WO1996011988A1

WO1996011988A1 - Powder coating resin composition

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Publication number: WO1996011988A1
Application number: PCT/JP1995/002093
Authority: WO
Inventors: Ichiro Murakami; Shoji Akamatsu; Tetsuro Agawa
Original assignee: Dow Corning Toray Silicone Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1994-10-14
Filing date: 1995-10-12
Publication date: 1996-04-25
Anticipated expiration: 1997-04-14
Also published as: DE69531340T2; EP0735118A4; DE69531340D1; JPH08113696A; EP0735118B1; EP0735118A1; US6090890A

Description

明細書粉体塗料用樹脂組成物技術分野

本発明は粉体塗料用樹脂組成物に関し、詳しくは、硬化性および静電特性（つきまわり性）が優れ、つ、外観、耐候性および機械的物性が優れる硬化塗膜を与える粉体塗料用樹脂組成物に関する。背景技術

有機溶剤を含有しない塗料としての粉体塗料用樹脂組成物は、近年の大気汚染等の環境問題により、その無公害性から使用量が年々増加している。粉体塗料用樹脂組成物としては、例えば、ァクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の反応性の官能基を含有する硬化性有機榭脂を主成分とし、必要に応じて各種の硬化剤を配合してなる組成物が幅広く使用されている。しかし、これらの組成物を硬化して得られる硬化塗膜は耐候性が不十分であつた Γこのため、耐侯性が優れる硬化塗膜を与える粉体塗料用樹脂組成物が種々検討され、例えば、酸価が 4 0以下であり、かつ、水酸基を含有するポリエステル樹脂とゲイ素原子結合メ卜キシ基を含有する直鎖状のオルガノポリシロキサンからなる粉体塗料用樹脂組成物（特開昭 5 2 - 6 6 5 3 6号公報参照）、熱硬化性有機樹脂とエポキシ基を含有するアルコキシシランからなる粉体塗料用樹脂組成物（特開昭 5 8 - 1 6 8 6 6 7号公報参照）、熱硬化性有機樹脂と粘度が 1 0〜1 0. 0 0 0センチストークスであり、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基または燐酸基を含有する直鎖状のオルガノポリシロキサンからなる粉体塗料用樹脂組成物 (特開昭 5 9 - 5 9 7 5 1 号公報参照）が提案されている。

しかし、これらの粉体塗料用樹脂組成物は硬化性および静電特性（つきまわり性）が十分でなく、また、該組成物を硬化して得られる硬化塗膜の耐候性が依然として不十分であり、しかも、該塗膜の機械的物性が不十分であるという問題があつた。

本発明者らは、上記の問題点を解消すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。

すなわち、本発明の目的は、硬化性および静電特性（つきまわり性）力、'優れ、かつ、外観、耐候性および機械的物性が優れる硬化塗膜を与える粉体塗料用樹脂組成物を提供することにある。発明の開示

本発明は、一

(A)エポキシ基を含有する分岐状のオルガノポリシロキサン

および

( B )エポキシ基と反応する官能基を含有する化合物

からなり、該 (B)成分の重量に対する該 (A)成分の重量の比が 2 Z 9 8

〜 9 8 / 2である粉体塗料用樹脂組成物、

および、

(A)エポキシ基を含有する分岐状のオルガノポリシロキサン、

(B)エポキシ基と反応する官能基を含有する化合物

および

( C )該 ( B )成分中の官能基と反)^する官能基を含有する化合物

からなり、該 ( B )成分と該( C )成分の合計重量に対する該 (A)成分の重量の比が 2 Z 9 8〜9 8 2である粉体塗料用樹脂組成物に関する。以下、本発明の粉体塗料用樹脂組成物につ L、て詳細に説明する。

(A)成分のエポキシ基を含有する分岐状のオルガノポリシロキサンは、本組成物のま剤、架橋剤または添加剤として作用し、本組成物の硬化性および静電特性（つきまわり性）を向上させ、さらに、本組成物を硬ィヒして得られる硬化塗膜の平滑性等の外観、耐候性および機械的物性を向上させるための成分である。（A)成分は分岐状であれば、その分子構造は特に限定されない _c ここで、分岐状のオルガノポリシロキサンとは、その分子構造中に三官能性シ口キサン単位および Zまたは四官能性シロキサン単位を必須の構成単位とするオルガノポリシロキサンであり、その他の任意のシロキサン単位としては、例えば、一官能性シロキサン単位、二官能性シロキサン単位が挙げられる。

(A)成分はエポキシ基を含有することが必要である。（A)成分中のェポキシ基は、例えば、 2 , 3—エポキシプロピル基、 3 , 4—エポキシブチル基、 4 , 5—エポキシペンチル基、 2—グリシドキシェチル基、 3—グリシドキシプロピル基、 4ーグリシドキシブチル基、 2—（3 , 4一エポキシシクロへキシル）ェチル基、 3— （3， 4一エポキシシク口へキシル）プロピル基等のエポキシ基を含有する一価の有機基により該 (A)成分中のゲイ素原子に結合している。また、（A)成分中のェポキシ基を含有する一価の有機基以外のゲイ素原子に結合する有機基としては、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；ビニル基、ァリル基、ブテニル基、ペンテニル基、へキセニル基等のアルケニル基；フ Xニル基、トリノレ基、キシリル基、ナフチル基等のァリール基；ベンジル基、フエネチル基等のァラルキル基：クロロメチル基、 3—クロ口プロピル基、 3， 3 , 3—トリフロロプロピル基、ノナフルォロブチルェチル基等の 5/02093

置換アルキル基；メ卜キシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；水酸基が挙げられる。これらの中でも、メチル基、フヱニル基、アルコキシ基、水酸基が好ましい。

このような（A)成分のオルガノポリシロキサンは、例えば、一般式 ( I )：

(R S i 0 ₃/₂)a(R 2 S i 0 _2/2)_b( S i 0 _4/2)_c

{式中、 Rは一価炭化水素基、アルコキシ基、水酸基、および、ェポキシ基を含有する一価の有機基からなる群から選択される少なくとも一種の基であり（但し、上式で表されるオルガノポリシロキサン中の全 R に対する、エポキシ基を含有する一価の有機基の含有量は 0 . 1〜1 0 0モル％である。）、 aは正数であり、 bは 0または正数であり、 cは 0または正数である。 }

で表されるオルガノポリシロキサン、一般式（I I ) :

(R ₃ S i 0 _1/2)_d(R 2 S i 0 ₂/₂)_e( S i 0 _4/2)_f

(式中、 Rは一価炭化水素基、アルコキシ基、水酸基、および、ェポキシ基を含有する一価の有機基からなる群から選択される少なくとも一種の基であり（但し、上式で表されるオルガノポリシロキサン中の全 R に対する、エポキシ基を含有する一価の有機基の含有量は 0. 1〜7 0 モル％である。）、 dは正数であり、 eは 0または正数であり、 f は正数である。 }

で表されるオルガノポリシロキサン、または、一般式（I I I ) :

(R ₃ S i 0 i/₂)g(R 2 S i 0 _2/2)_h(R S i 0 _3/2) , ( S i 0 _4/2) _s

{式中、 Rは一価炭化水素基、アルコキシ基、水酸基、および、ェポキシ基を含有する一価の有機基からなる群から選択される少なくとも一種の基であり（但し、上式で表されるオルガノポリシロキサン中の全 R に対する、エポキシ基を含有する一価の有機基の含有量は 0 . 1〜7 0 モル％である。）、 gは正数であり、 hは正数であり、 iは正数であり、 jは 0または正数である。 }

で表されるオルガノポリシロキサンであることが特に好ましい。

前記の一般式（I )中、 Rは一価炭化水素基、アルコキシ基、水酸基、および、ェポキシ基を含有する一価の有機基からなる群から選択される少なくとも一種の基である。この一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；ビニル基、ァリル基、ブテニル基、ペンテニル基、へキセニル基等のアルケニル基；フヱ二ル基、卜リル基、キシリル基、ナフチル基等のァリール基；ベンジル基、フ Xネチル基等のァラルキル基；クロロメチル基、 3—クロ口プロピル基、 3 , 3 , 3— トリフロロプロピル基、ノナフルォロブチルェチル基等の置換アルキノレ基が挙げられる。このアルコキシ基としては、例えば、メ卜キシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が挙げられる。このエポキシ基を含有する一価の有機基としては、例えば、 2 , 3—エポキシプロピル基、 3 , 4 —エポキシブチル基、 4 , 5—エポキシペンチル基、 2—グリシドキシェチル基、 3—グリシドキシプロピル基、 4ーグリシドキシプチノレ基、 2— （ 3 , 4 —エポキシシクロへキシル）ェチル基、 3— （ 3 , 4 一エポキシシクロへキシル）プロピル基が挙げられる。

