WO1997016464A1 - Verwendung von polycarbonsäurehalbamiden als scale-inhibitoren - Google Patents
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- WO1997016464A1 WO1997016464A1 PCT/EP1996/004561 EP9604561W WO9716464A1 WO 1997016464 A1 WO1997016464 A1 WO 1997016464A1 EP 9604561 W EP9604561 W EP 9604561W WO 9716464 A1 WO9716464 A1 WO 9716464A1
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C02F5/00—Softening water; Preventing scale; Adding scale preventatives or scale removers to water, e.g. adding sequestering agents
- C02F5/08—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents
- C02F5/10—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances
- C02F5/12—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances containing nitrogen
Definitions
- the invention relates to the use of polycarboxylic acid half-aitiides, which are obtainable by reacting polymers containing anhydride groups and compounds containing amino groups, as scale inhibitors.
- scale inhibitors are used in industry. They are used in various technical fields, e.g. in boilers for steam generation, for the desalination of sea water by distillation, for the evaporation of sugar juice, for reverse osmosis and for oil and gas extraction or transportation.
- inorganic salts which are difficult to dissolve such as e.g. Calcium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate and strontium sulfate and form disturbing deposits inside the conveyor, which can even lead to production stoppages.
- deposits are based on changes in the solubility parameters such as temperature and pressure during production or e.g. also mixing of formation water containing alkaline earth metal ions with sea water rich in sulfate ions in the formation or within the conveying devices. Deposits within the formation impair the permeability of the deposit and thus reduce the productivity of oil and gas.
- the scale inhibitors used are, for example, polyacrylic acid, polymaleic acid or hydrolyzed water-soluble copolymers of maleic anhydride and, for example, C 2 -C 1 -efins.
- the scale inhibitor dissolved in water can be injected into a press-in or production well or directly into the line.
- Polycarboxylates or oligo- / polyphosphates are usually used here. If the scale deposits occur in the deposit in the inflow area of the probe, these can only be prevented by a squeeze treatment with a suitable scale inhibitor. In the case of a squeeze treatment, the dissolved scale inhibitor is introduced directly into the formation in excess, practically as a supply, in order to be deposited on the formation rock.
- the inhibitor continuously separates from the formation rock during production.
- the content of scale inhibitor in the water, which comes from the deposit together with oil, for example, is checked at certain intervals. Only with a sub If a critical concentration of scale inhibitor is exceeded, a new squeeze treatment is carried out.
- reaction products of polymaleic anhydride and compounds containing amino groups is known.
- Suitable reaction products are, for example, the adducts of iminodiacetate with polymaleic anhydride, and the addition products of diethanolamine or ethanolamine with polymaleic anhydride.
- the effectiveness of such products in scale inhibition, however, is in need of improvement.
- EP-B-0 009 171 discloses the preparation of polymaleic anhydride by polymerizing maleic anhydride in acetic anhydride with hydrogen peroxide as a catalyst.
- the object of the present invention is to provide scale inhibitors which are more effective than those previously described.
- the new scale inhibitors should also be biodegradable if possible.
- polycarboxylic acid halamides which are obtained by reacting (a) Anhydride group-containing polymers having an average molecular weight M w of 200 to 100,000 and
- Polymers containing anhydride groups and having an average molecular weight M w of from 200 to 100,000 are polymers of maleic anhydride, most of which are known from the prior art given above. They are particularly advantageous by polymerizing maleic acid anhydride. optionally in the presence of comonomers, in inert solvents in the presence of peroxyesters. Such processes are described for example in US-A-4 818 795, EP-A-0 264 627 and EP-B-0 276 464. The polymerization is usually carried out at from 60 to 200 ° C. in the presence of from 1 to 20% by weight, based on the monomers, of a peroxy ester.
- the polymerization can be carried out, for example, in benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, diethylbenzene, isopropylbenzene, diisopropylbenzene, tetraalkylbenzenes, naphthalene, methyl indole, dodecylbenzene and mixtures of the aromatic solvents mentioned. Radical polymerization of maleic anhydride is the preferred solvent
- Suitable comonomers for carboxylic anhydrides for example, C 2 - to C ⁇ 2 -01efine, preferably C 2 - to C ⁇ and particularly preferably C 2 - to C 4 - ⁇ -olefins into consideration, for example ethylene, propylene, butene-1, isobutene, and Diisobutene.
- These copolymers are mainly alternating polymers, ie they contain, for example, maleic anhydride and the comonomer in a molar ratio of 1: 1.
- comonomers are styrene, Ci to C 4 alkyl vinyl ether, vinyl esters of saturated Ci to C 4 monocarboxylic acids, acrylic acid, methacrylic acid or mixtures of the comonomers mentioned.
- alkyl vinyl ethers preference is given to methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether.
- Preferred vinyl esters are vinyl acetate and vinyl formate.
- Copolymers of isobutene and maleic anhydride are preferably used as component (a). Such copolymers have, for example, an average molecular weight Mw of 200 to 100,000.
- copolymers of maleic anhydride with 0.1 to 10% by weight, based on maleic anhydride, of at least one crosslinking agent containing two ethylenically unsaturated double bonds are, for example, glycol diacrylates and glycol dimethacrylates such as butanediol diacrylate or the diacrylates and dimethacrylates of polyalkylene glycols, for example of polyethylene glycol with molar masses from 100 to 10,000.
