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WO1997046721A1 - Verfahren zur rückgewinnung von schwermetallen aus dem rückstand einer anlage zur partiellen oxidation von öl - Google Patents

Verfahren zur rückgewinnung von schwermetallen aus dem rückstand einer anlage zur partiellen oxidation von öl Download PDF

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WO1997046721A1
WO1997046721A1 PCT/EP1997/002473 EP9702473W WO9746721A1 WO 1997046721 A1 WO1997046721 A1 WO 1997046721A1 EP 9702473 W EP9702473 W EP 9702473W WO 9746721 A1 WO9746721 A1 WO 9746721A1
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WO
WIPO (PCT)
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soot
synthesis gas
oil
heavy metals
gasifier
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP1997/002473
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Adrian Brandl
Wolfgang Klos
Michael Buxel
Heinz Jochen Keller
Karsten Radtke
Christoph LÜTGE
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ThyssenKrupp Industrial Solutions AG
Original Assignee
Krupp Uhde GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Krupp Uhde GmbH filed Critical Krupp Uhde GmbH
Priority to AU29549/97A priority Critical patent/AU2954997A/en
Publication of WO1997046721A1 publication Critical patent/WO1997046721A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
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    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
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Definitions

  • the invention relates to a method with which a metallurgical raw material is produced in addition to synthesis gas from an oil containing heavy metals and from residual materials to be disposed of.
  • oils can be contaminated with heavy metals. This applies in principle to all crude oils, the quality of which decreases with decreasing resources, especially for those from Venezuela and Russia, but also for refinery residues, bitumen, waste oils and pyrolysis oils.
  • the heavy metals vanadium and nickel occur particularly frequently as impurities.
  • the heavy metal content leads to problems: on the one hand, when burned or partially oxidized, heavy metal compounds are formed which have extremely corrosive effects and can become molten or pasty at the prevailing working temperatures Tending to cake and consequently lead to malfunctions.
  • these heavy metal compounds may only be emitted in gaseous or liquid form in very small quantities. Landfilling as residues in solid form is expensive and is subject to strict legal regulations. For these reasons, plant operators preferably use oils with low heavy metal contents as raw material, which reduces the value for the heavy is metal-containing oils.
  • Liquid hydrocarbons especially if they are chlorinated, can only be disposed of in complex combustion plants because of the dioxin / furan formation. This happens among other things with used, organic solvents.
  • residues also contain hydrocarbon compounds, which include can also be halogenated.
  • these residues can carry a large number of metals and metal compounds with them.
  • Electronic scrap is an example of this type of waste, e.g. Printed circuit boards and similar assemblies.
  • the residues can also arise with considerable other impurities, e.g. are embedded as fillers in the plastics. All such residues are referred to below as "problematic residues". It is desirable to recover all of their ingredients as possible and to reuse them.
  • the present invention solves the problems described in that heavy metal-containing oil is fed to a partial oxidation in order to add a metallic raw material produce by separating the heavy metal-containing soot formed in the partial oxidation of the oil in a primary oil gasifier from the other, resulting substances and thermally decomposing them together with residues, as a result of which the heavy metals occur in a separate phase.
  • the thermal decomposition of the soot containing heavy metal containing soot can either take place in a molten metal bath or in a soot gasifier.
  • the heavy metal alloy melt forms the own phase and is withdrawn from the metal melt bath.
  • the solidified, heavy metal alloy melt is the reusable material.
  • the soot is thermally decomposed in a soot gasifier by means of partial oxidation, secondary synthesis gas is also produced.
  • the secondary synthesis gas formed in the soot gasifier also has the surprising advantage according to the invention that it can be added to the primary synthesis gas.
  • the heavy metals accumulate in oxidized form as ash containing heavy metals and form the reusable material in its own phase.
  • the heavy metal-containing oil is converted in a plant for partial oxidation, hereinafter referred to as primary oil gasification.
  • primary oil gasification Usually, in an installation for gasifying liquid or solid, carbon-containing fuels, only an incomplete conversion of the carbon compounds takes place. This is because there is a lack of oxygen within the flame in which the reaction mainly takes place. This lack of oxygen has two causes: on the one hand, partial oxidation requires considerably less oxygen than combustion, hence oxygen is added comparatively sparingly. On the other hand, an almost perfect mixing of oxygen with oil mist is very difficult to achieve technically, so that areas with a greater lack of oxygen besides those well supplied with oxygen coexist within the reaction zone. The worse the mixing, the more soot is formed.
  • the three or more current burner solves the task of ensuring particularly good mixing and distribution of fuel and fuel gas.
  • An embodiment of the present invention therefore provides that the primary oil gasifier is equipped with a three- or multi-flow burner which achieves a high carbon conversion to the primary synthesis gas and accordingly produces little soot.
  • a common technique for disposing of the soot is to return it to the gasification reactor. In this recirculation, a large part of the soot returned is converted to synthesis gas.
  • Direct recycling of heavy metal-containing soot from an oil gasification into the gasification reactor would lead to an accumulation of the heavy metals in the gasification reactor and in the following apparatuses and consequently to the operational problems already mentioned. For this reason, the heavy metals have to be separated from the soot in a complex manner before it is technically expedient to recycle the soot. This is usually done in an extraction plant in the Naphtha serves as an extractant. Since such a separation can never be achieved perfectly at a reasonable cost, heavy metal accumulation in the gasification reactor and downstream devices can always be expected.
  • EP-0 542 322-A1 describes the thermal treatment of residues containing vanadium.
  • the resulting carbon black which contains the heavy metals in accumulated chemical compounds, is washed out of the primary synthesis gas formed in an aqueous washing solution, so that soot water is formed.
  • the soot water is filtered in a chamber filter press in such a way that the filtrate obtained first is collected and filtered again.
  • the soot which essentially comes from the unreacted coal If there is oil, it is discharged in dust form from the primary oil gasification reactor and contains heavy metal compounds in solid form.
  • the soot is separated from the primary synthesis gas in a subsequent water wash, which can be preceded by waste heat recovery. It is then present as an approximately 1% aqueous suspension, hereinafter referred to as "soot water".
  • the heavy metal compounds are present in the soot water both in dissolved form and in a form firmly bound to the soot particles.
  • the soot which contains heavy metals, is filtered off from the soot water after the soot water has expanded and steam stripping, if necessary, using a filter press.
  • the filter cake has a soot content of 15-25%, the rest is water.
  • the extraction of the heavy metals from the soot must take place at this point, the heavy metals thereby entering a wastewater solution which has to be post-treated in order to be able to dispose of them.
  • Filtering in the chamber filter press also shows that at the beginning of the filtration process a filtrate is obtained which still contains a noticeable heavy metal content, whereas the heavy metal load on the filtrate decreases sharply after formation of a sufficiently thick filter cake and decreases to very low concentrations. Only the Part of the filtrate, which is pressed through a sufficiently thick filter cake layer, meets the requirements for discharge as waste water. Because heavy metals are retained in the filtration process by a minimum thickness of the filter cake, the filter cake is not, as otherwise desired, low in heavy metals. Therefore, according to the prior art, either additional measures for removing heavy metals from the filtrate and / or from the filter cake must be taken.
  • the filtrate is therefore collected in a container from the beginning of the filtration until the heavy metal concentration of the filtrate currently running off is below the legal limit values for waste water.
  • the filtered water containing heavy metals is then gradually filtered out of the container in the same chamber filter press, the filter cake already formed being used as a heavy metal adsorbing layer.
  • the filtrate now draining is no longer fed into the container. It is so low in heavy metals that both the legal provisions for discharging waste water are observed and none significant losses of valuable heavy metals must be tolerated, both of which are advantages of the invention.
  • the filter cake obtained contains the heavy metals almost completely.
  • this filter cake is not freed from its heavy metals and there is also no provision for the soot to be returned to the gasification; rather, the soot present as a filter cake is possibly combined with problematic ones Residues subjected to thermal decomposition according to the invention.
  • soot gasification of the soot containing heavy metals is to be carried out by means of partial oxidation instead of the molten metal bath.
  • the filter cake is filled with oil containing heavy metals mashed and pumped into the soot carburetor. In this case, however, it is possible to mix in liquid problematic residues if the exposure to chlorine containing chemical compounds in the problematic residues is low.
  • melt pool must be provided. If this weld pool is to be built in a particularly compact manner because of the complex equipment, the filter cake is dried and pneumatically added to the melt as dust. By reducing the water content, the calorific value is increased and the amount of gas produced is reduced.
  • the filter cake is mixed with oil containing heavy metals, preferably in a ratio of 1 part of soot to 2 parts of oil, and then pumped into the molten bath.
