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Verfahren zur Herstellung von Fluorenon oder Naphthalsäure durch katalytische
Oxydation von Fluoren oder Acenaphthen im flüssigen Zustand mit Sauerstoff enthaltenden
Gasen Die Herstellung von Fluorenon oder Naphthalsäure durch Oxydation von Fluoren
oder Acenaphthen bringt - wie bekannt - eine Reihe von Schwierigkeiten mit sich,
da die Oxydationsreaktion bei den bekannten Verfahren schwer oder gar nicht zu steuern
ist und also das erwünschte Endprodukt entweder nicht oder nur in geringer Ausbeute
und daneben unerwünschte andere Oxydationsprodukte entstehen und da die bisher zu
diesem Zweck vorgeschlagenen Verfahren kostspielig und umständlich sind.
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Es wurde z. B. vorgeschlagen, Acenaphthen mit Bichromat in Eisessig
zu Naphthalsäure zu oxydieren, ebenso Fluoren zu Fluorenon. Beide Verfahren sind
wirtschaftlich nicht brauchbar infolge der hohen Kosten des Oxydationsmittels.
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Weiter ist vorgeschlagen wordlen (belgisches Patent 525 660), Naphthalsäure
aus Acenaphthen durch katalytische Oxydation mit sauerstoffhaltigen Gasen in der
Gasphase bei 450 bis 5000 C herzustellen.
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Auch dieses Verfahren arbeitet nicht wirtschaftlich, da das erhaltene
Produkt die Kosten des apparativen Aufwandes nicht deckt. Für die Oxydation von
Fluoren zu Fluorenon wurde weiter vorgeschlagen, das Ausgangsmaterial in Pyridinlösung
in Gegenwart eines Katalysators (Triton B) mit Luft zu behandeln.
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Die Wirtschaftlichkeit dieses Verfahrens scheitert am Verbrauch großer
Mengen eines relativ teueren Lösungsmittels.
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Versuche, Oxydationsprodukte unter Zuhilfenahme eines sicher wirkenden,
wirtschaftlich tragbaren Oxydationsverfahrens bzw. Oxydationsmittels herzustellen,
schlugen fehl, sei es, daß die Kosten den noch allzu hoch waren, sei es, daß die
Ausbeute zu gering war, sei es schließlich, daß das erhaltene Produkt in einem derart
verunreinigten Zustand anfiel, daß die notwendig werdenden Reinigungsverfahren das
Gesamtverfahren wieder unwirtschaftlich machten.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Fluorenon
oder Naphthalsäure durch katalytische Oxydation von Fluoren oder Acenaphthen im
flüssigen Zustand bei erhöhter Temperatur mit Sauerstoff enthaltenden Gasen, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Oxydation in der Schmelze in Gegenwart von
etwa 1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ausgangsmaterial, an Resinaten und/oder
Stearaten oder Boraten des Mangans, Kobalts oder Bleis, gegebenenfalls im Gemisch
mit Sulfaten dieser Metalle, als Katalysatoren bei einer Temperatur im Bereich von
etwa 70 bis 2500 C - vorzugsweise kontinuierlich - durchführt.
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Wesentlich für die Erfindung ist die Durchführung
der Oxydation in
der flüssigen Phase, und zwar in der Schmelze.
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Die Katalysatoren können in dem Ausgangsmaterial fein verteilt und/oder
gelöst werden, oder es können die Katalysatoren im Reaktionsraum fest angeordnet
sein.
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Die Oxydationsreaktion gemäß der Erfindung wird durchgeführt in einem
Temperaturbereich von 70 bis 2500 C, wobei vorzugsweise die Temperatur in einem
Bereich von 120 bis 1700 C gehalten wird.
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Es kann bei atmosphärischem Druck gearbeitet werden. Die Anwendung
von Unterdruck oder Überdruck ist nicht notwendig, jedoch möglich.
