WO1996035758A1 - Curable composition for top coating and article coated therewith - Google Patents

Description

明 糸田 上塗 り 塗料用 硬化性組成物

お よ び そ れを 用 い て な る 塗装物 技術分野

本発明 は、 例え ば 自 動車、 産業機械、 ス チ ー ル製家具、 建築物内 外装、 家電用 品、 プ ラ ス チ ッ ク な ど に好適 に用 い ら れ る 上塗 り 塗料用 硬化性組成物お よ び そ れを 用 い て な る 塗装物 に 関す る 。 さ ら に詳 し く は、 優れ た耐酸性、 耐擦 り 傷性、 外観、 熱硬化性な ど を 呈す る と と も に 、 き わ め て 優れ た耐汚染性を呈 し 、 特 に 自 動車用 上塗 り 塗料 に好適 に 使用 し 得 る 上塗 り 塗料用 硬化性組成物お よ び そ れを 用 い て な る 塗装物 に 関す る 。 背景技術

従来、 自 動車、 産業機械、 ス チ — ル製家具、 建築物内 外装、 家電用 品、 ブ ラ ス チ ッ ク な ど の 塗装 に は 、 ア ル キ ド メ ラ ミ ン や ア ク リ ル メ ラ ミ ン な ど の メ ラ ミ ン 樹脂 を主 と し て 含有す る 塗料が用 い ら れて き て い る

し か し な が ら 、 かか る メ ラ ミ ン 樹脂 を 主 と し て 含有す る 塗料の 場 合、 硬化時 に 有害 な ホ ル マ リ ン が多 く 発生 し た り 、 硬化塗膜が耐酸性 に 劣 る た め 、 酸性雨 に 侵 さ れ る と い う 問題が あ る 。 特 に 、 近年の 大気汚染 に 起因す る 酸 性雨 の 問題 は 深刻 な も の と な つ て き て お り 、 塗膜 に エ ツ チ ン グゃ 白 化、 シ ミ な ど が発生す る 現象 73ヽ み り れ る 。

前記問題 を 解決す る 塗料 用 硬 化性組成物 と し て、 加 水 分 解性 シ リ ル基 を 有す る ビ ニ ル 系 共 ffi 台体 と ァ ク リ ル ポ リ オ — ル の ブ レ ン ド物や、 加水分解性 シ リ ル基を有す る ビニ ル系単量体 と ア ル コ ー ル性水酸基を有す る ビニ ル系 単量体 と の 共重合体 を 含有 し た塗料用 硬化性組成物が知 ら れて い る （特開平 1 一 1 4 1 9 5 2 号公報 お よ び特開 平 6 - 1 3 6 3 2 4 号公報 ) 0

し か し な が ら 、 前記塗料用硬化性組成物 に は、 見 た 目 の 美 し さ 、 掃除 の 容易 さ 、 掃除回数の 低減な どの 観点か ら 、 付着 し た汚れが落 ち や す い 、 す な わ ち 耐汚染性の 改 善が望 ま れて い Ό O

本発明 は、 前； E従来技術 ίこ鑑みてな さ れた も の であ り 、 優れ た耐酸性、 耐擦 り 傷性、 耐水性 お よ び熱硬化性を呈 す る と と も に 、 優れ た耐汚染性を呈す る 上塗 り 塗料用硬 化性組成物 お よ び そ れ を用 い た塗装物を提供す る こ と を 目 的 と す る 0 発明 の 開示

本発明 は、 ①主鎖が実質的 に ビニ ル系共重合体鎖か ら な り 、 主鎖の 末端お よ び ま た は側鎖で一般式 （ I ) ：

( R ² )

( R ¹ Ο ) _ . S i― (I)

(式中 、 R ¹は 水素原子 ま た は 炭 素 数 1 〜 1 0 の ア ル キ ル基、 R は 水素原子 ま た は 炭 素数 1 〜 1 0 の ア ル キ ル 基、 ァ リ ー ル基 お よ び ァ ラ ル キ ル基 力、 ら 選 ばれ た 1 価の 炭化水素基、 a は 0 、 1 ま た は 2 を 示す） で表 わ さ れ る 反 応性 シ リ ル基 が分子 中 の 炭素原子 と 結 合 し 、 かつ 主 ^ の 末端 お よ び ま た は 側鎖 に ア ル コ ー ル性水酸基 を 少 な く と 1 個 ^ し 、 ア ル コ ー ル性 水酸 S 当 β 力く 4 0 0 〜 2 0 0 0 g Zモ ル で あ る ビニ ル系共重合体 （ A )

水酸基含有非水分散 ポ リ マ ー （ B ) 、

一般式 （ I I ) ：

(R³ 0)₄__b-S i一 （R ⁴) b (Π)

(式中、 R ^Mま炭素数 1 〜 ： L 0 の ア ル キ ル基、 ァ リ ー ル 基 お よ び ァ ラ ル キ ル基か ら 選 ばれ た 1 価の 炭化水素基、 R ⁴は炭素数 1 〜 ： L 0 の ァ ノレ キ ル 基 、 ァ リ ー ノレ 基 お よ び ァ ラ ル キ ル基か ら 選ばれ た 1 価の 炭化水素基、 b は 0 ま た は 1 を示す） で表わ さ れ る シ リ コ ン 含有化合物 お よ び ま た は そ の 部分加水分解縮合物 （ C ) な ら び に 硬化触媒 （ D ) を 含有 し て な り 、

水酸基含有非水分散 ポ リ マ ー （ B ) の 量が ビ ニ ル系共重 合体 （ A ) 1 0 0 重量部 に 対 し て固形分換算で 5 〜 1 0 0 重量部で あ り 、 シ リ コ ン 含有化合物 お よ び ま た は そ の 部 分 加 水 分 解縮 合 物 （ C ) の 量 が ビ ニ ル 系 共 重 合 体 ( A ) 1 0 0 重量部 に 対 し て 2 〜 1 0 0 重量部で あ り 、 硬化触媒 （ D ) の 量が ビ ニ ル系共重合体 （ A ) 、 水酸基 含有非水分散 ポ リ マ ー （ B ) な ら び に シ リ コ ン 含有化合 物 お よ び Zま た は そ の 部分加水分解縮 合物 （ C ) の 固形 分全量 1 0 0 重量部 に 対 し て 0 . 0 0 1 〜 1 0 重量部で あ る 上塗 り 塗料用 硬化性組成物、 な ら び に

② メ 夕 リ ッ ク 粉末 お よ び Zま た は 着色顔料 を 含有す る 塗 料が塗布 さ れ た 塗布面 に ト ッ プ コ 一 ト ク リ ァ 一 塗料 が塗 布 さ れ て な る 塗装物で あ っ て、 ト ッ プ コ 一 ト ク リ ア 一塗 料が前記上塗 り 塗料用 硬化性組成物 を 主成分 と し て 含 有 し た も の で あ る 塗装物 に 関す る 。

な お 、 本 明細書 に お い て 、 ビニ ル 系 と は 、 ビ 二 ル δ、 ピ リ デ ン 基の よ う に、 重合性 C = C 結合を有す る 基を含 有 し た化合物 に 由 来す る こ と を示す。 発明 を 実施す る た め の 最良の 形態 本発明 の 上塗 り 塗料用硬化性組成物 は、 前記 し た よ う に 、 主鎖が実質的 に ビニ ル系共重合体鎖か ら な り 、 主鎖 の 末端 お よ び ま た は側鎖で一般式 （ I ) ：

(R²)_a

(R¹ 0)₃— _a— S i一 (I)

(式中、 R ¹は 水素原子 ま た は 炭 素数 1 〜 1 0 の ア ル キ ル基、 R ²は 水素原子 ま た は 炭素数 1 〜 1 0 の ア ル キ ル 基、 ァ リ ー ル基 お よ び ァ ラ ル キ ソレ基か ら 選 ばれ た 1 価の 炭化水素基、 a は 0 、 1 ま た は 2 を 示す） で表わ さ れ る 反応性 シ リ ル基が分子 中 の 炭素原子 と 結合 し 、 かつ 主鎖 の 末端 お よ び Zま た は側鎖 に ア ル コ ー ル性水酸基を少な く と も 1 個有 し 、 ア ル コ ー ル性水酸基 当量が 4 0 0 〜 2 0 0 0 g Zモ ル で あ る ビ ニ ル系共重合体 （ A ) 、 水酸基含有非水分散 ポ リ マ ー （ B ) 、

一般式 （ I I ) ：

(R³ 0)₄— _b— S i - (R ⁴)_b (Π)

(式中 、 R ^dは炭素数 1 〜 1 0 の ア ル キ ル 基 、 ァ リ ー ル 基 お よ び ァ ラ ル キ ル基 か ら 選 ば れ た 1 価の 炭化水素基、 R ⁴は 炭素数 1 〜 1 0 の ア ル キ ル 基 、 ァ リ ー ル 基 お よ び ァ ラ ル キ ル基力、 ら 選 ば れ た 1 価の炭 化水素基、 b は 0 ま た は 1 を 示す ） で 表 わ さ れ る シ リ コ ン 含有化 合物 お よ び Zま た は そ の 部分加水分解縮 合物 （ C ) な ら び に 硬化触媒 （ D ) を 含有 し て な り 、

水酸基含有非水分散 ポ リ マ ー （ B ) の 量が ビニ ル系共重 合体 （ A ) 1 0 0 重量部 に 対 し て 固形分換算で 5 〜 1 0 0 重量部で あ り 、 シ リ コ ン 含有化合物お よ び Zま た は そ の 部分加 水分解縮 合物 （ C ) の 量 が ビ ニ ル 系 共 重 合 体 ( A ) 1 0 0 重量部 に 対 し て 2 〜 1 0 0 重量部で あ り 、 硬化触媒 （ D ) の 量が ビ ニ ル系共重合体 （ A ) 、 水酸基 含有非水分散 ポ リ マ ー （ B ) な ら び に シ リ コ ン 含有化合 物 お よ び Zま た は そ の 部分加水分解縮合物 （ C ) の 固形 分全量 1 0 0 重量部 に対 し て 0 . 0 0 1 〜 1 0 重量部で あ る も の で あ る 。

本発 明 に 用 い ら れ る ビニ ル系共重合体 （ A ) (以下、 成分 （ A ) と い う ） は 、 そ の 主鎖が実質的 に ビニ ル系共 重合体鎖か ら な る の で 、 得 ら れ る 硬化性組成物か ら 形成 さ れ る 塗膜が優れ た耐候性、 耐薬品性 な ど を 示 し 、 ま た 反応性 シ リ ル基が分子中の炭素原子 と 結合 し て い る の で、 塗膜が優れた耐水性、 耐ア ルカ リ 性、 耐酸性な どを示 し、 さ ら に 特定 の 割 合で ア ル コ ー ル性水酸基 を 有 し て い る の で、 加熱硬化条件下で の 硬化性 な ど に 優れ て い る 。

成分 （ A ) に お い て、 一般式 （ I ) で表 わ さ れ る 反応 性 シ リ ル基 は 分子 中 に 少 な く と も 1 個 あ れ ば よ い が、 か か る 反応性 シ リ ル基 の 数 は 、 2 〜 1 5 個、 好 ま し く は 2 〜 1 0 個 で あ る こ と が、 得 ら れ る 硬化性組成物 か ら 形成 さ れ る 塗膜が耐溶剤性 に優れ る と い う 観点か ら 望 ま し い。

一般式 （ I ) に お い て 、 R ¹は 、 水素 原 子 ま た は 炭 素 数 1 〜 ： L 0 0ア ル キ ル基、 好 ま し く は 例 え ば メ チ ル基、 ェ チ ル 基 、 η — プ ロ ピ ル 基 、 i — プ ロ ピ ル 基 、 n — プ チ ル S、 i 一 ブ チ ル基、 t 一 プ チ ノレ Sな ど の 炭 素数 1 〜 4 の ア ル キ ル基で あ る 。 かか る ア ルキ ル基の炭素数力く 1 0 を こ え る 場合 に は 、 反応性 シ リ ル基 の 反応性が低下す る よ う に な る 。 ま た、 前記 R ¹が例 え ば フ ヱ ニ ル基、 ベ ン ジ ル基な ど の ア ルキ ル基以外の 基で あ る 場合 に も 、 反応 性 シ リ ル基 の 反応性が低下す る よ う に な る の で好 ま し く な い。

ま た、 一般式 （ I ) に お い て 、 R ²は 、 水素原子 ま た は炭素数 1 〜 1 0 の ア ル キル基、 好 ま し く は例 え ば前記 R ¹を示す基 と し て例示 さ れ た 炭素数 1 〜 4 の ア ル キ ル 基、 例 え ば フ エ ニ ル基 な ど の 好 ま し く は炭素数 6 〜 2 5 の ァ リ ー ル基 お よ び例 え ばべ ン ジ ル基 な ど の 好 ま し く は 炭素数 7 〜 1 2 の ァ ラ ルキ ル基か ら 選 ばれ た 1 価の炭化 水素基で あ る 。 こ れ ら の な かで は、 得 ら れ る 硬化性組成 物が硬化性 に 優れ る と い う 観点か ら 、 ア ルキ ル基が好 ま し い 0

前記成分 （ A ) は 、 主鎖の 末端 お よ び Zま た は側鎖 に ア ル コ ー ル性水酸基を 少な く と も 1 個有す る 。 かか る ァ ル コ ー ル性水酸基 当量 （ ア ル コ ー ル性水酸基 1 モ ル を 含 む成分 （ A ) の 量 （ g ) ) は、 得 ら れ る 硬化性組成物か ら 形成 さ れ る 塗膜 の 耐酸性を 向上 さ せ る た め に は、 4 0 0 g /モ ル以上、 好ま し く は 5 0 0 モ ル以上であ る 。 ま た 、 硬化性組成物の 熱硬化性や 、 塗膜の 耐擦 り 傷性お よ び耐衝撃性 を 向上 さ せ る た め に は 、 か力、 る ア ル コ ー ル 性水酸基 当 量 は 、 2 0 0 0 g Zモ ル以下、 好 ま し く は 1 5 0 0 g /モ ル以下、 さ ら に 好 ま し く は 1 0 0 0 g Z モ ル以下で あ る 。

ま た、 成分 （ A ) の 反応性 シ リ ル基 当量 （一般式 （ 1 ) で表 わ さ れ る 反応性 シ リ ル 基 1 モ ル を 含 む成分 （ A j の 量 （ g ) ) は 、 優 れ た 耐酸性、 耐候性な ど を呈す る 硬化 性組成物 を得 る た め お よ び 内部応力 を小 さ く す る た め に は 、 3 8 0 g Z モ ル以上、 好 ま し く は 4 1 0 g / モ ル以 上、 さ ら に好 ま し < は 4 5 0 g Z モ ル以上で あ る こ と が 望 ま し い 0 ま た、 硬化性組成物の 硬化性を 向上 さ せ る た め に は、 かか る 反応性 シ リ ル基当量 は、 5 0 0 0 g モ ル以下、 好 ま し く は 3 0 0 0 g モ ル以下ヽ さ ら に好 ま し く は 1 5 0 0 g Z モ ル以下で あ る こ と が望 ま し い o さ ら に ヽ 成分 （ A ) 中 の ァ ゾレ コ ー ル性水酸基 と 反応性 シ リ ル基 と の モ ノレ比 （ ァ ル コ 一 ル性水酸基 反応性 シ リ ル基 ) の 値 は 、 優れ た 熱硬化性、 耐酸性、 耐候性、 耐水 性 な ど を 呈す る 硬化性組成物を 得 る こ と がで き る と い う 観点力、 ら 、 0 . 1 以上、 好 ま し く 〖ま 0 . 5 以上、 さ ら に 好 ま し く は 0 . 7 以上で め る と が望 ま し く 、 ま た 3 以 下、 好 ま し く は 2 . 5 以下、 さ ら に 好 ま し く は 2 以下で あ る こ と が望 ま し い o

な お 、 前記モ ル比 の 値が m 言己範囲 内 に 含 ま れ る よ う に す る た め に は 、 例 え ば成分 （ A ) を製造す る 際 に 用 い ら れ る 反応性 シ リ ル基含有 ビ 二 ル系単里体 お よ び ア ル コ ー ル 水酸基含有 ビニ ル系単 体 の 量を調整す れば よ い 。

成分 （ A ) は 、 例 え ば反応性 シ リ ル基含有 ビ ニ ル系単 量体 (以下、 モ ノ マ 一 （ A - 1 ) と い う ） お よ び ア ル コ 一 ル性水酸基含有 ビ 二 ル系単量体 （以下、 モ ノ マ ー （ A 一 2 ) と い う ） や 、 こ れ ら と 共重 合可能 な そ の 他 の 単量 体 （以下、 モ ノ マ 一 ( A 一 3 ) と い う ） な ど を 含有 し た 重 台成分 （ A ) を 重 合 さ せ る こ と に よ っ て製造す る こ と で き る