前記の一般式（ I )で表されるオルガノポリシロキサン中の全 Rに対する、エポキシ基を含有する一価の有機基の含有量は 0. 1〜1 0 0モル％の範囲內であることが好ましく、特に、 5〜1 0 0モル％の範囲内であることが好ましい。これは、一般式（1 )で表されるオルガノポリシロキサン中の全 Rに対する、エポキシ基を含有する一価の有機基の含有量が 0 . 1モル％未満であるような (A)成分を用いると、得られる硬化塗膜の硬度や耐候性を著しく向上することができないからである。また、一般式（I )で表されるオルガノポリシロキサン中の全 Rに対する、ェポキシ基を含有する一価の有機基の含有量は 0. 1〜7 0モル％の範囲内であり、かつ、フヱニル基の含有量は 3 0〜 9 9 . 9モル％の範囲内であることが好ましく、特に、この有機基の含有量は 5〜 7 0モル％の範囲内であり、かつ、フヱニル基の含有量は 3 0〜9 5モル％の範囲内であることが好ましい。これは、一般式（I )で表されるオルガノポリシ口キサン中の全 Rに対する、エポキシ基を含有する一価の有機基の含有量が 0. 1〜7 0モル％の範囲内であり、かつ、フヱニル基の含有量が 3 0〜9 9 . 9モル％の ^囲内であるような (Α)成分は、（Β)成分およびまたは ( C)成分との親和性、相溶性が良好であり、得られる硬化塗膜の耐候性を一層向上できるからである。

次に、前記の一般式（I I )中、 Rは一価炭化水素基、アルコキシ基、水酸基、および、エポキシ基を含有する一価の有機基からなる群から選択される少なくとも一種の基であり、前記と同様の基が例示される。一般式（I I )で表されるオルガノポリシロキサン中の全 Rに対する、ェポキシ基を含有する一価の有機基の含有量は 0. 1〜7 0モル％の範囲内であることが好ましく、特に、 5〜7 0モル％の範囲内であることが好ましい。これは、一般式（I I )で表されるオルガノポリシロキサン中の全 Rに対する、エポキシ基の含有量が 0. 1〜7 0モル％の範囲内であるような (A)成分を用いると、得られる硬化塗膜の硬度ゃ耐候性が十分に向上するからである。また、一般式（I I )で表されるオルガノポリシロキサン中の全 Rに対する、エポキシ基を含有する一価の有機基の含有量は 0 . 1〜7 0モル％の範囲内であり、かつ、フヱニル基の含有量は 3 0〜9 9. 9モル％の範囲内であることが好ましく、特に、この有機基の含有量は 5〜 7 0モル％の範囲内であり、かつ、フヱニル基の含有量は 3 0〜9 5モル％の範囲内であることが好ましい。これは、一般式 ( I I )で表されるオルガノポリシロキサン中の全 Rに対する、エポキシ基を含有する一価の有機基の含有量が 0. 1〜7 0モル％の範囲内であり、かつ、フヱニル基の含有量が 3 0〜9 9. 9モル％の範囲内であるような (A)成分は、（B)成分および/または (C)成分との親和性、相溶性が良好であり、得られる硬化塗 fe>耐候性を一層向上できるからである。次に、前記の一般式（I I I )中、 Rは一価炭化水素基、アルコキシ基、水酸基、および、エポキシ基を含有する一価の有機基からなる群から選択される少なくとも一種の基であり、前記と同様の基力示される。一般式（I I I )中で表されるオルガノポリシロキサン中の全 Rに対する、エポキシ基を含有する一価の有機基の含有量は 0. 1〜7 0モル％の範囲内であることが好ましく、特に、 5〜7 0モル％の範囲内であることが好ましい。これは、一般式（I I I )で表されるオルガノポリシロキサン中の全 Rに対する、エポキシ基の含有量が 0. 1〜7 0モル％の範囲内であるような (A)成分を用いると、得られる硬化塗膜の硬度や耐候性が十分に向上するからである。また、一般式（I I I )で表されるオルガノポリシロキサン中の全 Rに対する、エポキシ基を含有する一価の有機基の含有量は 0. 1〜7 0モル％の範囲内であり、かつ、フエニル基の含有量が 3 0〜9 9. 9モル％の範囲内であることが好ましく、特に、この有機基の含有量は 5〜 7 0モル％の範囲内であり、かつ、フヱニル基の含有量は 3 0〜9 5モル％の範囲内であることが好ましい。これは、一般式（I I I )で表されるオルガノポリシロキサン中の全 Rに対する、エポキシ基を含有する一価の有機基の含有量が 0 . 1〜7 0モル％の範囲内であり、かつ、フヱニル基の含有量が 3 0〜9 9 . 9モル％の範囲内であるような (A)成分は、（B)成分およびノまたは ( C)成分との親和性、相溶性が良好であり、得られる硬化塗膜の耐候性を一層向上できるからである。

(A)成分を製造する方法は特に限定されず、例えば、オルガノトリクロロシランおよび Zまたはテトラクロロシラン、さらに、必要に応じて、卜リオルガノモノクロロシラン、ジオルガノジクロロシランとを加水分解および縮合反応することにより得られる分岐状のオルガノポリシ口キサンとエポキシ基を含有するアルコキシシランとを酸またはアル力リ触媒の存在下で再平衡反応する方法、ゲイ素原子に結合する、水酸基およびまたはアルコキシ基を含有するような市販の分岐状のオルガノポリシロキサンとエポキシ基を含有するアルコキシシランとを酸、ァルカリまたは有機金属化合物触媒の存在下で縮合反応する方法が挙げられる。

また、（A)成分の物理特性は特に限定されないが、その軟化点が - 9 0〜 1 5 0 °Cの範囲内であることが好ましい。これは、軟化点が一 9 0 〜 1 5 0 °Cの範囲内であるような (A)成分を用いると、本組成物の静電特性（つきまわり性）が優れ、また、加熱により液状となり、（B)成分およびノまたは (C)成分と均一に混和して、得られる硬化塗膜の外観、耐候性および機械的物性を著しく向上できるからである。また、軟化点が室温〜 1 5 0 °Cの範囲内であるような (A)成分を用いると、該 (A)成分を本組成物に十分な量配合することができ、得られる硬化塗膜の耐候性を一層向上できるからである。

(B)成分のエポキシ基と反応する官能基を含有する化合物は、本組成物の主剤または架橋剤として作；用する成分である。（B)成分中のェポキシ基と反応する官能基としては、例えば、アミノ基、カルボキシル基、カルボン酸無水基、水酸基、 t r t 一ブチルエステル基が挙げられる。これらの官能基の中で、 t e r t—ブチルエステル基は加熱によりイソブテンを脱離してカルボキシル基を生成するので、本組成物の貯蔵安定性を向上でき、これを加熱した場合には、カルボキシル基を生成して、本組成物を速やかに硬化することができる。

このような (B)成分としては、例えば、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂等の有機樹脂、比較的低分子量の化合物が挙げられる。

( B)成分のアクリル樹脂を製造する方法としては、例えば、水酸基、力ルポキシル基またはカルボン酸無水基等の官能基を含有するビニル系単量体を重合する方法、および、これらのビニル系単量体とこれらのビ二ル系単量体と共重合可能なビニル系単量体とを従来公知の方法で共重合する方法が挙げられる。水酸基を含有するビニル系単量体としては、例えば、アクリル酸 2—ヒドロキシェチル、メタクリル酸 2—ヒドロキシェチル、アクリル酸 2—ヒドロキシプロピル、アクリル酸 4ーヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル； 2 —ヒドロキシェチルビニルエーテル、 3 —ヒドロキシプロピルビニルエーテル、 4ーヒドロキシプチルビニルエーテル、 6—ヒドロキシへキシルビニルエーテル等の水酸基を含有するビニルエーテル； 2—ヒドロキシェチルァリルエーテル、 2 -ヒドロキシプロピルァリルエーテル等の水酸基を含有するァリルエーテルが挙げられ、共重合性が良好であること力、ら、（メタ）ァクリル酸の七ドロキンアルキルエステルが好ましい。

カルボキシル基を含有するビニル系単量体としては、例えば、ァクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の不飽和一塩基酸；マレイン酸、フマル酸、ィ夕コン酸等の不飽和二塩基酸：前記の不飽和二塩基酸とメ夕ノール、エタノール、 n—プロノ、。ノーノレ、 n—ブ夕ノーノレ、 i s o—ブ夕ノール等のモノアルコール類とのハーフエステル；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等の飽和二塩基酸のモノビニルエステルが挙げられる。また、カルボン酸無水基を含有するビニル系単量体としては、例えば、無水マレイン酸、無水ィタコン酸、無水メタクリル酸が挙げられる。 t e r t 一ブチルエステル基を含有するビニル系単量体としては、例えば、アクリル酸 t e r t —プチル、メタクリル酸 t e r t -プチル、ク口トン酸 t e r t —ブチル等が挙げられる。