- Other suitable crosslinkers are, for example, butanediol divinyl ether, pentaerythritol triallyaccharide and pentiallylsaccharose, triallyl. If they are present during the polymerization, the crosslinking agents are preferably used in an amount of 0.2 to 5% by weight, based on maleic anhydride.
- the compounds preferably used as component (a) include polymaleic anhydrides which are obtainable by free-radical polymerization of maleic anhydride, if appropriate in the presence of comonomers copolymerizable therewith in toluene, xylene, ethylbenzene or mixtures thereof, and one of which is a medium ler molecular weight M w from 300 to 3,000.
- Preferred copolymerizable comonomers are isobutene, diisobutene, ethylene and acrylic acid. If the polymerization of the maleic anhydride is carried out in an aromatic solvent, for example up to 50, preferably up to 40% by weight of the polymer can consist of chemically bound solvent in which the polymers have been prepared.
- the content of comonomers in the copolymer is, for example, 10 to 90, preferably 30 to 70 mol%.
- polymers containing anhydride groups are reacted with sarcosine (N-methylglycine), aminosulfonic acids, aminophosphonic acids or their alkali metal salts.
- Aminosulfonic acids are understood to mean, for example, amino-Ci to C ⁇ -alkyl sulfonic acids, N-substituted aminoalkyl sulfonic acids and amino aryl sulfonic acids such as sulfanilic acid. From this group, preference is given to using taurine and N-alkyltaurines, the alkyl groups of which have 1 to 18 C atoms, e.g. N-methyl taurine.
- Suitable compounds (b) are also aminophosphonic acids such as propylaminomethylenephosphonic acid or aminotrimethylenephosphonic acid.
- Ethylbenzene or mixtures thereof are available and which have an average molecular weight M w of 300 to 3000 and
- the reaction is preferably carried out in an aqueous medium.
- an aqueous solution of an alkali metal salt, preferably a sodium or potassium salt, of at least one compound (b) is initially introduced and the polymeric compound (a) containing anhydride groups is added all at once, continuously or batchwise.
- the reaction is carried out, for example, in the temperature range from 30 to 100, preferably 50 to 80 ° C.
- the pH of the reaction solution is, for example, 6 to 12.
- the reaction of compounds (a) and (b) takes from about 30 minutes to 5 hours, with higher reaction temperatures leading to shorter residence times.
- the reaction can also be carried out at temperatures above 100 ° C., provided that the reaction is carried out under pressure in specially equipped apparatus.
- the sodium salt of sarcosine and / or taurine is usually initially introduced as a 40 to 50% strength aqueous solution, the aqueous solution is heated to a temperature of 70 to 80 ° C. and the polymers containing anhydride groups are added in portions.
- the reaction can also be carried out in tertiary amines such as tri-propylamine or pyridine as solvents. After the reaction has ended, the amine is distilled off and the reaction product is isolated in the form of the sodium salt.
- the resulting Polycarbonsauregurami.de can be characterized using IR spectra and using the KOH titer.
- the polycarboxylic acid halamides have, for example, molecular weights of 400 to 4500, preferably 500 to 2500.
- the polycarboxylic acid halamides described above are used as scale inhibitors. They prevent the formation of crystals of hardness-forming salts, such as calcium carbonate, magnesium hydroxide, magnesium carbonate, calcium, barium or strontium sulfate, calcium phosphate (apatite) in water-carrying systems, or they influence the formation of precipitates of such salts in such a way that no hard or rock-hard deposits are formed, but separations which are easily washed out in water are formed. In this way, the surfaces of, for example, heat exchangers, pipes or pump components are kept free of deposits.
- the scale inhibitors are usually used in substoichiometric amounts, e.g. in amounts of 0.1 to 100, preferably 0.5 to 25 ppm, based on the respective amount of water.
- the water-carrying systems are e.g. around open or closed cooling circuits, for example of power plants or chemical plants, such as reactors, distillation apparatuses and similar components, in which heat has to be dissipated.
- Scale inhibitors can also be used in boiler water and steam generators, preferably in the range of water temperatures below 150 ° C.
- a preferred application of the scale inhibitors to be used according to the invention is the desalination of sea and brackish water by distillation or membrane processes, such as, for example, reverse osmosis or electrodialysis.
- Another application of the deposit inhibitor is e.g. given the evaporation of sugar juices from cane or beet sugar.
- Another important application is the use of polycarboxylic acid halamides as scale inhibitors in the oil
- US-A-4 818 795 made by polymerizing maleic anhydride in xylene. 0.7 mol of sarcosine Na salt was used per mole of anhydride groups in the polymer.
- reaction mixture 35 27 parts of water, the reaction mixture is adjusted to a solids content of 50%.
- the molar ratio of anhydride units in the copolymer to sodium sarcosinate was 1: 0.3.
- Isobutene and maleic anhydride are added to a solution heated to 70 ° C. to 51.5 parts of a 50% strength aqueous solution of taurine sodium salt and stirred at 80 ° C. for 3 hours. By adding water, a solids concentration of 50% is
- Adduct 7 The procedure is as described for the preparation of adduct 5, but using 34.3 parts of the alternating copolymer of isobutene and maleic anhydride and 73.5 parts of 50% aqueous tanrin-sodium salt solution. This gives 342 parts of a SO% icren aqueous solution of the adduct, in which the molar ratio of the anhydride groups to taurine is 1: 1.
