WO1996032750A1 - Tôle d'acier pre-enduite pour enveloppe d'electrode positive de pile seche alcaline - Google Patents

Description

明 細 書

発 明 の 名 称

アル力 リ 乾電池正極缶用塗装鋼板

技 術 分 野

本発明は、 プ レ ス加工でアルカ リ 乾電池正極缶を製造 し て も、 塗膜密着性の低下が小さ い電気 N i め っ き鋼板の塗 装鋼板に関する。

背 景 技 術

ス ト ロ ボ、 シ ニ ーバ、 置き時計、 携帯用 の音響機器ゃ電 子機器な どの低圧電源には、 アルカ リ 乾電池が従来よ り 使 用 さ れているが、 こ の電池の正極缶には冷延鑭板や素材が 冷延鐦板であ る電気 N i め っ き鋼板を所定の形状に打ち抜 いた後、 多段絞 り に よ り 所定の形状に加工 した ものが使用 されている。 しか し、 こ のよ う な材質の正極缶は耐食性が 劣る ため、 高澳度の電解液や正極合剤 と接触する と、 正極 缶表面に酸化皮膜が形成される ため、 短絡電流、 起電力な どの電池特性が経時的に劣化 して しま う 。

そ こ で、 かかる問題の対策と して、 正極缶の内面に炭素 系導電剤を例えば樹脂 1 0 0 重量部に対 して 1 0 0 〜 3 0 0 重量部の よ う に多量に配合 した導電性塗料を塗装 して、 耐食性を向上 させる方法が提案さ れている。 例えば、 黒鉛、 ア セチ レ ンブラ ッ ク の よ う な炭素系導電剤をポ リ ビニルイ ソ ブチルエー テルや酢酸 ビニル樹脂な どのよ う な耐ァルカ リ 性に優れた樹脂塗料に配台 して、 それを正極缶内面に塗 装する方法であ る （特開昭 5 8— 4 8 3 6 1 号公報、 同 5 9 — 1 6 0 9 5 9号公報） 。

しか しなが ら、 導電性塗料に よ る正極缶の塗装は、 正極 缶を 1個ずつスプ レ ー法や刷毛塗 り 法で塗装 して、 乾燥す る と い う 非常に繁雑な作業工程に よ らな ければな らないた め、 生産性の劣る ものであ っ た。 ま た、 正極缶は口怪が小 さ いに も拘わ らず深いため、 内面に均一に塗装する こ と は 技術的に極めて難 しい も のであ っ た。 こ のため、 品質的に 優れた正極缶を機械加工だけで効率よ く 生産でき る塗装鑭 板が要望さ れていた。

かかる要望に対 して、 本発明者 ら は、 金属板に必要に応 じて ク ロ メ ー ト皮膜を形成 して、 その上に黒鉛粉末、 カ ー ボ ンブラ ッ ク の一方ま た は両方を導電性と加工性 とが調和 する よ う に配合 した塗料の塗膜を形成 した乾電池正極缶用 塗装金属板を提案 した （特開平 6 — 3 4 2 6 5 3号公報、 米国特許出願第 0 8 Z 3 3 5 8 2 4号、 ヨ ー ロ ッ パ特許出 願第 9 4 9 0 9 3 1 5. 7 — 2 1 1 1号） 。

