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WO1997017311A1 - Processus de production de fluorene ou de ses derives - Google Patents

Processus de production de fluorene ou de ses derives Download PDF

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WO1997017311A1
WO1997017311A1 PCT/JP1996/003232 JP9603232W WO9717311A1 WO 1997017311 A1 WO1997017311 A1 WO 1997017311A1 JP 9603232 W JP9603232 W JP 9603232W WO 9717311 A1 WO9717311 A1 WO 9717311A1
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WO
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represented
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hydrogen atom
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Noboru Saito
Toshiya Iida
Isamu Maeda
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Nippon Shokubai Co Ltd
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Nippon Shokubai Co Ltd
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    • C07C2603/12—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings only one five-membered ring
    • C07C2603/18—Fluorenes; Hydrogenated fluorenes

Definitions

  • the present invention relates to the ⁇ method of fluorenes, and more particularly, to the S ⁇ t ⁇ method of fluorenones from r-obtainable diphenylmethanes using the force and kar3 ⁇ 4 i ⁇ s method, and to the marauders used in the SKt method.
  • Fluorenones are used as raw materials for synthetic intermediate resins, and in particular, bisphenol I is used as raw materials for epoxy resins, polycarbonates, and polyesters.
  • Fluorenones are tt ⁇ drip resin for T as a raw material for synthetic intermediate resin, and its S ⁇ ⁇ KS is known to be a method of oxidizing fluorenes and a method of transoxidizing benzophenone using ugly palladium as oxide fabric. Have been. Methods for oxidizing fluorenes are disclosed in German Patent Nos. 1, 262, 268 ⁇ ⁇ ⁇ , 9 9 0, 0 ⁇ ⁇ m m ⁇ ⁇ It is disclosed in Japanese Unexamined Patent Publication No. 60-230330.
  • the raw material fluorenes are mainly obtained by separating from tar, which is economically unfavorable due to the cost of separation and investment.
  • an object of the present invention is to provide a method that makes fluorenes ⁇ ! More advantageous in terms of yield in view of such a problem as J :. Disclosure of the invention
  • the inventors of the present invention have studied to eliminate self-identification, and found that the diphenylmethane-based aromatic compound ⁇ ⁇ , which can be easily obtained, can be obtained by the element ⁇ ⁇ , which is a preferred one. Rate.
  • the present invention provides the following ⁇ S formula (I) R.
  • R and R ′ each represent a hydrogen atom Represents an alkyl group of formulas 1 to 4 or an alkoxy group of formulas 1 to 4.
  • the fluorenes can be easily and easily obtained in a high yield and easily, without using biphenyls or bifusinino, starting from the easily accessible aromatic compound of the formula (I). .
  • diphenylmethanes whose raw materials are available, are used as a raw material using the ⁇ 12® ⁇ method, and fluorene ⁇ X is obtained from benzozoenones ⁇ and fluorenones is used in the amount. We found a method that yielded good results.
  • R and R each represent a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group
  • R and R ' are each a hydrogen atom, an ⁇ 14 alkyl group or a carbon atom 1
  • R 3 R and R ′ have the same definitions as in the formula ( ⁇ ), respectively.
  • Pt, Pd, Ru, and Rh are preferred as self-precious metals. Among them, Pt force is preferable, and Pt force is preferable. For these precious ⁇ ]! Female carriers, S i0 2, A £ 2 0 3, is Ti0 2, Zr0 2, etc. force ⁇ up.
  • solid, nada bed, moving bed, etc. are used. It varies depending on the female, but may be used. In the middle of the process, activation may be performed to remove coking, and the activation may be performed.
  • ⁇ (I) is converted into ⁇ by the usual method, and it is converted to ⁇ ( ⁇ 5 ⁇ as it is, or as a ⁇ gas such as nitrogen. Either ⁇ or 3 ⁇ 4 ⁇ may be used.
  • the space sound (SV) of the raw material gas based on the formula (I), 10-100 Ohr 1 power is preferable. That is, when the nitrogen content of the formula (5) in the formula (I) is 10 mol% with nitrogen, 100 to 10,000 hr-force is preferable.
  • SiESS may be SJ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ J3 ⁇ 4 ⁇ in which the raw materials and solids maintain the ⁇ g state, but are preferably 200-700 ° C, and more preferably 250-550 ° C.
  • the present invention further provides a combination of the two techniques of acid b It and IfeK reaction from diphenylmethanes represented by the formula ( ⁇ ), It is difficult to obtain the fluorenone represented by the formula.
