KR20120002997A

KR20120002997A - 전극 구조체, 콘덴서, 전지 및 전극 구조체의 제조 방법

Info

Publication number: KR20120002997A
Application number: KR1020117024958A
Authority: KR
Inventors: 구니히코 나카야마; 젠야 아시타카; 히데토시 이노우에
Original assignee: 도요 알루미늄 가부시키가이샤
Priority date: 2009-03-23
Filing date: 2010-03-04
Publication date: 2012-01-09
Anticipated expiration: 2030-03-04
Also published as: TW201044425A; JPWO2010109783A1; JP5762501B2; JP2014045202A; CN102362324A; US8385051B2; KR101677101B1; CN102362324B; US20140315013A1; WO2010109783A1; TWI549148B; JP5542801B2; US20130196056A1; US8976509B2; US20120003544A1; US8638545B2

Abstract

유전체층의 두께가 두꺼워도 기재인 알루미늄재와 유전체층의 밀착성 및 유전체층 간의 밀착성이 우수하고, 종래보다도 더욱 높은 정전 용량이 얻어지는 전극구조체와 그 제조 방법, 그 전극 구조체를 구비한 콘덴서나 전지를 제공한다. 전극 구조체는 알루미늄재와, 알루미늄재의 표면 상에 형성된 유전체층과, 알루미늄재와 유전체층의 사이에 알루미늄재 표면의 적어도 일부의 영역에 형성된, 알루미늄과 탄소를 포함하는 개재층을 구비하고, 유전체층은 밸브 금속을 포함하는 유전체 입자를 포함하고, 유전체 입자 표면의 적어도 일부에 유기물층이 형성되어 있다. 밸브 금속을 포함하는 유전체 입자와 바인더의 혼합물층을 알루미늄재의 표면 상에 형성한 후, 탄화수소 함유 물질을 포함하는 공간에 배치하여 가열한다.

Description

전극 구조체, 콘덴서, 전지 및 전극 구조체의 제조 방법{ELECTRODE STRUCTURE, CAPACITOR, BATTERY, AND METHOD FOR PRODUCING ELECTRODE STRUCTURE}

본 발명은 일반적으로는 전극 구조체, 콘덴서, 전지 및 전극 구조체의 제조 방법에 관한 것으로, 특정적으로는 콘덴서, 전지 등의 재료로서 이용되는 전극 구조체, 그 전극 구조체를 구비한 콘덴서나 전지 및 전극 구조체의 제조 방법에 관한 것이다.

예를 들면, 일본국 특개소62―222512호 공보(특허 문헌 1)에 기재되어 있는 바와 같이, 고유전율을 갖는 유전체 재료는 콘덴서, 반도체 소자, 발광 소자 등의 전자 재료에 널리 이용되고 있다.

콘덴서는 2개의 전극, 즉, 양극과 음극을 구비하고 있다. 전해 콘덴서의 양극 재료로서는, 표면에 절연 산화 피막을 생성하는 것이 가능한 알루미늄, 탄탈 등의 밸브 금속이 이용된다. 여기에서, 밸브 금속이란, 양극 산화에 의해 산화 피막으로 덮이는 금속을 말하고, 알루미늄, 탄탈, 니오브, 티탄, 하프늄, 지르코늄, 아연, 텅스텐, 비스무트, 안티몬 등을 들 수 있다. 음극 재료로서는, 전해액, 무기 반도체, 유기 도전성 물질 또는 금속 박막 중 어느 하나가 이용된다. 음극 재료가 전해액인 경우에는, 음극 단자로서 표면적을 확대한 알루미늄박이 사용되는 일이 많다.

콘덴서의 정전 용량을 증가시키기 위해 종래부터 몇 가지의 방법이 제안되어 있다.

예를 들면, 일본국 특개2004―259932호 공보(특허 문헌 2)에는 양극 및 음극 단자의 표면적을 확대하는 방법으로서, 알루미늄박의 표면에 Pb를 포함하는 결정성 산화물을 균일하게 분포하도록 형성하여 에칭 시의 표면 용해를 억제함으로써 에칭 후에 확대된 표면적을 얻는 방법이 기재되어 있다.

또, 예를 들면, 일본국 특개2003―55796호 공보(특허 문헌 3)에는 밀착성이 높고, 두꺼운 피막을 형성하는 방법으로서, 알루미늄 기재의 표면에 티탄-인계 복합 산화물 피막을 부착시키는 방법이 기재되어 있다.

또한, 예를 들면, 일본국 특개평10―182221호 공보(특허 문헌 4)에는 용량성 소자를 구성하기 위해 이용되는 것으로서, 유전율의 온도 계수가 보다 작은 물품이 기재되어 있다.

또한, 예를 들면, 일본국 특개평11―317331호 공보(특허 문헌 5)에는 전해 콘덴서의 포일 전극의 표면적을 증대시키는 방법으로서, 약 10^－3토르∼약 10^－2토르의 압력을 갖는 불활성 분위기 내에 기재를 배치하는 단계와, 기재에 표면 구조체를 주기 위해, 불활성 분위기 하에서 기재 상에 밸브 금속을 증착시키는 단계를 포함하는 방법이 기재되어 있다. 그러나 증착에 의해 밸브 금속을 포함하는 유전체층을 형성하는 방법에서는 고진공을 유지할 필요가 있을뿐만 아니라, 균일한 두께의 유전체층을 공업적으로 형성하는 것은 곤란하다.

그런데 졸겔법을 이용하면, 증착법과 비교하여 밸브 금속을 포함하는 유전체층을 형성하는 것이 용이하여, 균일한 두께의 유전체층을 공업적으로 형성할 수 있다. 그러나 졸겔법으로 얻어지는 유전체층은 유전체 전구 물질을 가열하여 유전체층을 형성하는 공정 중에서 크랙 등의 결함이 발생하기 쉽기 때문에 기재인 알루미늄과의 밀착성이 약해지고, 유전체층과 알루미늄 기판의 사이에 알루미나가 형성되어 정전 용량이 저하하며, 원하는 내전압이 얻어지지 않게 되는 등의 문제가 있었다.