このような官能基を含有するビニル系単量体と共重合可能なビニル系単量体としては、例えば、ァクリル酸メチル、ァクリル酸ェチル、ァクリル酸 n—プロピル、ァクリル酸 i s 0—プロピル、ァクリル酸 n - ブチル、アクリル酸 i s 0—ブチル、アクリル酸シクロへキシル、ァクリル酸 2—ェチルへキシル、ァクリル酸 n—ォクチル、ァクリル酸 2— ェチルォクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸 n—プロピル、メタクリル酸 i s 0—プロピル、メタクリル酸 n—プチル、メタクリル酸 i s 0—ブチル、メタクリル酸 n—へキシル、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸 2—ェチルへキシル、メタクリル酸 n—ォクチル、メタクリル酸 2—ェチルォクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フ Xニル等の（メタ）ァクリル酸エステル；フマル酸ジメチル、フマル酸ジェチル、フマル酸ジー n—ブチル、イタコン酸ジメチル、ィタコン酸ジェチル、ィタコン酸ジー n—ブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジェチル、マレイン酸ジー n—ブチル等の不飽和ジカルボン酸のジエステル；スチレン、ピ'ニルトルエン、 t e r t一プチルスチレン、 α—メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ァクリルァミド、メ夕クリルアミド等の含窒素単量体、ビニルエステル、ビニルエーテルが挙げられ、得られる（B)成分と (A)成分との相溶性が優れることから、スチレン、ビニルトルエン、 t e r t -ブチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体が好ましい。これらの芳香族ビニル系単量体の使用量は全ビニル系単量体の 5〜7 0重量％の¾囲内であることが好ましく、特に、 1 0〜6 0重量％の範囲内であることが好ましい。

また、（B)成分のフッ素樹脂を製造する方法としては、例えば、二重結合炭素原子に結合したフッ素原子を含有する含フッ素単量体と前記の水酸基、カルボキシル基または酸無水基等の官能基を含有するビニル系単量体、さらに、必要に応じてこれらのビニル系単量体と共重合可能なビニル系単量体とを従来公知の方法で共重合する方法が挙げられる。含フッ素単量体としては、例えば、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、卜リフルォロエチレン、テ卜ラフルォロエチレン、クロ口卜リフルォロエチレン、ブロモトリフルォロエチレン、ペン夕フルォロプロピレン、へキサフルォロプロピレン等のフッ素含有一 a—才レフィン；トリフルォロメチル卜リフルォロビニルエーテル、ペンタフルォロェチルトリフルォロビニルエーテル、ヘプ夕フルォロプロビルトリフルォロビニルエーテル等の一フルォロアルキル 'パーフルォロビニルエーテルが挙また、含フッ素単量体と共重合可能なその他のビニル系単量体としては、例えば、メチルビニルエーテル、ェチルビニルエーテル、 n -プロピルビニルエーテル、 i s 0 -プロピルビニルエーテル、 n—ブチルビニルエーテル、 i s o—ブチルビニルエーテル、 t e r t -ブチルブニルエーテル、 n—ペンチルビニルエーテル、 n—へキシルビニルエーテル、 n—ォクチルビニルエーテル、 2—ェチルへキシルビニルエーテル、クロロメチルビニルエーテル、クロロェチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、フヱ二ルエ^レビニルエーテル等のアルキルビニルエーテルまたは置換アルキルビニルエーテル：シクロペンチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、メチルシクロへキシルビ二ルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル；ビニルー 2 , 2—ジメチルプロパノエート、ビニルー 2 , 2—ジメチルブタノエート、ビニルー 2 , 2—ジメチルペンタノエー卜、ビニルー 2 , 2—ジメチルへキサノエ一ト、ビニルー 2—ェチル— 2—メチルブタノエート、ビニルー 2 -ェチルー 2—メチルペンタノエート、ビニルー 3—クロロー 2 , 2—ジメチルプロパノエート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、醏酸ビニル、イソ酪酸ビニル、力プロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カブリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、アルキル基の炭素数が 8〜1 0なる分岐脂肪族カルボン酸のビニルエステル、ステアリン酸ビニル等の脂肪族カルボン酸ビニル；シクロへキサンカルボン酸ビニル、メチルシクロへキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、 p - t e r t—ブチル安息香酸ビニル等の環状構造を有するカルボン酸のビニルエステルが挙また、（B)成分のポリエステル樹脂を製造する方法としては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとを従来公知の方法で重縮合することにより力ルボキシル基および/または水酸基を含有するポリエステル樹脂を調製する方法、予め調製したポリエステル樹脂に無水トリメリット酸等のカルボン酸無水基ど力ルボキシル基とを含有する化合物を大過剰量加えて、このポリエステル樹脂を部分的に解重合することによりカルボン酸無水基を含有するポリエステル樹脂を調製する方法が挙げられる。多価カルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸、これらのメチルエステルまたはカルボン酸無水物等の反応性誘導体；へキサヒドロフタル酸、 1 , 4 -シクロへキサンジカルボン酸、 1 , 3—シクロへキサンジカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸、これらの反応性誘導体：コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、 1，

1 2—ドデカンジカルボン酸等の脂肪族多価カルボン酸、これらの反応性誘導体が挙げられる。多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、 1， 4—ブタンジオール、 1 , 5— ペン夕ンジオール、 1 , 6—へ ^サンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、水添ビスフエノール Aのアルキレンォキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロノ、。ン、トリメチロ一ルェタン、ペンタエリスリトールが挙げられる。これらの (B)成分の有機樹脂は、本組成物の硬化性および貯蔵安定性が優れ、また、得られる硬化塗膜の外観が優れることから、酸価 1 0〜 3 0 0およびノまたは水酸基価 0〜 1 0 0であることが好ましい。さらに、これらの有機樹脂は室温で固形であることが好ましく、その軟化点が 5 0〜2 0 0 °Cの範囲内であることが好ましく、特に、これが 6 0〜 1 5 0 °Cの範囲内であることが好ましい。これは、（B)成分として、軟化点が 5 0〜2 0 0 °Cの範囲内ある有機樹脂を用いると、本組成物の貯蔵安定性が向上し、また、得られる硬化塗膜の平滑性が向上するからである。また、（B)成分としてアクリル樹脂を用いる場合には、その数平均分子量は 1 , 0 0 0〜2 0 , 0 0 0の範囲内であることが好ましく、特に、 2， 0 0 0〜 1 0 , 0 0 0の範囲内であることが好ましい。また、 C / P95/02093

1 4

(B)成分としてフッ素樹脂を用いる場合には、その数平均分子量は 3 , 0 0 0〜3 0 , 0 0 0の範囲内であることが好ましく、特に、 7 , 0 0 0〜 1 5， 0 0 0の範囲內であることが好ましい。

また、（B)成分の比較的低分子量の化合物としては、例えば、多価力ルボン酸、多価カルボン酸無水物、ァミノ基を含有する化合物が挙げられる。（B)成分の多価カルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、 1 , 1 0—デカンジカルボン酸、 1， 1 2— ドデカンジカルボン酸、 1 , 2 0 —アイコサンジカルボン酸、 1， 2 4—テトラアイコサンジカルボン酸等の脂肪族多価カルボン酸：マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸等の不飽和基含有多価カルボン酸；ピロメリット酸、トリメリット酸、フタル酸、イソフタル酸等の芳香族多価カルボン酸；へキサヒドロフタル酸、 1， 4ーシクロへキサンジカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸類が挙げられ、セバシン酸、 1 , 1 0 -デカンジカルボン酸、 1 , 1 2— ドデカンジカルボン酸、 1 , 2 0—アイコサンジカルボン酸等の脂肪族二塩基酸が好ましい。

また、（B)成分の多価カルボン酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水セバシン酸、無水フタル酸、へキサヒドロ無水フタル酸、無水ィタコン酸、無水卜リメリット酸、無水ピロメリッ卜酸等の前記の多価カルボン酸の無水物が挙げられ、セバシン酸、 1 ,

1 .0—デカンジカルボン酸、 1， 1 2— ドデカンジカルボン酸、 1 , 2 0 一アイコサンジカルボン酸等の脂肪族二塩基酸の無水物が好ましい。この多価カルボン酸無水物と前記の多価カルボン酸との混合物を用いてもよい。

