WO1997011130A1 - Inhibiteur de deposition de polluants et composition de materiau de revetement - Google Patents

Description

明 細 汚 染 付 着 防止 剤 お よ び塗 料 用 組 成 物 技 術 分 野

本 発 明 は 、 汚 染 付 着 防止剤 お よ び塗 料用 組 成 物 に 関 す る 。 さ ら に 詳 し く は 、 建 築 建材 、 土 木 、 重 防 食 、 自 動車 な ど の 塗 料 と し て 好 適 な 塗 料 用 組 成 物 お よ び そ れ に 配 合 す る た め の 汚 染 付 着 防止 剤 に 関 す る 。

近年 、 超 耐候 性塗 料 用 樹 脂 と し て 水 酸 基 や カ ル ボ キ シ ル 基 を 有 す る 溶 剤 可 溶 な フ ル ォ ロ ォ レ フ ィ ン 共 重 合 体 が 使用 され実績を伸ばしている。 た とえば特公昭 6 0 — 2 1 6 8 6 号公報、 特開平 3 - 1 2 1 1 0 7号公報、 特開平 4 一 2 7 9 6 1 2 号 公 報 、 特 開平 4 - 2 8 7 0 7 号 公 報 な ど に 提 案 さ れ て tヽ る フ ノレ ォ ロ ォ レ フ ィ ン と ビ ニ ノレ エ ー テ ノレ ゃ ビ ニ ノレ エ ス テ ル な ど と の 共 重 合 体 は 通 常 の 塗料 用 溶 剤 に 可 溶 で 、 ィ ソ シ ァ ネ ー 卜 や メ ラ ミ ン な ど の 硬 化 剤 と 組 み 合 わ せ る こ と に よ り 、 焼 付 け や 常 温 で 硬 化 で き 、 耐 候 性 な ど に 優 れ た 塗 膜 を 形 成 す る こ と が知 ら れ て い る 。

し か し 、 こ れ ら の 塗 膜 は 屋 外 に 暴 露 し た 際 、 大 気 中 の 汚 れ や 雨 筋 汚 れ が 付 着 し 堆 積 し や す い （ す な わ ち 、 防 汚 染 付 着 性 が わ る い ） と い う 問 題 を 有 し て い る 。 カ ー ボ ン 汚 れ や マ ジ ッ ク 汚 れ の 拭 き 取 り 性 （ 汚 染 除去 性 ） な ど を 改 良 す る た め に 、 た と え ば特 開 平 4 — 1 7 3 8 8 1 号 公 報 で は 、 フ ノレ オ 口 才 レ フ イ ン 共 重 合 体 と シ ラ ン 化 合 物 と の反応物が検討さ れて い る 。 ま た、 米国特許第 3 4 2 9 8 4 5 号明細書ゃ特開平 4 ― 2 7 5 3 7 9 号公報で は 、 シ リ ケ ー ト （ モ ノ マ 一 ） ゃ シ リ ゲ ー ト 縮 合 物 （ オ リ ゴ マ ー ） に 水 と 触媒 （ 塩 酸 な ど ） を 添 加 し 、 ア ル コ ー ル 中 で 加 水 分 解 さ せ て え た 加 水 分 解 物 と 水 酸 基 含 有 フ ル ォ ロ ォ レ フ ィ ン 共 重 合 体 と の 組 成物 が 提 案 さ れ て い る 。 し 力、 し 、 こ れ ら の 組成 物 か ら は 前 記 防 汚 染 付 着 性 を 改 良 す る と い う 効 果 は え ら れ な い 。

こ の よ う に シ ラ ン 化 合 物 を 硬 化部 位 と し て 用 い る 技 術 と し て は 、 そ の 他 に 特 公 昭 4 5 — 1 1 3 0 9 号 、 特 開平 5 - 7 8 6 1 2 号 、 特 開 昭 6 1 - 2 5 8 8 5 2 号 、 特 開 昭 6 2 - 1 1 6 6 7 3 号 、 特 開 昭 6 4 - 7 5 5 7 5 号 、 特開平 2 - 2 3 2 2 2 1 号、 特開平 2 - 2 4 0 1 5 3 号、 特 開平 4 — 2 1 1 4 8 2 号 、 特 開 平 4 一 6 5 4 7 6 号 、 特 開平 4 一 2 9 2 6 7 7 号 各 公 報 な ど で 提 案 さ れ て い る が 、 ア ル コ ー ル 、 水 を 多 量 に 含 む た め 硬 化 が 不 充 分 で あ る 。 あ る い は あ ら か じ め シ リ ケ ー 卜 が 水 酸基 を 有 す る た め ま た は 高 温 焼 付 け を 必要 と す る た め シ リ ケ 一 卜 の 表 面 へ の 移 行 が 抑 制 さ れ る 。 ま た シ ラ ン 化 合 物 が 非加 水 分 解 性 基 を 有 す る た め 親 水 性 が 不 充 分 で あ る な ど の 問 題 点 が あ り 、 前 記 と 同 様 に 防 汚 染 付 着 性 は 改 良 さ れ て い な い 。

ま た 、 ァ ク リ ノレ 、 ァ ク リ ノレ シ リ コ ン 、 無 機 系 素 材 な ど そ の 他 の 塗料 の ば あ い も 状 況 は お な じ で 、 著 し く 防 汚 染 付 着 性 の 改 良 さ れ た も の は ほ と ん ど知 ら れ て い な い 。

ま た 、 重 合 や 顔 料 分 散 時 の 脱 水剤 と し て シ ラ ン 化 合 物 が 利 用 さ れ る こ と も あ る が 、 製 造 中 に ほ と ん ど の シ ラ ン ィ匕 合 物 が 水 分 と 反 応 す る こ と も あ り 、 こ れ か ら 製 造 さ れ た 塗 料 自 体 は 防 汚 染 付 着 性 の 改 良 に は ほ と ん ど 効 果 が え ら れ て い な い の が 現 状 で あ る 。 ま た 、 前 記 防 汚 染 付着 性 を 改 良 す る 目 的 で 、 た と え ば W 0 9 4 0 6 8 7 0 号、 W O 9 5 / 0 2 6 4 5 号 、 特 開 平 7 — 4 8 5 4 0 号 、 特 開 平 7 — 1 0 2 2 1 1 号 、 特開平 7 - 1 3 6 5 8 4 号 、 特開平 7 - 1 7 3 4 2 9 号、 特 開 平 7 — 8 2 5 2 0 号 、 特 開 平 7 - 1 0 9 4 3 5 号 、 特 開平 7 — 6 0 1 8 4 号 各 公 報 な ど に 有 機 金 属 化 合 物 を 用 い る 技術が提案 さ れ て い る 。 し か し 、 こ れ ら の 技術 は、 表 面親 水 性 お よ び そ の 再 現 性 、 防 汚 染 付 着 性 、 硬化 性 、 相 溶 性 、 リ コ ー ト 性 、 貯 蔵安 定性 、 ポ ッ ト ラ イ フ 、 色 別 れ 防 止 性 、 消 泡 性 、 塗 装 作 業 性 、 塗 膜 表 面 の 割 れ な ど の 点 で 満 足 で き る も の で は な い 。

本 発 明 の 目 的 は 、 大 気 中 の 汚 れ や 雨 筋 汚 れ が 付着 か つ 堆 積 し な い 、 防 汚 染 付 着 性 に 著 し く 優 れ た 塗 膜 を 形 成 し う る 塗 料 用 組成 物 お よ び該 組 成 物 に 配 合 す る た め の 汚 染 付 着 防 止剤 を 提 供 す る こ と に あ る 。 発 明 の 開 示

本 発 明 は 、 式 （ 1 ) ：

X _bM ( O R ¹) _a R ² _C ( 1 )

[ 式 中 、 a は 0 ま た は 1 〜 6 の 整 数 、 b は 0 ま た は 1 〜 5 の 整 数 、 c は 0 ま た は 1 〜 6 の 整 数 （ た だ し 、 a + b + c 3 で あ り 、 a と c と は 同 時 に 0 に は な ら な い ） 、 X は 同 じ か ま た は異な り いずれ も 酸素原子、 チ ッ 素原子、 フ ッ 素 原 子 お よ び ま た は 塩 素 原 子 を 含 ん で い て も よ い 炭 素 数 1 〜 5 0 0 0 の 1 価 の 有 機基 ま た は 水 素 原 子 、 M は 少 な く と も 3 価 の 原 子 価 を 有 す る 金 属 原 子 、 R 1 は 同 じ か ま た は 異 な り い ず れ も 酸 素 原 子 、 チ ッ 素 原 子 、 フ ッ 素 原 子 お よ び ノ ま た は 塩 素 原 子 を 含 ん で い て も よ い 炭 素 数 1 〜 1 0 0 0 の 1 価 の 有 機基 、 シ ロ キ サ ン 残 基 ま た は 水素原子 、 R 2 は 同 じ か ま た は異な り いずれ も 酸素原子、 チ ッ 素 原 子 、 フ ッ 素 原 子 お よ び ノ ま た は 塩 素 原 子 を 含 ん で い て も よ い キ レ ー ト 化 の 能 力 を 有 す る 炭 素 数 1 〜 2 0 の 有 機 基 を 表 す ] で 示 さ れ る 有 機 金 属 化 合 物 、 そ の オ リ ゴ マ ー ま た は 該 有 機 金 属 化 合 物 の 2 種 以 上 か ら な る コ ォ リ ゴ マ ー か ら な る 汚 染 付 着 防 止 剤 に 関 す る [ た だ し 、 式 ( 2 ) ：

OR¹⁵

( 式 中 、 n は 1 〜 2 0 の 整数 、 R ¹⁵は す べ て 異 な る か ま た は少な く と も ふたつが同 じでいずれ も 炭素数 1 〜 1 0 0 0 の 1 価 の 有 機 基 で あ っ て 、 酸 素 原 子 、 チ ッ 素 原 子 お よ び ま た は ゲ イ 素 原 子 を 含 ん で い て も よ く 、 該 有 機基 の 水 素 原 子 の 一 部 ま た は 全 部 が フ ッ 素 原 子 ま た は フ ッ 素 原 子 と 塩 素 原 子 と で 置 換 さ れ て い て も よ い ） で示 さ れ る 化 合 物 か ら な る 汚 染 付 着 防 止 剤 を 除 く ] 。

ま た 本 発 明 は 、 前 記 汚 染 付 着 防 止 剤 、 塗料 用 樹 脂 な ら び に 硬 化 剤 お よ び / ま た は 硬 化 触 媒 か ら な る 塗 料 用 組成 物 に 関 す る 。 発 明 を 実 施 す る た め の 最 良 の 形 態 本 発 明 の 汚 染 付 着 防 止 剤 は 、 式 （ 1 ) ：

X _bM ( O R ¹) _a R ² _C ( 1 ) で 示 さ れ る 有 機 金 属 化 合 物 、 そ の オ リ ゴ マ ー ま た は 該 有 機金属 化合物 の 2 種以上 か ら な る コ オ リ ゴ マ ー であ る [た し 、 式 （ 2 )

OR 15

R¹⁵0 - S i O-^— R¹⁵ (²)

I n

OR¹⁵

( 式 中 、 n は 1 〜 2 0 の 整数 、 R ¹⁵は す べ て が 異 な る か ま たは少な く と もふたつが同 じでいずれ も炭素数 1 〜 1 0 0 0 の 1 価 の 有 機基 で あ っ て 、 酸 素 原 子 、 チ ッ 素 原 子 お よ び / ま た は ゲ イ 素 原子 を 含 ん で い て も よ く 、 該 有 機 基 の 水 素 原 子 の 一 部 ま た は 全 部 が フ ッ 素 原子 ま た は フ ッ 素 原 子 と 塩素 原 子 と で 置 換 さ れ て い て も よ い ） で 示 さ れ る 化 合 物 か ら な る 汚 染 付 着 防 止剤 を 除 く ] 。

前記 a は 、 表 面 濃 縮 性 、 加 水 分 解 性 、 脱 離性 の 点 か ら 0 ま た は 1 〜 6 の 整 数 で あ り 、 2 〜 4 の 整数 で あ る こ と が好 ま し い 。

前 記 b は 、 表 面 濃 縮 性 、 親 水 性 の 点 か ら 0 ま た は 1 〜 5 の 整 数 で あ り 、 0 〜 1 の 整 数 で あ る こ と が好 ま し い 。

前 記 c は 表 面 濃 縮 性 、 加 水 分 解 性 、 脱 離 性 の 点 か ら 0 ま た は 1 〜 6 の 整 数 で あ り 、 0 〜 3 の 整数 で あ る こ と が 好 ま し い 。

ま た 、 X の R i + R ²に 対 す る モ ゾレ比 が 0 . 2 以 下 （ b / ( a + c ) ≤ 0 . 2 ) で あ る の が好 ま し い 。

な お 、 a 、 b お よ び c の 合 計 量 は 、 金 属 原 子 M の 原 子 価 で 決 ま る 量 で あ る が 、 式 （ 1 ) に お い て は 0 R 1 ま た は R 2 の い ず れ か 一方 は 、 防 汚 染 付 着 性 、 表 面 濃 縮 性 、 加 水 分 解 性 の た め に 必 要 で あ る の で 、 a お よ び c が 同 時 に 0 に な る こ と は な く 、 a 、 b お よ び c の 合 計 量 は 少 な く と も 3 で あ る 。 前記 X は、 水素原子で も よ く 、 ま たた と え ばつ ぎの （ 1 ) 〜 （ 3 ) に あ げ る よ う な 、 酸 素 原 子 、 チ ッ 素 原 子 、 フ ッ 素 原子 お よ び ま た は 塩 素 原子 を 含 ん で も よ い 炭 素 数 1 〜 5 0 0 0 の 1 価 の 有 機 基 で あ る こ と が好 ま し い 。

( 1 ) 前記有機基 は、 た とえば H (C H ₂)_p、 （C H ₃)₂C H、 H (C H ₂) _pC = 0、 F (C F ₂)_n (C H ₂) _p、 （ C F ） ₂ C H、 H (C F ₂) q ( C H ₂) _p (式中 、 p は 0 ま た は 1 〜 6 の整数、 q は 1 〜 1 0 の 整数 、 フ ッ 素 原 子 の 一 部 は 塩 素 原 子 で 置 換 さ れ て い て も よ い ） な ど が あ げ ら れ 、 こ れ ら の 有 機 基 は 直鎖 で も 分 岐 鎖 で も よ い 。

これらの具体例は、 たとえば C H₃、 C H₃C U₉. C H₃C H₂C H₂. ( C H Q ) 2 C H , C F o C H ₂ C F o C F C H ,

(C F ₃)₂C H、 F (C F ₂)₄C H ₂C H 2、 F ( C F ₂) ₈ C H ₂ C H ₂、 H ( C F ₂ ) ₄ C H ₂な ど が あ げ ら れ る が 、 表 面 '港縮 性 、 加水 分 解性 、 脱離性 の 点 力、 ら C F ₃ C F ₂ C H ₂、 (C F ₃) 2 ^{C H} が 好 ま し い 。

( 2 ) ま た 前記有機基 X は 、 た と え ば N H ₂、 第 二級 ア ミ ノ 基、 第三級ァ ミ ノ 基、 O H、 N C 0、 C 0₂H、 C 0₂N a、 C O 。K、 S O Q H 、 S 0 ₂N a 、 S 0 ₃ K 、 エ ポ キ シ 基 、 ォ キ シ エ チ レ ン 基 （ C H ₂ C H ₂0 ) な ど の 官 能基 を 有 す る 有 機 基 な ど が あ げ ら れ る 。

こ れ ら の 具 体 例 は 、 た と え ば H ₂ N ( C H ）。、 0 C N (C Hり）₃、 C H ₃0 (C H ₂C H ₉0 ) (C H ₂)₃、 C H _¾0 (C H ₂C H ₂ O ) ₅ ( C H ₂) 3、 C H ₃ O ( C H ₂ C H ₂ O ) ₁₀ ( C H ₂) ₃、

CH₂ CHCH₂ O (CH ) ₃

\ /

0 な ど が あ げ ら れ る が 、 親 水 性 、 相 溶 性 、 密 着 性 の 点 か ら 0 C N ( C H ₂) 3、 C H 30 ( C H ₂ C H ₂0 ) 5 ( C H ₂) ₃が好 ま し い 。

( 3 ) ま た 前 記 有 機 基 X は 、 た と え ば酸 素 原 子 、 チ ッ 素 原 子 、 フ ッ 素 原子 、 塩 素 原 子 、 ゲ イ 素 原子 な ど を 含 ん で い て も よ い 重 合 性 の 有 機基 が あ げ ら れ る 。

こ れ ら の具体例 は 、 た と え ば C H ₂= C (C H ₃) C 0 ₂(C H ₂) ₃、 C H ₂= C H 、 C H ₂= C H C H o C H ₂ = C H 0 (C H ₂)₃、 C H ₂= C H O C 0 (C H 2)3、 C H ₂= C H C ₆H ₄、 C H 2 = C H C 0 ₂ (C H ₂)₃な どがあ げ ら れ る が、 重合性、 入手 の 容易 さ の 点か ら C H ₂= C ( C H 3) C 0 ₂ ( C H ₂)₃、

C H ₂= C H O ( C H ₂) 3が好 ま し い 。

な お 、 本 発 明 に お い て は 、 こ の よ う な 重 合 性 の 有 機 基 を 有 す る 式 （ 1 ) で 示 さ れ る 化 合 物 を 重 合 ま た は 共 重 合 してえ られ、 分子量が 2 0 0 0〜 2 0万、 好ま し く は 5 0 0 0 〜 2 0 0 0 0 の 重 合 体 ま た は 共 重 合 体 も 本 発 明 の 汚 染 付 着 防止 剤 と し て 好 ま し い も の で あ る 。

前記 R ¹は 、 同 じ か ま た は 異 な り い ず れ も 酸素 原子 、 チ ッ 素 原 子 、 フ ッ 素 原 子 お よ び / ま た は 塩 素 原 子 を 含 ん で い て も よ く 、 表 面 濃 縮 性 、 加 水 分 解 性 、 脱 離 性 の 点 か ら 炭 素 数 1 〜 1 0 0 0 の 1 価 の 有 機基 、 シ ロ キ サ ン 残 基 ま た は 水 素 原 子 で あ り 、 前 記 炭 素 数 と し て は 1 〜 1 0 0 で あ る こ と が好 ま し く 、 1 〜 1 6 で あ る こ と 力く さ ら に 好 ま し い 。

前 記 R ¹の う ち の 1 価 の 有機 基 は 、 た と え ば H ( C H ₂)_m、 （C H ₃)₂ C H、 H (C H ₂)_mC = 0、 F (C F ₂)_n (C H ₂)_m、 （ C F ₃) ₂ C H 、 H ( C F ₂)_n ( C H ₂)_m、 F ( C F ₂) _n ( C H ₂)_roC = 0 、 H (C F ₂)_n (C H ₂) _mC = 0 、 ( F ( C F ₂) _n ( C H ₂) _m) ₂N 、 （（ C F ₃) ₂ C H ) ₂ N 、 (H ( C ^F 2) _n ( ^{C H} 2)m) 2^N 、 F ( C F ₂) _n O ( C F ( C F ₃) C F ₂ 0 )_roC F (C F ₃) C = 0、 （F (C F ₂)_n(C H ₂)_m) ₂ C = N、 ((C F ₃)₂C H ) ₂C = N、 （H (C F ₂)_n (C H ₂)_ffl) ₂C = N、 F (C F ₂) _n (C H ₂)_mC = O N R ³、 H (C F ₂)_n ( C H ₂ ) _m C = O N R ³、 F ( C F ₂)_n ( C H ₂)_n C = C H ₂、 H ( C

F 2)_n(^{C H} 2)m^{C =} C H 2、 F (C F ₂)_n(C H ₂)_mC = C F ₂, H (C F ₂)_n(C H ₂)_mC = C F ₂ (式 中 、 m は 0 ま た は 1 〜 6 の 整数 、 n は 1 〜 1 0 の 整数 、 R ³は 炭 素数 〗 〜 6 の ァ ノレ キ ル基 を 表 し 、 ア ルキ ル基 は 直鎖で も 分岐鎖 で も よ い ） で 示 さ れ る も の 力 好 ま し い 。

こ れ ら の有機基の具体例 と し て は 、 た と え ば C F ₃C H ₂、 C F ₃ C F ₂ C H ₂、 C F ₃ ( C F ₂) ₂ C H ₂、 C F ₃ ( C

F ₂)₃C H ₂C H ₂、 （C F ₃)₂C H、 C F ₃ ( C F ₂) ₇ C H ₂ C H ₂、

H (C F ₂) 2 ^{C H} 2- H ( C F ₂) 3 C H ₂ H ( C F ₂) 4 C H ₂ C F 3 C = O , C F ₃ C F 9〇 = 0、 C F ₃ ( C F ₂) ₆C = 0、 C F ₃ ( C F ₂ ) ₇ C = O な ど が あ げ ら れ る が 、 表 面 濃縮性 、 加水分解性、 脱離性の点か ら C F ₃C H ₂、 C F ₃C F ₂C H ₂> C F ₃(C F ₂) ₂C H ₂、 C F ₃ (C F ₂) ₃ C H ₂C H ₂、 C F ₃ C = 0、 C F ₃C F ₂C = Oが好ま しく 、 C F₃C H₂、 C F₃C F₂C H₂ が さ ら に 好 ま し い 。

前記 R ¹の う ち の シ ロ キ サ ン 残基 は 、 た と え ば （ S i (0 R ¹) ₂0 ) _nR ¹ ( 式 中 、 R ¹は 前 記 し た R ¹の う ち の 1 価 の 有 機 基 と 同 じ ） な ど が あ げ ら れ る 。

前 記 R ²は 、 同 じ か ま た は 異 な っ て い て も よ く 、 フ ッ 素 原 子 お よ び Z ま た は 塩 素 原 子 を 含 ん で も 優 れ た キ レ ー ト ィ匕 の 能 力 を 有 し て お り 、 表 面 濃 縮 性 、 加 水 分 解 性 、 脱 離 性 の 点 か ら 炭 素 数 力 1 〜 2 0 で あ り 、 2 〜 1 0 で あ る こ と が好 ま し い 有 機 基 で あ る 。 本 発 明 に お い て は 、 こ の よ う な キ レ ー ト 化 力 を 有 す る 有 機 基 が 結 合 し て い る 汚 染 付 着 防 止 剤 を る こ と に よ り 、 優 れ た 貯 蔵 安 定 性 、 反 応 性 、 溶 解 性 溶 性 と い う 効 果 が え ら れ る 。

こ の よ う な キ レ ー ト 化 の 能 力 を 有 す る 有 機 基 に な り う る 化 合 物 と し て は 、 た と え ば 2 ， 4 一 ペ ン タ ン ジ 才 ン 、

2 ， 4 一 へ プ タ ン ジ オ ン な ど の ^ 一 ジ ケ ト ン 類 、 ァ セ 卜 酢 酸 メ チ ル 、 ァ セ ト 酢 酸 ェ チ ル 、 ァ セ ト 酢 酸 ブ チ ル な ど の ケ ト ス テ ル 類 、 乳 酸 、 乳 酸 メ チ ル 、 乳 酸 ェ チ ル 、 乳 酸 ァ ン モ ニ ゥ ム 塩 、 サ リ チ ル 酸 、 サ リ チ ル 酸 メ チ ル 、 サ リ チ ル 酸 ェ チ ル 、 リ ン ゴ 酸 、 リ ン ゴ 酸 ェ チ ル 、 酒 石 酸 、 酒 石 酸 ェ チ ル な ど の ヒ ド ロ キ シ カ ル ボ ン 酸 類 ま た は そ の ェ ス テ ル 、 塩 類 、 4 ー ヒ ド ロ キ シ — 4 一 メ チ ル 一 2 一 ペ ン タ ノ ン 、 4 — ヒ ド ロ キ シ ー 2 — ペ ン タ ノ ン 、 4 - ヒ ド 口 キ シ 一 2 — ヘ プ タ ノ ン 、 4 — ヒ ド ロ キ シ ー 4 用、の一 メ チ ノレ ー

2 一 へ プ タ ノ ン な ど の ケ ト ァ ノレ コ ー ノレ 類 、 モ ノ 肯†ェ t目匕匕、 夕 ノ ー ル ァ ミ ン 、 ジ エ タ ノ ー ノレ ア ミ ン 、 ト リ エ タ ノ 一 ル 了 ミ ン 、

N ー メ チ ノレ モ ノ エ タ ノ 一 ノレ ア ミ ン 、 N — ェ チ ル モ ノ エ 夕 ノ — ノレ ァ ミ ン 、 N , N — ジ メ チ ノレ エ タ ノ ー ノレ ア ミ ン 、 ,

N 一 ジ ェ チ ノレ エ タ ノ ー ノレ ア ミ ン な ど の ァ ミ ノ ァ ル コ ー ル 類 、 マ ロ ン 酸 ジ ェ チ ノレ 、 メ チ ロ ー ノレ メ ラ ミ ン 、 メ チ ロ 一 ル 尿 素 、 メ チ ロ ー ノレ ァ ク リ ノレ ア ミ ド な ど の ェ ノ 一 ル 性 活 性 水 素 化 合 物 類 な ど が 好 ま し く 、 こ れ ら の 水 素 原 子 の 全 部 ま た は 一 部 が フ ッ 素 原 子 お よ び Z ま た は 塩 素 原子 で 置 換 さ れ た 化 合 物 な ど が 表 面 濃 縮 性 の 点 か ら さ ら に 好 ま し い

前 記 金 属 原 子 M は 、 た と え ば B 、 A l 、 G a 、 I n 、

T 1 、 S c 、 Y 、 L a 、 A c 、 S i 、 G e 、 S n 、 P b 、 T i 、 Z r 、 H f 、 A s 、 S b 、 B i 、 V、 N b 、 T a 、 T e 、 P o 、 C r 、 M o 、 W、 A t 、 M n 、 T c 、 R e 、 F e 、 C o 、 N i 、 R u 、 R h 、 P d 、 O s 、 I r 、 P t な ど が あ げ ら れ る が 、 合 成 お よ び 入 手 の 容 易 さ の 点 か ら A l 、 T i 、 B 、 Z r ま た は S i が好 ま し い 。

式 （ 1 ) で 示 さ れ る 有 機金 属 化 合 物 、 そ の オ リ ゴ マ ー ま た は 該 有 機 金 属 化 合 物 の 2 種 以 上 か ら な る オ リ ゴ マ ー は 、 た と え ば つ ぎ の よ う な 有 機 金 属 化 合 物 ま た は そ れ ら か ら え ら れ る オ リ ゴ マ ー も し く は コ オ リ ゴ マ ー な ど が あ げ ら れ な 。

式 （ 1 ) に お い て b が 0 の ば あ い

B (0 C H ₃) 3、

B ( O C H ₂ C F ₂ C F ₃)₃、 B ( O C H (C F ₃) ₂ 、

B ( O C H ₂ C H ₂ C ₈ F ₁₇) ₃、

B (0 C H 2 C F 2 C F ₃) ₂ (0 C H ₃)、

B (〇 C H ( C F 3) 2) 2 (0 C H ₃)、

B ( O C H 2 C H 2 C ₈ F ₁₇) ₂ ( 0 C H ₃)、

B (0 C H ₂C F 2 C F ₃)2(〇 H )、 B (0 C H (C F ₃)₂)2(〇 H )、 B ( O C H ₂ C H ₂ C ₈ F ₁₇) 2 ( O H )、

B ( 0 C 0 C F ₃) ₃、 B ( O C 0 C ₂ F ₅) ₃、

B (O C O C ₈ F ₁₇) ₃、

B (0 C 0 C F ₃)₂(O C H ₃)、 B (O C O C ₂F ₅)₂(O C H ₃)、 B (O C O C ₈ F ₁₇) 2 ( O C H ₃)、

A 1 ( 0 C H 2 C F ₂ C F ) o, A 1 (O C H (C F ₃) ₂) ₃、 A l (O C H ₂ C H ₂ C ₈ F ₁₇) ₃、

A 1 (0 C H 2 C F 2 C F 3) ₂ ( O C H 3) .

A 1 ( O C H ( C F ₃) 2) 2 ( O C H ₃)、

A 1 ( O C H ₂ C H ₂ C ₈ F ₁₇) ₂ ( O C H ₃)、 Λ ( π 2し 2し ^r 3ノ 2、 ^{u ri} ノ 、

Λ

-r ( ο C H X c c 3ノ 2ノ 2 u ⁿ ノ

Λ

Ι r H 2〇 H 2 8 ^r 17ノ ？ ^ リ ¹¹ ノ 、

Δ ( ο C H ₂c F C ^ F ¹ )ノ (、 0リ H )ノ ヽ

0 Λ 1 ( 0 C H (C F 3ノ 2ノ 2、 リ ⁿ ノ 、

ι Δ 1 ( 0 C H 2 C H 2 8 ^r 17 2 ^{J fl}

Λ 1 ( 0 C 0 C F 3ノ 3、 Λ 丄 し u し 2 ^r 5^ 3、

Λ 1 ( Ο C O C 8 F 17) 3、

Λ 1

ι (0 C 0 C F ₃)₂ ( V Ci C H n A 1 i CO Γ Ω C o2Frlo 2fO C -' H丄星 o， ")

Λ

U ι 1 ( 0 C O C 8 F 17ノ 2、 リ π 3ノ 、

Δ 1 ( C F 3 ^{C 0} C ί ノ 、

Λ 1 (C F 3C 0 c H r ノ ? 、 ν_ ri -

Λ 1 ( C F 3 ^{C 0} C K n 3、

Λ 1 ( C F 3 ^{C 0} C ί 3

D ς Δl 1 (C F ₃C 0 c H C 0 0 C H C:) (C H Q C 0 C H C 0 C H q) 、 ι Δ 1 ( C F 3 ^{C 0} C i. v ヽ

A 1 ( C F 3 ^{C 0} C H C 0 0 C H ) ( 0 H ) ^

Τ i ( Ο C H 2〇 F o C F ) 4. T. i ( 0 C H * ( v C F q) 9) 4/iヽ

Τ丄 i ( 0 C H 2 C H 2 8 ^Γ 17ノ 4、

τ丄 i ( Ο C H 2 C F 2 ^Γ 3ノ 2 υ ^η 3ノ 2

τ丄 i ( 0 C H ( C F 3ノ 2ノ 2 リ 3ノ 2

τ丄 i ( O C H 2 C H 2 8 ^r 17ゾ 2 u ⁿ 3ノ 2

τ丄 i ( 0 C H ₂c F 2 3ノ ri ⁿ 3ノ 2ノ 2

1 i ( O C H ( C F 3 2 ^ 2 rl 3 2 ^ 2 ^

5 τ i ( 0 C H ₂c H ₂ C ₈ F _{1 7}) ₂ ( 0 C H ( C H ₃) ₂) ₂、

Τ i ( 0 C H 2 C F ₂ C F ₃) ₂ ( 0 H ) ₂、

Τ i ( O C H ( C F 3) 2) 2 ( 0 H ) ₂、

τ i ( 0 C H ₂c H ₂ C ₈ F ) ₂ ( 0 H ) ₂、 T ( Ο C O C F ₃) ₄、 T i ( 0 C O C ₂F₅)

T ( Ο C 0 C ₈ F 、

Τ ( Ο C 0 C F ₃) 2 ( 0 C H ₃) ₂、

τ ( Ο C 0 C ₂ F ₅) ₂ ( 0 C H ₃) ₂、

τ ( 0 C 0 C ₈ F ₁₇) ₂ ( 0 C H 3) ₂、

τ ( C F 3 C O C H C O C F ₃) 2 ( 0 C H ( C H 3) ₂) 2- τ ( C F 3 C 0 C H C 0 0 C 2 H 5) 2 ( 0 C H ( C H 3) ₂) 2 式 （ 1 ) に お い て b が 1 の ば あ い

Η S ( 0 C H ₂ C F ₃) 3、 H S i ( O C H ₂ C F ₂ C F ) _¾ Η S ( Ο C H ( C F ₃) ₂) ₃、 H S i ( O C H ₂ C H ₂ C ₈ F 17 3、

Η S ( Ο C H 2 C F 2 C F 3) 2 ( 0 C H ₃) 、

Η S (〇 C H ( C F 3) ₂) 2 ^{( 0} C H ₃)、

Η S ( 0 C H ₂ C H ₂ C ₈ F ₁₇) ₂ ( O C H ₃)、

Η S ( Ο C H ₂ C F ₂ C F ₃) ₂ ( O H )、

Η S ( 0 C H ( C F ₃) ₂) ₂ ( 0 H )、

Η S ( 0 C H ₂ C H ₂ C ₈ F _{1 7}) ₂ ( O H )

Η S ( Ο C O C F ₃) ₃、 H S i ( O C O C 2 F 5) 3 ,

Η S ( Ο C O C ₈ F 17) 3、

Η S ( 0 C 0 C F 3) 2 ( 0 C H 3) ,

Η S ( 0 C 0 C ₂ F ₅) ₂ ( 0 C H 3) 、

Η S ( 0 C 0 C ₈ F _{1 7}) ₂ ( 0 C H ₃) 、

C Η 3 ^S i ( O C H ₃) ₃、

C Η 3 ^{s 1} ( O C H 2 C F 3) 0 , C H S i ( O C H ₉ C F ₂ C F 3) 3ヽ

C Η 3 ^s i ( O C H ( C F ₃) ₂) 3、 C H ₃ S i ( O C H ₂ C H ₂ C ₈ F 17) 3

C H 3 ^s i ( O C H 2 C F 2 C F 3) 2 ( O C H ₃)、 C H 3 ^s ( 0 C H (C F ₃) ₂) ₂ ( 0 C H ₃)、

C H ₃ S ( O C H ₂ C H ₂ C ₈ F i₇) 2 (0 C H ₃)、

C H ₃ S ( 0 C H C F ₂ C F ₃) 2 ( O H )、

c H ₃ S ( 0 C H (C F ₃) ₂) ₂ ( 0 H )、

c H ₃ S (0 C H ₂ C H ₂ C ₈ F i₇) ₂ (0 H )、

C H ₃ S (O C O C F ₃) ₃、 C H 3 S i ( 0 C 0 C 2 F 5) 3、

C H 3 ^s ( 0 C O C 8 F 17) 3、

C H 3 ^S (0 C O C F ₃) 2 ( 0 C H ₃)、

C H 3 ^s (0 C O C ₂ F ₅) ₂ ( 0 C H ₃)、

C H S ( 0 C O C ₈ F i₇) ₂ (0 C H ₃)、

H ₂ ( C H ₂ ( O C H 2 C F ₃) ₃、

H ₂ ( C H 2 (O C H ₂ C F ₂ C F ₃) ₃、

H ₂N ( C H ₂ (O C H (C F ₃) ₂) ₃、

H ₂ ( C H ₂ ) 3 S (O C H ₂ C H ₂ C ₈ F 、

H ₂N ( C H ₂ ) 3 S ( O C H 2 C F 2 C F ₃) 2 (〇 C H ₃)、 H ₂ ( C H ₂ > 3 S ( O C H ( C F ₃) ₂) ₂ ( 0 C H ₃)、 H ₂ ( C H ₂ ) 3 S ( 0 C H 2 C H 2 C ₈ F ₁₇) ₂ ( 0 C H ₃) H ₂N ( C H ₂ ( O C H ₂ C F ₂ C F ₃) ₂ (O H )、 H ₂ ( C H ₂ ( O C H (C F ₃) ₂) 2 (O H )、

H ₂ ( C H ₂ (O C H ₂ C H ₂ C ₈ F ₁₇) ₂ (O H )、 H ₂N ( C H ₂ ) 3 S ( O C 0 C F 3) 3、

H ₂ N ( C H ₂ ) 3 S (O C O C ₂ F ₅) ₃、

H ₂ ( C H ₂ > 3 S ( O C O C ₈ F ₁₇) ₃、

H ₂N ( C H ₂ > 3 S ( O C O C F ₃) ₂ (O C H ₃)、

H ₂ ( C H 2 ) 3 S ( O C O C ₂ F ₅) ₂ ( O C H ₃)、

H ₂ ( C H ₂ ) 3 S (O C O C ₈ F ₁₇) 2 ( O C H ₃)、

O C N ( C H ₂) 3 S i ( 0 C H ₂ C F ₃) 3、 O C N ( C H 2 3 S i (O C H ₂ C F ₂ C F ₃) 3、

0 C N ( C H 2 3 S i (O C H ( C F ₃) ₂) ₃、

0 C N ( C H ₂ 3 S i ( O C H ₂ C H ₂ C ₈ F 17) 3、

0 C N ( C H 2 3 S i ( O C H 2 C F 2 C F 3) 2 ( 0 C H 3)

O C N ( C H 2 3 S i (O C H ( C F ₃) ₂) ₂ (O C H ₃)、

0 C N ( C H 2 3 S L (O C H ₂ C H ₂C ₈ F ₁₇) ₂ (O C H ₃)、

O C N ( C H 2 3 S i ( 0 C 0 C F 3) ₃

O C N ( C H ₂ 3 S i ( O C O C ₈ F ₁₇) ₃、

0 C N ( C H 2 3 S i ( O C O C F ₃) ₂ ( O C H ₃)、

O ϋϋ C ((JJ N NN ( {C C UU H HH 299 J 3 ¾ S ¾ i ( 0 C 0 C 2 F 5) 2 ^° C H ₃)、

0 C N ( C H 2 3 S i ( O C O C ₈ F ₁₇) ₂ (O C H ₃)、

C H ₃ O ( C H ₂ C H ₂0 )g(C H ₂)3 S i ( O C H ₂ C F 3) 3, C H 30 ( C H 2 C H 20 ) g ( C H ₂) 3 S i (0 C H ₂ C F ₂ C F ₃) 3、

C H ₃0 ( C H ₂ C H ₂0 ) g ( C H ₂) ₃ S i ( O C H

( C F ₃) ₂) ₃、

C H ₃ O ( C H ₂ C H ₂0 ) g( C H ₂) 3 S i (O C H ₂ C H ₂ C ₈ ^F 17) 3、

C H ₃0 ( C H ₂ C H ₂0 ) g(C H ₂) ₃ S i (O C H ₂ C F ₂ C F ₃) ₂ ( 0 C H ₃)、

C H ₃0 ( C H ₂ C H ₂0 ) g(C H ₂> 3 S i ( O C H

( C F ₃) ₂) ₂ ( 0 C H ₃)、

C H ₃0 (C H ₂C H ₂0 ) g ( C H ₂) 3 S i (O C H ₂C H ₂C ₈ F ) ₂ ( 0 C H ₃)、

C H ₃0 (C H ₂C H ₂0 )g(C H ₂)₃ S i (0 C H ₂ C F ₂ C F 3) 2 ( O H ) .