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Auf einfachste Weise wird die Erfindung durchgeführt durch Zusetzen
von feinpulverigem Katalysator zu dem zu oxydierenden Ausgangsmaterial, Fluoren
oder Acenaphthen, und Einleiten eines Luftstromes in den Reaktionsraum, in dem das
Ausgangsprodukt im geschmolzenen Zustand vorliegt.
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Aus dem Reaktionsprodukt, Fluorensch oder Naphthalsäure, das mit guter
Ausbeute und in vorzüglicher Reinheit anfällt, werden nicht umgesetztes Ausgangsmaterial,
das erneut dem Verfahren zugeführt werden kann, gegebenenfalls unter Zusetzen von
frischem Katalysator, und der suspendierte Katalysator auf einfache Weise abgetrennt.
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Das Verfahren der Erfindung läßt sich diskontinuierlich oder vorzugsweise
kontinuierlich durchführen.
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Das Schema I der Zeichnung zeigt die diskontinuierliche Durchführung,
während das Schema II die kontinuierliche Durchführung veranschaulicht.
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Beim diskontinuierlichen Verfahren wird der Reaktionsraum 1, von
einem Heizmantel 2 umgeben, mit flüssigem Ausgangsprodukt, Acenaphthen oder Fluoren,
in dem 1 bis 20/o des erfindungsgemäßen Katalysators gelöst oder suspendiert sind,
gefüllt, während Luft, vorgewärmt in dem ummantelten Rohr 4, im unteren Teil des
Reaktionsgefäßes durch ein engmaschiges Sieb 3 in feiner Verteilung in die Flüssigkeit
eingedrückt wird.
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Bei der kontinuierlichen Verfahrensweise wird Luft, in der Mantelleitung
4 vorgewärmt, aus einer Ringdüse 5 in regelmäßiger Verteilung über einen Rost 6
und über geeignete Füllkörper im ummantelten (2) Reaktionsraum 1 dem von oben (3)
in dünnem Film herabfließenden, geschmolzenen Ausgangsmaterial, Acenaphthen oder
Fluoren, im Gegenstrom zugeführt. Das Reaktionsprodukt, das einen Gehalt an Oxydationsprodukt,
Naphthalsäure oder Fluorenon, von etwa 30 bzw. 50 ovo besitzt, fließt am Boden durch
die Leitung 7 aus dem Reaktionsgefäß ab. Die Isolierung des Oxydationsprodukts,
der Naphthalsäure oder des Fluorenon, aus dem Reaktionsgemisch kann auf an sich
bekannte Weise durchgeführt werden.
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Zur Isolierung der Naphthalsäure wird das Reaktionsprodukt mit Bicarbonat
ausgelaugt; es bildet sich das wasserlösliche Natriumsalz, aus dem durch Ansäuern
die Naphthalsäure von heller, brauner Farbe feinkristallin gewonnen werden kann.
Trotz dieser Färbung sind die Verunreinigungen in verhältnismäßig geringer Menge
vorhanden; der Reinheitsgrad der Säure beträgt etwa 95 ovo.
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Eine Reinigung des Produkts gelingt auf verhältnismäßig einfache
Weise durch fraktioniertes Ausfällen.
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Nach Neutralisation der dunklen Natriumnaphthalatlösung fällt ein
Teil der Säure mit allen färbenden Verunreinigungen aus, während nach dem Ansäuern
die reine, farblose Säure kristallisiert.
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Die Reinigung der dunklen Säure ist durch oxydative Nachbehandlung,
z. B. durch Bichromat in Eisessig, ohne Verlust möglich.
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Die Abtrennung von Fluorenon aus dem Reaktionsgemisch läßt sich auf
destillativem Weg leicht vornehmen. Man erhält so ein schmelzpunktreines Fluorenon
in Form großer, derber Kristalle.