- adducts 1-7 are investigated as inhibitors in the formation of calcium and magnesium hydroxides and carbonates from synthetic seawater solutions.
- seawater desalination calcium carbonate and magnesium hydroxide in particular form firmly adhering and disruptive deposits on the heat exchanger surfaces.
- the formation of calcium sulfate is also a serious problem.
- the test solution consists of an aqueous saline solution
- the synthetic sea water solution is then ppm with 25 of staggered and in Examples 1 to 7 used adducts 1-7 pumped for 3 hours' in a dynamic circulation apparatus in a circle. After a test period of 3 hours, samples are taken which are titrimetrically analyzed for the water hardness content. Due to the decrease in water hardness in the course of the experiment, one can count back to the deposits which form in the heat exchanger. The lower the degree of hardness in the water sample taken, the more coating has deposited on the heat exchanger tubes. The water hardness values determined are listed in Table 1. A high degree of hardness after a test time of 3 hours suggests good scale inhibition (deposit prevention).
- test results of the adducts 1 to 7 to be used according to the invention in comparison to a market product are given in Table 1.
- the market product is a polymaleic acid with a molecular weight of 1000.
- Test conditions Temperature from the test water outlet: 112 ° C
- compositions of synthetic waters are Compositions of synthetic waters:
- the evaluation scale ranges from "+++” to "-", where +++ stands for very good, i.e. no deposits and
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Abstract
Verwendung von Polycarbonsäurehalbamiden, die durch Umsetzung von (a) Anhydridgruppen enthaltenden Polymerisaten einer mittleren Molmasse Mw von 200 bis 100 000 und (b) Sarkosin, Aminosulfonsäuren, Aminophosphonsäuren oder deren Alkalimetallsalzen erhältlich sind, als Scale-Inhibitoren.
Description
Verwendung von Polycarbonsäurehalbaitiiden als Scale-Inhibitoren
Beschreibung
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Polycarbonsäurehalb¬ aitiiden, die durch Umsetzung von Anhydridgruppen enthaltenden Polymerisaten und Äminogruppen enthaltenden Verbindungen erhält¬ lich sind, als Scale-Inhibitoren.
Um die Abscheidung von schwerlöslichen Erdalkalimetallsalzen aus wäßrigen Systemen zu verringern oder zu verhindern, verwendet man in der Technik Scale-Inhibitoren. Sie werden auf verschiedenen technischen Gebieten eingesetzt, z.B. in Boilern für die Dampf- erzeugung, bei der destillativen Entsalzung von Meerwasser, bei der Eindampfung von Zuckersaft, bei der umgekehrten Osmose sowie bei der Öl- und Gasgewinnung bzw. dem Transport. Bei der zuletzt genannten Anwendung scheiden sich beispielsweise aus dem Förder- wasser schwerlösliche anorganische Salze wie z.B. Calcium- carbonat, Calciumsulfat, Bariumsulfat und Strontiumsulfat ab und bilden innerhalb der Fördereinrichtung störende Ablagerungen, die sogar zum Stillstand der Produktion führen können. Die Entstehung solcher Ablagerungen beruht auf Änderungen der Löslichkeitspara- meter wie Temperatur und Druck während der Förderung oder z.B. auch Vermischung von Erdalkalimetallionen enthaltendem Forma¬ tionswasser mit an Sulfationen reichem Meerwasser in der Forma¬ tion oder innerhalb der Fördereinrichtungen. Ablagerungen inner¬ halb der Formation beeinträchtigen die Permeabilität der Lager¬ stätte und vermindern damit die Produktivität von Öl und Gas.
Als Scale-Inhibitoren verwendet man beispielsweise Polyacryl- säure, Polymaleinsäure oder hydrolysierte wasserlösliche Copoly¬ merisate aus Maleinsäureanhydrid und beispielsweise C2- bis Cι2-01efinen. Bei der Öl- und Gasförderung kann man beispielsweise den in Wasser gelösten Scale-Inhibitor in einer Einpreß- oder Produktionsbohrung oder direkt in die Leitung injizieren. Hier werden üblicherweise Polycarboxylate oder Oligo-/Polyphosphate eingesetzt. Sofern die Scale-Ablagerungen in der Lagerstätte im Zuflußbereich der Sonde auftreten, können diese nur durch eine Squeeze-Behandlung mit einem geeigneten Scale-Inhibitor verhin¬ dert werden. Bei einer Squeeze-Behandlung wird der gelöste Scale- Inhibitor im Überschuß, praktisch als Vorrat, direkt in die For¬ mation eingebracht, um sich auf dem Formationsgestein abzulagern. Während der Förderung löst sich der Inhibitor kontinuierlich vom Formationsgestein ab. Der Gehalt an Scale-Inhibitor im Wasser, das beispielsweise zusammen mit Öl aus der Lagerstätte kommt, wird in bestimmten Zeitabständen überprüft. Erst bei einer Unter-
schreitung einer kritischen Konzentration an Scale-Inhibitor wird eine erneute Squeeze-Behandlung durchgeführt.
Aus der US-A-4 018 702 ist die Verwendung von Umsetzungsprodukten aus Polymaleinsäureanhydrid und Äminogruppen enthaltenden Verbindungen bekannt. Geeignete Umsetzungsprodukte sind beispielsweise die Addukte von Iminodiacetat an Polymalein¬ säureanhydrid, sowie die Additionsprodukte von Diethanolamin oder Ethanolamin an Polymaleinsäureanhydrid. Die Wirksamkeit solcher Produkte bei der Scale-Inhibierung ist jedoch verbesserungs¬ bedürftig.