C H ₃0 ( C H ₂ C H ₂0 ) g(C H ₂) 3 S i ( 0 C H ( C

F ₃) ₂) ₂ ( 0 H )、 ( n o ) ^z (^{L l} d

⁸ 0² Η Ζ Η Ο) ί S ⁸ (² H 3 ) ^Z 0 D ( ^Ε H D ) 3 = ² H 0

^V ( H 0)

^Z (^Z ( d ) H 0 0 ) ] S ⁸(^Z H 0 ) ^Z 0 3 (^S H 3) 3 = ^Z H 3 92

( H 0 ) ² (^ε d 3

² J 0 ^Z H 0 0 ) ί S ^S H O 0 0 (^ε Η 0) H O

、 H コ 0 ) ^z (" d

⁸ 3² H 3² H O O) I S ^ε (² H 0 ) ^z 0 3 (^ε H D ) 3 = ^z H 3

(^ε H 3 O ) ^z (^ε i 0) H 3 0) ΐ S ^ε (^z H ) ^z 0 3 (^s H 0) 3 = ¹ H D

、 H D 0 ) ² (^ε ^ 3 2 J 0² H 3 0) ί S ^ε (^Z H 3 ) ² O 3 (^ε H 3 ) つ = ¹ H 3

⁸ 3 ^z H 0 ^z H 3 0) ΐ S ^ε (² H D ) ² 0 3 (^ε H 3) つ =² H 3 91 v^g (^z (^ε d 0 ) H D 0 ) Ϊ S⁸(^z H O)^z O O (^s H 3) 0 =² H D

(ε _Λ

3⁶ d 3² H 3 0) S ^ε (² H 3 ) ² 0 3 (^ε H D ) 3 = H 3 、^s(^s d O^z H O O) Ϊ S ^& (° H 0 ) ^z O 0 (^Ε Η 3 ) 3 = ^z H 0

、 （凝森 G9 0 0 I 〜 I ! S 、 由 ） 01

(^ε H D 0 )

^Z(^{A I} d⁸ 3 0 D O) ί S ⁸(^Z H 0)3( o^Z H 3² H 3) Ο ^Ε Η 3

(^SH D O)²(^Sd²0 O 3 O) Ϊ S^£(²H 3)3(O^zH 3^zH 3) Ο^Ε Η Ο (^S H 30)²(^ε J 3030) Ϊ S^S(^Z H 3)S(O^zH D^z U D) Ο^Ε Η D v^S ( H ⁸ 3 0 D 0) Ϊ S ⁸(² H 3)8( 0² H 3² H 3) 0^S H D v^S (^s d ² 0 O 0 O ) ί S °(⁶ H 0 )3( o^z H 3² H 0 ) Ο ^Ε Η D

S (^ε d 3 0 3 0 ) Ϊ S ^E (² H 3)2( 0² H 3² H 3) Ο ^Ε Η 3

⁸ 3 ^z H 3² H 3 0 ) Ϊ S ⁸(^Z H 3)3( 0^Z H ² H 3) 0^S H 3 si

l∑SZ0/96df/XDd 0£l I l/L6 OM C H ₂ = C ( C H ₃) C 0 ₂ ( C H ₂> 3 S i (〇 C O C F ₃) ₃、 C H ₂ = C ( C H ₃) C 0 ₂ ( C H ₂) 3 S i (O C O C ₂ F ₅) ₃、 C H ₂= C ( C H ₃) C O ₂ ( C H ₂) ₃ S i (O C O C ₈ F ₁₇) 3、 C H ₂= C (C H ₃) C 02(C H ₂)3 S i (O C O C F ₃)₂(O C H ₃)、 C H ₂= C (C H ₃) C 0₂(C H ₂)₃S i (O C O C ₂F ₅)2(O C H ₃)、 C H ₂= C ( C H ₃) C 0 ₂ (C H ₂) ₃ S i ( 0 C 0 C ₈ F J ₇) 2 ( 0 C H ₃)

前 記 コ オ リ ゴ マ ー の う ち で 、 前 記 式 （ 1 ) に お い て b お よ び c が 同 時 に 0 で か つ M が S i で あ る と き の 有 機 金 属 化 合 物 か ら え ら れ る コ オ リ ゴ マ ー 以 外 の コ オ リ ゴ マ ー の 原 料 の ひ と つ と し て 、 つ ぎ に あ げ る よ う な ィヒ 合 物 な ど が あ げ ら れ る 。

S i ( O C H ₂ C F ₉ C F ₃)₄. S i (O C H (C F ₃) ₂)₄、

S i (O C H ₂ C H ₂ C ₈ F ₁₇) ₄、

S i (O C H ₂ C F ₂ C F ₂H ) ₄、

S i (O C H ₂ C ₄ F ₈H ) ₄、

S i ( O C H 2 C F 2 C F ₃) ₂ (0 C H ₃) ₂>

S i (O C H ( C F ₃) 2) 2 ( O C H ₃) 2、

S i (O C H ₂ C H ₂ C ₈ F ₁₇) ₂ (O C H ₃) ₂、

S i ( O C H ₂ C F ₂ C F 2H ) 2 (O C H ₃) 2、

S i ( O C H 2 C F 2 C H ₂H ) ₂ (0 C ₄ H g) ₂>

S i (O C H ₂ C F ₂ C F ₃) 2 (O H ) 2、

S i ( O C H ( C F ₃) 2) 2 ( O H ) ₂、

S i (O C H 9 C H ₂ C ₈ F ₁₇) ₂ ( O H ) ₂

S i (O C H ₂C F ₂ C F ₂H ) ₂ (O N = C C H ₃ (C ₂H ₅)) ₂、

S i ( O C O C F ₃) ₄、 S i (O C O C ₂ F ₅) ₄、

S i (0 C ◦ C ₈ F i₇) ₄、

S i ( O C O C F ₃) ₂ ( O C H ₃) ₂、 S i (O C O C ₂ F ₅) 2 (O C H ₃) ₂、

S i (O C O C ₈ F ₁₇) ₂ (O C H ₃) ₂、

S i (0 C H 2 C F 2 C F 3) 3 ( 0 C H ₂ C H ₂) hO C H ₃、 S i ( 0 C H ( C F 3) 2) 3 ( 0 C H 2 C H ₂) h O C H ₃、

S i (O C H ₂C H ₂C ₈F 17)3 (0 C H ₂C H ₂ ) h O C H ₃、 S i (O C H ₂C F ₂C F ₃)₂(0 C H ₃) (0 C H ₂C H ₂)hO C H ₃. S i (O C H (C F ₃)₂) 2(O C H ₃) (O C H ₂C H ₂)hO C H ₃、 S i ( O C H ₂C H 2 C ₈ F 17) 2 (0 C H ₃) (O C H ₂ C H ₂) hO C H 3.

S i (0 C H ₂C F ₂C F ₃)₂ (O H ) (0 C H ₂C H ₂)hO C H ₃, S i (0 C H ( C F 3) ₂) 2 ^{( 0} H ) ( 0 C H ₂C H ₂) h O C H ₃、 S i (O C H ₂C H ₂C ₈F ₁₇)₂(O H ) (O C H ₂C H ₂)hO C H ₃、 S i ( O C 0 C F 3) 3 (0 C H 2 C H ₂)hO C H ₃、

S i (O C O C ₂ F ₅) ₃ ( O C H ₂ C H ₂) hO C H ₃、

S i (O C O C ₈ F ₁₇) ₃ (O C H ₂ C H ₂)hO C H ₃、

S i (O C O C F ₃) 2 (O C H ₃) ( O C H ₂C H ₂)hO C H ₃、 S i ( O C O C ₂ F ₅)₂(0 C H 3) ( 0 C H ₂ C H ₂)hO C H ₃、 S i (O C O C ₈F ₁₇)₂(O C H ₃) (O C H ₂C H ₂)hO C H ₃、 S i (O C H 3)₄、

S i (O C ₂H ₅) ₄、

S i ( O C ₄ H ₉) ₄、

S i ( O N = C C H ₃ ( C ₂H ₅) ) 4

( 式 中 、 h は 1 〜 1 0 0 の 整数 ）

ま た 、 本 発 明 に お け る オ リ ゴ マ ー ま た は コ ォ リ ゴ マ一 と し て は 、 直 鎖 状 、 分 岐鎖状 、 環 状 、 三 次 元 化 な ど の ォ リ ゴ マ 一 ま た は コ ォ リ ゴ マ ー が あ げ ら れ る 。

本 発 明 に お け る オ リ ゴマ ー ま た は コ オ リ ゴ マ ー の 重 合 度 と し て は 2 〜 1 0 0 0 が好 ま し く 、 4 〜 1 0 0 で あ る こ と が さ ら に好 ま し い 。 重合度 が小 さ く な る と オ リ ゴ マ 一 ま た は コ オ リ ゴ マ ー の 沸点 が 低 く な り や す く 、 塗 装 時 に 揮 発 し や す く な り 、 塗 膜 に 取 り 込 ま れ に く く な る 。 重 合 度 力 1 0 0 0 を 超 え る と 、 合 成 時 に 重 合 度 の 制 御 が 困 難 と な っ た り 、 オ リ ゴ マ ー ま た は コ オ リ ゴ マ ー の 粘 度 が 高 く な り や す く 、 作 業 性 に 劣 る 傾 向 が あ る 。 た だ し 、 オ リ ゴマ ー ま た は コ オ リ ゴ マ ー が、 式 （ 1 ) に お い て a 力 4 、 b と c が 0 お よ び M が S i で フ ッ 素 原 子 を 有 し て い る と き 、 そ の 重 合 度 は 塗 膜 外 観 、 耐 タ レ 性 、 耐 ア ル カ リ 性 の 点 か ら 2 0 を 超 え 1 0 0 以 下 で あ る こ と が好 ま し く 、 た と え ば

、

OCH₂ C F₂ C F₂ H

C₂ H₅ O- S i - 0^-CH₂ CF₂ CF₂ H

OC₂ H₅ 、

OCH₂ C F₂ C F₂ H

HCF₂ C F₂ CH₂0+S i - 0^"CH₂ CF₂ C F₂ H

OCH 2 C F₂ C F₂ H な ど が あ げ ら れ る 。

本 発 明 に お け る オ リ ゴ マ ー ま た は コ オ リ ゴマ ー の G P C 分 子量 （ テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン を 溶 離 液 と し 、 ポ リ ス チ レ ン 換算 し た 値 ） は 、 重量平均分子量 で 5 0 0 〜 1 0 0 0 0 で あ る の が好 ま し く 、 1 0 0 0 〜 5 0 0 0 で あ る の 力く さ ら に 好 ま し い 。 分 子 量 が 小 さ く な る と 親 水 化 の 効 果 が 下 が り 、 分 子量 が 1 0 0 0 0 を 超 え る と 合 成 時 お よ び 保 存 中 に ゲ ル 化 を 起 こ し ゃ す く な る 傾 向 が あ る 。

前 記 式 （ 1 ) で示 さ れ る 有 機金属 化 合 物 は 、 該 有 機 金 属化合物 を構成す る 金属 の ハ ロ ゲ ン化物、 ア ルキ ル金 属 、 金 属 ァ ノレ コ キ シ ド 、 金 属 キ レ ー ト な ど の 1 種 ま た は 2 種 以上 と 該有機金属化合物 の 有機基 に該 当 す る ア ル コ ー ル、 力 ノレ ボ ン 酸 、 ォ キ シ ム 、 - ジ ケ ト ン 、 ー ケ ト エ ス テ ル 、 ァ ノレ カ リ 金 属 ァ ノレ コ キ シ ド 、 カ ル ボ ン 酸 の ァ ノレ カ リ 金 属 塩 な ど の 1 種 ま た は 2 種 以 上 と を 必要 に よ り 触媒 の 存 在 下 、 通 常 は 1 気 圧 付 近 で 一 2 0 〜 1 0 0 °C 、 好 ま し く は 0 〜 8 0 °C の 温 度 で 撹 拌 下 、 好 ま し く は 乾 燥 し た 不 活 性 ガ ス の 雰 囲 気下 で 反 応 さ せ る 方 法 に よ り 合 成 す る こ と が で き 、 ま た 反 応 溶剤 を 用 い る こ と が で き る 。

こ の よ う な 合 成法 に お い て 、 温度 を 0 〜 2 0 0 て 、 好 ま し く は 2 0 〜 1 0 0 °C と し 、 式 （ 1 ) で示 さ れ る 有 機 金 属 化 合 物 に 反 応 溶 液 が な る べ く 均 一 に な る よ う に 徐 々 に 水 を 加 え る こ と に よ り 式 （ 1 ) で 示 さ れ る 有 機 金 属 化 合 物 が 水 と 反 応 し て 加 水 分 解 す る と ほ ぼ 同 時 に 縮 合 し 、 該 有 機 金 属 化 合 物 の ォ リ ゴ マ ー が え ら れ る 。

ま た 、 こ の よ う な 合 成 法 に お い て 式 （ 1 ) で 示 さ れ る 有機金属化合物 を 2 種以上用 い る こ と に よ り コ オ リ ゴ マ ー が え ら れ る 。 な お 、 コ オ リ ゴ マ ー は そ の 分 子鎖 中 に 2 種 以 上 の 金 属 を 含 ん で い て も よ い 。

本 発 明 に お け る オ リ ゴ マ ー お よ び コ オ リ ゴ マ ー の 重 合 度 は 、 反 応 さ せ る 水 と た と え ば 式 （ 1 ) で示 さ れ る 有 機 金属化合物 と のモ ル比によ り 制御でき る。 た とえば [ H 2 0 ] / [式 （ 1 ) で示 さ れ る 有機金属 化合物 ] = 0 . 4 〜 0 . 9 5 の 範囲 内 の モ ル比で反応 さ せ る と 、 重 合度 が 2 〜 2 0 程度 の オ リ ゴマ ー ま た は コ オ リ ゴ マ ー がえ ら れ る 。 ま た 、 前 記 モ ノレ比 を 0 . 9 4 〜 2 . 0 の 範 囲 内 と す る こ と に よ り 、 重 合度が 2 0 を超 え る オ リ ゴ マ ー ま た は コ オ リ ゴ マ ー が え ら れ る 。 な お 、 前 記 コ オ リ ゴ マ ー と し て 、 式 （ 1 ) で 示 さ れ る 2 種 の 有 機 金 属 化 合 物 を 用 い て え ら れ る コ ォ リ ゴ マ 一 を 構成 す る ユ ニ ッ ト の 組 成 比 （ モ ル比 ） は 1 / 9 〜 9 Z 1 で あ る こ と が好 ま し い 。

前 記 触媒 と し て は 、 た と え ば塩 酸 、 硫酸 、 酢酸 、 パ ラ ト ノレ エ ン ス ノレ ホ ン 酸 、 ア ン モ ニ ア 、 ト リ メ チ ノレ ア ミ ン 、 卜 リ エ チ ノレ ア ミ ン 、 卜 リ ブ チ ノレ ア ミ ン 、 1 , 8 — ジ ァ ザ ビ シ ク ロ （ 5 , 4 ， 0 ) ゥ ン デ セ ン一 7 ( D B U ) 、 （ 一 ） ー ス パ ノレ テ ィ ン 、 4 一 N， N — ジ メ チ ノレ ア ミ ノ ピ リ ジ ン 、 モ ノ エ タ ノ ー ノレ ア ミ ン 、 ト リ エ タ ノ ー ノレ ア ミ ン 、 N , N , Ν ' ， Ν ' — テ ト ラ メ チ ノレ エ チ レ ン ジ ァ ミ ン 、 水 酸 化 ナ ト リ ウ ム 、 水 酸 化 カ リ ウ ム 、 炭 酸 水 素 ナ ト リ ウ ム 、 カ リ ゥ ム t — ブ ト キ シ ド 、 ナ ト リ ウ ム エ ト キ シ ド 、 水 酸 化 テ ト ラ メ チ ノレ ア ン モ ニ ゥ ム 、 硫 酸 水 素 テ ト ラ メ チ ノレ ア ン モ 二 ゥ ム 、 水 酸 化 テ ト ラ プ チ ル ア ン モ ニ ゥ ム 、 硫 酸水 素 テ ト ラ プ チ ル ア ン モ ニ ゥ ム な ど の 酸 ァ ノレ 力 リ 類 、 ジ ブ チ ノレ ス ズ ジ ラ ウ レ ー ト 、 ジ ブ チ ル ス ズ ア セ テ ー ト 、 ジ ォ ク チ ル ス ズ マ レ エ ー ト 、 テ ト ラ イ ソ プ ロ ピ ノレ チ タ ネ ー ト 、 テ ト ラ ブ チ ル チ タ ネ ー ト な ど の 有 機 金 属 化 合 物 / 有 機 金 属 塩 類 が あ げ ら れ る が 、 触 媒 残 渣 を 生 成 物 か ら 除去 し や す い と い う 点 か ら 塩 酸 、 ア ン モ ニ ア 、 ト リ ェ チ ノレ ア ミ ン が好 ま し い 。

前 記 反 応 溶 剤 と し て は メ タ ノ ー ノレ 、 ェ タ ノ 一 ノレ 、 イ ソ プ ロ パ ノ ー ル 、 n — ブ タ ノ 一ノレ 、 t ー ブ タ ノ 一 ノレ 、 ォ ク タ ノ 一 ノレ 、 2 , 2 , 2 — ト リ フ ノレ オ 口 エ タ ノ ー ル 、 2 ， 2 , 3 , 3 , 3 — ペ ン タ フ ノレ ォ ロ プ ノ ー ノレ な ど の ァ ノレ コ ー ノレ類 、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 、 1 , 4 一 ジ ォ キ サ ン 、 テ ト ラ ヒ ド ロ ピ ラ ン な ど の エ ー テ ノレ 類 、 ア セ ト ン 、 酢 酸 2 — メ ト キ シ ェ チ ル な ど の ケ ト ン / エ ス テ ノレ 類 、 Ν , Ν 一 ジ メ チ ル ホ ノレ ム ア ミ ド 、 Ν , Ν — ジ メ チ ル ァ セ ト ア ミ ド 、 Ν — メ チ ノレ ア セ ト ア ミ ド 、 Ν — メ チ ノレ ピ ロ リ ド ン 、 ポ リ オ キ サ ゾ リ ン な ど の ア ミ ド 類 、 酢酸 、 ト リ フ ノレ オ 口 酢 酸 、 F ( C F 2 ) 8 C O O H な ど の 力 ノレ ボ ン 酸 類 、 ト リ フ ノレ オ ロ メ チ ノレ ベ ン ゼ ン 、 m - ビ ス ト リ フ ノレ オ ロ メ チ ルベ ン ゼ ン な どの 含 フ ッ 素芳香族類 な どがあ げ ら れ る が、 溶 解 力 が高 い と い う 点 か ら 2 , 2 ， 2 — ト リ フ ル ォ ロ ェ タ ノ 一 ノレ 、 2 , 2 , 3 , 3 , 3 — ペ ン タ フ ノレ ォ ロ プ ノ ー ノレ 、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン 、 1 , 4 — ジ ォ キ サ ン 、 テ ト ラ ヒ ド ロ ピ ラ ン が 好 ま し い 。

前 記 式 （ 1 ) で示 さ れ る 有 機 金 属 化 合 物 、 そ の オ リ ゴ マ ー ま た は 該 有 機 金 属 化 合 物 の 2 種 以 上 か ら な る コ ォ リ ゴ マ 一 は 、 防 汚 染 付 着 性 、 低帯 電性 、 防 く も り 性 に 優 れ た 塗 料 用 組 成物 を 与 え う る 。

式 （ 1 ) で示 さ れ る 有 機 金 属 化 合 物 、 そ の オ リ ゴ マ ー ま た は該有機金属 化合物 の 2 種以上か ら な る コ オ リ ゴ マ ー に お い て R ¹お よ び R ²の う ち の 少 な く と も ひ と つ が フ ッ 素 原 子 を 有 し て い る こ と に よ り 、 た と え ば優 れ た 表 面 濃 縮 性 、 表 面親 水 化 の 再 現 性 と い う 効 果 が え ら れ る 。

ま た 、 式 （ 1 ) で 示 さ れ る 有 機 金 属 化 合 物 、 そ の オ リ ゴ マ 一 ま た は 該 有機 金 属 化 合 物 の 2 種以 上 か ら な る コ ォ リ ゴ マ 一 中 の フ ッ 素 原子 の 含 有 率 が 、 少 な く と も 5 重 量 % 、 好 ま し く は 1 5 〜 6 0 重 量 ％ で あ る こ と に よ り 、 た と え ば 優 れ た 表 面 濃 縮 性 、 表 面 親 水 化 の 再 現 性 と い う 効 果 が え ら れ る 。

ま た 、 式 （ 1 ) に お い て 、 a 力 4 、 b と c 力 0 お よ び M が S i で フ ッ 素 原 子 を 有 す る 有 機 金 属 化 合 物 の オ リ ゴ マ 一 ま た は 該 有 機 金 属 化 合 物 の 2 種 以 上 か ら な る コ オ リ ゴ マ ー の 重 合 度 が 2 0 を 超 え 1 0 0 以 下 で あ る こ と に よ り 、 た と え ば優 れ た 塗膜 外 観 、 耐 タ レ 性 、 耐 ア ル カ リ 性 と い う 効果 が え ら れ る 。

な お 、 前 記 式 （ 1 ) で 示 さ れ る 有 機 金 属 化 合 物 、 そ の ォ リ ゴ マ ー ま た は 該 有機 金 属 化 合 物 の 2 種 以 上 か ら な る コ オ リ ゴ マ ー か ら な る 汚 染 付 着 防止 剤 は 、 前 記 式 （ 2 ) で 示 さ れ る 化 合 物 か ら な る 汚染 付 着 防 止 剤 を 除 く 。

式 （ 2 ) に お い て 、 n は 1 〜 2 0 の 整 数 で あ る 。

前 記 有 機 基 R ^{1 5}は す べ て 異 な る か ま た は 少 な く と も ふ た つ が 同 じ で い ず れ も 炭 素数 1 〜 1 0 0 0 の 1 価 の 有 機 基 で あ っ て 、 酸 素 原 子 、 チ ッ 素 原 子 お よ び Z ま た は ゲ イ 素 原 子 を 含 ん で い て も よ く 、 該 有機 基 の 水 素 原子 の 一部 ま た は 全 部 は フ ッ 素 原 子 ま た は フ ッ 素 原 子 と 塩 素 原 子 と で 置 換 さ れ て い て も よ い 。

前 記 有 機 基 R ^{1 5}の 炭 素数 と し て は 1 〜 1 0 0 で あ っ て も よ い 。

前 記 有 機基 R ^{1 5}は 、 い ず れ も 直 鎖 状 ま た 分 岐 鎖状 の い ず れ の 置 換 基 で も よ い が 、 こ れ ら の 置 換 基 が フ ッ 素 原 子 を有 し て い る ば あ い は 、 分岐鎖状 の 置換基 があ げ ら れ る 。

前 記 有 機 基 R ^{1 5}は 、 酸 素 原 子 、 チ ッ 素 原 子 お よ び / ま た は ゲ イ 素 原 子 を 含 ん で い て も よ く 、 フ ッ 素 原 子 ま た は 非加 水 分 解 性 基 含 有 ゲ イ 素 原子 を 含 む 基 が あ げ ら れ 、 さ ら に ト リ フ ル ォ ロ メ チ ル 基 、 ジ メ チ ノレ シ ロ キ サ ン 鎖 含 有 基 が あ げ ら れ る 。 前 記 有 機 基 R ¹⁵の 水 素 原 子 の 一部 は フ ッ 素 原 子 で 置 換 さ れ て い て も よ い 。

ま た 、 前 記 有 機 基 R ¹⁵の 水 素 原 子 の 一 部 が フ ッ 素 原 子 と 塩 素 原 子 と で 置 換 さ れ て い て も よ い 。

前 記 有 機 基 R ¹⁵の う ち フ ッ 素 原 子 を 含 ん で い な い 有 機 基 と し て は 、 た と え ば C H ₃、 C ₂H ₅、 C H ₃ C H ₂ C H ₂、 ( C H ₃) ₂ C H 、 C H ₃ ( C U ) C H ₂. ジ メ チ ノレ シ ロ キ サ ン 鎖 含 有 基 な ど が あ げ ら れ る 。

前 記 有 機 基 R ¹⁵の う ち フ ッ 素 原 子 を 含 ん で い る 有 機基 と し て は 、 た と え ば F (C F ₂)_n (C H ₂)_m、 （C F ₃)₂C H、 H (C F ₂)_n ( C H ₂)_ro、 F ( C F ₂) _n( C H ₂)_mC = O、 H (C F ₂)_n (^{c H} 2)m^C = ⁰ ^ ( F (C F ₂) _n(C H ₂)_m) ₂N、 ( ( C F ₃) ₂ C H ) ₂N、 （H (C F ₂) _n( C H ₂)_m) ₂N、

F (C F ₂)_n° (C F (C F ₃) C F ₂0 )_mC F (C F ₃) C = 0、 ( F (C F ₂)_n (C H ₂)_m) ₂ C = N、 （（C F ₃) ₂C H ) ₂C = N、 (H ( C F ₂) _n ( C H ₂) _m) ₂C = N、 F ( C F ₂)_n( C H ₂)_mC = O N R ¹⁷、 H (C F ₂)_n (C H ₂)_raC = O N R ¹⁷、

F (C F ₂)_n (C H ₂)_mC = C H ₂、 H (C F ₂) _n ( C H ₂) _mC = C H ₂、 F ( C F ₂) _n (C H ₂)_mC = C F ₂ H ( C F ₂) _n (C H ₂)_mC = C F ₂ (式 中 、 m は 0 ま た は 1 〜 6 の整数 、 n は 1 〜 1 0 の 整 数 、 R ¹⁷は 炭 素 数 1 〜 6 の ア ル キ ル基 を 表 わ し 、 フ ッ 素 原 子 を 含 ん で い る 有 機 基 は 分 岐鎖 で も よ い ） で示 さ れ る も の が あ げ ら れ る 。

これらの有機基 R ¹⁵の具体例と しては、 た とえば C F ₃C H ₂、 C F₃C F₂C H₂、 C F ₃(C F₂)₂C H₂、 C F ₃ ( C F ₂) ₃ C H ₂ C H ₂、 (C F ₃)₂C H、 C F ₃(C F ₂)₇C H ₂C H ₂、 H (C F ₂)₂C H ₂、 H (C F ₂)₃C H ₂、 H (C F ₂)₄C H ₂、 C F ₃C = 0、 C F ₃C F ₂C = 〇 、 C F ₃ ( C F ₂) ₆ C = 0、 C F ₃ ( C F ₂) ₇ C = 0 な ど り

o

^

OCH 3

C F₃ C F₂ CH₂ O- S i -0- j- CH₃

OCH₂ CF₂ CF₃ な ど が あ げ ら れ る 。

本 発 明 の 塗 料用 組 成 物 は 、 （ A ) 前 記 い ず れ か の 汚 染 5 付 着 防 止 剤 と （ B ) 塗 料 用 樹 脂 と （ C ) 硬 化 剤 お よ び ま た は 硬 化 触媒 と か ら な る も の で あ り 、 該 組 成 物 か ら え ら れ る 塗 膜 は 著 し く 優 れ た 防 汚 染 付 着 性 、 低帯 電性 、 防 く も り 性 と い う 効 果 を 奏 す る 。

前 記 塗 料 用 樹 脂 と し て は 、 た と え ば溶剤 可 溶 性 で 、 水 10 酸 基 お よ び Zま た は カ ル ボ キ シ ル基 を 有 す る フ ル ォ ロ ォ レ フ イ ン 共 重 合 体 、 ア ク リ ル ポ リ オ一ノレ 樹 脂 、 ア ク リ ル シ リ コ ン 樹 脂 、 フ ッ 素 シ リ コ ー ン 樹 脂 、 無 機 系 素 材 ま た は 官 能 基 を 有 し て い な い フ ッ 化 ビ 二 リ デ ン の 単 独 重 合 体 の

も で き る 。 ま た 、 官 能 基 を 有 し な い 樹 脂 を 用 い る ば あ い は 、 本 発 明 の 塗 料 用 組 成物 に は 硬 化 剤 や 硬 化 触 媒 を 用 い る 必 要 は 限 ら ず し も な い 。

前 記 水 酸 基 お よ び /" ま た は カ ル ボ キ シ ル 基 を 有 す る フ ルォ 口 才 レ フ イ ン共重合体 と し て は 、 た と え ば特公 昭 6 0 — 2 1 6 8 6 号 、 特 開 平 3 - 1 2 1 1 0 7 号 、 特 開 平 4 — 2 7 9 6 1 2 号 、 特 開 平 4 一 2 8 7 0 7 号 、 特 開 平 2 - 2 3 2 2 2 1 号 な ど の 各 公 報 に 記 載 さ れ て い る よ う な も の が あ げ ら れ る 。 該 共重 合 体 の 数 平 均 分 子 量 （ G P C に よ る ） は 、 1 0 0 0 〜 1 0 0 0 0 0 で あ り 、 1 5 0 0 〜 3 0 0 0 0 が 好 ま し い 。 前 記 分 子量 が 1 0 0 0 未 満 で あれば硬化性、 耐候性が不充分になる傾向があ り 、 1 0 0 0 0 0 を 超 え る と 作 業 性 、 塗 装 性 に 問題 が生 じ る 傾 向 が あ る 。

前記共重合体の水酸基価 と しては、 0 〜 2 0 0 (m g K O H / g ) で あ り 、 0 〜 1 5 0 ( m g K 0 H / g ) で あ る こ と が好 ま し い 。 前 記 水 酸 基 が少 な く な る と 硬 化 不 良 に な り や す い 傾 向 が あ り 、 2 0 0 ( m g K 0 H / g ) を 超 え る と 塗 膜 の 可 撓性 に 問 題 が生 じ る 傾 向 が あ る 。

前記共重合体 の酸価 と し て は 、 0 〜 2 0 0 ( m g K O H / g ) で あ り 、 0 〜 1 0 0 ( m g K O H / g ) で あ る こ と が さ ら に 好 ま し い 。 前 記 酸 価 が 少 な く な る と 硬 化 不 良 と な り や す い 傾 向 が あ り 、 2 0 0 ( m g K O H g ) を 超 え る と 塗 膜 の 可 撓性 に 問 題 が生 じ る 傾 向 が あ る 。

な お 、 前 記 共 重 合 体 の ひ と つ と し て 、 防 汚 染 付 着 性 、 汚 染 除 去 性 、 防 鐯 性 の 点 か ら テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン 共 重 合 体 を 用 い る こ と も で き る 。

前 記 共重 合 体 と し て は 、 た と え ば ダ イ キ ン 工業 （ 株 ） 製 ゼ ッ フ ル 、 旭 硝 子 （ 株 ） 製 ノレ ミ フ ロ ン 、 セ ン ト ラ ル 硝 子 （株） 製 セ フ ラ ル コ ー ト 、 大 日 本 イ ン キ化学工業 （株） 製 フ ル ォ ネ ー ト 、 東 亜 合 成 （株 ） 製 ザ フ ロ ン な ど の 市 販 品 が あ げ ら れ る 。