(B)成分のアミノ基を含有する化合物としては、例えば、ジシアンジァミド、多価ァミン化合物、ィミダゾールが挙げられ、好ましくは、ジシアンジアミド、多価アミン化合物、これらの混合物である。（B)成分の多価アミン化合物としては、例えば、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のポリヒドラジド化合物が挙げられる。また、 ( Β)成分のイミダゾールとしては、例えば、 2—メチルイミダゾール、 2ーェチルイミダゾール、 2—べプ夕デシルイミダゾール、 1一べンジルー 2—メチルイミダゾール、 1 一（2—シァノエチル）— 2 -ゥンデシルイミダゾール等のアルキル基もしくは置換アルキル基を置換基として含有するイミダゾ一ル化合物； 1一： 2— （4 . 6—ジアミノー 1 . 3， 5—卜リアジン一 2—ィル）ェチル] 一 2—メチルイミダゾール、 1一 [ 2— （4， 6—ジアミノー 1 , 3， 5—卜リアジン一 2—ィル）ェチル]一 2—ェチルー 4—メチルイミダゾール等のアミノトリアジン環を含有するィミダゾール化合物； 1ーシァノエチルー 2 -ェチルー 4 -メチルイミダゾールとトリメリット酸との塩もしくは 1ーシァノエチルー 2—メチルイミダゾールとトリメリット酸との塩等のィミダゾールとカルボン酸との塩が挙げれる。

本組成物において、（Β)成分は一種もしくは二種以上の混合物として配合することができ、例えば、前記の有機樹脂の一種もしくは二種以上の混合物、前記の比較的低分子量の化合物の一種もしくは二種以上の混合物、前記の有機樹脂と比較的低分子量の化合物の混合物、さらには、ァクリル樹脂とポリエステル樹脂の混合物のようにタイプの異なる有機樹脂の混合物、あるいは、官能基の異なる同種の有機樹脂の混合物、官能基の含有量が異なる同種の有機樹脂の混合物、軟化点等の物性が異なる同種の有機樹脂の混合物として配合することができる。また、（Β) 成分の官能基は一種もしくは二種以上含有することができるが、この官】 6 能基として、ァミノ基とカルボン酸無水基とを含有する場合、または、水酸基と力ルポン酸無水基とを有する場合には、これらの官能基相互の反応性が高 t、ため、本組成物の貯蔵安定性や硬化塗膜の外観が低下するのであまり好ましくない。

(C )成分は、（B)に含まれる官能基と反応する官能基を含有する化合物であり、この官能基としては、例えば、エポキシ基、 N—ヒドロキシアルキルカルボン酸アミド基、アルコキシメチルァミノ基、アルコキシメチルアミド基、シクロカーボネート基、ォキサゾリン基、ブロックィソシァネート基が挙げられる。このような（C)成分としては、例えば、ァクリル樹脂、フッ素樹脂等のビニル系重合体、エポキシ樹脂等の有機樹脂、比較的低分子量の化合物が挙げられる。このようなビニル系重合体の官能基としては、エポキシ ¾、シクロカーボネート基が好ましい。 ( C )成分のエポキシ基および Zまたはシクロカーボネート基を含有するァクリル樹脂を製造する方法としては、例えば、エポキシ基を含有するビニル系単量体およびノまたはシクロカーボネート基を含有するビ二ル系単量体を、前記のビニル系単量体、さらに、必要に応じてこれらのビニル系単量体と共重合可能なビニル系単量体とを、従来公知の方法により共重合する方法が挙げられる。ェポキシ基を含有するビニル系単量体としては、例えば、グリシジルァクリレー卜、 —メチルグリシジルァクリレート、ダリシジルメタクリレート、 3—メチルグリシジルメタクリレート等の（メタ）ァクリル酸の（ーメチル）グリシジルエステル；アクリル酸 3 , 4—ェ'■] ^シンクロへキシル、アクリル酸 3 , 4一エポキシシクロへキシルメチル、メタクリル酸 3 . 4—エポキシシクロへキシル、メタクリル酸 3 , 4—エポキシシクロへキシルメチル等の脂環族エポキシ基を含有する（メタ）アクリル酸エステル類；ァリルアルコールの（ 5—メチル）ダリシジルエーテル、メタァリルアルコールの（yfl—メチル）グリシジルエーテル、グリシジルビニルエーテル、 N—グリシジルァクリル酸ァミド、ビニルスルフォン酸グリシジルが挙げられる。

シクロカーボネート基を含有するビニル系単量体としては、例えば、

4一（メタ）ァクリロイルォキシメチルー 1， 3—ジォキソラン一 2— オン、 4—メチルー 4 一（メタ）ァクリロイルォキシメチルー 1， 3— ジ才キソラン— 2—オン、 4— (メタ）ァクリロイルォキシメチルー 4 , 5—ジメチルー 1， 3—ジォキラン一 2—オン、 4 -ェチルー 4—(メタ）ァクリロイルォキシメチルー 1 , 3—ジォキソラン一 2—オン、 4 一 n—プロピル一 4— (メタ）ァクリロイルォキシメチルー 1 , 3—ジォキソラン一 2—オン、 4一 n—プチルー 4一（メタ）ァクリロイルォキシメチルー 1 , 3 -ジォキソラン- 2—オン等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体； 4 —クロトノィルォキシメチルー 1 , 3—ジォキシラン一 2 -オン、 4 -メチルー 4 一クロトノィルォキシメチルー 1 , 3 ージォキシラン— 2—オン等のクロトン酸エステル系単量体；モノビニルモノー（ 1 , 3—ジォキソラン一 2—オン一 4 -ィルメチル）サクシネート、モノビニルモノー（ 1， 3—ジォキソラン一 2—オン一 4ーィルメチル）アジぺート等のビニルエステル系単量体； 4一ビニルォキシメチルー 1 , 3 -ジォキソラン一 2—オン、 4ーメチルー 4ービニルォキシメチルー 1 , 3—ジォキソラン一 2—オン等のビニルエーテル系単量体が挙げられる。

また、これらのビニル系単量体と共重合可能なビニル系単量体としては、前記のビニル系単量体が例示され、得られる（C)成分と（A)成分および (B)成分との相溶性が良好であることから、スチレン、ビニルトルェン、 t e r t—ブチルスチレン、 α—メチルスチレン等の芳香族ビニノレ系単量体が好ましい。これらの芳香族ビニル系単量体の使用量は全ビ二ル系単量体の 5〜 7 0重量％の範囲内であることが好ましく、特に、 1 0〜6 0重量％の範囲内であることが好ましい。

また、（C)成分のエポキシ基および/またはシクロカーボネート基を含有するフッ素樹脂を製造する方法としては、例えば、前記のエポキシ基およびノまたはシクロカーボネート基を含有するビニル系単量体と、前記の含フッ素単量体、さらに、必要に応じてこれらのビニル系単量体と共重合可能なビニル系単量体とを従来公知の方法で共重合する方法が挙げられる。

このようなァクリル樹脂およびフッ素樹脂のうちでも最も好ましいものは、エポキシ基を含^する室温で固形のァクリル樹脂であり、その軟化点が 5 0〜2 0 0 °Cの範囲内であり、特に、これが 6 0〜 1 5 0 °C の範囲内であることが好ましい。これは、（C)成分として、軟化点が 5 0〜2 0 0 °Cの範囲内であるァクリル樹脂を用いると、本組成物の貯蔵安定性が向上し、得られる硬化塗膜の平滑性が向上するからである。また、このァクリル樹脂はエポキシ当量が 2 0 0〜2 , 0 0 0の範囲内であることが好ましく、特に、これが 3 0 0〜 1 , 0 0 0の範囲内であることが好ましい。さらに、このアクリル樹脂の数平均分子量は 1 , 0 0 0〜2 0 , 0 0 0の範囲内であることが好ましく、特に、これが 2 , 0 0 0〜 1 0 , 0 0 0の範囲内であることが好ましい。

また、（C)成分のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフエノール A 型エポキシ樹脂、ビスフノール F型エポキシ樹脂、ノボラック型ェポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、ェピクロン 1 0 5 0、ェピクロン 2 0 5 0、ェピクロン 4 0 5 0 (以上、大日本インキ化学工業社製のビスフノール A型エポキシ樹脂：商品名）、ェピコート 1 0 0 1、ェピコート 1 0 0 2、ェピコート 1 0 0 3、ェピコート 1 0 0 4 (以上、オランダ国シヱル社製のビスフヱノール A 型エポキシ樹脂；商品名）、ァルダイ卜 C Y 1 7 5 (スイス国チバガィギ一社製の脂環式エポキシ樹脂；商品名）、ェポリード E H P 3 1 5 0 (ダイセル社製の変性エポキシ樹脂；商品名）として入手可能である。このようなェポキシ樹脂は室温で液状から固形のものまで使用することが可能であるが、好ましくは、室温で固形のエポキシ樹脂であり、その軟化点が 5 0〜2 0 0 °Cの範囲内であり、特に、これが 6 0〜1 5 0 °Cの範囲内であることが好ましい。また、このエポキシ樹脂は、ェポキシ当量が 2 0 0〜2 , 0 0 0の範囲内であることが好ましい。