こ の塗装金属板は、 導電材 と して、 純度が 9 5 %以上で ァ スぺ ク ト比が 5 0以上に薄片化された平均粒子怪 5 0 m以下の黒鉛粉末およ び/ま たは D B Pを用 いて測定 した 吸油量が 2 5 0 m l ノ 1 0 0 g以上のカ ー ボ ンブラ ッ ク を 樹脂 1 0 0重量部に対 して、 両者の各配合重量部を直角座 標で表示 した場合の比率が黒鉛粉末 ： カ ー ボ ンブラ ッ ク の 比率で、 （ 2 0 : 0 ) と （ 1 0 0 : 0 ) 、 （ 1 0 0 : 0 ) と （ 5 0 : 1 5 ) 、 （ 5 0 : 1 5 ) と （ 0 : 2 0 ) 、 （ 0 : 2 0 ) と （ 0 ·· 5 ) 、 およ び （ 0 ： 5 ) と （ 2 0 : 0 ) の各比率を結ぶ直線 （直線 も 含む） で囲ま れた範囲にな る よ う に含有 させたエポキ シ系樹脂、 エポキ シ Zア ク リ ル系 樹脂、 ポ リ エステル系樹脂のいずれか 1 種を主成分 とする 塗膜 も し く は こ れに架橋剤を配合 した塗膜が ク ロ メ ー 卜 皮 膜を有する金属板上に被覆 さ れてい る こ と を特徴 とする も ので、 機械加工だけで正極缶を製造でき る。

しか し、 こ の塗装金属板 と して、 普通鋼冷延鋼板に単層 の N i め っ き を施 した電気 N i め っ き鑭板の塗装綱板を使 用する と、 プ レ ス加工で正極缶に加工 した場合、 塗膜と鐦 板 と の界面に両者の加工性の相違に よ る加工歪みが発生 し、 塗膜密着性が低下する こ とがあ っ た。 こ のよ う な欠陥を有 する正極缶を使用 して、 アルカ リ 乾電池を組み立て る と、 強アルカ リ 電解液が塗膜と鋼板との界面に侵入 して、 鋼板 表面を酸化 し、 電池性能が経時的に劣化する。

冷延鋼板の単層電気 N i め っ き鋼板は、 従来よ り 種々 の 缶の製造に使用 さ れている が、 表面に塗装を施 した缶を製 造する場合は塗装 した ものを使用せずに未塗装の ものを缶 に加工 して、 その後印刷に よ り 表面に塗装を施 している。 こ のため、 電気 N i め っ き鋼板の塗装鋼板の加工性に関す る技術資料は従来皆無に等 し く 、 従来加工歪みに起因する 塗膜密着性を改善する試みはな さ れていない。

本発明の 目的は、 プ レ ス加工でアル力 リ 乾電池正極缶に 加工 して も、 加工歪みに よ り 塗膜密着性が低下 しな い電気 N i め っ き鋼板の塗装鋼板を提供する ものであ る。

発 明 の 開 示 本発明の塗装鋼板は、 電気 N i め っ き鑭板のめ っ き 層硬 度を高 く する こ と によ り プ レ ス加工後の塗膜密着性を改善 した。 すなわち、 電気 N i め っ き鋼板の表面に化成処理皮 膜が形成され、 さ ら に こ の皮膜の上に導電剤を含有する榭 脂塗膜が形成された塗装鋼板において、 N i め っ き層の硬 度を ピ ツ カ 一 ス硬度で 3 0 0〜 6 5 0に した こ と を特徴と する ア ル力 リ 乾電池正極缶用塗装鋼板であ る。

図面の簡単な説明

図 1 は、 導電性塗料を塗装 した電気 N i め っ き鑭板を用 いてプ レ ス加工に よ り 製造 したアル力 リ 乾電池正極缶のめ つ き層を示す もので、 （ A ) は N i め っ き層硬度が H vl 5 0〜 ： 1 6 0、 （ Β ) は Ην2 5 0〜 2 6 0および （ C ) は H V 4 0 0〜 4 1 0の電気 N i め っ き鋼板を用いた場合で あ る。

図 2は、 図 1 の （八） 、 （ B ) および （ C ) に示 しため つ き層の各正極缶をアルカ リ 乾電池に組み立てた後、 温度 6 0 °C、 相対湿度 9 0 %の雰囲気中に保管 した場合の保管曰 数と短絡電流の保持率の関係を示すグラ フであ る。

