビフエニル等のジヒドロキシビフヱニル類などが挙げられる。

本発明に用いる芳香族ジヒドロキシ化合物としては、上記の化合物を適宜選択して用いるが、これらの中でも品質の安定性や供給の安定性に勝るビスフヱノ一ル Aを好適に用いることができる。

一方、炭酸ジエステル化合物としては炭酸ジァリール化合物、炭酸ジアルキル化合物、炭酸アルキルァリール化合物等がある。炭酸ジァリール化合物としては、例えば、ジフヱ二ルカ一ボネート，ジトリルカーボネート，ビス（クロロフヱニル）カーボネート，ビス（ m—クレジル）カーボネー卜，ジナフチルカーボネート，ビス（ジフヱニル ) カーボネート，ビスフエノール A ビスフヱニルカーボネート等が挙げられる。

また、炭酸ジアルキル化合物としては、例えば、ジェチルカ一ボネ一卜，ジメチルカ一ボネート，ジブチルカ一ボネート，ジシクロへキシルカ一ボネ一ト，ビスフヱノール A ビスメチルカ一ボネ一ト等が挙げられる。

そして、炭酸アルキルァリール化合物としては、例えば、メチルフヱ二ルカ一ボネート，ェチルフエ二ノレカーボネート，ブチノレフヱニルカーボネート，シクロへキシルフェニルカーボネー卜，ビスフヱノ一ル Aメチルフヱニルカーボネート等が挙げられる。

本発明において、炭酸ジエステル化合物としては、上記の化合物を適宜選択して用いる力く、これらの中では、ジフヱ二ルカ一ボネートが好ましい。

上記 2種の原料芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物を重合反応装置に供するにあたり、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル化合物を同一または別々に溶融してから反応装置に供給するかまたは溶融させた芳香族ジヒドロキシ化合物に炭酸ジエステル化合物の粉末を加えて溶融させたものを供給する。

さらに、未反応の炭酸ジエステル化合物類の流出が温度および圧力に密接に関係しているため、反応器の温度および圧力条件を制御するためにフヱノール、アルカン等副生物の流出速度やプレボリマー粘度から反応進行度を演算し、フィ一ドバックコントロールすることが好ましい。また、流出フエノール等の回収効率を上昇させるために、反応器とコンデンサ一の間に充塡塔や蒸留塔を設けることにより炭酸ジエステル化合物類の流出を減少させることが可能である。

ここで用いる重合反応装置は公知の重合反応器のいずれでも良く、例えばジャケッ卜付きで攪拌機のついた縦型反応器や横型反応器が好適でめる。

反応工程は一段でもよいし、多段で進めてもよく、その方式にあわせて反応器を一基以上、直列または並列に配置しておこなう。

溶融エステル交換反応でのプレボリマー製造工程では反応条件として温度は 1 0 0〜 3 0 0 °C、好ましくは 1 5 0 〜 2 8 0 °Cで、圧力は 1 T o r r - 5 Kg/ cm ² G 、好ましくは 1 0 T o r r〜 2 K g/ cm ' G に設定する。反応温度が低すぎるとエステル交換反応が進行せず、反応温度が高いと原料のジフヱ二ルカ一ボネート等炭酸ジエステル化合物が副生するフヱノール等と共に反応系外に逃散するので好ましくない。

また、反応圧力が高いと副生フユノール等が系外に流出しがたくなり、縮合反応が進行しなくなる。

逆に反応圧力が低すぎると原料であるジフェニールカーボネート等炭酸ジエステル化合物が系外に逃散し、反応系内の原料組成に変動が生じるので好ましくない。

さらに、製造はバッチまたは連続法、またはこれらの併用した方法の何れでもよく、均一なプレボリマ一を作る上では連続法が好ましい

必要により、重合触媒が用いられる。

通常、用いられるエステル交換触媒としては例えば、アルカリ金属化合物（例えば、水酸化リチウム，水酸化ナトリウム，水酸化力リゥムなど）、アルカリ土類金属化合物、アミン類，四級アンモニゥム塩類等の含窒素塩基性化合物あるいは硼素化合物等が挙げられる。

併用する場合、これらの中では、特に、含窒素塩基性化合物が、塩基性を示し、反応系中に比較的残留しない特徴を有するので好ましく用いられる。

上記含窒素塩基性化合物としては具体的にトリへキシルァミン、テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド、テトラプチルアンモニゥムヒドロキシド、ジメチルピリジンが好ましく用いられる。

また、硼素化合物としては例えば、硼酸，硼酸トリメチル，硼酸卜リエチル，硼酸トリプチル，硼酸トリへプチル，硼酸トリフヱニル，硼酸トリナフチル等が挙げられる。

前記触媒の添加量としては、原料芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、通常、 1 X 1 0 ― ¹〜 1 0 — ⁸ モル/モル、好ましくは 1 X 1 0 — ²