상기의 과제를 해결하는 방법으로서, 예를 들면, 국제공개 제 02／062569호 팸플릿(특허 문헌 6)에는 기체 상에 산화물층을 갖는 구조체의 제조 방법이 기재되어 있다. 이 방법은 산화물층용 도포액을 조제하는 도포액 조제 공정과, 도포액 조제 공정과는 별도로 기체 표면을 전처리하여 전처리 완료 기체를 얻는 기체 표면 전처리 공정과, 전처리 기체에 산화물층용 도포액을 도포하여 도포 기체를 얻는 도포 공정과, 도포 기체를 소성하여 기체 상에 산화물층을 형성하는 소성 공정을 갖고, 기체 표면 전처리 공정이 기체의 표면을 1차원 또는 2차원적인 규칙 구조를 갖는 면으로 하는 제 1 처리를 포함한다.

그러나 이 방법에 의해서도 원하는 내전압을 유지한 후에 밀착성이 우수하고, 높은 정전 용량이 얻어지는 전극 구조체를 얻는 것은 곤란했다.

그래서 기재인 알루미늄재와 유전체층의 밀착성을 개선하기 위해, 밸브 금속을 포함하는 유전체 전구 물질을 알루미늄재의 표면 상에 형성한 후, 탄화수소 분위기 중에서 가열함으로써 알루미늄재의 표면 상에 밸브 금속을 포함하는 유전체층과, 알루미늄재와 유전체층의 사이에 알루미늄과 탄소를 포함하는 개재층을 형성하여 알루미늄재와 유전체층의 밀착성을 높이는 방법이 국제공개 제 2007／055121호 팸플릿(특허 문헌 7)에 기재되어 있다.

특허 문헌 1: 일본국 특개소62―222512호 공보 특허 문헌 2: 일본국 특개2004―259932호 공보 특허 문헌 3: 일본국 특개2003―55796호 공보 특허 문헌 4: 일본국 특개평10―182221호 공보 특허 문헌 5: 일본국 특개평11―317331호 공보 특허 문헌 6: 국제공개 제 02／062569호 팸플릿 특허 문헌 7: 국제공개 제 2007／055121호 팸플릿

국제공개 제 2007／055121호 팸플릿(특허 문헌 7)에 기재된 방법에서는 유전체층의 형성 방법으로서, 이른바 졸겔법이 가장 적합하게 채용되어 있는데, 정전 용량을 향상시키기 위해 유전체층의 두께를 두껍게 하고자 하면 크랙 등의 결함이 발생하여, 알루미늄재와 유전체층의 밀착성이나 유저체층 간의 밀착성이 대폭으로 저하한다. 이 때문에, 상기의 방법에서는 알루미늄재의 표면에 형성 가능한 유전체층의 두께에는 제한이 있으며, 결과적으로 얻어지는 정전 용량의 값에는 한계가 있었다.

그래서 본 발명의 목적은 상기의 문제를 해결하는 것으로, 유전체층의 두께가 두꺼워도 기재인 알루미늄재와 유전체층의 밀착성 및 유전체층 간의 밀착성이 우수하고, 종래보다도 더욱 높은 정전 용량이 얻어지는 전극 구조체와 그 제조 방법, 그 전극 구조체를 구비한 콘덴서나 전지를 제공하는 것이다.

본 발명자는 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 밸브 금속을 포함하는 유전체 입자와 바인더의 혼합물층을 알루미늄재의 표면 상에 형성하고, 이 알루미늄재를 특정 조건으로 가열함으로써 상기의 목적을 달성하는 것이 가능한 전극 구조체를 얻을 수 있는 것을 발견했다. 이와 같은 발명자의 지견에 기초하여 본 발명은 이루어진 것이다.

본 발명에 따른 전극 구조체는 알루미늄재와, 이 알루미늄재의 표면 상에 형성된 유전체층과, 알루미늄재와 유전체층의 사이에 알루미늄재 표면의 적어도 일부의 영역에 형성된, 알루미늄과 탄소를 포함하는 개재층을 구비하고, 이 유전체층은 밸브 금속을 포함하는 유전체 입자를 포함하고, 이 유전체 입자 표면의 적어도 일부에 유기물층이 형성되어 있다.

본 발명에 따른 전극 구조체에 있어서는, 밸브 금속은 티탄, 탄탈, 하프늄, 지르코늄 및 니오브로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 1종 이상인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 전극 구조체에 있어서는, 알루미늄재와 유전체층의 밀착성 및 유전체층 간의 밀착성을 향상시킬 수 있기 때문에 유전체층의 두께를 0.5㎛ 이상으로 할 수 있다. 또한, 유전체층의 두께의 상한값은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 공업적 생산을 고려하면 20㎛ 이하인 것이 바람직하다.

또, 본 발명에 따른 전극 구조체에 있어서는, 개재층은 결정화한 알루미늄의 탄화물을 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 전극 구조체에 있어서는, 개재층은 알루미늄 산화물을 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 콘덴서는 상기한 특징의 적어도 어느 하나를 갖는 전극 구조체를 구비한다. 또한, 본 발명에 있어서 콘덴서란, 전해 콘덴서, 전기 이중층 커패시터 등을 포함하는 것인데, 이들은 단순한 예시로서, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 상기한 특징의 적어도 어느 하나를 갖는 전극 구조체를 콘덴서에 적용하는 경우에는, 본 발명의 전극 구조체는 콘덴서를 구성하는 부재로서의 집전체나 전극에 적용될뿐만 아니라, 집전체나 전극 이외의 부재에도 적용할 수 있다.

본 발명에 따른 전지는 상기한 특징 중 적어도 어느 하나를 갖는 전극 구조체를 구비한다. 또한, 본 발명에 있어서 전지란, 리튬 전지, 리튬 이온 전지 등을 포함하는 것인데, 이들은 단순한 예시로서, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 상기한 특징 중 적어도 어느 하나를 갖는 전극 구조체를 전지에 적용하는 경우에는, 본 발명의 전극 구조체는 전지를 구성하는 부재로서의 집전체나 전극에 적용될뿐만 아니라, 집전체나 전극 이외의 부재에도 적용할 수 있다.

