DE1618162C

DE1618162C -

Info

Publication number: DE1618162C
Authority: DE

Description

1 2

Es ist bekannt, Cyclohexan-1,2,3,4,5,6-hexacarbon- stoff bei sechsstündiger Behandlung mit 68gewichts-

säiire durch Hydrieren von Mellithsäure mit Natrium- prozentiger Salpetersäure bei 119°C zu 80 bis 90%

amalgam herzustellen (Liebigs Annalen der Chemie, zurückgewonnen.

Suppl.-Band 7, 1870, S. 18 und Ber. deutsch, ehem. Für das Verfahren der Erfindung verwendet man

Ges., Bd. 28, 1895, S. 1272). Mellithsäure ist schwierig 5 Salpetersäure einer Konzentration von mehr als 45 und

zugänglich, und das erwähnte Verfahren ist umstand- bis zu 100 Gewichtsprozent. Besonders vorteilhaft

lieh und für eine technische Anwendung ungeeignet. wendet man 50-bis 80gewichtsprozentige Salpetersäure

Bekanntlich sind bei der Cyclohexan-1,2,3,4,5,6-hexa- an. Bei Salpetersäurekonzentrationen von 45 Ge-

carbonsäure mehrere cis-trans-Isomere möglich. Das wichtsprozent oder weniger wird bevorzugt eine andere

Reaktionsprodukt der Hydrierung von Mellithsäure io Verbindung, nämlich 6,7,8,9-Tetracarboxy-2,4-di-

mit Natriumamalgam ist keine einheitliche Verbin- hydroxy-3-oxa-bicyclo[2,2,3]-nonan-2,8,4,9-dilacton,

dung. Es ist eine nicht näher charakterisierte Sub- neben Cyclohexanhexacarbonsäure gebildet,

stanz, die auch nach einer aufwendigen Reinigung als Für die Oxydation von einem Mol Ausgangsstoff

hygroskopischer, zäher Sirup vorliegt, der zu un- verwendet man zweckmäßig 3 bis 7 Mol Salpetersäure,

deutlichen Kristallen erstarrt (vgl. die oben zitierten 15 Es ist auch möglich, größere Mengen Salpetersäure zu

Literaturstellen). verwenden, womit jedoch kein Vorteil verbunden ist.

Es wurde nun gefunden, daß man Cyclohexan-1,2,3, Die Umsetzung nach dem neuen Verfahren nimmt 4,5,6-hexacarbonsäure vorteilhaft erhält, wenn man je nach Temperatur und Salpetersäurekonzentration Bicyclo[2,2,2]oct-7-en-2,3,5,6-tetracarbonsäure und/ im allgemeinen 2 bis 24 Stunden in Anspruch. Die oder ein Anhydrid davon mit Salpetersäure einer 20 optimalen Kombinationen von Temperatur, Salpeter-Konzentration von mehr als 45 und bis zu 100 Ge- säurekonzentration und Reaktionszeit lassen sich durch wichtsprozent in Gegenwart von Verbindungen des Vorversuche leicht ermitteln.