  • the amount of synthesis gas is greater than when soot dust is added to the weld pool, and thus the required weld pool dimensions also increase.
  • the filter cake must be dried according to the invention after drying to ensure that the water content is ⁇ 10% so that no explosive mixture is formed.
  • the drying It is therefore advisable to use an inert atmosphere. It was found that in gasification plants which are operated with oxygen-enriched air or oxygen, there is sufficient excess nitrogen available from an air separation plant which cannot be used for any other purpose and can therefore advantageously be used as a drying medium. Drying using this nitrogen in a single pass saves time-consuming and expensive cooling and condensing apparatus and circulation devices, as are required for gas recirculation.
  • the drying itself is preferably carried out in systems in which the fine grain spectrum required for the subsequent partial oxidation is produced directly during drying. Suitable for this are e.g. Grinding dryer, current dryer with grinder and sifter or spray dryer, the drying gas, e.g. the above-mentioned nitrogen, which is used to heat the waste heat of the secondary synthesis gas, which is produced during the catalytic soot decomposition.
  • the drying gas e.g. the above-mentioned nitrogen, which is used to heat the waste heat of the secondary synthesis gas, which is produced during the catalytic soot decomposition.
  • the filter cake obtained in the chamber filter press which contains the heavy metals almost completely, is either in a spray dryer, a current dryer with a grinder or a grinding dryer with heated inert gas a residual moisture content of ⁇ 10% dried.
  • the present invention provides for the filter cake to be mixed in an extruder.
  • a further embodiment of the present invention provides that the moist filter cake obtained in the chamber filter press, which contains almost all of the heavy metals as it is obtained, in an extruder with oil, preferably with the heavy metal-containing oil, the is also used for primary oil gasification, mashed in such a way that the soot filter cake is added to the extruder first and then the oil and the resulting suspension can be pumped.
  • melt pool is described, for example, in the patents US Pat. No. 5,491,279, WO 93/25277, US Pat. No. 4,574,714, US Pat. No. 5,298,233, US Pat. No. 5,443,572, US Pat. No. 5,301,620, US Pat. No.
  • the procedure according to the invention is carried out in such a way that only the soot conditioned in the drying process is dusty in a molten bath given that contains a liquid, metallic and a liquid, ceramic phase and is operated under a pressure of up to 10 bar, oxygen, and that the dust-like soot in the melt is catalytically broken down and partially oxidized, being a ceramic slag, secondary Synthesis gas and a molten metal which contains the heavy metals from the heavy metal-containing compounds of the carbon black are formed.
  • the procedure is such that only the suspension mashed in an extruder made of moist soot with oil and possibly liquid, problematic residues in one Melt bath is given, which contains a liquid, metallic and a liquid, ceramic phase and is operated under a pressure of up to 10 bar, further oxygen, and that the suspension in the melt is catalytically broken down and partially oxidized, one ceramic slag, a molten metal which contains the heavy metals from the heavy metal-containing compounds of the suspension, and secondary synthesis gas.
  • the piece of Some problematic residues are added to said molten bath, which contains a liquid, metallic and a liquid, ceramic phase and is operated under a pressure of up to 10 bar, and oxygen, with all residues being catalytically broken down in the melt and partially together with the soot are oxidized, and a ceramic slag, a metal melt which contains the heavy metals from the problematic residues and the soot, and secondary synthesis gas are formed.
  • the slag drawn off from the melt pool is used to produce cement. Furthermore, in another embodiment of the present invention, the molten metal withdrawn from said molten bath is poured into molds where it solidifies and the raw metal obtained in this way is then fed to further metallurgical use.
  • the secondary synthesis gas generated in the melt pool must be compressed again if it is to be added to the primary synthesis gas of the primary oil gasifier. In order to be able to compress it, it must first be cooled. This takes place either in a water quench by adding water or by using heat by means of a heat exchanger or through both.
  • the present invention provides a further embodiment in which the hot secondary synthesis gas drawn off from the melt pool is passed over a heat exchanger in order to obtain at least part of the thermal energy of the secondary synthesis gas as waste heat.
  • the present invention also has an embodiment in which the hot secondary synthesis gas drawn off from the melt pool is cooled and washed in a water quench.
  • the secondary synthesis gas obtained above the melt pool is, according to the invention - after cooling by means of a quench with water or by means of both - recompressed to a pressure which also prevails in the main stream of the primary synthesis gas from the primary oil gasification, and then this main stream of the primary synthesis gas mixes.
  • the present invention also has a configuration in which the hot secondary synthesis gas drawn off via said melt pool after cooling in accordance with the relevant configurations above is compressed in a compressor to a pressure which compresses the mixture - admixture to the primary synthesis gas generated by the primary oil gasifier and that this admixture carries out. If the soot is to be added to the melt as dust, the invention provides for the waste heat to be used to heat the inert gas which is used to dry the soot filter cake.
  • the soot-oil suspension can also be fed into a soot gasifier.
  • the soot-oil suspension is made pumpable by mashing the filter cake in an extruder with oil, preferably with the heavy metal oil which is also used for primary oil gasification.
  • this suspension is mixed with the problematic liquid residues to be disposed of, if necessary.
  • This soot-oil emulsion is then, optionally extended with liquid, problematic residues, if these contain compounds containing little chlorine, liquid in a small soot gasifier, which is preferably equipped with a three-stream burner, partially oxidized together with oxygen.
  • an embodiment of the present invention provides that the suspension is conveyed from the extruder into a soot converter and there partially with oxygen is oxidized under the pressure under which the partial oxidation takes place in the primary oil gasifier.
  • the resulting secondary synthesis gas is therefore immediately cooled and washed in a direct quench, which forms a unit with the small soot gasifier.
  • a corresponding embodiment provides that the secondary synthesis gas is quenched with water and washed immediately after the partial oxidation in the soot gasifier.
  • the quench water When the secondary synthesis gas is quenched, the quench water is loaded with the heavy metal-containing ash, so the quench water can be drawn off from the direct quench and filtered.
  • the ash containing heavy metals is filtered out of the aqueous solution which is drawn off from the direct quench and can be further processed metallurgically.
  • the filtrate is expediently admixed with the soot water from the primary oil gasification in order to re-separate solved to achieve heavy metal connections in the manner described above.
  • the filtrate is passed into the soot filter press after a pressure release in order to separate remaining heavy metals onto the soot filter cake.
  • the filtrate is mixed with the soot water stream coming from the primary oil gas in order to avoid losses due to dissolved metals.
  • soot gasifier if it is equipped with a three- or multi-flow burner analogously to the primary oil gasifier, can likewise convert the soot particularly effectively into secondary synthesis gas.
  • Another embodiment of the present invention is therefore available, in which the soot gasifier is equipped with a three- or multi-flow burner which achieves a high carbon conversion to synthesis gas and accordingly produces little soot.
  • the heavy metal oil is converted in a primary oil gasification by means of partial oxidation.
  • heavy metal-containing oil 3 is injected into the primary oil gasifier 1 using a three-flow burner and from the two oxygen flows 2 and 4 atomized into a fine oil mist.
  • a partial oxidation takes place under high pressure and at a temperature of approximately 1400 ° C., in which the heavy metal-containing oil 3 is converted to over 99% to synthesis gas and to less than 1% to soot, to which the heavy metal compounds adhere to store.
  • the raw synthesis gas 5 formed is passed into a crude gas cooler with heat recovery 6, which cools it down to approx. 200 ° C.
  • the cooled raw gas 7 is then passed into a water quench 8, where the soot is washed out with water 9 together with other soluble substances.
  • the prepurified synthesis gas 10 is derived for further use.
  • the hot soot water 11 is expanded and cooled to atmospheric pressure in a soot water flash 12.
  • the flash gas 13 escapes, which contains the gases which are less soluble in water at lower pressure and lower temperature.
  • the cold soot water 14 is passed into a filter press 15 and filtered.
  • the filtrate 17 which is first obtained and contains heavy metals is branched off and temporarily stored in an intermediate filtrate container 18.
  • the filter kitchen 20 is placed in the dryer 21 after the end of the filtration process and is dried with hot inert gas 22.
  • the soot particles are also comminuted in the dryer 21. It also contains a soot filter, which prevents the moist inert gas 23 from entraining soot particles 21 when it leaves the dryer.
  • the moist inert gas 23 can be discharged to the atmosphere since it contains hardly any impurities.
  • the dried soot is pneumatically conveyed into the molten bath 25 as soot dust 24.
  • a thermal and catalytic decomposition of the soot takes place in the melt bath 25. For this, oxygen 27 is added.
  • the ability of the molten bath for catalytic decomposition is also used to convert problematic residues 26.