본 발명에 따른 전극 구조체의 제조 방법은 밸브 금속을 포함하는 유전체 입자와 바인더의 혼합물층을 알루미늄재의 표면 상에 형성하는 혼합물층 형성 공정과, 탄화수소 함유 물질을 포함하는 공간에 혼합물층이 형성된 알루미늄재를 배치한 상태로 가열하는 가열 공정을 구비한다.

본 발명에 따른 전극 구조체의 제조 방법에 있어서는, 탄화수소 함유 물질을 포함하는 공간에 혼합물층이 형성된 알루미늄재를 배치한 상태로 가열하는 공정은 450℃ 이상 660℃ 미만의 온도 범위에서 실시되는 것이 바람직하다.

또, 본 발명에 따른 전극 구조체의 제조 방법은 탄화수소 함유 물질을 포함하는 공간에 혼합물층이 형성된 알루미늄재를 배치한 상태로 가열하는 공정 후, 산소를 포함하는 공간 중에서 가열하는 공정을 더 구비해도 좋다.

본 발명에 따른 전극 구조체의 제조 방법에 있어서는, 탄화수소 함유 물질을 포함하는 공간에 혼합물층이 형성된 알루미늄재를 배치한 상태로 가열하는 공정 후, 산소를 포함하는 공간 중에서 가열하는 공정은 400℃ 이하의 온도에서 실시되는 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면, 콘덴서, 전지 등에 이용되는 전극 구조체에 있어서, 유전체층의 두께를 두껍게 해도 기재인 알루미늄재와 유전체층의 밀착성 및 유전체층 간의 밀착성이 우수하여, 종래보다도 더욱 높은 정전 용량을 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예 2의 시료의 개재층을 관찰하기 위해, 브롬-메탄올 혼합 용액을 이용하여 알루미늄 부분을 용해하고, 잔존한 개재층의 표면을 주사형 전자 현미경(SEM)에 의하여 직접 관찰한 사진을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 실시예 2의 시료의 유전체층에 대하여 라만 분광법에 의해서 검출된 라만 스펙트럼을 나타내는 도면이다.

(알루미늄재)

본 발명의 하나의 실시 형태로서, 유전체층이 형성되는 기재로서의 알루미늄재는 특별히 한정되지 않고, 순알루미늄 또는 알루미늄 합금의 박을 이용할 수 있다. 이와 같은 알루미늄재는 알루미늄 순도가 “JIS H 2111”에 기재된 방법에 준하여 측정된 값으로 98질량％ 이상의 것이 바람직하다. 본 발명에서 이용되는 알루미늄재는 그 조성으로서, 납(Pb), 규소(Si), 철(Fe), 구리(Cu), 망간(Mn), 마그네슘(Mg), 크롬(Cr), 아연(Zn), 티탄(Ti), 바나듐(V), 갈륨(Ga), 니켈(Ni) 및 붕소(B) 중 적어도 1종의 합금 원소를 필요 범위 내에서 첨가한 알루미늄 합금, 또는 상기의 불가피적 불순물 원소의 함유량을 한정한 알루미늄도 포함한다. 알루미늄재의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 5㎛ 이상 200㎛ 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

상기의 알루미늄재는 공지의 방법에 의하여 제조되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 소정의 조성을 갖는 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 용탕을 조제하고, 이것을 주조하여 얻어진 주괴를 적절히 균질화 처리한다. 그 후, 이 주괴에 열간 압연과 냉간 압연을 실시함으로써 기재로 되는 알루미늄재를 얻을 수 있다. 또한, 상기 냉간 압연 공정의 도중에서 150℃ 이상 400℃ 이하의 온도 범위 내에서 중간 어닐링 처리를 실시해도 좋다.

또, 후술하는 혼합물층 형성 공정 전에 알루미늄재에 적절히 전처리를 실시해도 좋다.

(유전체층)

유전체층은 밸브 금속을 포함하는 유전체 입자를 포함하고, 이 유전체 입자 표면의 적어도 일부에는 유기물층이 형성되어 있다. 본 발명에 따른 전극 구조체에 있어서는, 알루미늄재와 유전체층의 밀착성 및 유전체층 간의 밀착성을 향상시킬 수 있기 때문에 유전체층의 두께를 0.5㎛ 이상으로 할 수 있다. 또한, 유전체층의 두께의 상한값은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 공업적 생산을 고려하면, 20㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이하, 이 유전체층의 구성에 대하여 설명한다.

(유전체 입자)

유전체 입자에 포함되는 밸브 금속은 특별히 한정되지 않고 마그네슘, 토륨, 카드뮴, 텅스텐, 주석, 철, 은, 실리콘, 탄탈, 티탄, 하프늄, 알루미늄, 지르코늄 및 니오브 등을 들 수 있는데, 특히, 티탄, 탄탈, 하프늄, 지르코늄 또는 니오브가 가장 적합하게 사용된다. 유전체 입자로서는, 상기의 밸브 금속을 포함하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 산화티탄, 산화탄탈, 산화하프늄, 산화지르코늄, 산화니오브 등의 입자를 들 수 있다. 이 중에서도 유전체 입자로서 산화티탄을 사용하는 것이 비유전율의 점에서 바람직하다.

유전체 입자의 입자 직경은 특별히 한정되지 않지만, 5㎚ 이상 100㎚ 이하인 것이 바람직하고, 나아가서는 50㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다. 입자 직경이 5㎚ 이상인 유전체 입자는 유전체 입자의 표면에 균일하게 유기물층이 형성되기 쉽기 때문에 유전체 입자와 바인더의 혼합물층을 형성하는 공정에서 바인더 중에 분산하기 쉽다. 입자 직경이 100㎚ 이하인 유전체 입자는 소정의 정전 용량을 확보하기 위한 표면적을 크게 할 수 있다. 또한, 이 입자 직경은 분말 X선 회절법, 동적 광산란법, 유도 회절 격자법, 투과형 전자 현미경법 등의 방법에 의해 측정할 수 있는데, 본 발명에 있어서의 해당 입자 직경은 분말 X선 회절법으로 측정되는 것이다.