また、（C)成分の比較的低分子量の化合物としては、例えば、トリグリシジルイソシァヌレート、窒素原子上に少なくとも 2個のヒドロキシアルキル基を含有するカルボン ¾ァミド化合物、プロックイソシァネート、 N, N, Ν' , N' —テトラアルコキシメチルグリコーリル、液状エポキシ化合物が挙げられる。（C)成分の窒素原子上に少なくとも 2個のヒドロキシアルキル基を含有するカルボン酸アミド化合物としては、例えば、 Ν, Ν* —ビス（2—ヒドロキシェチル）アジピン酸アミドが挙げられ、この化合物はプリミド X L— 5 5 2 (米国ロームアンドハ一ス社製；商品名）として入手可能である。

また、（C)成分のブロックイソシァネートとしては、例えば、各種のイソシァネートをブ口ック剤でプロックして得られるブロックイソシァネート、イソシァネ一ト基を環化二量化して得られるウレトジオン結合を含有する化合物が挙げられ、このブロック剤は熱によりイソシァネートを再生することができる。イソシァネートとしては、例えば、ト CT/JP95/02093

2 0 リレンジイソシァネート、ジフエニルメタンジイソシァネー卜等の芳香族ジイソシァネート；メタキシリレンジイソシァネート等のァラルキルジイソシァネート；へキサメチレンジイソシァネ一ト、リジンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート等の脂肪族もしくは脂環族ジィソシァネート；前記のイソシァネートを多価アルコール類と付加せしめて得られるイソシァネート基を含有するプレボリマー；前記のイソシァネ一トを環化三量化せしめて得られるイソシァヌレート環を含有するプレポリマーが挙げられ、本組成物を硬化して得られる硬化塗膜の耐候性が特に優れること力、ら、脂肪族もしくは脂環族ジィソシァネート、これから誘導されるプレポリマーが好ましい。また、ブロック剤としては、例えば、メタノール、エタノーノレベンジルアルコール等のアルコール；フエノール、クレゾ一ル等のフエノール； £一力プロラクタム、ブチロラクタム等のラクタム；ァセトンォキシム、メチルェチルケトォキシム等のォキシムが挙げられる。

また、（C)成分の N， N, N' ， Ν' —テトラアルコキシメチルグリコーリルとしては、例えば、 Ν, Ν, Ν' , N' —テ卜ラメトキシメチルグリコーリルが挙げられ、この化合物はパウダーリンク 1 1 7 4 (米国アメリカンサイアナミド社製；商品名）として入手可能である。また、

(C)成分の液状エポキシ化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエ^ル、ァジピン酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルェステルが挙げられる。

本組成物において、（Α)成分、（Β)成分および (C)成分の組合せは特に限定されないが、（Α)成分あるいは (Β)成分の性状、（Β)成分に含有される官能基の種類等に応じて、適宜 (C)成分を選択することが好ましい。 (A)成分、（B)成分および (C)成分の組合せとしては、例えば、（B)成分がカルボキシル基、カルボン酸無水基、 t e r t—ブチルエステル基を含有する化合物である場合には、（C)成分は、エポキシ基を含有する、室温で固形のァクリル樹脂およびまたは室温で固形のエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシァヌレート、窒素原子上に少なくとも 2個のヒドロキシアルキル基を含有するカルボン酸ァミドであることが好ましく、また、（B)成分が水酸基を含有する化合物である場合には、（C)成分は、ブロックイソシァネート、 N， , Ν' , Ν' ーテトラアルコキシメチルグリコーリルであることが好ましい。

本組成物中、（Β)成分の重量に対する（Α)成分の重量の比は 98 Ζ2 〜 2/ 98の範囲内であることが必要である。また、（Β)成分が多価力ルボン酸、多価カルボン酸無水物、アミノ基を含有する化合物等の比較的低分子量の化合物である場合には、この重量の比が 98/2〜 70/ 30の範囲内であることが好ましく、特に、 97 3〜80 20の範囲内であることが好ましい。また、（Β)成分がアクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂等の有機樹脂である場合には、この重量の比が 9 0Z10〜10ノ 90の範囲内であることが好ましく、特に、 85Z1 5〜15 85の範囲内であるとが好ましい。また、本組成物において、 (Α)成分の重量と（ Β )成分の重量の比が前記の比率であり、かつ、 ( Α) 成分中のエポキシ基に対する（Β)成分中のエポキシ基と反応する官能基の当量が 0. 2〜5. 0の範囲内であることが好ましく、さらに、これが 0. 4〜2. 5の範囲内であることが好ましく、特に、これが 0. 5〜2, 0の範囲内であることが好ましい。

また、本組成物において、（Β)成分と（C)成分の合計重量に対する (Α) 成分の重量の比は 98/2〜2ノ98の範囲内であることが必要である。また、（B)成分が多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、ァミノ基を含有する化合物等の比較的低分子量の化合物であり、かつ、（C)成分が比較的低分子量の化合物である場合には、この重量の比が 9 8 Z 2 〜 5 0 5 0の範囲内であることが好ましく、特に、 9 7 / 3〜 6 0 / 4 0の範囲内であることが好ましい。また、（B )成分または ( C)成分のいずれかがァクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等の有機樹脂である場合には、この重量の比が 9 0 / 1 0〜 1 0 Z 9 0の範囲内であることが好ましく、特に、 8 5 1 5〜 1 5 / 8 5の範囲内であることが好ましい。また、本組成物において、（A)成分の重量と（B)成分と（C)成分の合計重量の比が前記の比率であり、力、つ、 (A) 成分中のエポキシ基と（C )成分中の（B)成分の官能基と反応する官能基との合計に対する（B )成分中のエポキシ基と反応する官能基の当量か 0 . 2〜5 . 0の範囲内であることが好ましく、さらに、これが

0 . 4〜2 . 5の範囲内であるとが好ましく、特に、これが 0 . 5〜 2. 0の範囲内であることが好ましい。

本組成物は前記の (A)成分および (B)成分、または、（A)成分、（B)成分および ( C)成分を必須の成分とするが、その他任意の成分として、例えば、ジブチル錫ジァセテート、ジブチル錫ジラウレート、ノ、。ラトルェンスルホン酸、トリフエニルホスフィン等の硬化触媒、シリカ、石英粉末、酸化チタン等の無機充填剤、カーボンブラック、ベンガラ、黄色酸化鉄、黒色酸化鉄等の有機系または無機系顔料、流動調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ニトロセルロース、セルロースァセテ一卜プチレート等の繊維素誘導体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、石油樹脂、塩化ゴム等の有機樹脂が挙げられる。

本組成物を調製する方法は特に限定されず、従来公知の方法を適用することができる。本組成物を調製する方法としては、例えば、（A)成分および (B)成分、または、（A)成分、（8)成分ぉょび( 成分、さらに、その他任意の成分を混合した後、該混合物を溶融混練する方法が挙げられる。また、このようにして得られた組成物を機械的粉砕方法により微粉砕および分級することにより粉体塗料を製造することができる。

本組成物は硬化性および静電特性（つきまわり性）が優れるため、溶射法、流動浸漬法、静電吹付法等の常法により、各種の基材に塗布した後、該基材を、例えば、 1 0 0〜2 5 0 °Cで 1〜6 0分程度焼き付けすることにより、該基材上に硬化塗膜を形成することができる。発明を実施するための最良の形態

本発明の粉体塗料用樹脂組成物を実施例により詳細に説明する。なお、実施例中、粘度は 2 5てで測定した値であり、構造式中、 Meはメチル基を示し、 Phはフヱニル基を示し、 Epは 3—グリシドキシプロピル基を示す。また、 M nは数平均分子量を示し、 Mwは重量平均分子量を示す。オルガノポリシロキサンの軟化点はホットプレー卜上で顕微鏡により測定し、それ以外の成分の軟化点は環球法により測定した。

[参考例 1：

反応容器に水 2 5 0 gとトルエン 4 0 0 gを投入した。この系の液温を 1 0 °Cに調節しなから、この系にフエニルトリクロロシラン 3 0 0 g とトルエン 2 0 0 gの混合液をi下した。滴下終了後 6時間加熱還流し、その後、トルエン溶液を分離した。このトルエン溶液を 3 0 0 gの水で、洗液が中性になるまで操り返し洗浄した。その後、このトルエン溶液を減圧下で加熱してトルエンを留去することにより白色固体のオルガノポリシロキサン 1 7 7 . 7 gを合成した。 [参考例 2]