  • the result is hot synthesis gas 30, ceramic slag 28 and liquid metal 29, all of which are drawn off separately.
  • the hot synthesis gas 30 is cooled in the synthesis gas-inert gas heat exchanger 31, the waste heat is used to heat the cold inert gas 35, which is used for drying the soot filter cake.
  • the cooled synthesis gas 32 is post-compressed in the compressor 33.
  • the compressed synthesis gas 34 is mixed with the pre-cleaned synthesis gas 10 and the mixed synthesis gas 36 is released for further use. 2 shows that the filter cake 20 is placed in an extruder 37. There it is mashed with heavy metal oil 38.
  • the soot-oil suspension 39 is conveyed from the extruder into the molten bath 25.
  • a thermal and catalytic decomposition of the soot and the oil takes place in the melt pool 25.
  • oxygen 27 is added.
  • the ability of the melt pool to catalytically decompose is also used to convert problematic residues 26.
  • the result is hot synthesis gas 30, ceramic slag 28 and liquid metal 29, all of which are drawn off separately.
  • the hot synthesis gas 30 is quenched in the water quench 40 by adding the water 41 and thereby cooled, and further cooling by cooling water can also take place.
  • the cooled synthesis gas 32 is post-compressed in the compressor 33.
  • the compressed synthesis gas 34 is mixed with the prepurified synthesis gas 10 and the mixed synthesis gas 36 is released for further use.
  • Fig. 3 it is shown that the filter cake 20 is placed in an extruder 37. There it is mixed with oil 38 containing heavy metals and the problematic residue 26.
  • the soot-oil suspension 39 is conveyed from the extruder into the soot gasifier 44, where it is injected with a three-flow burner together with the oxygen streams 42 and 43 and stored under the same pressure as in the primary oil gasifier 1. partially oxidized.
  • the ash-containing synthesis gas formed in the process is immediately quenched with water 46 in a direct quench 45 and washed.
  • the synthesis gas 47 is mixed with the synthesis gas 10 and the mixed synthesis gas 36 is derived for further use.
  • the ash water drawn off from the direct quench 45 is filtered under pressure in the ash filter 49.
  • the filter cake 50 contains the heavy metals in concentrated form and is further processed metallurgically.
  • the filtrate 51 still contains dissolved heavy metals and gases and is passed into the soot water flash with cooler 12. This measure prevents losses of

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Abstract

Die Erfindung hat das Ziel, Schwermetalle zurückzugewinnen, und zwar aus dem Rückstand einer Anlage zur partiellen Oxidation von Ölen. Dies geschieht dadurch, dass der bei der partiellen Oxidation des Öles im Primärölvergaser gebildete, schwermetallhaltige Russ von den anderen entstandenen Stoffen abgetrennt und zusammen mit Reststoffen thermisch zersetzt wird, wodurch die Schwermetalle in einer eigenen Phase entweder in oxidierter oder in metallischer Form anfallen. Die thermische Zersetzung des abgetrennten, schwermetallhaltigen Russes kann erfindungsgemäss entweder in einem Metallschmelzbad oder in einem Russvergaser durchgeführt werden.

Description

"Verfahren zur Rückgewinnung von Schwermetallen aus dem Rückstand einer Anlage zur partiellen Oxidation von Öl"
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren, mit dem aus einem Schwermetalle enthaltenden Öl sowie aus zu entsorgen¬ den Reststoffen neben Synthesegas ein metallurgischer Roh¬ stoff erzeugt wird.
Bekanntlich können Öle mit Schwermetallen verunreinigt sein. Dies gilt grundsätzlich für alle Erdöle, deren Quali¬ tät mit abnehmenden Ressourcen zudem immer schlechter wird, besonders für solche aus Venezuela und Rußland, aber auch für Raffinerierückstände, Bitumen, Altöle und Pyrolyseöle. Besonders häufig treten als Verunreinigungen die Schwer¬ metalle Vanadium und Nickel auf. Bei der energetischen oder stofflichen Umsetzung solcher Öle führt der Schwermetallge¬ halt zu Problemen: Zum einen entstehen bei einer Verbren¬ nung oder einer partiellen Oxidation Schwermetallverbindun- gen, die äußerst korrosive Wirkungen entfalten und bei den herrschenden Arbeitstemperaturen schmelzflüssig oder teigig werden können, dadurch zum Anbacken neigen und in der Folge zu Betriebsstörungen führen. Zum anderen dürfen diese Schwermetallverbindungen nur in sehr geringen Mengen gas¬ förmig oder flüssig emittiert werden. Eine Deponierung als Reststoffe in fester Form ist teuer und unterliegt strengen gesetzlichen Bestimmungen. Aus diesen Gründen setzen Anla¬ genbetreiber vorzugsweise Öle mit geringen Schwermetallge¬ halten als Rohstoff ein, was wertmindernd für die schwer- metallhaltigen Öle ist.
Des weiteren besteht auch hinsichtlich anderer Reststoffe Entsorgungsbedarf. Flüssige Kohlenwasserstoffe, insbesonde¬ re wenn sie chloriert sind, lassen sich wegen der Dioxin-/ Furan-Bildung nur in aufwendig gestalteten Verbrennungsan¬ lagen entsorgen. Dies geschieht u.a. mit verbrauchten, or¬ ganischen Lösemitteln.
Andere Reststoffe enthalten neben den organischen Kohlen- stoffverbindungen auch Kohlenwasserstoffverbindungen, die u.a. auch noch halogeniert sein können. Außerdem können diese Reststoffe eine Vielzahl an Metallen und Metallver¬ bindungen mit sich führen. Ein Beispiel für diese Art von Reststoffen stellt Elektronikschrott dar, z.B. Leiterplat¬ ten und ähnliche Baugruppen. Die Reststoffe können auch mit erheblichen anderen Verunreinigungen anfallen, wenn diese z.B. als Füllmassen in den Kunststoffen eingebettet sind. Alle solche Reststoffe werden im folgenden als "problemati¬ sche Reststoffe" bezeichnet. Es ist erwünscht, möglichst alle ihre Inhaltsstoffe zurückzugewinnen und einer Wieder¬ verwendung zuzuführen.
Die vorliegende Erfindung löst die beschriebenen Probleme dadurch, daß schwermetallhaltiges Öl einer partiellen Oxi¬ dation zugeführt wird, um einen metallischen Rohstoff zu erzeugen, indem der bei der partiellen Oxidation des Öls in einem Primärölvergaser gebildete, schwermetallhaltige Ruß von den anderen, entstandenen Stoffen abgetrennt und zusam¬ men mit Reststoffen thermisch zersetzt wird, wodurch die Schwermetalle in einer eigenen Phase anfallen.
Die thermische Zersetzung des abgetrennten, schwermetall¬ haltigen Rußes kann erfindungsgemaß entweder in einem Me¬ tallschmelzbad oder in einem Rußvergaser geschehen.
Findet die thermische Zersetzung des schwermetallhaltigen Rußes zusammen mit den Reststoffen in einem Metallschmelz¬ bad statt, so wird dieses oberhalb des Schmelzpunktes der eingesetzten Metalle betrieben, je nach Metall bei 800 bis 1800°C. In diesem Bad werden die Molekülbindungen der ein¬ getragenen Reststoffe gespalten, wobei Zwischenbindungen mit Metallen entstehen. Durch Zugabe eines ausgewählten Re¬ aktionsmittels und Variation der Betriebszustände entstehen einstellbare Produkte, die einer Verwertung zugeführt wer¬ den können. Da der Hauptanteil dieser Produkte ein Synthe¬ segas ist, hat es sich gezeigt, daß es überraschenderweise einen der vorliegenden Erfindung innewohnenden Vorteil dar¬ stellt, wenn das im Metallschmelzbad erzeugte sekundäre S_ynthesegas als Wertstoff dem primär erzeugten Synthesegas, nämlich dem mittels partieller Oxidation erzeuten Synthese¬ gas, beigemischt wird. Die Schwermetalle fallen in metalli- O 97/46721 PC17EP97/02473
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scher Form im Metallschmelzbad an. Die eigene Phase bildet die schwermetall-legierte Schmelze, die aus dem Metall¬ schmelzbad abgezogen wird. Die erstarrte, schwermetall-le- gierte Schmelze ist der weiterverarbeitbare Wertstoff.
Wird alternativ zur thermischen Zersetzung des schwerme¬ tallhaltigen Rußes im Metallschmelzbad der Ruß in einem Rußvergaser mittels partieller Oxidation thermisch zer¬ setzt, entsteht gleichfalls sekundäres Synthesegas. Auch das im Rußvergaser gebildete sekundäre Synthesegas weist den überraschenden und erfindungsgemäßen Vorzug auf, daß es dem primären Synthesegas beigemischt werden kann. Die Schwermetalle fallen in oxidierter Form als schwermetall¬ haltige Asche an und bilden in eigener Phase den weiterver- arbeitbaren Wertstoff.