図 3は、 導電性塗料を塗装 した電気 N i め っ き鋼板を用 いてプ レ ス加工に よ り アルカ リ 乾電池正極缶を製造 した場 合の N i め っ き層での微細 ク ラ ッ ク 発生有無と塗膜密着性 と の関係を示す模型図で、 （ A ) は N i め っ き層に微細 ク ラ ッ ク が発生 した場合、 （ B ) は微細 ク ラ ッ ク が発生 しな い場合を示 している。

発明を実施する ための最良の形態 本発明者 ら は、 電気 N i め っ き鋼板の塗装鋼板をプ レ ス 加工でアル力 リ 乾電池正極缶に加工 した場合に塗膜密着性 が低下する原因を検討 した結果、 N i め っ き層の硬度が関 係 している こ と を見いだ した。 そ して、 検討を さ ら に進め た結果、 その硬度を大き く すれば、 塗膜密着性が低下 しな い こ と が判明 した。

図 1 の （ A ) 、 ( B ) および （ C ) は、 N i め っ き層の 硬度が ビ ッ カ ー ス硬度でそれぞれ 1 5 0〜 1 6 0、 2 5 0 〜 2 6 0お よ び 4 0 0〜 4 1 0であ る電気 N i め っ き鋼板 (冷延鋼板に N i 含有率 9 9. 9 %以上の N i を 1 〜 4 β m電気め つ き した も の） に ク ロ メ ー ト 処理を施 した後、 黒 鉛粉末 と カ ー ボ ンブラ ッ ク を樹脂 1 0 0重量部に対 してそ れぞれ 6 0重量部および 5重量部配合 したエポキ シ系樹脂 の導電性塗料を乾燥塗膜厚で 5 / m形成 し、 こ れ らの塗装 鋼板をプ レ ス加工で円筒型正極缶 （直径 ； 1 3. 8 5 mm、 深 さ ； 5 0. 3 5 mm ) に加工 した ものの缶胴部 N i め つ き層断面を示 した も のであ る。 ま た、 図 2は各正極缶をァ ルカ リ 乾電池に組み立てた後、 温度 6 0 °C、 相対湿度 9 0 %の雰囲気中に保管 して、 短絡電流の保持率を示 した もの であ る。

図 1 と図 2 と を比較 してみる と、 図 1 の （ A ) の正極缶 は N i め っ き層の硬度が小さ いため、 N i め っ き 層はプ レ ス加工に追従 して伸び、 N i め っ き層には ク ラ ッ ク が発生 していない。 しか し、 こ の よ う な正極缶は図 2 に示すよ う に保管 日数の増加 と と も に短絡電流の保持率が低下する。 ま た、 図 1 の （ B ) の正極缶の場合 も N i め っ き層に ク ラ ッ ク が発生 していないため、 保管日数の増加 と と も に短絡電 流の保持率が低下 してい る。 しか し、 図 1 の （ C ) の正極 缶は N i め っ き層に微細 ク ラ ッ ク が発生 して、 保管日数の 増加に伴 う 短絡電流の保持率の低下は少な く 、 経時変化が ない。

こ れ らの結果よ り 、 電気 N i め っ き鋼板の塗装鋼板は、 N i め っ き層の硬度を大き く して、 プ レ ス加工でめ っ き層 に ク ラ ッ ク が発生する よ う にすれば、 塗膜密着性が低下 し ない こ と がわかる。 こ の理由 と しては次の よ う に考え られ る。 すなわち、 図 3 の （ A ) お よび （ B ) はプ レ ス加工に よ り それぞれ N i め っ き層に微細 ク ラ ッ ク が発生 した場合 と発生 しない場合の正極缶断面を模型的に示 した ものであ るが、 図 3 の （ A ) の よ う に微細 ク ラ ッ ク が発生する と、 塗膜がポ ンチの し ごき で微細 ク ラ ッ ク の中に陥入する ため、 N i め っ き層 と塗膜と の界面に加工歪みが生 じて も、 ア ン カ ー効果によ り 塗膜密着性の低下はほ とん ど生 じない もの と考え られる。 図 1 の （ C ) の正極缶では N i め っ き層の 微細 ク ラ ッ ク の中に塗膜が陥入 している。 一方、 図 3 の ( B ) のよ う に N i め っ き層に微細 ク ラ ッ ク が発生 しない 場合は塗膜陥入に よ る ア ンカ —効果が生 じないため、 N i め っ き層 と塗膜の伸び相違に よ り 生 じた加工歪みに塗膜密 着性が耐え られない もの と考え られる。

