DE4223016C2

DE4223016C2 - Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten

Info

Publication number: DE4223016C2
Application number: DE4223016A
Authority: DE
Inventors: Hans Juergen Dipl C Rosenkranz; Hans-Josef Dipl Chem Dr Buysch; Steffen Dipl Chem Dr Kuehling
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 1992-07-13
Filing date: 1992-07-13
Publication date: 1998-01-22
Anticipated expiration: 2012-07-14
Also published as: IT1261812B; ITRM930445A1; ITRM930445A0; DE4223016A1; NL9301106A; NL194948B; NL194948C; BE1007238A3

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polycarbonaten mit Molekulargewichten _w von 15 000 bis 200 000 und OH-End gruppengehalten < 250 ppm aus Diphenolen, Kohlensäure diestern und gegebenenfalls Verzweigern durch Schmelz umesterung zu Oligocarbonaten mit einem _w von 2000 bis 10 000 und OH-Endgruppengehalten von weniger als 50 Mol-% aber mehr als 20 Mol-% und Kristallisation dieser Oligocarbonate, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die kristallinen Oligocarbonate in der festen Phase in Gegenwart eines siedenden, organischen Schleppmittels für die Spaltprodukte der Polykondensation, das die kristallinen Oligocarbonate nicht löst oder anschmilzt, polykondensiert werden.

Die Herstellung von aromatischen Oligo-/Polycarbonaten nach dem Schmelzeumesterungsverfahren ist literatur bekannt und beispielsweise in den EP Anmeldungen 338 085, 360 578, 351 168 sowie der DP 10 31 512 vor beschrieben.

Die Kristallisation von Oligo-/Polycarbonaten ist z. B. im J. Polymer Sci. Part A-2, 4, 327 (1966); J. Polymer Sci. Phys. Ed. 14, 1367 (1976); J. Polymer Sci. Polymer Letters Ed. 16, 419 (1978); US-PS 3 112 292, 4 631 338, Polymer Engineering and Science 16, 4, 276 (1976) und der EP Anmeldung 338 085 beschrieben.

Die Festphasenpolykondensation von Oligocarbonaten, die mit Hilfe der Schmelzeumesterung dargestellt wurden, ist in der EP Anmeldung 338 085, im US-PS 4 948 871 sowie in der WO 90/07536 beschrieben.

In den obengenannten Literaturstellen und den dort zitierten Literaturangaben werden für die Festphasen polykondensation als Medium zum Abtransport der Spalt produkte entweder große Mengen eines Gases, Hochvakuum oder eine Kombination von Vakuum und Schleppgas be schrieben, die große apparative technische Aufwendungen erfordern.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß durch den Einsatz geeigneter organischer Schleppmittel auf ein fache Weise die Beseitigung der bei der Aufkondensation zum hochmolekularen Polycarbonat entstehenden Spalt produkte gelingt. Dadurch kann der Einsatz, die Reini gung und die Kreisführung großer Gasmengen und eine aufwendige Technik auch für die Vakuumfahrweise vermie den werden.

Organisch, flüssige Schleppmittel im Sinne des erfin dungagemäßen Verfahrens sind:
aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 20 Kohlen stoffatomen,
aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 18 Kohlenstoff atomen,
Ketone mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen,
Alkohole mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und
Ester mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen;
bevorzugte organische, flüssige Schleppmittel sind:
aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 18 Kohlen stoffatomen,
Halogen- und aliphatisch substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit 1 Halogenatom und bis zu 4 Alkylsubstituenten,
Ketone mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen,
Alkohole mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen und
Ester mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen;
besonders bevorzugte organische, flüssige Schleppmittel sind:
Methylpentan, Cyclohexan, Octan, Isooctan, Nonan, Isononan, Dedecan, Undecan, Limonen, Xylol, Mesitylen, Durol, Diisopropylbenzol, Cumol, Cymol, Indan, Inden, Chlortoluol, Chlorxylol, Chlorcumol, Cyclohexanon, Cyclohexanol, Dimethyloxalat und Phenylacetat;
ganz besonders bevorzugt sind Mesitylen, Cymol, Diiso propylbenzol, Limonen, Isooctan, Isononan, Undecan, Dodecan und Isododecan.