Die Umsetzung des schwermetallhaltigen Öls erfolgt in einer Anlage zur partiellen Oxidation, nachstehend als Primäröl- vergasung bezeichnet. Üblicherweise findet in einer Anlage zur Vergasung von flüssigen oder festen, kohlenstoffhalti¬ gen Brennstoffen nur eine unvollständige Umsetzung der Koh¬ lenstoffVerbindungen statt. Das liegt daran, daß innerhalb der Flamme, in der die Reaktion hauptsächlich stattfindet, Sauerstoffmangel herrscht. Dieser Sauerstoffmangel hat zwei Ursachen: Zum einen benötigt die partielle Oxidation we¬ sentlich weniger Sauerstoff als eine Verbrennung, daher wird Sauerstoff vergleichsweise sparsam zugegeben. Zum an¬ deren ist eine annähernd perfekte Vermischung von Sauer¬ stoff mit Ölnebel sehr schwer technisch zu verwirklichen, so daß innerhalb der Reaktionszone Bereiche mit größerem Sauerstoffmangel neben gut mit Sauerstoff versorgten ko¬ existieren. Je schlechter die Vermischung, desto mehr Ruß bildet sich. Der Drei- oder MehrStrombrenner löst die Auf¬ gabe, eine besonders gute Vermischung und Verteilung von Brennstoff und Brenngas sicherzustellen. Daher sieht eine Ausführung der vorliegenden Erfindung vor, daß der Primär- ölvergaser mit einem Drei- oder Mehrstrombrenner ausgestat¬ tet ist, welcher einen hohen Kohlenstoffumsatz zu primärem Synthesegas erreicht und entsprechend wenig Ruß erzeugt.
Eine übliche Technik, den Ruß zu entsorgen, besteht darin, ihn in den Vergasungsreaktor zurückzuführen. Bei dieser Rückführung wird ein großer Teil des rückgeführten Rußes zu Synthesegas umgesetzt. Eine direkte Rückführung von schwer¬ metallhaltigem Ruß aus einer Ölvergasung in den Vergasungs¬ reaktor würde im Vergasungsreaktor und in den folgenden Apparaten zu einer Anreicherung der Schwermetalle führen und in der Folge zu den bereits erwähnten betrieblichen Problemen. Deswegen müssen die Schwermetalle in aufwendiger Weise vom Ruß abgetrennt werden, bevor eine Rückführung des Rußes in den Vergasungsreaktor technisch sinnvoll ist. Dies geschieht üblicherweise in einer Extraktionsanlage, in der Naphtha als Extraktionsmittel dient. Da eine solche Tren¬ nung zu vertretbaren Kosten nie perfekt gelingt, ist mit einer Schwermetallanreicherung im Vergasungsreaktor und nachgeschalteten Einrichtungen immer zu rechnen.
Bei einem in der DE-43 09 825-A1 beschriebenen Verfahren wird ein Filterkuchen mit Säure behandelt. In der EP- 0 542 322-A1 ist die thermische Behandlung von vanadiumhal- tigen Rückständen beschrieben.
Bei einer Ausführung der vorliegenden Erfindung wird der entstehende Ruß, der die Schwermetalle in angelagerten che¬ mischen Verbindungen enthält, in einer wäßrigen Waschlösung aus dem entstandenen primären Synthesegas ausgewaschen, so daß Rußwasser entsteht.
Hierbei wird in besonderer Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung das Rußwasser in einer Kammerfilterpresse in der Weise filtriert, daß das zuerst erhaltene Filtrat aufgefan¬ gen und nochmals filtriert wird.
In der vorliegenden Erfindung entfällt deshalb die aufwen¬ dige Trennung der Schwermetalle vom Ruß, was als Vorteil erhebliche Einsparungen beim apparativen Aufwand und eine Steigerung der betrieblichen Zuverlässigkeit bringt. Dabei ist es erwünscht, Ruß mit einem möglichst hohen Gehalt an - 7 -
Schwermetallen zu erhalten. Es werden nur Vorrichtungen vorgesehen, die betriebliche Probleme nicht erwarten las¬ sen. Auf ein beispielsweise extraktives Trennungsverfahren für Ruß und Schwermetalle kann daher verzichtet werden.
Daher sind spezielle Ausgestaltungen der vorliegenden Er¬ findung geschaffen worden, bei denen schwermetallhaltiges Öl der partiellen Oxidation in einem Primärölvergaser zu¬ geführt wird, der vorzugsweise mit einem Drei- oder Mehr¬ strombrenner ausgestattet ist, welcher einen hohen Kohlen¬ stoffumsatz zu Synthesegas erreicht und entsprechend wenig Ruß im primären Synthesegas erzeugt.
Dadurch ist es überraschend möglich, dem Synthesegas mehr Nutzwärme zu entziehen, da keine Anreicherung mehr von Schwermetallen durch Rückführung von Ruß auftritt, und es dadurch möglich wird, Wärmetauscher für die Abhitzenutzung bei höherer Temperatur einzusetzen, ohne sie der Gefahr von Verbackungen und Korrosionsangriff auszusetzen. Der Gesamt¬ wirkungsgrad eines kombinierten Gas-Dampfturbinenkraftwerks mit integrierter Vergasung zur Gewinnung von elektrischer Energie aus Synthesegas kann damit beispielsweise um bis zu 5 Prozentpunkte verbessert werden, was ein weiterer Vorteil der Erfindung ist.
Der Ruß, der im wesentlichen aus dem nicht umgesetzten Koh- lenstoff besteht, wird staubförmig aus dem Primärölverga- sungsreaktor ausgetragen und enthält Schwermetallverbindun¬ gen in fester Form. In einer anschließenden Wasserwäsche, der eine Abhitzeverwertung vorangeschaltet sein kann, wird der Ruß vom primären Synthesegas abgetrennt. Er liegt da¬ nach als etwa 1 %-ige, wäßrige Suspension vor, im folgenden als "Rußwasser" bezeichnet. Die Schwermetallverbindungen liegen im Rußwasser sowohl in gelöster als auch in fest an die Rußpartikel gebundener Form vor.
Der schwermetallhaltige Ruß wird nach einer Entspannung des Rußwassers und ggf. einer Dampfstrippung aus dem Rußwasser mit einer Filterpresse abfiltriert. Der Filterkuchen be¬ sitzt einen Rußanteil von 15 - 25 %, der Rest ist Wasser. Beim herkömmlichen Stand der Technik muß an dieser Stelle die Extraktion der Schwermetalle aus dem Ruß erfolgen, die Schwermetalle gelangen dabei in eine Abwasserlösung, die aufwendig nachbehandelt werden muß, um sie entsorgen zu dürfen.
Beim Filtern in der Kammerfilterpresse zeigt sich außerdem, daß zu Beginn des Filtrationsvorgangs ein Filtrat anfällt, das noch einen merklichen Schwermetallanteil enthält, wo¬ hingegen die Schwermetallbelastung des Filtrats nach Aus¬ bildung eines genügend dicken Filterkuchens stark abnimmt und auf sehr kleine Konzentrationen zurückgeht. Nur der Teil des Filtrats, der durch eine ausreichend dicke Filter¬ kuchenschicht gepreßt wird, genügt den Bestimmungen für das Ableiten als Abwasser. Dadurch, daß beim Filtrationsvorgang durch eine Mindestdicke des Filterkuchens Schwermetalle darin zurückgehalten werden, ist auch der Filterkuchen nicht, wie sonst gewünscht, schwermetallarm. Daher müssen nach dem Stand der Technik entweder zusätzliche Maßnahmen zur Schwermetallentfernung aus dem Filtrat und/oder aus dem Filterkuchen getroffen werden.
In der vorliegenden Erfindung ist eine Entfernung der Schwermetalle aus dem Filterkuchen nicht erwünscht, da der Filterkuchen zwecks Rückgewinnung der Metalle weiterverar¬ beitet werden soll. In Anlehnung an die bereits erwähnte Offenlegungsschrift DE-43 09 825 wird daher das Filtrat von Beginn der Filtrierung an in einem Behälter solange aufge¬ fangen, bis die Schwermetallkonzentration des momentan ab¬ laufenden Filtrats unterhalb der gesetzlichen Grenzwerte für Abwasser liegt. Aus dem Behälter wird das schwermetall¬ haltige, filtrierte Wasser dann nochmals nach und nach in derselben Kammerfilterpresse mitfiltriert, wobei der be¬ reits gebildete Filterkuchen als schwermetalladsorbierende Schicht genutzt wird. Das jetzt ablaufende Filtrat wird nicht mehr in den Behälter geleitet. Es ist so schwerme¬ tallarm, daß sowohl die gesetzlichen Bestimmungen für das Ableiten von Abwasser eingehalten werden als auch keine nennenswerten Verluste an wertvollen Schwermetallen tole¬ riert werden müssen, was beides Vorteile der Erfindung sind. Der erhaltene Filterkuchen enthält die Schwermetalle so gut wie vollständig.