  • the formula (V) of Fluorenes can be easily obtained in high yield.
  • Ri Rid are ⁇ 1 self-liver ⁇ 1 ⁇ 2 ⁇ -cyclized SfS.
  • diphenylmethanes represented by the formula (II) include diphenylmethane, 1,1-diphenylethane, and 2,2-diphenylpropane. Further, one or two benzene rings may be substituted with an alkyl group or an alkoxy group having a number of 1 to 4, preferably a number of 1 to 2. However, 1,1 diphenylethane is preferably available in ⁇ as the ⁇ - ⁇ component, the FCC fraction, and the ⁇ 1] ⁇ ] ⁇ of styrene. According to the present invention, a high-yield product can be obtained with a high yield even if a diphenyl ethane low-fraction is used.
  • H 2 PtC 6 water separation was carried out under vacuum on white WHc activity as a carrier, and then hydrogen (500 ° C ⁇ 6Hr s) was obtained to obtain Pt-bearing i fi 5 wt%.
  • the raw material diphenylmethane was separated from the fluorene obtained in Male Example 1 by a usual distillation operation, and this fluorene was subjected to m-oxidation SJ oxidation by the same method as that described in JP-B-60-233023. , Went.
  • Ammonium metavanadate (3.36 g) was added to 20 Occ of water, and oxalic acid (6.7 g) was added and dissolved.
  • oxalic acid 6 g was added and dissolved.
  • 0.84 g of injection cesium and 0.60 g of fiber potassium to ⁇ 1 g of vanadium to make it uniform, and then add 30 g of Titanium titanium (made by rutile, BET3 ⁇ 4®3 ⁇ 46 iTf / g) and homomixer And mixed well to prepare a female slurry.
  • Fluorenone, raw materials and phthalic acid and maleic acid in the gas at the outlet of the kit were collected, dissolved in acetone, and analyzed by gas chromatography.
  • gas chromatographic analysis of the components such as co and co 2 revealed that the conversion rate was 99.0% and the selectivity was 89.7%.
  • the collected crude fluorenone contained 2.1% by weight of anhydrous phthalano, * 0.1% anhydrous maleene and '0.1 fiS%.
  • the diphenylmethane was described in the following JP-A-59-216846.
  • 1,1-Diphenylethane was m-acid LSited by the same method as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-78747 ⁇ in the same manner as described in 5 5 to obtain benzophenone.
  • ⁇ ! 2 ⁇ 4 ⁇ 90 g is made into a tube with an inner diameter of 21, tube ⁇ 3 ⁇ 4 is made to be self-made, and then 4.6 g / hour of air containing 240 g of 1,1-diphenylethane (containing borialquinolebenzenes as impurities).