Unter den aromatischen Oligocarbonaten, die im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt werden, werden die bekannten Homooligocarbonate, Cooligocarbonate und Mischungen dieser Oligocarbonate verstanden, die sich beispielsweise von folgenden Diphenolen ableiten:
Hydrochinon,
Resorcin,
Dihydroxydiphenylen,
Bis-(hydroxyphenyl)-alkanen,
Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkanen,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfiden,
Bis-(hydroxyphenyl)-ethern,
Bis-(hydroxyphenyl)-ketonen,
Bia-(hydroxyphenyl)-sulfonen,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxiden,
α,α′-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzolen,
sowie von deren kernalkylierten und kernhalogenierten Verbindungen.

Bevorzugte Diphenole sind z. B.:
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol,
2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan,
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan,
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon,
2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan,
1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-p-diisopropyl benzol,
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan und
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.

Besonders bevorzugte Diphenole sind
4,4′-Dihydroxydiphenyl,
4,4′-Dihydroxydiphenylsulfid,
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan,
1,1-Bi s-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan und
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.

Ganz besonders bevorzugt sind solche Polycarbonate, die die obengenannten Diphenole zu max. 50 Mol-% und darüber hinaus Bisphenol A enthalten.

Die Oligocarbonate können durch den Einsatz geringer Mengen Verzweiger verzweigt werden. Einige geeignete Verzweiger sind:
Phloroglucin,
4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-hepten-2,
4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan,
1,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol,
1,1,1-Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan,
Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan,
2,2-Bis-(4,4-bis-(4-hydroxypheny1)-cyclohexyl)-propan,
2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol,
2,6-Bis-(2-hydroxy-5′-methyl-benzyl)-4-methylphenol,
2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-propan,
Hexa-(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenyl)-orthotere phthalsäureester,
Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan,
Tetra-(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenoxy)-methan,
1,4-Bis-(4,4′′-dihydroxytriphenyl)methyl)-benzol
und insbesondere
α,α′,α′′-Tris-(4-hydroxyphenyl)-1,3,5-triisopropylben zol.

Weitere mögliche Verzweiger sind 2,4-Dihydroxybenzoe säure, Trimesinsäure, Cyanurchlorid und 3,3-Bis-(3- methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol.

Die gegebenenfalls mitzuverwendenden 0,05 bis 2 Mol-%, bezogen auf eingesetzte Diphenole, an Verzweigern, können mit den Diphenolen zusammen eingesetzt werden.

Geeignete Kohlensäurediester für die Herstellung der Oligocarbonate sind Diarylcarbonate wie Dikresyl carbonate, Chlorphenolcarbonate, Isopropylphenyl carbonate bevorzugt Diphenylcarbonat.

Das Reaktandenverhältnis Diphenol zu Kohlensäurediester liegt zwischen 1 : 1,01 bis 1,30 mol, bevorzugt zwischen 1 : 1,02 bis 1,15 mol.

Die aromatischen Oligocarbonate aus der Schmelzeumeste rung sollen mittlere Molmassen M_w von 2000 bis 10 000 haben, ermittelt durch Messung der rel. Lösungsvis kosität in Dichlormethan oder in Mischungen gleicher Gewichtsmengen Phenol/o-Dichlorbenzol bzw. Lichtstreuung, und OH-Endgruppengehalte von weniger als 50 und mehr als 20 Mol-%, bevorzugt zwischen 45 und 30 Mol-%.