¾ モ ノ -7 ( A 1 ) と し て は 、 例 え ば

C H = C (CH₃ ) S i (OCH₃)₃

CH₃

CH = C (CH₃ ) S i (0 CH₃ ) 2

C H₂ = C H S i (O C₂ H₅ )₃

CH₃

I

C H₂ = C H S i (0 C 2 H₅ )₂ - C H₂ = C H S i (0 C₃ H ₇ )₃ C H₂ = C H S i (0 C₄ Hg )₃ CH₂ =CH S i (0 C₆ H₁₃)₃ C H₂ = C H S i (0 C ₈ H₁₇) 3 C H₂ = C H S i (0 C₁₀H₂₁) な ど の 一般式 （ I I I ) ：

(式 中 、 R ¹、 R ²お よ び a は 前 記 と 同 じ 、 R ⁵は 水 素 原 子 ま た は メ チ ル 基 を 示 す ） で 表 わ さ れ る ィヒ 合物 ；

CH₂ =CHC00 (CH₂ )₃ S i (OCHg )₃ 、

CH₂ =CHC00 (CH₂ )₃ S i (OCHg )₂ 、

CH₂ =C (CHo ) COO (CH₂) ₃ S i (OCH₃)₃ 、 rt;

Θ

<

ω 94-

33232) ( () () CHOC 000 SCHCHi〇CEI= = 1 WN

一一

H31 ) H ,

5 φ i- 3、

[日 ^土 ] s

： ( I I Λ ) ^ ¾ Q) 1 ( 4 ¾ 0 0 S 〜 I ？) 0 ?! d 、 φ ）

εΗつ 0) ΐ S— ^S( ^ZHD)— HN— I

8

HO Ή3 HO HD

¾D-H3-¾3-0-^S(¾3) -iS ~ -(O-iS) -O-iS

^SH3 ^SH3 ^SHD

HO

I "~(^ZR0) -0-^ZH3-H3-^ZHD-0-^Z(³H3) 000 (¾〇） 3 = ²HD

( Π )

S£riO/96df/X3«I 8S/.S£/96 OAV R5

CH₂ = C-COO (CH₂ )₂— 0— CH₂— CH— CH₂— O— (CH₂)₃

OH

Si— 0—（Si— 0)_r— Si- (CH₂) -0-CH₂- CH— CHゲ

CH CH CH OH

3 3 3

(R²)a

LNH— (CH₂)₃— Si— (OR¹ 一„ (W)

(式 中 、 R ¹、 R ²、 R ⁵お よ び a は 前 ；己 と 同 じ 、 r は 0 ま た は 1 〜 2 2 の 整数 を 示 す ） で表 わ さ れ る 化 合物 や 、 一般式 （ I ) で 表 わ さ れ る 反応性 シ リ ル基 を ゥ レ 夕 ン 結 合 ま た は シ ロ キ サ ン 結 合 を 介 し て 末端 に 有 す る （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト な ど が あ げ ら れ る 。 こ れ ら は 単独 で ま た は 2 種以上 を 混合 し て 用 い る こ と が で き る 。 こ れ ら の な か で は 、 取扱 い が容 易 で 、 低価格 で あ り 、 反応副 生成物 が 生 じ な い と い う 観点 か ら 、 一般式 （ V ) で 表 わ さ れ る 化 合物 が好 ま し い 。

前記 モ ノ マ 一 （ A — 1 ) の 量 は 、 得 ら れ る 硬化性組成 物 か ら 形成 さ れ る 塗膜 の 耐酸性 を 充分 に 向 上 さ せ る た め に は 、 重 合成分 （ A ) 全量 の 5 重量 ％ 以上 、 好 ま し く は 1 0 重 量 ％ 以上 で あ る こ と が 望 ま し い 。 ま た 、 硬 化性組 成 物 の 保 存 安 定 性 を 向 上 さ せ る た め 'こ は 、 該 モ ノ マ ー ( A - 1 ) の 量 は 、 重 合成分 （ A ) 全 量 の 6 0 重量 ％ 以 下 、 好 ま し く は 5 0 重量 ％ 以下 で あ る こ と が望 ま し い _c 前 記 モ ノ マ ー （ A — 2 ) と し て は 、 例 え ば 2 — ヒ ド ロ キ ン ェ チ ル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 1 ー ヒ ド ロ キ シ フ 口 ピ ル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 2 — ヒ ド ロ キ シ プ ロ ピ ル ( メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 2 — ヒ ド ロ キ シ ェ チ ノレ ビ ニ ゾレ エ 一 テ ル 、 N — メ チ ロ ー ゾレ （ メ タ ） ア ク リ ル ア ミ ド 、 ァ ロ ニ ク ス 5 7 0 0 (東亜合成化学工業 （株） 製） 、 4 ー ヒ ド ロ キ シ ス チ レ ン 、 H E — 1 0 、 H E — 2 0 、 H P — 1 、 H P — 2 0 な ど の 末端 に 水酸基 を 有す る ァ ク リ ル酸エ ス テ ルオ リ ゴ マ ー （以上、 日 本触媒化学工業 （株） 製） 、 ブ レ ン マ ー P P シ リ ー ズ 、 （ ポ リ プ ロ ピ レ ン グ リ コ ー ル メ タ ク リ レ ー ト ） 、 ブ レ ン マ ー P E シ リ ー ズ （ ポ リ ェ チ レ ン ダ リ コ ー ル モ ノ メ タ ク リ レ ー ト ） 、 ブ レ ン マ ー P E P シ リ ー ズ （ ポ リ エ チ レ ン グ リ コ ー ル ポ リ プ ロ ピ レ ン グ リ コ 一 ノレ メ タ ク リ レ ー ト ） 、 ブ レ ン マ ー A P — 4 0 0 ( ポ リ プ ロ ピ レ ン グ リ コ 一 ノレ モ ノ ア ク リ レ ー ト ） 、 ブ レ ン マ 一 A E — 3 5 0 ( ポ リ エ チ レ ン グ リ コ ー ノレ モ ノ ア ク リ レ ー ト ） 、 ブ レ ン マ ー N K H — 5 0 5 0 ( ポ リ プ ロ ピ レ ン グ リ コ ー ソレ ポ リ ト リ メ チ レ ン モ ノ ア ク リ レ ー ト ） 、 ブ レ ン マ ー G L M ( グ リ セ ロ ー ノレ モ ノ メ タ ク リ レ ー ト ） な ど の 化 合物 （以上、 日 本油脂 （株） 製） 、 水酸基含有 ビ ニ ル 系 ィ匕 合 物 と _ε — 力 プ ロ ラ ク ト ン と の 反 応 に よ っ て 得 ら れ る ε — 力 プ ロ ラ ク ト ン 変 性 ヒ ド ロ キ シ ァ ノレ キ ル ビ 二 ル系共重合性化合物 な ど が あ げ ら れ る 。

ま た 、 前 記 ε — 力 プ ロ ラ ク ト ン 変 性 ヒ ド ロ キ シ ア ル キ ル ビ二 ル系共重 合性化 合物 の 代表例 と し て は 、 例 え ば一 般式 （ I X ) ：

R6

C Η ₂ = C 0 ^{Κ)

I II

COOCH₂ CH₂0- CCH₂ CH₂ CH₂ CH₂ CH₂0 --H ( 式 中 、 R ⁶は 水 素 原 子 ま た は メ チ ル 基 、 q は 1 以 上 の 整 数 を 示 す ） で 表 わ さ れ る 化 合 物 が あ げ ら れ る 。 か か る ィ匕 合 物 の 具 体 例 と し て は 、 例 え ば P 1 a c c e 1 F A — 1 ( R ⁶は 水 素 原 子 、 Q は 1 ) 、 P l a c c e l F A - 4 ( R ⁶は 水 素 原 子 、 q は 4 ) 、 P l a c c e l F M - 1 ( R ⁰は メ チ ノレ 基 、 q は 1 ) 、 P I a c c e 1

F M — 4 ( R ⁰は メ チ ル 基 、 Q は 4 ) (以上、 ダ イ セ ル 化学工業 （株） 製） 、 T O N E M - 1 0 0 ( R ⁶は 水 素原子、 q は 2 ) 、 T O N E M - 2 0 1 ( R ⁶は メ チ ル 基 、 q は 1 ) ( 以 上 、 U C C 社 製 ） な ど が あ げ ら れ る 0

前記 モ ノ マ ー （ A — 2 ) は 、 単独で ま た は 2 種以上 を 混合 し て 用 い る こ と 力く で き る 。

前記 モ ノ マ ー （ A — 2 ) の な か で は 、 得 ら れ る 硬化性 組成物 か ら 形成 さ れ た 塗膜 が耐酸性 お よ び耐水性 に 優 れ る と い う 観点 か ら 、 2 — ヒ ド ロ キ シ プ ロ ピ ル （ メ タ ） 了 ク リ レ ー ト 、 2 — ヒ ド ロ キ シ ェ チ ル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト お よ び ε — 力 プ ロ ラ ク ト ン 変性 ヒ ド ロ キ シ ア ル キ ル ビ 二 ル系 共重 合性化 合物 が好 ま し く 、 特 に 2 — ヒ ド ロ キ シ プ ロ ピ ル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト が好 ま し い 。

前記 モ ノ マ ー （ Α — 2 ) の 量 は 、 得 ら れ る 硬 化性組成 物 が充分 な 硬ィヒ性 を 呈 す る よ う に す る た め に は 、 重 合成 分 （ Α ) 全 量 の 5 重量 ％ 以上 、 好 ま し く は 7 重量 ％ 以上 で あ る こ と が望 ま し い 。 ま た 、 硬 化性組成物 か ら 形 成 さ れ た 塗 膜 の 耐水性 お よ び耐酸性 を 向 上 さ せ る た め に は 、 該 モ ノ マ ー （ Α — 2 ) の 量 は 、 重 合 成分 （ Α ) 全 量 の 5 0 重 量 ％ 以下 、 好 ま し く は 3 5 ffi量 ％ 以下 で あ る こ と が 望 ま し い 。 前 記 モ ノ マ ー （ A — 3 ) と し て は 、 例 え ば メ チ ル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 ェ チ ノレ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 n — ブ チ ル （ メ タ ） ア タ リ レ ー ト 、 イ ソ ブ チ ル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 2 — ェ チ ル へ キ シ ル （ メ タ ） ア タ リ レ ー ト 、 ス テ ア リ ノレ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 ベ ン ジ ノレ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 シ ク ロ へ キ シ ノレ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 ト リ フ ノレ オ 口 ェ チ ル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 ペ ン タ フ ノレ オ 口 プ ロ ピ ノレ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 ノ、。一 フ ノレ ォ ロ シ ク ロ へ キ シ ル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 （ メ タ ） ア タ リ ロ ニ ト リ ノレ 、 グ リ シ ジ ノレ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 ジ メ チ ノレ ア ミ ノ エ チ ル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 ジ ェ チ ゾレ ア ミ ノ ェ チ ル ( メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 （ メ タ ） ア ク リ ル ア ミ ド 、 ひ 一 ェ チ ソレ （ メ タ ） ァ ク リ ノレ ア ミ ド 、 N — メ チ ル （ メ タ ） ァ ク リ ル ア ミ ド 、 N ， N — ジ メ チ ノレ （ メ タ ） ァ ク リ ノレ ア ミ ド 、 N — ブ ト キ シ メ チ ノレ （ メ タ ） ァ ク リ ノレ ア ミ ド 、 マ ク 口 モ ノ マ ー で あ る A S — 6 、 A N — 6 、 A A - 6 A B 一 6 、 A K — 5 な ど の 化合物 （以上、 東亜合成化学工業 ( 株 ） 製 ） 、 （ メ タ ） ア ク リ ル 酸 の ヒ ド ロ キ シ ア ル キ ル エ ス テ ル類 な ど の α , δ — エ チ レ ン 性不飽和 カ ル ボ ン 酸 の ヒ ド ロ キ シ ア ル キ ル エ ス テ ル 類 と リ ン 酸 ま た は リ ン 酸 エ ス テ ル 類 と の 縮 合 生 成 物 な ど の リ ン 酸 エ ス テ ル 基 含 有 ビ ニ ル系化合物、 ウ レ タ ン 結 合や シ ロ キ サ ン 結 合 を 含む ( メ タ ） ァ ク リ レ ー ト な ど の （ メ タ ） ア ク リ ル 酸誘導体 や 、 ス チ レ ン 、 α — メ チ ル ス チ レ ン 、 ク ロ ロ ス チ レ ン 、 ス チ レ ン ス ル ホ ン 酸 、 4 ー ヒ ド ロ キ シ ス チ レ ン 、 ビ ニ ル ト ル エ ン な ど の 芳香族炭化水素系 ビ ニ ル化 合物 ； マ レ イ ン 酸 、 フ マ ル 酸 、 ィ タ コ ン 酸 な ど の 不 飽 和 カ ル ボ ン 酸 、 こ れ ら の ア ル カ リ 金 属 塩 、 ア ン モ ニ ゥ 厶 塩 、 ァ ミ ン 塩 な ど の 塩 ； 無水 マ レ イ ン 酸 な ど の 不飽和 カ ル ボ ン 酸 の 酸無 水物、 こ れ ら と 炭素数 1 〜 2 0 の 直鎖状 ま た は 分 岐鎖状 の ァ ゾレ コ 一 ノレ と の ジ エ ス テ ル ま た は ノヽ ー フ ェ ス テ ル な ど の 不飽和 カ ル ボ ン 酸 の エ ス テ ル ； 酢酸 ビニ ル、 プ ロ ピ オ ン 酸 ビ二 ゾレ、 ジ ァ リ ゾレ フ タ レ ー ト な ど の ビニ ノレ エ ス テ ル ゃ ァ リ ル化合物 ； ビ ニ ル ピ リ ジ ン 、 ア ミ ノ エ チ ル ビ 二 ル エ ー テ ル な ど の ァ ミ ノ 基含有 ビ ニ ル系化 合物 ； ィ タ コ ン 酸 ジ ア ミ ド 、 ク ロ ト ン ア ミ ド 、 マ レ イ ン 酸 ジ ア ミ ド 、 フ マ ゾレ酸 ジ ア ミ ド 、 N — ビ ニ ル ピ ロ リ ド ン な ど の ア ミ ド基 含有 ビ ニ ル系化合物 ； メ チ ル ビ ニ ル エ ー テ ル、 シ ク ロ へ キ シ ル ビ ニ ル エ ー テ ル、 塩化 ビ ニ ル、 塩化 ビ ニ リ デ ン 、 ク ロ 口 プ レ ン 、 プ ロ ピ レ ン 、 ブ タ ジ エ ン 、 イ ソ プ レ ン 、 フ ノレ ォ ロ ォ レ フ イ ン マ レ イ ミ ド 、 N — ビ ニ ル イ ミ ダ ゾ ー ル、 ビ ニ ル ス ル ホ ン 酸 な ど の そ の 他 の ビニ ル系 化 合物 な ど が あ げ ら れ る 。 こ れ ら は 単独 で ま た は 2 種 以上 を 混 合 し て 用 い る こ と 力 で き る 。

前記 モ ノ マ ー （ A — 3 ) の 量 は 、 例 え ば前記 モ ノ マ ー ( A - 1 ) お よ び モ ノ マ 一 （ A — 2 ) の 量 を 考慮 し 、 重 合成分 （ A ) 全量 が 1 0 0 重量 ％ と な る よ う に 適宜調 整 す る こ と が好 ま し い 。

な お 、 前 記 モ ノ マ ー （ A — 3 ) と し て 、 ァ ミ ン 、 カ ル ボ ン 酸、 ス ル ホ ン 酸、 リ ン 酸系 の 基 を 有す る 極性 モ ノ マ 一を 用 い る 場 合 に は 、 重 合 時 の 架 橋 反 応 を 抑 制 す る た め に 、 そ の 量 を 重 合成分 （ A ) 全量 の 5 重量 ％ 以下 と な る よ う に 調 整 す る こ と が 好 ま し い 。

本 発 明 に お'い て は 、 得 ら れ る 硬 化性組成物 か ら 形 成 さ れ る 塗 膜 の 耐候性 、 耐 溶剤性 、 耐 衝 撃性 な ど を 向 上 さ せ る 目 的 で 、 成分 （ A ) の 5 0 蜇 量 ％ を こ え な い 範囲 で 、 ゥ レ タ ン 結 合 や シ ロ キ サ ン 結合 に よ っ て形成 さ れ た セ グ メ ン ト が成分 （ A ) の 主鎖 中 に 含 ま れ る よ う に し て も よ い 。

本発 明 に 用 い ら れ る 成分 （ A ) は 、 例 え ば前記 モ ノ マ 一 ( A - 1 ) 、 モ ノ マ ー （ A — 2 ) 、 モ ノ マ ー （ A — 3 ) な ど を 含有 し た 重合成分 （ A ) か ら 、 例 え ば特 開 昭 5 4 — 3 6 3 9 5 号公報、 特 開 昭 5 7 — 5 5 9 5 4 号公報 な ど に 記載 の 方 法 に よ っ て 製造す る こ と が で き る 。 な お 、 合成 の 容易 さ な ど の 観点 か ら 、 ァ ゾ ビ ス イ ソ プ チ ロ ニ ト リ ル な ど の ァ ゾ系 ラ ジ カ ル 重 合 開始剤 を 用 い た 溶液重合 法 に よ り 、 成分 （ A ) を 製造す る こ と が好 ま し い 。