  • the 1,1-diphenylethane gas at this time is 0.2% by volume.
  • Example 8-17 o Fluorenone was obtained by performing SiG on the substrate. Table 13 shows the results.
  • fluorenes can be produced efficiently and advantageously with a high selectivity using simple raw materials.
  • Fluorenone can be produced efficiently and advantageously with high conversion rate and high selectivity.
  • the fluorenones thus obtained are used as raw materials for ifi ⁇ -epoxy resins, polycarbonates and polyesters.

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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Description

明 細 書 フル才レン類の 法 脑分野
本発明は、 フルオレン類の « ^法、 更には、 力、かる i¾s法を用いた、 r- 入手^なジフェニルメタン類からのフルォレノン類の S¾t^法及びかかる SKt 法に用いる匪に関する。 フルォレノン類は、 « ^成中間 樹脂原料として、 特にビスフヱノーノ I ^雜は、 性エポキシ樹脂原料、 ポリカーボネート、 ポ リエステルの原料とし 用である。 背景
フルォレノン類は、 tt^成中間 樹脂原料とし T 用 滴い化^!であ り、 その S¾KSとしては、 フルオレン類を酸化させる方 びベンゾフエノン を醜パラジゥムを酸化織として用いて翻酸化させる方法が知られている。 フルォレン類を酸化させる方法としては、 はドィッ特許第 1 , 2 6 2， 2 6 8 · ^月細誊、 同第 1 , 9 4 0 , 0 5 1 "^月細^に開示さ mffiSiCは特 開昭 6 0— 2 3 3 0 2 8号公報等に開示されている。
しかしながら、 原料のフルオレン類は、 主にタールより分離して得られるもの であり、 分離コスト、 資 の問勵《あり、 経済的に有利でない。
ここで、 フルオレン類を合成により得る方法としては、 アルキルビフエニル化 を¾«^素環ィ bSfGさせる方法が米国特許第 3 , 3 2 5， 5 5 1 · ^細害 に記載されており、 具体的には下言 a¾£¾r 示される通り 2—ィソプロピノレビフ 二ルカ、ら 9， 9—ジメチルフルォレン力、' S¾itされること力く記載されてレ、る。
Figure imgf000004_0001
しかしながら、 この方法では、 原^ビフエニル化^ ¾が、 フノレオレン類の塲 合と同様にタール から分 る力、、 あるいは合财る には高温下でベン ゼンをカップリング 5ft、させるため、経済的に有利でなく、 また、原 アルキ ルビフェニル化 ^[は、 ベンゼン環の特定位匿にァノレキル基を導入する 要があ るため、 人手が隨である。
—方、 ベンゾフエノンからフルォレノンを合 fiirる方法が、 J. Org. Ch em. Vo l. 40, No. 9, 1365〜 1367 (1975) 、 J. Che m. So c. Pe rk i n Tr ans I Vo l. 11， 1236〜 （19 76)等に開示されている。
しかしながら、 これらの方法は、赚パラジウムをべンゾフエノンに対して当 «£LLfflいる! ^!SiCであるとともに液相 SiCであるため、 多 iのパラジウムが 要であり、 高価なパラジウム当たりの^^ いとともに、 ¾C時間カ く 且つ収率も不" なものであるため、 ϋ的に問勵あつた。
従って本発明は、 J:のような戮に鑑みて、 フルオレン類^!に収率よく 的に有利に する方法を することを目的とする。 発明の開示
本発明者は、 認己雜を嫩すべく検討したところ、 1^的に好ましい娜で の 素 ¾εにより、 に入手可能なジフエ二ルメタン系の芳¾ ^匕^! 力、らフルォレン類か 収率で得られることを見出した。
即ち、本発明は、 下記^ S式 ( I ) R.
- ， ")
R2
〔式（I ) 中、 R ,及び R 2はそれぞれ水素原子、 メチル基又はェチル基を表す カヽ、 あるいは R,及び R 2が" ^に = 0を表す。 R及び R' はそれぞれ水素原 子、 数 1〜4のアルキル基又は 数 1〜4のアルコキシ基を表す。〕 で表される芳 ^匕^を 内 fl¾7K素環ィ bSiCさせることを賤とする下 記 H½式 (Π)
Figure imgf000005_0001
〔式 (Π) 中、 R ,、 R2、 R及び R' はそれぞれ式（I ) における定義と同義 である。〕
で表されるフルォレン類の 法である。