유전체 입자는 여러 가지 방법에 의해 얻어진 입자를 사용할 수 있는데, 구체적으로는 예를 들면, 유전체 입자로서 산화티탄을 이용하는 경우, 황산법, 염소법 등의 방법에 의해 얻어지는 입자를 사용할 수 있다. 산화티탄으로 이루어지는 유전체 입자는 “상품명: ST―01, 이시하라 산업 주식회사제”, “상품명: MT―150A, 데이카 주식회사제” 등이 시판되어 있으며, 시장에서 입수 가능하다.

＜유기물층＞

유기물층은 후술하는 혼합물층 형성 공정과 가열 공정을 실시함으로써 유전체 입자의 표면에 형성된다.

혼합물층 형성 공정에 있어서는, 유전체 입자와 바인더의 혼합물층을 알루미늄재의 표면 상에 형성하는데, 이 바인더는 후의 가열 공정에 있어서 완전하게는 산화, 소실되지 않고, 적어도 탄소, 수소 및 산소의 원소를 포함하는 유기물층으로 된다. 이에 따라, 유전체 입자의 표면에 적당한 두께를 갖는 유기물층이 존재하게 된다.

유기물층은 유전체 입자 표면의 적어도 일부에 형성되어 있으면 좋지만, 유전체 입자의 표면 전체를 덮도록 형성되어 있어도 좋다. 이에 따라, 유기물층이 형성되어 있는 부분은 유전체 입자와 알루미늄재의 밀착성 및 유전체 입자 간의 밀착성이 향상되기 때문에 유전체층 전체와 알루미늄재의 밀착성이 향상된다.

유전체 입자는 해당 입자의 표면에 유기물층이 형성되어 있지 않은 경우에도 가열 공정에 의해 다른 유전체 입자에 대하여 어느 정도의 밀착성 또는 알루미늄재의 표면에 대하여 어느 정도의 밀착성을 갖고 있기 때문에 유전체층의 두께가 얇은 경우에는 유전체층 전체와 알루미늄재의 사이에서 일정한 밀착성을 확보할 수 있다. 그러나 유전체층의 두께를 두껍게 한 경우에는, 유전체층이 알루미늄재의 표면으로부터 박리하기 쉬워지거나, 또는 유전체층 간의 박리가 발생하기 쉬워진다. 이것은 유전체층을 졸겔법으로 형성한 경우에도 마찬가지로, 정전 용량을 향상시키기 위해 유전체층의 두께를 두껍게 하고자 하면 크랙 등의 결함이 발생하여, 알루미늄재와 유전체층의 밀착성이나 유전체층 간의 밀착성이 대폭으로 저하한다.

한편, 본 발명의 전극 구조체에 있어서는, 유기물층이 유전체 입자 표면의 적어도 일부에 형성되어 있는 것에 의해 유전체층의 두께를 두껍게 한 경우에도 유기물층은 기재인 알루미늄재와 유전체층의 밀착성을 향상시키는 작용에 추가하여 유전체 입자끼리의 밀착성을 향상시키는 작용을 갖는다. 이들의 상호 작용에 의해 본 발명의 전극 구조체는 알루미늄재와 유전체층의 밀착성 및 유전체층 간의 밀착성이 우수한 것과 함께, 종래보다도 더욱 높은 정전 용량이 얻어진다.

유기물층은 적어도 탄소, 수소 및 산소의 원소를 포함하는 것이 바람직하다.

또, 이 유기물층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 50㎚ 이하인 것이 바람직하고, 나아가서는 30㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기의 작용을 효과적으로 발휘하기 위해서는, 유기물층의 두께는 1㎚ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 유기물층이 과도하게 두꺼워지면 유전체층 중에 포함되는 유전체 입자 간의 간극이 유기물층에 의하여 조밀하게 충전되게 된다. 이에 따라, 알루미늄재의 표면 상에 형성되는 유전체층의 표면적이 작아지기 때문에 반대로 정전 용량이 저하한다.

(알루미늄과 탄소를 포함하는 개재층)

본 발명의 전극 구조체는 기재로 되는 알루미늄재와 유전체층의 사이에서 알루미늄재 표면의 적어도 일부의 영역에 형성된, 알루미늄과 탄소를 포함하는 개재층을 더 구비한다.

알루미늄과 탄소를 포함하는 개재층은 유전체 입자와 바인더의 혼합물층이 표면에 형성된 알루미늄재를, 탄화수소 함유 물질을 포함하는 분위기 중에서 열처리를 실시함으로써 얻어진다.

알루미늄과 탄소를 포함하는 개재층은 기재로 되는 알루미늄재와 유전체층의 밀착성을 높이는 것과 함께, 기재로 되는 알루미늄재와 유전체층의 사이에 형성되는 알루미늄과 산소를 포함하는 개재층의 생성을 억제하여, 알루미늄재와 유전체층의 사이의 저항값을 저감시키기 때문에 높은 정전 용량을 갖는 전극 구조체를 제공할 수 있다.

또한, 알루미늄과 탄소를 포함하는 개재층은 결정화한 알루미늄의 탄화물을 포함하는 것이 바람직하다. 결정화한 알루미늄의 탄화물은 더욱 밀착성을 높이는 효과가 있다.

또, 알루미늄과 탄소를 포함하는 개재층은 알루미늄 산화물을 포함해도 좋다. 알루미늄 산화물은 유전체층에 발생한 크랙 등의 결함부를 보전하고, 누설 전류의 증가를 막는 효과가 있다. 다만, 과잉한 산화물의 형성은 기재와 유전체층의 사이의 저항값을 증가시키기 때문에 용량 저하의 염려가 있다.

(전극 구조체의 제조 방법)

본 발명의 전극 구조체의 제조 방법은 밸브 금속을 포함하는 유전체 입자와 바인더의 혼합물층을 알루미늄재의 표면 상에 형성하는 혼합물층 형성 공정과, 그 후, 탄화수소 함유 물질을 포함하는 공간에 혼합물층이 형성된 알루미늄재를 배치한 상태로 가열하는 가열 공정을 구비한다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.