前 記 ァ ク リ ノレ ポ リ オ ー ル樹脂 と し て は 、 た と え ば 下 記 水 酸 基 含 有 重 合 性 不 飽和 単量 体 （ a ) お よ び 必要 に 応 じ て そ の 他 の 重 合 性 不 飽和 単量 体 （ b ) を 単 量 体 成 分 と す る 重 合 体 で あ れ ば よ い 。

単 量 体 （ a ) と し て は 、 下 記 式 （ 4 ) （ 7 ) で 表 わ さ れ る 化 合 物 を あ げ る こ と ONが で き る 。 Ho ⁼ H

(4)

OR⁴

[ 式 中 、 R ⁴は水 素 原子 ま た は ヒ ド ロ キ シ ア ル キ ル基 を示 す 。 ]

CH = CH

(5)

CH — O— R'

[ 式 中 、 R ⁴は 前 記 に 同 じ 。 ]

COC_mH_2nlO- CCpH2pO H (6)

0

[ 式 中 、 Z は 水 素 原 子 ま た は メ チ ル基 を 示 し 、 m は 2 8 の 整 数 、 p は 2 1 8 の 整数 、 q は 0 7 の 整 数 を 示 す 。 ]

-(-Ti— 0 ½~^Tクー 0 、_: •H (7)

II

0 [ 式 中 、 Z は 前 記 に 同 じ 、 T iお よ び T ₂は 、 同 一 も し く は 異 な っ て 、 炭素数 1 〜 2 0 の 2 価 の 炭化水素基 を 示 す。 s お よ び V は そ れ ぞ れ 0 〜 1 0 の 整 数 を 示 す 。 た だ し 、 s と V の 和 は 、 1 〜 1 0 で あ る 。 ]

式 （ 4 ) お よ び （ 5 ) に お け る 、 ヒ ド ロ キ シ ァ ノレ キ ル 基 は 、 ア ル キ ル部 分 の 炭 素数 が 1 〜 6 の ヒ ド ロ キ シ ア ル キ ル基であ る 。 具体的 に は、 — C ₂H ₄O H 、 — C ₃H ₆O H 、 一 C _Λ H ₈0 H な ど を あ げ る こ と が で き る 。

式 （ 7 ) に お け る 炭 素 数 1 〜 2 0 の 2 価 の 炭 化 水 素 基 と し て は 、 た と え ば

-CHo -, 一 （CH₂ )₂ -、 - （CH₂ )₃ -、 一 CH₂ CH -、 一 （CH₂ )₃ CH (CH₂ )₃—、

CH₃ CH₃

CH₃

- CH₂ CHo CCH ₂CH2 -、 - (CH₂ )₁₀ -、

CH₃

(CH₂ )₁₂ -、 - (CH₂)

一 CH₂ CH₂一

- な ど を あ げ る こ と が で き る 。

式 （ 4 ) の 単 量 体 成 分 と し て は 、 た と え ば

C H 2 = C H 0 H ,

C H 2 = C H 0 ( C H ₂) 4^{0 H}

な ど を あ げ る こ と が で き る 。

式 （ 5 ) の 単 量 体 成 分 と し て は 、 た と え ば CH₂ =CHCH 2 OH 、

CH₂ = CHCH₂ OCH₂ CH₂ OH 、

CH₂ = CHCH₂0 + CH₂ CH₂0 τ~Η な ど を あ げ る こ と が で き る 。

式 （ 6 ) の 単量 体 成 分 と し て は た と え ば

CH₂ = C (CH ₃) COOC₂ H ₄ OH

CH₂ =CHCOOC₃ H„ OH 、

CH₂ =C (CH₃ ) COOCg H₆ -0 (C-CH ₂ CH ₂

- CH₂ CH₂ CH₂0>- ^_rH な ど を あ げ る こ と が で き る 。

式 （ 7 ) の 単 量 体 成 分 と し て は 、 た と え ば

CH_Q = C (CH ₃) COO ~ (CH CHCH₃ O) ₅〜₆ H CH„ = CHCOO-(CH₀ CH O) , - H 、

Δ L L 4〜5

CH₂ =C (CH3) COO ~ (CH2 CH2 O) ₇_g H 、

CH₂ =CHCOO (CH₂ CH₂ CH₂ CH₂0) ₄〜₅ H CH₂ =C (CH3 ) COO ~ (CH2 CH20) ₅〜₆

~ (CH₂ CHCH₃ 0) ^ ₆ H な ど を あ げ る こ と が で き る 。

さ ら に 、 前 記 以 外 に も 前 記式 （ 4 ) 〜 （ 7 ) で 表 わ さ れ る 水 酸 基 含 有 不 飽和 単量 体 と ε - 力 プ ロ ラ ク ト ン 、 ァ 一 バ レ ロ ラ ク ト ン な ど の ラ ク ト ン 類 と の 付加 物 な ど が 使 用 で き る 。 そ の 他 の 重 合 性 不 飽 和 単 量体 （ b )

下 記 （ b — 1 ) 〜 （ b — 9 ) の も の を あ げ る こ と が で さ る 。

( b - 1 ) ォ レ フ ィ ン 系 化 合 物 ： た と え ば エ チ レ ン 、 プ ロ ピ レ ン 、 ブ チ レ ン 、 イ ソ プ レ ン 、 ク ロ 口 プ レ ン な ど 。

( b 一 2 ) ビ ニ ル エ ー テ ノレ お よ び ァ リ ノレ エ 一 テ ノレ ： た と え ば ェ チ ノレ ビ ニ ノレ エ ー テ ゾレ 、 プ ロ ピ ノレ ビ ニ ル エ ー テ ル 、 ィ ソ プ ロ ピ ノレ ビ ニ ノレ エ ー テ ノレ 、 ブ チ ノレ ビ 二 ノレ エ ー テ ル 、 t e r t ー ブ チ ノレ ビ ニ ノレ エ ー テ ノレ 、 ペ ン チ ノレ ビ ニ ノレ エ 一 テ ノレ 、 へ キ シ ノレ ビ ニ ノレ エ ー テ ノレ 、 イ ソ へ キ シ ノレ ビ ニ ノレ エ 一 テ ノレ 、 ォ ク チ ノレ ビ ニ ノレ エ ー テ ノレ 、 4 ー メ チ ノレ ー 1 一 ペ ン チ ノレ ビ ニ ル エ ー テ ル な ど の 鎖状 ア ル キ ノレ ビ ニ ノレ エ ー テ ル 類 、 シ ク ロ ペ ン チ ノレ ビ ニ ノレ エ ー テ ノレ 、 シ ク ロ へ キ シ ノレ ビ ニ ル エ ー テ ル な ど の シ ク ロ ア ノレ キ ル ビ ニ ル エ ー テ ル 類 、 フ エ ニ ノレ ビ ニ ノレ エ 一 テ ノレ 、 o — , m — , p — ト リ ビ ニ ノレ エ ー テ ル 類 な ど の ァ リ 一 ノレ ビ ニ ノレ エ ー テ ノレ 類 、 ベ ン ジ ル ビ ニ ノレ エ ー テ ノレ 、 フ エ ネ チ ゾレ ビ ニ ノレ エ ー テ ノレ な ど の ァ ラ ル キ ル ビ ニ ル エ ー テ ル 類 な ど 。

( b 一 3 ) ビ ニ ノレ エ ス テ ノレ お よ び プ ロ ぺ ニ ノレ エ ス テ ノレ ； た と え ば 酢 酸 ビ ニ ル 、 乳 酸 ビ ニ ル 、 酪 酸 ビ ニ ル 、 イ ソ 酪 酸 ビ ニ ル 、 力 プ ロ ン 酸 ビ 二 ノレ 、 イ ソ 力 プ ロ ン 酸 ビ 二 ノレ 、 ピ ノく リ ッ ク 酸 ビ ニ ノレ 、 力 プ リ ン 酸 ビ 二 ノレ な ど の ビ ニ ル ェ ス テ ル 類 お よ び 酢 酸 ィ ソ プ ロ べ ニ ル 、 プ ロ ピ オ ン 酸 ィ ソ プ ロ ぺ ニ ル な ど の プ ロ ぺ ニ ル エ ス テ ル な ど 。

( b — 4 ) ： ァ ク リ ノレ 酸 ま た は メ タ ク リ ノレ 酸 の エ ス テ ル ： た と え ば ァ ク リ ノレ 酸 メ チ ノレ 、 ア ク リ ル 酸 ェ チ ノレ 、 ァ ク リ ノレ 酸 プ ロ ピ ノレ 、 ァ ク リ ノレ 酸 イ ソ プ ロ ピ ノレ 、 ア ク リ ル 酸 ブ チ ル 、 ァ ク リ ノレ 酸 へ キ シ ノレ 、 ァ ク リ ノレ 酸 ォ ク チ ノレ 、 ァ ク リ ノレ 酸 ラ ウ リ ノレ 、 メ タ ク リ ノレ 酸 メ チ ノレ 、 メ タ ク リ ル 酸 ェ チ ル 、 メ タ ク リ ノレ 酸 プ ロ ピ ノレ 、 メ タ ク リ ノレ 酸 イ ソ プ ロ ピ ノレ 、 メ タ ク リ ノレ 酸 ブ チ ノレ 、 メ タ ク リ ノレ 酸 へ キ シ ノレ 、 メ タ ク リ ル 酸 ォ ク チ ノレ 、 メ タ ク リ ノレ 酸 ラ ウ リ ノレ な ど の ァ ク リ ル 酸 ま た は メ タ ク リ ル 酸 の 炭 素 数 1 〜 1 8 の ァ ノレ キ ル エ ス テ ル ； ァ ク リ ノレ 酸 メ ト キ シ ブ チ ル 、 メ タ ク リ ノレ 酸 メ ト キ シ ブ チ ル 、 ァ ク リ ノレ 酸 メ ト キ シ ェ チ ル 、 メ タ ク リ ル 酸 メ ト キ シ ェ チ ノレ 、 ァ ク リ ノレ 酸 ェ ト キ シ ブ チ ノレ 、 メ タ ク リ ル 酸 ェ ト キ シ ブ チ ル な ど の ァ ク リ ノレ 酸 ま た は メ タ ク リ ル 酸 の 炭 素 数 2 〜 1 8 の ァ ノレ コ キ シ ア ル キ ノレ エ ス テ ル 類 な ど 。

( b — 5 ) ビ ニ ル 芳 香 族 化 合 物 ： た と え ば ス チ レ ン 、 α — メ チ ノレ ス チ レ ン 、 ビ ニ ノレ ト ノレ ェ ン 、 ρ — ク ロ ノレ ス チ レ ン な ど 。

( b — 6 ) そ の 他 ： ァ ク リ ロ 二 ト リ ノレ 、 メ タ ク リ ノレ ロ 二 ト リ ノレ な ど 。

( b — 7 ) カ ノレ ポ キ シ ル 基 含 有 単 量 体 ： 式 （ 8 ) ：

R⁵ R⁷

C= C^l (8)

し I

R° (CH₂ )_n COOH

( 式 中 、 R ⁵、 R ⁶お よ び R ⁷は 同 じ か ま た は 異 な り 、 い ず れ も 水 素 原 子 、 ア ル キ ル 基 、 フ ヱ ニ ル 基 、 カ ル ボ キ シ ル 基 ま た は エ ス テ ノレ 基 で あ り 、 n は 0 ま た は 1 で あ る ） ま た は 式 （ 9 ) ：

CH₂ =CH- CH2^- O ~ { R¹³OCO )^R¹⁴COOH (9) ( 式 中 、 R ¹³お よ び R ¹⁴は 同 じ か ま た は 異 な り 、 い ず れ も 飽和 ま た は 不 飽和 の 直 鎖 ま た は 環状 ア ル キ ル 基 、 n は 0 ま た は 1 、 m は 0 ま た は 1 で あ る ） で 表 わ さ れ る カ ル ボ キ シ ル 基 含 有 ビ ニ ル単 量 体 が あ げ ら れ る 。 具 体 例 と し て は 、 た と え ば ァ ク リ ノレ酸、 メ タ ク リ ル酸、 ビニ ル酢酸、 ク ロ ト ン 酸 、 桂 皮 酸 、 3 — ァ リ ル ォ キ シ プ ロ ピ オ ン 酸 、 ィ タ コ ン 酸 、 ィ タ コ ン 酸 モ ノ エ ス テ ノレ 、 マ レ イ ン 酸 、 マ レ イ ン 酸 モ ノ エ ス テ ノレ 、 マ レ イ ン 酸無 水 物 、 フ マ ノレ酸 、 フ マ ノレ 酸 モ ノ エ ス テ ル 、 フ タ ノレ酸 ビ ニ ノレ 、 ピ ロ メ リ ッ ト 酸 ビ ニ ル な ど が あ げ ら れ る 。

( b - 8 ) エ ポ キ シ 基 含 有 単 量体 ：

CH-

COo CHo— CH— CH_?

\ /

O レ H '⁼⁼-

( b - 9 ) ァ ミ ノ 含 有 単量 体

CH2 = CHCONH2

CH'

CH₂ = C

CH'

/

C 0₂ CH₉ CH₂ N

\

CH 3 前 記 ア ク リ ル ポ リ オ ー ル樹 脂 と し て は 、 水 酸 基 、 カ ル ボ キ シ ノレ基、 エ ポ キ シ 基、 ア ミ ノ 基 を有 し て い て も よ い。 前 記 ァ ク リ ル ポ リ オ 一 ル榭 脂 の 水 酸 基 価 と し て は 0 〜 2 0 0 ( m g K O H Z g ) であ り 、 0 〜 1 0 0 ( m g K O H / g ) で あ る こ と が好 ま し い 。 前 記 水 酸 基 価 が 少 な く な る と 硬化不良に な り やすい傾向があ り 、 2 0 0 ( m K O H / g ) を 超 え る と 塗膜 の 可 撓性 に 問 題 が 生 じ る 傾 向 が あ る

前記ア ク リ ルポ リ オー ル樹脂の酸価 と して は、 0 〜 2 0 0 ( m g K O H / g ) で あ り 、 0 ~ 1 0 0 ( m g K O H g ) で あ る こ と が さ ら に 好 ま し い 。 前 記 酸 価 が 少 な く な る と硬化が不良にな り やすい傾向があ り 、 2 0 0 (m g K O H / g ) を 超 え る と 塗膜 の 可 撓性 に 問題 が生 じ る 傾 向 が あ る 。

前 記 ア ク リ ル ポ リ オ ー ル樹脂 と し て は 、 た と え ば 三 菱 レ ー ヨ ン （ 株 ） 製 ダ イ ヤ ナ 一 ル 、 大 日 本 イ ン キ 化 学 工業 ( 株 ） 製 ァ ク リ デ ィ ッ ク 、 日 立 化 成 工業 （ 株 ） ヒ タ ロ イ ド 、 三 井 東 圧 化 学 （ 株 ） 製 ォ レ ス タ ー な ど の 市 販 品 を 用 い る こ と が で き る 。

前 記 ァ ク リ ノレ シ リ コ ン 樹脂 と し て は 、 た と え ば つ ぎ に あ げ る よ う な ァ ク リ ノレ シ リ コ ンモ ノ マ ー を式 （ 4 ) 〜 （ 7 ) の 化合 物 お よ び ま た は そ の他重 合性不飽和単量体 （ b ) と 共 に 重 合 し た も の で あ れ ば よ い 。

該 ァ ク リ ノレ シ リ コ ン モ ノ マ ー は 、 1 分 子 中 に 、 少 な く と も 1 個 の シ ラ ン 基 と 、 ラ ジ カ ル重 合 性 不 飽和 基 と を 有 す る 化 合 物 で あ る 。 ラ ジ カ ル重 合 性 不 飽 和 基 と し て は 、 た と え ば R8

I

CH₂ = C C 00- 、

CH₂ 、

R8

I

CH₂ = C - 、

CH2 = CHO- 、

CH₂ =CHCH₂ O -

[ 式 中 、 R ⁸は 水 素 原 子 ま た は メ チ ル 基 で あ る ]

な ど を あ げ る こ と が で き る 。

ラ ジ カ ル重 合 性 不 飽和 基 が

R8

CH2 = CCOO - の シ ラ ン 基 含 有 重 合 性 不 飽和 単量 体 と し て は 、 た と え ば 下 記 式 （ 1 0 ) で 表 わ さ れ る 化 合 物 を あ げ る こ と が で き る ：

R8 Y

CH2 =C-COOR9 -S i -Y (10)

I

Y

[ 式 中 、 R ⁹は 炭素数 1 〜 2 0 の 炭化水 素 基 を 示 し 、 Y は 同一 ま た は異な っ て 、 水素原子 、 水酸基、 加水分解性基、 炭 素 数 1 〜 8 の ア ル キ ル基 、 ァ リ 一 ノレ 基 ま た は ァ ラ ル キ ル 基 を 示 す 。 た だ し 、 Y の 少 な く と も 1 個 は 水 素 原 子 、 水 酸 基 ま た は 加 水 分 解 性 基 で あ る ] 。 式 （ 1 0 ) で 表 わ さ れ る 化 合 物 の 具 体 例 と し て は 、 た と え ば y — ( メ タ ） ァ ク リ ロ キ シ プ ロ ピ ノレ ト リ メ ト キ シ シ ラ ン 、 ァ ー （ メ タ ） ァ ク リ ロ キ シ プ ロ ピ ノレ ト リ エ ト キ シ シ ラ ン 、 ァ 一 （ メ タ ） ァ ク リ ロ キ ン プ ロ ピ ル ト リ プ ロ ポ キ シ シ ラ ン 、 7 — （ メ タ ） ァ ク リ ロ キ シ プ ロ ピ ノレ メ チ ル ジ メ ト キ シ シ ラ ン 、 7 — （ メ タ ） ァ ク リ ロ キ シ プ ロ ピ ル メ チ ノレ ジ ェ ト キ シ シ ラ ン 、 ァ 一 （ メ タ ） ァ ク リ ロ キ シ プ ロ ピ ノレ メ チ ノレ ジ プ ロ ボ キ シ シ ラ ン 、 ァ 一 （ メ タ ） ァ ク リ ロ キ シ ブ チ ノレ フ ヱ 二 ル ジ メ ト キ シ ン ラ ン 、 ァ 一 （ メ タ ） ァ ク リ ロ キ シ ブ チ ノレ フ エ ニ ノレ ジ ェ ト キ シ シ ラ ン 、 Ί — ( メ タ ） ァ ク リ 口 キ シ ブ チ ノレ フ ヱ ニ ノレ ジ プ ロ ボ キ シ シ ラ ン 、 ァ ー （ メ タ ） ァ ク リ ロ キ シ プ ロ ピ ノレ ジ メ チ ノレ メ ト キ シ シ ラ ン 、 ァ 一 （ メ タ ） ァ ク リ ロ キ シ プ ロ ピ ル ジ メ チ ノレ エ ト キ シ シ ラ ン 、 ァ ー （ メ タ ） ァ ク リ ロ キ シ プ ロ ピ ル フ エ 二 ノレ メ チ ノレ メ 卜 キ シ シ ラ ン 、 ァ ー （ メ タ ） ァ ク リ ロ キ シ プ 口 ピ ノレ フ ェ ニ ノレ メ チ ノレ エ ト キ シ シ ラ ン 、 Ί — ( メ タ ） ァ ク リ ロ キ ン プ ロ ピ ノレ ト リ シ ラ ノ ー ノレ 、 ァ ー （ メ タ ） ァ ク リ ロ キ シ プ ロ ピ ノレ メ チ ノレ ジ ヒ ド ロ キ シ シ ラ ン 、 ァ ー （ メ タ ） ァ ク リ ロ キ シ ブ チ ノレ フ エ ニ ノレ ジ ヒ ド ロ キ シ シ ラ ン 、 7 - ( メ タ ） ァ ク リ ロ キ シ プ ロ ピ ノレ ジ メ チ ノレ ヒ ド ロ キ シ シ ラ ン 、 ァ 一 （ メ タ ） ァ ク リ ロ キ シ プ ロ ピ ノレ フ ェ ニ ノレ メ チ ノレ ヒ ド ロ キ シ シ ラ ン な ど が あ げ ら れ る 。

前 記 ァ ク リ ル シ リ コ ン 樹 脂 は 加 水 分 解 性 シ リ ル 基 、 水 酸 基 、 エ ポ キ シ 基 を 有 し て も よ い 。

前 記 ア ク リ ル シ リ コ ン 樹 脂 と し て は 、 た と え ば鐘 淵 化 学 工 業 （ 株 ） 製 ゼ ム ラ ッ ク 、 三 洋 化 成 工 業 （ 株 ） 製 ク リ ャ マ ー な ど の 市 販 品 を 用 い る こ と が で き る 。

本 発 明 に お い て は 、 前 記 塗料 用 樹 脂 と し て 非 含 フ ッ 素 の 非加 水 分 解 性 基 含 有 金 属 （ S i 、 T i 、 A 1 な ど ） ァ ノレ コ キ シ ド 、 非 含 フ ッ 素 の 非 加 水 分 解 性 基 含 有 オ ル ガ ノ ポ リ シ ロ キ サ ン 、 非 含 フ ッ 素 の 金 属 （ S i 、 T i 、 A 1 な ど ） ァ ノレ コ キ シ ド な ど の 無機 系 素 材 も 用 い ら れ う る 。

前 記 無 機 系 素 材 と し て は 、 た と え ば グ ン ゼ 産 業 （ 株 ） 発 売 ェ コ ノレ ト ン 、 日 本 合 成 ゴ ム （ 株 ） 製 グ ラ ス 力 、 ト ウ ぺ （株） 製 ポ ー セ リ ン 、 日 本油脂 （株） 製 ベ ル ク リ ー ン 、 ベ ノレ ハ ー ド 、 東 レ · ダ ウ コ ー ニ ン グ . シ リ コ ー ン （ 株 ） 製 S H 、 S R お よ び D C シ リ ー ズ 、 信 越 化 学 工 業 （ 株 ） 製 K R シ リ ー ズ 、 味 の 素 （ 株 ） 製 プ レ ン ァ ク ト 、 日 本 曹 達 （株 ） 製有機 チ タ ネ ー ト 、 川 研 フ ァ イ ン ケ ミ カ ル （株） 製 ア ル ミ ニ ウ ム ァ ノレ コ レ ー ト お よ び ア ル ミ ニ ウ ム キ レ ー ト 化 合 物 、 北興 化 学 工業 （株 ） 製 ジ ル コ ニ ウ ム ア ル コ キ サ イ ド 、 日 本 ュ ニ カ ー （ 株 ） 製 複 合 変 性 シ リ コ ー ン オ イ ノレな ら び に M M C A な どの市販 品 を 用 い る こ と がで き る 。

前 記 フ ッ 素 シ リ コ ー ン 樹 脂 と し て は 、 た と え ば特 開 平 4 - 2 7 9 6 1 2 号公報 に記載の も の な どが あ げ ら れ る 。

前記硬化剤 と し て は 、 た と え ば イ ソ シ ァ ネ ー ト 化 合 物 、 ブ ロ ッ ク イ ソ シ ァ ネ ー ト 化 合 物 、 メ ラ ミ ン 樹 脂 、 二 塩 基 酸 、 非 加 水 分 解 性 基 含 有 シ ラ ン 化 合 物 、 エ ポ キ シ 樹 脂 ま た は 酸 無 水 物 な ど が あ げ ら れ る が 、 耐 候 性 、 耐 酸 性 雨 性 の 点 か ら イ ソ シ ァ ネ ー ト 、 ブ ロ ッ ク イ ソ シ ァ ネ ー 卜 、 ェ ポ キ シ 樹 脂 が 好 ま し い 。

前 記 イ ソ シ ァ ネ ー ト 化 合 物 、 ブ ロ ッ ク イ ソ シ ァ ネ ー ト 化 合 物 と し て は 、 た と え ば 2 ， 4 一 ト リ レ ン ジ イ ソ シ ァ ネ ー ト 、 ジ フ エ ニ ル メ タ ン 一 4 , 4 ' — ジ イ ソ シ ァ ネ ー ト 、 キ シ リ レ ン ジ イ ソ シ ァ ネ ー ト 、 イ ソ ホ ロ ン ジ イ ソ シ ァ ネ ー ト 、 リ ジ ン メ チ ノレ エ ス テ ノレ ジ イ ソ シ ァ ネ ー ト 、 メ チ ノレ シ ク ロ へ キ シ ノレ ジ イ ソ シ ァ ネ ー ト 、 ト リ メ チ ル へ キ サ メ チ レ ン ジ イ ソ シ ァ ネ ー ト 、 へ キ サ メ チ レ ン ジ イ ソ シ ァ ネ ー ト 、 n — ペ ン タ ン 一 1 , 4 ー ジ イ ソ シ ァ ネ ー ト 、 こ れ ら の 三量体 、 こ れ ら の ァ ダ ク ト 体 ゃ ビ ユ ウ レ ツ ト 体、 こ れ ら の 重 合 体 で 2 個 以 上 の イ ソ シ ァ ネ ー ト 基 を 有 す る も の 、 さ ら に ブ ロ ッ ク 化 さ れ た イ ソ シ ァ ネ ー ト 類 な ど が あ げ ら れ る が 、 こ れ ら に 限 定 さ れ る も の で は な い 。

イ ソ シ ァ ネ ー 卜 と 塗料 用 樹 脂 と の 混 合 割 合 は N C O Z O H ( モ ノレ比） で 0 . 5 〜 5 . 0 が好 ま し く 、 さ ら に 0 . 8 〜 1 . 2 が よ り 好 ま し い 。 ま た 、 イ ソ シ ァ ネ ー ト が 湿 気 硬 化 タ イ プ の ば あ い は 1 . 1 〜 1 . 5 が 好 ま し い 。

前 記 メ ラ ミ ン 樹 脂 と し て は 、 た と え ば メ ラ ミ ン 樹 脂 の ほ か 、 メ ラ ミ ン を メ チ 口 一 ノレ イヒ し た メ チ ロ ー ノレ化 メ ラ ミ ン 榭脂 、 メ チ ロ ー ノレ イヒ メ ラ ミ ン を メ タ ノ ー ノレ 、 エ タ ノ ー ル 、 ブ タ ノ 一 ノレ な ど の ァ ノレ コ 一 ノレ類 で エ ー テ ノレ イヒ し た ァ ル キ ル エ ー テ ルィヒ メ ラ ミ ン 榭 脂 な ど が あ げ ら れ る が 、 こ れ ら に 限 定 さ れ る も の で は な い 。

前 記 エ ポ キ シ ィヒ 合 物 と し て は 、 た と え ば

CH 2 -CH-CH₂ - 0- CH₂ CH₂ - O- CH₂ 一 CH - CH₂、

\ Z \ /

0 0

0 H ₂

な ど が あ げ ら れ る が こ れ ら に 限 定 さ れ る も の で は な い 。

前 記 酸無 水 物 と し て は 、 た と え ば無 水 フ タ ル酸 、 無 水 ト リ メ リ ッ ト 酸 、 無 水 ピ ロ メ リ ッ ト 酸 、 無 水 1 , 2 - シ ク ロ へ キ シ ル ジ カ ル ボ ン 酸 、 無水 コ ハ ク 酸 、 無 水 マ レ イ ン 酸 な ど が あ げ ら れ る が こ れ ら に 限 定 さ れ る も の で は な い o

ま た 、 フ マ ル 酸 、 コ ハ ク 酸 、 ア ジ ピ ン 酸 、 ァ ゼ ラ イ ン 酸 、 セ バ シ ン 酸 、 ド デ カ ン 二 酸 、 1 ， 2 — シ ク 口 へ キ シ ル ジ カ ル ボ ン 酸 な ど の 二 塩 基 酸 も 硬 化 剤 と し て 用 い ら れ o

硬 化 触媒 と し て は 、 た と え ば 有 機 ス ズ 化 合 物 、 有 機酸 性 リ ン 酸 エ ス テ ル 、 有 機 チ タ ネ ー ト 化 合 物 、 酸 性 リ ン 酸 エ ス テ ル と ア ミ ン と の 反 応物 、 飽和 ま た は 不 飽 和 の 多 価 力 ノレ ボ ン 酸 ま た は そ の 酸無 水 物 、 有 機 ス ル ホ ン 酸 、 ア ミ ン 系 化 合 物 、 ア ル ミ ニ ウ ム キ レ ー ト 化 合 物 、 チ タ ニ ウ ム キ レ ー ト 化 合 物 、 ジ ル コ ニ ウ ム キ レ ー ト ィヒ 合 物 な ど が あ げ ら れ る 。

前 記 有 機 ス ズ 化 合 物 の 具 体 例 と し て は 、 ジ ブ チ ル ス ズ ジ ラ ウ レ ー ト 、 ジ ブ チ ル ス ズ マ レ エ ー ト 、 ジ ォ ク チ ル ス ズ マ レ エ 一 ト 、 ジ ブ チ ル ス ズ ジ ァ セ テ ー ト な ど が あ げ ら れ る 。

前 記 有 機酸 性 リ ン 酸 エ ス テ ル の 具 体 例 と し て は 、

(CH30) 2 OH 、 CH3 OP (OH)2 (C₂ H₅0)2 POH

0

II

C 2 H₅ OP (OH)2 C (CH₃ )2 CH0]₂ POH な ど が あ げ ら れ る

o =

前 記 有 機 チ タ ネ ー ト 化 合 物 と し て は 、 た と え ば テ ト ラ プ チ ノレ チ タ ネ 一 ト 、 テ ト ラ イ ソ プ ロ ピ ル チ タ ネ ー ト 、 ト リ エ タ ノ ー ル ァ ミ ン チ タ ネ ー ト な ど の チ タ ン 酸 エ ス テ ル が あ げ ら れ る 。

さ ら に 前 記 ァ ミ ン 系 化 合 物 の 具 体 例 と し て は 、 た と え ば ブ チ ル ァ ミ ン 、 ォ ク チ ノレ ア ミ ン 、 ジ ブ チ ノレ ア ミ ン 、 モ ノ エ タ ノ ー ル ァ ミ ン 、 ジ エ タ ノ ー ノレ ア ミ ン 、 ト リ エ タ ノ ー ル ァ ミ ン 、 ジ ェ チ レ ン 卜 リ ア ミ ン 、 卜 リ エ チ レ ン テ ト ラ ミ ン 、 ォ レ イ ノレ ァ ミ ン 、 シ ク ロ へ キ シ ル ァ ミ ン 、 ベ ン ジ ル ァ ミ ン 、 ジ ェ チ ノレ ア ミ ノ プ ロ ピ ノレ ア ミ ン 、 キ シ リ レ ン ジ ァ ミ ン 、 卜 リ エ チ レ ン ジ ァ ミ ン 、 グ ァ ニ ジ ン 、 ジ フ エ ニ ノレ グ ァ 二 ジ ン、 2 , 4 ， 6 - ト リ ス ( ジ メ チ ノレ ア ミ ノ メ チ ル ） フ エ ノ 一ノレ 、 モ ノレ ホ リ ン 、 N ー メ チ ノレ モ ノレ ホ リ ン 、 1 , 8 - ジ ァ ザ ビ シ ク ロ （ 5 . 4 . 0 ) ゥ ン デ セ ン 一 7 ( D B U ) な ど の ア ミ ン 系 化 合 物 、 さ ら に は そ れ ら の カ ノレ ボ ン 酸 な ど の 塩 、 過 剰 の ポ リ ア ミ ン と 多 塩 基 酸 よ り え ら れ る 低 分 量 ポ リ ア ミ ド 樹 脂 、 過 剰 の ポ リ ア ミ ン と エ ポ キ シ 化 合 物 の 反 応 生 成 物 な ど が あ げ ら れ る 。

前 記 キ レ ー ト 化 合 物 の 具 体 例 と し て は ァ ノレ ミ ニ ゥ ム 卜 リ ス （ ェ チ ル ァ セ ト ア セ テ ー ト ） 、 ァ ノレ ミ ニ ゥ ム ト リ ス ( ァ セ チ ル ァ セ ト ナ ー ト ） 、 ジ ノレ コ ニ ゥ ム テ ト ラ キ ス （ ァ セ チ ノレ ア セ ト ナ ー ト ） 、 ジ イ ソ プ ロ ポ キ シ · ビ ス （ ェ チ ル ァ セ ト ア セ テ ー ト ） チ タ ネ ー ト な ど が あ げ ら れ る 。

硬 化 触媒 は 1 種 を 用 い て も よ く 、 2 種 以 上 を 併 用 し て も よ い 。 好 ま し い 硬 化 触媒 と し て は 、 有 機 ス ズ 化 合 物 、 ア ル ミ ニ ウ ム キ レ ー ト 化 合 物 が あ げ ら れ る 。

本 発 明 に お け る 、 前 記塗 料用 樹 脂 と 硬 化 剤 お よ び Z ま た は 硬 化 触媒 と の 組 み 合 わ せ と し て は 、 と く に 限 定 さ れ な い が好 ま し い 組 み 合 わ せ と し て は つ ぎ の よ う な も の が あ げ ら れ る 。

水 酸 基 お よ び ま た は カ ル ボ キ シ ル 基 を 有 す る フ ル ォ 口 才 レ フ ィ ン 共 重 合 体 ま た は ァ ク リ ノレ ポ リ オ ー ル 樹 脂 の ば あ い 、 こ れ ら が 水 酸 基 を 有 す る と き の 硬 化剤 と し て は イ ソ シ ァ ネ ー ト 化 合 物 、 ブ ロ ッ ク イ ソ シ ァ ネ ー ト イヒ 合 物 ま た は メ ラ ミ ン 樹 脂 で あ り 、 カ ル ボ キ シ ル 基 を 有 す る と き の 硬 化 剤 と し て は メ ラ ミ ン 樹脂 ま た は エ ポ キ シ 化 合 物 で あ る 。 な お 、 こ れ ら の 系 に お い て は 硬 化 触 媒 も 併 用 で さ る 。

ァ ク リ ノレ シ リ コ ン 榭 脂 、 フ ッ 素 シ リ コ ー ン 樹 脂 ま た は 無機 系 素 材 の ば あ い は 硬 化 触 媒 を 用 い れ ば よ い 。

前 記 塗 料 用 樹 脂 と 前 記 汚 染 付 着 防 止 剤 と の 配 合 割 合 に つ い て は 、 塗 料 用 樹 脂 1 0 0 重 量部 に 対 し て 汚 染 付 着 防 止 剤 が 0 . 1 〜 5 0 重 量部 で あ り 、 1 〜 3 0 重 量 部 で あ る こ と が好 ま し い 。 0 . 1 重 量 部 未 満 で あ る と 防 汚 染 付 着 性 が低 く な る 傾 向 が あ り 、 5 0 重 量 部 を 超 え る と 塗 膜 の 外 観 不 良 、 樹 脂 と の 相 溶 性 が 低 下 す る 傾 向 が あ る 。