In Abweichung von der Patentschrift DE-43 09 825 wird die¬ ser Filterkuchen aber nicht von seinen Schwermetallen be¬ freit und es ist auch nicht vorgesehen, den Ruß in die Ver¬ gasung zurückzuführen, vielmehr wird der als Filterkuchen vorliegende Ruß gegebenenfalls zusammen mit problematischen Reststoffen der erfindungsgemäßen thermischen Zersetzung unterworfen.
Welche Art der thermischen Zersetzung nun zur weiteren Be¬ handlung des Filterkuchens erfindungsgemäß angewendet wird, hängt von der Gestalt der mitzuentsorgenden Reststoffe ab:
Sind lediglich in flüssiger Gestalt vorliegende Rohstoffe zu entsorgen und kann auf eine Mitentsorgung von stückigen, problematischen Reststoffen verzichtet werden, ist anstelle des Metallschmelzbades eine Rußvergasung des schwermetall¬ haltigen Rußes mittels partieller Oxidation vorzunehmen, auch in diesem Fall wird der Filterkuchen mit schwermetall¬ haltigem Öl angemaischt und in den Rußvergaser gepumpt. In diesem Fall ist es aber möglich, flüssige problematische Reststoffe mitanzumaischen, wenn die Belastung durch chlor- haltige, chemische Verbindungen in den problematischen Reststoffen gering ist.
Sollen stückige, problematische Reststoffe in minder großen Mengen zusätzlich zum Ruß mitentsorgt werden, ist ein Schmelzbad vorzusehen. Wenn dieses Schmelzbad wegen der aufwendigen Ausrüstung besonders kompakt gebaut werden soll, wird der Filterkuchen getrocknet und als Staub pneu¬ matisch in die Schmelze eingegeben. Durch die Verringerung des Wassergehalts wird der Heizwert gesteigert und die ent¬ stehende Gasmenge wird verringert.
Sollen besonders viele stückige, problematische Reststoffe in großen Mengen zusätzlich zum Ruß mitentsorgt werden, wird der Filterkuchen mit schwermetallhaltigem Öl ange¬ maischt, vorzugsweise in einem Verhältnis von 1 Teil Ruß zu 2 Teilen Öl, und dann in das Schmelzbad gepumpt. Die Syn¬ thesegasmenge ist größer als bei Rußstaubzugabe in das Schmelzbad und damit steigen auch die erforderlichen Schmelzbadabmessungen.
Wenn die Rußzugabe als staubförmiger Ruß in ein Schmelzbad vorgenommenen werden soll, muß bei der an die Filtrierung anschließenden Trocknung des Filterkuchens gemäß der Erfin¬ dung auf einen Wassergehalt von < 10 % geachtet werden, daß sich kein explosionsgefährliches Gemisch bildet. Die Trock- nung erfolgt deshalb zweckmäßig unter inerter Atmosphäre. Es zeigte sich, daß bei Vergasungsanlagen, die mit Sauer¬ stoffangereicherter Luft oder Sauerstoff betrieben werden, genügend überschüssiger Stickstoff aus einer Luftzerle¬ gungsanlage zur Verfügung steht, der nicht anderweitig ver¬ wendbar ist und deshalb vorteilhaft als Trocknungsmedium eingesetzt werden kann. Die Trocknung unter Verwendung die¬ ses Stickstoffs in einmaligem Durchlauf erspart aufwendige und teure Kühl- und Kondensationsapparaturen sowie Umwälz¬ einrichtungen, wie sie bei Gasrezirkulationen erforderlich sind.
Die Trocknung selbst erfolgt vorzugsweise in Systemen, bei denen das für die nachfolgende partielle Oxidation notwen¬ dige, feine Kornspektrum bei der Trocknung unmittelbar er¬ zeugt wird. Geeignet sind dazu z.B. Mahltrockner, Strom¬ trockner mit Mahlwerk und Sichter oder Sprühtrockner wobei das Trocknungsgas, z.B. der oben genannte Stickstoff, mit der Abwärme des sekundären Synthesegases aufgeheizt wird, das bei der katalytischen Rußzersetzung entsteht.
Daher wird in einer weiteren Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung der in der Kammerfilterpresse anfallende Filter¬ kuchen, der die Schwermetalle nahezu vollständig enthält, entweder in einem Sprühtrockner, einem Stromtrockner mit Mahlwerk oder einem Mahltrockner mit erhitztem Inertgas auf eine Restfeuchte von < 10 % getrocknet.
Wenn die Rußzugabe als pumpfähige Ruß-Öl-Suspension vorge¬ nommen werden soll, wobei es keine Rolle spielt, ob in ei¬ nem Schmelzbad oder in einem Rußvergaser, sieht die vorlie¬ gende Erfindung eine Anmaischung des Filterkuchens in einem Extruder vor.
Eine derartige Anmaischung von feuchtem Filterkuchen mit einer Flüssigkeit wird bereits in den Schriften DE- 33 28 289 und DE-34 09 326 beschrieben. In diesen Schriften wird beschrieben, wie man eine hochviskose Flüssigkeit zu¬ nächst erhitzt, danach feuchten Ruß dazugibt, anschließend wird die Suspension gerührt und homogenisiert. Die Zugabe des feuchten Rußes in die Flüssigkeit erfolgt dabei mittels eines Extruders, worauf anschließendes Rühren und Homogeni¬ sieren unter Druck erfolgt. Abweichend davon sieht die vor¬ liegende Erfindung aber vor, daß der Ruß-Filterkuchen zu¬ erst in einen Extruder gegeben und erst anschließend das schwermetallhaltige Öl dazugegeben wird. Des weiteren er¬ folgt die Erhitzung des schwermetallhaltigen Öls gemäß der vorliegenden Erfindung erst in dem verwendeten Extruder und nicht vorher. An einer weiteren Zugabestelle erfolgt dann optional die Zugabe von flüssigen, problematischen Rest¬ stoffen. Diese Reihenfolge erlaubt, daß das anschließende Rühren und Homogenisieren entfällt, was ein Vorteil der Er- findung ist. Der Extruder übernimmt außer der Vermischung und Erhitzung auch die Förderung in den nachfolgenden Ru߬ vergaser oder das Schmelzbad.
Deshalb sieht eine weitere Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung vor, daß man den in der Kammerfilterpresse an¬ fallenden feuchten Filterkuchen, der die Schwermetalle na¬ hezu vollständig enthält, so wie er erhalten wird, in einem Extruder mit Öl, vorzugsweise mit dem schwermetallhaltigen Öl, das auch für die Primärölvergasung eingesetzt wird, so anmaischt, daß zuerst der Ruß-Filterkuchen in den Extruder gegeben wird und anschließend das Öl und daß die entstehen¬ de Suspension pumpbar ist.
Wenn stückige, problematische Reststoffe mitentsorgt werden sollen, wird entweder die angemaischte Ruß-Öl-Suspension in ein Schmelzbad gepumpt oder staubförmiger Ruß pneumatisch in ein Schmelzbad gefördert. Zusätzlich wird Sauerstoff eingedüst und die stückigen problematischen Reststoffe wer¬ den mit einer geeigneten Vorrichtung dazugegeben. Ein der¬ artiges Schmelzbad wird z.B. in den Patentschriften US- 5,491,279, WO 93/25277, US-4,574,714, US-5,298,233, US- 5,443,572, US-5,301,620, US-5,358,549 und in der Veröffent¬ lichung "Molten metal works waste wonders, by Peter Taffe, European Chemical News 16-22 October 1995, S. 32-33" be¬ schrieben. Im Metallschmelzbad werden kohlenstoffhaltige oder kohlenwasserstoffhaltige Stoffe katalytisch zerlegt und partiell oxidiert. Schwermetallhaltige Verbindungen werden reduziert; die Schwer- und Edelmetalle bilden eine metallische Phase, die kontinuierlich oder in Einzelchargen schmelzflüssig abgezogen und in geeigneten Gefäßen aufge¬ fangen wird, erstarrt und als Rohmetall metallurgisch wei¬ terverarbeitet werden kann. In diesem Rohmetall befinden sich die Schwermetalle, vor allem Vanadium und Nickel aus dem schwermetallhaltigen Öl, die mit dem Ruß in das Schmelzbad gelangen und die Metalle aus den problematischen Reststoffen. Die Alkalimetallverbindungen bilden eine kera¬ mische Schlacke, die auch viel chemisch gebundenes Chlor und Schwefel enthält. Diese Schlacke kann als Zementgrund¬ stoff verwendet werden.