＜혼합물층 형성 공정＞

혼합물층 형성 공정에서는 밸브 금속을 포함하는 유전체 입자와 바인더의 혼합물층을 알루미늄재의 표면 상에 형성한다.

혼합물층 형성 공정에서 사용하는 바인더는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 카르복시 변성 폴리올레핀 수지, 초산비닐 수지, 염화비닐 수지, 염화비닐― 초산비닐 공중합 수지, 비닐알코올 수지, 불화비닐 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 요소 수지, 페놀 수지, 아크릴로니트릴 수지, 니트로셀룰로오스 수지, 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스 등의 합성 수지, 나아가서는, 왁스, 타르, 아교, 옻나무, 송진, 밀랍 등의 천연 수지 등의 바인더를 들 수 있다. 그 중에서도 보다 바람직한 것은 탄화수소 분위기 하에서 450℃ 이상 660℃ 이하로 1시간 이상 100시간 이하의 범위 내에서 가열에 의해 완전히 휘발하지 않는 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 탄화수소 분위기 중에서의 열처리 공정에서 바인더가 완전히 휘발하면 유전체층에 결함 또는 크랙이 발생하여, 바인더를 사용하지 않는 경우보다도 기재인 알루미늄재와 유전체층의 밀착성 및 유전체층 간의 밀착성이 저하하게 된다.

기재로서의 알루미늄재의 표면 상에 밸브 금속을 포함하는 유전체 입자와 바인더의 혼합물층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 해당 혼합물을 포함하는 도포액을 조정하고, 알루미늄의 표면 상에 도포하면 좋다. 도포의 방법은 특별히 한정되지 않고, 스핀 코팅법, 바 코팅법, 플로 코팅법 또는 딥 코팅법이 적절히 채용된다. 도포함으로써 형성된 해당 혼합물층의 막두께는 코팅 횟수, 도포액의 조성 및 농도에 의해 제어할 수 있다.

본 발명의 전극 구조체의 제조 방법에 있어서, 혼합물층 형성 공정은 유전체 입자와 바인더를 혼합하는 공정(혼합 공정)을 포함하는 것이 바람직하다. 혼합물층 형성 공정이 상기의 혼합 공정을 구비함으로써 혼합물 중의 유전체 입자 또는 바인더의 극단적인 편재화를 없앨 수 있고, 그 후의 가열 공정을 거쳐서 형성되는 유기물층을 유전체 입자의 표면에 균일하게 형성하는 것이 가능해진다. 이에 따라, 유전체층과 알루미늄재의 밀착성을 더욱 높일 수 있는 것과 함께, 유전체층에 포함되는 유전체 입자끼리의 밀착성도 높이는 것이 가능하게 된다. 그 결과, 유전체층의 두께를 두껍게 하는 것이 가능하게 된다.

또한, 상기의 혼합 공정을 실시할 때에 적절히 용제를 추가함으로써 유전체 입자와 바인더의 혼합의 효율화를 꾀해도 좋다. 또한, 혼합물 중의 유전체 입자 또는 바인더의 극단적인 편재화를 없앨 수 있는 것이면, 혼합 방법이나 혼합 시간도 특별히 한정되지 않는다.

혼합물층 형성 공정에서 적절히 사용하는 용제는 특별히 한정되지 않지만, 바인더의 친용제(바인더가 용해하기 쉬운 용제)인 것이 바람직하다. 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제, 초산에틸 등의 에스테르계 용제, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용제, n―펜탄, n―헥산, n―헵탄, n―옥탄 등의 지방족계 용제, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 시클로펜탄 등의 지환족계 용제, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올계 용제, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜계 용제, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르계 용제, 물 등을 들 수 있다.

＜가열 공정＞

가열 공정에서는 탄화수소 함유 물질을 포함하는 공간에 혼합물층이 형성된 알루미늄재를 배치한 상태로 가열한다. 이 경우, 혼합물층이 표면에 형성된 알루미늄재를 필요하면 건조하고, 그 후, 탄화수소 함유 물질을 포함하는 분위기 중에서 열처리한다.

본 발명의 전극 구조체의 제조 방법의 하나의 실시 형태에서는 유전체 입자와 바인더의 혼합물층이 표면에 형성된 알루미늄재의 열처리에 이용되는 탄화수소 함유 물질의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 탄화수소 함유 물질의 종류로서는 예를 들면, 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄 및 펜탄 등의 파라핀계 탄화수소, 에틸렌, 프로필렌, 부텐 및 부타디엔 등의 올레핀계 탄화수소, 아세틸렌 등의 아세틸렌계 탄화수소 등, 또는 이들 탄화수소의 유도체를 들 수 있다. 이들 탄화수소 중에서도 메탄, 에탄, 프로판 등의 파라핀계 탄화수소는 유전체 입자와 바인더의 혼합물층이 표면에 형성된 알루미늄재를 가열하는 공정에 있어서 가스상으로 되기 때문에 바람직하다. 더욱 바람직한 것은 메탄, 에탄 및 프로판 중, 어느 1종의 탄화수소이다. 가장 바람직한 탄화수소는 메탄이다.

또, 탄화수소 함유 물질은 본 발명의 제조 방법에 있어서 액체, 기체 등의 어느 하나의 상태로 이용해도 좋다. 탄화수소 함유 물질은 유전체 입자와 바인더의 혼합물층이 표면에 형성된 알루미늄재가 존재하는 공간에 존재하도록 하면 좋고, 해당 혼합물층이 표면에 형성된 알루미늄재를 배치하는 공간에 어떠한 방법으로 도입해도 좋다. 예를 들면, 탄화수소 함유 물질이 가스상인 경우(메탄, 에탄, 프로판 등)에는 해당 혼합물층이 표면에 형성된 알루미늄재의 가열 처리가 실시되는 밀폐 공간 중에 탄화수소 함유 물질을 단독, 또는 불활성 가스와 함께, 또는 수소 가스 등의 환원성 가스와 함께 충전하면 좋다. 또, 탄화수소 함유 물질이 액체인 경우에는, 그 밀폐 공간 중에서 기화하도록 탄화수소 함유 물질을 단독, 또는 불활성 가스와 함께, 또는 수소 가스 등의 환원성 가스와 함께 충전해도 좋다.