本 発 明 に お い て は 、 前 記塗 料 用 組 成 物 に 有 機 溶 剤 を 配 合 す る こ と が で き る 。

前記有機溶剤 と し て は 、 た と え ばキ ン レ ン 、 ト ル エ ン 、 ソ ノレ べ ッ ソ 1 0 0 、 ソ ル べ ッ ソ 1 5 0 、 へ キ サ ン な ど の 炭化水素系溶剤、 酢酸 メ チ ル、 酢酸ェ チ ル、 酢酸 プ チ ル、 酢 酸 エ チ レ ン グ リ コ ー ル モ ノ メ チ ル エ ー テ ル 、 詐 酸 ェ チ レ ン グ リ コ ー ル モ ノ エ チ ノレ エ ー テ ノレ 、 醉 酸 エ チ レ ン グ リ コ ー ノレ モ ノ ブ チ ノレ エ ー テ ノレ 、 酢 酸 ジ エ チ レ ン グ リ コ ー ル モ ノ メ チ ノレ エ ー テ ノレ 、 酢 酸 ジ エ チ レ ン グ リ コ ー ノレ モ ノ ェ チ ノレ エ ー テ ノレ 、 舴酸 ジ エ チ レ ン グ リ コ 一 ノレ モ ノ ブ チ ル エ ー テ ノレ 、 酢酸 エ チ レ ン グ リ コ ー ノレ 、 酢酸 ジ エ チ レ ン グ リ コ ー ル な ど の エ ス テ ノレ 系 溶剤 、 ジ メ チ ノレ エ 一 テ ル 、 ジ ェ チ ル エ ー テ ノレ 、 ジ ブ チ ノレ エ一テ ル 、 エ チ レ ン グ リ コ ー ノレ モ ノ メ チ ノレ エ ー テ ノレ 、 エ チ レ ン グ リ コ ー ノレ モ ノ ェ チ ノレ エ ー テ ノレ 、 エ チ レ ン グ リ コ ー ノレ モ ノ ブ チ ノレ エ ー テ ノレ 、 エ チ レ ン グ リ コ 一 ノレ ジ メ チ ノレ エ一テ ル 、 エ チ レ ン グ リ コ ー ル ジ ェ チ ノレ エ ー テ ノレ 、 エ チ レ ン グ リ コ ー ノレ ジ ブ チ ノレ エ ー テ ノレ 、 ジ エ チ レ ン グ リ コ 一 ノレ モ ノ メ チ ノレ エ 一 テ ノレ 、 ジ エ チ レ ン グ リ コ ー ノレ モ ノ エ チ ノレ エ ー テ ノレ 、 ジ エ チ レ ン グ リ コ ー ル モ ノ ブ チ ル エ ー テ ル 、 ジ エ チ レ ン グ リ コ ー ノレ ジ メ チ ノレ エ一 テ ノレ 、 ジ エ チ レ ン グ リ コ 一 ノレ ジ ェ チ ノレ エ 一 テ ノレ 、 ジ ェ チ レ ン グ リ コ ー ノレ ジ ブ チ ノレ エ 一 テ ノレ 、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン な ど の エ ー テ ノレ 系 溶 剤 、 メ チ ノレ エ チ ノレ ケ ト ン 、 メ チ ノレ イ ソ ブ チ ノレ ケ ト ン 、 ア セ ト ン な ど の ケ ト ン 系 溶 剤 、 N ， N ー ジ メ チ ノレ ア セ ト ア ミ ド 、 N — メ チ ノレ ア セ ト ア ミ ド 、 了 セ ト ア ミ ド 、 N , N — ジ メ チ ノレ ホ ノレ ム ア ミ ド 、 N , N — ジ ェ チ ノレ ホ ノレ ム ア ミ ド 、 N — メ チ ノレ ホ ノレ ム ア ミ ド な ど の ア ミ ド 系 溶剤 、 ジ メ チ ノレ ス ノレ ホ キ シ ド な ど の ス ル ホ ン 酸 エ ス テ ル 系 溶剤 、 メ タ ノ ー ノレ 、 ェ タ ノ 一 ノレ 、 イ ソ プ ロ ノく ノ 一 ノレ 、 ブ タ ノ 一 ル 、 エ チ レ ン グ リ コ ー ノレ 、 ジ エ チ レ ン グ リ コ ール、 ポ リ エチ レ ン グ リ コ ール （重合度 3 〜 1 0 0 ) 、 C F ₃C H ₂O H、 F (C F ₂) C H ₂O H , (C F ₃)₂C H O H 、 F ( C F ₂) 3 C H ₂ O H 、 F ( C F ₂) ₄ C ₂H ₅ O H 、

H ( C F ₂) 2 ^c H ₂ O H 、 H ( C F ₂) 3 C H ₂ O H 、

H ( C F ₂ ) ₄ C H ₂0 H な ど の ァ ノレ コ ー ノレ系溶剤 な ど 力 あ げ ら れ る が 、 相 溶 性 、 塗 膜 外 観 、 貯 蔵 安 定 性 の 点 か ら 低 級 ァ ノレ コ ー ノレ 、 低 級 フ ッ 素 ァ ノレ コ 一 ノレ な ど の ァ ノレ コ ー ル 系 溶 剤 が 好 ま し い 。

前 記 塗 料 用 樹 脂 と ア ル コ ー ル 系 溶 剤 と の 合 割 合 に つ い て は 、 塗料用 樹脂 1 0 0 重 量部 に 対 し て ァ ノレ コ ー ル が 1 〜 5 0 重 量部 で あ り 、 硬化 性 、 塗 膜 外 観 の 点 か ら 1 〜 2 5 重 量部 で あ る こ と が さ ら に 好 ま し い 。

ま た 、 硬 化剤 が 常 温硬 化型 の イ ソ シ ァ ネ ー 卜 な ど の よ う に ァ ノレ コ 一 ノレ と 反 応性 の 高 い ば あ い に は 、 さ ら に ア ル コ 一 ノレ は 1 〜 1 5 重 量 部 で あ る の が 好 ま し く 、 ァ ノレ コ ー ル の 種 類 も 2 級 ま た は 3 級 ア ル コ ー ル が好 ま し い 。

本 発 明 の 塗料 用 組 成物 は 、 溶 剤 溶 解 性 に 優 れ 、 形 成 さ れ た 塗 膜 は 高 度 の 耐 候 性 を 有 し 、 防 汚 染 付 着 性 ゃ耐 薬 品 性 、 光 学 的 性 質 、 機械 的 性 質 、 基 材 へ の 密 着 性 、 耐 熱 黄 変 性 な ど に 優 れ た も の で あ る 。 ま た 、 該 組 成 物 は 、 通 常 の 硬 化 用 組 成物 と 同 じ く 建 材 、 内 装 材 な ど の 屋 内 用 あ る い は 建 材 、 自 動 車 、 航 空機 、 船 舶 、 電車 な ど の 屋 外 用 の 塗 料 と し て 金 属 、 コ ン ク リ ー ト 、 プ ラ ス チ ッ ク な ど に 直 接 、 あ る い は ゥ ォ ッ シ ュ プ ラ イ マ ー 、 锖 止 め 塗 料 、 ェ ポ キ ン 樹 脂 、 ア ク リ ル樹 脂 塗料 、 ポ リ エ ス テ ル樹 脂 塗 料 な ど の 下 塗 り 塗 料 の 上 に 重 ね て 塗 装 す る こ と が で き る 。 さ ら に シ ー リ ン グ剤 ゃ フ イ ノレ ム 形成剤 と し て も 使用 で き る 。

ま た 塗 料 組 成 は 、 ク リ ヤ ー 、 ソ リ ッ ド 、 充填剤 （ フ ィ ラ ー ） 配 合 な ど 種 々 の 形 態 を 採 用 で き る 。

塗 装 方 法 に つ い て は 、 ス プ レ ー 、 ノヽ ケ 、 ロ ー ラ 、 カ ー テ ン フ ロ ー 、 口 一 ノレ 、 デ ィ ッ プ な ど種 々 の 方 法 が 用 い ら れ る 。

本 発 明 の 塗料 用 組 成物 に は 、 た と え ば顔 料 、 顔料 分散 剤 、 增 粘剤 、 レ ペ リ ン グ剤 、 消 泡剤 、 造 膜 助 剤 、 紫 外線 吸 収 剤 、 H A L S 、 ¾ 消 し 剤 、 フ ィ ラ ー 、 コ ロ イ ダ ル シ リ カ 、 防 カ ビ剤、 シ ラ ン カ ッ プ リ ン グ剤、 皮張 り 防止剤、 酸化防止剤 、 難燃剤、 垂れ防止剤 、 帯電防止剤 、 防銪剤、 水 溶 性樹 脂 （ ポ リ ビ ニ ノレ ア ノレ コ 一 ノレ 、 ポ リ エ チ レ ン ォ キ サ イ ド な ど ） な ど の 塗料 用 添 加剤 を 配 合 す る こ と も で き る

前 記 顔料 と し て は 、 た と え ば酸 化 チ タ ン 、 酸 化 鉄 、 ァ ル ミ メ タ リ ッ ク 顔料 、 カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク 、 焼成顔料 、 フ タ ロ シ ア ニ ン 系 顔料 、 有 機顔料 、 体 質顔 料 な ど が あ げ ら れ る 。

前 記 酸 化 チ タ ン と し て は 、 た と え ば石 原 産 業 （ 株 ） 製 タ イ ぺ ー ク C R — 9 0 、 C R — 9 3 、 C R - 9 5 、 C R - 9 7 な ど が あ げ ら れ る 。

前 記 酸 化 鉄 と し て は 、 た と え ば戸 田 工業 （ 株） 製 ト ダ カ ラ ー 1 2 0 E D 、 1 4 0 E D 、 1 6 0 E D 、 K N - R、 K N — V 、 チ タ ン工業 （株） 製 T A R O X の L L — X L O、 H Y - 1 0 0 、 H Y - 2 0 0 、 B L - 1 0 0 、 B L - 5 0 0 な ど が あ げ ら れ る 。 前 記 ア ル ミ メ タ リ ッ ク 顔 料 と し て は 、 た と え ば 東 洋 ァ ル ミ ニ ゥ ム （株） 製ア ルペー ス ト 0 1 0 0 M A、 0 7 0 0 M、 0 2 0 0 M、 0 2 1 5 M、 1 9 5 0 M、 1 9 0 0 M、 1 1 0 0 M、 1 1 0 9 M、 1 2 0 0 M 、 8 8 2 0 Y F 、 7 0 8 0 N 、 M G 6 0 0 、 1 7 0 0 N な ど が あ げ ら れ る 。

前記 カ ー ボ ン ブラ ッ ク と して は、 た と え ば三菱化学 （株） 製 M A 7 、 M A I 1 、 M A I 0 0. O I L 7 B、 O I L 3 0 B、 0 I L 3 1 B な ど が あ げ ら れ る 。

前 記 焼 成 顔料 と し て は 、 た と え ば 大 日 精 化 （ 株 ） 製 ダ ィ ピ ロ キ サ イ ド # 9 5 1 0 、 # 9 5 1 2 、 # 9 4 1 0 、 # 9 3 1 0 な ど が あ げ ら れ る 。

前 記 フ タ ロ シ ア ニ ン 系 顔料 と し て は 、 た と え ば 大 日 精 化 （株） 製 # 5 1 9 5 N 、 # 5 3 7 0 な どが あ げ ら れ る 。

前 記 体 質 顔料 と し て は 、 た と え ば 、 ア ス ペ ス テ ン 、 炭 酸 カ ノレ シ ゥ ム 、 沈 降 性 炭 酸 カ ル シ ウ ム 、 ク レ ー 、 力 オ リ ン 、 陶 土 、 珪 酸 ア ル ミ ニ ウ ム 、 珪藻 土 、 ホ ワ イ ト カ ー ボ ン 、 シ リ カ 白 、 含 水 微 粉 珪酸 、 ベ ン ト ナ イ ト 、 タ ル ク 、 珪 酸 マ グ ネ シ ウ ム 、 炭 酸 マ グ ネ シ ウ ム 、 バ ラ イ ト 粉 、 硫 酸 バ リ ウ ム 、 沈 降性硫 酸 バ リ ウ ム な ど が あ げ ら れ る 。

前 記 顔料 分 散 剤 と し て は 、 た と え ば ビ ッ ク ケ ミ ー ' ジ ヤ ノ、。 ン （株 ） 製 A n t i — T e r r a — P 、 A n t i — T e r r a - U 、 A n t i 一 T e r r a - 2 0 3 / 2 0 4 、 D i s p e r b y k、 D i s p e r b y k— 1 0 1、 D i s p e r b y k 一 1 1 0、 D i s p e r b y k l 3 0、 D i s p e r b y k l 6 1、 D i s p e r b y k — 1 6 4 、 D i s p e r b y k — 1 7 0 、 B y k u m e n 、 B Y K - P 1 0 4 / P 1 0 5 、 B Y K 一 1 0 4 S 、 B Y K — 2 4 0 S 、 L a c t i m o n な ど が あ げ ら れ る 。 前 記 レ べ リ ン グ剤 と し て は 、 た と え ば ビ ッ ク ケ ミ ー ' ジ ヤ ノ、。 ン （株） 製 B Y K — 3 0 0 、 B Y K — 3 0 2 、 B Y K 一 3 0 6 、 B Y K - 3 0 7 、 B Y K - 3 3 5 、 B Y K - 3 1 0 、 B Y K - 3 2 0 、 B Y K - 3 2 2 、 B Y K - 3 2 3 、 B Y K - 3 2 4 、 B Y K - 3 2 5 、 B Y K - 3 3 0 、 B Y K 一 3 3 1 、 B Y K — 3 3 3 、 B Y K - 3 4 4 、 B Y K - 3 7 0 、 B Y K - 3 5 4 、 B Y K - 3 5 5 、 B Y K — 3 5 8 な ど が あ げ ら れ る 。

前 記 増 粘 剤 と し て は 、 た と え ば楠 本 化 成 （株 ） 製 デ ィ ス ノ、° ロ ン # 6 9 0 0 — 2 0 X 、 # 6 9 0 0 — 1 0 S 、 # 4 2 0 0 — 2 0 、 # 4 2 0 0 — 1 0 、 N L ケ ミ カ ノレズ （株） 製 ベ ン ト ン S D — 1 、 S D — 2 、 S D — 3 、 # 2 7 、 # 3 4 、 # 3 8 、 M P A — 2 0 0 0 X な ど が あ げ ら れ る 。

前 記 消 泡剤 と し て は 、 た と え ば ビ ッ ク ケ ミ 一 · ジ ャ パ ン （ 株 ） 製 B Y K — 0 5 1 、 B Y K — 0 5 2 、 B Y K - 0 5 3 、 B Y K— 0 5 5 、 B Y K - 0 5 7 、 B Y K - 0 6 5 、 B Y K - 0 6 6 、 B Y K - 0 7 0 、 B Y K - 0 7 7 、 B Y K 一 0 8 0 、 B Y K — 0 8 8 、 B Y K — 1 4 1 な ど が あ げ ら れ る 。

前 記 紫 外 線 吸 収 剤 と し て は 、 た と え ば ベ ン ゾ フ エ ノ ン 系 お よ びべ ン ゾ ト リ ァ ゾ ー ル系 の も の が好 適 で あ り 、 こ れ ら の う ち で も ベ ン ゾ フ ヱ ノ ン 系 で は 、 2 , 2 ' — ジ ヒ ド ロ キ シ 一 4 , 4 ' — ジ メ ト キ シ ベ ン ゾ フ ヱ ノ ン 、 2 , 2 ' 一 ジ ヒ ド ロ キ シ 一 4 ー メ チ ト キ ベ ン ゾ フ ヱ ノ ン お よ び 2 , 2 ' . 4 ， 4 ' ー テ ト ラ ヒ ド ロ キ シ ベ ン ゾ フ エ ノ ン が 、 ベ ン ゾ ト リ ア ゾ ー ノレ 系 で は 2 — （ 2 ' — ヒ ド ロ キ シ 一 5 ' — メ チ ノレ フ エ 二 ノレ ） ベ ン ゾ ト リ ア ゾ ー ル 、 2 — ( 2 ' ー ヒ ド ロ キ シ ー 5 ' — メ チ ノレ フ エ 二 ノレ ） 一 5 , 6 ー ジ ク ロ ノレ べ ン ゾ ト リ ァ ゾ ー ノレ ） 、 2 — ( 2 ' — ヒ ド ロ キ シ 一 5 ' - t e r t ー ブ チ ノレ フ エ 二 ノレ ） ベ ン ゾ ト リ ア ゾール、 2 — ( 2 ' — ヒ ドロ キ シ ー 3 , 5 ' — ジ ー t e r t ー ブ チ ノレ フ エ 二 ノレ ） 一 5 — ク ロ ノレ ー べ ン ゾ ト リ ア ゾ ー ノレ 、 2 - ( 2 ' ― ヒ ド ロ キ シ 一 5 ' — フ エ 二 ノレ フ エ 二 ノレ ） 一 5 — ク ロ ル べ ン ゾ ト リ ァ ゾ ー ノレ 、 2 — （ 2 ' — ヒ ド ロ キ シ 一 3 ' 一 t e r t ブ チ ル フ ヱ ニ ノレ ） 一 5 — ク ロ 口 ベ ン ゾ ト リ ア ゾ ー ノレ 、 2 — （ 2 - — ヒ ド ロ キ ン 一 3 ， 5 ' ー ジ t e r t ブ チ ノレ フ エ 二 ノレ ） ベ ン ゾ ト リ ア ゾ 一 ル お よ び 2 — （ 2 ' — ヒ ド ロ キ シ 一 5 ' — t e r t ォ ク チ ノレ フ ェ ニ ノレ ） ベ ン ゾ ト リ ア ゾ一ノレ が 有 効 で あ る 。

と く に 好 適 な 紫 外 線 吸 収 剤 は 、 式 （ 1 1 ) ：

( 式 中 、 R ¹⁰お よ び R ^{1 1}は 同 じ か ま た は 異 な り 、 い ず れ も 水 素 原 子 、 低 級 ア ル キ ル 基 、 な か で も 分 岐 鎖 状 の 低 級 ア ル キ ノレ 基 、 ま た は ァ リ ー ノレ 基 、 と く に フ エ 二 ノレ 基 を 表 わ し 、 X は 水 素 原 子 ま た は ハ ロ ゲ ン 原 子 、 と く に 塩 素 原 子 で あ る ）

で 示 さ れ る も の で あ る 。

前記 H A L S と し て は 、 た と え ばチ バ ' ガ イ ギ ー （株） 製 チ ヌ ビ ン 一 7 7 0 、 2 9 2 、 6 2 2 1 2 3 、 4 4 0 な ど が あ げ ら れ る 。

前 記 齙 消 し 剤 と し て は 、 た と え ば へ キ ス ト イ ン ダ ス ト リ ー （ 株 ） 製 セ リ ダ ス ト # 3 6 2 0 、 # 9 6 1 5 A 、 # 9 6 1 2 A 、 # 3 7 1 5 、 # 3 9 1 0 な ど 、 へ キ ス ト ヮ ッ ク ス P E 5 2 0 、 ホ ワ イ ト カ ー ボ ン な ど が あ げ ら れ る 。

前 記 シ ラ ン カ ツ プ リ ン グ 剤 と し て は 、 た と え ば メ チ ル ト リ メ ト キ シ ン ラ ン 、 ェ チ ノレ ト リ エ ト キ シ シ ラ ン 、 ジ メ チ ノレ ジ メ ト キ シ シ ラ ン 、 卜 リ メ チ ノレ メ ト キ シ シ ラ ン 、 ビ ニ ノレ ト リ メ ト キ シ シ ラ ン 、 3 — （ グ リ シ ジ ル ォ キ シ ） プ 口 ピ ノレ ト リ メ ト キ シ シ ラ ン 、 N — （ 2 — ア ミ ノ エ チ ノレ ） 一 3 — ァ ミ ノ プ ロ ピ ノレ ト リ メ ト キ シ シ ラ ン 、 3 — ァ ミ ノ プ ロ ピ ノレ ト リ メ ト キ シ シ ラ ン 、 3 — ア ミ ノ ブ ロ ピ ノレ ト リ エ ト キ シ シ ラ ン 、 3 — メ ノレ カ プ ト プ ロ ピ ノレ ト リ メ ト キ シ シ ラ ン 、 3 — ト リ メ ト キ シ シ リ ノレ プ ロ ピ ノレ イ ソ シ ァ ネ ー ト 、 3 — ト リ エ ト キ シ シ リ ノレ プ ロ ピ ノレ イ ソ シ ァ ネ ー ト 、 メ チ ノレ ト リ ス （ ェ チ ノレ メ チ ノレ ケ ト ォ キ シ ム ） シ ラ ン な ど が あ げ ら れ 、 ァ ノレ キ ノレ ケ ト ォ キ シ ム 基 ま た は ィ ソ シ ァ ネ ー ト 基 を 含 有 す る も の が 好 ま し い 。

本 発 明 の 塗 料 用 組 成 物 は 、 各 種 基 材 に 塗 装 す る こ と が で き 、 塗 装 す る 基 材 と し て は 、 た と え ば 金 属 系 基 材 、 セ メ ン ト 系 基 材 、 プ ラ ス チ ッ ク 系 基 材 な ど が あ げ ら れ る 。

前 記 金 属 系 基 材 と し て は 、 た と え ば 鉄 お よ び そ の ィヒ 成 処 理 物 ま た は メ ツ キ 物 、 ァ ノレ ミ お よ び そ の 化 成 処 理 物 、 ス テ ン レ ス 鋼 お よ び そ の ィ匕 成 処 理 物 な ど が あ げ ら れ る 。

前 記 セ メ ン ト 系 基 材 と し て は 、 た と え ば セ メ ン ト 類 、 石 灰 類 、 セ ッ コ ゥ 類 、 コ ン ク リ ー ト 、 セ メ ン ト モ ノレ タ ノレ 、 石 綿 ス レ ー ト 、 石 膏 ボ ー ド な ど が あ げ ら れ る 。

前 記 プ ラ ス チ ッ ク 系 基 材 と し て は 、 た と え ば ポ リ 塩 化 ビ ニ ル 類 、 ポ リ エ ス テ ル 類 、 ポ リ カ ー ボ ネ ー ト 類 、 ァ ク リ ノレ 類 、 ポ リ オ レ フ イ ン 類 、 ポ リ ス チ レ ン 類 、 ポ リ ウ レ タ ン 類 、 ポ リ ア ミ ド 類 、 ナ イ ロ ン 類 、 天 然 ゴ ム 類 、 ウ レ タ ン ゴ ム 類 、 A B S 樹 脂 類 な ど が あ げ ら れ る 。

基 材 が 金 属 系 基 材 の ば あ い は 、 た と え ば つ ぎ の よ う な 下 塗 り 塗 料 、 中 塗 り 塗 料 を 塗 装 し た の ち に 、 本 発 明 の 塗 料 用 組 成 物 を 塗 装 す る の が 、 防 食 性 、 相 間 密 着 性 の 点 か ら 好 ま し い 。

こ の ば あ い 、 ジ ン ク リ ツ チ ペ イ ン ト 塗 料 が 下 塗 り 塗 料 と し て 好 ま し い 。

有機質系 の ジ ン ク リ ツ チ ペ イ ン 卜 の ビ ヒ ク ノレ と し て は 、 た と え ば エ ポ キ シ 樹 脂 一 ポ リ ア ミ ド 樹 脂 の 組 合 せ 、 塩 化 ゴ ム 、 ポ リ ス チ レ ン 樹 脂 、 シ リ コ ー ン 樹 脂 な ど が あ げ ら れ る 。 ま た 無機 質 系 の ジ ン ク リ ッ チ ペ イ ン ト の ビ ヒ ク ル と し て は ェ チ ノレ シ リ ゲ ー ト 、 ナ ト リ ウ ム シ リ ゲ ー ト 、 リ チ ウ ム シ リ ゲ ー ト 、 カ リ ウ ム シ リ ゲ ー ト 、 ア ン モ ニ ゥ ム シ リ ケ一 ト な ど が あ げ ら れ る 。 と く に 本 発 明 の 目 的 に 対 し て 好 ま し い ビ ヒ ク ノレ は 、 エ ポ キ シ 樹 脂 一 ボ リ ア ミ ド 榭 脂 の 組 合 せ 、 ェ チ ノレ シ リ ゲ ー ト 、 カ リ ウ ム シ リ ゲ ー ト 、 リ チ ウ ム シ リ ゲ ー ト で あ る 。

そ の 他下 塗 り 塗料 、 中 塗 り 塗 料 の 例 と し て は 、 好 ま し く は エ ポ キ シ樹脂 （ タ ー ル変性、 ウ レ タ ン変性を含 む） 、 ビ ニ ル 系 樹 脂 （ タ ー ル変 性 、 ア ク リ ル樹 脂 を 含 む ） 、 塩 化 ゴ ム 、 ポ リ ウ レ タ ン 榭 脂 、 お よ び フ ヱ ノ ー ル樹 脂 カヽ ら 選 ば れ た 少 く と も 1 種 の 合 成樹 脂 に 、 通 常 使 用 さ れ る 着 色 顔料 、 体 質 顔 料 、 沈 殿 防 止 剤 、 分 散 剤 、 硬 化 剤 、 硬 化 促 進 剤 、 希 釈 剤 、 溶 剤 な ど を 混 練 し て え ら れ る 塗 料 で あ る 。

前 記 エ ポ キ シ 樹 脂 は 、 分 子 中 に 2 個 以 上 の エ ポ キ シ 基 を 有 す る 、 通 常 塗 料 用 に 使 用 さ れ る 樹 脂 で あ る 。

前 記 エ ポ キ シ 樹 脂 の う ち は 、 た と え ば ビ ス フ ヱ ノ ー ル 型 エ ポ キ シ 樹 脂 と し て は 、 一 般 に 市 販 さ れ て い る シ ェ ル 化学 （株） 製の商品名ェ ピ コ ー ト 8 2 8 、 8 3 4 、 8 3 6 、 1 0 0 1 、 1 0 0 4 、 D X — 2 5 5 、 チ ノく ガ イ ギ ー （株） 製 の 商 品 名 ァ ラ ノレ ダ イ ト G Y — 2 6 0 、 ダ ウ ' ケ ミ カ ル (株 ） 製 の 商 品 名 D E R 3 3 0 、 3 3 1 、 3 3 7 ： 大 日 本 イ ン キ 化 学工 業 （ 株 ） 製 の 商 品 名 ェ ピ ク ロ ン 8 0 0 な ど が あ げ ら れ る 。 フ ヱ ノ ー ノレ ノ ボ ラ ッ ク 型 エ ポ キ シ 樹 脂 と し て は 一 般 に 市 販 さ れ て い る ダ ウ · ケ ミ カ ル （ 株 ） 製 の 商 品 名 D E N 4 3 1 、 4 3 8 、 ポ リ グ リ コ ー ノレ型 ェ ポ キ シ 樹 脂 と し て は 、 市 販 さ れ て い る チ バ ガ イ ギ ー （ 株 ） 製の商品名 ァ ラ ノレダイ ト C T 一 5 0 8 、 ダウ ケ ミ カ ノレ （株） 製 の 商 品 名 D E R — 7 3 2 、 7 3 6 な ど 力 あ げ ら れ る 。 ま た 、 エ ス テ ル型 エ ポ キ シ 樹脂 と し て は 、 た と え ば大 日 本 イ ン キ 化 学工業 （ 株 ） 製 の 商 品 名 ェ ピ ク ロ ン 2 0 0 、 4 0 0 ； 線 状脂 肪族 エ ポ キ シ 樹脂 と し て は 、 た と え ば 曰 本 曹 達 （ 株 ） 製 の 商 品 名 B F — 1 0 0 0 の ご と き ェ ポ キ シ ィヒ ポ リ ブ タ ジ エ ン な ど が あ げ ら れ る 。

さ ら に こ れ ら の 樹 脂 か ら 、 容 易 に 類 推 さ れ る エ ポ キ シ 系 化 合 物 、 な ら び に 前 記 エ ポ キ シ 樹 脂 の 誘 導 体 も 同 様 に 使 用 可 能 で あ り 本 発 明 の 技 術 的 範 囲 内 に 含 ま れ る 。

た と え ば ポ リ オ ー ル型 エ ポ キ シ 樹 脂 、 fl旨 環 式 エ ポ キ シ 樹 脂 、 ハ ロ ゲ ン 含 有 エ ポ キ シ 樹 脂 な ど が 含 ま れ る 。

前 記 エ ポ キ シ 樹 脂 に は 天 然 ア ス フ ァ ル ト 、 ァ ス フ ア ル タ イ ト 、 ァ ス フ ァ ノレ ト 性 パ イ ロ ビ チ ュ メ ン 、 タ ー ノレ 、 コ ー ノレ タ ー ノレ 、 人 造 ァ ス フ ァ ノレ ト 、 ピ ッ チ な ど の 歴 青 質 を 混 合 す る こ と が で き る 。

ま た 、 前 記 エ ポ キ シ 榭 脂 の 硬 化 剤 と し て は 、 ア ミ ン ァ ダ ク 卜 、 ポ リ ア ミ ド 樹 脂 な ど通 常塗 料 用 に 使 用 さ れ る も の が 使 用 可 能 で あ る 。

前 記 硬 化 剤 の う ち 、 た と え ば ポ リ ア ミ ド樹 脂 と し て は 一 般 に 市 販 さ れ て い る 富 士 化 成 工業 （ 株 ） 製 商 品 名 ト ー マ イ ド Y - 2 5 、 2 4 5 、 2 4 0 0 、 2 5 0 0 、 第 一 ゼ ネ ラ ル （株） 製商品名ゼナ ミ ド 2 0 0 0 、 バーサ ミ ド 1 1 5 、 1 2 5 、 三和化学 （株） 製商品名サ ンマイ ド 3 2 0、 3 3 0 、 X 2 0 0 0 、 シ ヱ ル化学 （株） 製商品名ェ ピキュア一 3 2 5 5 、 4 2 5 5 、 ア ミ ン ァ ダ ク ト 樹脂 と し て富士化学工業 （株） 製 商 品 名 ト ー マ イ ド 2 3 8 、 フ ジ キ ュ ア 一 2 0 2 、 旭 電 ィヒ （ 株 ） 製 商 品 名 ア デ 力 ハ ー ド ナ ー E H — 5 3 1 な ど が あ げ ら れ る 。 脂 肪 族 ポ リ ア ミ ン と し て は 三和 化 学 （ 株 ） 製商品名サ ンマ イ ド T 一 1 0 0 、 D — 1 0 0 、 P — 1 0 0 、 複素環状 ジ ァ ミ ン誘導体 と し て は 味 の素 （株） 製 ェ ポ メ 一 ト B — 0 0 2 、 C 一 0 0 2 、 S — 0 0 5 な ど が あ げ ら れ る

前記硬化剤 の エ ポ キ シ 樹脂 に対す る 添加量 は 当量前 後 、 す な わ ち エ ポ キ シ 榭 脂 1 当 量 に 対 し て 約 0 . 7 〜 1 . 3 当 量 の 範 囲 で あ る 。

ま た 、 ポ リ イ ソ シ ァ ネ ー ト を 前 記 エ ポ キ シ 樹 脂 の 硬 化 剤 と し て 使 用 す る こ と も で き る 。

本 発 明 に 使 用 さ れ る ビ ニ ル 系 樹 脂 と し て は 、 た と え ば 塩 化 ビ ニ ル 、 塩 化 ビ ニ リ デ ン 、 酢酸 ビ ニ ル 、 プ ロ ピ オ ン 酸 ビ ニ ル 、 ス チ レ ン 、 ビ ニ ル ト ノレ ェ ン 、 ビ ニ ノレ ア ノレ コ ー ル 、 ア ク リ ル酸 、 メ タ ク リ ノレ 酸 、 無 水 マ レ イ ン 酸 、 ァ ク リ ノレ 酸 ァ ノレ キ ノレ エ ス テ ル 、 メ タ ク リ ノレ 酸 ァ ノレ キ ノレ エ ス テ ル な ど の モ ノ マ ー の 1 種 も し く は 2 種 以 上 の 共 重 合 体 で あ り 、 塩 化 ビ ニ ル樹 脂 、 塩 化 ビ ニ ル - 酢 酸 ビ ニ ル 共 重 合 体 樹 脂 、 ア ク リ ル樹 脂 な ど が あ げ ら れ る 。 ま た 、 本 発 明 に 使 用 さ れ る 塩 化 ゴ ム 樹 脂 は 天 然 ゴ ム の 塩 素 化 物 で 通 常 塩 素 含 量 6 5 〜 6 8 % の 化 合 物 で あ る 。

塩 ィヒ ゴ ム は ロ ジ ン 、 ク マ ロ ン 一 イ ン デ ン 樹 脂 、 フ ヱ ノ ー ル樹 脂 、 塩 化 ビ ニ ル樹 脂 、 石 油 樹 脂 、 二 ト リ ノレ ゴ ム 、 ク ロ ロ プ レ ン ゴ ム 、 ア ル キ ド 榭 脂 と 混 合 し て 使 用 す る こ と が で き る 。

ま た 、 塩 化 ゴ ム は 塩 化 パ ラ フ ィ ン 、 塩 化 ジ フ ヱ 二 ノレ 、 ジ ォ ク チ ノレ フ タ レ ー ト 、 ト リ ク レ ジ ノレ フ ォ ス フ ェ ー ト な ど の 可 塑 剤 と 混 合 し て 使 用 さ れ る 。

さ ら に 、 本 発 明 に 使 用 さ れ る ポ リ ウ レ タ ン 樹 脂 は 、 分 子 中 に 2 個 以 上 の 活 性 水 素 を 有 す る 化 合 物 、 た と え ば 多 塩 基 酸 と 多 価 ァ ノレ コ 一 ノレ か ら え ら れ る ポ リ エ ス テ ノレ ポ リ ォ ー ノレ 、 ポ リ エ ー テ ノレ ポ リ オ 一 ノレ 、 ポ リ オ キ シ ァ ノレ キ レ ン グ リ コ ー ノレ 、 ア ク リ ル ポ リ オ一ノレ な ど が主剤 で あ り 、 前 述 し た 分 子 中 に 2 個 以 上 の イ ソ シ ァ ネ ー ト 基 を 有 す る ポ リ ィ ソ シ ァ ネ ー 卜 が硬 化 剤 で あ る 組 成 物 で あ る 。

基 材 が セ メ ン ト 系 基 材 の ば あ い は 、 た と え ば つ ぎ の よ う な 下 塗 り 塗料 、 中 塗 り 塗 料 を 塗装 し た の ち に 、 本 発 明 の 塗 料 用 組 成 物 を 塗 装 す る の が 好 ま し い 。