即ち、 本発明の ±12^法によれば、式（I ) における二つの芳翻 ¾¾ mm で収率良く肝内で Α¾τΚ衆 Sit、し τ¾を形成し、 フノレオレン類を^^ることが 見出されたものである。本発明を用い ίま'、 ビフヱニノ を用いずに、 入 容 易な式（I ) の芳 ^匕^!を出発原料とし、 しかも高収率且つ簡便に、 フルォ レン類を ^することができる。
更に、 本発明では、 ±12® ^法を用いて、 原料が こ入手可能であるジフ ェニルメタン類を出 ¾ϋ料に用い、 フルオレン^ Xはべンゾフエノン類^^由し てフルォレノン類を額に且つ収率よく合 る方法を見出した。
即ち、 in己"^式 (I)
R3
∞ 〔式（m) 中、 R及び R まそれぞれ水素原子、 メチル基又はェチル基を表し、
R及び R' はそれぞれ水素原子、 ^数 1 4のアルキル基又は炭素数 1
4-のアルコキシ基を表す。〕
で表されるジフヱニルメタン類を^ ffi 内 Ι½τΚ素環化 させて、 対応する下 記 ~)¾式 (IV)
Figure imgf000006_0001
〔式 (IV) 中、 R3 R及び R' はそれぞれ式 (ΙΠ) における定義と同義 である。〕
で表されるフルオレン類を し、 これを更に細酸化 SiGさせて、 Π己 H¾式 (V)
Figure imgf000006_0002
〔式 (V) 中、 R及び R' はそれぞれ式（m) における定義と同義である。〕 で表されるフルォレノン類を S ^する方法、 あるいは、 ±1己 式 (Π)で表さ れるジフエニルメタン類を ½酸ィ b¾cさせて、 下記 (VI)
(VI)
Figure imgf000006_0003
〔式 (VI) 中、 R及び R' はそれぞれ式 (ΠΙ) における定義と同義である。〕 で表されるベンゾフエノン類を SSiiし、 これを更に mffi^T内 fl¾7k衆環ィ t®eさ せて ±1己 H¾式 (V)で表されるフルォレノン類を Ιϊϋする方法である。 発明を実施するための ¾ ^の形態
本発明に従う式（I ) の芳翻ヒ^ 3の 内 fl¾ K素環ィ tat、は、雌の 下にて行うこと力く好ましい。式（ I )の芳細匕^！を 好内馳素環 ィ b¾t、する際に用いられる iiiとしては、 "^に) I½TR素用 どして用いられる 雌を用いること力《でき、 例えば、貴金属雌、 金属雌、酸化物 等を挙げ ること力《できる。特に貴 転ィ！ ^及び選択率か い点で好ましい。
己貴金属 としては、 Pt、 Pd、 Ru、 Rhカ举げられる力く、 なかでも Pt力〈好ましく、 担持された P t力 に好ましい。 これらの貴^]!雌の担体と しては、
Figure imgf000007_0001
S i02、 A£ 203、 Ti02、 Zr02等力举げられる。
fi^JSAi ^としては、 Cu、 Ni^O^JS、 あるいはそれらの^を ZnO、 A£203、 Cr 203、 S i 02等に担持されたもの力く好適に用いられる。
賴£¾化物 to ^としては、 ZnO、 Zr02、 アルカリ 酸化物、 Cr2 03、 Ce02、 A£ 203等を含有したもの力、' fi¾に用いられる。
® ^法としては、 固 、 灘床、移動床等が用いられる。 する雌に よって異なるが、 してもよい。 また、 途中、 コーキングを取り除くため に賦活を行 、ながら t、してもよい。
®G条件としては、 ΙΕϊζ ( I )で表される芳 ヒ^を通常の方法て^化 し、原! (Ψ5τそのまま用いてもよいし、 窒素等の^性ガスて"^して用いてもよ い。常 Ε あるいは ¾Ε のいずれでもよい。
原料ガスの空間聽 (SV) としては、 原 式 (I)の芳觀匕^?ベース で、 10〜100 Oh r 1力《好ましい。即ち、 窒素で式（I)の芳 ^匕^5を 10モル％に職したときには、 100〜10000 h r-'力、'好ましい。
SiESSは原料及び «物が^ g忧態を保つ SJ¾J¾±であればよいが、 200 〜700°C力く好ましく、 特に 250〜550 力《好ましい。
本発明は更に、 式（ΙΠ)で表されるジフヱニルメタン類から、 酸ィ b¾t、と IfeK 素環ィ匕反応の 2つの技術を組み合わせて、 I己の 2つのル一卜により、 式（V) で表されるフルォレノン類を する方法を難する。 これにより、 原料として 入手額な式（m)のジフヱニルメタン類から:!^的に有用性の高い式（V)の フルォレン類を簡 {¾aつ高収率で得ることができる c
Figure imgf000008_0001
(VI)
±IBS 、ルートにおいて、 應 a)及び Ri£¾dが、 ±1己の 肝内 Α½τ素環化 SfSである。
式 （ΙΠ) で表されるジフヱニルメタン類としては、 ジフヱニルメタン、 1 , 1 —ジフヱニルェタン、 2 , 2—ジフヱニルプロパン等カ げられる。 また、 1又 は 2つのベンゼン環に^数 1〜 4、 好ましくは^数 1〜 2の、 アルキル基又 はアルコキシ勤く置換していてもよい。 な力、でも 1 , 1ージフエニルェタンがタ -ノ ¾分、 F C Cの留分、 スチレンの覉1]^¾^として^に入手可能であり、 好ましい。 本発明によ tま'、 ジフヱニルエタンの贿の低い留分を用いても、 高 収率で百的物を得ることができる。