反応容器に水 100 gとトルエン 400 gとイソプロパノール 14 0 gを投入した。この系の液温を 10°Cに調節しながら、この系にフエニルトリクロロシラン 336. 7 gとジメチルジクロロシラン 126 g とトルエン 126 gの混合液を滴下した。滴下終了後 1時間加熱還流し、その後、トルエン溶液を分離した。このトルエン溶液を 300 gの水で、洗液が中性になるまで繰り返し洗浄することにより固形分 50重量％のオルガノポリシロキサンのトルエン溶液 452 gを合成した。

[参考例 3 ]

反応容器に参考例 1で調製したオルガノポリシロキサン 51. 6 gと 3—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 23. 6 gとトルエン 159. 4 gと水酸化セシウム 0. 08 gを投入した。この系に水 5. 0 gを加え、次いでこの系を加熱しながら生成したメタノ一ルと水を留去した。水の留出がなくなつてから、この系を冷却し、この系にさらに水 5. 0 gを加えた。次いで、この系を加熱しながら生成したメタノールと水を留去した。この操作を繰り返し行い、留去した水をエーテルで抽出し、これをガスクロマ卜グラフにより、メタノールの生成がないことを確認して加熱を終了 t。次いで、固形分の濃度を 30重量％に調節し、再び加熱還流した。 1時間毎にサンプリングして、サンプルを中和処理後、これをゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ（以下、これを GPCとする。）により分子量を測定し、分子量分布が一定になつたことを確認してからこの系を冷却した。冷却後、この系に酢酸

0. 05 gを投入して中和処理した。次いで、生成塩を濾過し、濾液を減圧下で加熱することにより無色透明固体 64. 7 gを合成した。この無色透明固体 (A - 1)は、 Mn = 2, 300、 Mw= 3, 820、ガラ C /JP95/02093

25 ス転移点 = 106 °C,軟化点- 142 °C,エポキシ当量 =680であり、 29 S i—核磁気共鳴スぺクトル分析（以下、これを NMRとする。）により、下式で表される 3—グリシドキシプロピル基を含有するオルガノポリシロキサンであることが確認された。

(PhSi0₃/2)o s(EpSi0₃/2)o 2

[参考例 4]

反応容器に参考例 2で調製した 50重量％—オルガノポリシロキサンのトルエン溶液 116. 9 gとォクタメチルテトラシクロシロキサン 3. 7 gと 3—グリシドキシプロビルトリメトキシシラン 12. l gとトルエン 12. l gと水酸化セシウム 0. 08 gを投入した。この系に水 5. 0 gを加え、次いでこの系を加熱しながら生成したメタノールと水を留去した。水の留出がなくなつてから、この系を冷却し、この系にさらに水 5. O gを加えた。次いで、この系を加熱しながら生成したメ夕ノ一ルと水を留去した。この操作を繰り返し行 t、、留去した水をエーテルで抽出し、これをガスクロマトグラフにより、メタノールの生成がないことを確認して加熱を終了した。次いで、固形分の濃度を 50重量％に調節し、再び加熱還流した。 1時間毎にサンプリングして、サンプルを中和処理後、これを GP Cにより分子量を測定し、分子量分布が一定になったことを確認してからこの系を冷却した。冷却後、この系に酢酸 0. 05 gを投入して、中和処理した。次いで、生成塩を濾過し、濾液を減圧下で加熱することにより、無色透明固体 67. 4 gを合成した。この無色透明固体 (A— 2)は、 Mn = 2, 320、 Mw=3. 95 0、ガラス転移点 =42°C、軟化点 =65°C,エポキシ当量 = 1, 47 0であり、 29 S i一 NMRにより下式で表される 3—グリシドキシプロピル基を含有するオルガノポリシロキサンであることが確認された。 (PhSiO3/2)0.66(Me2SiO2/2)026(EpSiO3/2)008

[参考例 5 ]

反応容器に各成分のモル比力ぐ

1. 0であり、水酸基を 5%含む化合物の 70%キシレン溶液 500 gと 3 -グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン 105 gと水酸化バリウム 3. 5 gを投入した。次いで、この系を加熱しながら生成した水とメタノールをキシレンとの共沸物として留去した。冷却後、この系に鲊酸 2. 8 gを投入して、中和処理した。次いで、生成塩を濾過し、濾液を減圧下に加熱することにより無色透明固体を合成した。この無色透明固体 (A— 3)は Mn= l. 950、 Mw=3， 120、エポキシ当量 = 890であり、 D S Cにおける明瞭なガラス転移点は観察されなかった t、軟化点が 150°C以下であることが確認された。また、このものは、 29 S i一 NMRにより下式で表される 3—グリシドキシプロピル基を含有するオルガノポリシロキサンであることが確認された。

(Me₃SiOi/2)o45[Ep( e)(MeO)SiOi/2)oo4[Ep(Me)Si02/2]oo6(Si0₄/2)o.45

[参考例 6:

反応容器に各シ口キサン単位のモル比が、

(Me₃SiOi_/2)/(MeSi0_3/2)/(Ph₂Si0₂/2)/(PhSi0₃/2) = 5/35/10/50であり、水酸基を 8%含む化合物の 50%キシレン溶液 50 gと 3—グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン 22 gと水酸化バリウム 1.6 gを投入した。次いで、この系を加熱しながら生成した水とメタノールをキシレンとの共沸物として留去した。冷却後、この系に酢酸 1, 3 gを投入して、中和処理した。次いで、生成塩を濾過し、濾液を減圧下に加熱することにより無色透明固体を合成した。この無色透明固体 ( A— 4 )は、 M n = 2 , 240、 Mw=3, 430、ガラス転移点 = 23 °C、軟化点 = 4 1 ⁰C,エポキシ当量 = 4 5 0であり、このものは、 29 S i - NMR により下式で表される 3—グリシドキシプロピル基を含有するオルガノポリシロキサン ( A— 4 )であることが確認された。

(Me₃SiOi/2)o.o3(MeSi03/2)o.25(Ph₂Si02/2)o.o7(PhSi03/2)o.35

[Ep(Me)(MeO)SiOi/₂]o 3o

[参考例 7 :

温度計、撹拌機、滴下ロート、還流冷却器、窒素導入口を備えた反応器にキシレン 6 6 7 gを仕込み、窒素雰囲気下で加熱還流させた。そこにメタクリル酸メチル 2 6 9 g、メタクリル酸 n—ブチル 4 3 1 g、スチレン 2 0 0 g、メタクリル酸 1 0 0 g、および、重合開始剤としてのァゾビスイソプチロニトリル 4 0 gからなる混合物を 4時間にわたつて加え、更に還流下に 1時間保持した。次いで、 1 0 0 °Cに降温し、了ゾビスイソプチロニ卜リル 5 gを加えて同温度に 2時間のあいだ保持することにより未反応モノマーを重合させて重合反応を完結せしめた後、加熱しながら減圧下で溶剤を留去することにより、環球法による軟化点（以下軟化点と言う） = 1 1 0て、酸価 = 6 5、 M n = 3 , 5 0 0 であるカルボキシル基を含有する固形のァクリル樹脂 (B - 1 )を合成した。

[参考例 8 ]

温度計、撹拌機、滴下ロート還流冷却器、窒素導入口を備えた反応器にキシレン 6 6 7 gを仕込み、窒素雰囲気下で加熱還流させた。そこにメタクリル酸メチル 5 3 5 g、メタクリル酸 n—ブチル 1 4 5 g、スチレン 1 0 0 g、メタクリル酸 2—ヒドロキシェチル 1 5 0 g、アタリル酸 7 0 g、重合開始剤としての t e r t -ブチルパーォキシ— 2—ェチルへキサノエ一ト 3 0 gからなる混合物を 4時間にわたって加え、更に還流下に 1時間保持した。次いで、 1 0 o °cに降温し、ァゾビスイソプチロニ卜リル 5 gを加えて同温度に 2時間のあいだ保持することにより未反応モノマーを重合させて重合反応を完結せしめた後、加熱しながら減圧下で溶剤を留去することにより、軟化点 = 1 0 3て、酸価 = 5 4、水酸基価 = 6 5、 M n = 4 , 0 0 0であるカルボキシル基および水酸基を含有する固形のァクリル樹脂 (B - 2 )を合成した。