해당 혼합물층이 표면에 형성된 알루미늄재를 가열하는 공정에 있어서, 가열 분위기의 압력은 특별히 한정되지 않고, 상압, 감압 또는 가압 하이어도 좋다. 또, 압력의 조정은 어떤 일정한 가열 온도로 유지하고 있는 동안, 어떤 일정한 가열 온도까지의 승온 중, 또는 어떤 일정한 가열 온도로부터 강온 중의 어느 하나의 시점에서 실시해도 좋다.

해당 혼합물층이 표면에 형성된 알루미늄재를 배치하는 공간에 도입되는 탄화수소 함유 물질의 중량 비율은 특별히 한정되지 않지만, 통상은 알루미늄재 100중량부에 대하여 탄소 환산값으로 0.1중량부 이상 50중량부 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 특히, 0.5중량부 이상 30중량부 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

해당 혼합물층이 표면에 형성된 알루미늄재를 가열하는 공정에 있어서, 가열 온도는 가열 대상물인 알루미늄재의 조성 등에 따라서 적절히 설정하면 좋은데, 통상은 450℃ 이상 660℃ 미만의 범위 내가 바람직하고, 530℃ 이상 620℃ 이하의 범위 내에서 실시하는 것이 보다 바람직하다. 가열 온도를 450℃ 이상으로 함으로써 알루미늄과 탄소를 포함하는 개재층 중에 결정화한 알루미늄의 탄화물을 함유시킬 수 있다. 다만, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 450℃ 미만의 온도에서 해당 혼합물층이 표면에 형성된 알루미늄재를 가열하는 것을 배제하는 것은 아니고, 적어도 300℃를 넘는 온도에서 해당 혼합물층이 표면에 형성된 알루미늄재를 가열하면 좋다.

가열 시간은 가열 온도 등에도 따르지만, 일반적으로는 1시간 이상 100시간 이하의 범위 내이다.

가열 온도가 400℃ 이상이 되는 경우에는 가열 분위기 중의 산소 농도를 1.0체적％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 가열 온도가 400℃ 이상이고, 가열 분위기 중의 산소 농도가 1.0체적％를 넘으면 알루미늄재 표면의 열산화 피막이 비대하고, 알루미늄재 표면에 있어서의 계면 전기 저항이 증대하여 전극 구조체의 내부 저항값이 증대할 염려가 있다.

또, 본 발명의 전극 구조체의 제조 방법에 있어서, 탄화수소 함유 물질을 포함하는 공간에 혼합물층이 형성된 알루미늄재를 배치한 상태로 가열하는 공정 후에 산소를 포함하는 공간 중에 배치하여 다시 가열하는 공정을 실시해도 좋다. 이에 따라, 전극 구조체의 정전 용량을 더욱 증대시킬 수 있다.

산소를 포함하는 공간 중에 배치하여 가열하는 공정에 있어서, 산소를 포함하는 공간은 특별히 한정되지 않지만, 해당 알루미늄재를 배치한 공간에 산소가 존재하도록 하면 좋고, 산소를 2∼50체적％ 포함하는 공간인 것이 바람직하다. 이 가열 공정은 통상은 공기 중에서 실시하면 좋다.

상기의 더한층의 가열 공정에 있어서의 가열 온도는 유전체층의 조성이나 두께, 탄화수소 함유 물질을 포함하는 공간에 알루미늄재를 배치한 상태로 가열하는 공정에서의 조건 등에 따라서 적절히 설정하면 좋은데, 통상은 400℃ 이하의 온도가 바람직하고, 100℃ 이상 350℃ 이하의 범위 내에서 실시하는 것이 보다 바람직하다. 온도가 400℃보다 높아지면 유전체층과 알루미늄재의 계면에 과잉하게 알루미늄 산화물이 형성되어 정전 용량의 저하를 초래하고, 유기물층이 분해되어 밀착성이 저하하는 등의 문제가 있다.

상기의 더한층의 가열 공정에 있어서의 가열 시간은 가열 온도 등에도 따르지만, 일반적으로는 10초 이상 50시간 이하의 범위 내이다.

또, 본 발명의 전극 구조체의 제조 방법에 있어서, 탄화수소 함유 물질을 포함하는 공간에 알루미늄재를 배치한 상태로 가열하는 공정 후에 양극 산화하는 공정을 실시해도 좋다. 이 공정에 의해 알루미늄과 탄소를 포함하는 개재층 중에 알루미늄 산화물을 함유시킬 수 있다. 양극 산화 공정은 특별히 한정되지 않지만, 아디핀산 암노늄 등의 용액 중에서 1V 이상 10V 이하의 전압으로 실시하면 좋다.

또한, 본 발명의 전극 구조체는 양극 재료 및 음극 재료의 양쪽에 적용할 수 있다.

실시예

이하의 실시예 1∼8과 비교예 1∼4에 따라서 전극 구조체를 제작했다.

(실시예 1∼5)

분말 X선 회절법으로 측정된 평균 입자 직경이 10㎚인 산화티탄 입자(유전체 입자에 상당) 2질량부를 표 1에 나타내어진 각종 바인더 1질량부와 각종 용매 7질량부(실시예 2∼5에 있어서 톨루엔과 메틸에틸케톤의 혼합비는 1:1)로 혼합하여 분산시키고, 고형분 30질량％의 유전체 입자와 바인더의 혼합물인 도공액을 조제했다. 이들의 도공액을 두께가 30㎛이고, 순도가 99.3질량％인 알루미늄박의 양면에 도포함으로써 유전체 입자와 바인더의 혼합물층을 알루미늄박의 표면 상에 형성하고, 공기 중에서 150℃의 온도로 30초간 가열함으로써 건조시켰다(혼합물층 형성 공정). 그 후, 해당 혼합물층이 표면에 형성된 알루미늄박을 메탄가스 분위기 중에 배치하고, 메탄가스 분위기 중에 배치된 알루미늄박을 550℃의 온도로 10시간 가열함으로써(가열 공정) 본 발명의 전극 구조체를 얻었다. 또한, 가열 공정 후의 알루미늄박의 표면 상에 형성된 유전체층의 두께는 표 1에 나타내는 바와 같이, 1∼3㎛의 범위 내이었다.