式 （IV) で表されるフルオレン類から式 （V) で表されるフノレオレノン類の合 j (®£¾b))及び式 (1) で表されるジフエ二ルメタン類から式 （VI) で表さ れるベンゾフヱノン類の合成法 c ic)) は、 それぞ^1¾相酸化による方法も知 られている力 \ 酸化法を用いること力 的に好ましい。 これにより、 式 （Π) のジフヱニルメタン類から式 （V) のフルォレノン類への ¾iTL程を全 て m¾®t、により行うこと力くでき、 中間体としての式 （IV) のフルオレン^ Xは 式（VI) のべンゾフェノン類を 精製することなく、 式（V) のフルォレノン 類を収率よく得ることもできる。 ±1己 (b)における^^ g酸化法としては、例えば米国特許第 1， 374, 695号、 Zh. Py i r 1 Kh im 5、 693〜696"(1962)、ェ化誌 56, (6k 4 1 3〜4 1 6 (1953)、 糊特許第 1， 892， 768号、 *S特許 第 2， 956， 065号、 特開昭 60 - 233028号公報等に記載の方法を用 いることができる。
また、 SJG(c)における 化法としては、例えば特開昭 59-2168 46号公報、 欄昭 6 1 - 78747号公報、 米国特許第 4， 299, 987号 B月細書に言 の方法を用いること力くできる。
mm
以下本発明を 例により具体的に説明する。
例 1及び 2 (®¾a))
■調 HO
担体として白 WH c活 に、 H2P tC£ 6水離を真空^!後、水素 (500°CX 6Hr s) し、 P t担 i fi5wt%の を得た。
）
±!己の) ¾ϋ (9〜20メッシュ） 1 0 gを 1 Omm0SUS t u b eに し、 ジフヱニルメタン類のガス ffi^l 0 Vol %になる様に N 2にて？^し、 管の温 度を 500°Cに保ち、 S V= 1 000 h-' (STP換算） にて反応を行った。 そ の 果を下記の表一 1に示した。
表一 1
娜細
例 触 媒 原 料 SV SiCSJ^ 転化率 選択率
1 5w ,活 ジフエニルメタン lOOOhr"1 450°C 44.3% 95.6X
2 〃 1,トジフエニルェタン lOOOhr— 1 450°C 41.5¾ 87.4¾ 表一 1において、 転化率 （原料ジフエニルメタン類の転化率） 及び選択率 （フ ルオレン類の選択率） は、 下記の式により算出した （以下同様） -。
(フィードされた原 モノ — （未 原料のモ Λ^) 転化率 (X) = 100
(フィ一ドされた原料のモル数）
(^したフルオレン類のモノ
選択率 (¾) = X100
(フィードされた原料のモノ - (^ac原料のモノ
錢例 3 (應 b))
雄例 1で得られたフルォレンから通常の蒸留操作により原料のジフェニルメ タンを分離し、 このフルオレンを以下の特開昭 60 - 233023号公報に言 B« の方法と同様の方法により m¾酸化 SJ、を行つた。
水 20 Occにメタバナジン酸アンモニゥム 3.36 gを加え、 シユウ酸 6.7 gを 添加して溶解させた。 次に ±1己バナジウム離に賺セシゥム 0.84 g、 纖カ リウム 0.60 gを »し均一 とした後、 この に: ィ匕チタン （ルチル製、 BET¾®¾6 iTf/g) 30 gを加え、 ホモミキサーにより十分混合し雌スラ リーを調製した。
次に、 150〜 250 °Cに加熱され回転している平均直径 3 mmの球状シリコン カーバイド担体 10 Occに ±12^スラリー液を き付けし、 次いで空 m¾ 通下 520 °Cで 6時間 して最終 Mi«とした。 この時の ½^滅は、 V 205 ： T i 02 ： Cs20： K20= 8 : 92 : 2 : 1 ( Mi )であり、 活性物質の担 ί 4は 11.5 g / 100 cc担体であった。
(酸ィ b¾£
±ΪΞ)«8 Occを内径 25 のステンレス製¾£：管に¾¾し、 管壁 S を 38 5°Cとした。 次に¾J 98.4 のフルオレンを加温下溶解した液中に、 空気 を導通し、 フルオレン離が一定となった空気を に通じた。 その時のフル オレンのガス澳度は 33.3 gZNnfであり、 空間 ¾ ^は 150 Ohr-' (STP) であつた。
Kit 出口ガス中のフルォレノン、 原料及ひ 舰物であるフタル酸、 マレイン酸は 捕集し、 ァセトンに溶解させた後ガスクロマトグラフによ り分析した。 また、 co、 co2などの未麵分についてもガスクロマトグラフ で分析したところ、 転ィ匕率 99.0 %、 選択率 89.7 %の結果を得た。
尚、 捕集した粗フルォレノン中に無水フタノ ¾が 2.1ί*%、 無水マレイ ン 、'0.1 fiS%含まれていた。
また、 S ^を 2000時 «6 ^した後も ¾!5(¾果に変化はなかった。
!Ufe例 4 (麵 b))
H½例 3で用いたフルオレンの代わりに、 鶴例 2で得られた 9—メチルフル オレンを用いた は ^例 3と同一の ^«¾¾び同一の ¾ε条件で、 m K 応を行ったところ、 9—メチルフノレオレンの転化率 99.5 %、 フルォレノンの選 択率 81· 0%の桔果を得た。
雄例 5 (應 c))
ジフェニルメタンを以下 開昭 59 - 216846号公報に記載の: ½と同 様の旅により細酸ィ bSiGして、 ベンゾフエノンを得た。
■の調 SSD