Es kann vorteilhaft sein, die Umesterung zu den Oligo carbonaten durch kleine Mengen (0,05 ppm bis 0,1 Gew.-%) von Katalysatoren zu beschleunigen. Als Katalysatoren kommen u. a. LiOH, NaOH, Na₂CO₃, Ca(OH)₂, CaCO₃, Tetra alkyltitanat, Dibutyldibutoxyzinn, Chinolin, Triphenyl phosphin, Borsäure und ihre Ester, Tetraalkylammonium hydroxid, Mg(OH)₂ bzw. Kombinationen dieser Katalysa toren in Frage. Zumeist sind Spuren (< 1 ppm) von Alkali- und Erdalkalihydroxiden ausreichend.

Die Kristallisation der Oligocarbonate gelingt nach den literaturbekannten Verfahren; z. B. mittels Lösungsmittel z. B. Aceton, Methylenchlorid, Dimethylcarbonat usw. oder thermischer Kristallisation, entsprechend obengenannter Literatur.

Die Festphasenkondensation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird im allgemeinen so durchgeführt, daß man die kristallinen Oligocarbonate in den Schleppmitteln dispergiert, wobei das Gewichtsverhältnis von Schlepp mittel zu Oligocarbonat 1 : 99 bis 99 : 1, bevorzugt 95 : 5 bis 20 : 80, besonders bevorzugt 90 : 10 bis 30 : 70 beträgt.

Diese Suspension wird dann auf eine Temperatur erhitzt, die zwischen der Glasübergangstemperatur und dem Kristallschmelzpunkt liegt. Für Bisphenol A-Polycarbonat liegt dieser Bereich beispielsweise zwischen 150 und 230°C, bevorzugt zwischen 160 und 230°C, besonders be vorzugt zwischen 180 und 225°C.

Das Schleppmittel muß während der Festphasenkondensation zum Sieden gebracht werden. Falls sein Siedepunkt zu niedrig liegt, kann bei entsprechendem Überdruck, falls er zu hoch liegt, bei entsprechendem Unterdruck gearbeitet werden.

Aus dem übergehenden Destillat muß das Spaltprodukt z. B. Phenol entfernt werden. Dies kann beispielsweise durch Extraktion mit einer polaren, mit dem Schleppmittel nicht mischbaren Verbindung wie Wasser, Ethylenglykol, Glycerin, Formamid oder Tetramethylensulfon geschehen. Das extrahierte Phenol kann destillativ zurückgewonnen werden. Spuren des Extraktionsmittels können ebenfalls destillativ aus dem Schleppmittel entfernt werden. Wasser beispielsweise läßt sich einfach durch Azetrop destillation entfernen.

Eine weitere Möglichkeit zur Reinigung des Schleppmit tels besteht in der Adsorption des Phenols beispiels weise an Alumosilikaten oder Aktivkohlen.

Das gereinigte Schleppmittel wird in die siedende Sus pension zurückgeleitet und auf diese Weise solange im Kreis geführt, bis die erforderliche Menge Phenol aus der Festphase entfernt ist und das Polycarbonat das erstrebte Molgewicht aufweist.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Alumosilikate sind als solche literaturbekannt, siehe z. B. Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology" 2nd Ed. 1964, Vol. 5 S. 541-561.

Eingesetzt werden können erfindungsgemäß wie in dem genannten Artikel klassifiziert z. B. Kaolin-Typen wie Kaolinit, Dickerit, Nacrit (alle Al₂O₃ × 2 SiO₂ × 2 H₂O) oder Anauxit (Al₂O₃ × 3 SiO₂ × 2 H₂O) oder Halloysit (Al₂O₃ × 2 SiO₂ × 2 H₂O) oder Endellit (Al₂O₃ × 2 SiO₂ × 4 H₂O) sowie die durch Erhitzen aus den Kaolintypen hergestellten Spinell-Typen, ferner Serpentin-Typen, in denen 3 Mg-Ionen, 2 Al-Ionen - aus gehend von den Kaolin-Typen - ersetzt haben (Mg₃Si₂O₅(OH)₄). Zu den Serpentin-Typen gehören ferner Amesit (^-(Mg₂Al)(SiAl)O₅(OH)₄) und Cronstedit (Fe²⁺Fe³⁺) (SiFe³⁺)O₅(OH₄) sowie Chamosit (Fe²⁺, Mg)_2,3 (Fe³⁺Al)_0,7(Si_1,14Al_0,86)O₅(OH)₄ sowie die z. T. auch synthetisch zugänglichen Nickel- oder Kobaltupezies.