前記溶 液重 合法 に 用 い ら れ る 重 合溶媒 は 、 非反 応性 の も の で あ れ ば よ く 、 特 に 限定 が な い 。 該重 合溶媒 と し て は 、 例 え ば ト ル エ ン 、 キ シ レ ン 、 n — へ キ サ ン 、 シ ク ロ へ キ サ ン な ど の 炭化水素類 ； 酢酸 ェ チ ル 、 酢酸 ブ チ ル な ど の 酢酸 エ ス テ ノレ 類 ； メ タ ノ ー ノレ 、 エ タ ノ ー ル 、 イ ソ プ ロ ノ、。 ノ 一 ノレ 、 n — ブ 夕 ノ ー ル な ど の ア ル コ ー ル類 ； ェ チ ル セ 口 ソ ル ブ 、 ブ チ ル セ 口 ソ ル ブ 、 セ ロ ソ ル プ ア セ テ ー ト な ど の エ ー テ ル類 ； メ チ ル ェ チ ル ケ ト ン 、 ァ セ ト 酢酸 ェ チ ル 、 ァ セ チ ノレ ア セ ト ン 、 ジ ア セ ト ン ア ル コ ー ル 、 メ チ ル イ ソ プ チ ル ケ ト ン 、 ァ セ ト ン な ど の ケ ト ン 類 な ど が あ げ ら れ、 こ れ ら は 単 独で ま た は 2 種以上 を 混 合 し て 用 い る こ と 力く で き る 。

な お 、 重 合 溶 媒 中 の メ タ ノ ー ル ゃ ブ タ ノ ー ル な ど の ァ ル コ ー ル 類 の 量 が 重 合成 分 （ A ) 1 0 0 部 （ 重量 部 、 以 下 同 様 ） に 対 し て 1 部 未 満 で あ る 場 合 に は 、 重 合 時 に ゲ ル 化 を 起 こ す 可 能性 が あ る の で 、 重 合 溶 媒 中 に は 、 重 合 成 分 ( A ) 1 0 0 部 に 対 し て ァ ノレ コ ー ル 類 力く 1 〜 3 0 部 程度含有 さ れ る よ う に 調整す る こ と が好 ま し い 。

ま た 、 前記溶液重合法 を 際用 す る 際 に 連鎖移動剤 を 用 い る こ と に よ り 、 得 ら れ る 成分 （ A ) の 分子量 を 調整す る こ と が で き る 。

前記連鎖移動剤 の 具体例 と し て は 、 例 え ば n — ド デ シ ル メ ル カ プ タ ン 、 t e r t — ド デ シ ル メ ル カ プ タ ン 、 n — プ チ ゾレ メ ル カ ブ タ ン 、 7 — メ ソレ カ プ ト プ ロ ビ ル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン 、 7 — メ ノレ カ プ ト プ ロ ピ ノレ ト リ エ ト キ シ シ ラ ン 、 7 — メ ノレ カ プ ト プ ロ ピ ル メ チ ゾレ ジ メ ト キ シ シ ラ ン 、 7 — メ ル カ プ ト プ ロ ピ ル メ チ ル ジ ェ ト キ シ シ ラ ン 、 ( C H ₃ 0 ) ₃ S i — S — S - S i ( O C H q ) 、 ( C H ₃0 ) ₃ S i — S ₈— S i ( 0 C H ₃) ₃な ど 力 あ げ ら れ、 こ れ ら は 単独 で ま た は 2 種以上 を 混 合 し て 用 い る こ と 力 で き る 。

例 え ば 7 — メ ノレ カ プ ト プ ロ ビ ル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン な ど の 加 水分解性 シ リ ル基 を 分子 中 に 有 す る 連鎖移動 剤 を 用 い る こ と が、 成分 （ A ) の 主鎖 の 末端 に 加 水分解性 シ リ ル 基 を 導入 す る こ と が で き る の で 、 好 ま し い 。

な お 、 前記連鎖移動剤 の 量 は 、 重 合成分 （ A ) 全 量 1 0 0 部 に 対 し て 0 . 1 〜 1 0 部程度 で あ る こ と が好 ま し い 0

こ の よ う に し て得 ら れ る 成分 （ A ) の数平均分子量 は、 得 ら れ る 硬 化性 組成物 が 熱硬化性 に 優 れ、 該硬 化性 組成 物 か ら 形成 さ れ る 塗膜 が耐久性 な ど の 物性 に 優 れ る と い う 観点 力、 ら 、 1 0 0 0 〜 2 0 0 0 0 、 好 ま し く は 2 0 0 0 〜 ： 1 5 0 0 0 、 さ ら に 好 ま し く は 3 0 0 0 〜 1 0 0 0 0 で あ る こ と が 望 ま し い 。

本 発 明 に お い て 、 前 記成 分 （ A ) は 単 独 で ま た は 2 種 以上 を 混 合 し て 用 い る こ と が で き る 。

本発明 に 用 い ら れ る 水酸基含有非水分散 ポ リ マ ー （ B ) (以下、 成分 （ B ) と い う ） は 、 得 ら れ る 硬化性組成物 か ら 形成 さ れ る 塗膜 に 耐久性、 耐擦 り 傷性 な ど を 付与す る た め に 用 い ら れ る 成分 で あ り 、 ま た 塗料 の レ オ ロ ジ ー 調整 の 観点 か ら 必要 と さ れ る 成分 で あ る 。

こ こ で 、 非水分散 ポ リ マ ー と は 、 文献 （ ゲ イ · ィ ー · ジ エ イ · ノく レ ッ ト （ K . E . J . B a r r e t t ) 、 デ イ ス パ ー ジ ヨ ン · ポ リ マ リ ゼ 一 シ ヨ ン · イ ン · ォ 一 ガ ニ ッ ク ' メ デ ィ ア ( D i s p e r s i o n P o l y m e r i z a t i o n i n O r g a n i c M e d i a ) 、 ジ ョ ン · ウ ィ リ ー · ア ン ド · サ ン ズ ( J h o n W i l e y & S o n s ) 、 ロ ン ド ン ( L o n d o n ) ( 1 9 7 5 年） な ど） に 示 さ れ て い る よ う に 、 水以外 の 溶媒 中 に 塗膜形成 ポ リ マ ー が安定 に 分 散 し て い る ポ リ マ ー を 含有 し た も の の こ と で あ る 。 か か る ポ リ マ 一 は 、 コ ア 部 （ 1 ) と ア ー ム 部 （ 2 ) と か ら 形 成 さ れ 、 コ ア 部 （ 1 ) は 該溶媒 に 不溶 で あ る が、 ア ー ム 部 （ 2 ) は 該溶媒 に 可溶 で あ る 。 そ し て 、 コ ア 部 （ 1 ) と ア ー ム 部 （ 2 ) と は 、 例 え ば カ ル ボ キ シ ル 基 と ェ ポ キ シ 基 と の 反 応 に よ っ て 形成 さ れ る よ う な 結 合 で 結 合 さ れ て い る 。 前記溶媒 と し て は 、 例 え ば シ ク ロ へ キ サ ン 、 へ プ タ ン 、 キ シ レ ン 、 ミ ネ ラ ノレ ス ピ リ ッ ト な ど の 低極性 の 炭化 水 素 系 溶媒 が主 に 用 い ら れ る 。 し 力、 し な 力く ら 、 コ ア 部 （ 1 ) が 不溶 で あ り 、 ア ー ム 部 （ 2 ) が可 溶 で あ る か ぎ り 、 1 — ブ 夕 ノ ー ル 、 メ タ ノ ー ル な ど の ア ル コ ー ル 類 や ア セ ト ン 、 シ ク ロ へ キ サ ノ ン な ど の ケ ト ン 類 を 、 前 記 化 水 素 系 溶 媒 と 併 用 し て も よ い 。 コ ア 部 （ 1 ) は 、 数平均分子量 が好 ま し く は 1 5 0 0 0 〜 3 0 0 0 0 0 、 さ ら に 好 ま し く は 3 0 0 0 0 〜 2 5 0 0 0 0 の マ ク ロ ポ リ マ ー か ら な り 、 ア ー ム 部 （ 2 ) は、 例 え ば安定剤 な どの立体バ リ ァ ー を形成す る も の で あ り 、 コ ア 部 （ 1 ) に結合 し て い る マ ク ロ モ ノ マ ー連鎖で あ る 。

コ ア 部 （ 1 ) は 、 ビ ニ ル系 モ ノ マ ー を 含有 し た 重 合成 分 （ B — 1 ) を 重 合 さ せ て 得 ら れ た （共） 重合体 か ら 形 成 さ れ る 。

コ ア 部 （ 1 ) を 形成す る （共） 重合体 を 得 る た め に 用 い ら れ る ビ ニ ル系 モ ノ マ ー は 、 目 的 と す る 性能 を 有す る コ ア 部 （ 1 ) が得 ら れ る 力、 ぎ り 、 特 に 限定 が な い 。 かか る ビ ニ ル系 モ ノ マ ー の 具体例 と し て は 、 例 え ば （ メ タ ） ア ク リ ル酸 ； 該 （ メ タ ） ア ク リ ル酸の ア ルキ ノレエ ス テ ル、 ヒ ド ロ キ シ ァ ノレ キ ノレ エ ス テ ル 、 ァ リ ノレ エ ス テ ノレ 、 グ リ シ ジ ル エ ス テ ノレ な ど の エ ス テ ル類 ； ス チ レ ン 、 ァ ク リ ロ ニ ト リ ゾレ な ど が あ げ ら れ る 。

本 発 明 に 用 い ら れ る コ ア 部 （ 1 ) は 、 水酸基 を 有 す る ビ ニ ル 系 モ ノ マ ー の 少 な く と も 1 種 1 0 〜 5 0 重量 ％ 、 好 ま し く は 1 5 〜 4 0 重量 ％ お よ び水酸基 を 有 し な い ビ ニ ル 系 モ ノ マ ー の 少 な く と も 1 種 5 0 〜 9 0 重量 ％ 、 好 ま し く は 6 0 〜 8 5 重量 ％ か ら な る 重 合成分 （ B — 1 ) を 重 合 さ せ て 得 ら れ た （共 ） 重 合体 か ら 形成 さ れ る こ と が望 ま し い 。 か か る 水酸基 を 有 す る ビ ニ ル 系 モ ノ マ ー の 量が 前 記下限値 未 満 で あ る 場 合 に は 、 ア ー ム 部 （ 2 ) と の 極性 差 が 小 さ く な り 、 成分 （ B ) が 不安定 に な り 、 凝 集 し や す く な る 傾 向 が あ る 。 ま た 、 該 水 酸基 を 有 す る ビ ニ ル 系 モ ノ マ ー の 量 が 前 記上 限 値 を こ え る 場 合 に は 、 例 え は' 硬 化性 組 成物 か ら 形 成 さ れ る 塗 膜 の 耐 水性 が 低下 し や す く な る 傾 向 があ る 。

ァ 部 ( 1 ) に 結 合 し た ア ー ム 部 （ 2 ) は 、 コ ア 部

( 1 ) と 同様 に、 ビニ ル系 モ ノ マ ー を 含有 し た重合成分 ( B 一 2 ) を 重合 さ せ て得 ら れ た （共） 重合体か ら 形成 さ れ Ό 。

ァ 一 ム 部 （ 2 ) を形成す る （共） 重合体 を 得 る た め に 用 い ら れ る ビニ ル系 モ ノ マ ー は、 目 的 と す る 性能を有す る ァ 一 ム 部 （ 2 ) が得 ら れ る か ぎ り 、 特 に 限定がな い 0 かか る ビニ ル系 モ ノ マ ー の 具体例 と し て は 、 例 え ば （ メ 夕 ） ァ ク リ ル酸 ； 該 （ メ タ ） ア ク リ ル酸の ァ ル キ ル エ ス テ ル、 ヒ ド ロ キ シ ァ ノレ キ ル エ ス テ ル 、 ァ リ ル エ ス テ ノレ、 グ リ シ ジ ル エ ス テ ル な ど の エ ス テ ル類 ； ス チ レ ン 、 ァ ク リ CI 二 ト リ ル な どがあ げ ら れ る 。

Z1 ァ部 ( 1 ) に結合 し た ア ー ム部 （ 2 ) は、 成分 （ B ) の 粘度が高 く な つ た り 、 安定性が低下 し て 沈殿が生 じ る お そ れ を な く す た め に は 、 通常成分 （ B ) 全体の 1 0 重 量％ 以上、 好 ま し く は 2 0 重量％以上 を 占 め る こ と が望 ま し い 。 ま た 、 硬化性組成物か ら 形成 さ れ た 塗膜 の 耐久 性 を 向上 さ せ る た め に は、 か力、 る ア ー ム 部 （ 2 ) は 、 成 分 （ B ) 全体 の 9 0 重量％ 以下、 好 ま し く は 5 0 重量％ 以下 を 占 め る こ と が望 ま し い。

本発明 に用 い ら れ る 成分 （ B ) に お け る ァ ー ム部 （ 2 ) (有機溶媒可溶性重合体） は 、 水酸基 を 有す る ビ ニ ル 系 モ ノ マ 一 の 少 な く と も 1 種 5 〜 3 0 重量％ 、 好 ま し く は 5 〜 2 5 重量 ％ お よ び そ の 他の 水酸基 を 有 し な い ビ 二 ル 系 モ ノ マ 一 の 少 な く と も 1 種 7 0 〜 9 5 重量 % 、 好 ま し く は 7 5 〜 9 5 重量 ％ か ら な る 重 台成分 （ B 一 2 ) を ffi 合 さ せ て ら れ た （ 共） ffi 台体 か ら 形成 さ れ る こ と が 望 ま し い。 かか る 水酸基 を有す る ビニ ル系 モ ノ マ ー の 量が 前記下限値未満で あ る 場合 に は、 硬化性組成物の硬化性 が低下 し .や す く な る 傾向 が あ る 。 ま た 、 該水酸基 を有す る ビニル系モ ノ マ ー の量が前記上限値を こ え る 場合に は、 ア ー ム部 （ 2 ) の有機溶媒に対す る 溶解性が低下 し た り 、 成分 （ B ) の 安定性が不充分 と な り や す く な る 傾向 があ る

前記 （共） 重合体か ら 形成 さ れ る ア ー ム 部 （ 2 ) の数 平均分子量 は、 1 0 0 0 〜 2 5 0 0 0 、 好 ま し く は 2 0 0 0 〜 1 0 0 0 0 で あ る こ と が、 分散安定性お よ び粘度 の 観点か ら 望 ま し い 。

成分 （ B ) を製造す る 場合 に は、 例 え ば ま ず有機溶媒 に 可溶 な ア ー ム 部 （ 2 ) の 重合を行 な い、 つ い で有機溶 媒 に 不溶 な コ ア 部 （ 1 ) の 重合を行 な う こ と に よ り 、 有 機溶媒 に 不溶 な コ ア 部 （ 1 ) に 結合 し た有機溶媒 に可溶 な ア ー ム 部 （ 2 ) を有す る 有機溶媒 に 分散 さ れ た ポ リ マ 一を 得 る 方法な ど を採用 す る こ と がで き る 。

成分 （ B ) を製造す る 際 に は、 通常、 ま ず有機溶媒 に 可溶 な 重合体で あ る ア ー ム 部 （ 2 ) を製造す る が、 そ の 製造時 ま た は製造後 に 、 該重合体が可溶で あ る か ぎ り 、 そ の 他 の 溶媒や添加物 を用 い て も よ い 。

つ ぎ に 、 コ ア 部 （ 1 ) を形成す る （共） 重合体 を 得 る た め の 重合成分 （ B — 1 ) を反応系 に 加え て 重 合を行 な う が、 重 合の 途 中 で ア ー ム 部 （ 2 ) に 相 当 す る 重 合体 ま た は 溶媒 を 反応系 に 加 え る こ と も で き る 。 コ ア 部 （ 1 ) の 形成 に 用 い る 重 合成分 （ B — 1 ) 、 ア ー ム 部 （ 2 ) に 相 当 す る 重 合体、 そ の 他の 溶媒、 添加剤 な ど の 成分 の 反 応系 への 添加方法 に は 特 に 限定が な い 。 例 え ば 、 コ ア 部 ( 1 ) の 形成 の た め の 重合の 初期 に 重合成分 （ B — 1 ) な ど の 成分の 全量 を反応系 に 加 え て重合を行な っ て も よ く 、 重合の 初期 に 重合成分 （ B — 1 ) な ど の 成分の 一部 を 反応系 に加 え、 そ の の ち 重合の 進行 に 応 じ て残 り の 成 分 を反応系 に加 え て も よ く 、 重合成分 （ B — 1 ) な どの 成分の全量を重合の進行に応 じ て反応系 に加え て も よ い。 ま た、 コ ア部 （ 1 ) の形成に用 い る 重合成分 （ B — 1 ) 、 ア ー ム 部 （ 2 ) に相 当 す る ポ リ マ ー 、 そ の 他 の 溶媒、 添 加剤 な ど の 成分を 混合 し た の ち 、 反応系 に 加 え、 他の 成 分 は 、 別 々 に 、 同 時期 に ま た は 時期 を変え て反応系 に加 え て も よ い 。 重合の 進行 に 応 じ て各成分を反応系 に 加 え る 際 に は 、 断続的 に加 え て も 、 連続 し て加 え て も よ い。 本発明 に お い て は、 コ ア 部 （ 1 ) と ア ー ム 部 （ 2 ) と が 結合 し た 目 的 と す る 成分 （ B ) が得 ら れ る か ぎ り 、 重合 成分 （ B — 1 ) な ど の 成分を反応系 に加 え る 時期、 加 え る 方法、 各成分の 量 な ど に は特 に 限定が な い 。