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Das Vorgehen gemäß der Erfindung führt zu wirtschaftlich tragbaren
Verfahren, da der apparative Aufwand sehr gering und die Reaktionsführung wesentlich
einfacher im Vergleich zum Dampfphasen-Oxydationsverfahren ist. Gegenüber dem Oxydationsverfahren
mit Bichromat in Eisessig erzielt man eine wesentliche Unkostenersparnis an Oxydationsmitteln.
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Fluorenon und Naphthalsäure sind als Ausgangsmaterialien für Synthesen
brauchbar. So bildet Naphthalsäure ein begehrtes Ausgangsmaterial für Kunststoffe
und Küpenfarbstoffe der Perylenreihe.
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Fluorenon ist ebenfalls Ausgangsmaterial für die Herstellung von Farbstoffen,
Harze auf Fluorenongrundlage sind wertvolle Dielektrika. Die Derivate des Fluorenons
dienen als Fungizide und Herbizide.
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Es ist vorgeschlagen worden, Acenaphthen zu oxydieren zu Naphthalsäure,
wobei mit Lösungsmitteln, und zwar mit erheblichen Mengen von
Lösungsmitteln, z.
B. der 14fachen Menge, bezogen auf das Ausgangsmaterial, und mit Kobaltkatalysatoren
gearbeitet wird, denen ständig aliphatische Aldehyde zur Aktivierung zugesetzt werden,
wobei diese Menge ebenfalls erheblich ist, z. B. das 3fache des Ausgangsmaterials
beträgt, und die Menge der Kobaltverbindung, z. B. Kobaltacetat, weit über die katalytische
Menge hinaus geht, z. B. 100 bzw.
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108 Teile, bezogen auf 110 Teile Acenaphthen beträgt.
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Nach der Erfindung hingegen wird ohne Lösungsmittel in der Schmelze
gearbeitet, wodurch ein erheblicher technischer Fortschritt erzielt wird und ohne
daß eine Aktivierung des in geringer Verhältnismenge vorliegenden Katalysators notwendig
wäre.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen verschiedene Möglichkeiten
der Durchführung des erflndungsgemäßen Oxydationsverfahrens mittels gasförmigem
Sauerstoff, z.B. Luft, bei Vorliegen des Ausgangsprodukts in der Schmelze unter
Benutzung der bestimmten erfindungsgemäßen Katalysatoren, wobei die übrigen Verfahrenselemente
in den als bevorzugt angegebenen Bereichen liegen. Betont sei, daß die Temperatur
in gewissem Maß von der Verweilzeit und von der Katalysatormenge abhängt und daß
weiter Katalysatoren-Kombinationen gemäß der Erfindung angewendet werden können.
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Beispiel 1 In 98,5 Teilen geschmolzenem Acenaphthen löst man 1,5
Teile Manganresinat als Katalysator, trägt diese flüssige Reaktionsmischung in ein
im Schema I erläutertes Mantelgefäß und bläst durch den Siebboden die auf eine Reaktionstemperatur
von 1200 C vorgewärmte Luft ein.
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Nach einer Reaktionszeit von 30 Stunden laugt man heiß mit 200/oiger
Natriumbicarbonatlösung aus, filtriert vom Rückstand ab und fällt nach Ansäuern
aus dem Filtrat Naphthalsäure aus (Ausbeute 30°/o).
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Den nicht umgesetzten Rückstand führt man, mit neuem Katalysator versetzt,
der Oxydationsreaktion wieder zu.
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Beispiel 2 98 Teile Acenaphthen werden mit 2 Teilen Kobaltresinat
als Katalysator bei 1500 C im Reaktionsgefäß Schema I mit vorgewärmter Luft verblasen.
Nach 24 Stunden laugt man, wie im Beispiel 1 beschrieben, aus, und fällt nach Neutralisation
des Filtrats eine braune, nach Ansäuern eine farblose Naphthalsäure aus. Nach oxydativer
Reinigung der braunen Säure erhält man eine Gesamtausbeute von 28 0/o farbloser
Naphthalsäure.