本発明者 ら は、 上記結果を踏ま え、 N i め っ き層の硬度 がさ ら に異な る電気 N i め っ き鋼板の塗装鋼板 と塗膜密着 性 との関係について検討 した結果、 N i め っ き 層の ピ ツ カ — ス硬度が 2 6 0 ~ 3 0 0 で も微細 ク ラ ッ ク が認め られず、 短絡電流の保持率低下が大き い こ とか ら、 3 0 0 以上にす ればよ い こ とが判明 した。 ま た、 N i め っ き層の硬度を電 気 N i め っ き法で高め る べ く 、 浴組成、 電解条件を変更 し て種々 検討 したが、 ビ ッ カ ー ス硬度で 6 5 0 よ り 大き く す る こ と は困難であ っ た。 こ のため、 本発明では素材鋼板の N i め っ き層硬度を ビ ッ カ ー ス硬度で 3 0 0 〜 6 5 0 に し た。

—般に、 め っ き鋼板の塗装鋼板は、 め っ き層の硬度が低 い程め つ き層の伸びが良いので、 塗装鋼板のプ レ ス加工性 は向上するが、 電気 N i め っ き鋼板の塗装鋼板の場合は上 記のよ う に こ れと は逆で、 め っ き層の硬度が高い程プ レス 加工性が良好にな るのであ る。

本発明の塗装鋼板で塗装材料 と して使用する電気 N i め つ き鋼板は、 冷延鋼板に N i 含有率が 9 9 . 9 %以上で、 残 部が不可避的不純物か らな る N i を片面当た り 1 〜 4 m 施 した ものが好ま しい。 ま た、 め っ き層厚みが上記範囲よ り 薄い と、 正極缶外面の耐食性、 導電性 （機器 と の接触性） お よ び外観な どが不十分 と な り 、 逆に厚い と、 め っ き層に 過度の亀裂 （パウ ダ リ ン グ） が発生 し、 ま た、 経済的に不 利にな る。 .

N i め っ き層の硬度を ビ ッ カ ー ス硬度で 3 0 0 〜 6 5 0 にする には浴組成、 添加剤お よび電解条件な どの調整に よ 実 施 例

板厚 0. 2 5 mmの冷延鑭板に電気 N i め っ き を施 した N i め っ き鋼板 （め っ き層の N i 含有率 9 9. 9 %以上、 単層め つ き 、 め っ き層厚み 3 m) の片面に塗布型 ク ロ メ 一 ト 液を塗布 して、 ク ロ ム付着量 7 ± 2 m g Zm ²の ク ロ メ ー ト 皮膜を形成 し、 乾燥 した。 その後、 こ の ク ロ メ ー ト 皮膜の上に黒鉛粉末 と カ ー ボ ンブラ ッ ク とを配合 したェポ キ シ樹脂の導電性塗料を乾燥塗膜厚が 5 ± 1 mにな る よ う にバー コ — タ ーで塗装 して、 最高到達板温 2 1 5 °C、 乾 燥時間 5 0秒で焼付硬化 させた。 次に、 こ の塗装鑭板を打 ち抜き 、 ブ レス加工で円筒型正極缶 （直径 ； 1 3. 8 5 m m、 深さ ； 5 0. 3 5 mm、 塗膜面内側） に加工 して、 正 極缶内面の N i め っ き層に発生する微細 ク ラ ッ ク を調査 し た。 さ ら に、 正極缶を電池に組み立てて、 電池性能の経時 変化を調査 した。 こ の調査結果を表 1 に示す。