Weiterhin können Alumosilikate des Montmorillonit-Typs eingesetzt werden wie z. B.

Montmorillonit [Al_1,67Mg_0,33(Na_0,33)]Si₄O₁₀(OH)₂
Beidellit Al_2,17[Al_0,33(Na_0,33)]Si_3,17O₁₀(OH)₂
Nontronit Fe³⁺[Al_0,33(Na_0,33)]Si_3,67O₁₀(OH)₂
Hectorit Mg_2,67Li_0,33(Na_0,33)]Si₄O₁₀(OH,F)₂
Saponit Mg_3,0[Al_0,33(Na_0,33)]Si_3,67]O₁₀(OH)₂
Sauconit [Zn_1,48Mg_0,14Al_0,74Fe³⁺] [Al_0,99Si_3,01] O₁₀(OH)₂X_0,33

sowie Cu²⁺, Cn²⁺ oder Ni²⁺ haltige Typen (X Halogen) wie Volkoskoit, Medmontit oder Pimelit.

Derartige Tonerden können für sich oder als Gemisch von 2 oder mehreren Tonerden verwendet werden und können die für diese Naturprodukte üblichen Verunreinigungen enthal ten, wie sie z. B. in Bentonit üblich sind (= Montmorillo nite mit Resten Feldspat, Quarz etc.).

Bevorzugt sind die als "Montmorillonit-Typen" beschriebe nen Tonerden und besonders bevorzugt Montmorillonit selbst. Bevorzugt sind ferner Alumosilikate des Typs der Zeolithe.

Bei den erfindungsgemäß einzusetzenden Zeolithen handelt es sich um kristalline, wasserhaltige Alumosilikate, syn thetisiert oder natürlich vorkommend, mit Gerüststruktur (s. D.W. Breck in "Zeolite Molekular Sieves", Wiley In terscience, 1974, S. 133 bis 180; Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Aufl., Band 17, S. 9 bis 18, Verlag Chemie, Weinheim, New York). Bevorzugt sind solche der nachfolgenden Formel:

M_2/nO Al₂O₃ × SiO₂yH₂O

in welcher

M für Protonen oder Metallkationen der Gruppe Ia, IIa, IIIa, IVa, Va, VIa, VIIa, VIIIa, Ib, IIb, IIIb und IVb, bevorzugt für Protonen und Metallkationen der Gruppe Ia, IIa, IVa und IVb, besonders bevorzugt für Protonen und Ionen Na⁺, K⁺, Cs⁺, Ca⁺, Mg²⁺, Zn²⁺, La³⁺, Pr³⁺ und Ce³⁺ steht
n für die Wertigkeit des Metallkations steht,
x für das Mol-Verhältnis SiO₂/Al₂O₃ steht, wobei x eine Zahl von 1,0 bis 50,0, bevorzugt 2,0 bis 25,0 sein kann und
y für eine Zahl von 0,1 bis 9 steht.

Geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren sind Zeolithe der Struktur A und der Faujasitstruktur (Typ X und Y), L, ZSM, Mordenit, Offretit, Phillipsit, Sodalith, ferner zeolithähnliche Materialien wie AlPO′s, SAPO′s und beson ders geeignet sind Zeolithe der Struktur A, der Faujasit- Struktur (X, Y-Typ), L, Mordenit, Offretit und ferner SAPO′s, AlPO′s und MeAPO′s), ganz besonders geeignet sind Zeolithe der Struktur A der Faujasit-Struktur (X und Y) und Mordenit.

Aktivkohle im Sinne der Erfindung ist aktivierter Kohlen stoff, der aus unterschiedlichen, Kohlenstoff liefernden Vorprodukten hergestellt werden kann. Die Verfahren zur Aktivierung können ebenfalls recht unterschiedlich sein.