Wird aus irgendeinem Grund bei einem mit staubförmigen Ruß beschickten Metallschmelzbad die Zufuhr von stückigen, pro¬ blematischen Reststoffen unterbrochen, so wird in einer eigenen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens der¬ art vorgegangen, daß lediglich der in der Trocknung kondi- tionierte Ruß staubförmig in ein Schmelzbad gegeben wird, das eine flüssige, metallische und eine flüssige, kerami¬ sche Phase enthält und unter einem Druck bis zu 10 bar be¬ trieben wird, weiterhin Sauerstoff, und daß der staubförmi¬ ge Ruß in dem Schmelzbad katalytisch zerlegt und partiell oxidiert wird, wobei eine keramische Schlacke, sekundäres Synthesegas und eine Metallschmelze, die die Schwermetalle aus den schwermetallhaltigen Verbindungen des Rußes ent¬ hält, entstehen.
Ähnliches gilt für das Metallschmelzbad, bei dem die Be¬ schickung mit Ruß mittels angemaischter Suspension ge¬ schieht. Auch bei diesem Metallschmelzbad kann die Zufuhr von stückigem, problematischen Reststoffen unterbrochen werden, wobei dann in einer besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens derart vorgegangen wird, daß lediglich die in einem Extruder aus feuchtem Ruß mit Öl und ggf. flüssigen, problematischen Reststoffen angemaischte Suspension in ein Schmelzbad gegeben wird, das eine flüssi¬ ge, metallische und eine flüssige, keramische Phase enthält und unter einem Druck bis zu 10 bar betrieben wird, weiter¬ hin Sauerstoff, und daß die Suspension in dem Schmelzbad katalytisch zerlegt und partiell oxidiert wird, wobei eine keramische Schlacke, eine Metallschmelze, die die Schwer¬ metalle aus den schwermetallhaltigen Verbindungen der Sus¬ pension enthält, und sekundäres Synthesegas entstehen.
Ist andererseits eine ununterbrochene Zufuhr von stückigen, problematischen Reststoffen zum Metallschmelzbad vorgese¬ hen, so werden in einer anderen Ausgestaltung der vorlie¬ genden Erfindung zusätzlich zum Ruß bzw. zu dem mit flüssi¬ gen problematischen Reststoffen angemaischten Ruß die stük- kigen problematischen Reststoffe in besagtes Schmelzbad ge¬ geben, das eine flüssige, metallische und eine flüssige, keramische Phase enthält und unter einem Druck bis zu 10 bar betrieben wird, weiterhin Sauerstoff, wobei in dem Schmelzbad alle Reststoffe katalytisch zerlegt und zusammen mit dem Ruß partiell oxidiert werden, und wobei eine kera¬ mische Schlacke, eine Metallschmelze, die die Schwermetalle aus den problematischen Reststoffen und dem Ruß enthält, und sekundäres Synthesegas entstehen.
Bei einer Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung wird die aus besagtem Schmelzbad abgezogene Schlacke zur Herstellung von Zement verwendet. Weiterhin wird bei einer anderen Aus¬ gestaltung der vorliegenden Erfindung die aus besagtem Schmelzbad abgezogene Metallschmelze in Formen gegossen, wo sie erstarrt und wird das so erhaltene Rohmetall danach ei¬ ner metallurgischen Weiterverwendung zugeführt.
Da es zweckmäßig sein kann, das Schmelzbad bei einem nied¬ rigeren Druck als den Primärölvergaser zu betreiben, muß das im Schmelzbad erzeugte sekundäre Synthesegas nachver¬ dichtet werden, wenn es dem primären Synthesegas des Pri- märölvergasers beigemischt werden soll. Um es verdichten zu können, muß es zuvor abgekühlt werden. Das geschieht entwe¬ der in einem Wasserquench durch Zugabe von Wasser oder durch Abhitzenutzung mittels eines Wärmetauschers oder durch beides.
Demzufolge wird mit der vorliegenden Erfindung eine weitere Ausgestaltung bereitgestellt, bei der das aus besagtem Schmelzbad abgezogene, heiße sekundäre Synthesegas über ei¬ nen Wärmetauscher geleitet wird, um wenigstens einen Teil der Wärmeenergie des sekundären Synthesegases als Abhitze zu gewinnen. Auch besitzt die vorliegende Erfindung noch eine Ausgestaltung, bei der das aus besagtem Schmelzbad ab¬ gezogene, heiße sekundäre Synthesegas in einem Wasserquench abgekühlt und gewaschen wird.
Das über dem Schmelzbad anfallende sekundäre Synthesegas wird, erfindungsgemäß - nach Kühlung mittels einer Quen- chung mit Wasser oder mittels beidem - auf einen Druck nachverdichtet, der auch im Hauptstrom des primären Synthe¬ segases aus der Primärölvergasung vorherrscht, und danach diesem Hauptstrom des primären Synthesegases zumischt.
Daher weist die vorliegende Erfindung auch noch eine Ausge¬ staltung auf, bei der das über besagtem Schmelzbad abgezo¬ gene, heiße sekundäre Synthesegas nach einer Abkühlung ge¬ mäß den voranstehenden betreffenden Ausgestaltungen in ei¬ nem Verdichter auf einen Druck verdichtet wird, der die Zu- mischung zu dem primären Synthesegas gestattet, das von dem Primärölvergaser erzeugt wird, und daß man diese Zumischung durchführt. Wenn die Rußzugabe in die Schmelze als Staub erfolgen soll, ist es erfindungsgemaß vorgesehen, die Ab¬ hitze zur Aufheizung des Inertgases zu verwenden, welches zur Trocknung des Ruß-Filterkuchens benutzt wird.
Wenn keine stückigen, problematischen Reststoffe entsorgt werden sollen, kann die Ruß-Öl-Suspension auch in einen Rußvergaser geleitet werden. Die Ruß-Öl-Suspension wird da¬ durch pumpbar gemacht, daß man dem Filterkuchen in einem Extruder mit Öl, vorzugsweise mit dem schwermetallhaltigen Öl, das auch für die Primärölvergasung eingesetzt wird, an¬ maischt.
In einer Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung werden dieser Suspension ggf. die mit zu entsorgenden flüssigen problematischen Reststoffe zugemischt.
Diese Ruß-Öl-Emulsion wird dann, ggf. verlängert mit flüs¬ sigen, problematischen Reststoffen, wenn diese wenig chlor¬ haltige Verbindungen enthalten, flüssig in einem kleinen Rußvergaser, der vorzugsweise mit einem Dreistrombrenner ausgerüstet ist, zusammen mit Sauerstoff partiell oxidiert.
Dazu sieht eine Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung vor, daß die Suspension aus dem Extruder in einen Rußverga¬ ser gefördert und dort zusammen mit Sauerstoff partiell oxidiert wird unter dem Druck, unter dem auch die partielle Oxidation im Primärölvergaser abläuft.
Da die schwermetallhaltige Asche, die bei dieser Rußverga¬ sung entsteht, zu Verbackungen und Korrosion führen kann, wird eine Direktquenchung des entstehenden Synthesegases vorgenommen, eine Abhitzenutzung ist nicht möglich.
Daher wird das entstandene, sekundäre Synthesegas sofort in einem Direktquench, der mit dem kleinen Rußvergaser eine Einheit bildet, abgekühlt und gewaschen. Bei der vorliegen¬ den Erfindung sieht eine dementsprechende Ausgestaltung da¬ her vor, daß das sekundäre Synthesegas unmittelbar nach der partiellen Oxidation im Rußvergaser mit Wasser abgequencht und gewaschen wird.
Dafür ist es im Gegensatz zum Schmelzbad nicht nötig, das Synthesegas nachzuverdichten, weil Primärölvergaser und Rußvergaser auf gleichem Druckniveau betrieben werden kön¬ nen und eine Zusammenführung der in beiden Vergasungen ge¬ bildeten Synthesegase in einfacher Weise möglich ist.
Hierzu ist eine gesonderte Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung geschehen, bei der das sekundäre Synthesegas nach der partiellen Oxidation im Rußvergaser und der unmittelbar folgenden Quenchung mit Wasser ohne weitere Maßnahmen dem von dem Primärölvergaser erzeugten primären Synthesegas zu¬ mischt.
