DE69210098T2 - Phosphinsäure-enthaltende Polymere und ihre Verwendung zur Inhibierung der Inkrustation und der Korrosion - Google Patents
Phosphinsäure-enthaltende Polymere und ihre Verwendung zur Inhibierung der Inkrustation und der KorrosionInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft Phosphinsäure enthaltende Polymere zur Verhinderung der Kesselsteinbildung und Korrosion an Metalloberflächen, die mit korrodierenden und/oder kesselsteinbildenden industriellen Prozeßwässern in Kontakt stehen.
- Die Verwendung von Wasser, das bestimmte anorganische Verunreinigungen enthält, und die Herstellung und Verarbeitung von Rohöl-Wasser-Gemischen, die solche Verunreinigungen enthalten, wird durch den Umstand erschwert, daß diese Verunreinigungen ausfallen und anschließend Kesselsteinbildung auftritt. Im Falle von Wasser, das mit diesen Stoffen kontaminiert ist, sind die schädlichen Auswirkungen der Kesselsteinbildung im allgemeinen auf die Verringerung des Fassungsvermögens oder des Innendurchmessers von Behältern und Rohrleitungen beschränkt, die zur Lagerung und Förderung des kontaminierten Wassers dienen. Bei Rohrleitungen ist die Behinderung des Durchflusses eine offensichtliche Folge. Bei speziellen Verwendungen von kontaminiertem Wasser treten jedoch einige andere ebenso folgen reiche Probleme auf. Beispielsweise könnte sich Kesselstein, der sich auf den Oberflächen von Lagergefäßen und Transportleitungen für Prozeßwasser gebildet hat, loslösen, wobei diese großen Ablagerungsmassen durch das Prozeßwasser mitgerissen bzw. transportiert werden, wodurch sie Ausrüstungsteile, durch die das Wasser geleitet wird, d. h. Rohre, Ventile, Filter und Siebe, beschädigen bzw. verstopfen. Außerdem können diese kristallinen Ablagerungen im Endprodukt des Verfahrens, z. B. im aus einer wäßrigen Zellstoffsuspension gebildeten Papier, auftreten und dessen äußeres Erscheinungsbild beeinträchtigen. Wenn das kontaminierte Wasser in einem Wärmetauschverfahren entweder als "heißes" oder "kaltes" Medium verwendet wird, bildet sich Kesselstein auf den Wärmetauschflächen, die mit dem Wasser in Kontakt kommen. Eine solche Kesselsteinbildung erzeugt eine isolierende oder den Wärmedurchlaßgrad verringernde Schicht, die die Wärmeübertragungseffizienz sowie den Fluß durch das System beeinträchtigt.
- Während Kalziumsulfat und Kalziumcarbonat primäre Beitragende bzw. Verursacher der Kesselsteinbildung sind, zählen auch andere Salze von Erdalkalimetallen und die Aluminiumsilikate zu schädigenden Substanzen, z. B. Magnesiumcarbonat, Bariumsulfat und die Aluminiumsilikate, die durch Salze des Bentonit-, Illit-, Kaolinit-Typs usw. gebildet werden.
- Viele andere Industriewässer bilden zwar keinen Kesselstein, neigen aber dazu, korrodierend zu sein. Wenn solche Wässer mit einer Vielzahl an Metalloberflächen wie z. B. Eisenmetallen, Aluminium, Kupfer und seinen Legierungen in Kontakt stehen, neigen sie dazu, eines oder mehrere solcher Metalle oder Legierungen zu korrodieren. Eine Vielzahl an Verbindungen wurde zur Minderung dieser Probleme vorgeschlagen. Solche Materialien sind z. B. Polyacrylsäure-Polymere mit niedrigem Molekulargewicht. Korrodierende Wässer dieses Typs weisen üblicherweise einen pH-Wert im sauren Bereich auf und sind allgemein in geschlossenen Kreislaufsystemen zu finden.
- Diesen Industriewässern wurden verschiedene Verbindungen zugegeben, um Kesselsteinbildung und Korrosion zu verhindern bzw. zu verringern. Eine derartige Klasse von Materialien sind die wohlbekannten Organophosphonate, z. B. die Verbindungen Hydroxyethylidendiphosphonsäure (HEDP) und Phosphonbutantricarbonsäure (PBTC). Eine weitere Gruppe aktiver Kesselstein- und Korrosionshemmer sind die Mononatriumphosphinicobis (bernsteinsäuren), die in US-A- 4.088.678 beschrieben sind.