^i 0モル及び硝酸チタニル 10モルを含む^ "水溶液を 80°Cに保持さ れたシユウ酸 22モルを含 τ ¾¾中へ し、 シユウ酸チタニノ^の懸 濁液を得た。 この懸濁液より水を して^した後、 80 ov i してチタン の粉末を得た。 硝安 20 gを溶解させた水 200 に ±1己チタン 醜粉末 36.3 g及びシリコンカーバイドウイス力 （雄直径 0.05〜0.6 m の tgfflにあり、 平^ ί直径 0· 2 am, さ 5〜50 の ISfflにあり、 平 さ 20 tim 9.2 gを し應濁させた。 この懸濁液を 1 50〜400 。(：に加熱され回転している平均直径 3 mmのシリコンカーバイド担体に吹き付け、 チタン^ 持 を得た。 この時の は、 PbO及び T i 02で表して PbO : T i 02= 73.6 : 26.4 (fifiit)である。 またウイスカは担 ^i^ 物に対し 20 fiS%含有してレ、た。 -
±ΙΞ^90 gを内径 21mmの管 に し、 管^ ¾ を 390°Cとし た。 次にジフエニルメタン 1.9 g及び空気 120 の混^を空間 ¾Jt ( S V) =150 Ohr— 1 CSTP)で 管に導入した。 この時の原料ガス濃度は 0.4モ ル％である。
®ε管より排出される^ 原料及ひ Ί¾¾¾^物を^ 捕集し に溶 解させた後、 各^をガスクロマトグラフにより分析したところ、 転化率 98.1 %及びべンゾフエノン 率 92.8 %の結果を得た。
¾¾¾例 6及び 7 Cc))
1， 1ージフェニルエタンを以下の特開昭 61 - 78747号^に言 5«の方 法と同様の方法により m¾酸ィ LSit、して、 ベンゾフエノンを得た。
■の調 SSD
シユウ酸 4 gを溶解させた水 50 にメタバナジン酸アンモニゥム 2.14 g を溶解し、 次いて 化チタン （アナターセ 、 表面積 15 nf/g)を懸 させ、 更に硫酸セシウム及びリン酸一アンモニゥム 例 6)又は硫酸セシウム及び 酸化アンチモン （^例 7)を »して、 懸衝液を得た。 次いで; Wして回転し ている直径 3 mmのシリコン力一/、'ィド担体 100 に上 §己懸濁液を吹き付けた後 520°Cで i^r ることにより、 V205： T i 02： C s20： P205= 40： 60： 0.7： 1.0 例 6)及び V2Os： T i 02： C S 2O： Sb203= 3： 97 : 0.4： 2.0 (HM例 7) (いずれも なる ¾^の を得た。
ィ ）
±!2Α4ϋ90 gを内径 21咖の管状 に し、 管 Μ¾を I己の激と し、 次に 1， 1—ジフェニルエタン 85 不純物としてボリアルキ ノレベンゼン類を含有する） を毎時 4.6 g及び空気 240 の混^!!を SV=30 O Ohr— ' (S TP) で SJ^管に導入した。 この時の 1， 1ージフエニルエタンガ ス は 0.2容量％である。 ―
^管より排出される 原料及ひ tt^物は^ * 捕集し溶媒に溶 解させた後、 各 をガスクロマトグラフにより分析したところ、 TIE¾— 2に 示す結果を得た。
表一 2
Figure imgf000013_0001
難例 8〜18 (應 d))
m 5〜 iで得られたベンゾフェノンを用い、 更に雌として^ ¾例 i m 製した その他 ΤΙΞ¾— 3に示^ を用い、 SiG を Ι£¾— 3に示^ π くにした は 例 1と同様にして SiGを行い、 フルォレノンを得た 例 8-17) o その結果を表一 3に示す。
また、 原料として 4, 4' —ジメチルベンゾフエノンを用い は 例 8と同様の条件で SiCを行 、、 3, 6—ジメチルフルォレノンを得た （^例 1 8) 。 その結果も表一 3に併記する。
表一 3 n½例 鹂 扁ス mn< フ レノン類の
献 sv ®ε 転化率 舰率
8 5w /活 10モル X lOOOhr— 500°C 80. 8X 85X
9 5wt¾pt/Ai 2o3 io 1000hr- 500。C 61. 1% 73X
10 5wtXPd/Si02 10モル 1000hr— 400て 49. 3¾ 61X
11 10モル X lOOOhr一 450°C 50. 3X 65X
(日揮化^ »193) o
o
12 10モル X lOOOhr- 500て 11. 9% 30. 3X
(. m, 粉末をタプレ？ト したもの）
13 Zr°2 I lOOOhr— 500°C 35. 0% 50.5%
(. m si 扮末を夕プレ ト したもの）
Cr203- 画
14 lOOOhr— 500て 75. 0% 51. 0X (日揮化^ I 401A)
15 Ni'Al 30< 贿 lOOOhr— 250V 15. 0% 61. 0X (日揮化^ S2N161A)
16 Cu— Cr-Zn 画 lOOOhr— 250°C 20. 3¾ 74.3% (日揮化^ N- 211B)
17 Fe2°3"K2° 10iW 500°C 62.3% 64. 0X (日獻-ドラ- SKI- 84C)
18 5wtXPt/活 ft^ 10モル lOOOhr— 500て 71. 5¾ 79X
の利用可肯^
本発明の sai^法によれば、 な原料を用いて、 蔬ィ かつ高選択率で、 性よく 的に有利にフルォレン類を できる。
更に、 力、かる 法を利用して、 入手の額なジフヱニルメタン類から 化率力つ高選択率で、 性よく χϋ的に有利にフルォレノン類を できる。 このようにして得られたフルォレノン類は、 ifi^性ェポキシ榭脂、 ポリカーボ ネート、 ポリエステルの原料としての用賴カ溯待される。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 下記"^式 (I)