[参考例 9 - 温度計、撹拌機、滴下ロート、還流冷却器、窒素導入口を備えた反応器にキシレン 6 6 7 gを仕込み、窒素雰囲気下に加熱還流させた。そこにメタクリル酸 n—ブチル 2 9 1 g、メタクリル酸 t e r t一ブチル 4 0 9 g、スチレン 3 0 0 g、重合開始剤としてのァゾビスイソプチ口二トリル 3 0 gからなる混合物を 4時間にわたって加え、更に還流下に 1時間保持した。次いで、 1 0 0 °Cに降温し、ァゾビスイソプチロニトリル 5 gを加えて同温度に 2時間のあいだ保持することにより未反応モノマ一を重合させて重合反応を完結せしめた後、加熱しながら減圧下で溶剤を留去することにより、軟化点- 1 1 5 °C、酸価 = 1 6 1 . 6相当、 M n = 3 , 8 0 0である t e^ r t一ブチルエステル基を含有する固形のァクリル樹脂 (B— 3 )を合成した。

[参考例 1 0 ]

温度計、撹拌機、空冷管、窒素導入口を備えた反応器にテレフタル酸 6 5 8. 9 g、イソフタル酸 7 3 . 2 g、ネオペンチルグリコール 4 0 5. 7 g、トリメチロールプロパン 2 0 g、触媒としてのジブチル錫ォキサイド 1 0 gを加え窒素気流下で加熱昇温し、 2 4 0てで 6時間脱水縮合反応させることにより、軟化点- 1 2 0 °C,酸価 = 3 5、 M n = 3 , 8 0 0であるカルボキシル基を含有する固形のポリエステル樹脂 (B— 4)を合成した。

[参考例 11]

温度計、撹拌機、空冷管、窒素導入口を備えた反応器にテレフタル酸 767. 7 g、エチレングリコール 128. 6 g、ネオペンチルグリコール 215. 7 g、 1, 6—へキサンジオール 50 g、触媒としてのジブチル錫ォキサイド 10 gを加え窒素気流下で加熱昇温し、 240 で 5時間脱水縮合反応させることにより、軟化点 = 108° (：、酸価 = 14、水酸基価 = 20、 Mn = 3, 300であるカルボキシル基および水酸基を含有する固形のポリエステル樹脂 (B - 5)を合成した。

[参考例 12 ]

撹拌機を備えたステンレス製耐圧反応器にメチルイソブチルケトン 667 g、パーブチル P V (日本油脂社製の過酸化物系ラジカル重合開始剤；商品名） 308と、ビス（1, 2. 2, 6, 6—ペンタメチルー 4一ピペリジニル）セバケ一ト 15 g、 p— t e r t -ブチル安息香酸ビニル 608 g、シクロへキシルビニルエーテル 50 g、モノブチルフマレート 92 g、を仕込んでドライアイスメタノール浴で一 70°Cに冷却し、窒素ガスを吹き込んで耐圧容器内の空気を窒素で置換した。次いで、液化採取したクロ口トリフルォロエチレン 250 gを加え密閉する。しかるのち、反応器を 70°Cの恒温水槽中に設置し撹拌しながら 1 6時間反応を行 L、、内容物を取り出し、減圧、加熱条件下に、溶剤及び揮発分を留去して、軟化点 = 100°C,酸価 =30、 Mn = 6, 000 であるカルボン酸基を含有する固形のフッ素樹脂 (B - 6)を合成した。

[参考例 13 ]

温度計、撹拌機、滴下ロー卜 -、還流冷却器、窒素導入口を備えた反応器にキシレン 667 gを仕込み、窒素雰囲気下に加熱還流させる。そこ /JP95/02093

3 0 にメタクリル酸メチル 7 5 g、メタクリル酸 n—ブチル 1 2 5 g、メタクリル酸シクロへキシル 1 0 0 g、スチレン 4 0 0 g、グリシジルメタクリレート 3 0 0 g、重合開始剤としてのァゾビスィソブチロニトリル 3 0 gからなる混合物を 4時間にわたって加え、更に還流下に 1時間保持した。次いで、 1 0 0 °Cに降温し、ァゾビスイソプチロニトリル 5 g を加え同温度に 2時間のあいだ保持することにより未反応モノマーを重合させて重合反応を完結せしめた後、加熱しながら減圧下で溶剤を留去することにより、軟化点二 1 1 0 °C、エポキシ当量 = 4 9 0、 M n = 3， 5 0 0であるエポキシ基を含有する固形のァクリル樹脂 (C一 1 )を合成した。

こ実施例 1〜 1 8：

表 1に記載した組成で各成分'を混合した後、該混合物をコニーダ一 (スイス国ブス社製の一軸混練機 P R - 4 6型）によって、 1 0 0 °Cで加熱混練して、本発明の粉体塗料用樹脂組成物を調製した。このようにして得られた組成物を冷却した後、粗粉砕し、さらに微粉砕することにより平均粒径が 3 0〜4 0 mの粉体塗料を調製した。これらの粉体塗料を燐酸亜鉛処理鋼板に、膜厚が 6 0 mになるよう静電粉体塗装機 (小野田セメント社製）によって塗装し、これを 1 8 0 °Cで 2 0分間乾燥機にて硬化させて試験用塗装板を作成した。これらの塗膜性能および塗料特性を評価して、その結果を表 2に記載した。

[比較例 1〜4二

表 1に記載した組成で各成分を混合した後、該混合物をコニーダー (スイス国ブス社製の一軸混練機：商品名 P R - 4 6型）によって、 1 0 (TCで加熱混練して粉体塗料用樹脂組成物を調製した。このようにして得られた組成物を冷却した後、粗粉砕し、さらに微粉砕することに 3丄より平均粒径が 3 0〜4 の粉体塗料を調製した。これらの粉体塗料を燐酸亜鉛処理鋼板に、膜厚が 6 0 mになるよう静電粉体塗装機 (小野田セメント社製）によって塗装し、これを 1 8 0 °Cで 2 0分間乾燥機にて硬化させて試験用塗装板を作成した。これらの塗膜性能および塗料特性を評価して、その結果を表 2に記載した。

' 施比《 Μ

1 2 3 Ί S b Ί β 9 10 11 12 13 Ν Ιϋ 17 18 1 2 3 4

A オル力'ノポリシ oキサン Λ 1 8 3(1 17 17 33 27

成 Λ 2 ！) Γι (i3 44 2Γ) 2«

Λ 97 67 42 85

Λ 4 88 15

w 1. 1 2 · ドデカンジカルボン «f 15 4 Ιϋ 15

UK水トリメリ 1-酸 Γ, ί.

分ジンアンンァミド 3

アジドンンヒ 1''ラジド 12

-yゥ IIん^ UΙΪΙIΛHTΓiΙ H 1 37 ϋ

ァクリル Wlii 11 2 51

ァクリル W脂 U 3 Jli

ポリステル Wftt Ii Ί \ 70 52 81 8U 93 ポリエステル WKi' 1) 5 ϋ9 71 82 nil n o 85

― 一 - ァクリル W i l 1 u3 g ocn iU

)& トリグリシジルイソシァヌレ一ト 3 7

¾ Q 0 ' ' 6 8

H I'' 1 5 d 0 16

ゾリ i l-'Xに ■ 552 " ft

パウダーリンク Pし - 1 1 7 " 3 \

硬ジブチル Wジラウレ一 1- 0.2 ().2

化パラトルエンスルフ 4 ン SP U.2 0.1 0.1

触卜リフニルフォスフィン (1.2 ベンゾィン 1 1 I 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 加ァク门ナ一ル 4 1' ¹⁴ 1 1 I 1 1 1 1 1 1 i 1 1 1 1 1 1 1 1 1 I 1 1 iii タイぺ- ク C Ii リ 0 ·· Ί3 Ί.1 43 43 43 Ί3 43 43 Ί3 43 Ί3 43 43 43 43 43 43 43 43

<1

注） *1 ヒュルス社製イソフォロンジイソシァネートのラクタ厶ブロックタイプのブロックイソシァネー卜（商品名） *2 ヒュルス社製イソフォロンジイソシァネー卜のウレトジオンタイプのブロックイソシァネート（商品名）

*3 ローム &ハース社製 N, N' —ビス（2 —ヒドロキシェチル）アジピン酸アミド（商品名）

*4 サイアナミド社製 N， N , Ν' , Ν' —テトラメトキシメチルグリコ一リル（商品名）

*5 B A S F社製アクリル系レべリング剤（商品名）

*6 石原産業社製酸化チタン（商品名）

実例比較

1 2 3 4 5 6 7 8 a

(35° (；、 30「1保存¾の外«) ◎ O ◎ ◎ ◎ 〇 O 〇〇 ◎ © 〇 ◎ 厶 O 〇〇硬 (o) © ◎ o) ◎ ◎ © ◎ © © Co) ◎ (o) © (o) ◎ ◎ 〇 Λ Ο / 化光沢 ¾ "° 89 88 87 89 9(1 88 89 88 87 89 90 88 90 91 8R 90 89 90 85 83 84 82