- JP-A-62221499 (Chemical Abstract 108 : 10985n und Derwent Abstract in WPIL an=88- 002562) und US-A-4.801.388 offenbaren Verbindungen zur Verwendung bei der Hemmung der Bildung von Kesselsteinablagerungen. N-substituierte Amidpolymere mit verschiedenen Substituenten, möglicherweise einschließlich Phosphonat, sind geoffenbart. Ebenso sind derivatisierte Maleinsäureanhydrid-Homo-, Co- und Ter- Polymere mit N-substituierten Maleaminsäure-Einheiten mit verschiedenen Strukturen und verschiedenen möglichen Gruppen geoffenbart, die Phosphin- oder Phosphonsäure enthalten können.
- US-A-4.650.591 betrifft ein Verfahren zur Korrosionshemmung und Hemmung des Ausfallens von kesselsteinbildenden Salzen in einem wäßrigen System unter Verwendung von Drei komponenten-Polymeren.
- EP-A-0.375.615 offenbart ein Verfahren zur Behandlung von düngerhältigen Bewässerungswässern, worin in einer Ausführungsform ein wasserlösliches Salz eines Copolymers der Acrylsäure mit Phosphin(meth)acrylsäure verwendet wird. Das Ziel ist die Verhinderung von Verstopfungsproblemen, die bei modernen Bewässerungstechniken auftreten.
- US-A-4.678.840 offenbart Acrylamidhomopolymere oder -copolymere von Acrylamid und Acrylsäure, die modifiziert ist, um Amidoalkylphosphonatgruppen zu enthalten, und zur Anwendung als Kesselsteinhemmer in natürlichen und industriellen Wässern vorgeschlagen werden.
- Die vorliegende Erfindung betrifft die Verhinderung von Kesselstein und Korrosion von Metalloberflächen, die in Kontakt mit kesselsteinbildenden oder korrodierenden industriellen Prozeßwässern stehen, durch Behandlung mit zumindest 1 ppm Acrylamidpolymeren mit niedrigem Molekulargewicht, Acrylsäurepolymeren oder -copolymeren von Acrylsäure und Acrylamid, die modifiziert wurden, um innerhalb ihrer Struktur daran hängende α-Hydroxy-β-Amido-(C&sub2;-C&sub6;)alkylphosphinsäuregruppen und die Alkalimetall-, Ammoniak- und Aminsalze davon zu enthalten.
- Wie bereits erwähnt, enthalten diese Verbindungen C&sub2;-C&sub6;-Alkylgruppen, die entweder eine gerade oder verzweigte Kette sein können, und eine Hydroxylgruppe in der α- Position.
- Beispiele solcher Verbindungen sind α-Hydroxy-β-aminoethylphosphinsäure, α- Hydroxy-β-aminoisopropylphosphinsäure. Ebenso zählen dazu ihre Alkalimetall- (z. B. Natrium-), Ammonium- und Aminsalze wie z. B. Trimethylaminsalz. Sie können zum Einbringen der geeigneten Phosphingruppen in Acrylsäure oder Acrylamidpolymere verwendet werden.
- Die α-Hydroxy-β-aminoalkylphosphinsäuren werden günstigerweise durch die Umsetzung einer Haloalkylhydroxyphosphinsäure mit Ammoniak hergestellt. Die Ausgangs-Haloalkylhydroxyphosphinsäuren sind gemeinsam mit ihrem Herstellungsverfahren in US-A-4.598.092 beschrieben (hierin durch Verweis aufgenommen). Diese Patentschrift lehrt, daß α-Hydroxy-β-Haloethylphosphinsäure durch Umsetzen eines Haloacetaldehyds oder seiner Dialkylacetale mit wäßriger Phosphinsäure in Gegenwart eines sauren Katalysators (z. B. Salzsäure, Schwefelsäure), üblicherweise bei einer Temperatur von 10 bis 100ºC 1 bis 24 Stunden lang, hergestellt werden kann. Die Menge der Phosphinsäure kann 1,0 bis 10 Äquivalente des Haloacetaldehyds oder seines Dialkylacetals betragen. Diese Umsetzung erzeugt die Verbindung
- worin M H Alkalimetall, Ammoniak oder Amin ist, X Cl oder Br ist und R H oder eine Niederalkylgruppe wie z. B. CH&sub3;, C&sub2;H&sub5; usw. ist.