力、 く し て本発明 に 用 い ら れ る 成分 （ B ) が得 ら れ る 。 本発 明 に お い て は 、 有機溶媒 に 対す る 溶解性 に 優 れ、 ま た 得 ら れ る 硬化性組成物が硬化性 に 優れ る と い う 観点か ら 、 成分 （ B ) が、 水酸基 を有す る ビニ ル系 モ ノ マ ー の 少 な く と も 1 種 5 〜 3 0 重量％ お よ び水酸基 を 有 し な い ビニ ル系 モ ノ マ ー の 少 な く と も 1 種 7 0 〜 9 5 重量 ％ か ら な る 重 合成分 （ B — 2 ) を 重 合 さ せ て 得 ら れ た数平均 分子量が 1 0 0 0 〜 2 5 0 0 0 の 有機溶媒可溶性重 合体 を 含有 し た 有機溶媒溶液 中 で、 水酸基 を 有す る ビ ニ ル系 モ ノ マ ー の 少'な く と も 1 種 お よ び水酸基 を 有 し な い ビニ ル 系 モ ノ マ ー の 少 な く と も 1 種 を 含有 し た 重 台成分 （ B — 1 ) を 重 合 さ せ て 得 ら れた ポ リ マ ー で あ り 、 前記 有機 溶媒 に 不溶で、 該有機溶媒 に 分散 さ れ た ポ リ マ ー で あ る こ と が好 ま し い 。

成分 （ B ) の 固形分濃度 は、 特 に 限定が な い が、 5 0 〜 7 0 重量％程度、 好 ま し く は 6 0 〜 7 0 重量％程度で あ る こ と が、 製造時の 操作や製造後の 取扱 い が容易 で あ り 、 保存安定性 に 優れ る の で 、 望 ま し い 。

成分 （ B ) で あ る 分散粒子の 平均粒子径 は、 塗料の レ ォ ロ ジ 一 調整が充分 に 行な わ れ る よ う に す る た め に は、 l O O n m以上、 好 ま し く は 1 5 0 n m以上、 さ ら に好 ま し く は 2 0 0 n m以上で あ る こ と が望 ま し い 。 ま た 貯 蔵安定性を 向上 さ せ る た め に は、 かか る 平均粒子径 は、 2 0 0 0 n m以下、 好 ま し く は l O O O n m以下、 さ ら に好 ま し く は 6 0 0 n m以下で あ る こ と が望 ま し い 。 な お、 レ オ ロ ジ ー 調整や 貯蔵安定性が良好で あ る か ぎ り 、 分散粒子の平均粒子径ゃ平均分子量に は特に限定がな い。

前記成分 （ B ) の 量 は、 得 ら れ る 硬化性組成物を 用 い た塗料を垂直面 に 塗装 し た場合 に 、 タ レ が生 じ た り 、 形 成 さ れ る 塗膜 に ク ラ ッ ク が生 じ る 恐れを少 な く す る た め に は、 成分 （ A ) 1 0 0 部 に対 し て 5 部以上、 好 ま し く は 1 0 部以上で あ る 。 ま た、 塗膜の 耐酸性、 耐水性 な ど が低下す る 恐れを少な く す る た め に は、 かか る 成分 （ B ) の 量 は 、 成分 （ A ) 1 0 0 部 に 対 し て 1 0 0 部以下、 好 ま し く は 7 0 部以下、 さ ら に 好 ま し く は 6 0 部以下 で あ る

な お 、 塗膜の 耐酸性 お よ び耐水性が低下す る 恐れ を 少 な く す る た め に は 、 成分 （ A ) 中 の 尺 ¹。 — S i 基 1 個 あ た り 、 成分 （ B ) の ア ー ム 部 （ 2 ) 中 の ァ ノレ コ ー ル性 水酸基 が 0 . 2 個 未満、 好 ま し く は 0 . 1 個 未 満 、 0 . 0 0 個以上 と な る よ う に 、 成分 （ A ) と 成分 （ B ) と の 割 を調整す る こ と が望 ま し い 。

ま 物合用、記モ応たで }下合さとれ Bさ^、 本発明 に お い て は、 得 ら れ る 硬化性組成物カヽ り 形成 れ る 塗膜が、 外観、 耐擦 り 傷性 お よ び耐酸性 に優 れ る い う 観点か ら 、 成分 （ A ) お よ び成分 （ B ) と し て、 ノ マ ー （ A - 1 ) 、 モ ノ マ ー （ A — 2 ) お よ び モ ノ マ ( A - 3 ) を 含有 し た 重合成分 （ A ) な ら び に 成 分 （ ) か ら な る 混合物を、 例 え ば成分 ( A ) を 得 る 際 に採 さ れ る 重合方法 な ど に よ っ て重合 さ せ て得 ら れ た 生成 を用 い る こ と が好ま し い。 な お、 か か る 生成物 は、 成分 A ) と 成分 （ B ) と が混合 さ れ た も の で あ つ て も よ く 例 え ば成分 （ A ) 中 の モ ノ マ ー （ A - 1 ) に 基づ く 反 性 シ リ ル基 と 成分 （ B ) 中 の 水酸基 と が反応 し た も の め つ C fc よ い o

前 生成物 を得 る 際 の 重合成分 （ A ) と 成分 （ B ) と の 割 は、 形成 さ れ る 塗膜の耐酸性 お よ び耐水性 を よ り 向上 せ る た め に は 、 重合成分 （ A ) が混 合物の 6 0 重 量 ％ 上 、 好 ま し く は 8 0 重 量 ％ 以 上 、 す な わ ち 成 分 ( B が混合物 の 4 0 重量％以下、 好 ま し く は 2 0 重量 % 以 と な る よ う に 調整す る こ と が望 ま し い 。 ま た 、 形 成 さ る 塗膜の 耐衝撃性が低下 し な い よ う に す る た め に は 、 合成分 （ A ) が混 合物の 9 0 重量 %以下、 好 ま し く は 8 0 重量％ 以下、 す な わ ち 成分 （ B ) が混 台物 の 1 0 重 %以上、 好 ま し く は 2 0 重量％以上 と な る よ う に 調 整す る こ と が望 ま し い。

本 明 に 用 い ら れ る シ リ コ ン 含有化 合物 お よ び / ま た は そ の 部分加水分解縮 台物 （ C ) (以下、 成分 （ C ) と い ラ ) は 、 ^ ら れ る 硬 化性組成物 か ら 形成 さ れ る Φ 膜 の 耐汚染性を 向上 さ せ る 成分で あ る 。

前記成 分 （ C ) を 表 わ す 一般 式 （ I I ) に お い て 、 R ³は炭素数 1 〜 1 0 の ア ル キ ル 基、 好 ま し く は 炭素数 1 〜 4 の ア ル キ ル基、 ァ リ ー ル基、 好 ま し く は炭素数 6 〜 9 の ァ リ ー ル基 お よ び ァ ラ ル キ ル基、 好 ま し く は炭素 数 7 〜 9 の ァ ラ ル キ ル基か ら 選 ば れ た 1 価 の炭化水素基 で あ り 、 R ⁴は炭素数 1 〜 1 0 の ア ル キ ル基、 好 ま し く は炭素数 1 〜 4 の ア ル キ ル基、 ァ リ ー ル基、 好 ま し く は 炭素数 6 〜 9 の ァ リ ー ル基 お よ び ァ ラ ル キ ル基、 好 ま し く は炭素数 7 〜 9 の ァ ラ ル キ ル基 か ら 選 ばれ た 1 価の炭 化水素基で あ る 。 ま た、 b は 0 ま た は 1 、 す な わ ち 、 同 一分子内 に （ Κ ^ύΟ ) 基が 3 〜 4 個 存在 す る 。 な お 、 同 一分子内 に存在す る 3 〜 4 個 の （ Ι ^ΰΟ ) 基 は 、 同 一 で あ っ て も よ く 、 異な っ て い て も よ い。

前記 R ^ΰま た は R ⁴に お け る 炭素数 1 〜 1 0 の ア ル キ ル 基、 好 ま し く は炭素数 1 〜 4 の ア ル キ ル基、 炭素数 6 〜 9 の ァ リ ー ル基 お よ び炭素数 7 〜 9 の ァ ラ ル キ ル 基 の 具 体例 と し て は 、 前記一般式 （ I ) 中 の R ²を 表 わ す 基 と し て例示 さ れ た基 な ど が あ げ ら れ る 。

前記 シ リ コ ン 含有化 合物 の 具体例 と し て は 、 例 え ば テ ト ラ メ チ ル シ リ ゲ ー ト 、 テ ト ラ エ チ ノレ シ リ ゲ ー ト 、 テ ト ラ 一 η — プ ロ ピ ル シ リ ケ 一 ト 、 テ ト ラ ー i 一 プ ロ ビ ル シ リ ケ 一 ト 、 テ ト ラ 一 n — ブ チ ノレ シ リ ゲ ー ト 、 テ ト ラ 一 i — ブ チ ノレ シ リ ケ ー ト 、 テ ト ラ ー t — プ チ ル シ リ ケ 一 卜 な ど の テ ト ラ ア ル キ ル シ リ ゲ ー ト ； メ チ ル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン 、 メ チ ノレ'ド リ エ ト キ シ シ ラ ン 、 ォ ク タ デ シ ノレ ト リ ェ ト キ シ シ ラ ン 、 メ チ ル ト リ ー s e c — ォ ク チ ル ォ キ シ シ ラ ン 、 メ チ ノレ ト リ イ ソ プ ロ ボ キ シ シ ラ ン 、 メ チ ル ト リ ブ ト キ シ シ ラ ン な ど の ァ ゾレ キ ル ト リ ア ノレ コ キ シ シ ラ ン 、 フ ェ ニ ル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン 、 フ エ ニ ル ト リ エ ト キ シ シ ラ ン な ど の ァ リ ー ノレ ト リ ア ル コ キ シ シ ラ ン 、 メ チ ル ド リ フ エ ノ キ シ シ ラ ン な ど の ア ル キ ル ト リ ァ リ ー ノレ ォ キ シ シ ラ ン 、 3 — グ リ シ ド キ シ プ ロ ビ ル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン な ど の グ リ シ ド キ ン ト リ ア ノレ コ キ シ シ ラ ン な ど の ト リ ア ソレ コ キ シ シ ラ ン ま た は ト リ ア リ ー ノレ ォ キ シ シ ラ ン な ど が あ げ ら れ る 。

ま た 、 前記 シ リ コ ン 含有化合物の 部分加水分解縮合物 と し て は 、 例 え ば通常 の 方法で前記 テ ト ラ ア ル キ ル シ リ ゲ ー ト 、 ト リ ア ル コ キ シ シ ラ ン 、 ト リ ア リ ー ノレ ォ キ シ シ ラ ン な ど に 水 を添加 し 、 部分加水分解 さ せ て縮合 さ せ た も の が あ げ ら れ る 。 そ の 具体例 と し て は 、 例 え ば M S I 5 1 、 E S I 4 0 、 H A S — 1 、 H A S - 1 0 (以上、 コ ル コ ー ト （株） 製） な ど の テ ト ラ ァ ノレ キ ル シ リ ゲ ー ト 部分加水分解縮合物や、 例 え ば A F P - 1 (信越化学ェ 業 （株） 製） な ど の ト リ ア ル コ キ シ シ ラ ン 部分加水分解 縮合物 な どが あ げ ら れ る 。

な お、 前記 M S I 5 1 は 、 式 ：

0CH₃ 0CH₃ OCH3

CH3 O-S 1 ~~ (0Si¾— 0Si-0CH₃

OCH3 OCH3 OCH3 で表 わ さ れ る 部分加水分解縮 合物で あ る 。 ま た 、 前記 E S I 4 0 は 、 式 ： 0C₂H₅ 0C₂H₅ 0C₂H₅

C₂H₅0-Si ~~ 0ト"^0 -。(₂ H₅

0C₂H₅ 0C₂H₅ 0C₂H₅ で表わ さ れ る 部分加水分解縮合物で あ る 。

成分 （ C ) は、 単独で ま た は 2 種以上を 混合 し て用 い る こ と がで き る 。 該成分 （ C ) の な かで は、 成分 （ A ) お よ び成分 （ B ) と の 相溶性お よ び得 ら れ る 硬化性組成 物の 硬化性 に 優れ、 該硬化性組成物か ら 形成 さ れ る 塗膜 の 硬度が高 い こ と に よ っ て汚染物質の 定着を抑制す る こ と がで き る と い う 観点か ら 、 E S I 2 8 、 E S I 4 0 、 M S I 5 1 な ど の テ ト ラ ァ ノレ キ ル シ リ ゲ ー ト お よ び Zま た は そ の 部分加水分解縮合物が好 ま し い。

前記成分 （ C ) の 量 は、 塗膜の 耐汚染性を 充分 に 向上 さ せ る た め に は、 成分 （ A ) 1 0 0 部に対 し て 2 部以上、 好 ま し く は 5 部以上、 さ ら に 好 ま し く は 1 0 部以上 で あ る 。 ま た 、 塗膜の 耐衝撃性が低下す る 恐れを な く す た め に は 、 かか る 成分 （ C ) の 量 は、 成分 （ A ) 1 0 0 部 に 対 し て 1 0 0 部以下、 好 ま し く は 8 0 部以下で あ る 。

本発明 に用 い ら れ る 硬化触媒 （ D ) (以下、 成分 （ D ) と い う ） に は特 に 限定が な く 、 反応性 シ リ ル基含有化合 物の 硬化触媒 と し て通常用 い ら れ る も の 等を 用 い る こ と がで き る 。

前記成分 （ D ) の 具体例 と し て は 、 例 え ば ジ ブ チ ル ス ズ ジ ラ ウ レ ー ト 、 ジ ブ チ ル ス ズ ジ マ レ エ ー ト 、 ジ ォ ク チ ル ス ズ ジ ラ ウ レ ー ト 、 ジ ォ ク チ ル ス ズ ジ マ レ エ ー ト 、 ォ ク チ ル 酸 ス ズ な ど の 有機 ス ズ化 合物 ； リ ン 酸、 モ ノ メ チ ル ホ ス フ ェ ー ト 、 モ ノ ェ チ ル ホ ス フ ェ ー ト 、 モ ノ ブ チ ル ホ ス フ ェ ー ト 、 モ ノ ォ ク チ ル ホ ス フ ェ ー ト 、 モ ノ デ シ ル ホ ス フ ェ ー ト 、 ジ メ チ ル ホ ス フ ェ ー ト 、 ジ ェ チ ル ホ ス フ エ ー ト 、 ジ ブ チ ノレ ホ ス フ ヱ 一 ト 、 ジ ォ ク チ ノレ ホ ス フ エ 一 ト 、 ジ デ シ ノレ ホ ス フ エ 一 ト な ど の リ ン 酸 ま た は リ ン 酸 ェ ス テ ル ； プ ロ ピ レ ン ォ キ サ イ ド、 ブ チ レ ン .ォ キ サ イ ド 、 シ ク ロ へ キ セ ン ォ キ サ イ ド、 グ リ シ ジ ル メ タ ク リ レ ー ト 、 グ リ シ ド ー ル 、 ァ ク リ ソレ グ リ シ ジ ル エ ー テ ル 、 7 — グ リ シ ド キ シ プ ロ ビ ル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン 、 7 — グ リ シ ド キ シ プ ロ ビ ル ト リ エ ト キ シ シ ラ ン 、 γ — グ リ シ ド キ シ プ 口 ピ ノレ メ チ ゾレ ジ メ ト キ シ シ ラ ン 、 力 一 デ ユ ラ Ε 、 ェ ピ コ 一 ト 8 2 8 、 ェ ピ コ ー ト 1 0 0 1 (以上、 油化 シ ヱ ル エ ボ キ シ （株） 製） な ど の エ ポ キ シ 化 合物 と リ ン 酸 お よ び / ま た は モ ノ リ ン 酸 エ ス テ ル と の 付加 反 応物 ； 有機 チ タ ネ 一 ト 化合物 ； 有機ア ル ミ ニ ウ ム化合物 ； 有機亜鉛化合物 ； マ レ イ ン 酸、 ア ジ ピ ン 酸、 ァ ゼ ラ イ ン 酸、 セ バ シ ン 酸、 ィ タ コ ン 酸、 ク ェ ン 酸 、 コ ノヽ ク 酸、 フ タ ル 酸、 ト リ メ リ ッ ト 酸、 ピ ロ メ リ ッ ト 酸 な ど の カ ル ボ ン 酸 化 合物 （ 有機 カ ル ボ ン 酸化 合物 ） 、 こ れ ら の 酸無 水 物 ； ド デ シ ル ペ ン ゼ ン ス ノレ ホ ン 酸、 パ ラ ト ゾレ エ ン ス ノレ ホ ン 酸、 1 — ナ フ タ レ ン ス ゾレ ホ ン 酸 、 2 — ナ フ 夕 レ ン ス ノレ ホ ン 酸 な ど の ス ル ホ ン 酸 化 合 物 （ 有 機 ス ル ホ ン 酸 化 合 物 ） 、 例 え ば