下 塗 り 塗料 と し て は 、 未 硬 化 型 合 成樹 脂 ェ マ ル ジ ヨ ン 系 複 層 仕 上 げ塗 料 、 反 応 硬 化 形 水 溶 性 エ ポ キ シ 樹 脂 複 層 模 様 仕 上 げ塗 料 お よ び 反 応 硬 化 形 溶 剤 系 エ ポ キ シ 樹 脂 複 層 仕 上 げ塗 料 な ど の 複 層 仕 上 げ塗 料 を 用 い る こ と が と く に 好 ま し い 。 前 記 未 硬 化型 合 成樹 脂 ェ マ ル ジ ヨ ン の 樹 脂 成 分 と し て は 、 た と え ば ア ク リ ル 系 樹 脂 、 酢 酸 ビ ニ ル 系 樹 脂 お よ び こ れ ら の 変 性 樹 脂 な ど が 包 含 さ れ る 。 ま た 、 前 記 反 応 硬 化 型 水 性 ま た は 溶 剤 系 の エ ポ キ シ 樹 脂 の 硬 化 系 と し て は 、 た と え ば エ ポ キ シ 一 ポ リ ア ミ ン 系 、 ェ ポ キ シ ー ポ リ ア ミ ド 系 、 エ ポ キ シ 一 ポ リ ア ミ ン ポ リ ア ミ ド 系 な ど が 包 含 さ れ る 。

下 塗 り 塗 料 を セ メ ン ト 系 基 材 に 塗 装 す る 方 法 は 、 た と え ば 吹 付 け 塗装 、 ロ ー ラ ー 塗 装 な ど に よ り 行 う こ と が で き る 。 塗 布 量 は 通 常 0 . 5 〜 2 . 0 k g Z m 2 で 充 分 と 思 わ れ る 。 ま た 、 乾 燥 は 通 常 1 〜 3 曰 行 わ れ る の が 一般 的 で あ る 。

前 記 下 塗 り 塗料 を セ メ ン ト 系 基 材 に 塗 装 す る 前 に 、 一 般 的 に 建 築 用 下 地 処 理 に 使 用 さ れ て い る 従 来 か ら 公 知 の プ ラ イ マ ー 、 サ 一 フ ヱ サ 一 シ ー ラ 一 な ど を 塗装 し て お く こ と が で き る 。 ま た 、 前 記 下 塗 り 塗 料 以 外 に も 溶 剤 形 ェ ポ キ シ 樹 脂 系 な ど の シ ー ラ ー に 直 接 も し く は 該 シ ー ラ 一 を 塗 布 し 、 つ ぎ に イ ソ シ ァ ネ ー ト 硬 化 型 樹 脂 塗 料 な ど で 平 滑 仕 上 げ を 行 な っ た も の も 包 含 さ れ る 。

本 発明 の塗料用 組成物 を下塗 り 塗膜 に 塗装す る 方法 は 、 た と え ば ロ ー ラ ー 塗 装 、 刷 毛 塗 装 、 吹 付 け 塗 装 な ど に よ り 行 う こ と が で き る 。 塗布 量 は 0 . 0 5 〜 0 . 5 k g ノ m ²、 好 ま し く は 0 . 1 〜 0 . 3 k g / m ²で あ る 。 ま た 、 乾燥 に つ い て は 、 常 温 で 1 曰 以 上乾 燥 さ せ る こ と に よ り 硬 化 塗 膜 が形 成 で き る 。

改 修 塗 装方 法 と し て は 、 セ メ ン ト 系 基 材 に 塗 装 し た 建 築 外 装 用 塗膜 の 旧 上 塗 り 塗 膜 に 必要 に 応 じ て 下 地 処 理 を 行 な っ た の ち 、 本 発 明 の 塗料 用 組 成 物 を 塗 装 し て 改 修 を 行 な う 方 法 が あ る 。

前 記 方 法 に お い て 旧 上塗 り 塗 膜 と し て は 、 と く に 限 定 さ れ な い が 前 記 の 本 発 明 の 塗 料 用 組 成 物 に 使 用 さ れ る よ う な 硬 化型 フ ッ 素塗 料 、 硬 化 型 ア ク リ ル塗 料 、 ア ク リ ル シ リ コ ン塗料、 カ ル ボ二 ル ー ヒ ド ラ ジ ド硬化型水性塗料、 酢 酸 ビ ニ ル変 性 ァ ク リ ル樹脂 系 塗 料 な ど の 非 架 橋 溶 剤 系 塗 料 お よ び ァ ク リ ル樹脂 系 水 性 塗 料 な ど の 非 架 橋 水 性 塗 料 に よ つ て形成 さ れ た 塗膜で あ る こ と が と く に 好 ま し い。

ま た 、 前 記 カ ル ボ 二 ル ー ヒ ド ラ ジ ド 硬 化 系 水 性塗 料 と し て は 、 カ ル ボ ニ ル基 含 有 共 重 合 体 水 分 散 液 に ジ ヒ ド ラ ジ ド 架 橋 剤 お よ び ヒ ド ラ ジ ン 残 基 を 有 す る 水 性 ポ リ ウ レ タ ン樹脂を配合 してなる塗料 （た とえば特願平 4 — 1 7 1 6 8 3 号 公 報 ） が あ げ ら れ る 。 前 記 旧 上塗 り 塗 膜 と セ メ ン ト 系 基 材 と の あ い だ に は プ ラ イ マ ー 、 サ ー フ エ サ 一 が塗 装 さ れて い て も よ く 、 ま た 、 さ ら に プ ラ イ マ ー 、 サ ー フ ヱ サ ー の 上 に 複 層 塗 材 が塗 装 さ れ て い て も よ い 。

旧 上 塗 り 塗 膜 に 必 要 に 応 じ て 行 な う 下 地 処 理 は 、 た と え ば下 記 の 下 地 処理 剤 を 塗 布 す る こ と に よ っ て 実施 で き る 。 該 下 地 処 理 剤 と し て は 、 た と え ば セ メ ン ト 系 （ た と え ばセ メ ン ト /合成樹脂 ェ マ ル ジ ヨ ン 系 な ど） の フ イ ラ 一 ま た は サ ー フ ェ ザ ー 、 反 応 硬 化 樹脂 系 （ た と え ば ェ ポ キ シ ポ リ ア ミ ン 系 、 エ ポ キ シ ポ リ ア ミ ド 系 な ど ） の 浸 透 形 シ ー ラ ー な ど が好 ま し い 例 と し て あ げ ら れ る 。

下 地 処 理方 法 は 前 記 下 地 処 理 剤 を た と え ば ロ ー ラ ー 、 刷 毛 な ど で 塗 装 す る こ と に よ っ て 実 施 で き る 。 ま た 、 下 地 処 理 剤 の 塗 布 量 は 、 た と え ば フ ィ ラ ー の も の で は 0 . 3 〜 2 . O k g Z m Z サ 一 フ ヱ サ 一 で は 0 . 1 ~ 1 . 0 k g / m 2 、 浸透形 シ 一 ラ ー で は 0 . 0 1 〜 0 . 5 k g Z m 2 で 充 分 と 考 え る 。

ま た 、 こ れ ら の 下 地 処理 剤 を 塗装 し た の ち 、 さ ら に ポ リ ィ ソ シ ァ ネ ー ト 硬 化型 溶 剤 系 塗 料 を 塗 装 す る こ と が で き る 。 こ の 塗 料 の 塗 装 は 、 た と え ば ロ ー ラ 一 、 刷 毛 、 吹 付 け に よ っ て 行 な う こ と が で き る 。 ま た 、 塗 布 量 は 0 . 0 5 〜 0 . 5 k g / m 2 で 充 分 と 考 え る 。 前 記 下 地 処 理 剤 お よ び ポ リ イ ソ シ ァ ネ 一 ト 硬 化 型 溶 剤 系 塗 料 の 乾 燥 は 通 常 1 〜 3 回 行 な わ れ る 。 ま た 、 本 発 明 の 塗 料 用 組 成 物 の 塗装 、 乾 燥 は 前 記 し た 本 発 明 の 塗 料 用 組 成 物 の ば あ い と 同 様 の 方 法 で 行 な う こ と が で き る 。

基 材 が プ ラ ス チ ッ ク 系 基 材 で あ る ば あ い も 前 記 金 属 系 基 材 、 セ メ ン ト 系 基 材 に 使 用 さ れ る 下 塗 り 塗料 、 中 塗 り 塗 料 を 塗 装 し た の ち に 、 本 発 明 の 塗 料 用 組 成 物 を 塗 装 す る こ と も で き る 。

基 材 が プ ラ ス チ ッ ク 系 基 材 の う ち で も フ ィ ル ム 、 シ ー 卜 で あ る ば あ い の 塗 装 方 法 と し て は 、 た と え ば グ ラ ビ ア コ ー テ ィ ン グ法、 ド ク タ ー ブ レ ー ド法、 口 一 ノレ コ ー ト 法、 リ ノく一 ス ロ ー ノレ 法 、 ェ ャ 一 ナ イ フ コ ー ト 法 な ど が あ げ ら れ る 。 こ れ ら の 塗 装 方 法 の ば あ い 、 塗装 膜 厚 と し て は 塗 膜 外 観 、 塗 装性 の 点 か ら 1 〜 2 0 m 、 好 ま し く は 1 〜 1 0 m が 適 当 で あ る 。

本 発 明 の 塗料 用 組 成 物 が 塗 装 さ れ た 物 品 の 用 途 と し て は 、 た と え ば建築 用 防水 シ ー ト 、 ト ン ネ ル用 防水 シ ー ト 、 農 業 用 ビ ニ ー ル シ ー ト 、 農 業 用 ビ ニ ー ル フ ィ ル ム 、 養 生 シ ー ト 、 建 築 用 保 護 シ ー ト 、 車 両 用 保 護 シ ー ト 、 メ ッ シ ュ シ ー ト 、 メ ッ シ ュ ス ク リ ー ン 、 ポ リ カ ー ボ ネ ー ト 屋 根 、 ァ ク リ ノレ ボ ー ド壁 、 ポ リ カ ー ボネ ー ト 壁、 ガ一 ド レ ー ル 、 信 号機 、 ト ン ネ ル 内 壁 、 ト ン ネ ル 内 装 板 、 道 路 標識 、 案 内 板 、 高 速 道 路 側 壁 、 高 速 道 路 防 音 壁 、 道 路 灯 、 橋 梁 、 橋桁、 橋脚、 煙突 、 壁紙、 畳、 マ ッ ト 、 テ ー ブ ル ク ロ ス 、 換 気扇 、 マ ー キ ン グ フ イ ノレ ム 、 ジ オ メ ン プ レ ン 、 広告板 、 郵 便 ポ ス ト 、 電柱 、 テ ン ト 、 自 動車 、 航空機 、 船 舶 、 電 車 な ど が あ げ ら れ る 。 本 発 明 の 塗 料 用 組 成 物 に お い て 、 （ A ) 前 記 い ず れ か の 汚 染 付 着 防 止剤 、 （ B ) 塗 料 用 樹 脂 な ら び に （ C ) 硬 化 剤 お よ び Zま た は 硬 化 触媒 の 組 合 せ と し て 、 つ ぎ の も の が好 ま し く あ げ ら れ る 。 ま た いずれ の組合せで も （ A ) 成 分 と （ C ) 成 分 を 予 め 混 合 し た も の は 、 塗 料 の 2 液 化 の 点 で 優 れ て い る 。 ま た 塗 料 用 樹 脂 が 、 ア ク リ ル シ リ コ ン 樹脂 ま た は 無 機 系 素 材 で あ る ば あ い 、 塗 料 の 1 液 化 の 点 で 優 れ て い る 。

( 1 )

( A 1 ) R ¹お よ び R ²の う ち の 少 な く と も ひ と つ 力 フ ッ 素 原 子 を 含 む基 で あ る 、 前 記 式 （ 1 ) ( と く に b = l 〜 5 、 M が B 、 A l 、 T i 、 Z r ま た は S i ) で 示 さ れ る 有 機 金 属 化 合 物 1 〜 1 0 0 部

( B 1 ) 溶 剤 可 溶 性 で 水 酸 基 お よ び ま た は カ ル ボ キ シ ル 基 を 有 す る フ ノレ オ 口 才 レ フ ィ ン 共 重 合 体 、 ァ ク リ ノレ シ リ コ ン 樹脂 、 無機 系 素 材 ま た は 官 能 基 を 有 し て い な い フ ツ イヒ ビ ニ リ デ ン の 単 独 重 合 体 も し く は 共 重 合 体

1 0 0 部

( C ) 硬 化 剤 お よ び Zま た は 硬 化 触媒

0 . 0 0 1 〜 1 0 0 部 こ の 組 成 物 か ら え ら れ る 塗 膜 は 防 汚 染 付 着 性 、 耐 候 性 に 優 れ て い る 。 よ り 好 ま し く は 、

( A 2 ) R ¹お よ び R ²の う ち の 少 な く と も ひ と つ が フ ッ 素 原 子 を 含 む 基 で あ る 、 前 記 式 （ 1 ) ( と く に b = l 〜 5 、 M が B 、 A l 、 T i 、 Z r ま た は S i ) で 示 さ れ る 有 機 金 属 化 合 物 の オ リ ゴ マ ー ま た は コ オ リ ゴ マ ー

1 〜 1 0 0 部

( B 1 ) 溶剤 可 溶 性 で 水 酸 基 お よ びノ ま た は カ ル ボ キ シ ル 基 を 有 す る フ ル ォ ロ ォ レ フ ィ ン 共 重 合 体 、 ァ ク リ ル シ リ コ ン 樹 脂 、 無 機 系 素 材 ま た は 官 能 基 を 有 し て い な い フ ツ イヒ ビ ニ リ デ ン の 単 独 重 合 体 も し く は 共重 合 体

1 0 0 部 ( C ) 硬 化 剤 お よ び / ま た は 硬 化触 媒

0 . 0 0 1 〜 1 0 0 部 こ の 組 成 物 か ら え ら れ る 塗 膜 は 初 期 お よ び 経 時 で の 防 汚 染 付 着 性 、 耐 候 性 に 優 れ て い る 。 さ ら に 好 ま し く は 、

( A 3 ) M が 2 種 以 上 の 金 属 で あ り 、 R ¹お よ び R ²の う ち の 少 な く と も ひ と つ が フ ッ 素 原 子 を 含 む基 で あ る 、 前 記 式 （ 1 ) ( と く に b = l 〜 5 、 M が B 、 A l 、 T i 、 Z r ま た は S i ) で 示 さ れ る 有 機 金 属 化 合 物 の コ オ リ ゴ マ ー も の 1 〜 1 0 0 部

( B 1 ) 溶 剤 可 溶 性 で 水 酸 基 お よ び ま た は カ ル ボ キ シ ノレ 基 を 有 す る フ ノレ オ 口 才 レ フ イ ン 共 重 合 体 、 ァ ク リ ノレ シ リ コ ン 樹 脂 、 無機 系 素 材 ま た は 官 能 基 を 有 し て い な い フ ッ 化 ビ ニ リ デ ン の 単 独 重 合 体 も し く は 共 重 合 体

1 0 0 部

( C ) 硬 化 剤 お よ び / ま た は 硬 化 触 媒

0 . 0 0 1 〜 1 0 0 部 こ の 組 成 物 は 硬 化 性 に 優 れ 、 塗 膜 は 初 期 お よ び経 時 で の 防 汚 染 付 着 性 、 耐 候 性 、 可 撓性 、 硬 度 に 優 れ て い る 。

( 2 )

( A 1 ) R ¹お よ び R ²の う ち 少 な く と も ひ と つ 力く フ ッ 素 原子を 含 む基 で あ る 、 前記式 （ 1 ) ( と く に b = l 〜 5 、 M が B 、 A l 、 T i 、 Z r ま た は S i 、 X の う ち の 少 な く と も ひ と つ は ポ リ マ ー 鎖 で あ る も の ） で 示 さ れ る 有 機 金 属 化 合 物 1 〜 1 0 0 部 ( B 1 ) 溶 剤 可 溶 性 で 水 酸 基 お よ びノ ま た は カ ル ボ キ シ ル 基 を 有 す る フ ル ォ ロ ォ レ フ イ ン 共 重 合 体 、 ア ク リ ル シ リ コ ン 榭 脂 、 無 機 系 素 材 ま た は 官 能 基 を 有 し て い な い フ ッ 化 ビ 二 リ デ ン の 単 独 重 合 体 も し く は 共 重 合 体

1 0 0 部 ( C ) 硬化 剤 お よ び / ま た は 硬 化 触 媒

0 . 0 0 1 〜 1 0 0 部 こ の 組 成 物 は 相 溶 性 に 優 れ 、 塗 膜 は 防 汚 染 付 着 性 、 耐 候 性 に 優 れ て い る 。 よ り 好 ま し く は 、

( A 2 ) R ¹お よ び R ²の う ち の 少 な く と も ひ と つ 力 フ ッ 素 原 子 を 含 む基 で あ る 、 前 記 式 （ 1 ) ( と く に b = l 〜 5 、 M 力 B 、 A l 、 T i 、 Z r ま た は S i 、 X の う ち の 少 な く と も ひ と つ は ポ リ マ ー 鎖 で あ る も の ） で 示 さ れ る 有 機 金 属 化 合 物 の ォ リ ゴ マ ー ま た は コ オ リ ゴ マ ー

1 〜 1 0 0 部

( B 1 ) 溶 剤 可 溶 性 で 水 酸 基 お よ びノ ま た は カ ル ボ キ シ ル 基 を 有 す る フ ル ォ ロ ォ レ フ ィ ン 共 重 合 体 、 ァ ク リ ル シ リ コ ン 榭 脂 、 無機 系 素 材 ま た は 官 能 基 を 有 し て い な い フ ッ 化 ビ ニ リ デ ン の 単 独 重 合 体 も し く は 共 重 合 体

1 0 0 部 ( C ) 硬 化剤 お よ び Zま た は 硬 化 触媒

0 . 0 0 1 〜 1 0 0 部 こ の 組 成 物 は 相 溶 性 に 優 れ 、 塗膜 は 初 期 お よ び経 時 で の 防 汚 染 付 着 性 、 耐 候 性 に 優 れ て い る 。 さ ら に 好 ま し く は 、

( A 3 ) M が 2 種 以 上 の 金 属 で あ り 、 R ¹お よ び R ²の う ち の 少 な く と も ひ と つ が フ ッ 素 原子 を 含 む 基 で あ る 、 前 記 式 （ 1 ) ( と く に b = l 〜 5 、 M が B 、 A l 、 T i 、 Z r ま た は S i 、 X の う ち の 少な く と も ひ と つ は ポ リ マ ー 鎖 で あ る も の ） で示 さ れ る 有機金属 化合物 の コ オ リ ゴ マ一

1 〜 1 0 0 部

( B 1 ) 溶 剤 可 溶 性 で 水 酸 基 お よ び ノ ま た は カ ル ボ キ シ ノレ 基 を 有 す る フ ノレ オ 口 才 レ フ イ ン 共 重 合 体 、 ア ク リ ル シ リ コ ン 樹 脂 、 無機 系 素 材 ま た は 官 能 基 を 有 し て い な い フ ツ イヒ ビ ニ リ デ ン の 単 独重 合 体 も し く は 共 重 合 体

1 0 0 部

( C ) 硬 化剤 お よ び / ま た は 硬 化 触 媒

0 . 0 0 1 〜 1 0 0 部 こ の 組 成 物 は 相 溶性 、 硬 化 性 に 優 れ 、 塗膜 は 初 期 お よ び経 時 で の 防 汚 染 付 着 性 、 耐 候 性 、 可 撓性 、 硬 度 に 優 れ て い る 。

( 3 )

( A 1 ) R ¹お よ び R ²の う ち 少 な く と も ひ と つ が フ ッ 素 原子 を 含む基で あ る 、 前記式 （ 1 ) ( と く に b = l 〜 5 、 M が B 、 A l 、 T i 、 Z r ま た は S i 、 X の う ち の 少 な く と も ひ と つ は 官 能 基 を 有 す る 基 で あ る も の ） で 示 さ れ る 有 機 金 属 化 合 物 1 〜 1 0 0 部 ( B 1 ) 溶 剤 可 溶 性 で水 酸 基 お よ び / ま た は 力 ル ボ キ シ ル 基 を 有 す る フ ル ォ ロ ォ レ フ イ ン 共 重 合 体 、 ア ク リ ル シ リ コ ン 榭 脂 、 無 機 系 素 材 ま た は 官 能 基 を 有 し て い な い フ ツ イヒ ビ ニ リ デ ン の 単 独 重 合 体 も し く は 共 重 合 体

1 0 0 部 ( C ) 硬 化剤 お よ び ノ ま た は 硬 化 触 媒

0 . 0 0 1 〜 1 0 0 部 こ の 組 成 物 は 相 溶性 に 優 れ 、 塗 膜 は 防 汚 染 付 着 性 、 耐 候 性 、 塗 膜 外 観 に 優 れ て い る 。 よ り 好 ま し く は 、 ( A 2 ) R ¹お よ び R ²の う ち の 少 な く と も ひ と つ 力 フ ッ 素 原 子 を 含 む基 で あ る 、 前 記 式 （ 1 ) ( と く に b = l 〜 5 、 M が B 、 A l 、 T i 、 Z r ま た は S i 、 X の う ち の 少 な く と も ひ と つ は 官 能 基 を 有 す る 基 で あ る も の ） で 示 さ れ る 有機 金 属 ィヒ 合 物 の オ リ ゴ マ ー ま た は コ オ リ ゴ マ ー

1 〜 1 0 0 部

( B 1 ) 溶 剤 可 溶 性 で水 酸 基 お よ び Z ま た は カ ル ボ キ シ ル 基 を 有 す る フ ノレ オ 口 才 レ フ イ ン 共 重 合 体 、 ァ ク リ ノレ シ リ コ ン 樹脂 、 無 機 系 素 材 ま た は 官 能 基 を 有 し て い な い フ ッ 化 ビ 二 リ デ ン の 単 独 重 合 体 も し く は 共 重 合 体

1 0 0 部

( C ) 硬 化 剤 お よ び / ま た は 硬 化 触媒

0 . 0 0 1 〜 1 0 0 部 こ の 組 成 物 は 相 溶性 に 優 れ 、 塗 膜 は 初 期 お よ び経 時 で の 防 汚 染 付 着 性 、 耐候 性 、 塗膜 外 観 に 優 れ て い る 。 さ ら に 好 ま し く は 、

( A 3 ) M が 2 種 以上 の 金 属 で あ り 、 R ¹お よ び R ²の う ち の 少 な く と も ひ と つ が フ ッ 素 原 子 を 含 む 基 で あ る 、 前 記 式 （ 1 ) ( と く に b = l 〜 5 、 M が B 、 A l 、 T i 、 Z r ま た は S i 、 X の う ち の 少 な く と も ひ と つ は 官 能 基 を 有 す る 基 で あ る も の ） で 示 さ れ る 有 機 金 属 化 合 物 の コ オ リ ゴ マ ー 1 〜 1 0 0 部

( B 1 ) 溶剤 可 溶 性 で 水 酸 基 お よ び ま た は カ ル ボ キ シ ル 基 を 有 す る フ ル ォ ロ ォ レ フ イ ン 共 重 合 体 、 ア ク リ ル シ リ コ ン 樹脂 、 無機 系 素 材 ま た は 官 能 基 を 有 し て い な い フ ツ イヒ ビ ニ リ デ ン の 単 独 重 合 体 も し く は 共 重 合 体

1 0 0 部

( C ) 硬 化 剤 お よ びノ ま た は 硬 化 触媒 0 . 0 0 1 〜 1 0 0 部 こ の 組 成物 は 相 溶 性 、 硬 化 性 に 優 れ 、 塗 膜 は 初 期 お よ び 経 時 で の 防 汚 染 付 着 性 、 耐 候 性 、 可 撓 性 、 硬 度 、 塗 膜 外 観 に 優 れ て い る 。

( 4 )

( A 1 ) R ¹お よ び R ²の う ち の 少 な く と も ひ と つ が フ ッ 素 原 子 を 含 む 基 で あ る 、 前 記 式 （ 1 ) ( と く に b = 0 、 M が B 、 A l 、 T i 、 Z r ま た は S i ) で示 さ れ る 有機 金 属 化 合 物 1 〜 1 0 0 部 ( B 1 ) 溶 剤 可 溶 性 で 水 酸 基 お よ び ま た は カ ル ボ キ シ ル 基 を 有 す る フ ノレ オ 口 才 レ フ イ ン 共 重 合 体 、 ァ ク リ ノレ シ リ コ ン 樹脂 、 無 機 系 素 材 ま た は 官 能 基 を 有 し て い な い フ ッ 化 ビ 二 リ デ ン の 単 独 重 合 体 も し く は 共 重 合 体

1 0 0 部 ( C ) 硬 化剤 お よ びノ ま た は 硬 化 触媒

0 . 0 0 1 〜 1 0 0 部 こ の 組 成 物 か ら え ら れ る 塗 膜 は 塗 膜 表 面 親 水 化 性 、 防 汚 染 付 着 性 、 耐 候 性 に 優 れ て い る 。 よ り 好 ま し く は 、

( A 2 ) R ¹お よ び の う ち の 少 な く と も ひ と つ が フ ッ 素 原 子 を 含 む 基 で あ る 、 前 記 式 （ 1 ) ( と く に b = 0 、 M が B 、 A l 、 T i 、 Z r ま た は S i ) で 示 さ れ る 有 機 金 属 化 合 物 の オ リ ゴ マ ー ま た は コ オ リ ゴ マ ー

1 〜 1 0 0 部

( B 2 ) 溶 剤 可 溶 性 で水 酸 基 お よ び ノ ま た は カ ル ボ キ シ ノレ 基 を 有 す る フ ゾレ オ 口 才 レ フ イ ン 共 重 合 体 、 ア ク リ ル シ リ コ ン 榭脂 、 無機 系 素 材 ま た は 官 能 基 を 有 し て い な い フ ツ イヒ ビ ニ リ デ ン の 単 独 重 合 体 も し く は 共 重 合 体

1 0 0 部 ( C ) 硬 化 剤 お よ び / ま た は 硬 化 触媒

0 . 0 0 1 〜 1 0 0 部 こ の 組 成 物 か ら え ら れ る 塗 膜 は 初 期 お よ び経 時 で の 塗 膜 表 面 親 水 化性 、 初期 お よ び経 時 で の 防 汚 染 付 着 性 、 耐 候性 に 優 れ て い る 。 さ ら に 好 ま し く は 、

( A 3 ) M が 2 種 以 上 の 金 属 で あ り 、 R ¹お よ び R ²の う ち の 少 な く と も ひ と つ が フ ッ 素 原 子 を 含 む基 で あ る 、 前 記 式 （ 1 ) ( と く に b = 0 、 M が B 、 A l 、 T i 、 Z r ま た は S i ) で 示 さ れ る 有 機 金 属 化 合 物 の コ オ リ ゴ マ ー

1 〜 1 0 0 部

( B 1 ) 溶剤 可 溶 性 で水 酸 基 お よ び ま た は カ ル ボ キ シ ノレ基 を 有 す る フ ノレ オ 口 才 レ フ イ ン 共 重 合 体 、 ア ク リ ル シ リ コ ン 樹 脂 、 無 機 系 素 材 ま た は 官 能基 を 有 し て い な い フ ッ 化 ビ 二 リ デ ン の 単 独 重 合 体 も し く は 共 重 合 体

1 0 0 部

( C ) 硬 化剤 お よ び ま た は 硬 化 触媒

0 . 0 0 1 〜 1 0 0 部 こ の 組 成 物 は 硬 化 性 に 優 れ 、 え ら れ る 塗 膜 は 初 期 お よ び経 時 で の 塗 膜 表 面 親 水 化 性 、 初 期 お よ び経 時 で の 防 汚 染 付 着 性 、 耐 候 性 、 可 撓性 、 硬 度 に 優 れ て い る 。 と く に 好 ま し く は 、

( A 4 ) M が 2 種 以 上 の 金 属 で あ り 、 R ¹お よ び R ²の う ち 少 な く と も 1 つ が フ ッ 素 原 子 を 含 む基 で あ る 、 前 記 式 ( 1 ) ( と く に b = 0 、 M が S i お よ び T i ) で 示 さ れ る 有 機 金 属 化 合 物 の コ オ リ ゴ マ ー

1 〜 1 0 0 部

( B 1 ) 溶 剤 可 溶 性 で水 酸基 お よ び ま た は カ ル ボ キ シ ル 基 を 有 す る フ ノレ オ 口 才 レ フ ィ ン 共 重 合 体 、 ァ ク リ ノレ シ リ コ ン 榭 脂 、 無機 系 素 材 ま た は 官 能基 を 有 し て い な い フ ツ イヒ ビ ニ リ デ ン の 単 独 重 合 体 も し く は 共 重 合 体

1 0 0 部

( C ) 硬 化 剤 お よ びノ ま た は 硬 化 触媒

0 . 0 0 1 〜 1 0 0 部 こ の組成物 は原料の 入手 が容易 で、 製造 が容易 であ り 、 硬 化 性 に 優 れ 、 塗 膜 は 初 期 お よ び経 時 で の 塗 膜 表 面 親 水 化 性 、 初 期 お よ び経 時 で の 防 汚 染 付 着 性 、 耐 候 性 、 可 撓 性 、 硬 度 に 優 れ て い る 。

( 5 )

( A 1 ) R ¹お よ び R ²の う ち 少 な く と も ひ と つ 力 フ ッ 素 原子を含 む基 で あ る 、 前記式 （ 1 ) ( と く に b = l 〜 5 、 M が B 、 A l 、 T i 、 Z r ま た は S i ) で示 さ れ る 有 機 金属化合物 と前記式 （ 1 ) ( と く に b = 0 、 Mが B、 A 1 、 T i 、 Z r ま た は S i ) で示 さ れ る 有 機 金 属 化 合 物 と の コ オ リ ゴ マ ー 1 〜 1 0 0 部

( B 1 ) 溶剤 可 溶 性 で水 酸 基 お よ び Zま た は カ ル ボ キ シ ノレ 基 を 有 す る フ ノレ ォ ロ ォ レ フ イ ン 共 重 合 体 、 ア ク リ ル シ リ コ ン 樹 脂 、 無 機 系 素 材 ま た は 官 能 基 を 有 し て い な い フ ッ 化 ビ 二 リ デ ン の 単 独 重 合 体 も し く は 共 重 合 体

1 0 0 部

( C ) 硬 化 剤 お よ びノ ま た は 硬 化 触媒

0 . 0 0 1 〜 1 0 0 部 こ の 組 成物 は 塗 装 作 業 性 に 優 れ 、 え ら れ る 塗 膜 は 初 期 お よ び経 時 で の 防 汚 染 付 着 性 、 耐 候 性 に 優 れ て い る 。 よ り 好 ま し く は 、

( A 2 ) M が 2 種 以 上 の 金 属 で あ り 、 R ¹お よ び R ²の う ち の 少 な く と も ひ と つ が フ ッ 素 原 子 を 含 む 基 で あ る 、 前 記 式 （ 1 ) ( と く に b = l 〜 5 、 M が B 、 A I 、 T i 、 Z r ま た は S i ) で示 さ れ る有機金属化合物 と前記式 （ 1 ) ( と く に b = 0 、 M が B 、 A l 、 T i 、 Z r ま た は S i ) で示 さ れ る 有 機金 属 化 合 物 と の コ オ リ ゴ マ ー

1 〜 1 0 0 部

( B 1 ) 溶 剤 可 溶 性 で 水 酸 基 お よ び ま た は カ ル ボ キ シ ル 基 を 有 す る フ ノレ ォ ロ ォ レ フ イ ン 共 重 合 体 、 ア ク リ ル シ リ コ ン 榭脂 、 無機 系 素 材 ま た は 官能 基 を 有 し て い な い フ ツ イヒ ビ ニ リ デ ン の 単 独 重 合 体 も し く は 共 重 合 体

1 0 0 部

( C ) 硬 化 剤 お よ び Z ま た は 硬化 触 媒

0 . 0 0 1 〜 ： I 0 0 部 こ の 組 成物 は 塗装 作業性 、 硬 化 性 に 優 れ 、 え ら れ る 塗 膜 は初期お よ び経時 での 防汚染付着性、 耐候性、 可撓性、 硬 度 に 優 れ て い る 。 さ ら に 好 ま し く は 、

( A 3 ) R ¹お よ び R ²の う ち 少 な く と も 1 つ が フ ッ 素 原 子 を 含 む 基 で あ る 、 前 記 式 （ 1 ) ( と く に b = 1 、 M が S i ) で 示 さ れ る 有 機金 属 化 合 物 と 前 記 式 （ 1 ) ( と く に b = 0 、 M が S i ) で示 さ れ る 有 機 金 属 化 合 物 と の コ オ リ ゴ マ ー 1 〜 1 0 0 部

( B 1 ) 溶 剤 可 溶 性 で 水 酸基 お よ び ま た は カ ル ボ キ シ ル 基 を 有 す る フ ノレ オ 口 才 レ フ ィ ン 共 重 合 体 、 ァ ク リ ノレ シ リ コ ン 樹 脂 、 無 機 系 素 材 ま た は 官 能基 を 有 し て い な い フ ツ イヒ ビ ニ リ デ ン の 単 独 重 合 体 も し く は 共重 合 体

1 0 0 部

( C ) 硬 化 剤 お よ び Z ま た は 硬 化 触 媒

0 . 0 0 1 〜 1 0 0 部 こ の組成物 は原料の入手が容易 で、 製造が容易 で あ り 、 塗 装 作 業 性 に 優 れ 、 え ら れ る 塗膜 は 初 期 お よ び経 時 で の 防 汚 染 付 着 性 、 耐 候性 に 優 れ て い る 。

( 6 )

( A 1 ) R ¹お よ び R ²の う ち 少 な く と も ひ と つ が フ ッ 素 原子 を 含 む基で あ る 、 前記式 （ 1 ) ( と く に b = l 〜 5 、 M が B 、 A l 、 T i 、 Z r ま た は S i 、 X の う ち 少 な く と も ひ と つ は 官 能 基 を 有 す る 基 で あ る も の ） で 示 さ れ る 有機金属化合物 と 前記式 （ 1 ) ( と く に b = 0 、 Mが B、 A l 、 T i 、 Z r ま た は S i ) で 示 さ れ る 有 機 金 属 化 合 物 と の コ オ リ ゴ マ ー 1 〜 1 0 0 部