- Diese Verbindungen werden dann mit wäßrigen konzentrierten Ammoniumhydroxidlösung (z. B. etwa 20%) umgesetzt, die einer gekühlten polaren Lösungsmittellösung von α-Hydroxy-β-haloalkylphosphinsäure zugegeben und anschließend etwa 2-10 Stunden lang auf etwa 30-70ºC erwärmt werden. Zur Veranschaulichung dieser Herstellung dient das folgende Beispiel.
- Eine Lösung von
- (98,55 g theoretisch) in Wasser (165 g) wurde auf 0ºC abgekühlt und 30% wäßriger Ammoniak (442 ml) 20 min lang zugetropft. Das Gemisch wurde 5 Stunden lang auf 55ºC erwärmt.
- Unter Befolgung der oben beschriebenen Herstellungsschritte wurden die folgenden Verbindungen hergestellt: α-Hydroxy-β-aminoethylphosphinsäure und α-Hydroxy-βaminoisopropylphosphinsäure. Die Strukturen dieser Verbindungen wurden durch NMR bestätigt.
- Homopolymere aus Acrylamid, Acrylsäure und Copolymere aus Acrylsäure und Acrylamid, die mit den Aminoalkylphosphinaten modifiziert sind, sollten ein durchschnittliches Molekulargewicht im Bereich von 1.000-100.000, vorzugsweise 1.000-40.000 oder 50.000 und am bevorzugtesten von 1.000-20.000, aufweisen. Sie werden in den nachstehend beschriebenen Reaktionen in Form von wäßrigen Lösungen (typischerweise mit Konzentrationen zwischen 5 und 40 Gew.%) verwendet. Wenn die Ausgangspolymeren Acrylsäure und Acrylamidcopolymere sind, können die Molverhältnisse zwischen 5 : 95 und 95 : 5 Mol-% variieren. Typischerweise enthalten jedoch diese Copolymeren zwischen 5-50 Mol-% Acrylamid. Die Polymeren können bis zu 15 Mol-% verdünnter Monomere wie z. B. Acrylnitril, Vinylacetat, Vinylchlorid und Styrol enthalten.
- Die Reaktion der Aminoalkylphosphinsäuren oder ihrer Salze wandelt die Carbonsäuregruppen des Acrylsäurepolymers mittels einer einfachen Amidierungsreaktion in die entsprechenden Amidogruppen um. Wenn die Polymeren Acrylamidgruppen enthalten, unterliegen die Aminoalkylphosphinsäuren oder ihre Salze einer Transamidierungsreaktion, wodurch das Amin für den Amidstickstoff im Acrylamidpolymer substituiert wird.
- Die Substitutionsmenge der Aminogruppen kann 1 Mol-% bis zu etwa 30 Mol-% betragen; typischerweise macht die Substitution zwischen 3 und 20 Mol-% aus. Die Reaktion, bei der die nachstehend beschriebenen Bedingungen herrschen, führt zu einer etwa 50%-igen Umwandlung bezogen auf die eingesetzten Aminoalkylphosphinsäuren zu Amidoalkylphosphinaten.
- Die Reaktionsbedingungen, die entweder beim Amidieren der Carbonsäure oder Transamidieren der Amidgruppen herrschen, sind in US-A-4.678.840 beschrieben. Diese Patentschrift befaßt sich vor allem mit Transamidierungsreaktionen von Aminoalkylphosphonaten mit Acrylamidpolymergruppen, die in Acrylsäurecopolymeren enthalten sind. US-A-4.604.431 offenbart Reaktionsbedingungen zur Umwandlung von Acrylsäuregruppen in Amidgruppen durch ihr Umsetzen mit Aminosulfonsäuregruppen. Die in dieser Patentschrift beschriebenen Reaktionsbedingungen dienen dazu, einen Teil der Acrylsäuregruppen in den Homo- oder Copolymeren aus Acrylsäure in Amidoalkylphosphinsäuregruppen oder ihre Salze umzuwandeln. Diese Patentschriften sind hierin durch Verweis aufgenommen.