R,
R ト (I)
〔式 （I)中、 R,及び R 2はそれぞれ水素原子、 メチル基又はェチル基を表す 力、、 あるいは R,及び R2が^ ¾に =0を表す。 R及び R' はそれそ': 索原 子、 数 1〜4のアルキル基又は庾素数 1〜4のアルコキシ基を表す。 〕 で表される芳 匕^を ^¾ ^内 ffife素環ィ bSJUさせることを ^とする 下記"^式 （Π)
Figure imgf000016_0001
〔式 （Π)中、 R,、 R2、 R及び R' はそれぞれ式 (I)における定義と同義 である。 〕
で表されるフルォレン類の 法。
2. 下記" 式 (1)
(ΠΙ)
Figure imgf000016_0002
〔式 (Π)中、 R 3及び R 4はそれぞれ水素原子、 メチル基又はェチル基を表し、 R及び R' はそれぞれ水素原子、 数 1〜4のアルキル基又は j ^数 1〜 4のアルコキシ基を表す。 〕
で表されるジフエニルメ夕ン類を mffi 内！ ¾τΚ素環化 ®Eさせて、 対応する 下記 ~¾式 (IV)
Figure imgf000017_0001
〔式 (IV) 中、 R3、 R及び R' はそれぞれ式 (I) における定義と同義 である。 〕
で表されるフルォレン類を ¾ϋし、 これを更に^ §酸化^させることを とする下言己" ^式 (V)
Figure imgf000017_0002
〔式 (V) 中、 R及び R ' はそれぞれ式（DO における定義と同義である。 〕 で表されるフルォレノン類の SHit^法。
. 下記"^式 (ΠΙ)
R3
R ト < , ∞
R
〔式 (I) 中、 は R 3及び R まそれぞれ水素原子、 メチル基又はェチル基を表 し、 R及び R ' はそれぞれ水素原子、 数 1〜4のアルキル基又は 数 1
〜 4のアルコキシ基を表す。 〕
で表されるジフェニルメ夕ン類を^ ffi酸ィ b ^させて、 下記 H¾式 (VI)
0
- VI)
〔式 (VI) 中、 R及び R' はそれぞれ式 (1) における定義と同義である。 〕 で表されるベンゾフエノン類を製造し、 これを更に m¾肝内 Ifek素環ィ b® させることを とする下記一"^式 (V)
Figure imgf000018_0001
〔式（V) 中、 R及び R' はそれぞれ式（m) における定義と同義である。〕 で表されるフルォレノン類の $ 法。
4 · 講求の fgfflB 1〜 3項の 、ずれかに言¾¾の翻奸内脉素環 を雌 の ¾P£下に行うこと^ とする請求の fSffl第 1〜 3項のレ、ずれかに言 Sttの方 法。
5. 貴^ JRを含有するものである請求の fgffi第 4項に記載の 法。
6. 持白^ ある讅求の謹第 4項に言 の方法。
7. 請求の ΙδΗ^ 5〜 6項のレ、ずれかに言 2t¾の娜肝内 ll¾7k素環化 ¾Cに用レ、 る跳
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010138089A (ja) * 2008-12-10 2010-06-24 Daikin Ind Ltd ３環性化合物の製造方法
JP2010138088A (ja) * 2008-12-10 2010-06-24 Daikin Ind Ltd フルオレン誘導体の製造方法
WO2022163863A1 (ja) * 2021-02-01 2022-08-04 国立研究開発法人宇宙航空研究開発機構 機能性材料成形体の製造方法、機能性材料成形体及び反応器
JP2022124454A (ja) * 2021-02-15 2022-08-25 エヌ・イーケムキャット株式会社 縮合多環芳香族化合物の製造方法および分子内環化反応用触媒

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1525962A3 (en) * 2003-10-20 2005-12-28 Western Printing Machinery Company Knife assembly for a rotary cutter
WO2007111537A2 (en) * 2006-03-28 2007-10-04 Gosudarstvennoe Uchebno-Nauchnoe Uchrezhdenie Khimichesky Fakultet Moskovskogo Gosudarstvennogo Universiteta Im. M.V.Lomonosova Synthesis of substituted fluorenes
CN105732291B (zh) * 2016-03-22 2018-01-30 天津大学 一种全氢芴或全氢芴烷基取代物的制备方法
CN112778107B (zh) * 2019-11-06 2022-06-10 复旦大学 一种甲苯类化合物氧化合成苯乙酮或苯甲酸类化合物的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS50129538A (ja) * 1974-03-29 1975-10-13
JPS60233028A (ja) * 1984-05-07 1985-11-19 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd フルオレノンの製造方法