Dabei werden Aktivkohlen erhalten, die BET-Oberflächen von 200 bis 3000 m²g, bevorzugt 300 bis 2000 m²g, be sonders bevorzugt 500 bis 1 500 m²/g aufweisen.

Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Aktivkohlen sind beispielsweise Sägemehl und andere Holzabfälle, Stroh, verschiedene Kohlesorten, wie Bitumen oder Braunkohle, Nußschalen, Mineralölteere, Lignin, Polysaccharide, Poly acrylnitril, Knochen, Torf. Ferner können auch Kokspro dukte aus Braunkohle oder Steinkohle eingesetzt werden.

Bevorzugt sind: Holz, Cellulose, Lignin, Bitumen- und Braunkohle, Torf oder Steinkohlen- und Braunkohlenkoks. Die Herstellung der Aktivkohlen sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben (Ullmann′s Enzyklopedia of Industrial Chemistry 5th Ed. Vol A 5, 1986, Seiten 124 bis 140 und die dort zit. Lit.).

Während der Festphasenkondensation ist durch Temperatur regulierung dafür zu sorgen, daß die suspendierten Teil chen des kristallinen Oligo- bzw. Polycarbonats nicht verkleben oder verbacken. Die Reaktionsdauer der Fest phasenkondensation dauert je nach Art, Molgewicht und Kristallinität des eingesetzten Oligocarbonates verschie den lange; im allgemeinen zwischen 2 h und 20 h vorzugs weise zwischen 4 h und 12 h.

Man erhält nach den erfindungsgemäßen Verfahren der Fest phasenkondensation in einem organischen Schleppmittel Polycarbonate mit M_w-Werten von 15 000 bis 200 000, vor zugsweise 19 000 bis 60 000 und OH-Endgruppengehalten von weniger als 250 ppm. (M_w ermittelt durch Messung der re lativen Lösungsviscosität in Dichlormethan).

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polycarbonate fallen in kristalliner Form an und können durch übliche Verarbeitungsverfahren über die Schmelze in den amorphen Zustand überführt und zu beliebigen Form körpern, beispielsweise zu Halbzeugen, Platten, Folien und Behältern auf den üblichen Maschinen verarbeitet wer den, welche wie die bekannten thermoplastischen, aroma tischen Polycarbonate technische Verwendung finden, bei spielsweise in der Elektroindustrie oder im Kraftfahr zeugbau.

Vor oder während der Verarbeitung der erfindungsgemäß erhältlichen Polycarbonate können die üblichen Additive, wie Stabilisatoren, Entformungsmittel, Flammschutzmittel, Pigmente, fein zerteilte Mineralstoffe und Faserstoffe in üblicher Weise und in der üblichen Menge zugesetzt werden, beispielsweise Alkyl- und Arylphosphite, -phos phate, -phosphane, niedermolekulare Carbonsäureester, Halogenverbindungen, Salze, Kreide, Quarzmehl, Glas- und Kohlenstoffasern.

Weiterhin können den erfindungsgemäß erhältlichen Poly carbonaten auch andere Polymere zugemischt werden, z. B. Polyolefine, Polyurethane oder Polystyrole.

Auch diese Gemische können in üblicher Weise hergestellt, zu Formkörpern verarbeitet werden und in für diese Gemi sche gekannten Weise technisch verwendet werden.

Beispiele Beispiel 1 a) Vorschrift zur Synthese eines Oligocarbonats

In einem 2 l-Planschlifftopf mit Heizmantel, Boden öffnung, Kolonne, Gasein- und -auslaß sowie Intensiv rührer werden 684,9 g (3 mol) Bisphenol A, 661,3 g (3,1 mol) Diphenylcarbonat und 8 mg (19,58 mol ppm Na) Natriumbisphenolat als Katalysator eingetragen. Das Reaktionsgefäß wird 5 mal mit Stickstoff begast und evakuiert, um den Luftsauerstoff zu entfernen. Unter einem leichten Stickstoffstrom heizt man das Reaktions gefäß auf 250°C und rührt, sobald die Reaktanden aufge schmolzen sind. Anschließend wird der Druck in einem Zeitraum von 90 min unter Berücksichtigung einer konti nuierlichen Destillationsgeschwindigkeit auf 1 mbar reduziert, so daß nach weiteren 5 min das resultierende Oligocarbonat eine relative Lösungsviskosität von 1,080 erreicht hat.