- Bei der Durchführung der obigen Reaktionen ist es günstig, wenn der pH-Wert des Systems in einem Bereich von 3 bis 11 liegt. Ein pH-Wert von 4 bis 7 ist vorzuziehen. Typische Reaktionstemperaturen und -zeiten sind in nachstehender Tabelle 1 als Beispiel angegeben.
- Ein bevorzugtes Verfahren zum Einbringen von Amidopropylphosphingruppen in die Acrylsäurepolymeren oder Copolymeren davon mit Acrylamid besteht darin, diese Polymeren mit Allylamin umzusetzen, um die entsprechenden Allylamide herzustellen. Diese die Allylamidgruppen enthaltenden Polymeren werden dann mit Alkalimetallhypophosphiten gemäß US-A4.590.014 umgesetzt.
- Die Herstellung der phosphinat-modifizierten Polymeren ist aus Tabelle 1 ersichtlich.
- In Tabelle 1 sind PAA und AA Polyacrylsäure bzw. Acrylsäure, AAm ist Acrylamid, MAA Methacrylsäure und VAc Vinylacetat. RXN bedeutet "Reaktion".
- Allgemeines Modifizierungsverfahren: Ein Gemisch des Amins und der Polymerlösung wurde direkt in einem Reaktionsgefäß verschlossen, das einer chemischen Reaktion unter Druck standhalten kann, und anschließend über den angegebenen Reaktionszeitraum auf die angegebene Temperatur erwärmt. PROBE POLYMERZUSAMMENSETZUNG MOL-GEW. AMINOALKYLPHOSPHINSÄURE MOL.-% BELADUNG AMIN RXN TEMP. RXN ZEIT RXN pH
- Wenn modifizierte Polymere des oben dargestellten Typs als Kesselstein- und Korrosionshemmer verwendet werden, kann die Dosierung auf der Basis eines aktiven Polymers innerhalb des Bereichs von 1 ppm bis zu mehreren 100 ppm bezogen auf das Polymer-Gewicht liegen. Eine typische Dosierung liegt im Bereich von 3-50 ppm. Optimale Dosierungen können durch Routineversuche bestimmt werden. Rückgratpolymere PROBEN-NUMMER POLYMERZUSAMMENSETZUNG MOL-GEW. % POLYMER MIT α-HYDROXY-β-AMINOETHYLPHOSPHINSÄURE MODIFIZIERTE POLYMERE PROBEN-NUMMER RÜCKGRAT-POLYMER PHOSPHINAT-LADUNG (MOL.-%) % POLY REAKTION pH PROBEN-NUMMER RÜCKGRAT-POLYMER PHOSPHINATBELADUNG (MOL.-%) % POLYMER (oxidiert 027) MIT α-HYDROXY-β-AMINOETHYLPHOSPHINSÄURE MODIFIZIERTE POLYMERE PROBEN-NUMMER RÜCKGRAT-POLYMER PHOSPHINATBELADUNG (MOL.-%) %-POLYMER (oxidiert 039)
- Tabelle 2: "Benchtop-ScreeningJest" für Kalziumcarbonat-Kesselsteinhemmung verschiedener mit Aminoalkylphosphinsäure-modifizierter Polymere
- 360 ppm Ca/200 ppm Mg/500 pm HCO&sub3; (als CaCO&sub3;)
- Temperatur: 60ºC, Rührrate: 300 U/min
- Titrationsmittel: 0,10 normales NaOH
- Dosierung 5, 10 und 15 ppm aktives Material
- Standardabweichung des Sättigungsverhältnisses: +/- 6,6
- Sättigungsverhältnis der Blindprobe 3,0 Sättigungsverhältnis PROBEN-NUMMER POLYMER-DOSIERUNG α-Hydroxy-β-Aminoethylphosphinsäure-modifizierte Polymere: Rückgratpolymer α-Hydroxy-β-Aminoisopropylphosphinsäure-modifizierte Polymere
- Tabelle 3: Benchtop-Screening-Test hinsichtlich Kalziumcarbonat-Kesselsteinhemmung verschiedener mit Aminoalkylphosphinsäure modifizierter Polymere
- Wasserchemie/Bedingungen:
- 360 ppm Ca/200 ppm Mg/500 HCO&sub3; (als CaCO&sub3;)
- Temperatur: 60ºC, Rührrate 250 U/min
- Titrationsmittel: 0,10 normales NaOH, pH 9,0 über einen Zeitraum von 2 Stunden
- Blindprobe: 0,6% Inhibition, 1,3% Dispergiervermögen Inhibitor α-Hydroxy-β-aminoethylphosphinsäure-modifiziertes Polymer: % Inhibierung: % Dispergiervermögen:
- Wasserchemie/Bedingungen:
- 360 ppm/200 ppm Mg/440 HCO&sub3; (als CaCO&sub3;)
- Temperatur: 120ºF (48,8ºC), pH: unkontrolliert, Rühren mit Luft
- Unpolierter Weichstahlprobenkörper, 30 min Verzugszeit, 500 U/min
- Standardabweichung der Korrosionsrate: +/- 0,345 mpy
- Inhibitorkombination:
- (A) 20 ppm Inhibitor, 0 ppm PBTC, 15 ppm sulfoniertes Acrylatpolymer
- (B) 10 ppm Inhibitor, 10 ppm PBTC, 15 ppm sulfoniertes Acrylatpolymer
- (C) 10 ppm Inhibitor, 10 ppm PBTC, 15 ppm substituiertes Acrylamid, (PBTC - Phosphonobutantricarbonsäure) Korrosionsrate Inhibitor Blank α-Hydroxy-β-aminoethylphosphinsäure-modifizierte Polymere α-Hydroxy-β-aminoisopropylphosphinsäure-modifizierte Polymere
- Die zur Erzeugung der obigen Daten angewendeten Versuchsverfahren werden nachstehend erläutert.
- Eine Versuchslösung wurde durch Zugabe von Kalzium, Magnesium, Inhibitor und Bicarbonat zu entionisiertem Wasser hergestellt. Folgende Anfangskonzentrationen der Salze sind anzustreben: 360 ppm Ca&spplus;², 200 ppm Mg&spplus;², 500 ppm HCO&sub3; (als CaCO&sub3;) und 5, 10 oder 15 ppm Inhibitor als aktive Materialien/Feststoffe. Die Temperatur wurde bei 140ºF (60ºC) gehalten, die Lösung kontinuierlich gerührt und der pH-Wert ständig überwacht. Die Lösung wird bei konstanter Rate mit verdünnter NaOH titriert. Mit der Zugabe von NaOH nahm der pH-Wert der Versuchslösung langsam zu, sank dann etwas und stieg wieder. Der maximale pH-Wert vor der geringen Abnahme bei Übersättigung war der Knickpunkt-pH-Wert. Ein Computerprogramm für die mineralische Löslichkeit wurde dann verwendet, um das Calciumcarbonatübersättigungsverhältnis auf Basis der Prüfbedingungen beim Knickpunkt-pH-Wert zu berechnen. Dieses Übersättigungsverhältnis wird mit der Kalziumcarbonat-Inhibierungsleistung in Zusammenhang gebracht. Das Versuchsverfahren wurde für verschiedene Inhibitorlösungen und -dosierungen wiederholt. Das gesamte gefällte Kalziumcarbonat muß mit verdünnter HCl vor dem nächsten Versuch aus der Testvorrichtung entfernt werden.
- Kalzium, Magnesium, Inhibitor und Bicarbonat wurden entionisiertem Wasser zugegeben, um eine Versuchslösung mit 360 ppm Ca&spplus;², 200 ppm Mg&spplus;², 500 ppm HCO&sub3; (als CaCO&sub3;) und 5, 100 der 15 ppm Inhibitor als aktive Materialien/Feststoffe herzustellen. Eine anfängliche Probe des Versuchswassers wurde zur Kalziumanalyse durch Atom-Absorption gesammelt. Die Testtemperatur wurde bei 140ºF (60ºC) gehalten. Mit Hilfe von verdünnter NaOH wurde der pH-Wert der Lösung langsam auf 9,0 gesteigert und während des zweistündigen Versuchs aufrechterhalten. Bei Versuchsabschluß wurde eine kleine Probe der Lösung filtriert (0,45 µm) und die Kalziumkonzentration durch Atom-Absorption bestimmt. Der Rest der ungefilterten Probe wurde 24 Stunden lang bei Raumtemperatur ohne Störung absetzen gelassen. Wasser wurde dann aus dem oberen Teil des Kolbens nach 24 Stunden gesammelt und hinsichtlich Kalzium analysiert. Die Prozentsätze der Inhibierung und des Dispergiervermögens wurden folgendermaßen errechnet:
- % Inhibierung = ppm Ca&spplus;² filtriert/ppm Ca&spplus;² anfänglich · 100
- % Dispergiervermögen = ppm Ca&spplus;² unfiltriert, abgesetzt/ppm Ca&spplus;² anfänglich · 100