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Das nicht umgesetzte Acenaphthen wird einem erneuten Oxydationsprozeß
zugeführt.
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Beispiel 3 Zu 99 Teilen Acenaphthen fügt man je 0,5 Teile Manganresinat
und Bleiresinat und behandelt dieses Reaktionsgemisch 30 Stunden lang bei 1200 C
oxydativ im Luftstrom. Nach einer Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 oder 2 findet man
eine Ausbeute an Naphthalsäure von 30 0/o. Das unumgesetzte Ausgangsmaterial wird
erneut eingesetzt.
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Beispiel 4 98 Teile Fluoren und 2 Teile Manganresinat werden in einem
Reaktionsgefäß gemäß SchemaI auf
150 bis 1600 C erwärmt und mit
einem auf gleiche oder nur wenig tiefere Temperatur gebrachten Luftstrom begast.
Nach 50 Stunden wird das Reaktionsprodukt im Vakuum einer fraktionierten Destillation
über eine kleine Kolonne unterworfen. Man erhält neben einer gelblichen Fluorenfraktion
45 bis 50°/o Fluorenon, das nötigenfalls aus den üblichen Lösungsmitteln umkristallisiert
werden kann. Das nicht umgesetzte Fluoren wird mit neuem Katalysator wieder der
Oxydation zugeführt.
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Beispiel 5 In 98 Teilen geschmolzenem Fluoren werden 1,5 Teile Manganresinat
und 0,5 Teile Manganstearat gelöst. Die Schmelze wird wie im Beispiel 4 45 bis 50
Stunden mit vorgewärmter Luft behandelt. Die Aufarbeitung erfolgt gemäß Beispiel
4. Man erhält 43 °/o Fluorenon mit einem Schmelzpunkt von 83 bis 840 C. Das wiedergewonnene
Ausgangsprodukt wird erneut eingesetzt.
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Beispiel 6 Eine Lösung von 1,5 Teilen Manganstearat in 98,5 Teilen
Acenaphthen läßt man in regelmäßigem, dünnem Flüssigkeitsfilm bei 1200 C über die
durch Säulenfüllmaterial vergrößerte Oberfläche in dem in Schema II dargestellten
kontinuierlichen Reaktionsgefäß einem Luftstrom entgegenfließen. Nach einmaligem
Durchgang und einer Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 oder 2 wird eine Naphthalsäureausbeute
von 30 °/o erzielt. Das nicht angegriffene Acenaphthen wird in den Reaktionsprozeß
zurückgeführt.
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Beispiel 7 Ein Gemisch von Mangansulfat mit Blei-Mangan-Borat (2:
1) wird auf der Oberfläche der Füllkörper fest angeordnet (Schema II), während flüssiges
Acenaphthen bei einer Temperatur von 1500 C in dünnem Film über die katalytisch
wirksame Oberfläche von oben einem Sauerstoffstrom entgegenfließt. Die Aufarbeitung
wird gemäß Beispiel 1 und 2 vorge-
nommen. Nicht angegriffenes Acenaphthen wird in
den Reaktionsprozeß zurückgegeben.
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Beispiel 8 In 97,5 Teilen geschmolzenem Fluoren werden 2,5 Teile
Manganresinat gelöst. In einem Reaktionsgefäß zur kontinuierlichen Oxydation gemäß
Schema II, das zur Vergrößerung der Oberfläche mit Füllkörpern oder anderen geeigneten
Einbauten versehen ist, läßt man bei einer Temperatur von 1500 C die Schmelze in
einem dünnen, gleichmäßigen Film einem Sauerstoffstrom entgegenrieseln. Das am unteren
Ende des Gefäßes aufgefangene Produkt wird im Beispiel 4 aufgearbeitet. Die Ausbeuten
liegen bei 50°/o.