N A C U R E 5 2 2 5 . N A C U R E 5 5 4 3 、 N A C U R E 5 9 2 5 以上 、 キ ン グ イ ン ダ ス ト リ 一 ズ （ K I N G I N D U S T R I E S ) 社製 ） な ど の 前 記 ス ル ホ ン 酸 化 合物 を 、 例 え ば 1 ー ァ ミ ノ 一 2 — プ ロ パ ノ ー ノレ 、 モ ノ エ タ ノ ー ノレ ア ミ ン 、 ジ エ タ ノ ー ノレ ア ミ ン 、 2 — ( メ チ ル ァ ミ ノ ） エ タ ノ ー ソレ 、 2 — ジ メ チ ノレ エ タ ノ 一 ノレ ア ミ ン 、 2 — ァ ミ ノ 一 2 — メ チ ノレ ー 1 — プ ロ パ ノ ー ノレ 、 ジ イ ソ プ ロ ノ ノ ー ノレ ア ミ ン 、 3 — ァ ミ ノ プ ロ パ ノ ー ル 、 2 — メ チ ル ァ ミ ノ 一 2 — メ チ ノレ プ ロ パ ノ ー ノレ 、 モ ル ホ リ ン 、 ォ キ サ ゾ リ ジ ン 、 4 ， 4 ー ジ メ チ ル ォ キ サ ゾ リ ジ ン 、 3 ， 4 , 4 一 ト リ メ チ ル ォ キ サ ゾ リ ジ ン な ど の チ ッ 素含有.化 合物 で ブ ロ ッ ク し た 化 合物 （酸 と ァ ミ ン と の 反応物 （塩） ） ； へ キ シ ル ァ ミ ン 、 ジ 一 2 — ェ チ ル へ キ シ ル ァ ミ ン 、 N , N — ジ メ チ ル ド デ シ ル ァ ミ ン 、 ド デ シ ル ァ ミ ン 、 1 , 4 ー ジ ァ ザ ビ シ ク ロ [ 2 , 2 ， 2 ] ォ ク タ ン 、 1 ， 8 — ジ ァ ザ ビ シ ク ロ [ 5 ， 4 ， 0 ] ゥ ン デ セ ン 一 7 、 モ ル ホ リ ン 、 ジ イ ソ プ ロ パ ノ ー ノレ ア ミ ン な ど の ア ミ ン 類 ； こ れ ら ァ ミ ン 類 と 酸性 リ ン 酸 エ ス テ ル と の 反 応物 ； 水酸化 ナ ト リ ウ ム 、 水酸化 カ リ ウ ム な ど の ア ル 力 リ 性化 合物 な ど が あ げ ら れ る 。 前記成分 （ D ) は 単独 で ま た は 2 種 以上 を 混合 し て 用 い る こ と が で き る 。

前記成分 （ D ) の な か で も 、 チ ッ 素含有化 合物 で プ ロ ッ ク さ れ た ス ル ホ ン 酸化 合物 （ チ ッ 素含有化 合物 と ス ル ホ ン 酸化 合物 と の 塩 な ど） が、 焼付 け 時 の 硬化性 と 常温 に お け る 貯蔵安定性 と の バ ラ ン ス が良好 で あ る と い う 観 点 か ら 好 ま し い 。 さ ら に 、 前記 チ ッ 素 含有化 合物が、 例 え ば 2 — ァ ミ ノ 一 2 — メ チ ル 一 1 — プ ロ パ ノ ー ル、 ジ ィ ソ プ ロ パ ノ ー ノレ ア ミ ン な ど の 1 分子 中 に 水酸基 を 1 個 以 上、 好 ま し く は 2 個 以下有 す る 1 級 ま た は 2 級 の ア ミ ン 化 合物 、 モ ル ホ リ ン お よ び ォ キ サ ゾ リ ジ ン カ、 ら な る 群 よ り 選 ば れ た 少 な く と も 1 種 の 化 合物 で あ る こ と が好 ま し い 。 こ の よ う な チ ッ 素 含 有ィ匕 合物 で ブ ロ ッ ク さ れ た ス ル ホ ン 酸 化 合物 の 具 体例 と し て は 、 例 え ば N A C U R E 5 2 2 5 、 N A C U R E 5 5 4 3 . N A C U R E 5 9 2 5 ( 以 上 、 キ ン グ イ ン ダ ス ト リ ー ズ社 製 ） な ど が あ げ ら れ る 。 ま た 、 かか る 好 ま し い硬化触媒 と 、 前記有機 ス ズ 化合物ゃ リ ン 酸 ま た は リ ン 酸エ ス テ ル な ど と を 併用 し て も よ い。

前記 チ ッ 素含有化合物 と ス ル ホ ン 酸化合物 と の 当量比 は、 1 : 0 . 7 5 〜 1 : 3 . 0 、 好 ま し く は 1 : 1 . 0 〜 1 ： 2 . 0 で あ る こ と が望 ま し い。 かか る 当 量比が前 記下限値未満で あ る 場合 に は、 常温で の 貯蔵安定性や外 観が低下す る 傾向 が あ る 。 ま た、 かか る 当 量比が前記上 限値を こ え る 場合に は、 焼付け時の硬化性が低下 し た り 、 塗膜 に黄変が生 じ る 傾 向 が あ る 。

成分 （ D ) の 量 は、 硬化性組成物 の 硬化性を充分 に 向 上 さ せ る た め に は 、 成分 （ A ) 、 成分 （ B ) お よ び成分 ( C ) の固形分全量 1 0 0 部に対 し て 0 . 0 0 1 部以上、 好 ま し く は 0 . 0 5 部以上で あ る 。 ま た、 塗膜の 外観が 低下す る 恐れ を な く す た め に は、 かか る 成分 （ D ) の 量 は、 成分 （ A ) 、 成分 （ B ) お よ び成分 （ C ) の 固形分 全量 1 0 0 部 に 対 し て 1 0 部以下、 好 ま し く は 6 部以下 あ o

本発明の硬化性組成物に は、 成分 （ A ) 、 成分 （ B ) 、 成分 （ C ) お よ び成分 （ D ) の ほ か に 、 硬化性組成物の 硬化性 お よ び塗膜の 外観を 向上 さ せ る た め に 、 ア ミ ノ 樹 脂 （ E ) (以下、 成分 （ E ) と い う ） を配 合す る こ と が 好 ま し い 。

前記成分 （ E ) の 具体例 と し て は 、 例 え ば メ ラ ミ ン 、 尿素、 ベ ン ゾ グ ア ナ ミ ン 、 グ リ コ ー ル ゥ レ ア 、 ァ セ ト グ ア ナ ミ ン 、 ジ シ ア ン ジ ア ミ ド な ど の ァ ミ ノ 成分 と 、 ホ ル ム ア ル デ ヒ ド 、 ノ、。 ラ ホ ノレ ム ア ル デ ヒ ド 、 ァ セ ト ァ ノレ デ ヒ ド 、 ベ ン ズ ア ル デ ヒ ド な ど の ア ル デ ヒ ド と の 反 応 に よ つ て 得 ら れ る ァ ミ ノ 樹脂 （ メ ラ ミ ン 樹脂 、 ユ リ ア 樹脂、 グ ア ナ ミ ン 樹脂 な ど の メ チ ロ ー ル化 ァ ミ ノ 樹脂） な ど が あ げ ら れ る ₀

前記 ア ミ ノ 樹脂 の な か で は 、 仕上が り 外観 の 向 上、 硬 化性が よ い と い う 観点 か ら 、 メ ラ ミ ン 樹脂 が好 ま し く 用 い ら れ る o

ま た 、 例 え ば メ チ ロ ー ル化 ァ ミ ノ 樹脂 な ど の 前記 ア ミ ノ 樹脂 を 、 メ チ ル ァ ソレ コ ー ノレ 、 ェ チ ル ァ ゾレ コ ー ル 、 n — プ ロ ピ ル ア ル コ ー ノレ 、 i — プ ロ ピ ゾレ ア ル コ 一 ノレ 、 n — ブ チ ノレ ア ル コ ー ノレ 、 i 一 プ チ ル ァ ゾレ コ ー ル 、 2 — ェ チ ゾレ ブ タ ノ 一 ノレ 、 2 — ェ チ ゾレ へ キ サ ノ ー ル な ど の ァ ノレ コ ー ノレ に よ っ て さ ら に ェ 一 テ ル化 す る こ と に よ っ て 得 ら れ る エ ー テ ル化 ァ ミ ノ 樹脂 を 用 い て も よ い 。

前記 エ ー テ ル化 ァ ミ ノ 樹脂 の 具体例 と し て は 、 例 え ば ユ ー ノく ン 2 0 S E 、 2 0 S E — 6 0 、 ュ ― ノ 、 ン 1 2 8 、 ユ ー バ ン 2 2 0 、 ユ ー バ ン 2 2 5 、 ユ ー バ ン 2 0 S B 、 ユ ー バ ン 2 0 S E — 6 0 、 ユ ー バ ン 2 1 R 、 ユ ー バ ン 2 2 R、 ユ ー バ ン 1 2 2 、 ユ ー バ ン 2 8 — 6 0 、 ュ — バ ン 2 0 H S 、 ユ ー バ ン 2 0 2 8 、 ユ ー バ ン 2 0 2 、 ュ ― バ ン 1 2 0 (以上、 三井東圧 化学 （株） 製） な ど の n — ブ チ ル 化 メ ラ ミ ン 樹脂 ； ユ ー ノく ン 6 2 、 ユ ー バ ン 6 9 — 1 、 ユ ー バ ン 1 6 9 、 ユ ー バ ン 2 0 6 1 (以上、 三井東 圧 化 学 （株） 製） な ど の イ ソ ブ チ ル 化 メ ラ ミ ン 樹脂 ； ユ ー バ ン 1 O S — 6 0 、 ユ ー バ ン 1 O R ( 以上、 三井 東 圧 化学 (株） 製 ） な ど の ブ チ ル 化 尿 素樹脂 ； サ イ メ ル 3 0 3 、 サ イ メ ル 2 3 2 、 サ イ メ ル 3 7 0 、 サ イ メ ル 3 2 5 、 サ ィ メ ノレ 2 3 6 、 サ イ メ ル 7 3 8 、 サ イ メ ル 7 7 1 、 サ イ メ ル 3 2 7 、 サ イ メ ノレ 7 0 3 、 サ イ メ ル 7 0 1 、 サ イ メ ル 2 6 6 、 サ イ メ ル 2 6 7 、 サ イ メ ノレ 2 8 5 、 サ イ メ ル 2 3 5 、 サ イ メ ル 2 3 8 、 サ イ メ ゾレ 1 1 4 1 、 サ イ メ ル 2 7 2 、 サ イ メ ノレ 2 5 4 、 サ イ メ ゾレ 2 0 2 、 サ イ メ ゾレ 1 1 5 6 、 サ イ メ ノレ 1 1 5 8 、 サ イ メ ル 3 0 0 、 サ イ メ ル 3 0 1 、 サ イ メ ル 3 5 0 、 サ イ メ ル 7 3 6 (以上、 三井 サ イ テ ッ ク （株） 製） な ど の メ ラ ミ ン 樹脂 な ど が あ げ ら れ る 。 こ れ ら の な か で は 、 サ イ メ ル 2 3 5 、 サ イ メ ル 2 3 8 、 サ イ メ ノレ 1 1 5 8 な ど の ァ ノレ キ ル エ ー テ ル 化 メ ラ ミ ン 樹脂 が、 硬化性組成物 の 硬化性 が よ り 向 上す る と う 観点 か ら 好 ま し い 。

前記成分 （ E ) の 量 は 、 得 ら れ る 硬化性組成物 か ら 形 成 さ れ る 塗膜の 耐酸性が低下す る 恐れを な く す た め に は、 成分 （ A ) お よ び成分 （ B ) の 固形分全量 1 0 0 部 に 対 し て 3 0 部 以下、 好 ま し く は 1 5 部以下、 さ ら に 好 ま し く は 5 部以下 で あ る こ と が望 ま し い 。 な お 、 か か る 成分 ( E ) を 用 い た こ と に よ る 硬化性 の 向 上効果 が充分 に 発 現 さ れ る よ う に す る た め に は、 かか る 成分 （ E ) の量 は、 成分 （ A ) お よ び成分 （ B ) の 固形 分 全量 1 0 0 部 に 対 し て 1 部以上、 好 ま し く は 2 部以上 で あ る こ と が望 ま し い o

ま た 、 本発 明 の 硬 化性組成物 に は 、 該組成物 の 熱硬化 性 お よ び該 組成物 か ら 形 成 さ れ る 塗膜 の 耐衝擊 性 を 向 上 さ せ る た め に 、 ア ク リ ル ポ リ オ ー ル 、 ポ リ 力 一 ボ ナ ー ト ジ オ ー ル 、 ポ リ エ ス テ ル ジ オ ー ル な ど の 水酸基 含 有 高 分 子 化 合物 を 、 ア ル コ ー ル 性 水 酸基 と 反 応性 シ リ ル 基 と の モ ル 比 （ ア コ ー ル性 水 酸基 反 応性 シ リ ル 基 ） の 値 が

0 . 1 〜 3 の 範 囲 内 に な る よ う に 配 合 し て も よ い 。

本 発 明 の 硬 化性組 成 物 に 、 さ ら に 脱 水 剤 や 特 定 の ¾ 媒 を 加 え る こ と に よ り 、 該硬化性組成物 の 保存安定性 を さ ら に 向 上 さ せ る こ と が で き る 。

前記脱水剤 と し て は 、 例 え ば オ ル ト ギ酸 メ チ ル、 オ ル ト ギ酸 ェ チ ル、 オ ル ト 酢酸 メ チ ル、 オ ル ト 酢酸 ェ チ ル な ど が あ げ ら れ、 こ れ ら は 単独 で ま た は 2 種 以上 を 混合 し て 用 い る こ と が で き る 。

前記脱水剤 は 、 成分 （ A ) の 重 合 時 に 重 合成分 （ A ) に 加 え て お い て も よ く 、 重合後 に 成分 （ A ) に 加 え て も よ い 。 か か る 脱水剤 の 量 は 、 得 ら れ る 硬化性組成物 か ら 形成 さ れ る 塗膜 に ピ ン ホ ー ル な ど の 欠 陥 が生 じ る 恐 れ を な く す た め に は 、 成分 （ A ) 1 0 0 部 に 対 し て 7 0 部以 下、 好 ま し く は 5 0 部以下、 さ ら に 好 ま し く は 2 0 部以 下 で あ る こ と が望 ま し い 。

ま た 、 前記溶媒 と し て は 、 例 え ば ア ル キ ル基 の 炭素数 力 1 〜 1 0 の ア ル キ ル ア ル コ ー リレ な ど が あ げ ら れ る 。 か か る ア ル キ ル ア ル コ ー ル の 具体例 と し て は 、 例 え ば メ チ ル ア ル コ ー ル 、 エ チ ル ア ル コ ー ル 、 n — プ ロ ピ ル ア ル コ — ル 、 イ ソ プ ロ ピ ル ァ ゾレ コ ー ノレ 、 n — ブ チ ノレ ア ル コ ー ル 、 イ ソ ブ チ ル ア ル コ ー ノレ 、 s e c — ブ チ ル ア ル コ ー ル 、 t e r t — ブ チ ル ァ ノレ コ ー ゾレ 、 n — ア ミ ル ァ ノレ コ ー ル 、 ィ ソ ァ ミ ル ア ル コ ー ル 、 へ キ シ ノレ ア ノレ コ ー ノレ 、 ォ ク チ ル ァ ル コ ー ル な ど が あ げ ら れ、 こ れ ら は 単独で ま た は 2 種以 上 を 混 合 し て 用 い る こ と が で き る 。

前記溶媒 の 量 に は 特 に 限定 が な い 。 得 ら れ る 硬 化性組 成物 か ら 形 成 さ れ る 塗膜 に ヮ キ （ 発 泡現 象 ） な ど の 欠 陥 が生 じ る お そ れ を な く す た め に は 、 該 溶 媒 の 量 は 、 成 分 ( A ) 1 0 0 部 に 対 し て 、 通 常 7 0 部以 下 、 好 ま し く は 5 0 部 以下 、 さ ら に 好 ま し く は 2 0 部 以 下 で あ る こ と が 望 ま し い 。 ま た 、 前記脱水剤を 用 い ず に 溶媒を単独で用 い る 場合 に は、 該溶媒 の 量 は、 通常、 成分 （ A ) 1 0 0 部 に 対 し て 0 . 5 〜 7 0 部、 好 ま し く は 1 〜 5 0 部、 さ ら に好 ま し く は 2 ^ 2 0 部で あ る こ と が望 ま し い。