Die Herstellung von Polymaleinsäureanhydrid durch radikalische Polymerisation von Maleinsäureanhydrid in inerten Lösemitteln ist bekannt, vgl. GB-A-1 024 725, GB-A-1 411 063 und US-A-3 810 834. Gemäß dem aus der US-A-4 818 795 bekannten Verfahren wird Malein¬ säureanhydrid in aromatischen Kohlenwasserstoffen bei Tempera¬ turen von 60 bis 200°C in Gegenwart von 1 bis 20 Gew. -%, bezogen auf Maleinsäureanhydrid, an Peroxyestern polymerisiert. Man erhält Polymaleinsäureanhydride mit einem geringen Restmonomer- gehalt.
Aus der EP-A-0 264 627 und der EP-B-0 276 464 sind Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrideinheiten enthaltenden Copoly- merisaten bekannt. Die Copolymerisation erfolgt in Gegenwart von Peroxyestern als Katalysator in aromatischen Kohlenwasserstoffen, z.B. Toluol, Xylol, Ethylbenzol und Isopropylbenzol. Als Comono¬ mere kann man beispielsweise Vinylester von gesättigten Ci- bis C4-Carbonsäuren, ethylenisch ungesättigte C3- bis C5-Carbonsäuren und mindestens zwei monoethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthaltende Verbindungen einsetzen. Die Maleinsäureanhydri¬ deinheiten enthalten Polymerisate, die durch radikalische Poly¬ merisation in aromatischen Lösemitteln hergestellt werden, ent¬ halten erhebliche Mengen an Lösemitteln in gebundener Form.
Aus der EP-B-0 009 171 ist die Herstellung von Polymaleinsäu¬ reanhydrid durch Polymerisieren von Maleinsäureanhydrid in Acet¬ anhydrid mit Wasserstoffperoxid als Katalysator bekannt.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Scale-In¬ hibitoren zur Verfügung zu stellen, die wirksamer sind als die bisher beschriebenen. Die neuen Scale-Inhibitoren sollen außerdem nach Möglichkeit biologisch abbaubar sein.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit der Verwendung von Polycarbonsäurehalbamiden, die durch Umsetzung von
(a) Anhydridgruppen enthaltenden Polymerisaten einer mittleren Molmasse Mw von 200 bis 100 000 und
(b) Sarkosin, Aminosulfonsäuren, Aminophosphonsäuren oder deren Alkalimetallsalzen
erhältlich sind, als Scale-Inhibitoren.
Als Anhydridgruppen enthaltende Polymerisate mit einer mittleren Molmasse Mw von 200 bis 100 000 kommen Polymerisate des Malein- säureanhydrids in Betracht, die zum größten Teil aus dem oben angegebenen Stand der Technik bekannt sind. Sie werden mit besonderem Vorteil durch Polymerisieren von Maleinsäureanhvdrid. gegebenenfalls in Gegenwart von Comonomeren, in inerten Lösemitteln in Gegenwart von Peroxyestern hergestellt. Solche Verfahren werden beispielsweise in der US-A-4 818 795, EP-A-0 264 627 und EP-B-0 276 464 beschrieben. Die Polymerisation erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 60 bis 200°C in Gegen¬ wart von 1 bis 20 Gew. -%, bezogen auf die Monomeren, eines Per- oxyesters. Die Polymerisation kann beispielsweise in Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Diethylbenzol, Isopropylbenzol, Diisopropylbenzol, Tetraalkylbenzolen, Naphthalin, Methylindol, Dodecylbenzol und Mischungen der genannten aromatischen Löse¬ mittel durchgeführt werden. Bevorzugt setzt man bei der radika- lischen Polymerisation von Maleinsäureanhydrid als Lösemittel
Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Isopropylbenzol oder deren Mischungen ein. Man kann sowohl die Homopolymerisate von Maleinsäureanhydrid als auch die Copolymerisate mit anderen Monomeren als Kompo¬ nente (a) einsetzen.
Als Comonomere für Carbonsäureanhydride kommen beispielsweise C2- bis Cι2-01efine, vorzugsweise C2- bis Cβ und besonders bevor¬ zugt C2- bis C4-α-Olefine in Betracht, z.B. Ethylen, Propylen, Buten-1, Isobuten und Diisobuten. Bei diesen Copolymerisaten han- delt es sich hauptsächlich um alternierende Polymerisate, d.h. sie enthalten z.B. Maleinsäureanhydrid und das Comonomer im Molverhältnis 1:1. Als Comonomere eignen sich außerdem Styrol, Ci- bis C4-Alkylvinylether, Vinylester von gesättigten Ci- bis C4-Monocarbonsäuren, Acrylsäure, Methacrylsäure oder Mischungen der genannten Comonomeren. Von den Alkylvinylethern kommen vorzugsweise Methylvinylether und Ethylvinylether in Betracht. Bevorzugte Vinylester sind Vinylacetat und Vinylformiat. Als Komponente (a) setzt man vorzugsweise Copolymerisate aus Isobuten und Maleinsäureanhydrid ein. Solche Copolymerisate haben beispielsweise eine mittlere Molmasse Mw von 200 bis 100 000.