Bei der Rußvergasung sammeln sich die Schwermetalle in der entstehenden Asche, die vom sekundären Synthesegas aus dem Rußvergaser ausgetragen werden. Diese schwermetallhaltige Asche soll als Wertstoff gewonnen werden.
Beim Quenchen des sekundären Synthesegases wird das Quench- wasser mit der schwermetallhaltigen Asche beladen, daher kann das Quenchwasser aus dem Direktquench abgezogen und gefiltert werden.
Die schwermetallhaltige Asche wird aus der wäßrigen Lösung, die aus dem Direktquench abgezogen wird, ausfiltriert und kann metallurgisch weiterverarbeitet werden.
Bei der vorliegenden Erfindung ist deshalb eine weitere Ausgestaltung geschaffen, bei der das Quenchwasser aus dem Quench abgezogen und gefiltert wird und bei der der ent¬ standene Filterkuchen, der die Schwermetalle aus dem Ruß und ggf. aus den problematischen Reststoffen enthält, me¬ tallurgisch weiterverarbeitet wird.
Das Filtrat wird zweckmäßigerweise dem Rußwasser der Pri¬ märölvergasung beigemischt, um eine Nachabscheidung von ge- lösten Schwermetallverbindungen in der weiter oben be¬ schriebenen Art zu erreichen.
Dazu wird das Filtrat nach einer Druckentspannung in die Ruß-Filterpresse geleitet, um restliche Schwermetalle auf den Rußfilterkuchen abzuscheiden.
Bei einer Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung ist dem¬ nach vorgesehen, daß das Filtrat dem aus der Primärölverga¬ sung kommenden Rußwasserstrom beigemischt wird, um Verluste durch gelöste Metalle zu vermeiden.
Es hat sich gezeigt, daß der Rußvergaser, wenn er analog zum Primärölvergaser mit einem Drei- oder Mehrstrombrenner ausgestattet ist, gleichfalls den Ruß besonders wirkungs¬ voll zu sekundärem Synthesegas umsetzen kann. Deshalb ist eine andere Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung vor¬ handen, bei der der Rußvergaser mit einem Drei- oder Mehr¬ strombrenner ausgestattet ist, welcher einen hohen Kohlen¬ stoffumsatz zu Synthesegas erreicht und entsprechend wenig Ruß erzeugt.
Fig. 1, Fig. 2 und Fig. 3 zeigen drei Verfahrensfließbil¬ der, in denen das erfindungsgemäße Verfahren in drei unter¬ schiedlichen Ausgestaltungen beispielhaft beschrieben wird. Bei dem in Fig. 1 dargestellten Verfahren sind stückige, problematische Reststoffe in minder großen Mengen zusätz¬ lich zum Ruß mit zu entsorgen.
Bei dem in Fig. 2 dargestellten Verfahren sind besonders viele stückige, problematische Reststoffe in großen Mengen zusätzlich zum Ruß mit zu entsorgen.
Bei dem in Fig. 3 dargestellten Verfahren sind lediglich in flüssiger Gestalt vorliegende Reststoffe zusätzlich zum Ruß mit zu entsorgen.
In diesen drei Fließbildern wird gezeigt, daß - beginnend mit der Rußbildung bei der partiellen Oxidation des schwer¬ metallhaltigen Öls und endend bei der Ausschleusung und Ab¬ trennung des Rußes als Filterkuchen - diese ersten Verfah¬ rensschritte bei jeder erfindungsgemäßen Ausgestaltung identisch vorgesehen sind. Demzufolge werden diese allen drei beispielhaften Ausgestaltungen in gleicher Weise eige¬ nen ersten Verfahrensschritte nur einmal an erster Stelle hier anschließend angegeben.
Das schwermetallhaltige Öl wird in einer Primärölvergasung mittels partieller Oxidation umgesetzt. Dazu wird mit einem Dreistrombrenner schwermetallhaltiges Öl 3 in den Primäröl¬ vergaser 1 eingedüst und von den beiden Sauerstoffströmen 2 und 4 zu einem feinen Ölnebel zerstäubt. Unter hohem Druck sowie einer Temperatur von ca. 1400°C findet eine partielle Oxidation statt, in der das schwermetallhaltige Öl 3 zu über 99 % zu Synthesegas und zu weniger als 1 % zu Ruß um¬ gesetzt wird, an den sich die Schwermetallverbindungen an¬ lagern. Das gebildete rohe Synthesegas 5 wird in einen Roh¬ gaskühler mit Abhitzenutzung 6 geleitet, der es auf ca. 200°C abkühlt. Das abgekühlte Rohgas 7 wird danach in einen Wasserquench 8 geleitet, wo mit Wasser 9 der Ruß zusammen mit anderen löslichen Stoffen ausgewaschen wird. Das vorge¬ reinigte Synthesegas 10 wird nach Zumischung von verdichte¬ tem Synthesegas 34 oder Synthesegas 47 zur weiteren Verwen¬ dung abgeleitet. Das heiße Rußwasser 11 wird in einem Ru߬ wasser-Flash 12 auf Atmosphärendruck entspannt und abge¬ kühlt. Dabei entweicht das Flashgas 13, das die bei gerin¬ gerem Druck und niedrigerer Temperatur in Wasser schlechter löslichen Gase enthält. Das kalte Rußwasser 14 wird in eine Filterpresse 15 geleitet und filtriert. Das zuerst erhalte¬ ne, schwermetallhaltige Filtrat 17 wird abgezweigt und in einem Filtratzwischenbehälter 18 zwischengelagert. Sobald die Schwermetallkonzentration des Filtratstroms aus der Filterpresse 15 unter einen Wert gesunken ist, der eine Entsorgung als Abwasser erlaubt, wird das saubere Filtrat 16 abgeleitet. Das zwischengelagerte Filtrat 19 wird nach und nach in die Filterpresse 15 zurückgeführt und nochmals filtriert. Dabei werden die Schwermetalle von dem bereits gebildeten Filterkuchen aufgenommen.
In Fig. 1 wird im folgenden dargestellt, daß der Filterku¬ chen 20 nach dem Ende des Filtrationsvorgangs in den Trock¬ ner 21 gegeben und mit heißem Inertgas 22 getrocknet wird. In dem Trockner 21 findet außerdem eine Zerkleinerung der Rußpartikel statt. Er enthält außerdem einen Rußfilter, der verhindert, daß das feuchte Inertgas 23 beim Verlassen des Trockners 21 Rußpartikel mitreißt. Das feuchte Inertgas 23 kann an die Atmosphäre abgeleitet werden, da es kaum Verun¬ reinigungen enthält. Der getrocknete Ruß wird als Rußstaub 24 pneumatisch in das Schmelzbad 25 gefördert. Im Schmelz¬ bad 25 findet eine thermische und katalytische Zersetzung des Rußes statt. Dazu wird Sauerstoff 27 zugegeben. Die Fä¬ higkeit des Schmelzbades zur katalytischen Zersetzung wird außerdem dazu genutzt, problematische Reststoffe 26 mit um¬ zusetzen. Es entstehen heißes Synthesegas 30, keramische Schlacke 28 und flüssiges Metall 29, die alle gesondert ab¬ gezogen werden. Das heiße Synthesegas 30 wird im Synthese¬ gas-Inertgas-Wärmetauscher 31 abgekühlt, die Abhitze wird zur Aufheizung des kalten Inertgases 35 genutzt, welches für die Trocknung des Rußfilterkuchens verwendet wird. Das abgekühlte Synthesegas 32 wird im Verdichter 33 nachver¬ dichtet. Das verdichtete Synthesegas 34 wird dem vorgerei¬ nigten Synthesegas 10 beigemischt und das gemischte Synthe¬ segas 36 wird zur weiteren Verwendung abgegeben. In Fig. 2 wird dargestellt, daß der Filterkuchen 20 in ei¬ nen Extruder 37 gegeben wird. Dort wird er mit schwerme¬ tallhaltigem Öl 38 angemaischt. Die Ruß-Öl-Suspension 39 wird vom Extruder in das Schmelzbad 25 gefördert. Im Schmelzbad 25 findet eine thermische und katalytische Zer¬ setzung des Rußes und des Öls statt. Dazu wird Sauerstoff 27 zugegeben. Die Fähigkeit des Schmelzbades zur katalyti¬ schen Zersetzung wird außerdem dazu genutzt, problematische Reststoffe 26 mitumzusetzen. Es entstehen heißes Synthese¬ gas 30, keramische Schlacke 28 und flüssiges Metall 29, die alle gesondert abgezogen werden. Das heiße Synthesegas 30 wird im Wasserquench 40 durch Zugabe des Wassers 41 abge- quencht und dadurch abgekühlt, außerdem kann noch eine wei¬ tere Kühlung durch Kühlwasser erfolgen. Das abgekühlte Syn¬ thesegas 32 wird im Verdichter 33 nachverdichtet. Das ver¬ dichtete Synthesegas 34 wird dem vorgereinigten Synthesegas 10 beigemischt und das gemischte Synthesegas 36 wird zur weiteren Verwendung abgegeben.