( B 1 ) 溶剤 可 溶 性 で 水 酸 基 お よ び ま た は カ ル ボ キ シ ル 基 を 有 す る フ ノレ オ 口 才 レ フ ィ ン 共 重 合 体 、 ァ ク リ ル シ リ コ ン 樹 脂 、 無 機 系 素 材 ま た は 官能 基 を 有 し て い な い フ ッ 化 ビ 二 リ デ ン の 単独 重 合 体 も し く は 共重 合 体

1 0 0 部

( C ) 硬 化剤 お よ び / ま た は 硬 化 触媒

0 . 0 0 1 〜 1 0 0 部 こ の 組 成物 は 塗 装 作 業性 、 消 泡 性 、 色 分 か れ 防 止 性 、 相 溶 性 に 優 れ 、 え ら れ る 塗膜 は 初 期 お よ び経 時 で の 防 汚 染付着性、 耐候性 、 塗膜外観、 リ コ ー ト 性 に 優れて い る 。 よ り 好 ま し く は 、

( A 2 ) M が 2 種 以 上 の 金 属 で あ り 、 R ¹お よ び R ²の う ち の 少 な く と も ひ と つ が フ ッ 素 原 子 を 含 む基 で あ る 、 前 記 式 （ 1 ) ( と く に b = l 〜 5 、 M 力 B 、 A l 、 T i 、 Z r ま た は S i 、 X の う ち 少 な く と も ひ と つ は 官 能 基 を 有 す る 基 で あ る も の ） で示 さ れ る 有機 金 属 化 合 物 と 前 記 式 （ 1 ) ( と く に b = 0 、 M が B 、 A l 、 T i 、 Z r ま た は S i X ) で示 さ れ る 有機金属化合物 と の コ オ リ ゴ マ ー 1 〜 1 0 0 部

( B 1 ) 溶剤 可 溶 性 で 水 酸 基 お よ び / ま た は カ ル ボ キ シ ル基 を 有 す る フ ル ォ ロ ォ レ フ ィ ン 共 重 合 体 、 ァ ク リ ル シ リ コ ン 樹 脂 、 無機 系 素 材 ま た は 官 能 基 を 有 し て い な い フ ツ イヒ ビ ニ リ デ ン の 単 独 重 合 体 も し く は 共 重 合体

1 0 0 部

( C ) 硬 化剤 お よ び Z ま た は 硬 化 触媒

0 . 0 0 1 〜 1 0 0 部 こ の 組 成物 は 塗 装 作 業性 、 消 泡 性 、 色 分 か れ 防止性 、 相 溶 性 、 硬 化 性 に 優 れ 、 え ら れ る 塗 膜 は 初 期 お よ び経 時 で の 防 汚 染 付着性 、 耐 候 性 、 可 撓性 、 硬 度 、 塗 膜 外 観 、 リ コ ー ト 性 に 優 れ て い る 。 さ ら に 好 ま し く は 、

( A 3 ) R ¹お よ び R ²の う ち 少 な く と も 1 つ が フ ッ 素原 子 を 含 む 基 で あ る 、 前 記 式 （ 1 ) ( と く に b = 1 、 M が S i 、 X は 官能基 を 有 す る 基 で あ る も の ） で示 さ れ る 有 機金属 化合物 と 前記式 （ 1 ) ( と く に b = 0 、 M が S i ) で 示 さ れ る 有機金 属 化 合 物 と の コ ォ リ ゴ マ ー

1 〜 1 0 0 部

( B 1 ) 溶 剤 可 溶 性 で 水 酸 基 お よ びノ ま た は カ ル ボ キ シ ル 基 を 有 す る フ ル ォ ロ ォ レ フ イ ン 共 重 合 体 、 ア ク リ ル シ リ コ ン 樹脂 、 無 機 系 素 材 ま た は 官 能 基 を 有 し て い な い フ ツ イヒ ビ ニ リ デ ン の 単 独 重 合体 も し く は 共 重 合体

1 0 0 部

( C ) 硬 化剤 お よ び ノ ま た は 硬 化 触媒

0 . 0 0 1 〜 1 0 0 部 こ の組成物 は原料の 入手が容易 で、 製造 が容易 で あ り 、 塗 装 作 業性 、 消 泡 性 、 色 分 か れ 防止性 、 相 溶 性 に 優 れ 、 え ら れ る 塗膜 は 初 期 お よ び経 時 で の 防汚 染 付着 性 、 耐候 性 、 塗 膜 外 観 、 リ コ ー ト 性 に 優 れ て い る 。

( 7 )

( A 1 ) R ¹お よ び R ²の う ち 少 な く と も ひ と つ が フ ッ 素 原 子 を 含 む 基 で あ る 、 前 記 式 （ 1 ) ( と く に b = 0 、 c 〉 0 、 M が B 、 A l 、 T i 、 Z r 、 S i ) で 示 さ れ る 有 機 金 属 化 合 物 1 〜 1 0 0 部

( B 1 ) 溶剤 可 溶 性 で水 酸基 お よ び Zま た は カ ル ボ キ シ ル基 を 有 す る フ ル ォ ロ ォ レ フ イ ン 共 重 合 体 、 ア ク リ ル シ リ コ ン 榭 脂 、 無機 系 素 材 ま た は 官 能 基 を 有 し て い な い フ ッ 化 ビ 二 リ デ ン の 単 独 重 合 体 も し く は 共 重 合 体

1 0 0 部

( C ) 硬 化剤 お よ び / ま た は 硬 化 触媒

0 . 0 0 1 〜 1 0 0 部 こ の 組成 物 は 貯 蔵安定 性 、 ポ ッ ト ラ イ フ に 優 れ 、 え ら れ る 塗 膜 は 塗 膜 表 面 親水 化性 、 防 汚染 付 着 性 、 耐 候 性 に 優 れ て い る 。 よ り 好 ま し く は 、

( A 2 ) R ¹お よ び R ²の う ち の 少 な く と も ひ と つ が フ ッ 素 原 子 を 含 む 基 で あ る 、 前 記 式 （ 1 ) ( と く に b = 0 、 c 〉 0 、 M 力 B 、 A l 、 T i 、 Z r 、 S i ) で 示 さ れ る 有 機 金 属 化 合 物 の オ リ ゴ マ ー ま た は コ オ リ ゴ マ ー

1 〜 1 0 0 部

( B 1 ) 溶剤 可 溶 性 で 水酸基 お よ び Zま た は カ ル ボ キ シ ル基 を 有 す る フ ノレ オ 口 才 レ フ ィ ン 共 重 合 体 、 ァ ク リ ノレ シ リ コ ン 樹 脂 、 無 機 系 素 材 ま た は 官 能 基 を 有 し て い な い フ ッ 化 ビ 二 リ デ ン の 単 独 重 合体 も し く は 共 重 合 体

1 0 0 部

( C ) 硬 化 剤 お よ び ノ ま た は 硬 化 触媒

0 . 0 0 1 〜 1 0 0 部 こ の 組 成物 は 貯 蔵安 定性 、 ポ ッ ト ラ イ フ に 優 れ 、 え ら れ る 塗 膜 は 初 期 お よ び経 時 で の 塗 膜表 面 親 水 化 性 、 初 期 お よ び経 時 で の 防 汚 染 付 着 性 、 耐 候性 に 優 れ て い る 。 さ ら に 好 ま し く は 、

( A 3 ) M が 2 種以 上 の 金 属 で あ り 、 R ¹お よ び R ²の う ち の 少 な く と も ひ と つ が フ ッ 素 原 子 を 含 む基 で あ る 、 前 記式 （ 1 ) ( と く に b = 0 、 c > 0 、 Mが B 、 A l 、 T i 、 Z r 、 S i ) で示 さ れ る 有機 金 属 化 合 物 の コ オ リ ゴ マ ー

1 〜 1 0 0 部

( B 1 ) 溶剤 可 溶性 で 水 酸 基 お よ びノ ま た は カ ル ボ キ ン ル 基 を 有 す る フ ノレ ォ ロ ォ レ フ ィ ン 共 重 合 体 、 ァ ク リ ノレ シ リ コ ン 樹脂 、 無機 系 素 材 ま た は 官 能基 を 有 し て い な い フ ツ イヒ ビ ニ リ デ ン の 単 独 重 合 体 も し く は 共重 合 体

1 0 0 部

( C ) 硬 化剤 お よ び ま た は 硬 化触媒

0 . 0 0 1 〜 1 0 0 部 こ の 組 成 物 は 硬 化 性 、 貯 蔵安 定 性 、 ポ ッ ト ラ イ フ に 優 れ 、 え ら れ る 塗 膜 は 初 期 お よ び経 時 で の 塗 膜 表 面 親 水 化 性、 初期 お よ び経時での 防汚染付着性、 耐候性、 可撓性、 硬 度 に 優 れ て い る 。 と く に 好 ま し く は 、

( A 4 ) M が 2 種 以 上 の 金 属 で あ り 、 R ¹お よ び R ²の う ち 少 な く と も ひ と つ が フ ッ 素 原 子 を 含 む 基 で あ る も の 前 記式 （ 1 ) ( と く に b = 0 、 （： 〉 0 、 1^1が丁 1 ぉ ょ び 5 1 ) で 示 さ れ る 有 機 金 属 化 合 物 の コ ォ リ ゴ マ ー

1 〜 1 0 0 部

( B 1 ) 溶剤 可 溶 性 で水 酸 基 お よ び ま た は カ ル ボ キ シ ノレ 基 を 有 す る フ ノレ オ 口 才 レ フ イ ン 共 重 合 体 、 ア ク リ ル シ リ コ ン 樹 脂 、 無 機 系 素 材 ま た は 官能基 を 有 し て い な い フ ツ イヒ ビ ニ リ デ ン の 単 独 重 合 体 も し く は 共重 合 体

1 0 0 部

( C ) 硬 化 剤 お よ び ノ ま た は 硬 化 触媒

0 . 0 0 1 〜 1 0 0 部 こ の組成物 は 原料の 入手が容易 で、 製造が容易 で あ り 、 硬 化性 、 貯 蔵安 定 性 、 ポ ッ ト ラ イ フ に 優 れ 、 え ら れ る 塗 膜 は 初 期 お よ び経 時 で の 塗膜 表 面 親 水 化 性 、 初 期 お よ び 経 時 で の 防 汚 染 付着 性 、 耐 候 性 、 可 撓性 、 硬 度 に 優 れ て い る o

( 8 )

( A 1 ) R ¹お よ び R ²の う ち の 少 な く と も ひ と つ が フ ッ 素 原子 を 含 む基 で あ る 、 前 記 式 （ 1 ) ( と く に b = l 〜 5 、 M が B 、 A l 、 T i 、 Z r 、 S i ) で 示 さ れ る 有 機 金 属 化 合 物 と 前 記式 （ 1 ) ( と く に b = 0 、 c > 0 、 M が B 、 A l 、 T i 、 Z r 、 S i ) で示 さ れ る 有 機金 属 化 合 物 と の コ オ リ ゴ マ ー 1 〜 ： 1 0 0 部

( B 1 ) 溶 剤 可 溶性 で 水 酸 基 お よ び ノ ま た は カ ル ボ キ シ ル 基 を 有 す る フ ル ォ ロ ォ レ フ イ ン 共 重 合 体 、 ア ク リ ル シ リ コ ン 樹 脂 、 無 機 系 素 材 ま た は 官能 基 を 有 し て い な い フ ッ 化 ビ 二 リ デ ン の 単 独重 合 体 も し く は 共 重 合 体

1 0 0 部

( C ) 硬 化剤 お よ び / ま た は 硬 化 触媒

0 . 0 0 1 〜 1 0 0 部 こ の 組 成 物 は 塗装 作業 性 、 貯 蔵安 定 性 、 ポ ッ ト ラ イ フ に 優 れ 、 え ら れ る 塗 膜 は 初 期 お よ び経 時 で の 防 汚 染 付 着 性 、 耐 候 性 に 優 れ て い る 。 よ り 好 ま し く は 、

( A 2 ) M が 2 種以 上 の 金 属 で あ り 、 R ¹お よ び R ²の う ち の 少 な く と も ひ と つ が フ ッ 素 原 子 を 含 む 基 で あ る 、 前 記 式 （ 1 ) ( と く に b = l 〜 5 、 M が B 、 A l 、 T i 、 Z r 、 S i ) で 示 さ れ る 有 機 金 属 化 合 物 と 前 記 式 （ 1 ) ( と く に b = 0 、 。 〉 0 、 ？^ が 8 、 1 、 T i 、 Z r 、 S i ) で 示 さ れ る 有 機 金 属 化 合 物 と の コ オ リ ゴ マ ー

1 〜 1 0 0 部

( B 1 ) 溶 剤可 溶 性 で 水 酸 基 お よ び ノ ま た は カ ル ボ キ シ ル 基 を 有 す る フ ノレ オ 口 才 レ フ イ ン 共 重 合 体 、 ア ク リ ル シ リ コ ン 樹脂 、 無機 系 素 材 ま た は 官 能 基 を 有 し て い な い フ ツ イヒ ビ ニ リ デ ン の 単 独 重 合 体 も し く は 共 重 合 体

1 0 0 部

( C ) 硬 化 剤 お よ び ま た は 硬 化 触媒

0 . 0 0 1 〜 1 0 0 部 こ の 組 成 物 は 塗装 作業性 、 硬 化 性 、 貯 蔵安 定 性 、 ポ ッ ト ラ イ フ に 優 れ 、 え ら れ る 塗 膜 は 初 期 お よ び経 時 で の 防 染 付 着 性 、 耐 候 性 、 可 撓性 、 硬 度 に 優 れ て い る 。 さ ら に 好 ま し く は 、

( A 3 ) M が 2 種 以 上 の 金 属 で あ り 、 R ¹お よ び R ²の う ち の 少 な く と も ひ と つ が フ ッ 素 原 子 を 含 む基 で あ る 、 前 記 式 （ 1 ) ( と く に b = l 、 M が S i ) で示 さ れ る 有 機 金 属 化 合 物 と 前 記 式 （ 1 ) ( と く に b = 0 、 c 〉 0 、 M が T i ま た は A 1 ) で示 さ れ る 有 機 金 属 化 合 物 と の コ ォ リ ゴ マ ー 1 〜 1 0 0 部

( B 1 ) 溶 剤 可 溶性 で 水 酸 基 お よ び ま た は カ ル ボ キ シ ル 基 を 有 す る フ ノレ オ 口 才 レ フ ィ ン 共 重 合 体 、 ァ ク リ ル シ リ コ ン 樹脂 、 無 機 系 素 材 ま た は 官 能 基 を 有 し て い な い フ ツ イヒ ビ ニ リ デ ン の 単 独 重 合 体 も し く は 共 重 合 体

1 0 0 部

( C ) 硬 化剤 お よ び / ま た は 硬 化 触媒 0 . 0 0 1 〜 1 0 0 部 こ の 組成物 は原料 の 入手が容易 で、 製造 が容易 で あ り 、 塗装作業性、 硬化性 、 貯蔵安定性 、 ポ ッ ト ラ イ フ に 優れ、 え ら れ る 塗 膜 は 初 期 お よ び経 時 で の 防 汚 染 付 着 性 、 耐 候 性 、 可 撓 性 、 硬 度 に 優 れ て い る 。

( 9 )

( A 1 ) R ¹お よ び R ²の う ち の 少 な く と も ひ と つ が フ ッ 素 原 子 を 含 む 基 で あ る 、 前 記 式 （ 1 ) ( と く に b = l 〜 5 、 M 力 < B 、 A l 、 T i 、 Z r 、 S i 、 X の う ち 少 な く と も 1 つ は 官 能 基 を 有 す る 基 で あ る も の ） で 示 さ れ る 有 機金 属 化 合 物 と 前 記 式 （ 1 ) ( と く に b = 0 、 c 〉 0 、 M 力 B 、 A l 、 T i 、 Z r 、 S i ) で 示 さ れ る 有 機 金 属 ィ匕 合 物 と の コ オ リ ゴ マ ー 1 〜 1 0 0 部

( B 1 ) 溶 剤 可 溶 性 で水 酸 基 お よ び / ま た は カ ル ボ キ シ ノレ 基 を 有 す る フ ノレ オ 口 才 レ フ イ ン 共 重 合 体 、 ァ ク リ ノレ シ リ コ ン 樹 脂 、 無 機 系 素 材 ま た は ま た は 官 能 基 を 有 し て い な い フ ッ 化 ビ ニ リ デ ン の 単 独 重 合 体 も し く は 共 重 合 体

1 0 0 部

( C ) 硬 化 剤 お よ び ま た は 硬 化 触 媒

0 . 0 0 1 〜 1 0 0 部 こ の 組 成 物 は 塗 装 作業 性 、 消 泡性 、 色 分 か れ性 、 相 溶 性 、 貯 蔵安 定 性 、 ポ ッ ト ラ イ フ に 優 れ 、 え ら れ る 塗 膜 は 初 期 お よ び経 時 で の 防 汚 染 付 着 性 、 耐 候 性 、 塗 膜 外 観 、 リ コ 一 ト 性 に 優 れ て い る 。 よ り 好 ま し く は 、

( A 2 ) M が 2 種 以 上 の 金 属 で あ り 、 R ¹お よ び R ²の う ち 少 な く と も ひ と つ が フ ッ 素 原 子 を 含 む 基 で あ る 、 前 記 式 （ 1 ) ( と く に b = l 〜 5 、 Mが B、 A l 、 T i 、 Z r 、 S i 、 X の う ち 少 な く と も 1 つ は 官 能基 を 有 す る 基 で あ る も の ） で示 さ れ る 有 機 金 属 化 合 物 と 前 記 式 （ 1 ) ( と く に b = 0 、 。 〉 0 、 1^ が 8 、 A l 、 T i 、 Z r 、 S i ) で 示 さ れ る 有 機 金 属 化 合 物 と の コ ォ リ ゴ マ ー

1 〜 1 0 0 部 ( B 1 ) 溶剤 可 溶 性 で水 酸 基 お よ び ま た は カ ル ボ キ シ ル 基 を 有 す る フ ル ォ ロ ォ レ フ イ ン 共 重 合 体 、 ァ ク リ ノレ シ リ コ ン 榭 脂 、 無 機 系 素 材 ま た は 官能 基 を 有 し て い な い フ ツ イヒ ビ ニ リ デ ン の 単 独 重 合 体 も し く は 共 重 合 体

1 0 0 部 ( C ) 硬 化 剤 お よ び ま た は 硬 化 触媒

0 . 0 0 1 〜 1 0 0 部 こ の 組 成 物 は 塗 装 作 業 性 、 消 泡 性 、 色 分 か れ性 、 相 溶 性 、 硬 化 性 、 貯 蔵安 定性 、 ポ ッ ト ラ イ フ に 優 れ 、 え ら れ る 塗膜 は 初 期 お よ び経 時 で の 防 汚 染 付 着 性 、 耐 候 性 、 可 撓 性 、 硬 度 、 塗 膜 外 観 、 リ コ ー ト 性 に 優 れ て い る 。 さ ら に 好 ま し く は 、

( A 3 ) M が 2 種 以 上 の 金 属 で あ り 、 R ¹お よ び R ²の う ち の 少 な く と も ひ と つ が フ ッ 素 原 子 を 含 む基 で あ る 、 前 記 式 （ 1 ) ( と く に b = 1 、 M が S i 、 X は 官 能 基 を 有 す る 基 で あ る も の ） で 示 さ れ る 有 機 金 属 化 合 物 と 前 記 式 ( 1 ) ( と く に b = 0 、 じ 〉 0 、 1^ が 八 1 ま た は 丁 1 ) で 示 さ れ る 有機 金 属 化 合 物 と の コ ォ リ ゴ マ 一

1 〜 1 0 0 部

( B 1 ) 溶 剤 可 溶 性 で 水 酸 基 お よ び ノ ま た は カ ル ボ キ シ ル基 を 有 す る フ ノレ オ 口 才 レ フ イ ン 共 重 合 体 、 ァ ク リ ノレ シ リ コ ン 樹 脂 、 無 機 系 素 材 ま た は 官 能 基 を 有 し て い な い フ ッ 化 ビ 二 リ デ ン の 単 独 重 合 体 も し く は 共 重 合 体

1 0 0 部 ( C ) 硬 化 剤 お よ び / ま た は 硬 化 触媒

0 . 0 0 1 ~ 1 0 0 部 こ の組成物 は原料 の 入手が容易 で、 製造 が容易 で あ り 、 塗 装 作 業 性 、 消 泡 性 、 色 分 か れ 性 、 相 溶 性 、 硬 化 性 、 拧 蔵安 定 性 、 ポ ッ ト ラ イ フ に 優 れ 、 え ら れ る 塗 膜 は 初 期 お よ び経 時 で の 防 汚 染 付 着 性 、 耐 候 性 、 可 撓性 、 硬 度 、 塗 膜 外 観 、 リ コ ー ト 性 に 傻 れ て い る 。

( 1 0 )

( A 1 ) R ¹の う ち の 少 な く と も ひ と つ が フ ッ 素 原子 を 含 む基 で あ る 、 前記式 （ 1 ) ( と く に a = 4 、 b = c = 0 、 M が S i ) で 示 さ れ る 有 機 金 属 ィヒ 合 物 の オ リ ゴ マ ー ま た は コ オ リ ゴ マ ー （ い ず れ も 重 合 度 は 2 0 を 超 え 1 0 0 以 下 ） 1 〜 ； I 0 0 部

( B 1 ) 溶 剤 可 溶 性 で 水 酸基 お よ び ま た は カ ル ボ キ シ ル 基 を 有 す る フ ル ォ ロ ォ レ フ イ ン 共 重 合 体 、 ア ク リ ル シ リ コ ン 榭 脂 、 無機 系 素 材 ま た は 官能 基 を 有 し て い な い フ ッ 化 ビ ニ リ デ ン の 単 独 重 合 体 も し く は 共重 合 体

1 0 0 部

( C ) 硬 化 剤 お よ び ま た は 硬 化 触 媒

0 . 0 0 1 〜 1 0 0 部 こ の 組 成 物 か ら え ら れ る 塗 膜 は 防 汚 染 付 着 性 、 耐 候 性 に 優 れ て い る 。 よ り 好 ま し く は 、

( A 2 ) R ¹の う ち の 少 な く と も ひ と つ が フ ッ 素 原子 を 含 む基 で あ る 、 前記式 （ 1 ) ( と く に a = 4 、 b = c = 0 、 M が S i ) で 示 さ れ る 有 機 金 属 化 合 物 の オ リ ゴ マ ー ま た は コ オ リ ゴ マ ー （ い ず れ も 重 合 度 は 2 0 を 超 え 1 0 0 以 下 ） 1 〜 1 0 0 部

( B 1 ) 溶 剤 可 溶 性 で水 酸 基 お よ び ノ ま た は カ ル ボ キ シ ル 基 を 有 す る フ ル ォ ロ ォ レ フ イ ン 共 重 合 体 、 ア ク リ ル シ リ コ ン 樹 脂 、 無 機 系 素 材 ま た は 官能 基 を 有 し て い な い フ ツ イヒ ビ ニ リ デ ン の 単 独 重 合 体 も し く は 共 重 合 体

1 0 0 部 ( C ) 硬 化 剤 お よ び ま た は 硬 化 触媒

0 . 0 0 1 〜 1 0 0 部 こ の 組 成 物 か ら え ら れ る 塗膜 は 初 期 お よ び経 時 で の 防 汚 染 付 着性 、 塗 膜 外観 、 耐 候 性 に 優 れ て い る 。 さ ら に 好 ま し く は 、

( A 3 ) R ¹の う ち の 少 な く と も ひ と つ が フ ッ 素 原子 を 含 む基で あ る 、 前記式 （ 1 ) ( と く に a = 4 、 b = c = 0 、 Mが S i ) で示 さ れ る 有機金属 化合物 の コ オ リ ゴマ ー （重 合 度 は 2 0 を 超 え 1 0 0 以 下 ） 1 〜 1 0 0 部

( B 1 ) 溶 剤 可 溶 性 で水 酸 基 お よ び / ま た は カ ル ボ キ シ ル基 を 有 す る フ ノレ オ 口 才 レ フ イ ン 共 重 合 体 、 ア ク リ ル シ リ コ ン 樹脂 、 無 機 系 素 材 ま た は 官 能 基 を 有 し て い な い フ ツ イヒ ビ ニ リ デ ン の 単 独 重 合 体 も し く は 共重 合 体

1 0 0 部

( C ) 硬 化 剤 お よ び Z ま た は 硬 化 触媒

0 . 0 0 1 〜 1 0 0 部 こ の 組 成 物 は 硬 化 性 に 優 れ 、 え ら れ る 塗 膜 は 初 期 お よ び経 時 で の 防 汚 染 付 着 性 、 耐 ア ル カ リ 性 、 塗 膜 外 観 、 耐 タ レ 性 、 耐 候 性 、 可 撓 性 、 硬 度 に 優 れ て い る 。

【 実 施 例 】

つ ぎ に 、 本 発 明 を 実 施 例 に も と づ い て さ ら に 具 体 的 に 説 明 す る が 、 本 発 明 は こ れ ら の み に 限 定 さ れ る も の で は な い 。

合 成 例 1 3 リ ッ ト ノレ の ガ ラ ス 製 3 つ 口 フ ラ ス コ に メ チ ノレ 卜 リ メ ト キ シ シ ラ ン の 1 3 6 g 、 S ί ( 0 〇 1^ ₂〇 ？ 2じ ？ 3 ) ₄の 1 8 7 2 g 、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン の l O O O g を 入 れ 、 よ く 撹 拌 し な が ら 、 水 5 1 . 5 g と 3 7 % 塩 酸水 の 3 . 9 4 g と テ 卜 ラ ヒ ド ロ フ ラ ン の 5 0 0 g と の 混 合 物 を 室 温 で 3 0 分 か け て 滴 下 し た 。 こ れ を 6 7 ^eC で 3 時 間 か け て 加 熱撹拌 し 、 つ ぎ に 揮 発 成 分 を 留 去 し な が ら 1 0 0 °C ま で加 熱 し た 。 最 後 に 減 圧 し て 窒 素 置 換 し た 。 つ ぎ に フ ラ ス コ 内 力、 ら 液 状 の 生 成 物 （ コ オ リ ゴ マ ー ） を と り だ し た （ 収 量 1 2 0 0 g ) 。

合 成 例 2

3 リ ッ ト ノレ の ガ ラ ス 製 3 つ 口 フ ラ ス コ に B ( O C ₄ H ₉)₃の 2 3 0 g、 S i (O C H ₂C F。C F ₃)₄の 1 8 7 2 g、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン の l O O O g を 入 れ 、 よ く 撹 拌 し な が ら 、 水 5 1 . 5 g と 3 7 % 塩 酸 水 の 3 . 9 4 g と テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン の 5 0 0 g と の 混 合 物 を 室 温 で 3 0 分 か け て 滴下 し た。 こ れ を 6 7 °Cで 3 時間 か け て 加熱撹拌 し 、 つ ぎ に 揮 発 成 分 を 留 去 し な が ら 1 0 0 °C ま で 加 熱 し た 。 最 後 に 減 圧 し て 窒 素 置 換 し た 。 つ ぎ に フ ラ ス コ 内 力、 ら 液 状の生成物 （ コ オ リ ゴマー） を採取 した （収量 1 2 8 0 g ) 。 合 成 例 3

撹 拌 機 、 1 0 段 精 留 塔 、 滴 下 漏 斗 、 温 度 計 付 の 2 リ ツ ト ノレ の ガ ラ ス 製 4 つ 口 フ ラ ス コ に メ チ ノレ ト リ メ ト キ シ シ ラ ン の 6 3 . 9 g 、 5 1 (0 じ 1^ ₃)_/1の 5 0 0 、 メ タ ノ ー ル の 3 0 0 g を 入 れ 、 よ く 撹 拌 し な が ら 、 水 5 9 . 0 g と 3 5 % 塩 酸 水 の 0 . 3 9 2 g と メ タ ノ ー ノレ の 2 0 0 g と の 混 合 物 を 室 温 で 3 0 分 か け て 滴 下 し た 。 こ れ を 撹 拌 下 に 3 時 間 か け て 加 熱 還 流 し 、 つ ぎ に 揮 発 成 分 を 留 去 し な が ら 1 0 0 °c ま で 加 熱 し た 。 最 後 に 減圧 し て 窒 素 置 換 し た。 つ ぎ に C F ₃C F ₂C H ₂O H を 1 1 9 1 g と 硫酸 0 . 1 8 4 g と の 混 合 物 を 反 応 混 合 物 に 1 0 分 か け て 滴 下 し た 。 こ れ を さ ら に 撹拌 し な が ら 1 時間か け て 加熱還流 し 、 つ ぎ に 揮 発 成 分 を 精 留 塔 を 用 い て 1 0 時 間 か け て 留 去 し た 。 最後 に加熱 （ 1 0 0 °C ) お よ び減圧 （ 3 0 0 m m H g ) し て 窒 素 置 換 し 、 液 状 の 生 成 物 （ 6 〜 1 0 量 体 が主 成 分 の コ オ リ ゴ マ ー ） を え た （ 収 量 7 8 1 g ) 。 こ の 粗生 成 物 に キ ヨ 一ワ ー ド 5 0 0 (協和化学工業 （株） 製 M g ₆A ₁₂ ( O H ) ₁₆ C 0 ₃ * 4 H ₂0 ) を 4 0 g 加 え 、 8 0 で 1 時 間 撹 拌 し た 。 こ れ を P T F E メ ン ブ ラ ン フ イ ノレ タ ー （ 孔 径 3 . 0 / m ) で 濾 過 し て 、 精製 物 を え た 。

合 成 例 4

撹 拌 機 、 5 段 精 留 塔 、 滴 下 漏 斗 、 温 度 計 付 の 3 リ ッ 卜 ノレ の ガ ラ ス 製 4 つ 口 フ ラ ス コ に メ チ ノレ ト リ メ ト キ シ シ ラ ン の 7 2 . 6 g、 S i (O C 2H 5)/iの 1 0 0 0 g 、 エ タ ノ ー ル の 5 0 0 g を 入 れ 、 よ く 撹 拌 し な が ら 、 水 7 4 . 4 g と 3 5 % 塩 酸水 の 5 . 5 6 g と エ タ ノ ー ノレ の 5 0 0 と の 混 合 物 を 室 温 で 3 0 分 か け て 滴 下 し た 。 こ れ を 撹 拌 下 に 3 時 間 か け て 加 熱 還 流 し 、 つ ぎ に 揮 発 成 分 を 留 去 し な が ら 1 0 0 °C ま で加 熱 し た 。 最 後 に 減圧 し て 窒 素 置 換 し た 。 つ ぎ に H C F ₂ C F ₂ C H ₂ O H を 7 0 4 g と 硫酸 0 . 1 3 1 g と の 混 合 物 を 反 応 混 合 物 に 1 0 分 か け て 滴 下 し た 。 こ れを さ ら に 撹拌 し な が ら 1 時間か け て 加熱還流 し 、 つ ぎ に 揮 発 成 分 を 精 留 塔 を 用 い て 1 0 時 間 か け て 留 去 し た。 最後に加熱 （ 1 0 0 °C ) お よ び減圧 （ 3 0 0 m m H g ) し て 窒 素 置 換 し 、 液 状 の 生 成 物 （ 1 0 〜 2 0 量 体 が主 成 分 の コ オ リ ゴ マ ー ） を え た （ 収量 1 1 6 0 g ) 。 こ の 粗 生 成 物 に 前 記 キ ヨ 一 ワ ー ド 5 0 0 を 5 5 g 加 え 、 8 0 °C で 1 時 間 か け て 撹 拌 し た 。 こ れ を P T F E メ ン ブ ラ ン フ イ ノレ タ ー （孔径 3 . 0 μ m ) で濾過 し て 、 精製物 を え た 。 合 成 例 5

撹 拌 機 、 5 段 精 留 塔 、 滴 下 漏 斗 、 温 度 計 付 の 3 リ ツ 卜 ル の ガ ラ ス 製 4 つ 口 フ ラ ス コ に メ チ ノレ ト リ メ ト キ シ シ ラ ン の 7 2 . β Β ί Ο Ο ζΗ ^ の 1 0 0 0 g 、 ェ タ ノ 一 ル の 5 0 0 g を 入 れ 、 よ く 撹 拌 し な が ら 、 水 7 4 . 4 g と 3 5 % 塩 酸 水 の 5 . 5 6 g と エ タ ノ ー ノレ の 5 0 0 g と の 混 合 物 を 室 温 で 3 0 分 か け て 滴 下 し た 。 こ れ を 撹 拌 下 に 3 時 間 か け て 加 熱 遣 流 し 、 つ ぎ に 揮 発 成 分 を 留 去 し な が ら 1 5 0 で ま で加 熱 し た 。 最 後 に 减圧 し て 窒 素 置 換 し た 。 つ ぎ に H ( C F ゥ） C H O H を 8 6 6 g お よ び 2 - ブ タ ノ ン ォ キ シ ム の 2 5 . 8 g の混合物 を 反応混合物 に 1 0 分 か け て 滴 下 し た 。 こ れ を さ ら に 撹 拌 し な が ら 1 時 間 か け て 加 熱 還 流 し 、 つ ぎ に 揮 発 成 分 を 精留 塔 を 用 い て 5 時 間 か け て 留 去 し た 。 最 後 に 加 熱 （ 1 0 0 ^eC ) お よ び 減 圧 ( 3 0 0 m m H g ) し て 窒素置換 し 、 液状 の 生成物 （ 1 0 〜 2 0 量体が主成分の コオ リ ゴマー） をえた （収量 8 2 4 g ) 。 合 成 例 6

撹 拌 機 、 1 0 段 精 留 塔 、 滴 下 漏 斗 、 温 度 計 付 の 3 リ ッ ト ノレ の ガ ラ ス 製 4 つ 口 フ ラ ス コ に D C 3 0 3 7 ( 東 レ ♦ ダ ウ コ ー ニ ン グ · シ リ コ ー ン （株 ） 製 メ チ ノレ 基 お よ び フ 工 ニ ル基含有 の オ ル ガ ノ ポ リ シ ロ キ サ ン ） の 1 0 0 0 g 、 S R 2 4 0 4 (東 レ ' ダ ウ コ ー ニ ン グ ' シ リ コ ー ン （株） 製 メ チ ル基 含 有 の オ ル ガ ノ ポ リ シ ロ キ サ ン ） の 5 0 0 g と H C F ₂ C F ₂ C H ₂ O H の 1 0 0 0 g を 混 合 し た 。 こ れ を さ ら に 撹 拌 し な が ら 1 時 間 か け て 加 熱 還 流 し 、 つ ぎ に 揮 発 成 分 を 精留 塔 を 用 い て 5 時 間 か け て 留 去 し た 。 最後 に 加 熱 （ 1 0 0 °C ) お よ び 減 圧 （ 3 0 0 m m H g ) し て 窒 素 置 換 し 、 液 状 の 生 成 物 を え た （ 収 量 1 8 8 0 g ) 。 合 成 例 7