(실시예 6)

실시예 2에서 얻어진 전극 구조체를 공기 중에 배치하고, 200℃의 온도로 5시간 가열함으로써 실시예 6의 전극 구조체를 얻었다.

실시예 2에서 얻어진 전극 구조체의 개재층을 관찰하기 위해, 브롬―메틸 혼합 용액을 이용하여 알루미늄박을 용해하고, 잔존한 개재층의 표면을 주사형 전자 현미경(SEM)에 의하여 직접 관찰한 사진을 도 1에 나타낸다. 즉, 도 1은 전극 구조체에 있어서 알루미늄박을 제거하여 노출된 개재층의 표면을, 개재층으로부터 유전체층을 향하여 전극 구조체의 이면을 관찰한 사진이다. 도 1에 있어서, 사진의 배율은 차례로 1000배, 3000배, 10000배, 15000배이다.

도 1에 나타내는 바와 같이, 알루미늄박과 유전체층의 사이에는 판상의 결정화물이 확인되었다. 또, X선 마이크로 애널라이저(EPMA) 및 X선 회절로 상기 판상의 결정화물이 탄화알루미늄인 것을 확인했다.

또, 실시예 2에서 얻어진 전극 구조체에 대하여, 라만 분광법(측정 장치명: RENISHAW사제의 현미 라만 장치 Ramascope1000)에 의해 검출된 라만 스펙트럼으로 유전체층 중에 포함되는 성분을 확인한 바, 라만 시프트가 1350㎝^－1 부근에 비정질 카본에 상당하는 라만 산란 강도의 피크를 검출하고, 또한, 라만 시프트가 1580㎝^－1 부근에 그래파이트에 상당하는 라만 산란 강도의 피크를 검출했다. 그 라만 스펙트럼을 도 2에 나타낸다. 따라서, 유전체층 중에는 유기물층이 존재하고 있는 것이 확인되었다.

(실시예 7∼8)

실시예 7에 있어서는, 분말 X선 회절법으로 측정된 평균 입자 직경이 25㎚인 산화탄탈(Ta₂O₅) 입자, 실시예 8에 있어서는, 분말 X선 회절법으로 측정된 평균 입자 직경이 20㎚인 산화니오브(Nb₂O₅) 입자(각각 유전체 입자에 상당) 2질량부를 표 1에 나타내는 바와 같이, 바인더로서 폴리비닐부티랄계 바인더 1질량부와, 표 1에 나타내는 바와 같이, 용매로서 톨루엔과 메틸에틸케톤의 혼합 용매 7질량부(실시예 7∼8의 어느 쪽도 톨루엔과 메틸에틸케톤의 혼합비는 1:1)로 혼합하여 분산시키고, 고형분 30질량％의 유전체 입자와 바인더의 혼합물인 도공액을 조제했다. 이들의 도공액을 두께가 30㎛이고, 순도가 99.3질량％인 알루미늄박의 양면에 도포함으로써 유전체 입자와 바인더의 혼합물층을 알루미늄박의 표면 상에 형성하고, 공기 중에서 150℃의 온도로 30초간 가열함으로써 건조시켰다(혼합물층 형성 공정). 그 후, 해당 혼합물층이 표면에 형성된 알루미늄박을 메탄가스 분위기 중에 배치하고, 메탄가스 분위기 중에 배치된 알루미늄박을 550℃의 온도로 10시간 가열함으로써(가열 공정) 본 발명의 전극 구조체를 얻었다. 또한, 가열 공정 후의 알루미늄박의 표면 상에 형성된 유전체층의 두께는 표 1에 나타내는 바와 같이 3㎛이었다.

(비교예 1∼3)

실시예 1∼8에서 이용한 것과 같은 알루미늄박을 하기의 티탄알콕시드 용액에 3초간 침지한 후, 공기 중에서 온도 100℃로 10분간 가열함으로써 건조시켰다.

＜티탄알콕시드 용액의 조성＞

Ti(n―OC₄H₉)₄: 0.15몰, CH₃COCH₂COCH₃: 0.45몰,

C₂H₅OH: 18몰, H₂O: 0.3몰.

상대 습도가 40％ 이하인 환경 하에서 상기의 침지 처리와 가열 처리를 비교예 1에서는 1회, 비교예 2에서는 5회, 비교예 3에서는 10회 반복하여 유전체 전구 물질을 형성했다. 그 후, 유전체 전구 물질이 표면에 형성된 알루미늄박을 메탄가스 분위기 중에 배치하고, 메탄가스 분위기 중에 배치된 알루미늄박을 550℃의 온도로 10시간 가열했다(가열 공정). 또한, 가열 공정 후의 알루미늄박의 표면 상에 형성된 유전체층의 두께는 표 1에 나타내는 바와 같이, 각각 0.1㎛, 0.5㎛, 1㎛이었다.

(비교예 4)

분말 X선 회절법으로 측정된 평균 입자 직경이 10㎚인 산화티탄 입자(유전체 입자에 상당) 2질량부를 물 8질량부에 분산시키고, 고형분 20질량％의 도공액을 조제했다. 이 도공액을 두께가 30㎛이고, 순도가 99.3질량％인 알루미늄박의 양면에 도포함으로써 산화티탄 입자를 알루미늄박의 표면 상에 형성하고, 공기 중에서 150℃의 온도로 30초간 가열함으로써 건조시켰다(본 발명의 혼합물층 형성 공정에 있어서, 바인더를 함유하지 않은 것에 상당). 그 후, 산화티탄 입자층이 표면에 형성된 알루미늄재를 메탄가스 분위기 중에 배치하고, 메탄가스 분위기 중에 배치된 알루미늄재를 550℃의 온도로 10시간 가열했다(가열 공정). 또한, 가열 공정 후의 알루미늄박의 표면 상에 형성된 유전체층의 두께는 표 1에 나타내는 바와 같이, 1㎛이었다.