〜 ι 0 モル Zモルである。

この触媒の添加量が 1 X 1 0 — ⁸ モル zモル未満では、触媒効果が発現されない恐れがある。

また、 1 X 1 0 ¹ モル/モルを超えると、最終製品であるポリ力

—ボネートの物性、特に、耐熱性，耐加水分解性の低下を招く恐れがあり、また、コストアップに繫がり、これを超えてまで添加することはない。

本発明の固相重合に原料として使用する非晶質ポリカーボネートプレポリマ一は粘度平均分子量が通常 1 0 0 0 〜 3 0 0 0 0 、好ましくは 4 0 0 0 〜 1 5 0 0 0 のものが用いられる。

分子量が低いと融点が低下し、固相重合の重合温度の上限を低下させることになり、反応速度の低下をまねく結果となる。また一方、分子量が 3 0 0 0 0以上ではポリカーボネートの一般用途として充分な分子量であり、固相重合法で更に分子量をあげる必要性に乏しい。上記の方法で合成されたプレボリマーはその後、造粒されて粉粒体とされる。

造粒方法は公知の方法を用いることができる。

例えば転動造粒法、押し出し造粒法、圧縮造粒法、溶融造粒法、噴霧乾燥造粒法、流動層造粒法、破砕造粒法、攪拌造粒法、液相造粒法、真空凍結造粒法などが使用できる。

膨潤溶媒にプレボリマーを溶解させた後、プレボリマーに対する貧溶媒を混合しながら粉粒体化する攪拌造粒法も有効である。固相重合に膨潤溶媒や貧溶媒を使って重合する方法では重合前の乾燥が不要だからである。

粉粒体の形状は、特に制限はないが操作性からペレツト、ビーズ状、顆粒状、粉末状が好ましい。さらには微細粒子の凝集体や多孔質体が好ましく、溶融エステル交換法でプレボリマ一を製造した場合には微細粒子を生成、凝集させる方法が好ましい。

粉粒体の比表面積としては 0 . 3 11^ /8 以上が好ましい。

粉粒体の粒径は 1 0 ミクロン〜 1 0 c mの範囲であり、好ましくは 1 0 0 ミクロン〜 2 c mの範囲である。

粒径が微細すぎると固相重合の際、膨潤溶媒ガス等のガスの流通に伴い、微粉が反応器外へ流出しバルブや配管の閉塞や溶媒回収工程への悪影響等が生じたり、融着 ' ブロッキング ' ブリッジ等のトラブルの原因となる。

また粒径が大きくなると溶媒や副生成物の拡散距離が増大し、反応が長時間化する。

上記のようにして製造されたポリカーボネートプレボリマーの粉粒体は実質的に非晶質である。すなわち、結晶化度は通常、 5 %以下である力 <、本発明ではこれを特別の予備的処理を施すことなく、固相重合による高分子量化工程に供することができる。

( B ) 非晶質ポリカーボネートプレボリマーと結晶性ポリカーボネートプレポリマ一の混合物原料を製造する工程

混合物原料の結晶性ポリカーボネー卜プレポリマ一は非晶質ポリ力 —ボネ一卜プレボリマ一を結晶化処理を行うことにより製造される。結晶化処理プレボリマーの調製方法は、固相重合による高分子量化工程で使用する膨潤溶媒溶液に 5重量％以上 9 0重量％以下の濃度で非晶質ポリカーボネートプレポリマ一を溶解させて溶液を調製した後、冷却析出させて微粒子にする方法や、膨潤溶媒溶液をスプレーし、冷却して微粒子にする方法、クラッシャー或いはミル等で微粒子にしたものを膨潤溶媒等の結晶化溶媒で処理する方法等がある。結晶化処理プレポリマーの結晶化度は 2 5〜 6 0 %程度が好ましい。 2 5 %以下のものでは非晶質プレボリマーを混合できる量が少なくなり、メリッ卜が減少する。又、 6 0 %以上のものは調製が難しく、結晶化処理時間が極端に増加してしまう。

重合原料である非晶質ポリカ一ボネートプレボリマ一と結晶化処理プレボリマ一（結晶性ポリカーボネートプレボリマー）の混合物原料粉体をそのまま高分子量化工程に供することもできるが、公知の方法で再造粒することもできる。例えば、転動造粒法、押し出し造粒法、圧縮造粒法、溶融造粒法、噴霧造粒法、流動層造粒法、破砕造粒法、撹拌造粒法、液相造粒法などが場合に応じて使用可能であり、組み合わせた造粒法も有効である。

非晶質ポリカーボネートプレポリマーの一部を結晶化処理し、これを原料として固相重合により高分子量化する工程の途中の段階で非晶質ポリカーボネ一トプレポリマーと混合して非晶質ポリカーボネートプレボリマーと結晶性ポリカーボネートプレボリマ一の混合物を製造して混合物原料とすることもできる。さらに、結晶化処理プレボリマ —と非晶質プレボリマ一の混合原料を調製するには、予めこれらを混合したものを上記の造粒法で造粒する方法、造粒器に別々に供給して重合原料粉粒体を調製する方法及び重合器に別々に供給して重合器内で混合する方法でも良い。結晶化処理プレボリマー及び非晶質プレポリマーの混合比は、通常、結晶化処理プレボリマ一 3 0 〜 9 0重量 %に対し、非晶質プレボリマー 7 0 〜 1 0重量％である。特に、結晶化プレボリマー 3 0 〜 9 0重量％の範囲にある混合物であって、混合物の見かけ上の結晶化度が 2 0 %以上であるものが好ましい。