撹 拌 機 、 還 流 塔 、 滴 下 漏 斗 、 温 度 計 付 の 3 リ ツ ト ル の ガ ラ ス 製 4 つ 口 フ ラ ス コ に メ チ ノレ シ リ ゲ ー ト 5 6 ( 三菱 化学 （株） 製 メ チル シ リ ゲ ー ト オ リ ゴマ ー） の 1 0 0 0 g、 ホ ク コ 一 H Z — O B ( 北興 化 学 工 業 （ 株 ） 製 テ 卜 ラ ブ ト キ シ ジ ノレ コ ニ ゥ ム ） の 1 9 2 g 、 H (C F ₂)₄ C H ₂O H の 1 0 0 0 g を 入 れ よ く 撹 拌 し な が ら 1 時 間 か け て 加 熱 還 流 し た 。 つ ぎ に 揮 発 成 分 を 3 時 間 か け て 留 去 し た 。 最 後 に 加 熱 （ 1 0 0 °C ) お よ び 減 圧 （ 3 0 0 m m H g ) し て 窒 素 置 換 し 、 液 状 の 生 成 物 （ 1 0 〜 2 0 量 体 が主 成 分 の コ オ リ ゴ マ ー ） え た （収 量 1 5 6 0 g ) 。

合 成 例 8

撹 拌機 、 還 留 塔 、 滴 下 漏 斗 、 温 度 計 付 の 5 リ ッ ト ル の ガ ラ ス 製 4 つ 口 フ ラ ス コ に メ チ ノレ シ リ ゲ ー ト 5 1 ( コ ル コ ー ト 社製 、 4 量 体 ） の 5 0 0 g に 硫 酸 0 . 4 2 g を 加 え よ く 撹拌 し た 。 こ れ を 8 0 。C に 加 熱 し 、 水 1 6 . 7 g と 2、 2、 3、 3、 3 -ペ ン タ フ ノレォ ロ プロパノ ーノレ 4 4 7 0 g の 混 合 物 を 3 0 分 か け て 滴 下 し た 。 さ ら に こ の 反 応 混 合 物 を 1 時 間 還 留 さ せ 、 8 0 〜 1 2 0 °C で 揮 発 成 分 を 蒸 留 し 、 最後 に 减圧 1 5 0 m m H g に し て 揮発成分 を留去 し 、 粗 生 成 物 （ 得 量 8 2 1 g 、 重 合 度 2 0 〜 5 0 の コ オ リ ゴ マ ー を主成分 と す る ） を え た 。 つ ぎ に 、 ダ イ ヤ イ オ ン W A 一 2 1 (三菱化学 （株） 製陰イ オ ン交換樹脂） の 3 0 0 m l を カ ラ ム に 充填 し 、 メ タ ノ ー ノレ 1 0 0 0 m l で洗 浄 し 、 さ ら に 2 、 2 、 3 、 3 、 3 — ペ ン タ フ ノレ ォ ロ プ ロ パ ノ ー ノレ 3 0 0 m 1 で 洗 浄 し た も の に 、 粗 生 成 物 を 通 じ て 脱 酸 処 理 し た 。

合 成 例 9

撹 拌 機 、 還 流塔 、 滴 下 漏 斗 、 温 度 計 付 の 2 リ ッ ト ル の ガ ラ ス 製 4 つ 口 フ ラ ス コ に メ チ ル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン の 5 . 0 g 、 メ チ ノレ シ リ ゲ ー ト 5 1 ( コ ノレ コ ー ト 社 製 メ チ ル シ リ ケ ー ト 4 量 体 ） の 5 0 0 g お よ び ト リ ェ チ ノレ ア ミ ン の 1 . 1 0 g を 入 れ よ く 撹拌 し な が ら 8 0 °C に 加 熱 し た 。 こ れ に 2 , 2 ， 3 , 3 ， 3 — ペ ン タ フ ノレ ォ ロ プ ロ ノ、。 ノ ー ノレ を 1 1 9 1 g を 3 0 分 か け て 滴 下 し た 。 こ れ を 撹 拌 下 に 1 時 間 加 熱 還 流 し 、 つ ぎ に 揮 発 成 分 を 留 去 し な が ら 1 2 0 °C ま で 加 熱 し た 。 最後 に 減 圧 し て 窒 素 置 換 し た と こ ろ 液 状 の 生 成 物 を え た （ 収 量 7 5 7 g ) 。 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン を 溶 離 液 と す る ゲ ノレ ク ロ マ ト グ ラ フ ィ 一 に よ り 生 成 物 の 分 子量 を 測 定 し た と こ ろ 、 ポ リ ス チ レ ン 換 算 で 数 平 均 分 子 量 が 1 5 0 0 、 重 量平 均 分 子 量 が 2 3 0 0 で あ っ た 。 ま た 生 成 物 の プ ロ ト ン N M R を 測 定 し た と こ ろ 、 C F ₃ C F 2 ^c H ₂ O /^/ C H Q O = 0 . 1 2 で あ っ た 。 合 成 例 1 0

撹 拌 機 、 還 流塔 、 滴 下 漏 斗 、 温 度 計 付 の 2 リ ッ ト ル の ガ ラ ス 製 4 つ 口 フ ラ ス コ に メ チ ノレ シ リ ケ 一 ト 5 1 ( コ ノレ コ ー ト 社 製 メ チ ノレ シ リ ゲ ー ト 4 量 体 ） の 5 0 0 g お よ び ト リ ェ チ ル ァ ミ ン の 1 . 1 0 g を 入 れ よ く 撹 拌 し な が ら 8 0 °C に 加 熱 し た 。 こ れ に 2 ， 2 , 3 , 3 ， 3 — ペ ン タ フ ノレ オ 口 プ ロ ノヽ。 ノ ー ノレ の 9 5 0 g と 水 1 0 0 g の 混 合 液 を 1 時 間 か け て 滴 下 し た 。 こ れ を 撹 拌 下 に 1 時 間 加 熱 還 流 し 、 つ ぎ に 揮 発 成 分 を 留 去 し な 力 ら 1 2 0 °C ま で 加 熱 し た 。 最 後 に 減 圧 し て 窒 素 置 換 し た と こ ろ 生 成 物 を え た ( 収 量 7 3 3 g ) 。 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン を 溶 離 液 と す る ゲ ル ク ロ マ ト グ ラ フ ィ 一 に よ り 生 成 物 の 分 子 量 を 測 定 し た と こ ろ 、 ポ リ ス チ レ ン換算 で数平均分子量が 1 6 0 0 、 重 量平 均 分 子量 が 3 8 0 0 で あ っ た 。 ま た 生 成 物 の プ ロ ト ン N M R を測定 し た と こ ろ 、 C F ₃C F ₂C H 20 / C H ₃0 = 0 . 3 1 で あ っ た 。

合 成例 1 1

撹 拌機 、 還 流塔 、 滴 下 漏 斗 、 温 度 計 付 の 2 リ ッ ト ル の ガ ラ ス 製 4 つ 口 フ ラ ス コ に メ チ ノレ シ リ ゲ ー ト 5 1 ( コ ル コ ー ト 社製 メ チ ノレ シ リ ゲ ー ト 4 量 体 ） の 2 5 0 g 、 X - 1 2 - 6 4 1 ( 信 越 化 学 （ 株 ） 製 ポ リ エ チ レ ン ォ キ シ ド 基 を 有 す る シ ラ ン カ ッ プ リ ン グ剤 、 C H ₃0 ( C H ₂ C H ₂ 0 ) _n S i (O C H ₃)3の 2 5 0 g お よ び ト リ エ チ ノレ ア ミ ン の 1 . 1 0 g を 入 れ よ く 撹拌 し な が ら 8 0 °C に加熱 し た。 こ れ に C F ₃ C F ₂ C H ₂O H の 9 5 0 g と 水 1 0 0 g の 混 合 液 を 1 時 間 か け て 滴 下 し た 。 こ れ を 撹 拌 下 に 1 時 間 加 熱 還 流 し 、 つ ぎ に 揮 発 成 分 を 留 去 し な が ら 1 2 0 て ま で 加 熱 し た 。 最 後 に 減 圧 し て 窒 素 置 換 し た と こ ろ 液 状 の 生 成 物 を え た （ 収 量 7 4 3 g ) 。

実 施 例 1

ゼ ッ フ ル G K — 5 0 0 ( 水 酸 基 価 6 0 、 数平均 分 子量 1 2 0 0 0 、 酢 酸 ブ チ ル溶 液 、 固 形 分 6 0 。 ) の 1 0 0 部 と 酢 酸 ブ チ ル 1 5 0 部 を 混 合 し 、 こ れ に タ ケ ネ ー ト D - 1 4 0 N ( イ ソ ホ ロ ン ジ イ ソ シ ァ ネ ー ト 系 硬 化 剤 、 ジ ブチルチンジラウ レー ト配合） 2 5. 4部と C H₃S i (O C H₂C F₂ C F ₃) ₃の 6 部 と の 混合物 を 加 え 、 よ く 撹拌 し た 。 こ の 塗 装 用 組 成 物 を ス プ レ ー 塗 装 に よ り フ ッ 素 塗料 （ 白 ） を 下 塗塗料 と し て 予 め塗装 し た （膜厚 5 0 z m ) A M - 7 1 2 処理 ア ル ミ ニ ウ ム 板 （ 7 x 1 5 x 0 . 5 c m ) に 塗装 し 、 室 温 で 1 週 間 か け て 乾燥 し 、 膜 厚 4 0 z m の 塗 板 を え 、 以 下 の 試験 を 行 な っ た 。

前 記 塗 扳 を 大 阪 府 下 の 建 築 物 3 階 屋 上 で 南 面 3 0 ° 傾 斜 の 条 件 で 3 力 月 間 お よ び 6 力 月 間 屋 外 暴 露 し た の ち 、 防 汚 染 付 着 性 と 外 観 に つ い て 評 価 し た 。 す な わ ち 、 防 汚 染 付 着 性 は 塗板 の 初 期 明 度 と 暴 露 後 の 明 度 と の 差 （ A L * ) を 測 定 し 、 厶 し * が 、 0 〜 2 未 満 の と き を A 、 2 〜 4 未 満 の と き を B 、 4 〜 7 未 満 の と き を C 、 7 〜 1 0 未 満 の と き を D 、 1 0 以 上 の と き を E と し て 評 価 し た 。

ま た 外観 につ い て は 、 目 視 に よ り 異常がな い と き を A 、 多 少 く す み が あ る と き を B 、 異 常 が あ る と き を C と し て 評 価 し 、 さ ら に そ の 内 容 を 併 記 し た 。

ま た 前 記 と 同 様 に 塗装 し た 塗 板 を 2 時 間 か け て 室 温 硬 化 さ せ 、 さ ら に 8 0 °C で 3 時 間 か け て 加 熱乾 燥 し た 塗 板 に つ い て 下 記 の 試 験 を 行 な つ た 。

光 沢 ： J I S K — 5 4 0 0 に 準 じ て 、 6 0 度 の 鏡 面 光 沢 度 を 測 定 し た 。

鉛 筆 硬 度 ： J I S K — 5 4 0 0 に 準 じ て 測 定 し た 。

促進耐候性 ： ア イ ス ー パ ー U V テ ス タ ー （岩 崎 電 気 （ 株 ） 製 ） 耐 候 性試 験 機 で 試験 し 、 1 0 0 0 時 間 試験 後 の 6 0 度 鏡 面 光 沢 保 持 率 （ ％ ) に よ り 耐 候 性 を 評 価 し た 。 試 験 条 件 は つ ぎ の と お り で あ る 。

( 1 ) L i g h t 、 ブ ラ ッ ク パ ネ ル 温 度 6 3 。C 、 相 対 湿 度 7 0 % 、 時 間 1 1 h 、 シ ャ ワ ー 1 0 秒 Z 1 h ( 2 ) D e w , ブラ ッ ク パ ネ ル温度 3 0 °C、 相対湿度 1 0 0

% 、 時 間 1 1 h ( 3 ) R e s t 、 ブ ラ ッ ク パ ネ ル温 度 6 3 °C 、 相 対 湿 度 8 5 % 、 時 間 1 h

結 果 を 表 1 に 示 す 。

実 施 例 2

ゼ ッ フ ル G K — 5 0 0 ( 水 酸 基 価 6 0 、 数 平均 分 子量 1 2 0 0 0 、 酢 酸 ブ チ ル溶 液 、 固 形 分 6 0 % ) の 1 0 0 部 と 酢 酸 ブ チ ル 1 5 0 部 を 混 合 し 、 こ れ に タ ケ ネ ー ト D - 1 4 0 N ( イ ソ ホ ロ ン ジ イ ソ シ ァ ネ ー ト 系 硬 化剤 、 ジ ブ チ ノレ チ ン ジ ラ ウ レ ー ト 配 合 ） 2 5 . 4 部 と 合 成 例 1 で え ら れ た コ オ リ ゴ マ ー 6 部 と の 混 合 物 を 加 え 、 よ く 撹 拌 し た 。 こ の 塗 装 用 組 成 物 を ス プ レ ー 塗 装 に よ り フ ッ 素 塗 料 （ 白 ） を 下塗塗料 と し て予 め塗装 し た （膜厚 5 0 111 ) A M— 7 1 2 処理ァ ノレ ミ ニ ゥ ム板 （ 7 x 1 5 x 0 . 5 c m ) に 塗 装 し 、 室 温 で 1 週 間 乾 燥 し 、 膜 厚 4 0 / m の 塗 板 と し 、 実 施 例 1 と 同 様 の 試験 を 行 な っ た 。 結 果 を 表 1 に 示 す 。

実 施例 3

ゼ ッ フ ル G K — 5 0 0 ( 水 酸 基 価 6 0 、 数 平均 分 子 量 1 2 0 0 0 、 酢 酸 ブ チ ル 溶 液 、 固 形 分 6 0 % ) の 1 0 0 部 と 酢 酸 ブ チ ル 1 5 0 部 を 混 合 し 、 こ れ に タ ケ ネ ー ト D - 1 4 0 N ( イ ソ ホ ロ ン ジ イ ソ シ ァ ネ ー ト 系 硬 ィ匕 斉 IJ 、 ジ ブチ ノレチ ン ジ ラ ウ レ ー ト配合） 2 5 . 4 部 と B (O C H ₂C F ₂ C F ₃) ₃の 6 部 と の 混合物 を 加 え 、 よ く 撹拌 し た 。 こ の 塗 装 用 組 成 物 を ス プ レ ー 塗 装 に よ り フ ッ 素 塗料 （ 白 ） を 下 塗塗料 と し て 予 め塗装 し た （膜厚 5 0 z m ) A M — 7 1 2 処理 ア ル ミ ニ ウ ム板 （ 7 x 1 5 x 0 . 5 c m ) に 塗装 し 、 室 温 で 1 週 間 乾 燥 し 、 膜 厚 4 0 // m の 塗 板 と し 、 実 施 例 1 と 同 様 の 試 験 を 行 な っ た 。 結 果 を 表 1 に 示 す 。 実 施 例 4

ゼ ッ フ ル G K — 5 0 0 ( 水 酸 基 価 6 0 、 数 平 均 分 子量 1 2 0 0 0 、 酢 酸 ブ チ ル 溶 液 、 固 形 分 6 0 % ) の 1 0 0 部 と 酢 酸 ブ チ ル 1 5 0 部 を 混 合 し 、 こ れ に タ ケ ネ ー 卜 D 一 1 4 0 N ( イ ソ ホ ロ ン ジ イ ソ シ ァ ネ ー ト 系 硬 ィ匕 剤 、 ジ ブ チ ノレ チ ン ジ ラ ウ レ ー ト 配 合 ） 2 5 . 4 部 と 合 成例 2 で え ら れ た コ オ リ ゴ マ ー 9 部 と の 混 合 物 を 加 え 、 よ く 撹 拌 し た 。 こ の 塗 装 用 組 成物 を ス プ レ ー 塗 装 に よ り フ ッ 素 塗 料 （ 白 ） を 下塗塗料 と し て 予 め塗装 し た （膜厚 5 0 m ) A M — 7 1 2 処理ァ ノレ ミ ニ ゥ ム扳 （ 7 x 1 5 x 0 . 5 c m ) に 塗 装 し 、 室 温 で 1 週 間 乾 燥 し 、 膜 厚 4 0 / m の 塗板 と し 、 実 施 例 1 と 同 様 の 試 験 を 行 な っ た 。 結 果 を 表 1 に 示 す 。

比較 例 1

ゼ ッ フ ル G K — 5 0 0 ( 水 酸 基 価 6 0 、 数平 均 分 子量 1 2 0 0 0 、 酢 酸 ブ チ ル 溶 液 、 固 形 分 6 0 % ) の 1 0 0 部 と 酢 酸 ブ チ ル 1 5 0 部 を 混 合 し 、 こ れ に タ ケ ネ ー ト D - 1 4 0 N ( イ ソ ホ ロ ン ジ イ ソ シ ァ ネ ー ト 系 硬 化 剤 、 ジ ブ チ ノレ チ ン ジ ラ ウ レ ー ト 配 合 ） 2 5 . 4 部 と メ チ ノレ シ リ ゲ ー ト 5 1 ( コ ノレ コ ー ト 社製 の メ チ ル シ リ ゲ ー ト 4 量体） の 1 8 部 と の 混 合 物 を 加 え 、 よ く 撹 拌 し た 。 こ の 塗 装 用 組 成 物 を ス プ レ ー 塗 装 に よ り フ ッ 素 塗料 （ 白 ） を 下 塗 塗 料 と し て 予 め 塗 装 し た （ 膜 厚 5 0 / m ) A M — 7 1 2 処 理 ァ ノレ ミ ニ ゥ 厶 板 （ 7 x 1 5 0 . 5 c m ) に 塗 装 し 、 室 温 で 1 週 間乾 燥 し 、 膜 厚 4 0 μ ιη の 塗 板 と し 、 実 施例 1 と 同 様 の 試験 を 行 な っ た 。 結 果 を 表 1 に 示 す 。 防汚染付着性 防汚染付着性 促 進

外観 光沢 鉛筆硬度

3力月 6力月 耐 fe性

1 B C A 81 2H 90

2 A A A 85 2H 90 施

3 B B A 80 2H 92 例

4 A A A 85 2H 94 比較例 1 C D A 79 2H 92

実 施 例 5

ゼ ッ フ ル G K — 5 0 0 ( 固 形 分 6 0 重 量 ％ ) 2 0 8 g に C R — 9 5 (酸化チ タ ン、 石原産業 （株） 製） 2 5 0 g、 酢 酸 ブ チ ノレ 1 0 0 g 、 ガ ラ ス ビ ー ズ 8 0 0 g を 加 え 、 卓 上 グ ラ イ ン ド ミ ノレ （ 三 枚 羽 式 ） に よ り 1 5 0 0 r p m で 1 時 間 か け て 撹 拌 分 散 し た 。 ガ ラ ス ビ ー ズ を ろ 別 に よ り 取 り 除 き 、 分散液 4 2 9 . 4 g をえた。 こ れに G K - 5 0 0 を 2 2 4 . 7 g 、 酢 酸 プ チ ノレ 1 1 5 . 4 g を 加 え て よ く 混合 し 、 こ れを G K — 5 0 0 白 ベ ー ス （顔料 樹脂 = 0 . 8 3 3 重量 比 ） と し た 。 こ の 白 ベ ー ス 1 0 0 g に 、 合 成 例 3 で え ら れ た 精製 物 3 . 0 g ( フ ッ 素 樹 脂 1 0 0 重 量 部 に 対 し 1 0 重量部） 、 タ ケ ネ ー ト D — 1 4 0 N 1 2 . 7 g ( N C 0 / 0 H = 1 ) お よ び酢 酸 ブ チ ル 4 0 g カヽ ら な る 溶 液 、 さ ら に 酢 酸 ブ チ ル 4 0 g を 混 合 し た 。 こ の 塗 装 用 組 成 物 を ス プ レ ー 塗装 に よ り A M — 7 1 2 処 理 ア ル ミ に ゥ ム 板 （ 7 x 1 5 x 0 . 5 c m ) に 塗装 し 、 室 温 で 1 週 間 か け て 硬 化乾 燥 さ せ塗 装 膜 厚 約 4 0 / m の 塗 板 と し 実施例 1 と 同 様 の 試験 を 行 な っ た 。 結果 を 表 2 に 示 す。 実 施 例 6

実 施 例 5 と 同 様 の 方 法 に よ り 製 造 し た G K — 5 0 0 白 ベ ー ス （ 顔 料 ノ 樹 脂 = 0 . 8 3 3 重量 比 ） 1 0 0 g に 、 合 成 例 4 で え ら れ た 精 製 物 3 . 0 g ( フ ッ 素 樹 脂 1 0 0 重 量 部 に 対 し 1 0 重 量 部 ） 、 タ ケ ネ ー ト D — 1 4 O N 1 2 . 7 g ( N C O / O H = 1 ) お よ び酢酸 ブ チ ル 4 0 g か ら な る 溶 液 、 さ ら に 酢 酸 プ チ ノレ 4 0 g 、 ア ル ミ ニ ウ ム ト リ ス （ ァ セ チ ル ァ セ ト ナ ー ト ） 0 . 2 g 、 メ チ ノレ ト リ ス （ ェ チ ノレ メ チ ル ケ 卜 ォ キ シ ム ） シ ラ ン 0 . l g を 混 合 し た。 こ の塗装用 組成物を ス プ レ ー塗装に よ り A M — 7 1 2 処理 ア ル ミ ニ ウ ム 板 （ 7 x 1 5 x 0 . 5 c m ) に 塗装 し 、 室 温 で 1 週 間 か け て 硬 化 乾 燥 さ せ塗 装 膜 厚約 4 0 β m の 塗 板 と し 実 施 例 1 と 同 様 の 試 験 を 行 な っ た 。 結 果 を 表 2 に 示 す 。

実 施 例 7

実施 例 5 と 同 様 の 方 法 に よ り 製 造 し た G K — 5 0 0 白 ベ ー ス （ 顔料 / 樹 脂 = 0 . 8 3 3 重 量 比 ） 1 0 0 g に 、 合 成 例 5 で え ら れ た 生 成 物 3 . 0 g ( フ ッ 素 樹 脂 1 0 0 重 量 部 に 対 し 1 0 重 量 部 ） 、 タ ケ ネ ー ト D — 1 4 0 N 1 2 . 7 g ( N C O / O H = 1 ) お よ び酢酸 ブ チ ル 4 O g か ら な る 溶 液 、 さ ら に 酢 酸 ブ チ ノレ 4 0 g 、 3 — ト リ エ ト キ ン シ リ ノレ プ ロ ピ ノレ イ ソ シ ァ ネ ー ト 1 . 0 g を 混合 し た 。 こ の 塗 装 用 組 成 物 を ス プ レ ー 塗 装 に よ り A M - 7 1 2 処 理 ァ ノレ ミ ニ ゥ ム 板 （ 7 x 1 5 x 0 . 5 c m ) に 塗 装 し 、 室 温 で 1 週 間 か け て 硬 化 乾 燥 さ せ 塗 装 膜厚 約 4 0 τ の 塗板 と し 実 施 例 1 と 同 様 の 試 験 を 行 な っ た 。 結 果 を 表 2 に 示 す 。 実施 例 8

実 施 例 5 と 同 様 の 方 法 に よ り 製 造 し た G K — 5 0 0 白 ベー ス （ 5 0 0 ノ 5 0 0 = 7 / 3 重量比、 水酸基価 = 6 0 、 酸価 = 2 . 7 、 顔料 Z樹脂 = 0 . 8 3 3 重量比） 1 0 0 g に 、 合 成 例 6 で え ら れ た 生 成 物 1 5 . 0 g ( フ ッ 素 榭脂 1 0 0 重 量部 に 対 し 5 0 重 量部 ） 、 コ ロ ネ ー ト H X ( 日 本 ポ リ ウ レ タ ン （ 株 ） 製 、 へ キ サ メ チ レ ン ジ イ ソ シ ァ ネ 一 ト 系 硬 化 剤 ） 5 . 1 0 g お よ び酢 酸 ブ チ ル 8 0 g か ら な る 溶 液 、 メ チ ノレ シ リ ゲ ー ト 5 1 ( コ ノレ コ ー ト （ 株 ） 製 、 メ チ ル シ リ ゲ ー ト オ リ ゴ マ ー ） 4 . 0 g 、 ァ ノレ ミ ニ ゥ ム ト リ ス （ ァ セ チ ノレ ア セ ト ナ ー ト ） 0 . 2 g 、 メ チ ノレ ト リ ス （ ェ チ ル メ チ ル ケ ト ォ キ シ ム ） シ ラ ン 0 . l g を 混 合 し た。 こ の塗装用組成物を スプ レ ー塗装に よ り A M — 7 1 2 処理 ア ル ミ ニ ウ ム 板 （ 7 x 1 5 x 0 . 5 c m ) に塗装 し 、 室 温 で 1 週 間 か け て 硬 化 乾燥 さ せ塗 装 膜 厚約 4 0 / m の 塗 板 と し 実 施 例 1 と 同 様 の 試験 を 行 な っ た 。 結 果 を 表 2 に 示 す 。

実 施 例 9

実 施 例 5 と 同 様 の 方 法 に よ り 製 造 し た G K — 5 0 0 白 ベ ー ス （ 顔 料 / 樹 脂 = 0 . 8 3 3 重 量 比 ） 1 0 0 g に 、 合 成 例 7 で え ら れ た 生 成物 3 . 0 g ( フ ッ 素 樹 脂 1 0 0 重 量 部 に 対 し 1 0 重 量 部 ） 、 タ ケ ネ ー ト D - 1 4 0 N 1 2 . 7 g ( N C O / O H = 1 ) お よ び酢酸 ブ チ ル 4 0 g か ら な る 溶 液 、 さ ら に 醉酸 プ チ ノレ 4 0 g 、 3 — ト リ エ ト キ シ シ リ ノレ プ ロ ピ ノレ イ ソ シ ァ ネ ー ト 1 . 0 g を 混合 し た。 こ の 塗 装 用 組 成 物 を ス プ レ ー 塗 装 に よ り A M — 7 1 2 処 理 ァ ノレ ミ ニ ゥ ム 板 （ 7 x 1 5 x 0 . 5 c m ) に 塗 装 し 、 室 温 で 1 週 間 か け て 硬 化乾 燥 さ せ塗 装 膜 厚約 4 0 μ m の 塗 板 と し 実施 例 1 と 同 様 の 試 験 を 行 な っ た 。 結 果 を 表 2 に 示 す 。

実 施 例 1 0

テ ト ラ フ ノレ ォ ロ エ チ レ ン 4 6 モ ノレ ％ 、 ピ ノく リ ン 酸 ビ 二 ル 1 2 モ ル ％ 、 安 息 香 酸 ビ ニ ル 8 モ ル ％ 、 ヒ ド ロ キ シ ブ チ ノレ ビ ニ ノレ エ ー テ ノレ 2 0 モ ノレ ％ 、 ク ロ ト ン 酸 1 モ ノレ ％ 、 バ ー サ チ ッ ク 酸 ビ ニ ノレ （ V e O V a — 9 ) 1 3 モ ノレ ％ 単 位 か ら な る 共重 合 体 （数 平均 分 子量 3 0 0 0 、 重 量 平均 分 子量 8 0 0 0 、 水 酸 基 価 9 3 、 酸 価 4 . 6 ) の 酢 酸 ブ チ ル 溶 液 （ 固 形 分 6 0 % ) ( 以 下 、 「 0 ー 11 5 」 と ぃ う ） 2 0 8 g に C R — 9 5 (酸化 チ タ ン 、 石原産業 （株） 製） 2 5 0 g 、 酢酸プチノレ 1 0 0 g、 ガラ ス ビー ズ 8 0 0 g を加え、 卓上グラ イ ン ド ミ ノレ （三枚羽式） によ り 1 5 0 0 r p m で 1 時 間 か け て 撹 拌 分 散 し た 。 ガ ラ ス ビ ー ズ を ろ 別 に よ り 取 り 除 き 分散液 4 5 1 . 2 g を え た 。 こ れ に G K — H S を 2 3 6 . l g 、 酢 酸 プ チ ノレ 1 2 1 . 3 g を 加 え 、 よ く 混合 した （顔料 /樹脂 = 0 . 8 3 3 重量比） （以下、 「 G K 一 H S 白 ベー ス」 と い う ） 。 こ の G K — H S 白べ一ス 1 0 0 g に 合 成 例 3 と 同 様 に し て え ら れ た 精 製 物 3 . 0 g ( フ ッ 素 樹 脂 1 0 0 重 量 部 に 対 し 1 0 重量 部 ） を 添 加 し 、 タ ケ ネ ー ト D - 1 4 0 N の 1 9 . 7 g ( N C 0 / 0 H = 1 ) と 酢酸 ブ チ ル 2 0 g を 加 え よ く 混 合 し た 。 こ の 塗 装 用 組 成 物 を ス プ レ ー 塗 装 に よ り A M — 7 1 2 処 理 ア ル ミ ニ ゥ ム 板 （ 7 x 1 5 x 0 . 5 c m ) に 塗 装 し 、 室 温 で 1 週 間 か け て 硬 化乾 燥 さ せ 塗 装 膜 厚 約 4 0 / m の 塗 板 と し 実 施 例 1 と 同 様 の 試 験 を 行 な っ た 。 結 果 を 表 2 に 示 す 。

実 施例 1 1

テ ト ラ フ ノレ ォ ロ エ チ レ ン 4 7 モ ノレ ％ 、 ノく 一 サ チ ッ ク 酸 ビ ニ ノレ （ V e O V a — 9 ) 1 2 モ ノレ ％ 、 ビ バ リ ン 酸 2 0 モ ノレ ％ 、 安 息 香 酸 ビ ニ ル 6 モ ル ％ 、 3 — ( 2 — ァ リ ロ キ シ エ ト キ ン カ ノレ ポ ニ ル） プ ロ ピ オ ン 酸 1 5 モ ル ％ 単 位 か らなる、 数平均分子量 M n 8 0 0 0、 重量平均分子量 2 3 0 0 0、 酸 価 6 3 ( m g Z K O H ) の フ ノレ オ 口 才 レ フ イ ン 共 重 合 体 の酢酸 ブチ ル溶液 （ 固形分 6 0 % ) 1 0 0 g に デナ コ ー ル E X — 3 0 1 ( ナ ガ セ 化 成工業 （ 株 ） 製 ト リ グ リ シ ジ ル ト リ ス （ 2 — ヒ ド ロ キ シ ェ チ ノレ ） イ ソ シ ァ ヌ レ ー ト ） 1 6 . 3 g 、 臭 ィ匕 テ ト ラ プ チ ノレ ア ン モ ニ ゥ ム 0 . 3 g 、 チ ヌ ビ ン 一 9 0 0 ( チ バ 一 ガ イ ギ 一 社製 べ ン ゾ ト リ ア ゾ一 ル系紫外線吸収剤 ） 1 . 5 g 、 サ ノ ー ル L S — 7 6 5 (三 共 （ 株 ） 製 H A L S ) 0 . 5 g 、 合 成例 3 と 同 様 に し て え ら れ た 精 製 物 6 . 0 g ( フ ッ 素樹脂 1 0 0 重量部 に 対 し 1 0 重 量部 ） を 添 加 し て よ く 混 合 し 、 キ シ レ ン を 加 え て 塗 装 に 適 す る 粘 度 に 希 釈 し た 。 こ れ を フ ッ 素 樹 脂 白 塗 料 を 下 塗 り し た A M — 7 1 2 処 理 ア ル ミ ニ ウ ム 板 （ 7 x 1 5 x 0 . 5 c m ) に ス プ レ ー で塗布 し 、 1 4 0 。Cで 3 0 分 焼 き 付 け て 全 塗 装 膜 厚 約 7 0 / m の 塗板 と し 実 施 例 1 と 同 様 の 試験 を 行 な っ た 。 結 果 を 表 2 に 示 す 。

実 施 例 1 2

メ チ ノレ メ タ ァ ク リ レ ー ト 3 0 モ ノレ ％ 、 イ ソ ブ チ ノレ メ タ ァ ク リ レ ー ト 3 0 モ ノレ ％ 、 n — ブ チ ノレ メ タ ァ ク リ レ ー ト 2 6 モ ノレ ％ 、 メ タ ァ ク リ ノレ 酸 1 モ ノレ ％ 、 ヒ ド ロ キ シ ェ チ ル メ タ ァ ク リ レ ー ト 1 3 モ ノレ ％ 単 位 か ら な る ァ ク リ ノレ ポ リ オー ル （数平均分子量 8 0 0 0、 重量平均分子量 2 1 5 0 0 ) の 白 ベ ー ス 塗料 （ 顔 料 / 樹脂 = 0 . 8 3 3 、 固 形 分 5 5 % 、 キ シ レ ン 溶 液 ） 1 0 g と 実 施 例 5 と 同 様 の 方 法 に よ り 作 製 し た G K — 5 0 0 白 ベ ー ス 9 0 g を よ く 混 合 し 、 こ れ に 合 成 例 3 と 同 様 に し て え ら れ た 精 製 物 を 3 . 0 g (樹脂 1 0 0 重量部 に 対 し 1 0 重量部） 添加 し 、 タ ケ ネ ー ト D — 1 4 0 N の 1 2 . 7 g ( N C 0 / 0 H = 1 ) と 酢 酸 ブ チ ル 6 0 g を 加 え よ く 混 合 し た 。 こ の 塗 装 用 組 成 物 を ス プ レ ー 塗 装 に よ り A M — 7 1 2 処 理 ア ル ミ ニ ウ ム 板 ( 7 X 1 5 x 0 . 5 c m ) に 塗装 し 、 室 温 で 1 週 間 か け て 硬 化 乾 燥 さ せ 塗 装 膜 厚 約 4 0 /z m の 塗板 と し 実 施 例 1 と 同 様 の 試 験 を 行 な っ た 。 結 果 を 表 2 に 示 す 。

実 施 例 1 3

フ ッ 化 ビ ニ リ デ ン 7 4 モ ル ％ 、 テ ト ラ フ ゾレ オ ロ ェ チ レ ン 1 4 . 5 モ ノレ ％ 、 ク ロ ロ ト リ フ ノレ オ 口 エ チ レ ン 1 1 . 5 モ ル ％ 単 位 か ら な る フ ツ イヒ ビ ニ リ デ ン 共 重 合 体 （ 数 平 均 分 子 量 2 8 0 0 0 、 重量 平 均 分 子 量 7 0 0 0 0 ) と ポ リ メ チ ル メ タ ア タ リ レ ー ト （ 数 平均 分 子量 7 5 0 0 、 重 量平均 分子量 1 9 0 0 0 ) と の ブ レ ン ド樹脂 （重量比 7 0 3 0 ) の 白 ベ ー ス 塗 料 （ 顔 料 Z樹 脂 = 0 . 8 3 3 、 固 形 分 5 5 % 、 酢 酸 ブ チ ル溶 液 ） 1 0 0 g に 合 成 例 3 と 同 様 に し て え ら れ た 精 製 物 3 . 0 g ( 樹 脂 1 0 0 重 量 部 に 対 し 1 0 重 量 部 ） を 添 加 し 、 酢 酸 ブ チ ル 6 0 g を 加 え よ く 混 合 し た 。 こ の 塗 装 用 組 成 物 を ス プ レ ー 塗 装 に よ り 塗 装 し 、 室 温 で 1 週 間 か け て 硬 化 乾燥 さ せ 塗 装 膜 厚 約 4 0 m の 塗 板 と し 実施 例 1 と 同 様 の 試 験 を 行 な っ た 。 結 果 を 表 2 に 示 す 。