In Fig. 3 wird dargestellt, daß der Filterkuchen 20 in ei¬ nen Extruder 37 gegeben wird. Dort wird er mit schwerme¬ tallhaltigem Öl 38 und dem problematischen Reststoff 26 an¬ gemaischt. Die Ruß-Öl-Suspension 39 wird vom Extruder in den Rußvergaser 44 gefördert, dort mit einem Dreistrorabren- ner zusammen mit den Sauerstoffströmen 42 und 43 eingedüst und unter dem gleichen Druck wie im Primärölvergaser 1 par- tiell oxidiert. Das dabei gebildete aschehaltige Synthese¬ gas wird unmittelbar danach in einem Direktquench 45 mit dem Wasser 46 abgeschreckt und gewaschen. Das Synthesegas 47 wird dem Synthesegas 10 zugemischt und das gemischte Synthesegas 36 wird zur weiteren Verwendung abgeleitet. Das aus dem Direktquench 45 abgezogene Aschewasser wird unter Druck im Aschefilter 49 gefiltert. Der Filterkuchen 50 ent¬ hält die Schwermetalle in konzentrierter Form und wird me¬ tallurgisch weiterverarbeitet. Das Filtrat 51 enthält noch gelöste Schwermetalle und Gase und wird in den Rußwasser- Flash mit Kühler 12 geleitet. Durch diese Maßnahme werden Verluste an Schwermetallen vermieden.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Erzeugung eines metallischen Rohstoffs aus schwermetallhaltigem Öl, das einer partiellen Oxidation zu¬ geführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der bei der partiellen Oxidation des Öls im Primäröl¬ vergaser gebildete, schwermetallhaltige Ruß von den ande¬ ren, entstandenen Stoffen abgetrennt und zusammen mit Rest¬ stoffen thermisch zersetzt wird, wodurch die Schwermetalle in einer eigenen Phase entweder in oxidierter oder in me¬ tallischer Form anfallen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der bei der partiellen Oxidation entstehende Ruß, der die Schwermetalle in angelagerten chemischen Verbindungen enthält, mittels einer wäßrigen Waschlösung aus dem ent¬ standenen primären Synthesegas ausgewaschen wird, so daß Rußwasser entsteht.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das 'Rußwasser in einer Kammerfilterpresse in der Weise filtriert wird, daß das zuerst erhaltene Filtrat aufgefan¬ gen und nochmals filtriert wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der so erhaltene Filterkuchen, der die Schwermetalle nahezu vollständig enthält, entweder in einem Sprühtrock¬ ner, einem Stromtrockner mit Mahlwerk oder einem Mahltrock¬ ner mit erhitztem Inertgas auf eine Restfeuchte von < 10 % getrocknet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der so erhaltene Filterkuchen, der die Schwermetalle nahezu vollständig enthält, in einem Extruder mit Öl, vor¬ zugsweise dem schwermetallhaltigen Öl, das auch für die Primärölvergasung eingesetzt wird, so angemaischt, daß zu¬ erst der Ruß-Filterkuchen in den Extruder gegeben wird und anschließend das Öl, und daß die entstehende Suspension pumpbar ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Suspension flüssige, problematische Reststoffe zu¬ gemischt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der in der Trocknung konditionierte Ruß staubförmig in ein Schmelzbad gegeben wird, das eine flüssige, metallische und eine flüssige, keramische Phase enthält und unter einem Druck bis zu 10 bar betrieben wird, weiterhin Sauerstoff, und daß der staubförmige Ruß in dem Schmelzbad katalytisch zerlegt und partiell oxidiert wird, wobei eine keramische Schlacke, sekundäres Synthesegas und eine Metallschmelze, die die Schwermetalle aus den schwermetallhaltigen Verbin¬ dungen des Rußes enthält, entstehen.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die in einem Extruder aus feuchtem Ruß mit Öl und ggf. flüssigen, problematischen Reststoffen angemaischte Suspen¬ sion in ein Schmelzbad gegeben wird, das eine flüssige, me¬ tallische und eine flüssige, keramische Phase enthält und unter einem Druck bis zu 10 bar betrieben wird, weiterhin Sauerstoff, und daß die Suspension in dem Schmelzbad kata¬ lytisch zerlegt und partiell oxidiert wird, wobei eine ke¬ ramische Schlacke, eine Metallschmelze, die die Schwerme¬ talle aus den schwermetallhaltigen Verbindungen der Suspen¬ sion enthält, und sekundäres Synthesegas entstehen.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zum Ruß bzw. zu dem mit flüssigen problema- tischen Reststoffen angemaischten Ruß weitere stückige pro¬ blematische Reststoffe in besagtes Schmelzbad gegeben wer¬ den, das eine flüssige, metallische und eine flüssige, ke¬ ramische Phase enthält und unter einem Druck bis zu 10 bar betrieben wird, weiterhin Sauerstoff, wobei in dem Schmelz¬ bad alle Reststoffe katalytisch zerlegt und zusammen mit dem Ruß partiell oxidiert werden, und wobei eine keramische Schlacke, eine Metallschmelze, die die Schwermetalle aus den problematischen Reststoffen und aus dem Ruß enthält, und sekundäres Synthesegas entstehen.
10. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche 7, 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die aus besagtem Schmelzbad abgezogene Schlacke zur
Herstellung von Zement verwendet wird.
11. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche 7, 8, 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß die aus besagtem Schmelzbad abgezogene Metallschmelze in Formen abgegossen wird, wo sie erstarrt, und daß das so erhaltene Rohmetall einer metallurgischen Weiterverwendung zugeführt wird.
12. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche 7, 8, 9, 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß das über besagtem Schmelzbad abgezogene, heiße sekundä¬ re Synthesegas über einen Wärmetauscher geleitet wird, um wenigstens einen Teil der Wärmeenergie des sekundären Syn¬ thesegases als Abhitze zu gewinnen.
13. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche 7, 8, 9, 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß das aus besagtem Schmelzbad abgezogene, heiße Synthese¬ gas in einem Wasserquench abgekühlt und gewaschen wird.
14. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß das über besagtem Schmelzbad abgezogene, heiße sekundä¬ re Synthesegas nach einer Abkühlung gemäß der Ansprüche 12 oder 13 in einem Verdichter auf einen Druck verdichtet wird, der die Zumischung zu dem primären Synthesegas ge¬ stattet, das von dem Primärölvergaser nach Anspruch 1 er¬ zeugt wird, und daß man diese Zumischung durchführt.
15. Verfahren nach den Ansprüchen 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension aus dem Extruder in einen Rußvergaser - 33 -
gefördert und dort zusammen mit Sauerstoff partiell oxi¬ diert wird unter dem Druck, unter dem auch die partielle Oxidation gemäß Anspruch 1 abläuft.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das sekundäre Synthesegas unmittelbar nach der partiel¬ len Oxidation im Rußvergaser mit Wasser abgequencht und ge¬ waschen wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das sekundäre Synthesegas nach der partiellen Oxidation im Rußvergaser und der unmittelbar folgenden Quenchung mit Wasser ohne weitere Maßnahmen dem von dem Primärölvergaser nach Anspruch 1 erzeugten primären Synthesegas zumischt.
18. Verfahren nach den Ansprüchen 15, 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Quenchwasser aus dem Quench abgezogen und gefiltert wird und daß der Filterkuchen, der die Schwermetalle aus dem Ruß und ggf. aus problematischen Reststoffen enthält, metallurgisch weiterverarbeitet wird.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Filtrat dem aus der Primärölvergasung kommenden Rußwasserstrom gemäß Anspruch 3 beigemischt wird, um Verlu¬ ste durch gelöste Metalle zu vermeiden.
20. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche 15, 16, 17, 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Rußvergaser mit einem Drei- oder Mehrstrombrenner ausgestattet ist, welcher einen hohen Kohlenstoffumsatz zu sekundärem Synthesegas erreicht und entsprechend wenig Ruß erzeugt.
21. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Primärölvergaser mit einem Drei- oder Mehrstrom¬ brenner ausgestattet ist, welcher einen hohen Kohlenstoff¬ umsatz zu primärem Synthesegas erreicht und entsprechend wenig Ruß erzeugt.
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