重合原料であるプレボリマー粉粒体の形状としては、特に制限はないが、操作性からペレット、ビーズ状、顆粒状、粉末状が好ましい。さらには微細粒子の凝集体や多孔質体が好ましい。

重合原料であるプレボリマー粉粒体の粒経は操作性と次工程での膨潤溶媒ガス流通速度に依存するが、 1 0 ミクロン〜 5 cm程度の範囲であり、好ましくは 1 0 0 ミクロン〜 l cmの範囲である。粒径が微細すぎると膨潤ガスの流通とともに微粉が同伴され、バルブ、配管の閉塞や溶媒回収工程への悪影響等が生じる可能性がある。また、粒径が大きくなると溶媒の拡散距離が増大し、膨潤効果が得られないために反応が長時間化する。

重合原料であるプレボリマー粉粒体の比表面積としては 0 . 1 5 m ² / g以上が好ましいが、比表面積が小さい場合には粒径を小さくすることにより高反応速度を維持できる。

( C ) 高分子量化工程

前記（A ) 、 ( B ) のプレボリマー粉粒体を原料とし、これを膨潤溶媒ガスを含む雰囲気下で重合して高分子量化を図る工程である。

これらのプレボリマ一粉粒体を原料とし、膨潤溶媒ガスを含む雰囲気下で固相重合する場合、流動状態に維持しつつ、膨潤溶媒ガスを含む雰囲気下で固相重合するのが好ましい。（A ) の非晶質ポリカーボネートプレボリマ一粉粒体を単独で固相重合する場合は特に、これを流動状態に維持しつつ、膨潤溶媒ガスを含む雰囲気下で固相重合を行うことにより、速やかに結晶化度を上昇させることができるのでより好ましい。一方、原料（ B ) の非晶質ポリカーボネー卜プレボリマーと結晶性ポリカーボネ一トプレポリマーの混合物原料を使用する場合は必ずしも流動状態に維持しつつ、膨潤溶媒ガスを含む雰囲気下で固相重合する必要はないが、より高い反応速度を維持するためには原料ポリ力一ボネートプレボリマーを流動状態に維持しつつ、膨潤溶媒ガスを含む雰囲気下で固相重合することが好ましい。

重合条件は、通常、

温度 1 0 0〜 3 2 0 °C 、好ましくは 1 8 0〜 2 8 0 °C 圧力 1 0 To r r 〜 5 Kg/cm ² 、好ましくは大気圧

でめ。

上記（A ) のプレボリマー粉粒体を原料とする場合、重合開始時点の反応温度は一般的には、プレボリマーの融点（例えば粘度平均分子量が 5 9 2 0 であり、結晶化度 2 . 3 %のプレポリマ一融点は 1 4 3 °Cである）以下にする必要があるが、本発明に従えば上記（A ) のプレポリマー粉粒体を原料とする場合であっても、原料プレボリマー粉粒体を流動状態に保持することにより融点を超える温度で重合を開始することができ、反応時間の一層の短縮化を図ることが出来る。具体的にはプレボリマ一を攪拌や振動等により、流動状態にすればプレボリマーを融着させることなく、安定した固相重合が可能である。膨潤溶媒ガスの効果により結晶化速度も加速され、結晶化度 5 %以下の実質的に非晶質のプレボリマー粉粒体を固相重合の原料として使用可能である。

プレポリマー粉粒体の流動の程度は、粉粒体の融着が生じないことを目安とするものであり、流動方法や反応器断面の面積等により最適な条件が異なるが、攪拌による一例を示すと攪拌翼の先端部周速度が通常、 1 5〜 1 5 0 c mZ秒、好ましくは 2 0〜 1 3 0 c m/秒である。さらに、これを流動状態に維持しつつ、膨潤溶媒ガスを含む雰囲気下で緩やかに攪拌すると数分〜数 1 0分間で 2 0 %程度の結晶化度に達成する。このことは、プレボリマー粉粒体を膨潤状態にし、攪拌すると数分〜数 1 0 分間という短時間でで 2 0 %程度の結晶化度に達することを示している。

前記（A) 、 ( B ) のプレボリマー粉粒体を原料とし、これを膨潤溶媒ガスを含む雰囲気下で、膨潤させ、膨潤状態を形成して重合し、高分子量化を図る。ここでいぅ膨潤状態とは、重合反応条件下において原料プレボリマーが体積増加又は重量増加した状態、すなわち膨潤溶媒の吸収により、単なる熱膨張状態以上に体積的、重量的に増加した状態をいう。