本発 明 の 上塗 り 塗料用 硬化性組成物 に 、 例 え ば紫外線 吸収剤、 光安定剤 な ど を配合す る こ と に よ り 、 該硬化性 組成物か ら 形成 さ れ る 塗膜の 耐候性を 向上 さ せ る こ と が で き る 。 特 に こ れ ら を 併用 す る こ と に よ っ て、 よ り 一層 耐候性を 向上 さ せ る こ と がで き る 。

前記紫外線吸収剤 と し て は、 例 え ばべ ン ゾ フ ユ ノ ン 系 吸収剤、 ト リ ァ ゾ ー ル系吸収剤、 フ ヱ ニ ル ザ リ チ レ ー ト 系 吸収剤、 ジ フ ヱ ニ ル ァ ク リ レ ー ト 系吸収剤、 ァ セ ト フ エ ノ ン 系 吸収剤 な どが あ げ ら れ、 こ れ ら は単独で ま た は 2 種以上を 混合 し て用 い る こ と がで き る 。

前記紫外線吸収剤 の 量 は 、 硬化性組成物 の 固形分全量

1 0 0 部 に 対 し て、 通常 0 . 1 〜 1 0 部、 好 ま し く は 1 〜 5 部で あ る こ と が望 ま し い。

前記光安定剤 と し て は、 例 え ば ビ ス （ 2 ， 2 , 6 — テ ト ラ メ チ ノレ 一 4 — ピ ベ リ ジ ノレ ） セ ノ ゲ ー ト 、 ビ ス （ 1 , 2 , 2 ， 6 , 6 — ペ ン タ メ チ ノレ 一 4 ー ピ ペ リ ジ ル ） セ バ ゲ ー ト 、 2 — ( 3 , 5 — ジ 一 t e r t — ブ チ ノレ ー 4 — ヒ ド ロ キ シ ベ ン ジ ル ） 一 2 — n — ブ チ ル マ ロ ン 酸 ビ ス （ 1 ， 2 , 2 , 6 , 6 — ペ ン タ メ チ ル ー 4 ー ピ ペ リ ジ ル ） 、 テ ト ラ キ ス （ 2 , 2 , 6 ， 6 — テ ト ラ メ チ ル 一 4 — ピ ペ リ ジ ノレ ） 一 1 ， 2 , 3 ， 4 一 ブ タ ン テ ト ラ カ ル ボ キ シ レ ー ト 、 テ ト ラ キ ス （ 1 ， 2 , 2 , 6 , 6 — ペ ン 夕 メ チ ル ー 4 ー ピ ペ リ ジ ル ） 一 1 , 2 、 3 , 4 — ブ タ ン テ ト ラ カ ル ボ キ シ レ ー ト な ど が あ げ ら れ 、 こ れ ら は 単 独で ま た は 2 種以上を 混合 し て用 い る こ と がで き る 。

前記光安定剤 の 量 は 、 硬化性組成物 の 固形分全量 1 0 0 部 に対 し て、 通常 0 . 1 〜 ： L 0 部、 好 ま し く は 1 〜 5 部で あ る こ と が望 ま し い 。

本発明の硬化性組成物を得る方法に は特に限定がな く 、 例 え ば成分 （ A ) 、 成分 （ B ) 、 成分 （ C ) お よ び成分 ( D ) 、 な ら び に 必要 に 応 じ て成分 （ E ) な ど の 任意成 分を、 そ れぞれの 量を適宜調整 し て混合す る 方法な ど を 採用 す る こ と がで き る 。

本発明 の 硬化性組成物 は、 自 動車、 産業機械、 ス チ — ル製家具、 建築内 外装、 家電用 品、 プ ラ ス チ ッ ク な どの 塗装 に 有用 で あ り 、 特 に 自 動車用 上塗 り 用 塗料 と し て き わ め て有用 で あ る 。

つ ぎ に 、 前記硬化性組成物を 用 い た本発 明 の 塗装物 に つ い て説明す る 。

本発明 の 塗装物 は、 例 え ば鋼板、 ポ リ プ ロ ピ レ ン 、 ポ リ カ ー ボネ ー ト 、 A B S 樹脂 な ど の プ ラ ス チ ッ ク 、 F R P な ど の 被塗装物 に メ タ リ ッ ク 粉末 お よ び / ま た は 着色 顔料を 含有す る 塗料が塗布 さ れ た塗布面 に 、 本発 明 の 硬 化性組成物を主成分 と し て 含有 し た ト ッ プ コ ー ト ク リ ア — 塗料が塗布 さ れ て な る も の で あ る 。

前記 メ タ リ ッ ク 粉末 お よ び Z ま た は 着色顔料 を 含有す る 塗料 （ベ ー ス コ ー ト ） に は 、 特 に 限定が な い。 前記塗 料 （ベ ー ス コ ー ト ） と し て は 、 例 え ば ア ミ ノ ア ル キ ド樹 脂、 オ イ ル フ リ ー ア ル キ ド樹脂、 熱硬ィヒ ア ク リ ル樹脂 、 熱硬化 ウ レ タ ン 樹 fl旨 、 δ肖化綿 ラ ッ カ ー 、 変性 ァ ク リ ノレ ラ ッ カ ー 、 ス レ ー ト ア ク リ ル ラ ッ カ ー 、 常温硬化 ウ レ タ ン 榭脂 、 ア ク リ ル エ ナ メ ル樹脂 、 酸化硬 化 ア ル キ ド i 、 酸化硬化変性 （ セ ル ロ ー ス ァ セ テ — ト プ チ レ ー ト な ど ） ア ル キ ド樹脂、 常温 ま た は 加 熱硬化型 フ ッ 素樹脂、 加水 分解性 シ リ ル基含有樹脂、 本発 明 の 硬化性組成物 お よ び こ れ ら の 混 合物 な ど を 主成分 と す る も の に 、 メ タ リ ッ ク 粉 末 お よ び Z ま た は 着色顔料 を 含有せ し め た も の な ど を 用 い る こ と 力く で き る 。

前記 メ タ リ ッ ク 粉末 お よ び ま た は 着色顔料 を 含有す る 塗料 は 、 有機溶媒 を 媒体 と し た 溶 液型塗料、 非水 デ ィ ス パ 一 ジ ョ ン 塗料、 多 液型塗料、 粉体塗料、 ス ラ リ ー 塗 料、 水性塗料 な ど の い ず れ の タ イ プ の 塗料 で あ っ て も よ い o

前記 メ タ リ ッ ク 粉末 お よ び着色顔料 に も 特 に 限定 が な い 。 該 メ タ リ ッ ク 粉末 の 具体例 と し て は 、 例 え ば ア ル ミ ニ ゥ ム 粉末、 銅粉末 な ど が あ げ ら れ る 。 さ ら に 雲母粉 末 な ど を 混 合す る こ と も 可能 で あ る 。 ま た 、 該着色顔料 の 具 体 例 と し て は 、 例 え ば フ タ ロ シ ァ ニ ン ブ ル ー 、 ト ル ィ ジ ン レ ツ ド 、 ベ ン ジ ジ ン エ ロ ー な ど の 有機顔料 お よ び酸 化 チ タ ン 、 カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク 、 ベ ン ガ ラ な ど の 無 機顔料 力く あ げ ら れ る 。 こ れ ら の メ タ リ ツ ク 粉 末 お よ び 着色顔料 は 、 そ れ ぞ れ単 独 で ま た は 2 種以上 を 混 合 し て 用 い る こ と が で き る 。

な お 、 ベ ー ス コ ー ト に 前記紫 外線 吸収剤 や 光安定 剤 を 配 合 し た 場 合 に は 、 塗装 物 の 耐 候性 を 一 層 向 上 さ せ る こ と が で き る 。

ま た 、 メ タ リ ッ ク 粉 末 お よ び Z ま た は 着 色顔料 を 含 有 す る 塗 料 に 、 該 塗 料 の 塗 膜 と ト ツ プ コ ー ト ク リ ア 一塗 料 の 塗 膜 と の 密 着 性 を 向 上 さ せ る た め に 、 例 え ば ァ ミ ノ エ チ ル ァ ミ ノ プ ロ ビ ル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン 、 ァ 一 ア ミ ノ ブ 口 ピ ト リ メ ト キ シ シ ラ ン 、 7 — ァ ミ ノ プ ロ ピ ノレ ジ メ 卜 キ シ ラ ン 、 7 — ァ ミ ノ プ ロ ピ ル ト リ エ ト キ シ シ ラ ン 、

3 一 化記ルアシ ミ ノ プ ロ ピ ル ジ ェ ト キ シ シ ラ ン な ど の ア ミ ノ シ ラ ン 系 合物 を 配 合 し て も よ い 。

刖 ア ミ ノ シ ラ ン 系化 合物 の 量 は 、 メ タ リ ッ ク 粉未 よ び ま た は着色顔料を含有す る 塗料 1 0 0 部 に対 し て、 通常 2 0 部以下、 好 ま し く は 1 0 部以下、 0 . 5 部以上 で あ る こ と が望 ま し い 。

本発 明 の 塗装物 は 、 ベ ー ス コ ー ト が塗布 さ れ た 塗布面 に 、 さ ら に ト ッ プ コ 一 ト ク リ ア 一塗料が塗布 さ れ た も の で あ る 。 該塗装物 は 、 例 え ば被塗装物 に 前記 メ タ リ ッ ク 粉末 お よ び Z ま た は 着色顔料 を 含有す る 塗料 を 塗布 し て 数分 間放 置 し た の ち 、 ゥ ヱ ッ ト ， ォ ン * ゥ ヱ ッ ト 方式 で 卜 ッ プ .コ — ト ク リ ア 一塗料 を 塗布 し て加 熱硬化 さ せ る 2 3 ― 卜 1 ベ ー ク 方式 や 、 メ タ リ ッ ク 粉末 お よ び Z ま た は 着色顔料を 含有す る 塗料を塗布 し て加熱硬化 さ せ た の ち 、 卜 ッ プ コ 一 ト ク リ ア 一塗料 を 塗布 し て加 熱硬化 さ せ る 2 コ 一 卜 2 ベ ー ク 方式 な ど の 方式 に よ っ て 製造 す る こ と が で き る

卜 ッ プ コ ー ト ク リ ア 一塗料 の 塗布 は 、 浸漬方法、 吹 付 け 方 法、 刷毛塗 り 方 法、 ロ ー ル コ ー タ ー ま た は フ ロ ― Z3 一 夕 を 用 い る 方法 な ど 、 従 来 か ら 行 な わ れ て い る 種 々 の 方 法 に よ っ て 行 な う こ と 力 で き る 。 か か る 塗布 の 後 、

3 0 。C 以上、 好 ま し く は 5 5 〜 3 5 0 °C に 塗布面 を 加 熱 す る と に よ り 、 塗布 さ れ た ト ッ プ コ ー ト ク リ ア 一 塗料 を 硬 化 さ せ る こ と 力《 で き る 。

塗 物 の 塗 膜 の 厚 さ は 、 用 途 に よ っ て 異 な る の で 概 に は 決 定 す る こ と が で き な い 。 メ タ リ ッ ク 粉 末 お よ び た は着色顔料を 含有す る 塗料か ら 形成 さ れ た塗膜の 厚 さ は 、 隠蔽性 な ど の 観点か ら 、 1 0 〜 3 0 z m 程度で あ る こ と が好 ま し く ヽ ま た ト ッ プ コ ー ト ク リ ァ ー 塗料か ら 形成 さ れ た塗膜の 厚 さ は、 耐久性 な ど の 観点か ら 、 2 0 〜 5 0 m 程度で あ る こ と が好 ま し い 。

の よ う に 、 本発明 の 上塗 り 塗料用硬化性組成物 は、 優れ た耐酸性、 耐擦 り 傷性、 外観、 熱硬化性 な ど を呈す る と と も に 、 き わ め て優れ た耐污染性を 呈す る も の で あ

« 、 例 え ば 自 動車、 産業 械、 入 チ ー ル製家具、 建築物 内 外装、 家 ^用 、 プ ラ ス チ ッ ク な ど に 用 い ら れ る 上塗 り 塗料、 特 に 自 動車用 上塗 り 塗料 な ど に 好適 に 使用 し 得 0

し た が つ て、 前記硬化性組成物が用 い ら れ た 本発明 の 塗装物 は、 前記耐酸性、 耐擦 り 傷性、 外観 お よ び熱硬化 性 に 優れ、 かつ 耐汚染性 に き わ め て優れ た も の で あ る 。

つ ぎ に 、 本発 明 の 上塗 り 塗料用 硬化性組成物お よ び そ れ を 用 い て な る 塗装物を実施例 に 基づ い て さ ら に 詳細 に 説明 す る が、 本発明 は か か る 実施例 の み に 限定 さ れ る も の で は な い O

製造例 1 〜 2 (成分 （ A - - a ) お よ び （ A — b ) の製造） 拌機、 温度計、 還流冷却器、 チ ッ 素 ガ ス 導入管 お よ び滴下 ロ ー ト を 備 え た 反応容器 に ソ ルベ ッ ソ 1 0 0 ( ェ ク ソ ン 化学 (株） 製、 石油系芳香族溶剤） 2 6 部 を 仕込 み 、 ナ ツ 素 ガ ス を導入 し つ つ 1 1 0 °C に 昇温 し た の ち 、 こ れ に 表 1 に 示 す組成 お よ び量 の 重合成分 ( A ) 、 2 ,

2 ' 一 ァ ゾ ビ ス イ ソ プ チ ロ ニ ト リ ノレ 4 . 7 5 部、 ソ ル べ ッ ソ 1 0 0 3 . 5 部 な ら び に メ 夕 ノ ー ル 2 部力、 ら な る 混 合物 を 滴下 ロ ー ト よ り 4 B 問 か け て 等速滴下 し た 。 混合物の 滴下終了後、 こ れ に 2 ， 2 ' — ァ ゾ ビ ス イ ソ プ チ ロ ニ ト リ ル 0 . 2 5 部 お よ び キ ン レ ン 1 0 部を 3 0 分間 か け て等速滴下 し 、 1 時間 3 0 分重合を行 な っ た の ち 冷却 し た。 つ い で 、 こ れ に オ ル ト 酢酸 メ チ ル 4 部 お よ び メ タ ノ ー ル 4 部を加 え、 さ ら に ソ ノレ べ ッ ソ 1 0 0 を 加 え て樹脂固形分濃度が 6 0 重量％ の 成分 （ A — a ) お よ び （ A — b ) の 溶液を得 た 0

得 ら れ た成分 ( A - a ) お よ び （ A — b ) の 数平均分 子量を求 め た。 ま た、 重合成分 （ A ) の 仕込量か ら 、 反 応性 シ リ ル基 当 モ ル ） 、 ア ル コ ー ル性水酸基 当 量 （ g / モ ル ） お よ び ァ ル コ ー ル性水酸基 と 反応性 シ リ ル 基 と の モ ル比 ( ア ル コ ' - ル性水酸基 /反応性 シ リ ル基） の 値を求 め た。 そ の 結果を 表 1 に 示M C―す —D L C 。

1

成 分 （A) A - a A - b モノマー アートリメ トキシシリルプ

30.0 40.0

(A - 1) 口ピルメタクリレート

モノマー 2—ヒ ドロキシェチル

13.2 26.0 ム (A - 2) メタクリ レート

口

成 スチレン 13 分

(A) メチルメタクリ レート

モノマー

(A - 3) n—ブチルメタクリレート

11 部

シク口へキシノレメタク リ

10 レート

数平均分子量 5200 5100 反応性シ リル基当量 （gZモル） 827 620

アルコール性水酸基当量 （gZモル） 984 500

モル比 （水酸基/シ リ ル基） の値 0.84 1.24 製造例 3 (成分 （ B — a ) の 製造）

表 2 に 示す原料を表 2 に 示す割合で用 い 以下 に 示す 方法 に よ っ て成分 （ B — a ) を製造 し た。

2

使用量 原料 組 成

(g) 有機溶媒可溶性重合体からなる溶液 579

(スチレン 15重量％、 ブチルメタク リ レー ト 28重量％、 ブチルアタ リ レー ト 30重量％、 2—ヒ ドロキシェチル ァク リ レー ト 10重量％、 ァク リル酸 2重量％およびェ チルメタク リ レー ト 15重量％からなる重量成分 （B— 2) を重合させて得られたアク リル系ポリマーの 62重 量％溶液、 溶媒はキシレン 82重量％と 1—ブタノール 18重量％との混合物）

イソプロパノール 22 ミネラルスピリ ッ ト 41 ヘプタン 460 キシレン 95

(2) t一ブチルパーォク トエー ト ， 1

メ タク リル酸 40

2— ヒ ドロキシェチルァク リ レー ト 250 メチルメ タク リ レー ト 365 メチルァク リ レー ト 180

(3) スチレン 150 グリ シジルメ タク リ レー ト 15 有機溶媒可溶性重合体からなる溶液 (原料 (1) 中に示 290 されたものと同じ）

ヘプタ ン 26 ミネラルスピリ ッ ト 148

(4) 1 ーブタノール 26 t一ブチル ォク ト ト 11 t -ブチル ォク ト ト 8

(5) 1 ーブタ ノール 59 ヘプタ ン 6 ま ず、 反応容器 に 原料 （ 1 ) を仕込み、 還流温度 （ 9 7 °C ) に加熱 し た 。 つ い で、 原料 （ 2 ) を加 え、 た だ ち に原料 （ 3 ) お よ び原料 （ 4 ) を そ れ ぞれ 2 2 5 分間 に わ た っ て等速で追加 し た の ち 、 3 0 分間 そ の 還流温度 に 保持 し た。 反応混合物 は、 当初透明だ っ たが、 原料 （ 3 ) お よ び原料 （ 4 ) を追加 し て ま も な く 淡 い青色 に な り 、 4 0 分間経過後 に は 白 く 濁 っ た。