実施 例 1 4

フ ッ 化 ビ ニ リ デ ン 7 4 モ ノレ ％ 、 テ ト ラ フ ノレ ォ ロ ェ チ レ ン 1 4 . 5 モ ノレ ％ 、 ク ロ ロ ト リ フ ノレ オ 口 エ チ レ ン 1 1 . 5 モ ノレ ％ 単 位 カヽ ら な る フ ッ 化 ビ ニ リ デ ン 共 重 合 体 （ 数 平 均 分 子 量 2 8 0 0 0 、 重 量 平 均 分子 量 7 0 0 0 0 ) と メ チ ル メ タ ァ ク リ レ ー ト 5 0 モ ノレ ％ 、 イ ソ ブ チ ル メ タ ァ ク 'J レ ー ト 1 0 モ ノレ ％ 、 t ー ブ チ ノレ メ タ ア タ リ レ ー ト 2 9 モ ル ％ 、 メ タ ァ ク リ ノレ 酸 1 モ ノレ ％ 、 ヒ ド ロ キ シ ェ チ ノレ メ 夕 ァ ク リ レ ー ト 1 0 モ ノレ％ 単位か ら な る ァ ク リ ノレポ リ オ一 ル (数平均分子量 7 0 0 0 、 重量平均分子量 1 8 0 0 0 ) と の ブ レ ン ド樹脂 （ 重 量 比 3 0 Z 7 0 ) の 白 ベ ー ス 塗 料 ( 顔 料 / 樹脂 = 0 . 8 3 3 、 固 形 分 5 5 % 、 酢 酸 ブ チ ル 溶 液 ） 1 0 0 g に 合 成 例 3 と 同 様 に し て え ら れ た 精 製 物

3 . O g ( 樹脂 1 0 0 重 量部 に 対 し 1 0 重量部 ） を 添加 し 、 コ ロ ネ ー ト H X を 3 . l g 、 酢 酸 プ チ ノレ 6 0 g を 加 え よ く 混 合 し た 。 こ の 塗装 用 組 成 物 を ス プ レ ー 塗 装 に よ A M— 7 1 2 処理ア ル ミ ニ ウ ム板 （ 7 x 1 5 x 0 . 5 c m) に 塗 装 し 、 室 温 で 1 週 間 か け て 硬 化 乾燥 さ せ て 塗 装 膜 厚 約 4 0 / mの塗板 と し実施例 1 と 同様 の試験 を 行な っ た 。 結 果 を 表 2 に 示 す 。

施 例 1 5

実 施 例 5 と 同 様 の 方 法 に よ り 作 製 し た G K — 5 0 0 白 ベ — ス 1 0 0 g に 合 成 例 3 と 同 様 に し て え ら れ た 精 製 物 3 . 0 g ( 樹 脂 1 0 0 重 量 部 に 対 し 1 0 重 量 部 ） を 添 加 し 、 S H 3 7 7 1 ( 東 レ * ダ ウ コ 一 二 ン グ ' シ リ コ ー ン (株） 製 ポ リ エチ レ ン ォキ シ ド変性 シ リ コ ー ン ） 0 . 3 g 、 ユ ラ ネ ー 卜 E 4 0 5 - 8 0 T ( 旭 化 成 工 業 （ 株 ） 製 弾 性 硬 ィヒ 剤 ） 1 9 . 0 _g ( N C O Z O H = l ) 、 酢酸 プ チ ル 6 O g を 加 え よ く 混 合 し た 。 こ の 塗 装 用 組 成物 を ス プ レ — 塗 装 に よ り ダ ル綱 板 （ 0 . 5 m m 厚 ） に 塗 装 し 、 室 で 1 週 間 硬 化 乾 燥 さ せ塗 装 膜 厚 約 4 0 m の 塗 板 と し 施例 1 と 同 様 の 試験 を 行 な っ た 。 結果 を 表 2 に 示 す 。 施 例 1 6 実 施 例 5 と 同 様 の 方 法 に よ り 作 製 し た G K — 5 0 0 白 ベ ー ス 1 0 0 g に 合 成例 3 と 同 様 に し て え ら れ た 精 製 物 3 . 0 g ( 樹脂 1 0 0 重 量部 に 対 し 1 0 重 量 部 ） を 添 加 し 、 3 — ト リ メ ト キ シ シ リ ノレプ ロ ピ ノレ イ ソ シ ァ ネ ー ト 3 . 3 g 、 タ ケ ネ ー ト D — 1 4 0 N を 6 . 4 g 、 メ チ ノレ シ リ ゲ ー ト 5 1 ( コ ノレ コ ー ト （ 株 ） 製 メ チ ノレ シ リ ゲ ー ト オ リ ゴ マ ー ） 3 . O g と 酢酸 ブ チ ル 6 0 _g を 加 え よ く 混 合 し た 。 こ の塗装用 組成物 を ス プ レ ー塗装 に よ り A M - 7 1 2 処理 ア ル ミ ニ ウ ム 板 （ 7 x 1 5 x 0 . 5 c m ) に塗装 し 、 室 温 で 1 週 間 か け て 硬 化 乾燥 さ せ 塗 装 膜 厚 約 4 0 / m の 塗 板 と し 実施例 1 と 同 様 の 試 験 を 行 な っ た 。 結 果 を 表 2 に 示 す 。

実 施 例 1 7

テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン 4 6 モ ル ％ 、 ノく ー サ チ ッ ク 酸 ビ ニ ノレ （ V e 0 V a — 9 ) 1 4 モ ル ％ 、 ピ ノく' リ ン 酸 ビ ニ ル 2 2 モ ル ％ 、 安息 香 酸 ビ ニ ル 8 モ ル ％ 、 ビ ニ ノレ ト リ メ ト キ シ シ ラ ン 1 0 モ ル ％ 、 単 位 か ら な る フ ッ 素 シ リ コ ー ン共重合体 （数平均分子量 8 0 0 0、 重量平均分子量 2 1 0 0 0 ) の 白 ベ ー ス 塗料 （ 顔 料 樹 脂 = 0 . 8 3 3 、 固 形 分 5 5 % 、 昨 酸 ブ チ ル 溶 液 ） 1 0 0 g に 合 成 例 3 と 同 様 に し て え ら れ た 精 製 物 3 . O g ( 樹 脂 1 0 0 重 量 部 に 対 し 1 0 重 量 部 ） を 添 加 し 、 ジ ブ チ ノレ チ ン ジ ラ ウ レ ー ト の 1 % 酔 酸 ブ チ ル 溶 液 を 1 g 、 酢 酸 ブ チ ル 6 0 g を 加 え よ く 混 合 した。 こ の塗装用組成物を ス プ レ ー塗装に よ り A M — 7 1 2 処理 ア ル ミ ニ ウ ム板 （ 7 x 1 5 x 0 . 5 c m ) に塗装 し 、 室 温 で 1 週 間 か け て 硬 化 乾 燥 さ せ 塗 装 膜 厚 約 4 の 塗 板 と し 実施 例 1 と 同 様 の 試 験 を 行 な っ た 。 結 果 を 表 2 に 示 す 。 実施 例 1 8

2 リ ッ ト ゾレガ ラ ス製 4 つ 口 フ ラ ス コ に キ シ レ ン 4 0 0 g を 入 れ 窒 素 置 換 し 1 1 0 °C に 昇 温 し た 。 こ れ に 撹 拌 下 、

7 — メ タ ク リ ロ キ シ プ ロ ピノレ ト リ メ ト キ シ シ ラ ン 1 0 0 g、 メ チ ノレ メ タ ァ ク リ レ ー ト 3 0 0 g 、 n — プ チ ノレ メ タ ァ ク リ レ ー ト 4 9 0 g 、 n — ブ チ ノレ ア ク リ レ ー ト 1 0 0 g 、 ァ ク リ ノレ ア ミ ド 1 O g 、 キ シ レ ン 1 8 0 g お よ び 2 , 2 ' ー ァ ゾ ビ ス イ ソ プ チ ロ ニ ト リ ノレ 1 0 g か ら な る 混 合 物 を滴下漏斗か ら 5 時間か け て 滴下 し た 。 滴下終 了後 、 2 , 2 ' ー ァ ゾ ビ ス イ ソ ブ チ ロ ニ ト リ ノレ 5 g お よ び ト ノレ エ ン

8 0 g を 1 時 間 か け て 滴 下 し た の ち 、 1 1 0 °C で 2 時 間 か け て 還 流 し て か ら キ シ レ ン を 加 え て 固 形 分 5 0 % の ァ ク リ ル シ リ コ ン 樹脂 溶 液 を え た 。 こ の 樹 脂 の 数平均 分 子 量 は 1 3 5 0 0 、 重量平均分子量 は 3 3 0 0 0 であ っ た 。 実施 例 5 と 同 様 の 方 法 に よ り 白 べ 一 ス 塗 料 （ 顔 料 樹 脂 = 0 . 8 3 3 、 固 形 分 5 5 % 、 酢 酸 ブ チ ル 溶 液 ） を 作 製 し 、 こ の 白 ベ ー ス 1 0 0 g に 合 成例 3 と 同 様 に し て え ら れた 精製物 1 . 5 g (樹脂 1 0 0 重量部 に 対 し 5 重量部） を 添 加 し 、 2 — ェ チ ノレ へ キ サ ン 酸 と ド デ シ ノレ ァ ミ ン と を 予 め 混 合 （ 重量 比 1 Z 1 ) し た も の 0 . 1 6 g 、 ェ ポ キ シ 樹 脂 （ ェ ピ コ ー ト 8 2 8 ( 油 ィヒ シ ェ ノレ エ ポ キ シ （ 株 ） 製 製 ビ ス フ エ ノ ー ル A 型 樹 脂 ） と 7 — ァ ミ ノ プ ロ ピ ノレ ト リ メ ト キ シ シ ラ ン と の 反 応 物 （ 重 量 比 1 ノ 1 ) 0 . 4 g お よ び酢 酸 ブ チ ル 6 0 g を 加 え よ く 混 合 し た 。 こ の 塗 装 用 組 成 物 を ス プ レ ー 塗 装 に よ り A M — 7 1 2 処 理 ア ル ミ 二 ゥ ム 板 （ 7 x 1 5 x 0 . 5 c m ) に 塗 装 し 、 室 温 で 1 週 間 か け て 硬化 乾 燥 さ せ塗 装 膜 厚約 4 0 m の 塗 板 と し 実 施 例 1 と 同 様 の 試験 を 行 な っ た 。 結果 を 表 2 に 示 す 。 実 施 例 1 9

実 施 例 1 8 に お い て 、 2 — ェ チ ル へ キ サ ン 酸 と ド デ シ ノレ ア ミ ン と を 予 め 混 合 （ 重 量 比 1 1 ) し た も の の 代 わ り に 、 ア ル ミ ニ ウ ム ト リ ス （ ァ セ チ ル ァ セ ト ナ ー ト ） 0 . 2 g を 用 い た こ と 以 外 は 実 施 例 1 8 と 同 様 に し て 塗 板 を え 、 実 施例 1 8 と 同 様 の 試 験 を 行 な っ た 。 結 果 を 表 2 に 示 す 。

実施 例 2 0

7 — メ タ ク リ ロ キ ン プ ロ ピ ノレ ト リ メ ト キ シ シ ラ ン 1 0 0 部 、 メ チ ノレ メ タ ァ ク リ レ ー ト 3 0 0 部 、 n - プ チ ノレ メ タ ァ ク リ レ ー ト 9 0 部、 n — ブ チ ノレ ア ク リ レ ー ト 5 0 0 部、 ア ク リ ル ア ミ ド 1 0 部単 位 か ら な る ァ ク リ ノレ シ リ コ ン 樹 fl旨 （数平均分子量は 3 5 0 0 、 重量平均分子量は 9 1 0 0 ) の 白 ベ ー ス 塗 料 （ 顔 料 /樹 脂 = 0 . 8 3 3 、 固 形 分 5 5 % 、 舴 酸 ブ チ ル 溶 液 ） を 作 製 し 、 こ の 白 ベ ー ス 1 0 0 g に 合 成 例 6 と 同 様 に し て え ら れ た 生 成 物 9 . 0 g ( 樹 脂 1 0 0 重 量部 に 対 し 3 0 重 量 部 ） を 添 加 し 、 メ チ ル シ リ ゲ ー ト 5 1 の 3 . 0 g 、 2 — ェ チ ノレ へ キ サ ン 酸 と ド デ シ ルァ ミ ン とを予め混合 （重量比 1 / 1 ) した もの 0 . 1 6 g、 エ ポ キ シ 樹 脂 （ ェ ピ コ ー ト 8 2 8 ( 油 化 シ ヱ ル エ ポ キ シ ( 株 ） 製 ビ ス フ ヱ ノ ー ル A 型 樹 脂 ） と 7 — ァ ミ ノ プ ロ ピ ル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン と の 反 応 物 （ 重 量 比 1 / 1 ) 0 . 4 g 、 酢酸 ブ チ ル 2 0 _g 、 エ タ ノ ー ノレ 1 g を 加 え よ く 混 合 し た 。 こ の 塗 装 用 組 成 物 を ス プ レ ー 塗 装 に よ り A M - 7 1 2 処 理 ア ル ミ ニ ウ ム 板 （ 7 X 1 5 X 0 . 5 c m ) に 塗装 し 、 室温で 1 週間か け て 硬化乾燥 さ せ塗装膜厚約 4 0 z m の 塗 板 と し 実 施 例 1 と 同 様 の 試験 を 行 な っ た 。 結 果 を 表 2 に 示 す 。 実 施 例 2 1

D C 3 0 3 7 (東 レ ' ダ ウ コ 一 二 ン グ . シ リ コ ー ン （株 ） 製 メ チ ル基 お よ び フ ヱ ニ ル基 含 有 の オ ル ガ ノ ポ リ シ ロ キ サ ン ） 2 5 g 、 S R 2 4 0 4 ( 東 レ * ダ ウ コ 一 ニ ン グ ' シ リ コ ー ン （ 株 ） 製 メ チ ル 基 含 有 の オ ル ガ ノ ポ リ シ ロ キ サ ン ） 1 5 g 、 メ チ ノレ ト リ メ ト キ シ シ ラ ン 4 0 g 、 ジ メ チ ノレ ジ メ ト キ シ シ ラ ン 1 0 g 、 テ ト ラ n — ブ ト キ シ チ 夕 ン 5 g を 混 合 し て な る 無機 系 素 材 に 合 成 例 3 と 同 様 に し て え ら れ た 精製 物 1 9 g ( 無機 系 素 材 1 0 0 重量 部 に 対 し 2 0 重 量部 ） を 添 加 し 、 ァ ゾレ ミ 二 ゥ 厶 ト リ ス （ ァ セ チ ル ァ セ ト ナ ー ト ） 2 . 5 g 、 ェ チ ノレ ア セ ト ア セ テ ー ト 2 . 0 g 、 エ タ ノ ー ノレ 0 . 5 g を 加 え て よ く 混 合 し た 。 こ の 塗装用 組成物を ス プ レ ー塗装 に よ り ダル鐧板 （ 0 . 5 m m 厚 、 あ ら か じ め G K — 5 0 0 白 ベ ー ス Z タ ケ ネ ー ト D — 1 4 0 N を 塗装 ） に 塗装 し 、 室 温 で 1 週 間 か け て 硬 化乾 燥 さ せ 塗装 膜 厚約 4 0 i m の 塗 板 と し 実施例 1 と 同 様 の 試 験 を 行 な っ た 。 結 果 を 表 2 に 示 す 。

実 施例 2 2

G K - 5 1 0 青ベー ス （顔料 ： 5 3 7 0 (大 日 精化 （株） 製 フ タ ロ シ ア ニ ン 系 有 機顔 料 ） 、 顔 料 樹 脂 = 0 . 1 、 固 形 分 3 3 % の 酢 酸 ブ チ ル溶 液 ） を 1 0 g と 実施 例 5 と 同 様 に 作製 し た G K — 5 0 0 白 ベ ー ス 9 0 g と の混合 べ 一 ス に 合 成例 3 と 同 様 に し て え ら れ た 精製 物 3 . 0 g ( 樹 fl旨 1 0 0 重 量部 に 対 し 1 0 重 量部 ） を 添 加 し 、 M A C - 2 3 0 1 ( 日 本 ュ ニ カ ー （株 ） 製 変 性 シ リ コ ー ン 系 マ ク 口 モ ノ マ 一 カ ッ プ リ ン グ剤） 0 . 3 g、 D i s p e r b y k 一 1 1 0 ( ビ ッ ク ケ ミ ー · ジ ヤ ノ、。 ン （ 株 ） 製 の 湿 潤 · 分 散 剤 ） 0 . 5 g 、 ペ イ ン タ ッ ド Q ( ダ ウ ' コ 一 二 ン グ ァ ジ ァ （ 株 ） 製 シ リ コ ー ン 系 表 面 調 整 剤 ） 0 . l g 、 チ ヌ ビ ン 1 2 3 ( チ バ . ガ イ ギ ー （ 株 ） 製 の H A 1 S ) 2 . 0 g 、 ベ ン ト ン 2 7 ( ト ル エ ン で予備分散 し て 添加 、 N L ケ ミ カ ノレ ズ （株 ） 製 の レ オ ロ ジ 一 調 整剤 ） 0 . 2 5 g 、 酢 酸 ブ チ ル 4 0 g 、 酔 酸 3 — メ ト キ シ プ ロ ピ ル 2 0 g お よ び タ ケ ネ ー ト D - 1 4 0 N の 1 2 . 7 g ( N C 0 / 0 H = 1 ) を加 え よ く 混合 し た 。 こ の塗装用組成物 を ス プ レ ー 塗 装 に よ り A M — 7 1 2 処理 ア ル ミ ニ ウ ム 板 （ 7 x 1 5 X 0 . 5 c m ) に 塗 装 し 、 室 温 で 1 週 間 か け て 硬 化 乾燥 さ せ塗 装 膜 厚約 4 0 / m の 塗板 と し 実 施 例 1 と 同 様 の 試 験 を 行 な っ た 。 結 果 を 表 2 に 示 す 。

実 施例 2 3

メ チ ノレ メ タ ァ ク リ レ ー ト 1 0 モ ノレ ％ 、 イ ソ ブ チ ノレ メ タ ァ ク リ レ ー ト 1 5 モ ノレ ％ 、 n — ブ チ ノレ ア ク リ レ ー ト 4 4 モ ル ％ 、 メ タ ァ ク リ ノレ 酸 1 モ ノレ ％ 、 ヒ ド ロ キ シ ェ チ ノレ メ タ ァ ク リ レ ー ト 1 5 モ ノレ ％ 、 ス チ レ ン 1 5 モ ル ％ 単 位 か ら な る ァ ク リ ノレ ポ リ オ ー ル （数 平均 分子量 7 0 0 0 、 重 量 平均 分 子 量 1 9 0 0 0 ) の 白 ベ ー ス 塗 料 （ 顔 料 Z樹 脂 = 0 . 8 3 3 、 固形分 5 5 % 、 醉酸 ブ チ ル溶液） 1 0 0 g に 合 成 例 3 と 同 様 に し て え ら れ た 精 製 物 1 . 5 g ( 樹 脂 1 0 0 重量部 に対 し 5 重量部） を 添加 し 、 サ イ メ ル 3 0 3 ( 三井 サ イ ア ナ ミ ッ ド （ 株 ） 製 完 全 ア ル キ ル型 メ チ ル 化 メ ラ ミ ン ） 7 . 5 g 、 キ ヤ タ リ ス ト 4 0 4 0 ( 三 井 サ イ ア ナ ミ ツ ド （株） 製芳香族 ス ル フ ォ ン 酸系 硬化触媒 ） 0 . 3 g お よ び 酢 酸 ブ チ ル 6 0 g を 加 え よ く 混 合 し た 。 こ の 塗 装 用 組 成 物 を ス プ レ ー 塗装 に よ り A M - 7 1 2 処 理 ァ ル ミ 二 ゥ ム 板 （ 7 x 1 5 x 0 . 5 c m ) に 塗 装 し 、 1 3 0 °C で 2 0 分 か け て 硬 化 乾 燥 さ せ 塗 装 膜 厚約 4 0 /z m の 塗 板 と し 実 施 例 1 と 同 様 の 試 験 を 行 な っ た 。 結 果 を 表 2 に 示 す 。

実 施 例 2 4

実 施 例 2 3 に お い て 、 サ イ メ ノレ 3 0 3 と キ ヤ タ リ ス ト 4 0 4 0 の 代 わ り に 、 デ ス モ ジ ユ ー ノレ B L — 3 1 7 5 ( 住 友 ノく イ エ ノレ ウ レ タ ン （ 株 ） 製 ブ ロ ッ ク 化 H D I 系 イ ソ シ ァ ネ ー ト ） 1 3 . 2 g を 用 い て 1 7 0 。C で 2 0 分 か け て 硬化 さ せた こ と 以外 は実施例 2 3 と 同様 に し て塗板 を え 、 実施例 2 3 と 同様 の試験 を 行 な っ た 。 結果 を表 2 に 示 す。 実施 例 2 5

実施例 5 と 同 様 の 方 法 に よ り 作 製 し た G K — 5 0 0 白 ベ ー ス 1 0 0 g に 合 成 例 8 と 同 様 に し て え ら れ た 精 製 物 を 3 . 0 g ( 樹 脂 1 0 0 重量部 に 対 し 1 0 重 量 部 ） 添 加 し 、 3 — ト リ メ ト キ シ シ リ ノレ プ ロ ピ ノレ イ ソ シ ァ ネ ー ト 3 . 3 g 、 タ ケ ネ ー ト D — 1 4 0 N を 6 . 4 g 、 ェ チ ノレ シ リ ゲ ー ト 4 0 ( コ ノレ コ ー ト （ 株 ） 製 、 ェ チ ノレ シ リ ケ 一 ト ォ リ ゴ マ ー ） を 1 . O g 、 酢 酸 ブ チ ル 6 0 g を 加 え よ く 混 合 し た 。 こ の 塗 装 用 組 成 物 を ス プ レ ー 塗 装 に よ り A M — 7 1 2 処 理 ァ ノレ ミ ニ ゥ ム 板 （ 7 x 1 5 0 . 5 c m ) に 塗 装 し 、 室 温 で 1 時 間 硬 化 乾 燥 さ せ塗 装 膜 厚 約 4 0 /z m の 塗 板 と し 実施 例 1 と 同 様 の 試験 を 行 な っ た 。 結 果 を 表 2 に 示 す 。

実 施 例 2 6

実 施例 5 と 同 様 の 方 法 に よ り 製 造 し た G K — 5 0 0 白 ベ ー ス （ 顔料 樹脂 = 0 . 8 3 3 重 量比 ） 1 0 0 g に 、 合 成 例 9 で え ら れ た 生 成 物 3 . 0 g ( フ ッ 素 樹脂 1 0 0 重 量 部 に 対 し 1 0 重 量部 ） と タ ケ ネ ー ト D — 1 4 0 N の 1 2 . 7 g ( N C 0 / 0 H = 1 ) お よ び齚酸 ブ チ ル 4 0 g か ら な る 溶 液 、 さ ら に 酢酸 ブ チ ル 4 0 g 、 ア ル ミ ニ ウ ム ト リ ス （ ァ セ チ ノレ ア セ ト ナ ー ト ） 0 . 2 g 、 3 — ト リ メ ト キ シ シ リ ノレ プ ロ ピ ノレ イ ソ シ ァ ネ ー ト 1 . 5 g を 混 合 し た 。 こ の塗装用 組成物 を ス プ レ ー 塗装 に よ り A M - 7 1 2 処理 ァ ノレ ミ ニ ゥ ム板 （ 7 x 1 5 x 0 . 5 c m ) に塗装 し 、 室 温 で 1 週 間 硬 化 乾 燥 さ せ 塗 装 膜 厚 約 4 0 /z m の 塗 板 と し実施例 1 と 同様 の試験 を行 な っ た 。 結果 を表 2 に 示 す。 実 施 例 2 7

実施 例 5 と 同 様 の 方 法 に よ り 製 造 し た G K — 5 0 0 白 ベ ー ス （ 顔 料 Z樹 脂 = 0 . 8 3 3 重 量 比 ） 1 0 0 g に 、 合成例 1 0 でえ ら れた 生成物 3 . 0 g ( フ ッ 素樹脂 1 0 0 重 量部 に 対 し 1 0 重 量 部 ） と タ ケ ネ ー ト D — 1 4 O N の 1 2 . 7 g ( N C 0 / 0 H = 1 ) お よ び酢酸 ブチ ル 4 0 g か ら な る 溶 液 、 さ ら に 酢 酸 プ チ ノレ 4 0 g 、 3 — ト リ エ ト キ シ シ リ ル プ ロ ピ ノレ イ ソ シ ァ ネ ー ト 1 . 0 g を混合 し た 。 こ の 塗 装 用 組成 物 を ス プ レ ー 塗装 に よ り A M - 7 1 2 処 理 ァ ノレ ミ ニ ゥ ム 板 （ 7 x 1 5 x 0 . 5 c m ) に 塗 装 し 、 室 温 で 1 週 間 硬 化 乾 燥 さ せ 塗 装 膜 厚 約 4 0 m の 塗 板 と し 実施例 1 と 同様 に 試験 を行な っ た 。 結果 を 表 2 に 示 す。 実 施 例 2 8

実施 例 5 と 同 様 の 方 法 に よ り え ら れ た G K — 5 0 0 / G K - 5 1 0 白 ベ ー ス （ 5 0 0 Z 5 1 0 = 7 ノ 3 重量比、 水酸基価 = 6 0 、 酸化 = 2 . 7 、 顔料ノ樹脂 = 0 . 8 3 3 重 量 比 ） 1 0 0 g に 、 合 成 例 1 1 で え ら れ た 生 成 物 3 . 0 g ( フ ッ 素 樹 脂 1 0 0 重 量 部 に 対 し 1 0 重 量部 ） と コ 口 ネ ー ト H X ( 日 本 ポ リ ウ レ タ ン （ 株 ） 製 、 へ キ サ メ チ レ ン ジ イ ソ シ ァ ネ ー ト 系 硬 化 剤 ） の 5 . 1 0 g お よ び酢 酸 ブチ ル 8 0 g か ら な る 溶液、 メ チ ル シ リ ケ 一 ト 5 1 ( コ ル コ ー ト （ 株 ） 製 、 メ チ ノレ シ リ ケ ー 卜 オ リ ゴ マ ー ） 3 .

0 g 、 ア ル ミ ニ ウ ム ト リ ス （ ァ セ チ ノレ ア セ ト ナ ー ト ） 0 . 2 g 、 メ チ ノレ ト リ ス （ ェ チ ノレ メ チ ノレ ケ ト ォ キ シ ム ） シ ラ ン 0 . 1 g を 混 合 し た 。 こ の 塗 装 用 組成 物 を ス プ レ ー 塗 装 に よ り A M — 7 1 2 処理 ァ ノレ ミ ニ ゥ ム 板 （ 7 x 1 5 x 0 . 5 c m ) に 塗装 し 、 室 温 で 1 週 間 硬 化 乾 燥 さ せ 塗装 膜 厚 約 4 0 m の 塗 板 と し 実 施 例 1 と 同 様 に 試験 を 行 な つ た 。 結 果 を 表 2 に 示 す 。

2

産 業 上 の 利 用 可 能性

以 上 の 結 果 か ら 明 ら か な よ う に 、 本 発 明 の 汚 染 付 着 防 止剤 を 配合 し た 塗料用 組成物 は 、 防汚染付着性、 硬化性、 相 溶 性 、 リ コ ー ト 性 、 貯 蔵安 定 性 、 ポ ッ ト ラ イ フ 、 色 別 れ 防 止 性 、 消 泡 性 、 塗 装 作 業 性 、 塗 膜 外 観 、 耐 タ レ 性 耐 ァ ル カ リ 性 に 傻 れ た も の で あ る 。

Claims

請 求 の 範 囲

1. 式 （ 1 ) ：

X _bM ( O R ¹) _aR ² _C ( 1 )

[ 式 中 、 a は 0 ま た は 1 〜 6 の 整 数 、 b は 0 ま た は 1 〜 5 の 整 数 、 c は 0 ま た は 1 〜 6 の 整 数 （ た だ し 、 a + b + c ≥ 3 で あ り 、 a と c と は 同 時 に 0 に は な ら な い ） 、 X は 同 じ か ま た は 異 な り い ず れ も 酸 素 原 子 、 チ ッ 素 原 子 、 フ ッ 素 原 子 お よ び ノ ま た は 塩 素 原 子 を 含 ん で い て も よ い 炭 素 数 1 〜 5 0 0 0 の 1 価 の 有 機 基 ま た は 水 素 原 子 、 M は 少 な く と も 3 価 の 原 子 価 を 有 す る 金 属 原子、 R ¹は 同 じ か ま た は 異 な り い ず れ も 酸素 原子 、 チ ッ 素 原 子 、 フ ッ 素 原子 お よ び ま た は 塩 素 原 子 を 含 ん で い て も よ い 炭 素 数 1 〜 1 0 0 0 の 1 価 の 有 機 基 、 シ ロ キ サ ン 残基 ま た は水素 原子 、 R ²は 同 じ か ま た は 異 な り い ず れ も 酸 素 原子 、 チ ッ 素 原 子 、 フ ッ 素 原 子 お よ び Zま た は 塩 素 原 子 を 含 ん で い て も よ い キ レ ー ト 化 の 能 力 を 有 す る 炭 素 数 1 〜 2 0 の 有 機 基 を 表 す ] で 示 さ れ る 有 機 金 属 化 合 物 、 そ の オ リ ゴ マ ー ま た は 該 有 機 金 属 化 合 物 の 2 種以 上 か ら な る コ オ リ ゴ マ ー か ら な る 汚 染 付 着 防 止剤 [ た だ し 、 式 （ 2 ) ：

OR 15

R¹⁵0-^S i O^— R 15 (2)

I n

OR¹⁵

( 式 中 、 n は 1 〜 2 0 の 整数 、 R ¹⁵は す べ て が 異 な る か ま た は 少 な く と も ふ た つ が 同 じ で い ず れ も 炭 素 数 1 〜 1 0 0 0 の 1 価 の 有 機 基 で あ っ て 、 酸 素 原 子 、 チ ッ 素原子 お よ び ま た は ゲ イ 素原子を 含 ん で い て も よ く 、 該 有 機 基 の 水 素 原 子 の 一 部 ま た は 全部 が フ ッ 素 原 子 ま た は フ ッ 素原子 と 塩素原子 と で置換 さ れて い て も よ い） で示 さ れ る 化 合 物 か ら な る 汚 染 付 着 防 止剤 を 除 く ] 。

2. 式 （ 1 ) に お い て 、 金 属 原 子 Mが 、 ァ ノレ ミ ニ ゥ ム 原 子 、 チ タ ン 原子 、 ホ ウ 素原 子 、 ジ ノレ コ ニ ゥ 厶 原 子 ま た は ゲ イ 素 原子 で あ る 請求 の 範 囲 第 1 項記載 の 汚染 付着 防 止 剤 。

3. 式 （ 1 ) で示 さ れ る 有機金属化合物、 そ の オ リ ゴマ ー ま た は 該 有 機 金 属 化 合 物 の 2 種以上 か ら な る コ オ リ ゴ マ ー に お い て 、 R ¹お よ び R ²の う ち の 少 な く と も ひ と つ が フ ッ 素原 子 を 有 し て い る 請求 の 範 囲 第 1 項 ま た は 2 項 記載 の 汚 染 付 着 防 止剤 。

4. 式 （ 1 ) で示 さ れ る 有機金属化合物、 そ の オ リ ゴマ ー ま た は 該有機金 属 化 合 物 の 2 種以 上 か ら な る コ オ リ ゴ マ ー 中 の フ ッ 素 原子 の 含 有率 が少 な く と も 5 重 量 ％ で あ る 請 求 の 範 囲第 1 〜 3 項 の い ず れ か に 記 載 の 汚染 付 着 防 止 剤 。

5. オ リ ゴ マ ー ま た は コ オ リ ゴ マ ー が 、 式 （ 1 ) に お い て a が 4 、 b と c が 0 お よ び M ;6 S i で あ る 有機金 属 ィ匕 合 物 の オ リ ゴ マ ー ま た は 該 有 機金 属 化 合 物 の 2 種以 上 か ら な る コ オ リ ゴ マ ー で あ り 、 か つ 重 合 度 が 2 0 を 超 え 1 0 0 以 下 で あ る 請求 の 範 囲 第 3 項 ま た は 4 項記 載 の 汚 染 付 着 防 止 剤 。

6. 式 （ 1 ) で示 さ れ る 有機金属化合物、 そ の オ リ ゴマ ー ま た は 該 有機 金 属 化 合 物 の 2 種 以 上 か ら な る コ オ リ ゴ マ ー に お い て 、 X の R i + R ²に 対す る モ ル比 が 0 . 2 以 下 （ b Z ( a + c ) ≤ 0 . 2 ) で あ る 請 求 の 範 囲 第 1 〜 4 項 の い ず れ か に 記 載 の 汚 染 付 着 防止 剤 。

. ( A ) 請求 の 範 囲 第 1 〜 6 項 の い ず れ か に 記載 の 汚 染 付 着 防 止 剤 、

( B ) 塗 料 用 樹 脂 な ら び に

( C ) 硬 化 剤 お よ び Z ま た は 硬 化 触媒

か ら な る 塗料 用 組 成物 。

. 塗料 用 樹脂 が 、 溶 剤可 溶性 で水 酸 基 お よ び ま た は 力 ノレ ボキ シ ル基 を有す る フ ノレオ 口 才 レ フ ィ ン共重合体、 ア ク リ ル ポ リ オ 一 ノレ樹 脂 、 ァ ク リ ノレ シ リ コ ン 樹 脂 、 無 機 系 素 材 ま た は 官 能 基 を 有 し て い な い フ ッ 化 ビ ニ リ デ ン の 単 独重 合 体 も し く は 共重 合 体 で あ る 請求 の 範 囲 第 7 項記 載 の 塗料 用 組成 物 。