膨潤溶媒は上記「膨潤状態」を形成し得るとともに、重合反応条件下に完全に気化する沸点または相応の蒸気圧（ 5 O mm H g以上、好ましくは 2 0 O mm H g以上）を有し、かつ 1 3 5 °Cで粘度平均分子量 2 2 0 0 0 のポリカーボネートを 1 . 5 〜 5 0 重量％溶解し得るものが好ましい。

この溶解度の測定法は室温下で溶媒 3 0 0 g中に 3 0 0 gの粘度平均分子量 2 2 0 0 0 のポリカーボネートを耐圧ガラス製ォ一トクレーブに入れ、密栓して 1 3 5 °Cに 2 時間保持して、ポリカーボネートの溶解量を測定する。

そのような膨潤溶媒は、例えば、溶解度パラメ一ターが 4 〜 2 0 (c al/cm³) ^{1 /2}の範囲であり、好ましくは？〜 1 4 (cal/cm³) ^{1 /2} 程度の芳香族化合物や含化合物が含まれる。また、 1 5 0 °Cを超える条件ではエステル交換反応に溶媒が関与する可能性から水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、シァノ基、ニトロ基、スルホン基等の比較的水素結合性の高い官能基を有した溶媒は使用するべきではない。そして、 2 0 0 °Cを超える温度条件下ではケトン、エーテル結合等を含む化合物の使用も避けたいところである。さらに環境面からハロゲン系溶媒の使用も好ましくない。

具体的な膨潤溶媒としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ェチルベンゼン、ジェチルベンゼン、プロピルベンゼン、ジプロピルベンゼン等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、ジォキサン、ァニソ一ル等）やケ卜ン類（メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトン等）が挙げられるが、好ましくは炭素数 6 〜 2 0程度の芳香族炭化水素の単一化合物、またはそれらの混合物であ本発明において膨潤状態をコン卜ロールするために、上述の膨潤溶媒に、プレボリマーまたはその高次重合物に対する貧溶媒を加えてもよい。

貧溶媒は 1 3 5 °Cで粘度平均分子量 2 2 0 0 0 のポリカーボネートの溶解度が 0. 1 重量％以下であり、かつ重合反応に関与しないものこ"の。

このような貧溶媒としては例えば溶解度パラメーターが 4 〜 2 0 ( cal/cm³)^{1 /z} 、好ましくは 6 〜 1 2 ( ca 1/cm³ ) ' ² で、炭素数 5 〜 2 0、より好ましくは 5 〜 1 0の環状炭化水素、炭素数 4 〜 1 8 、より好ましくは 6〜 1 2 のの直鎖若しくは分岐鎖飽和炭化水素又は 6 - 1 0 の低級の不飽和炭化水素が挙げられる。貧溶媒も単独で用いてもよく、二種以上混合で用いてもよい。具体的にはヘプタン、ォクタン、ノナン、シロキサンが挙げられる。

膨潤溶媒および貧溶媒ともに沸点が 2 5 0 °Cを超えると残留溶剤の除去が難しくなり、品質が低下する可能性がある。

膨潤溶媒と共に、貧溶媒を含む混合溶媒を用いる場合にはその混合溶媒中の膨潤溶媒が 1 重量％以上、好ましくは 5重量％以上含有していればよく、反応速度を向上させることができる。

また、膨潤溶媒および貧溶媒ともに水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、シァノ基、ニトロ基、スルホン基等の比較的水素結合性の高い官能基を有した溶媒は 1 5 0 °Cを超える重合温度ではエステル交換反応に関与する可能性があることから使用すべきでない。さらに、環境面からハロゲン系溶媒の使用も好ましくない。

膨潤溶媒および不活性ガスを用いた系も上記、膨潤溶媒と貧溶媒の混合系に準じて使用することができる。すなわち、膨潤溶媒の種類と膨潤溶媒量比が上記の条件を満たしていればよい。

不活性ガスとして、具体的には窒素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリゥムが挙げられ、それらの単一成分又はそれらの混合ガスが用いられる。

膨潤溶媒ガス等の固相重合器内での流通速度は通常、 0 . 0 0 1 c m Z秒以上、好ましくは 0 . 0 1 c m /秒以上である。

ガス流通速度が一定速度以上あれば固相中のフエノール等副生物の濃度を下げることになり、反応速度を高いレベルで維持できるからでめ

このような反応に用いられる反応器に特に制限はない。従来の攪拌槽型反応器からタンブラ一型、キルン型、パドルドライヤー型、スクリュウコンベヤー型、振動型、流動床型、固定床型、移動床型等の反応器を用いることが可能あり、これらを単独または組み合わせて使用することもできる。

具体的にはその中の一つである攪拌槽型反応器の例で上記（A ) の非晶質ポリカーボネ一トプレポリマー粉粒体を単独で固相重合する場合、必要な条件を説明するとまず、翼の形状がシングルヘリカル翼タイブないしダブルヘリカル翼タイプが好ましく、これらの翼を用いてプレボリマー粉粒体の形状を崩さない程度（攪拌翼の先端部周速度が通常、 1 5 〜 1 5 0 c m Z秒）に攪拌する。