Palladiums, des Molybdäns oder des Vanadiums als Die Reaktion kann diskontinuierlich oder konti-Oxydationskatalysatoren bei 30 bis 115°C oxydiert. nuierlich durchgeführt werden. Die diskontinuierliche Man erhält die Cyclohexan-1,2,3,4,5,6-hexacarbon- 25 Umsetzung kann wie folgt ausgeführt werden: Man säure nach dem neuen Verfahren in guter bis sehr trägt den Ausgangsstoff nach und nach unter Rühren guter Ausbeute. Das Reaktionsprodukt ist eine ein- bei der Reaktionstemperatur in die Salpetersäure ein, heitliche Verbindung, die durch Elementaranalyse, die den Katalysator enthält. Der Ausgangsstoff geht Schmelzpunkt, Infrarot- und NMR-Spektrum ein- in Lösung, und die gebildete Cyclohexan-1,2,3,4,5, deutig charakterisiert ist. 30 6-hexacarbonsäure fällt aus. Nach Beendigung der Aus der USA.-Patentschrift 3 242 206 und aus Oxydation wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, das Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 611, 1958, S. 7 ist Reaktionsprodukt abfiltriert und das Filtrat entweder es bekannt, daß Bicycl.ohepten- und Bicyclocten- zurückgeführt oder im Vakuum zur Gewinnung der dicarbonsäure-Derivate durch Einwirkung von kon- restlichen Cyclohexanhexacarbonsäure vorsichtig einzentrierter Salpetersäure unter energischen Bedingun- 35 geengt. Man kann das Verfahren beispielsweise kontigen zu den entsprechenden Tetracarbonsäuren oxy- nuierlich durchführen, indem man dem ersten Reakdiert werden können. Ein Katalysator wird bei diesen tionsgefäß einer Kaskade fortlaufend Ausgangsstoff Umsetzungen nicht benötigt. Es war daher über- und hochkonzentrierte, z. B. lOOgewichtsprozentige raschend, daß bei der entsprechenden Einwirkung von Salpetersäure zugibt, so daß eine bestimmte Salpeter-Salpetersäure auf Bicyclo[2,2,2]oct-7-en-2,3,5,6-tetra- 40 säurekonzentration in den Reaktionsgefäßen aufrechtcarbonsäure keine Oxydation zur Cyclohexan-1,2,3,4, erhalten wird. Die gebildete Cyclohexanhexacarbon-5,6-hexacarbonsäure erfolgt. Erst bei Anwesenheit von säure wird dem letzten Reaktionsgefäß der Kaskade Katalysatoren führte die Reaktion zur Bildung der laufend entnommen und abfiltriert. Das Filtrat wird Cyclohexanhexacarbonsäure. zweckmäßig dem ersten Reaktionsgefäß der Kaskade

Die Ausgangsstoffe des Verfahrens werden in guter 45 kontinuierlich wieder zugeführt.

Ausbeute durch Diels-Alder-Reaktion von Malein- Die Reinigung der Cyclohexan-1,2,3,4,5,6-hexa-

säureanhydrid mit der durch partielle Hydrierung von· carbonsäure geschieht zweckmäßig durch ihre Über-

Phthalsäure erhältlichen Cyclohexa-S.S-dien-l^-di- führung in das Cyclohexan-l^.BAS.o-hexacarbon-

carbonsäure hergestellt. Je nach den Reaktionsbedin- " säure-trianhydrid, das man beispielsweise durch Be-

gungen und der Aufarbeitung erhält man dabei die 50 handlüng des Reaktionsproduktes mit Acetanhydrid

Tetracarborisäure, das 2,3-Mono- oder das 2,3,5,6-Di- erhält. Dabei fällt das Trianhydrid aus, während

anhydrid. Nebenprodukte und Verunreinigungen im Acetanhy-

Für das Verfahren der Erfindung verwendet man bei- drid gelöst bleiben.

spielsweise Natrium-, Kalium-, Ammoniummolybdat Die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellte

bzw. -vanadat oder Palladiumchlorid. Man wendet den 55 Cyclohexan-l^^XS.o-hexacarbonsäure ist ein wert-

Katalysator zweckmäßig in Mengen von 0,05 bis volles Zwischenprodukt, z. B. für die Herstellung von

0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Ausgangs- Kunststoffen, Lacken und Harzen. Die Ester der

stoff, an. CycIohexan-l^^AS^-hexacarbonsäure haben als

Ajs Reaktionstemperaturen für das Verfahren wählt Spezialweichmacher interessante Eigenschaften,

man Temperaturen zwischen 30 und 115⁰C, Vorzugs- 60 Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile

weise zwischen 50 und 100'C. Man kann zwar auch bedeuten Gewichtsteile,

niedrigere Temperaturen anwenden, jedoch ist dies . . .