Von Interesse sind außerdem Copolymerisate von Maleinsäure- anhydrid mit 0,1 bis 10 Gew. -%, bezogen auf Maleinsäureanhydrid, mindestens eines zwei ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthaltende Vernetzers. Solche Vernetzer sind beispielsweise Glykoldiacrylate und Glykoldimethacrylate wie Butandioldiacrylat oder die Diacrylate und die Dimethacrylate von Polyalkylen- glykolen, z.B. von Polyethylenglykol mit Molmassen von 100 bis 10 000. Weitere geeignete Vernetzer sind beispielsweise Butan- dioldivinylether, Pentaerythrittriallylether, Triallylsaccharose und Pentaallylsaccharose. Die Vernetzer werden, falls sie bei der Polymerisation anwesend sind, vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 5 Gew. -%, bezogen auf Maleinsäureanhydrid, eingesetzt.
Zu den bevorzugt als Komponente (a) eingesetzten Verbindungen ge- hören Polymaleinsäureanhydride, die durch radikalische Polymeri¬ sation von Maleinsäureanhydrid, gegebenenfalls in Gegenwart von damit copolymerisierbaren Comonomeren in Toluol, Xylol, Ethyl¬ benzol oder deren Mischungen erhältlich sind, und die eine mitt¬ lere Molmasse Mw von 300 bis 3 000 haben. Bevorzugte copoly- merisierbare Comonomere sind Isobuten, Diisobuten, Ethylen und Acrylsäure. Sofern die Polymerisation des Maleinsäureanhydrids in einem aromatischen Lösemittel vorgenommen wird, können beispiels¬ weise bis zu 50, vorzugsweise bis zu 40 Gew. -% des Polymerisats aus chemisch gebundenem Lösemittel bestehen, in dem die Polymeri- säte hergestellt worden sind.
Im Fall von Copolymerisaten des Maleinsäureanhydrids beträgt der Gehalt an Comonomeren im Copolymerisat beispielsweise 10 bis 90, vorzugsweise 30 bis 70 Mol-%.
Die oben beschriebenen Anhydridgruppen enthaltenden Polymerisate werden mit Sarkosin (N-Methylglycin) , Aminosulfonsäuren, Amino¬ phosphonsäuren oder deren Alkalimetallsalzen umgesetzt. Unter Aminosulfonsäuren sollen beispielsweise Amino-Ci- bis Cζ-alkyl- sulfonsäuren, N-substituierte Aminoalkylsulfonsäuren und Amino- arylsulfonsäuren wie Sulfanilsäure verstanden werden. Vorzugs¬ weise verwendet man aus dieser Gruppe Taurin und N-Alkyltaurine, deren Alkylgruppen 1 bis 18 C-Atome haben, z.B. N-Methyltaurin. Geeignete Verbindungen (b) sind außerdem Aminophosphonsäuren wie beispielsweise Propylaminomethylenphosphonsäure, oder Aminotri- methylenphosphonsäure. Technische Bedeutung haben vor allem die Umsetzungsprodukte von
(a) Polymaleinsäureanhydriden, die durch radikalische Polymeri- sation von Maleinsäureanhydrid, gegebenenfalls in Gegenwart von damit copolymerisierbaren Comonomeren in Toluol, Xylol,
b
Ethylbenzol oder deren Mischungen erhältlich sind und die eine mittlere Molmasse Mw von 300 bis 3000 haben und
(b) Sarkosin, Taurin, Methyltaurin oder deren Alkalimetallsalzen.
Bei der Umsetzung der Anhydridgruppen enthaltenden Polymerisate der Gruppe (a) mit den Verbindungen der Gruppe (b) entsteht bei einer vollständigen Umsetzung aus einer Anhydridgruppe eine Carbonsäurehalbamidgruppe. Die Umsetzung kann jedoch auch nur partiell durchgeführt werden, so daß nur ein geringer Teil der im Copolymerisat vorhandenen Anhydrid-Gruppen in Halbamidgruppen überführt wird, z.B. 70 %. Der restliche Teil der Anhydridgruppen riep Polymerisats wird dann bei der Umsetzung in Dicarbonsäure- gruppen umgewandelt. Bei der Reaktion der Verbindungen (a) und (b) setzt man beispielsweise die Anhydridgruppen enthaltenden
Polymerisate (a) in einem solchen Verhältnis mit mindestens einer Verbindung der Gruppe (b) um, daß pro Mol Anhydridgruppen im Polymerisat (a) 0,1 bis 2, vorzugsweise 0,2 bis 1 Mol der Ämino¬ gruppen aufweisenden Verbindungen (b) eingesetzt werden.