攪拌速度が大きすぎるとプレボリマ一粉粒体の形状を壊し、微粉化して反応器の伝熱部に付着するため、溶融 · 伝熱効率の低下 · 攪拌軸トルクの増大等不都合な事態を招きやすい。

本発明の方法で高分子量化したポリカーボネートの乾燥およびペレット化工程は、従来の方法が使用可能であり、特に制限はない。末端停止剤、酸化防止剤などの添加剤を混合する場合には乾燥前後に直接、フレークに添加剤粉末をまぶすか、液体を噴霧、気体を吸収させることができる。また、ペレツト化時に押し出し機で混合することもできる。

末端停止剤の具体例としては、 o— n —プチルフヱノール； m— n ーブチノレフエノーノレ； p _ n — ブチノレフエノーノレ； o — イソブチノレフエノ一ノレ； m — イソブチノレフエノーノレ； p — イソブチノレフエノーノレ； 0— t —ブチノレフエノ一ノレ； m— t — ブチノレフエノ一ル； ρ— t ーブチノレフエノーノレ； o _ n —ペンチルフエノーノレ； m— n —ペンチルフエノ一ノレ； p— n —ペンチルフエノ一ノレ； 0— n —へキシノレフエノ一ノレ； m— n —へキシノレフエノ —ノレ； p— n —へキシノレフエノ一ノレ； o — シクロへキシノレフエノ一ノレ； m— シクロへキシノレフエノーノレ； p— シクロへキシノレフエノーノレ； 0 — フエニノレフエノーノレ； m — フエニルフエノーノレ； p — フエニノレフエノーノレ； 0 — n — ノニノレフエノ一ノレ； m— n — ノニノレフエノ一ノレ； ρ — n — ノニノレフエノーノレ； o — クミルフエノーノレ； m — クミノレフエノーノレ； ρ — クミノレフエノーノレ； 0 —ナフチルフエノーノレ； m —ナフチルフエノール； p —ナフチルフヱノール； 2 , 6 — ジー t —ブチノレフエノ一ル； 2， 5 — ジー t — ブチルフェノール； 2 , 4 — ジ一 t — ブチルフエノーノレ； 3， 5 — ジー t ーブチルフエノ一ノレ； 2 , 5 — ジクミノレフエノーノレ； 3， 5 — ジクミノレフエノ一ノレ；

で表される化合物等の一価フヱノールが挙げられる。

このようなフヱノール類のうち、本発明では特に限定されないが、 P — t e r t—ブチノレフエノーノレ； ρ — クミノレフエノーノレ； p — フエ二ノレフエノ一ルなどが好ましい。

なお、本発明では、必要に応じて、酸化防止剤を使用することができる。例えば、リン系酸化防止剤としては、具体的には、トリ（ノニルフヱニル）ホスフアイト， 2 —ェチルへキシジフヱニルホスフアイ卜の他、トリメチルホスファイト，トリェチノレホスファイト，トリブチルホスファイト，トリオクチルホスファイト，トリノニルホスファイト，トリデシルホスファイト，トリオクタデシルホスファイト，ジステアリノレペンタエリスチルジホスファイト，トリス（ 2 — クロロェチル）ホスファイト，トリス（ 2 , 3 — ジクロロプロピル）ホスファィトなどのトリアルキルホスフアイト；卜リシクロへキシルホスファィトなどのトリシクロアルキルホスフアイト；トリフエニルホスファイト，卜リクレジルホスファイト，トリス（ェチルフヱニル）ホスフアイト，トリス（プチルフヱニル）ホスファイト，トリス（ノニノレフェニル）ホスファイト，卜リス（ヒドロキシフエニル）ホスファイトなどのトリァリールホスファイト；トリメチルホスフヱ一卜，トリエチルホスフェート，トリブチルホスフェート，トリオクチルホスフエ — ト，トリデシルホスフヱート，トリオクタデシルホスフヱ一卜，ジステアリルペンタエリスリチルジホスフエ一ト，トリス（ 2 — クロ口ェチル）ホスフェート，トリス（ 2 , 3 — ジクロロプロピル）ホスフヱートなどのトリアルキルホスフヱート；トリシクロへキシルホスフヱートなどのトリシクロアルキルホスフヱート；トリフヱニルホスフヱ一ト，卜リクレジノレホスフェート，卜リス（ノニルフエニル）ホスフエ一ト， 2 —ェチノレフヱニルジフエニルホスフヱ一トなどのトリアリールホスフエ一卜などが挙げられる。

以下、実施例により本発明を更に説明する。

上記（ A ) の非晶質ポリカーボネートプレボリマー粉粒体を単独で固相重合する実施例を下記の実施例 1 から 3 に、この比較例を下記の比較例 1 及び 2 に示す。上記（ B ) の非晶質ポリカーボネートプレポリマーと結晶性ポリカーボネートプレボリマ一の混合物原料を固相重合する実施例を下記の実施例 4 から 8 に、この比較例を下記の比較例 3 及び 4 に示す。