そ の の ち 、 原料 （ 5 ) を 3 0 分間 に わ た っ て等速で追 加 し 、 さ ら に 9 0 分間 そ の 還流温度 に 保持 し た。

最後 に 、 過剰 の 溶媒 を 除去 し 、 固形分が 6 3 . 4 重量 % で あ り 、 白 濁 し て い る が、 層分離 し な い 安定 な デ イ ス ノ、。 — ジ ョ ン （ ポ リ マ ー ） を 得た。

得 ら れ た ポ リ マ 一 は、 ス ト 一マ ー 粘度が 7 6 K U で 、 分散粒子の 平均粒子径が 3 0 0 n mで あ っ た。

な お、 原料 （ 1 ) 中 の 「有機溶媒可溶性重合体か ら な る 溶液」 は、 （ ） 内 に記載 し た重合成分 （ B — 2 ) を ( ) 内 に 記載 し た 溶媒 中 で重合 さ せ て得 ら れ た も の で あ る 。 こ の 重合体が ア ー ム 部 （ 2 ) を 形成す る 。

ま た 、 原料 （ 3 ) 中 の メ 夕 ク リ ル酸、 2 — ヒ ド ロ キ シ ェ チ ノレ ア ク リ レ ー ト 、 メ チ ノレ メ タ ク リ レ ー ト 、 メ チ ノレ ア ク リ レ ー ト 、 ス チ レ ン お よ び ダ リ シ ジ ノレ メ タ ク リ レ ー ト か ら な る 重 合成分 （ B — 1 ) を 重合 さ せ て 得 ら れ た 重合 体が コ ア 部 （ 1 ) を形成す る 。

製造例 4 (成分 （ A ) お よ び成分 （ B ) の 生成物 （ A 十 B ) の 製造）

撹拌機、 温度計、 還流冷却器、 チ ッ 素 ガ ス 導入管 お よ び滴下 ロ ー ト を備 え た 反応容器 に 、 ソ ル べ ッ ソ 1 0 0 1 5 . 6 部、 1 — ブ タ ノ ー ル 1 0 . 4 部 お よ び製造例 3 で得 ら れ た 成分 （ B — a ) 4 5 部を仕込み、 チ ッ 素ガ ス を導入 し つ つ 1 1 0 °C に昇温 し た の ち 、 こ れ に ス チ レ ン 1 3 部、 n — ブ チ ル メ タ ク リ レ ー ト 1 2 部、 ィ ソ プ チ ル メ タ ク リ レ ー ト 1 0 部、 7 — ト リ メ ト キ シ シ リ ル プ ロ ピ ル メ タ ク リ レ ー ト 4 0 部お よ び 2 — ヒ ド ロ キ シ ェ チ ル メ タ ク リ レ ー ト 2 5 部の重合成分 （ A ) 、 メ タ ノ ー ル 2 部、

1 ー ブ 夕 ノ ー ル 5 . 5 部、 ソ ノレ べ ッ ソ 1 0 0 8 . 2 部 な ら び に 2 ， 2 ' — ァ ゾ ビ ス イ ソ ブ チ ロ ニ ト リ ル 4 . 7

5 部か ら な る 混合物 を 滴下 ロ ー ト よ り 5 時間か け て等速 滴下 し た。

混合物 の 滴下終了後、 こ れ に 2 ， 2 ' ー ァ ゾ ビ ス ィ ソ プ チ 口 二 ト リ ゾレ 0 . 2 5 部 お よ び キ シ レ ン 1 0 部を 3 0 分 間か け て 等速滴下 し 、 1 時間 3 0 分重合を行 な っ た の ち 冷却 し た 。 つ い で 、 こ れ に オ ル ト 酢酸 メ チ ル 4 部 お よ び メ タ ノ ー ル 2 部を加 え 、 さ ら に ソ ル べ ッ ソ 1 0 0 を加 え て樹脂固形分濃度が 6 0 重量％ の 生成物 （ A + B ) を 得 た 。

得 ら れ た 生成物 （ A + B ) 中 の 成分 （ A ) の 数平均分 子量 は 5 4 0 0 で あ っ た 。 ま た 、 生成物 （ A + B ) 中 の 成分 （ A ) の 反応性 シ リ ル基当 量 は 6 2 0 g / モ ル で あ り 、 ァ ル コ ー ル性水酸基 当 量 は 5 2 0 g Z モ ル で あ り 、 ア ル コ ー ル性水酸基 と 反応性 シ リ ル基 と の モ ル比 （ ア ル コ ー ノレ性水酸基 Z反応性 シ リ ル基） の 値 は 1 . 1 9 で あ つ 7

比較製造例 1 (加水分解性 シ リ ル基含有 ビ ニ ル 系 重 台体 ( A ' — a ) の 製造）

拌機、 温度計、 還流冷却器、 チ ッ 素 ガ ス 導 入 お よ び滴下 ロ ー ト を 備 え た 反 応容 器 に ソ ル べ ッ ソ 1 0 0 2 6 部を 仕込み 、 チ ッ 素ガ ス を導入 し つ つ 1 1 0 °C に 昇温 し た の ち 、 こ れ に 7 — メ 夕 ク リ ロ キ シ プ ロ ビ ル ト リ メ ト キ シ シ ラ ン 3 0 部、 ス チ レ ン 2 5 部、 n — プ チ ル メ タ ク リ レ ー ト 2 0 部、 メ チ ル メ タ ク リ レ ー ト 2 4 部 お よ び ァ ク リ ル ア ミ ド 1 部 の 重合成分、 2 , 2 ' — ァ ゾ ビ ス イ ソ プ チ ロ ニ ト リ ソレ 4 . 7 5 部、 ソ ル べ ッ ソ 1 0 0 6 部な ら び に 1 — ブ タ ノ ー ル 6 部か ら な る 混合物を滴下 ロ ー ト よ り 5 時間か け て等速滴下 し た。

混合物の 滴下終了後、 こ れ に 2 ， 2 ' ー ァ ゾ ビ ス イ ソ プチ ロ ニ ト リ ル 0 . 2 5 部 お よ び ト ルエ ン 1 0 部を 1 時 間 か け て等速滴下 し 、 2 時間重合を行 な っ た の ち 冷却 し た。 こ れ に さ ら に ソ ルべ ッ ソ 1 0 0 を加え て樹脂固形分 濃度が 6 0 重量％ の 成分 （ Α ' — a ) を得 た。

得 ら れ た成分 （ Α ' — a ) の数平均分子量 は 5 2 0 0 で あ っ た 。 ま た、 成分 （ A ' — a ) の 反応性 シ リ ル基当 量 は 8 2 7 g モ ルで あ っ た。

比較製造例 2 (水酸基含有 ア ク リ ル系樹脂 （ Α ' - b ) の 製造）

撹拌機、 温度計、 還流冷却器、 チ ッ 素ガ ス 導入管 お よ び滴下 ロ ー ト を備 え た 反応容器 に ソ ル べ ッ ソ 1 0 0 1 6 部 お よ び 1 ー ブ 夕 ノ ー ル 1 0 部 を 仕込み 、 チ ッ 素 ガ ス を導入 し つ つ 1 1 0 °C に 昇温 し た の ち 、 こ れ に ス チ レ ン 2 8 部、 メ チ ノレ メ タ ク リ レ ー ト 1 0 部、 n — ブ チ ノレ ア ク リ レ ー ト 3 0 部お よ び F M— 1 (ダイ セ ル化学工業 （株） 製） 3 2 部の 重合成分、 2 , 2 ' ー ァ ゾ ビ ス イ ソ プ チ 口 二 ト リ ル 4 . ' 7 5 部、 ソ ル べ ッ ソ 1 0 0 5 部 な ら び に 1 — ブ タ ノ 一 ノレ 1 0 部 か ら な る 混 合物 を 滴下 ロ ー 卜 よ り 5 時問 か け て 等速滴下 し た 。 混合物 の 滴下終了後、 こ れ に 2 , 2 ' ー ァ ゾ ビ ス イ ソ プ チ ロ ニ ト リ ノレ 0 . 2 5 部 お よ び ト ノレ エ ン 1 0 部を 1 時 間 か け て等速滴下 し 、 2 時間重合を行な っ た の ち 冷却 し た。 こ れ に さ ら に ソ ルべ ッ ソ 1 0 0 を加え て樹脂固形分 濃度が 6 0 重量％ の 成分 （ Α ' — b ) を 得 た。

得 ら れ た成分 （ Α ' — b ) の 数平均分子量 は 5 5 0 0 で あ っ た 。 ま た、 成分 （ A ' — b ) の ア ル コ ー ル性水酸 基 当量 は 7 6 3 g Zモ ルで あ っ た。

比較製造例 3 (架橋重合体微粒子 （ Β ' — a ) の 製造） ( ィ ） 幹重合体の 製造

幹重合体 を 得 る た め に 、 撹拌機、 温度計、 還流冷却器 お よ び チ ッ 素ガ ス 導入管を 備 え た ガ ラ ス 製反応容器 に、 表 3 に 示す原料を 仕込ん だ。

3

つ い で 、 チ ッ 素 ガ ス 気流 中 で こ れ ら を撹拌 し な 力く ら 5 5 °C に 加熱 し た と こ ろ 、 4 5 分 間後 に 反応容器 内 部 の 温 度 の 上昇が起 こ っ た。 そ こ で、 こ れ を 冷却 し て 5 5 て に 保持 し な が ら 、 8 時間反 応 を 続 け た 。 得 ら れ た 水性分 散 液中 の 重合体 （幹重合体） の 収率 は 9 8 % で あ っ た。 こ の 水性分散液の 濁度 よ り 算 出 し た粒子径 は、 0 . 1 5 // m で あ つ.た。

ま た、 水性分散液を塩化 カ ル シ ウ ム で塩析凝固 し た の ち 、 水 お よ び メ タ ノ ー ル で洗浄 し 、 つ い で減圧乾燥機で 乾燥 さ せ た 。 乾燥 し た重合体を 、 1 0 0 メ ッ シ ュ の ス テ ン レ ス 鋼製 の 金網 の 中 に 採取 し 、 暗所で ト ル エ ン 溶媒中 に 4 8時間浸潰 し た。 つ い で 、 付着 し た ト ル エ ン を拭 い去 つ た の ち 重量を 測定 し 、 再 び減圧乾燥機で乾燥を行 な つ て重量 を 測定 し 、 以下 に 示す式 に基づ い て膨潤度 お よ び ゲ ル含量を 算 出 し た。

(膨潤後の重量） (再乾燥後の重量）

膨潤度 =

(再乾燥後の重量）

(再乾燥後の重量）

ゲル含量 （重量％) X 1 0 0

(サンプル採取量） そ の 結果、 こ の 幹重合体 の 膨潤度 は 1 0 . で、 ゲル 含量 は 9 3 重量％ で あ っ た 。

ま た、 幹重合体の ガ ラ ス転移温度 は — 5 4 °C で あ っ た。 ( 口 ） グ ラ フ ト 重合体 の 製造

幹重合体 の 製造 に 用 い た 反応容器 に 単量体 の 添加装 置 を 取付 け 、 表 4 に 示 さ れ る 成分 （ た だ し 、 幹重 合体水性 分散液 は前記 （ ィ ） で得 ら れ た 幹重合体 の 水性分散液） を 仕込み 、 チ ッ 素 ガ ス 気流中 で撹拌 し な 力く ら 、 6 0 °C で ク メ ン ハ イ ド ロ パ ー ォ キ サ イ ド を 0 . 2 部含 む ス チ レ ン 4 0 重量％ お よ び メ チ ル メ タ ク リ レ ー ト 6 0 重量 ％ の 単 量体混 合物 4 5 部 を 4 時間 に わ た っ て滴下 し て 重 台 さ せ た の ち 、 さ ら に 1 時問 保持 し て 重 合 を 完結 さ せ た 。 化 率 は 9 5 %、 重合体の平均粒子径は 0 . 3 / mであ っ た。 得 ら れ た水性分散液 に 、 2 , 6 — ジ ー t 一 プ チ ル — p — ク レ ゾ ー ル 1 部 を加 え 、 塩化 カ ル シ ウ ム 溶液を加 え て塩 籽凝固 し た の ち 、 加温 し て粒状化 さ せ、 脱水、 洗浄 お よ び乾燥 さ せ て架橋重合体微粒子 （ Β ' — a ) を 得 た。

実施例 1 〜 6 お よ び比較例 1 〜 7

製造例 1 お よ び 2 で得 ら れ た 成分 （ A ) 、 比較製造例

1 お よ び 2 で得 ら れ た ビニ ル系重合体 お よ び ァ ク リ ル系 樹脂 （成分 （ Α ' ) ) 、 製造例 3 で得 ら れた成分 （ Β ) 、 製造例 4 で得 ら れ た生成物 （ Α + Β ) 、 比較製造例 3 で 得 ら れ た 架橋重合体微粒子 （成分 （ Β ' ) ) 、 表 5 に 記 載の 成分 （ C ) 、 成分 （ D ) な ら び に 成分 （ Ε ) を 表 5 に 示す組成 と な る よ う に 配合 し 、 前記成分 の 固形分全量 1 0 0 部 に 対 し て、 レ べ リ ン グ剤 （ デ イ ス バ ロ ン L 一 1 9 8 4 一 5 0 、 楠本化成 （株） 製） 0 . 4 部、 紫外線吸 収剤 と し て チ ヌ ビ ン 3 8 4 ( チ バ ガ イ ギ 一 社製） 2 部 お よ び光安定剤 と し てチ ヌ ビ ン 1 2 3 (チバガイ ギ 一 社製） 1 部 を 加 え て混 合物 を 得 た 。 そ の の ち 、 ソ ル べ ッ ソ 1 0 0 を 用 い て 該混 合物 を 希釈 し 、 N o . 4 フ ォ ー ド カ ッ プ に よ る 粘度が約 2 2 秒 と な る よ う に調整 し 、 ト ッ プ コ ー ト 用 ク リ ァ ー 塗料を製造 し た。

得 ら れた ト ッ プ コ ー ト 用 ク リ ァ ー 塗料の 熱硬化性 を以 下の 方法 に し た が っ て評価 し た。 ま た、 塗膜の 耐酸性、 耐擦 り 傷性、 外観、 耐衝撃性お よ び耐汚染性 を 以下の方 法 に し た が っ て評価 し た。 そ の 結果を表 6 に 示す。

( ィ ） 熱硬化性 （ゲル分率）

ト ッ プ コ ー ト 用 ク リ ア 一塗料を ス ズ箔上 に 塗布 し 、 1 4 0 °C で 3 0 分間焼 き 付 け て厚 さ 約 4 0 m の ク リ ア一 フ ィ ル ム を 得 た。 こ の ク リ ア 一 フ ィ ル ム を 、 約 5 0 m m X 5 0 m m の大 き さ に 切断 し 、 ス ズ箔 よ り 剥離 し て あ ら か じ め 精秤 し た 2 0 0 メ ッ シ ュ の ス テ ン レ ス 鋼製の 金網 ( W ₀) に 包み、 精秤 し た （ W ^ 。 そ の の ち 、 こ れを ァ セ ト ン 中 に 2 4 時間浸漬 し て抽 出 を行 な い 、 つ い で乾燥 お よ び精秤 し （ W ₂) 、 式 ：

ゲ ル分率 （重量％ )

= { ((W ) - (W _Q))/ ((W ₁) - (W _Q))} x l 0 0 に 基づ い て ゲ ル分率 （重量％ ) を求 め た。

( 口 ） 耐酸性、 耐擦 り 傷性外観、 お よ び耐衝撃性 ]

[塗膜 の 調製 ]

脱脂 お よ び リ ン 酸化処理 を行 な っ た鋼板 に 、 自 動車用 エ ポ キ シ ア ミ ド系 カ チ オ ン 電着 プ ラ イ マ ー お よ び 中塗 り サ ー フ ユ ー ザ ー を 塗装 し た 塗板 を試験片 と し て用 い 、 こ の 試験片の 表面上 に ァ ク リ ル メ ラ ミ ン 樹脂塗料 （ ブ ラ ッ ク ） を ベ ー ス コ ー ト と し て塗装 し た。 こ れを 常温で 5 〜 1 0 分 間放 置 し た の ち 、 前記 ト ッ プ コ ー ト 用 ク リ ア 一塗 料 を ゥ ヱ ッ ト · オ ン · ゥ ヱ ッ 卜 で塗装 し 、 常温 で 1 0 分 問 放 ^ し た の ち 、 1 4 0 て で 3 0 分 問焼 き 付 け て 塗膜 を 形 せ た 。