Die Umsetzung wird vorzugsweise in wäßrigem Medium durchgeführt. Man legt zweckmäßigerweise eine wäßrige Lösung eines Alkali- metallsalzes, vorzugsweise eines Natrium- oder Kaliumsalzes min¬ destens einer Verbindung (b) vor und gibt die Anhydridgruppen enthaltende polymere Verbindung (a) auf einmal, kontinuierlich oder absatzweise hinzu. Die Umsetzung wird beispielsweise in den Temperaturbereich von 30 bis 100, vorzugsweise 50 bis 80°C durch¬ geführt. Der pH-Wert der Reaktionslösung beträgt beispielsweise 6 bis 12. Die Umsetzung der Verbindungen (a) und (b) verläuft in- nerhalb von etwa 30 min bis zu 5 Stunden, wobei höhere Reaktions- temperaturen zu kürzeren Verweilzeiten führen. Die Reaktion kann auch bei Temperaturen oberhalb von 100°C durchgeführt werden, so¬ fern man die Umsetzung unter Druck in dafür speziell ausgestatte¬ ten Apparaturen vornimmt. Meistens legt man das Natriumsalz von Sarkosin und/oder Taurin als 40 bis 50 %ige wäßrige Lösung vor, erhitzt die wäßrige Lösung auf eine Temperatur von 70 bis 80°C und gibt die Anhydridgruppen enthaltenden Polymerisate portionsweise zu. Die Umsetzung kann jedoch auch in tertiären Aminen wie Tri¬ propylamin oder Pyridin als Lösemittel durchgeführt werden. Das Amin wird nach Beendigung der Reaktion abdestilliert und das Umsetzungsprodukt in Form des Natriumsalzes isoliert. Die ent¬ stehenden Polycarbonsaurehalbami.de können mit Hilfe von IR-Spek¬ tren und mit Hilfe des KOH-Titers charakterisiert werden. Die Polycarbonsäurehalbamide haben beispielsweise Molmassen von 400 bis 4500, vorzugsweise 500 bis 2500.
Die oben beschriebenen Polycarbonsäurehalbamide werden als Scale- Inhibitoren verwendet. Sie verhindern in Wasser führenden Syste¬ men die Bildung von Kristallen der Härtebildnersalze, wie Calciumcarbonat, Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Calcium-, Barium- oder Strontiumsulfat, Calciumphosphat (Apatit) oder sie beeinflussen die Bildung von Niederschlägen solcher Salze in der Weise, daß keine harten oder steinharten Beläge entstehen, son¬ dern leicht ausschwemmbare in Wasser fein verteilte Ausscheidun¬ gen gebildet werden. Auf diese Weise werden die Oberflächen von beispielsweise Wärmeaustauschern, Rohren oder Pumpenbauteilen von Belägen freigehalten. Außerdem wird dadurch βie Korι-oc-i.onp- neigung, insbesondere die Gefahr von Lochfraßkorrosion, die sich häufig unter steinharten Belägen ausbildet, entscheidend ver¬ ringert. Die Verwendung von Scale-Inhibitoren kann die Lebens- dauer von Anlagen erhöhen. Die Stillstandzeiten zur Reinigung von Anlagenteilen können durch den Einsatz von Scale-Inhibitoren erheblich reduziert werden.
Die Scale-Inhibitoren werden üblicherweise in unterstöchio- metrischen Mengen eingesetzt, z.B. in Mengen von 0,1 bis 100, vorzugsweise 0,5 bis 25 ppm, bezogen auf die jeweilige Wasser- menge. Bei den Wasser führenden Systemen handelt es sich z.B. um offene oder geschlossene Kühlkreisläufe, beispielsweise von Kraftwerken oder chemischen Anlagen, wie Reaktoren, Destilla- tionsapparaturen und ähnlichen Bauteilen, bei denen Wärme abge¬ führt werden muß. Der Einsatz von Scale-Inhibitoren kann auch in Boilerwässern und Dampferzeugern, vorzugsweise im Bereich von Wassertemperaturen unterhalb von 150°C erfolgen. Eine bevorzugte Anwendung der erfindungsgemäß zu verwendenden Scale-Inhibitoren ist die Entsalzung von Meer- und Brackwasser durch Destillation oder Membranverfahren, wie beispielsweise die umgekehrte Osmose oder Elektrodialyse. Eine weitere Anwendung der Belagsverhinderer ist z.B. beim Eindampfen von Zuckersäften aus Rohr- oder Rüben¬ zucker gegeben. Eine weitere wichtige Anwendung besteht im Ein- satz der Polycarbonsäurehalbamide als Scale-Inhibitoren bei der oben beschriebenen Öl- und Gasgewinnung und dem Transport.
Beispiele
Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polycarbonsäure¬ halbamide
Addukt 1:
278 Teile einer 40 %igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von Sarkosin werden auf eine Temperatur von 70°C erwärmt und bei die¬ ser Temperatur mit 173 Teilen Oligomaleinsäureanhydrid der mitt¬ leren Molmasse Mw von 600 vermischt, auf 80°C erwärmt und 1 Stunde
bei 80°C gerührt. Man erhält eine homogene Emulsion, die durch Zugabe von Wasser auf einen Feststoffgehalt von 50 % verdünnt wird. Die Säurezahl des Adduktes beträgt 1,455 mVal KOH/g.
5 Das Oligomaleinsäureanhydrid wurde nach Beispiel 1 der
US-A-4 818 795 durch Polymerisieren von Maleinsäureanhydrid in Xylol hergestellt. Pro Mol Anhydridgruppen im Polymerisat setzte man 0,7 Mol Sarkosin-Na-Salz ein.
10 Addukt 2:
89 Teile eines alternierenden Copolymerisates aus Isobuten und Maleinsäureanhydrid mit einer mittleren Molmasse Mw von 4000 wer¬ den zu einer wäßrigen Natriumsarkosinatlösunσ σegeben. die durch Mischen von 58 Teilen Sarkosin, 52 Teilen 50 %iger wäßriger
15 Natronlauge und 35 Teilen Wasser erhalten wurde. Das Reaktions- gemisch wird 3 Stunden bei einer Temperatur von 80°C gerührt, man gibt anschließend soviel Wasser zu, daß eine 50 %ige wäßrige Lösung entsteht. Pro Mol Anhydridgruppen im Copolymerisat setzte man 1 Mol Na-Sarkosinat ein.