実施例 1

撹拌機、不活性ガス導入管、フユノールガス排出管を備えた 1 0 リットル容量のオートクレーブに、ビスフエノール A 2 2 8 3 gとジフェニルカーボネート 2 4 9 gを仕込み、真空脱揮および窒素導入を繰り返した後、 1 8 0 °Cに加熱して内容物を完全に溶融させた。再度、真空脱揮および窒素導入を行った後に、触媒として 0 . 0 0 2 5 mo l の NaOHおよび 0 . 0 0 0 1 mo lの TMAH (テトラメチルアンモニゥ厶ヒドロキシド）を水溶液の状態で添加し、反応を開始した。反応開始と同時に生成フヱノールを系外に除去するために圧力を 3 0 0 mmH gまで減圧し、 2 2 0 °Cまで昇温しながら圧力を 1 5 0 mmH gまで徐々に減圧した。この間の反応時間は 1 . 1 時間であった。さらに真空度を 1 2 torrまで徐々に下げながら温度を 2 7 0 °Cまで昇温し、 1 . 4 時間反応させた。反応終了後、窒素で反応器内を大気圧にもどし、少量ずつ内容物を取り出し、水中へ滴下することによって固化させた。この固体となったプレボリマ一をさらにクラッシャー、ミルで粉砕し、平均粒径 0 . 1 3 mmの粉末を 2 3 7 0 g得た。このプレボリマ一の粘度平均分子量は 6 2 1 0 、結晶化度は 0 . 4 %であり、末端率はフエノール末端（フエ二ルカ一ボネート末端）および水酸基末端がそれぞれ 5 2 および 4 8 mo 1%であった。

このようにして得られたプレボリマー粉末を 2 1 0 °Cに加熱した 5 0 0 mlの撹拌機（ 1 3 0 rpm (翼先端部周速度： 5 2 c mZ秒）設定 ) 付ガラス製ォ一トクレーブに 1 0 0 g仕込み、それと同時に予め 2 1 0 °Cに加熱された窒素を 5 0 vol %含むトルエン（反応温度条件における体積比）を 2 . 3 cm/sの速度で供給し、 2 時間重合を行った。重合開始直後、原料のプレボリマー粉体が重合器壁面に付着する現象が観察されたが、 1 5分後には特定の付着物が観察されなくなり、良好な撹拌状態を維持していた。重合後の粉末は結晶化度 3 2 . 3 % で、融点は 2 4 8 °C、粘度平均分子量は 3 2 1 0 0 であった。得られたサンプルを溶融圧縮し、プレート成形したものは着色がなく、無色透明であった。

実施例 2

実施例 1 で製造したプレボリマー粉末を 2 1 0 °Cに加熱した 5 0 0 mlの撹拌機（ 1 3 0 rpm (翼先端部周速度： 5 2 c mZ秒）設定）付ガラス製ォ一トクレーブに 1 0 0 g仕込み、それと同時に予め 2 1 0 °Cに加熱された n—ヘプ夕ンを 5重量％含むトルエンを 3 . 3 cm/sの速度で供給し、 0 . 5 時間加熱した。次いで温度条件を 2 2 0 °Cに挙げて 2 時間反応を行った。

重合開始直後、原料のプレポリマー粉体が重合器壁面に付着する現象が観察されたが、 1 8 分後には特定の付着物が観察されなくなり、良好な撹拌状態を維持していた。重合後の粉末は結晶化度 3 3 . 7 % で、融点は 2 5 2 °C、粘度平均分子量は 3 4 2 0 0 であった。得られたサンプルを溶融圧縮し、プレート成形したものは着色がなく、無色透明であった。

実施例 3

実施例 1 で製造したプレボリマー粉末を 5 0 0 gを使用し、パドル翼を備えた横型撹拌槽（ 5 0 0 m l ) で π—ヘプタンを 5 0重量％含む p—キシレン流通下に反応させた以外は実施例 2 と同じである。

重合開始直後、原料のプレポリマー粉体が重合器壁面に付着する現象が観察されたが、 8分後には特定の付着物が観察されなくなり、良好な撹拌状態を維持していた。重合後の粉末は結晶化度 3 5 . 1 %で、融点は 2 5 5 °C、粘度平均分子量は 3 8 3 0 0であった。得られたサンプルを溶融圧縮し、プレート成形したものは着色がなく、無色透明であった。耐スチーム性も界面重縮合品と同等であり、優れたものであった。

比較例 1

実施例 1 で製造したプレポリマー粉末 1 0 0 2を 5 0 0 |11 1のォ一トクレープに仕込み、 2 6 0 °Cで溶融させ、 2 9 0 °Cまで昇温しながら 0 . 6 t o r rの圧力で十分に撹拌しながら 2 時間反応させた。粘度平均分子量は 2 7 8 0 0であったが、上記の実施例群にはほとんど着色が見られなかったのに対し、この溶融エステル交換反応では十分な窒素置換を行ったにもかかわらず、かなりの茶褐色の着色が見られた。比較例 2 実施例 1 で製造したプレボリマー粉末 1 0 O gを使用し、直径 5 cm 、長さ 3 0 mの SU S製の固定床型反応器に仕込み、窒素を、 3 . 4 cm /sの速度で供給し、 2 0 °Cで重合を 2 時間重合を行った。