HH!J^ftCcm) 500 RX 1/2 INCH '" 50 50 50 50 50 50 50 5(1 SO 50 50 50 50 50 50 50 30 20 50 40 眩 ◎ ◎ ◎ ◎ © © (o〕 Θ ® @ ◎ © ◎ ◎ © @ Co) 〇 Δ Λ Λ

W候性（》ンシ :2000hrs. CRX) ·'* 98 90 95 90 80 89 82 90 96 84 75 75 80 8[ 90 89 80 86 39 35 30 10

〕 ¾ 注） *7 縦 3 0 cm x横 3 0 ci^x厚さ 0. 8 mmの鉄板を垂直に吊るし、鉄板の中心から 3 0 cmの水平距離から粉体塗料を 2 0 0 g Z分の吐出量で 4 0 K Vの電圧下、静電塗装したときの該鉄板裏面への粉体塗料のつきまわりの状態を次の様に評価した。

◎：鉄板裏面に粉体塗料が完全につきまわっている

〇：鉄板裏面の中心部には粉体塗料がつきまわっていないが、その周辺部には粉体塗料がつきまわっている △：鉄板裏面の周辺部にも粉体塗料がほとんどつ L、ていない

*8 粉体塗料を 3 5ての恒温機に 3 0日間貯蔵した後、粉体塗装した際の外観を、貯蔵前比較して次のように評価した。 ◎：全く変化がない

〇：わずかに変化かみられる

厶：著しい変化がみられる

*9 蛍光灯を硬化塗膜に写して見た時の蛍光灯の像のゆがみの程度を次のように評価した。

◎：全くゆがみがない

〇：わずかにゆがみがみられる

△：ゆがみがおおきく蛍光灯の像を識別できない

*10 J I S K 5 4 0 0に規定される 6 0度鏡面光沢度により評価した。

*11 J I S K 5 4 0 0に規定されるデュポン式衝撃変形試験により、割れ、剥がれを生じない高さ (cm)を求めた。

〇：わずかに痕跡が認められる

△：痕跡が認められる

*13 J I S D 0 2 0 5に規定される促進耐候試験方法のサンシャインカ一ボンウエザーメーターによる 2 0 0 0時間試験後の光沢保持率 (％)を求めた。

産業上の利用可能性一

以上のように、本発明の粉体塗料用樹脂組成物は、硬化性および静電特性（つきまわり性）が優れ、かつ、外観、耐候性および機械的物性が優れる硬化塗膜を与えることができるので、これを自動車上塗り、自動車中塗り、自動車部品、建材、鋼管の内外面、化学用機械、洗濯機、冷蔵庫、ガードレール等の防食塗料、電気絶縁部品、スィツチ、ギア、コンデンサ一、モーター、電線等の電気絶緣塗料、家庭用品、装飾用建材、事務機器等の装飾塗料として利用することができる。

Claims

(A)エポキシ基を含有する分岐状のオルガノポリシロキサンおよび

( B )エポキシ基と反ミ5応主する官能基を含有する化合物

からなり、該 (B)成分の堂量に対する該 (A)成分の重量の比が 2ノ 9 8〜 9 8 2である粉体塗料用樹脂組成物。

(A)エポキシ基を含有する分岐状範のオルガノポリシロキサン、

( B )エポキシ基と反応する官能基を含有する化合物

および

( C )該 ( B )成分中の官能基と反応する官能基を含有する化合物からなり、該 ( B )成分と該 ( C )成分の合計重量に対する該 ( A) 成分の重量の比が 2 / 9 8〜9 8 Z 2である粉体塗料用樹脂組成物。

(A)成分が、一般式（ I )：

(R S i 0 ₃/2)" R 2 S i (f_2/2)_b( S i 0 _4/2)_c

{式中、 Rは一価炭化水素基、アルコキシ基、水酸基、および、エポキシ基を含有する一価の有機基からなる群から選択される少なくとも一種の基であり（但し、上式で表されるオルガノポリシロキサン中の全 Rに対する、エポキシ基を含有する一価の有機基の含有量は 0. 1〜 1 0 0モル％である。）、 aは正数であり、 bは 0または正数であり、 cは 0または正数である。 }

で表されるエポキシ基を含有する分岐状のオルガノポリシロキサンであることを特徴とする請求の範囲第 1項または第 2 項記載の粉体塗料用樹脂組成物。

4 . 一般式（I )で表されるオルガノポリシロキサン中の全 Rに対する、エポキシ基を含有する一価の有機基の含有量が 0 . 1〜 7 0モル 96であり、かつ、フヱニル基の含有量が 3 0〜

9 9 . 9モル％であることを特徴とする請求の範囲第 3項記載の粉体塗料用樹脂組成物。

5 . (A)成分が、一般式（ I I ) :

(R ₃ S i 0 _1/2)d(R 2 S ί 0 ₂/2)e( S ΐ 0 ₄/2)f

(式中、 Rは一価炭化水素基、アルコキシ基、水酸基、および、エポキシ基を含有する一価の有機基からなる群から選択される少なくとも一種の基であり（但し、上式で表されるオルガノポリシロキサン中の全 Rに対する、エポキシ基を含有する一価の有機基の含有量は 0 . 1〜7 0モル％でぁる。）、 dは正数であり、 eは 0または正数であり、 f は正数である。 } で表されるエポキシ基を含有する分岐状のオルガノポリシロキサンであることを特徴とする請求の範囲第 1項または第 2 項記載の粉体塗料用樹脂組成物。

6. —般式（I I )で表されるオルガノポリシロキサン中の全 Rに対する、エポキシ基を含有する一価の有機基の含有量が 0 . 1〜 7 0モル％でぁり、かつ、フヱニル基の含有量が 3 0〜

9 9 . 9モル％であることを特徵とする請求の範囲第 5項記載の粉体塗料用樹脂組成物。

7 . (A)成分が、一般式（ I M ) :

(R ₃ S i 0 _1/2)_g(R 2 S i 0 ₂/2)h( S i 0 _3/2) i 0 4/2)3

{式中、 Rは一価炭化水素基、アルコキシ基、水酸基、および、ェポキシ基を含有する一価の有機基からなる群から選択される少なくとも一種の基であり（但し、上式で表されるオルガノポリシロキサン中の全 Rに対する、エポキシ基を含有する一価の有機基の含有量は 0. 1〜7 0モル％である。）、 gは正数であり、 hは正数であり、 iは正数であり、 jは 0または正数乙あ }

8. —般式（I I I )で表されるオルガノポリシロキサン中の全尺に対する、エポキシ基を含有する一価の有機基の含有量が

0. 1〜7 0モル％でぁり、かつ、フエニル基の含有量が

3 0〜9 9. 9モル％であることを特徴とする請求の範囲第 7 項記載の粉体塗料用樹脂組成物。

9. (A)成分の軟化点が一 9 0〜1 5 0 °Cであることを特徵とする請求の範囲第 1項または第 2項記載の粉体塗料用樹脂組成物。

10. (B)成分中のエポキシ基と反応する官能基が、アミノ基、力ルポキシル基、カルボン酸無水基、水酸基および t e r t -ブチルエステル基からなる群より選ばれる少なくとも 1種の基であることを特徴とする請求の範囲第 1項または第 2項記載の粉体塗料用樹脂組成物。

11. (B)成分が酸価 1 0〜3 0 0およびまたは水酸基価 0〜

1 0 0である、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂およびフッ素樹脂からなる群より選ばれる少なくとも 1種の室温で固形の有機樹脂であることを特徴とする請求の範囲第 1項または第 2項記載の粉体塗料用樹脂組成物。

12. (B)成分が多価カルボン酸およびまたは多価カルボン酸無水物であることを特徴とする請求の範囲第 1項または第 2項記載の粉体塗料用樹脂組成物。

13. (B)成分がジシアンジアミドおよびノまたは多価アミン化合物であることを特徴とする請求の範囲第 1項または第 2項記載の粉体塗料用樹脂組成物 ^

14. (C)成分がエポキシ当量 2 0 0〜2 , 0 0 0である、室温で固形のァクリル樹脂および Zまたは室温で固形のエポキシ樹脂であることを特徴とする請求の範囲第 2項記載の粉体塗料用樹脂組成物。

15. (C)成分が、トリグリシジルイソシァヌレート、窒素原子上に少なくとも 2個のヒドロキシアルキル基を含有するカルボン酸アミド化合物、ブロックイソシァネート、 N, N， N' , N' ーテトラアルコキシメチルダリコーリルおよび液状ェポキシ化合物からなる群より選ばれる少なくとも 1種の化合物であることを特徴とする求の範囲第 2項記載の粉体塗料用樹脂組成物。