20
Addukt 3:
48 Teile des unter Addukt 2 beschriebenen Copolymerisates aus Isobuten und Maleinsäureanhydrid werden wie unter Addukt 2 beschrieben mit 22 Teilen Sarkosin, 20 Teilen 50 %iger wäßriger
25 Natronlauge und 27 Teilen Wasser zur Reaktion gebracht. Das Mol- verhältnis von Anhydridgruppen im Copolymerisat zu Na-Sarkosinat betrug 1:0,7. Durch Zugabe von Wasser wird eine 50 %ige wäßrige Lösung hergestellt. Man erhält insgesamt 150 Teile.
30 Addukt 4:
Man verfährt wie bei der Herstellung des Addukts 2 beschrieben, verwendet jedoch 58 Teile des dort angegebenen Copolymerisats aus Isobuten und Maleinsäureanhydrid, 11,2 Teile Sarkosin, 13,6 Teile Wasser, 10 Teile 50 %ige wäßrige Natronlauge. Durch Zugabe von
35 27 Teilen Wasser wird das Reaktionsgemisch auf einen Feststoff- gehalt von 50 % eingestellt. Das Molverhältnis von Anhydrid¬ einheiten im Copolymerisat zu Natriumsarkosinat betrug 1:0,3.
Addukt 5:
40 48 Teile des unter Addukt 2 beschriebenen Copolymerisates aus
Isobuten und Maleinsäureanhydrid werden zu einer auf 70°C erwärm¬ ten Lösung zu 51,5 Teilen einer 50 %igen wäßrigen Lösung von Taurin-Natriumsalz gegeben und 3 Stunden bei 80°C gerührt. Durch Zugabe von Wasser wird eine Feststoffkonzentration von 50 % ein-
45 gestellt. Das Molverhältnis von Anhydridgruppen im Copolymerisat zu Taurin -Natriumsalz beträgt 1:0,5.
Addukt 6 :
Man verfährt wie bei der Herstellung von Addukt 5, verwendet jedoch 44 Teile des alternierenden Copolymerisats aus Isobuten und Maleinsäureanhydrid, 66 Teile 50 %ige wäßrige Taurin-Natrium- Salzlösung und 44 Teile Wasser. Man erhält 154 Teile einer
50 %igen wäßrigen Lösung des Addukts, bei dem das Molverhältnis von Anhydridgruppen zu Taurin 1:0,7 beträgt.
Addukt 7: Man verfährt wie bei der Herstellung des Addukts 5 beschrieben, setzt jedoch 34,3 Teile des alternierenden Copolymerisats aus Isobuten und Maleinsäureanhydrid und 73,5 Teile 50 %ige wäßrige Tanrin-Nafriumsalzlösunσ ein. Man erhält 342 Teilo einer SO %icren wäßrigen Lösung des Addukts, bei dem das Molverhältnis der Anhydridgruppen zu Taurin 1:1 beträgt.
Addukt 8:
Man verfährt wie bei der Herstellung des Addukts 5 beschrieben, setzt jedoch 64,5 Teile des alternierenden Copolymerisats aus Isobuten und Maleinsäureanhydrid und 52,8 Teile einer 43-%igen wäßrigen N-Methyltaurin-Natriumsalzlösung ein. Man erhält 174 Teile einer 50-%igen wäßrigen Lösung des Addukts, bei dem das Molverhältnis der Anhydridgruppen zu N-Methyltaurin 1:0,33 beträgt.
Um die anwendungstechnischen Eigenschaften der erfindungsgemäß zu verwendenden Polycarbonsäurehalbamide als Scale-Inhibitoren zu testen, wird das Verhalten der oben beschriebenen Addukte bei der Meerwasserentsalzung beurteilt. Hierfür wurden folgende Prüf- methoden angewendet:
In diesem Test werden die Addukte 1-7 als Inhibitor bei der Bildung von Calcium- und Magnesiumhydroxiden und -carbonaten aus synthetischer Meerwasserlösung untersucht. Bei der Meerwasser- entsalzung bilden besonders Calciumcarbonat und Magnesiumhydroxid auf den Wärmetauscheroberflächen festhaftende und störende Beläge. Auch die Bildung von Calciumsulfat ist hierbei ein ernst zu nehmendes Problem. Die Testlösung besteht aus einer wäßrigen Salzlösung, die
70°d Mg2+ 14°d Ca2+ 70°d C03 2 '
enthält .
Die synthetische Meerwasserlösung wird dann mit jeweils 25 ppm der in den Beispielen 1 bis 7 eingesetzten Addukte 1-7 versetzt und für 3 Stunden' in einer dynamischen Umlaufapparatur im Kreis gepumpt. Nach einer Testdauer von 3 Stunden werden Proben ent- nommen, die titrimetrisch auf den Gehalt an Wasserhärte analy¬ siert werden. Durch die Abnahme an Wasserhärte im Verlauf des Versuches kann man auf die sich bildenden Beläge im Wärme¬ austauscher zurückrechnen. Je geringer der Härtegrad in der entnommenen Wasserprobe ist, um so mehr Belag hat sich auf den Wärmeaustauscherrohren abgesetzt. Die ermittelten Wasserhärten sind in Tabelle 1 aufgelistet. Ein hoher Härtegrad nach 3 Stunden Testzeit läßt auf eine gute Scale-Inhibierung (Belagsverhinde¬ rung) schließen.