重合後、反応器を開放したところ、内容物は溶融したらしく反応器壁面にガラス状物が付着しており、塩化メチレンで溶解して回収する以外に方法はなかった。これは膨潤溶媒が存在しなかったために、結晶化度が上昇せず、溶融してしまったためであり、従来の固相重合法では結晶化度 5 %未満のプレボリマ一を直接固相重合出来ないことを示している。因みに得られたサンプルの粘度平均分子量は 8 7 0 0であり、溶融圧縮プレートは非常に脆かった。

実施例 4

撹拌機、不活性ガス導入管、フノールガス排出管を備えた 1 0 リットル容量のオートクレーブに、ビスフヱノ一ル Aすなわち 2， 2 -ビス

( 4 -ヒドロキシフエニル）プロパン 2 2 8 3 gとジフエ二ルカ一ボネ一ト 2 2 4 9 gを仕込み、真空脱および窒素導入を繰り返した後、 1 8 0 °Cに加熱して内容物を完全に溶融させた。再度、真空脱揮および窒素導入を行った後に、触媒として 0 . 0 0 2 5 mo lの N aOH および 0 . 0 0 0 1 mo 1の TMAH (テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド）水溶液の状態で添加し、反応を開始した。反応開始と同時に生成フエノールを系外に除去するために圧力を 3 0 O mmHgまで減圧し、 2 2 0 °Cまで昇温しながら圧力を 1 5 0 mmH gまで徐々に減圧した。この間の反応時間は 1 . 1 時間であった。さらに真空度を 1 2 t o r rまで徐々に下げながら温度を 2 7 0 °Cまで昇温し、 1 . 4 時間反応させた。反応終了後、窒素で反応器内を大気圧にもどし、少量ずつ内容物を取り出し、水中へ滴下することによって固化させた。この固体となったプレポリマーをさらにクラッシャー、ミルで粉砕し、平均粒径 0 . 1 3 mm の非晶質プレボリマーの粉末を 2 4 1 0 g得た。この非晶質プレボリマーの粘度平均分子量は 6 4 0 0 、結晶化度は 0 . 4 %であり、末端比率はフエノール末端（フエニルカーボネート末端）および水酸基末端がそれぞれ 5 3 および 4 7 mo であった。

また、結晶化処理プレボリマ一を得るために、上記の非晶質プレボリマ一 1 1 0 0 gを 2 5 0 °Cで溶融させ、 p—キシレン 7 4 0 gと混合し溶液とした後、室温まで冷却して、ポリマーを析出させた。さらに真空乾燥して溶媒を留去したところ、結晶化度は 3 6 . 2 %であり、分子量及び末端比率に変化はなかった。

さらに重合原料プレボリマ一（結晶化処理プレボリマーと非晶質プレポリマーの混合物）を調製するために、結晶化処理プレボリマー 1 5 0 gに、非晶質プレボリマー粉末 1 0 0 gを混合したものを低温圧縮成形し、さらに粉砕して、平均粒径 0 . 5 2 mmの重合原料プレポリマー粉粒体を調製した。

このようにして得られたプレボリマー粉粒体を 2 2 0 °Cに加熱した 5 0 0 mlの撹拌機（ 1 3 0 rpm設定）付ガラス製オートクレーブに 1 0 0 g仕込み、それと同時に予め 2 2 0 °Cに加熱された窒素を 5 0 vo 1%含むトルエン（反応温度条件における体積比）を 3 . 3 cm/sの速度で供給し、 2 時間重合を行った。

重合後の粉粒体は粘度平均分子量は 3 1 7 0 0であった。得られたサンプルを溶融圧縮し、プレート成形したものは着色がなく、無色透明であった。また、重合中に融着、ブロッキング等のトラブルは観察されなかった。

実施例 5

実施例 4 で製造した重合原料プレボリマー（結晶化処理プレボリマ —と非晶質プレボリマ一の混合物）を 1 0 0 g仕込み、膨潤溶媒混合ガスを窒素を 4 8 v o l %含む一キンレン（反応温度条件における体積比）に変えてパドル翼を備えた横型撹拌槽（ 5 0 0 m l ) で反応させた以外は実施例 4 と同じである。

重合後の粉粒体は粘度平均分子量は 3 3 4 0 0であった。得られたサンプルを溶融圧縮し、プレート成形したものは着色がなく、無色透明であった。また、重合中に融着、ブロッキング等のトラブルは観察されなかった。

実施例 6

実施例 4 で製造した重合原料プレボリマ一（結晶化処理プレボリマ —と非晶質プレボリマーの混合物 1 0 0 g ) を直径 5 cm、長さ 3 0 cm の S US製の固定床型反応器に込み、膨潤溶媒混合ガスを窒素を 4 1 v o 1 %含む P—キシレン（反応温度条件における体積比）に変えて、 3 . 6 cm/ sの速度で供給し、 2 2 0 °Cで 2 時間重合を行った。