실시예 1∼8 및 비교예 1∼4에서 얻어진 전극 구조체에 있어서, 정전 용량과 밀착성을 평가했다. 평가 조건은 다음에 나타내는 대로이다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

[정전 용량]

정전 용량을 측정하기 위한 시료 제작과 정전 용량의 측정 방법은 EIAJ규격에 정하는 전해 콘덴서용 극저압용 화성박의 정전 용량 측정 방법에 기초하여 실시했다.

[밀착성]

테이핑법에 의하여 평가했다. 구체적으로는, 폭 10㎜, 길이 100㎜의 스트립상(strip-like) 시료를 제작하고, 유전체층의 표면에 폭 15㎜, 길이 120㎜의 접착면을 갖는 점착 테이프(스미토모 3M 주식회사제, 상품명“스카치 테이프”)를 꽉 누른 후, 점착 테이프를 벗겨서 점착성을 다음의 식에 따라서 평가했다.

밀착성(％)＝(벗겨냄 후의 시료 중량[㎎]－기재로서 이용한 알루미늄박 만의 시료 중량[㎎])÷(벗겨냄 전의 시료 중량[㎎]－기재로서 이용한 알루미늄박 만의 시료 중량[㎎])×100[％].

이 식에 있어서, 벗겨냄 전후에서 유전체층의 박리가 전혀 인정되지 않는 경우에는 해당 값이 100으로 된다.

또한, 기재로서 이용한 알루미늄박 만의 시료 중량[㎎]은 유전체층을 형성하기 전의 알루미늄박을 상기의 단책상 시료와 동일 형상으로 절단하여 중량을 계측한 것을 이용했다.

	유전체 입자	바인더	용매	금속 알콕시드 용액	유전체층의 두께 [㎛]	정전 용량 [㎌／㎠]	밀착성 [％]
실시예 1	산화티탄	폴리비닐알코올계	물	―	3	3394	97
실시예 2	산화티탄	폴리비닐부티랄계	톨루엔／ 메틸에틸케톤	―	3	3468	98
실시예 3	산화티탄	페놀계	톨루엔／ 메틸에틸케톤	―	3	3215	99
실시예 4	산화티탄	폴리염화비닐계	톨루엔／ 메틸에틸케톤	―	3	3324	97
실시예 5	산화티탄	아크릴계	톨루엔／ 메틸에틸케톤	―	1	1371	99
실시예 6	산화티탄	폴리비닐부티랄계	톨루엔／ 메틸에틸케톤	―	3	3846	97
실시예 7	산화탄탈	폴리비닐부티랄계	톨루엔／ 메틸에틸케톤	―	3	1654	99
실시예 8	산화니오브	폴리비닐부티랄계	톨루엔／ 메틸에틸케톤	―	3	2347	99
비교예 1	―	―	―	티탄알콕시드	0.1	612	96
비교예 2	―	―	―	티탄알콕시드	0.5	930	89
비교예 3	―	―	―	티탄알콕시드	1	박리 때문에 측정 불능	8
비교예 4	산화티탄	―	물	―	1	박리 때문에 측정 불능	5

본 발명의 실시예 1∼8에서 얻어진 전극 구조체에 따르면, 비교예 1∼4에서 얻어진 전극 구조체에 비하여 유전체층의 두께가 두꺼워져도 밀착성이 우수하고, 종래보다도 더욱 높은 정전 용량을 나타내는 것을 알 수 있다.

이상에 개시된 실시 형태나 실시예는 모든 점에서 예시로서, 제한적인 것은 아니라고 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 이상의 실시 형태나 실시예는 아니고, 청구 범위에 의하여 나타내어지며, 청구 범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 수정이나 변형을 포함하는 것으로 의도된다.

산업상의 이용 가능성

본 발명에 따른 전극 구조체를 콘덴서, 전지 등에 이용함으로써 유전체층의 두께가 두꺼워도 기재인 알루미늄재와 유전체층의 밀착성이 우수하고, 종래보다도 더욱 높은 정전 용량을 얻을 수 있다.

Claims

알루미늄재와,
상기 알루미늄재의 표면 상에 형성된 유전체층과,
상기 알루미늄재와 상기 유전체층의 사이에서 상기 알루미늄재 표면의 적어도 일부의 영역에 형성된, 알루미늄과 탄소를 포함하는 개재층을 구비하고,
상기 유전체층은 밸브 금속을 포함하는 유전체 입자를 포함하고,
상기 유전체 입자 표면의 적어도 일부에 유기물층이 형성되어 있는
전극 구조체.
제 1 항에 있어서,
상기 밸브 금속은 티탄, 탄탈, 하프늄, 지르코늄 및 니오브로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 1종 이상인
전극 구조체.
제 1 항에 있어서,
상기 유전체층의 두께는 0.5㎛ 이상인
전극 구조체.
제 1 항에 있어서,
상기 개재층은 결정화한 알루미늄의 탄화물을 포함하는
전극 구조체.
제 1 항에 있어서,
상기 개재층은 알루미늄 산화물을 포함하는
전극 구조체.
제 1 항에 기재된 전극 구조체를 구비한 콘덴서.
제 1 항에 기재된 전극 구조체를 구비한 전지.
밸브 금속을 포함하는 유전체 입자와 바인더의 혼합물을 알루미늄재의 표면 상에 형성하는 혼합물층 형성 공정과,
탄화수소 함유 물질을 포함하는 공간에 혼합물층이 형성된 상기 알루미늄재를 배치한 상태로 가열하는 가열 공정을 구비한
전극 구조체의 제조 방법.
제 8 항에 있어서,
상기 가열 공정은 450℃ 이상 660℃ 미만의 온도 범위에서 실시되는
전극 구조체의 제조 방법.
제 8 항에 있어서,
상기 가열 공정 후, 산소를 포함하는 공간에 상기 알루미늄재를 배치한 상태로 가열하는 공정을 더 구비한
전극 구조체의 제조 방법.