JPS6178747A (ja) * 1984-09-26 1986-04-22 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd ベンゾフエノンの製造方法
JPH08133994A (ja) * 1994-11-11 1996-05-28 Nippon Steel Chem Co Ltd ９−メチルフルオレンの製造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1374695A (en) * 1919-11-21 1921-04-12 Barrett Co Catalytic oxidation of fluorene
US1892768A (en) * 1928-10-31 1933-01-03 Selden Co Oxidation of fluorene
US2956065A (en) * 1958-05-16 1960-10-11 United States Steel Corp Method for producing phenanthraquinone
DE1262268B (de) * 1959-02-06 1968-03-07 Ruetgerswerke Ag Verfahren zur Herstellung von Fluorenon oder Naphthalsaeure durch katalytische Oxydation von Fluoren oder Acenaphthen im fluessigen Zustand mit Sauerstoff enthaltenden Gasen
GB1052544A (ja) * 1964-03-19
DE1940051C3 (de) * 1969-08-06 1979-05-03 Ashland Oil & Refining Co., Ashland, Ky. (V.St.A.) Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon
NL7008386A (ja) * 1970-06-09 1971-12-13
US4038175A (en) * 1974-09-23 1977-07-26 Union Carbide Corporation Supported metal catalyst, methods of making same, and processing using same
US4299987A (en) * 1977-11-14 1981-11-10 The Standard Oil Company Process for producing benzo-phenone from 1,1-diphenylethane (or 1,1-diphenylethylene) using antimonate catalysts
JPS59216846A (ja) * 1983-05-20 1984-12-06 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd ベンゾフエノンの製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS50129538A (ja) * 1974-03-29 1975-10-13
JPS60233028A (ja) * 1984-05-07 1985-11-19 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd フルオレノンの製造方法
JPS6178747A (ja) * 1984-09-26 1986-04-22 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd ベンゾフエノンの製造方法
JPH08133994A (ja) * 1994-11-11 1996-05-28 Nippon Steel Chem Co Ltd ９−メチルフルオレンの製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP0911309A4 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010138089A (ja) * 2008-12-10 2010-06-24 Daikin Ind Ltd ３環性化合物の製造方法
JP2010138088A (ja) * 2008-12-10 2010-06-24 Daikin Ind Ltd フルオレン誘導体の製造方法
WO2022163863A1 (ja) * 2021-02-01 2022-08-04 国立研究開発法人宇宙航空研究開発機構 機能性材料成形体の製造方法、機能性材料成形体及び反応器
JP2022117836A (ja) * 2021-02-01 2022-08-12 国立研究開発法人宇宙航空研究開発機構 機能性材料成形体の製造方法、機能性材料成形体及び反応器
JP2022124454A (ja) * 2021-02-15 2022-08-25 エヌ・イーケムキャット株式会社 縮合多環芳香族化合物の製造方法および分子内環化反応用触媒

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