重合後の粉粒体は粘度平均分子量は 3 5 7 0 0であった。得られたサンプルを溶融圧縮し、プレート成形したものは着色がなく、無色透明であった。耐スチーム性も界面重縮合品と同等であり、優れたものであった。また、反応終了後は融着等もなく、反応器からの回収が容易でめつ 7"こ。

実施例 7

実施例 4 で製造した結晶化処理プレボリマー 9 0 gと非晶質プレボリマー 1 5 0 g高速撹拌槽に投入し、水冷却しながら 1 5 0 0 r pmで撹拌しながら平均粒径 0 . 6 1 mmの真球に近い粉粒体を得た。

このプレボリマ一粉粒体を重合原料とし、膨潤溶媒混合ガスを n— ヘプタンを 5 0 重量％含む P—キシレンに変えて実施例 6 と同じ方法で 2 1 0 °Cで重合を行った。

重合後の粉粒体は粘度平均分子量は 2 9 8 0 0 であった。得られたサンプルを溶融圧縮し、プレート成形したものは着色がなく、無色透明で優れたものであった。また、反応終了後は融着等もなく、反応器からの回収が容易であつた。

実施例 8

実施例 4で製造した結晶化処理プレボリマー 1 5 0 gと非晶質プレポリマー 4 0 g高速撹拌槽に投入し、水冷却しながら 1 5 0 0 r pmで撹拌しながら平均粒径 0 . 4 7 mmの真球に近い粉粒体を得た。

このプレポリマー粉粒体を重合原料とし、膨潤溶媒混合ガスを n— ヘプタンを 5 0 重量％含む p—キシレンに変えて実施例 3 と同じ方法で 2 2 0 °Cで重合を行った。

重合後の粉粒体は粘度平均分子量は 3 3 4 0 0 であった。得られたサンプルを溶融圧縮し、プレート成形したものは着色がなく、無色透明で優れたものであった。また、反応終了後は融着等もなく、反応器からの回収が容易であった。

比較例 3

実施例 4 で製造した非晶質プレボリマ一 1 0 0 gを 5 0 0 m lのォ一トクレーブに仕込み、 2 6 0 °Cで溶融させ、 2 9 0 °Cまで昇温しながら 0 . 6 t o r rの圧力で十分に撹拌しながら 2 時間反応させた。粘度平均分子量は 2 4 8 0 0 であったが、上記の実施例群にはほとんど着色が見られなかったのに対し、この溶融エステル交換反応では十分な窒素置換を行ったにもかかわらず、かなりの茶褐色の着色が見られた。比較例 4

実施例 4 で製造した混合プレボリマーを使用し、実施例 5 と同様の条件で窒素のみを 5 . 8 cm/ sの速度で供給し、不活性ガス気流下での固相重合を行った。

重合開始直後に反応器壁面に半溶融状態に近いプレボリマ一が付着し、重合終了まで付着物が増え続けた。得られたサンプルを溶融圧縮しプレート成形したものは着色がなく、無色透明で優れたものであつた。しかしながら、粘度平均分子量は 9 7 0 0 であり、溶融圧縮プレ — トは非常に脆く、本発明に対して反応速度が遅く、かなりの長時間が要求されることが分かった。

産業上の利用可能性

以上の如く、本発明によれば固相重合前の結晶化処理を省略して、非晶質プレボリマーを直接、原料に使用して高分子量化することが可能で、更に重合時間を大幅に短縮化することができる。

本発明の膨潤溶媒ガスを用いる固相重合法は、重合反応速度の向上及び副生するケトン類、フニノール等の除去効率を向上させ、従来法に比較して大幅な反応時間の短縮と結晶化処理工程の省略を可能とする o

Claims

言青求の範囲

1 . 実質的に非晶質のポリカーボネートプレボリマーを原料として、これを膨潤溶媒ガスを含む雰囲気下で固相重合することを特徴とするポリカーボネートの製造方法。

3 . 膨潤溶媒ガスと、さらに貧溶媒ガス及び不活性ガスから選ばれた少なくとも 1 種のガスを含む雰囲気下で固相重合することを特徴とする請求項 1 又は請求項 2に記載のボリカーボネートの製造方法。

4 . 実質的に非晶質のボリカーボネートプレボリマーと結晶性ボリ力ーボネートプレボリマーの混合物を原料とすることを特徴とする請求項 1 ないし請求項 3のいずれかに記載のポリカ一ボネートの製造方法 o

5 . 実質的に非晶質のポリカーボネートプレボリマー原料が粉粒体であることを特徴とする請求項 1 ないし請求項 4のいずれかに記載のポリカーボネートの製造方法。

6 . 結晶性ポリカーボネ一トプレポリマー原料が粉粒体であることを特徵とする請求項 4又は請求項 5に記載のポリカーボネートの製造方 tK。

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訂正された用紙（規則 91)