b) Kristallisation des Oligocarbonats

Das so erhaltene, abgekühlte Oligocarbonat wird nun in der Universalmühle der Firma Jahnke und Kunkel GmbH & Co KG, IKA-Werk, Typ M 20, 30 s gemahlen und anschließend durch Einbringen in Aceton kristallisiert. Das kristal line Oligocarbonat wird filtriert und getrocknet.

c) Festphasenpolykondensation

20 g von diesem Oligomeren werden nun in einem 500 ml Dreihalskolben mit Innenthermometer und Extraktions apparatur mit aufgesetztem Rückflußkühler mit 180 g Un decan versetzt. In die Extraktionsapparatur wird als Molekularsieb für die Spaltprodukte 10 g Zeolith K-Y eingesetzt. Nun erhitzt man 1 h 180°C und anschließend 7 h bei 200°C. Man erhält ein kristallines, farbloses Polycarbonat mit einer relativen Lösungsviskosität (Di chlormethan, 25°C, 5 g/l) von 1,254.

Beispiel 2

Wie Beispiel 1, nur wird in der letzten Phase der Oligo carbonatherstellung anstatt 5 min 8 min Hochvakuum ange legt. Das resultierenden Oligocarbonat hat eine relative Lösungsviskosität von 1,110 erreicht.

Dieses Oligocarbonat wird entsprechend der Vorschrift unter Beispiel 1 umgesetzt. Man erhält ein kristallines, farbloses Polycarbonat mit einer relativen Lösungsvisko sität (Dichlormethan, 25°C, 5 g/l) von 1,296.

Beispiel 3

Wie Beispiel 4, nur wird in der letzten Phase der Oligo carbonatherstellung anstatt 5 min 2 min Hochvakuum ange legt. Das resultierende Oligocarbonat hat eine relative Lösungsviskosität von 1,065 erreicht.

Dieses Oligocarbonat wird entsprechend der Vorschrift unter Beispiel 1 umgesetzt. Man erhält ein kristallines, farbloses Polycarbonat mit einer relativen Lösungsvisko sität (Dichlormethan, 25°C, 5 g/l) von 1,222.

Beispiel 4

Versuchsdurchführung wie Beispiel 1, nur werden anstatt 20 g Oligocarbonat in der Festphasenpolykondensation 50 g kristallines Oligocarbonat eingesetzt. Man erhält ein kristallines, farbloses Polycarbonat mit einer relativen Lösungsviskosität (Dichlormethan, 25°C, 5 g/l) von 1,248 (M_w = 24 800).

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polycarbonaten mit Molekulargewichten (M_w) von 15 000 bis 200 000 und OH-Endgruppengehalten < 250 ppm aus Diphenolen und Kohlensäurediestern und gegebenenfalls Verzweigern durch Schmelzeumesterung zu Oligocarbonaten mit einem M_w von 2000 bis 10 000 und OH-Endgruppengehalten von weniger als 50 Mol-%, aber mehr als 20 Mol-% und Kristallisation dieser Oligocarbonate, dadurch gekennzeichnet, daß die kristallinen Oligocarbonate in der festen Phase in Gegenwart eines siedenden organischen Schleppmittels für die Spaltprodukte der Polykondensation, das die kristallinen Oligocarbonate nicht löst oder anschmilzt, polykondensiert werden, wobei das Gewichtsverhältnis vom Schleppmittel zu Oligocarbonat 1 : 99 bis 99 : 1 beträgt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis 95 : 5 bis 20 : 80 beträgt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis 90 : 10 bis 30 : 70 beträgt.