- Sowohl die Tafelplots als auch die Versuche über den linearen Polarisationswiderstand erfolgten in der gleichen Wasserchemie und unter den gleichen Bedingungen. Die Versuchslösung für die elektrochemische Korrosionszelle wurde durch Zugabe von Kalzium, Magnesium, verschiedenen Inhibitoren und Bicarbonat zu entionisiertem Wasser gebildet, um 360 ppm Ca&spplus;², 200 ppm Mg&spplus;², 400 ppm HCO&sub3; (als CaCO&sub3;) zu erhalten. Die Temperatur wurde bei 120ºF (48,8ºC) gehalten und die Lösung während der gesamten Versuchsdauer belüftet. Der pH-Wert war unkontrolliert. Eine Standard 3- Elektrodenzelle wurde für die Polarisationsuntersuchungen zusammengesetzt. Vorpolierte Weichstahl-Probenstücke wurden als rotierende Arbeitselektrode bei einer Geschwindigkeit von 500 U/min verwendet. Alle Potentialmessungen erfolgten gegen eine gesättigte Kalomel-Bezugselektrode. Zwei Graphitstäbe wurden als Gegenelektrode verwendet. Die Messungen des Polarisationswiderstands erfolgten innerhalb von +/- 20 mV des Korrosionspotentials bei einer Abtastrate von 0,1 mV/s. Tafelplots erfolgten durch Polarisieren der Weichstahl-Probenstücke bei 250 mV in kathodischer und anodischer Weise aus dem Korrosionspotential.
Claims (9)
1. Verfahren zur Hemmung von Kesselsteinbildung an und Korrosion von
Metalloberflächen, die mit kesselsteinbildenden und/oder korrodierenden gewerblichen
bzw. industriellen Prozeßwässern in Kontakt stehen, umfassend das Behandeln solcher
Wässer mit zumindest 1 ppm eines Acrylamidhomopolymers, eines
Acrylsäurehomopolymers oder eines Copolymers von Acrylsäure mit Acrylamid, mit
einem Molekulargewicht im Bereich von 1.000-100.000, die modifiziert wurden, um
bis zu etwa 30 Mol-% α-Hydroxy-β-amido(C&sub2;-C&sub6;alkyl)phosphinsäure-Gruppen oder die
Alkalimetall-, Ammonium- und Aminsalze davon zu enthalten.
2. Verfahren zur Hemmung von Kesselsteinbildung an und Korrosion von
Metalloberflächen, die mit kesselsteinbildenden und korrodierenden gewerblichen bzw.
industriellen Prozeßwässern in Kontakt stehen, nach Anspruch 1, worin die
Phosphinsäuregruppen α-Hydroxy-β-amidoethylphosphinsäure, oder
α-Hydroxy-βamidoisopropylphosphinsäure sind.
3. Verfahren nach Anspruch 2, worin die Phosphinsäuregruppe
α-Hydroxy-βamidoethylphosphinsäure ist.
4. Verfahren nach Anspruch 2, worin die Phosphinsäuregruppe
α-Hydroxy-βamidoisopropylphosphinsäure ist.
5. Polymer, das ein Acrylamid- oder Acrylsäurehomopolymer oder ein Copolymer von
Acrylsäure mit Acrylamid ist, wobei das Homopolymer oder das Copolymer bis zu 30
Mol-% daran hängende α-Hydroxy-β-amido(C&sub2;-C&sub6;alkyl)phosphinsäure-Gruppen oder ein
Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalz davon aufweist.
6. Polymer nach Anspruch 5, worin die Phosphinsäuregruppe
α-Hydroxy-βamidoethylphosphinsäure oder α-Hydroxy-β-amidoisopropylphosphinsäure ist.
7. Polymer nach Anspruch 5 oder 6, das 3 bis 20 Mol-% der obigen Gruppen aufweist.
8. Polymer nach einem der Ansprüche 5 bis 7 mit einem durchschnittlichen
Molekulargewicht von 1.000 bis 40.000.
9. Polymer nach Anspruch 8, worin das durchschnittliche Molekulargewicht 1.000 bis
20.000 beträgt.
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