をォ 1ク成

水 .％ラリ れ た 塗膜 に つ い て、 ベ ー ス コ ー ト の 乾燥膜厚が約 酸点滴水、価点点点点点点点さ点 ¾¾らら一占

1 5 m 、 ト ッ プ コ ー ト ク リ ア 一 の 乾燥膜厚が約 3 0 4 0 m で あ つ た 。

①耐 性

れ た塗膜上 に 、 ピペ ッ ト を用 い て 4 0 %硫酸水溶 液 4 を滴下 し て 7 0 °C で 3 0 分間加熱 し た の ち 、 水で 硫酸 溶液を洗 い 落 と し 、 塗膜表面の 変化を 目 視 に て観 察 し 以下の 評価基準 に 基づ い て評価 し た 。

(評 基準）

1 0 滴下前 と 比べ て ま つ た く 変化が な い 。

9 若干の 変化が認め ら れ る 。

8 円形の 跡が残 っ て い る 。

7 変色 ま た は膨れがわずか に 認め ら れ る 。

6 光沢の 低下 ま た は変色がわ ずか に 認 め ら れ る 。 5 光沢 の 低下 ま た は変色が明 ら か に 認 め ら れ る 。 4 わずかな縮み ま た は明 ら かな膨れが認め ら れ る 。 3 わ ずか な リ フ テ ィ ン グ、 ま た は 激 し い縮 み お よ び変色が認 め ら れ る 。

2 ： リ フ テ ィ ン グ力く明 ら 力、 に 認 め ら れ る 。

1 ： 塗膜 の 溶解が認 め ら れ る 。

②耐 り 傷性 （光沢保持率）

が形成 さ れ た試験片 （ 1 5 0 m m X 1 0 0 m m 平 に 固定 し 、 塗膜上 に 研磨剤 （ J I S 8 種 ロ ー ム 2 重量 ％ 、 J I S 1 1 種 ロ ー ム 1 . 2 重量 % 、 力 0 . 6 重量 ％ 、 中性洗剤 1 重量 ％ お よ び水 9 6 ffi の 混 合物） を 約 0 . 0 5 g / c m ²塗 布 し た の ち 、 フ ト 紙 で 稷 つ た 錘 （ 接触面 の H S ： 5 c m . 荷 Φ: ： 2 2 g / c m ²) を 表面上で ス ト ロ ー ク さ せ た。

錘を ス ト ロ ー ク さ せ る 前 お よ び 2 0 回 ス ト ロ 一 ク さ せ た の ち の.塗膜表面の 2 0 ° 光沢を光沢計 （ （株） 村上色 彩技術研究所製） を用 い て 測定 し 、 式 ：

光沢保持率 （％ )

= ( ス ト ロ ー ク 後の 光沢値 ス ト ロ ー ク 前 の 光沢値）

X 1 0 0 に 基づ い て、 2 0 回 ス ト ロ ー ク 後の 光沢保持率 （％ ) を 求め た。

な お、 前記光沢保持率が大 き い も の ほ ど耐擦 り 傷性 に 優れて い る こ と を 示す。

③外観

写像性測定器 （ ス ガ試験機 （株） 製、 I C M — 1 一 D P 型、 ス リ ッ ト 幅 ： 0 . 5 m m ) を 用 い て塗膜の 鮮映性 を 測定 し た。

な お、 前記鲜映性の 数値が大 き い ほ ど外観 に 優れ て い る こ と を 示す。

④耐衝撃性

デ ュ ポ ン 衝撃試験機 （ （株） 東洋精機製作所製） を 用 い、 塗膜が形成さ れた試験片 （ 1 5 0 m m X 1 0 0 m m ) に 、 衝心先端半径 1 2 ィ ン チ お よ び落錘重量 5 0 0 g の 条件で錘 を 落下 さ せ 、 塗膜表面 に 割 れ 目 が生 じ な い 最 大 の 高 さ （ c m ) を 測定 し た。 な お 、 錘 を 落下 さ せ る 高 さ は 、 5 c m 亥 ij み と し た。

( ハ ） 耐汚染性

脱脂 お よ び リ ン 酸化処理 を 行 な っ た 鋼板 に 、 自 動 車用 エ ポ キ シ ァ ミ ド系 カ チ オ ン 電着 プ ラ イ マ ー お よ び 中 塗 り サ ー フ ユ ー ザ ー を 塗装 し た 塗扳 を 試験 片 と し て 用 い 、 そ の 試験片 の 表面上 に ァ ク リ ル メ ラ ミ ン 樹脂塗料 （ ホ ワ イ ト ） を ベ ー ス コ ー ト と し て塗装 し た 。 つ ぎ に 、 前言己 ト ツ プ コ 一 卜 用 ク リ ア 一塗料を ゥ エ ツ ト · オ ン · ウ エ ッ ト で 塗装 し 、 常温で 1 0 分 間放置 し た の ち 、 1 4 0 °Cで 3 0 分 間焼 き 付 け て塗膜を形成 さ せ た

得 ら れ た 塗膜 に つ い て、 ベ ー ス コ ー 卜 の 乾燥膜厚が約

1 5 m、 ト ッ プ コ ー ト ク リ ア 一の 乾燥膜厚が約 3 0 〜 4 0 mで あ っ た 。

得 ら れ た塗膜の 初期 の 色彩 お よ び大阪府摂津市 の 屋外 で南面 3 0 ° の 条件で 8 月 〜 1 1 月 の あ い だ の 3 力 月 間 曝 露 し た の ち の 色 彩 を 、 C D X 一 1 0 1 色 差 光 沢 計 ( (株） 村上色彩研究所製） を用 い て そ れぞれ測定 し 、 得 ら れ た L 値 （明度） か ら そ の 差 ( Δ L 値） を求 め た。

な お、 表 5 中 の 略号 は、 以下の と お り で あ る 。

( D — a ) ： ド デ シ ル ベ ン ゼ ン ス ノレ ホ ン 酸 Zジ ィ ソ プ

ロ ノ、⁰ ノ ー ゾレ ア ミ ン Zィ ソ ブ チ ル ァ ノレ コ ー ル （重量比） = 2 0 / 8 . 4 / 7 1 . 6

( D - b ) ： N A C U R E 5 2 2 5 (キ ン グ イ ン ダ ス ト リ ー ズ社製、 ド デ シ ノレ ベ ン ゼ ン ス ル ホ ン 酸を ァ ミ ン で ブ ロ ッ ク し た も の （ ド デ シ ル ベ ン ゼ ン ス ル ホ ン 酸 の ァ ミ ン 塩 ）

( E - a ) ： サ イ メ ル 2 3 5 (三井サ イ テ ッ ク （株） 製、 ァ ミ ノ 樹脂）

ま た 、 比較例 4 に お い て は 、 成分 （ A ) 、 （ A ' ) 、 ( B ) 、 （ ' ) 、 （ C ) 、 ( D ) お よ び （ E ) な ら び に 生成物 （ A + Β ) の かわ り に 、 ア ク リ ル メ ラ ミ ン 塗料 を 用 い 、 ト ッ プ コ ー ト 用 ク リ ア 一塗料 を 製造 し た 。 組 成 —（部）

|¾施例 I β 分 （A) 成分 （Α') 成分（B) 分（B ¾成物（A + B) 成分 成分 （C) 成分 （D)

¾ π - (固形分） (固形分） (固形分） ί (固形分） (固形分） (E)

(A -a) (A-b) (A' - a) (Α'一 b) (B-a) (B ' - a) (A + B) ESI28 ESI40 MSI51 (D— a) (D-b) (E-a)

1 100 33.3 26.7

2 100 43 14.3 14.3 3.4

3 100 33.3 26.7 4

4 100 66.7 66.7 5.8 5.4 5 100 25 25

6 100 10 10 2.4

I比餃^

1 100 25 3.1

2 100 2.5

3 100 25 2.5

4

5 80 20 2

6 60 40 10 2.4

7 100 33.3 2.7

物 性

¾施例

熱硬化性

耐擦り傷性 外 観 耐銜撃性 耐' 染性 fTr 'J (ゲル分率 耐酸性

(光沢保持率 {%)) A 5 cm L> W.) (重量％))

1 95 9 71 93 40 一 1.7

2 93 9 70 91 45 一 1.8

3 94 9 72 90 40 - 2.0

4 96 9 75 92 40 一 1.2

5 94 10 71 92 35 一 1.4

6 95 9 76 93 40 一 1.6 比校例

1 93 8 70 92 45 - 7.3

2 92 9 40 90 25 - 7.1

3 92 9 42 91 20 - 1.8

4 94 1 36 91 35 - 7.6

5 92 9 54 90 20 - 6.5

6 90 5 58 85 30 - 7.9

7 89 8 60 87 35 - 7.4

表 6 に 示 さ れ た結果か ら 、 実施例 1 〜 6 で得 ら れ た塗 料 は、 い ずれ も 熱硬化性 に 優れ た塗料で あ り 、 該塗料か ら 形成 さ れ た塗膜 は、 い ずれ も 耐酸性、 耐擦 り 傷性、 外 観お よ び耐衝撃性 に 優れ る と 同時 に 、 耐汚染性 に き わ め て優れて い る こ と がわ 力、 る 。 産業上の 利用可能性

本発明 の 上塗 り 塗料用硬化性組成物 は、 優れ た 熱硬化 性を 呈 し 、 該硬化性組成物か ら 形成 さ れ る 塗膜 は、 耐酸 性、 耐擦 り 傷性、 外観 お よ び耐衝撃性 に 優れ、 かつ 耐汚 染性 に き わ め て優れ る 。

し た が っ て、 本発明 の上塗 り 塗料用硬化性組成物 は、 例 え ば 自 動車、 産業機械、 ス チ ー ル製家具、 建築物内外 装、 家電用 品、 プ ラ ス チ ッ ク な ど に 用 い ら れ る 上塗 り 塗 料 な ど に 好適 に 使用 し 得 る 組成物で あ る 。

ま た 、 本発明 の 上塗 り 塗料用硬化性組成物 を塗装 し た 塗装物 は、 前記優 れ た特性を有す る 。

Claims

請 求 の 範 囲

1. 主鎖が実質的 に ビニ ル系共重合体鎖か ら な り 、 主鎖 の 末端お よ び ま た は側鎖で一般式 （ I ) ：

(R¾

(Rl 0)3一 _a— S i (I)

(式 中 R ¹は 水素原子 ま た は 炭素数 1 〜 1 0 の ア ル キ ル基 R 2は 水素原子 ま た は 炭素数 1 0 の ア ル キ ル基 ァ リ ー ル基 お よ び ァ ラ ルキ ル基か ら 選ば れ た 1 価の 炭化水素基、 a は 0 、 1 ま た は 2 を 示す） で表 わ さ れ る 反応性 シ リ ル基が分子中の炭素原子 と 結合 し、 かつ 主鎖 の 末端 お よ び Zま た は側鎖 に ア ル コ ー ル性水 酸基を少 な く と も 1 個有 し 、 ア ル コ ー ル性水酸基 当量 が 4 0 0 〜 2 0 0 0 g Zモ ル で あ る ビニ ル系共重合体 ( A ) 、

水酸基含有非水分散 ポ リ マ ー （ B ) 、

一般式 （ I I ) ：

(R³0)₄__b-S (R ⁴) b (Π)

(式 中 、 3は炭素数 ：！ 〜 1 0 の ア ル キ ル 基 、 ァ リ ー ル基 お よ び ァ ラ ル キ ル基か ら 選 ばれ た 1 価 の 炭化水素 基、 R ⁴は炭素数 1 〜 1 0 の ア ル キ ル 基 、 ァ リ ー ル 基 お よ び ァ ラ ル キ ル基か ら 選 ば れ た 1 価の 炭化水素基、 b は 0 ま た は 1 を 示す） で表わ さ れ る シ リ コ ン 含有化 合物 お よ び / ま た は そ の 部分加水分解縮 台物 （ C ) な ら び に

硬 化触媒 ( D ) を 含 有 し て な り 、 水酸基含有非水分散 ポ リ マ ー （ B ) の 量が ビ ニ ル系共 重合体 （ A ) 1 0 0 重量部 に 対 し て固形分換算で 5 〜 1 0 0重量部で あ り 、 シ リ コ ン 含有化合物 お よ び _/ ま た は そ の 部分加水分解縮合物 （ C ) の 量が ビ ニ ル系共 重合体 （ A ) 1 0 0 重量部 に対 し て 2 〜 1 0 0 重量部 であ り 、 硬化触媒 （ D ) の量が ビニル系共重合体 （ A ) 、 水酸基含有非水分散 ポ リ マ 一 （ B ) な ら び に シ リ コ ン 含有化合物 お よ び ま た は そ の 部分加水分解縮合物 ( C ) の 固形分全量 1 0 0 重量部 に対 し て 0 . 0 0 1 〜 1 0 重量部で あ る 上塗 り 塗料用 硬化性組成物。

2. ビニ ル系共重合体 （ A ) お よ び水酸基含有非水分散 ポ リ マ ー （ B ) と し て、 反応性 シ リ ル基含有 ビニ ル系 単量体、 ア ル コ ー ル性水酸基含有 ビニ ル系単量体 な ら び に該反応性 シ リ ル基含有 ビニ ル系単量体 お よ び ア ル コ ー ル性水酸基含有 ビ ニ ル系単量体 と 共重合可能 な そ の 他の 単量体 を 含有 し た 重合成分 （ A ) 6 0 〜 9 0 重 量％ お よ び水酸基含有非水分散 ポ リ マ ー （ B ) 1 0 〜 4 0 重量 ％ か ら な る 混合物を 重合 さ せ て 得 ら れ た 生成 物 を 用 い て な る 請求 の 範囲第 1 項記載の 上塗 り 塗料用 硬化性組成物。

3. ビ ニ ル系共重合体 （ A ) の 反応性 シ リ ル基 当量が 3 8 0 〜 5 0 0 0 g Zモ ル で あ る 請求 の 範囲第 1 項記載 の 上塗 り 塗料用 硬化性組成物。

4. ビニ ル系共重 合体 （ A ) 中 の ア ル コ ー ル性水酸基 と 反 応性 シ リ ル基 と の モ ル比 （ ア ル コ ー ル性水酸基 Z反 応性 シ リ ル基） の 値が 0 . 1 〜 3 で あ る 請求 の 範囲 第 1 項記載の 上塗 り 塗料用 硬化性組成物。

5. 水 酸 S含有非水分 散 ポ リ マ ー （ Β ) が、 水酸 Sを 有 す る ビニ ル系 モ ノ マ ー の 少な く と も 1 種 5 〜 3 0 重量 % お よ び水酸基 を有 し な い ビニ ル系 モ ノ マ ー の 少 な く と も 1 種 7 0 〜 9 5 重量％か ら な る 重合成分 （ B — 2 ) を重合 さ せ て得 ら れ た数平均分子量が 1 0 0 0 〜 2 5 0 0 0 の 有機溶媒可溶性重合体 を 含有 し た 有機溶媒溶 液中 で、 水酸基 を有す る ビ ニ ル系 モ ノ マ ー の 少 な く と も 1 種 お よ び水酸基 を有 し な い ビ ニ ル系 モ ノ マ ー の 少 な く と も 1 種を 含有 し た重合成分 （ B — 1 ) を重合 さ せて得 ら れた ポ リ マ ー であ り 、 前記有機溶媒に不溶で、 該有機溶媒 に 分散 さ れ た ポ リ マ ー で あ る 請求 の 範囲第 1 項記載の 上塗 り 塗料用 硬化性組成物。

6 . シ リ コ ン 含有化合物 お よ び Z ま た は そ の 部分加水分 解縮合物 （ C ) がテ ト ラ ア ル キ ル シ リ ゲ ー ト お よ び Z ま た は そ の 部分加水分解縮合物で あ る 請求 の 範囲第 1 項記載の 上塗 り 塗料用硬化性組成物。

7 . 硬化触媒 （ D ) が、 チ ッ 素含有化合物で ブ ロ ッ ク さ れ た ス ル ホ ン 酸化合物で あ り 、 前記 チ ッ 素含有化合物 が 1 分子 中 に 水酸基 を 1 個以上有す る 1 級 ま た は 2 級 の ア ミ ン ィ匕合物、 モ ル ホ リ ン お よ びォ キ サ ゾ リ ジ ン か ら な る 群 よ り 選 ばれ た少 な く と も 1 種の 化 合物で あ る 請求 の 範囲第 1 項記載の 上塗 り 塗料用 硬化性組成物。

8 . ァ ミ ノ 樹脂 （ E ) を 、 ビニ ル系共重合体 （ A ) お よ び水酸基含有非水分散 ポ リ マ ー （ B ) の 固形分全量 1 0 0 重量部 に 対 し て 3 0 重量部以下配合 し て な る 請求 の 範囲 第 1 項記載 の 上塗 り 塗料用 硬 化性組成物。

9. メ タ リ ッ ク 粉末 お よ び Z ま た は 着色顔料 を 含有す る 塗料 が塗布 さ れ た 塗布面 に ト ッ プ コ ー ト ク リ ァ ー 塗料 が塗布 さ れ て な る 塗装物 で あ っ て 、 ト ッ プ コ ー ト ク リ ァ ー 塗料が請求の 範囲第 1 項記載の 上塗 り 塗料用 硬化 性組成物を主成分 と し て含有 し た も の で あ る 塗装物。