Die Prüfergebnisse der erfindungsgemäß zu verwendenden Addukte 1 bis 7 im Vergleich zu einem Marktprodukt sind in Tabelle 1 ange¬ geben. Das Marktprodukt ist eine Polymaleinsäure der Molmasse 1000.
Tabelle 1
Versuchsbedingungen: Temperatur vom Testwasserausgang: 112°C
Druck: 4 bar Laufzeit: 3 Stunden
In einem 100 ml Schraubdeckelglas werden 50 ml synthetisches Meerwasser und 5 bzw. 10 ppm Inhibitor gegeben, danach wird kurz gemischt. Hierzu werden 50 ml synthetisches Formationswasser gegeben und wiederum gemischt. Die verschlossenen Gläser werden über Nacht bei 80°C im Wärmeschrank temperiert (ca. 15 Std.) und das Ausmaß des Niederschlages am nächsten Tag qualitativ beur- teilt.
Zusammensetzungen der synthetischen Wässer:
Synthetisches Meerwasser (Einwaage g/1) :
1 , 6 g CaCl2x2 H20
11 , 8 g MgCl2x6 H20
0 , 02 g SrCl2x6 H20
0 , 8 g KC1
4 , 14 g Na2S04
0 , 2 g NaHC03
24 , 8 g NaCl
Synthetisches Formationswasser (Einwaage g/1 )
0 , 24 g BaCl2x2 H20
6 , 06 g SrCl2x6 H20
89 , 4 g NaCl
52 , 94 g CaCl2x2 H20
15 , 06 g MgCl2x6 H20
Ohne Inhibitor sind starke großflächige mineralische Ablagerungen von z.B. CaC03, CaS04, SrS04 oder BaS04 am Boden und an der Wand des Glasgefäßes feststellbar (Blindprobe) . Bei Verwendung der beschriebenen Inhibitoren sind die beobachteten Ablagerungen nur punktuell oder gar nicht vorhanden. Die einzelnen Beurteilungen sind der Tabelle zu entnehmen. Zum Teil genügen bereits geringere Dosierungen als 5 ppm zur effektiven Scale-Inhibierung.
Die in der Tabelle verwendeten Beurteilungen haben folgende Bedeutung:
Der Bewertungsmaßstab reicht von "+++" bis " —", wobei +++ für sehr gut steht, d.h. keine Ablagerungen und
--- sehr schlecht symbolisiert, d.h. extrem starke Ablagerungen erkennen läßt.
Claims
1. Verwendung von Polycarbonsäurehalbamiden, die durch Umsetzung von
(a) Anhydridgruppen enthaltenden Polymerisaten einer mittle¬ ren Molmasse Mw von 200 bis 100 000 und
(b) Sarkosin, Aminosulfonsäuren, Aminophosphonsäuren oder deren Alkalimetallsalzen
erhältlich sind, als Scale-Inhibitoren.
2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Anhydridgruppen enthaltenden Polymerisate (a) erhältlich sind durch radikalische Polymerisation von Maleinsäureanhydrid und gegebenenfalls damit copolymerisierbaren Monomeren in einem aromatischen Lösemittel.
3. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anhydridgruppen enthaltenden Polymerisate durch radikalische Polymerisation von Maleinsäureanhydrid in Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Isopropylbenzol oder deren Mischungen erhältlich sind.
4. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anhydridgruppen enthaltenden Polymerisate (a) durch radikalische Polymerisation von Maleinsäureanhydrid mit C2- bis Cι2-01efinen, Styrol, Ci- bis C4-Alkylvinylethern, Vinyl- estern von gesättigten Ci- bis C4-Monocarbonsäuren, Acryl¬ säure, Methacrylsäure oder Mischungen der Comonomeren erhält¬ lich sind.
5. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzungsprodukte von
(a) Polymaleinsäureanhydriden, die durch radikalisehe
Polymerisation von Maleinsäureanhydrid gegebenenfalls in Gegenwart von damit copolymerisierbaren Comonomeren, in
Toluol, Xylol, Ethylbenzol oder deren Mischungen erhält¬ lich sind, und eine mittlere Molmasse M„ von 300 bis 3000 haben, und
(b) Sarkosin, Taurin und/oder Methyltaurin oder deren Alkali- metallsalzen einsetzt .
6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man die Anhydridgruppen enthaltenden Polymeri¬ sate (a) in einem solchen Verhältnis mit mindestens einer Verbindung der Gruppe (b) umsetzt, daß pro Mol Anhydrid- gruppen im Polymerisat (a) 0,1 bis 2 Mol der Äminogruppen aufweisenden Verbindungen (b) eingesetzt werden.
Verwendung von Polycarbonsäurehalbamiden als Scale-Inhibitoren
Zusammenfassung
Verwendung von Polycarbonsäurehalbamiden, die durch Umsetzung von
(a) Anhydridgruppen enthaltenden Polymerisaten einer mittleren Molmasse Mw von 200 bis 100 000 und
(b) Sarkosin, Aminosulfonsäuren, Aminophosphonsäuren oder deren Alkalimetallsalzen
erhältlich sind, als Scale-Inhibitoren.
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