なお、 塗布型 ク ロ メ ー ト 処理液と して は、 C r O ₃7 0 g /】 、 6価 ク ロ ムを全 ク ロ ム量の 6 0 %、 シ リ カお）末 2. 5 %、 ァ ク リ ル系ェマル ジ ョ ン榭脂 4 %を含有する公知処 理液にカ ー ボ ンブラ ッ ク を ク ロ メ 一 ト 処理液の固形分 と同 量添加 した ものを用いた。 ま た、 導電性塗料 と しては、 架 橋剤配合エポキ シ系樹脂 1 0 0重量部に対 して純度が 9 5 %以上で、 かつ、 ァ スぺ ク ト比が 5 0以上に薄片化 された 平均粒子径 5 0 z m以下の黒鉛粉末 5 0重量部 と、 D B P を用 いて測定 した吸油量が 2 5 0 m l / l 0 0 gの カ ー ボ ンブラ ッ ク 5重量部 と を配合 した ものを用いた。 こ こ で、 架橋剤配合エポキ シ系樹脂 と は ビス フ ノ ー ル A型ェポキ シ樹脂 [東都化成 （株） 製フ ニ ノ ト ー ト Y P— 5 0 P K— 3 5 ] であ り 、 こ の樹脂には架橋剤 と して メ チル化 メ ラ ミ ン榭脂 [三和ケ ミ カ ル （株） 製二力 ラ ッ ク MW— 2 4 X ] を樹脂 1 0 0重量部に対 して 1 0重量部配合 してあ る。

ま た、 N i め っ き層の微細 ク ラ ッ ク 、 電池性能の経時変 化の調査は次の よ う に して行っ た。

( 1 ) N i め っ き 層の微細 ク ラ ッ ク調査

N i め っ き層を光学顕微鏡 （ 5 0 0倍） で観察 し、 微細 ク ラ ッ ク が全体にわた り 均一に発生 している ものを記号〇、 局部的に発生 している ものを記号△、 全 く 発生 していない ものを記号 X で評価 した。

( 2 ) 短絡電流調査

正極缶を単三型のアルカ リ 乾電池に組み立てて、 組み立 て直後の短絡電流 と温度 6 0 °C、 相対湿度 9 0 %の雰囲気 中に 2 0 日 間放置 した後の短絡電流 と を測定 し、 （後者 前者） X I 0 0で短絡電流の保持率を算出 し、 保持率が 9 5 %以上の ものを記号◎、 8 0 %以上 9 5 %未満の も のを 記号〇、 8 0 %未満の ものを記号 X で評価 した。

区 N i め っ き層 短絡電流 分 No 硬度 微細 ク ラ ッ ク の保持率

(H V ) の発生状態 ( % )

1 3 0 5 〇 〇

2 3 5 0 〇

実 ◎ 施 3 4 1 0 〇 ◎ 例 4 4 5 0 〇 ◎

5 5 4 0 〇 ◎

6 6 4 0 〇 ◎ 比 1 2 9 0 Δ X 較 2 2 5 5 X X 例 3 1 6 0 X X

Claims

請 求 の 範 囲

1. 電気 N i め っ き鋼板の表面に化成処理皮膜が形成さ れ、 さ らに こ の皮膜の上に導電剤を含有する樹脂塗膜が形成 さ れた塗装鋼板において、 N i め っ き 層の硬度を ビ ッ カ ー ス 硬度で 3 0 0〜 6 5 0 に した こ と を特徴 とする アル力 リ 乾 電池正極缶用塗装鋼板。

2. 電気 N i め っ き鋼板が冷延鋼板に N i 含有量 9 9. 9 %以上、 残部が不可避的不純物か らな る N i を 1〜 4 u m (片面） 施 した も のであ る こ と を特徴 とする請求の範囲 1 に記載のアル力 リ 乾電池正極缶用塗装鋼板。