wegen der dann erforderlichen längeren Umsetzungs- B e 1 s ρ 1 e 1 1

dauer nicht zweckmäßig. Bei Temperaturen oberhalb Zu einer Mischung von 470 Teilen 68gewichtspro-

! 115°C und den üblichen Reaktionszeiten wird im 65 zentige Salpetersäure und 0,5 Teilen Ammonium-

Gegensatz zu bekannten Verfahren überraschender- vanadat, die man auf 50⁰C erhitzt hat, werden unter

j weise der größte Teil des Ausgangsstoffes unverändert Rühren vorsichtig 248 Teile Bicyclo[2,2,2]oct-7-en-

zurückerhalten. So wird beispielsweise der Ausgangs- 2,3,5,6-tetracarbonsäure-dianhydrid innerhalb von

15 Minuten zugegeben. Während der Zugabe wird mit Hilfe eines Wasserbades die Temperatur auf 50°C gehatten. Das Reaktionsgemisch wird 15 Stunden bei 55 bis 60°C gerührt, wobei Stickstoffoxide entweichen. Anschließend wird die Reaktionslösung auf 5"C abgekühlt und der Niederschlag abgesaugt. Das Filtrat wird im Vakuum vorsichtig eingeengt und eine zweite K-ristallfraktion isoliert. Die gesammelten Niederschläge werden mit Aceton gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 325 Teile Cyclohexan-1,2,3,4,5, 6-hexacarbonsäure vom Schmelzpunkt 250 bis 253"C (im geschlossenen Rohr) 93,5% der Theorie). Der Gehalt an Nebenprodukten beträgt l,5°/₀; nach der Reinigung über das Cyclohcxan-l^^AS.o-hexacarbonsäure-trianhydrid (Fp. = 287 bis 290⁰C) liegt der Gehalt an Nebenprodukten unter O,2°/o.

Beispiel 2 bis 4

Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, wobei man jedoch die in der Tabelle angegebenen ICatalysatormengen, Mol-Verhältnisse von Ausgangsstoffen zu Salpetersäure, Salpetersäurekonzentrationen und Reaktionszeiten wählt (Spalte 2 bis 6). Der Umsatz an Ausgangsmaterial, die Ausbeuten an Cyclohexan-1,2,3,4,5,6-hexacarbonsäure und den Nebenprodukten finden sich in den Spalten 7 bis 9.

Tabelle

1	2	3	4	5	6	7	8	9
Bei spiel	Katalysator Gewichtsprozent des Ausgangsstoffes	Molverhältnis Ausgangs stoff: HNO_;1'	ΗΝΟ,-Κοη- zentration Gewichts prozent	Reaktions temperatur ⁰C	Reaktions zeit Stunden	Umsatz %	Ausbeute Io der Theorie	Neben produkte •/ο
2	0,2NH_rVanadat	1:4	68	80	5	100	91,5	3,5
3	0,3 NH₄-Molybdat	1:6	68	80	5	83	53	21.5
4	0,2 NH₄-Vanadat	1:5	68	105	2	100	63,5	6,5
5	0,3 PdCl₂	1:5	68	80	12	76,5	70	25,5
6	0,2 Na-Vanadat	1:3,5	98	65*)	3	100	71	1,5
7	0,3 NH₄-Vanadat	1:7	45,5	. 108	24	92	69,5	23

*) Anspringen der Reaktion bei 84° C, dann auf 65° C abgekühlt und bei dieser Temperatur gehalten.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Cyclohexan-1,2,3,4,5,6-hexacarbonsäure, dadurch ge- ' kennzeichnet, daß man Bicyclo[2,2,2]oct-7-en-2,3,5,6-tetracarbonsäure und/oder ein Anhydrid davon mit Salpetersäure einer Konzentration von mehr als 45 und bis zu 100 Gewichtsprozent in Gegenwart von Verbindungen des Palladiums, des Molybdäns oder des Vanadiums als Oxydationskatalysatoren bei 30 bis 115°C oxydiert.