[go: up one dir, main page]

WO1996003181A1 - Procedimiento de tratamiento e inertizacion de cenizas procedentes de residuos solidos sometidos a procesos termicos - Google Patents

Procedimiento de tratamiento e inertizacion de cenizas procedentes de residuos solidos sometidos a procesos termicos Download PDF

Info

Publication number
WO1996003181A1
WO1996003181A1 PCT/ES1995/000090 ES9500090W WO9603181A1 WO 1996003181 A1 WO1996003181 A1 WO 1996003181A1 ES 9500090 W ES9500090 W ES 9500090W WO 9603181 A1 WO9603181 A1 WO 9603181A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
ashes
oxides
heavy metals
procedure
metals
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/ES1995/000090
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jose Manuel Andujar Peral
Marta Jimenez Agueda
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TRESOLD TRATAMIENTO DE RESIDUOS SOLIDOS SL
Original Assignee
TRESOLD TRATAMIENTO DE RESIDUOS SOLIDOS SL
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from ES9401626A external-priority patent/ES2083923B1/es
Application filed by TRESOLD TRATAMIENTO DE RESIDUOS SOLIDOS SL filed Critical TRESOLD TRATAMIENTO DE RESIDUOS SOLIDOS SL
Priority to AU30789/95A priority Critical patent/AU3078995A/en
Publication of WO1996003181A1 publication Critical patent/WO1996003181A1/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
    • A62D3/00—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances
    • A62D3/30—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances by reacting with chemical agents
    • A62D3/37—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances by reacting with chemical agents by reduction, e.g. hydrogenation
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
    • A62D3/00—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances
    • A62D3/30—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances by reacting with chemical agents
    • A62D3/33—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances by reacting with chemical agents by chemical fixing the harmful substance, e.g. by chelation or complexation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B5/00—General methods of reducing to metals
    • C22B5/02—Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes
    • C22B5/10—Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes by solid carbonaceous reducing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/001—Dry processes
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
    • A62D2101/00—Harmful chemical substances made harmless, or less harmful, by effecting chemical change
    • A62D2101/08—Toxic combustion residues, e.g. toxic substances contained in fly ash from waste incineration
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
    • A62D2101/00—Harmful chemical substances made harmless, or less harmful, by effecting chemical change
    • A62D2101/20—Organic substances
    • A62D2101/24—Organic substances containing heavy metals
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
    • A62D2101/00—Harmful chemical substances made harmless, or less harmful, by effecting chemical change
    • A62D2101/40—Inorganic substances
    • A62D2101/43—Inorganic substances containing heavy metals, in the bonded or free state
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
    • A62D2203/00—Aspects of processes for making harmful chemical substances harmless, or less harmful, by effecting chemical change in the substances
    • A62D2203/02—Combined processes involving two or more distinct steps covered by groups A62D3/10 - A62D3/40
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • the present invention relates to a method of treating and inerting ash from thermal processes, such as incineration of municipal solid waste (MSW) and industrial solid waste (RSI), roasting and combustion in general, eliminating ions from metals present and other pollutants and turning ashes decontaminated in plaster and other derivatives of industrial application.
  • This procedure has the following two fundamental characteristics:
  • the process based on the use of cement comprises the addition of absorbent polymers to a paste of ashes MWC (Municipal Waste Combustion), before the addition of portland cement.
  • the final product is similar to the soil, instead of being monolithic.
  • the process based on the puzzolanas consists of a proportional mixture of MWC ashes with waste puzzolanas and water. This procedure requires a good quality control of the reagents, as they are secondary materials. Therefore, the puzzollanic characteristics, critical to the procedure, are subject to variation.
  • the final product is similar to wet soil, but it hardens to a mass similar to concrete within a few days.
  • the phosphate-based procedure uses soluble phosphate to convert lead and cadmium into its insoluble forms, mixing fly ash with lime, which in turn is mixed with household ash and treated with water soluble phosphate.
  • the procedure does not alter the physical state of the ash. Based on these 4 procedures, different tests were carried out in order to establish their effectiveness. The conclusions that were drawn were:
  • TDS Total Dissolved Solids
  • the SNa2 formed is reused again in the procedure.
  • This precipitate is composed of calcium carbonate, gypsum or a mixture of both, according to the route used for the solubilization of ashes and the precipitation of calcium.
  • steps (3) to (14) are carried out, it being not necessary in step (4) to use NaOH to adjust the pH since the pH of the solution is already adequate.
  • the metal oxides and / or hydroxides precipitated with NaOH obtained in step (2 '') are mixed with those that come from the stage (10) of sulfur roasting to achieve their subsequent reduction.
  • the NaOH used for precipitation in step (2 ') is recovered by calcining Na2 ⁇ 0 4 present in the solution resulting from the entire treatment process, that is to say , once devoid of heavy metals and once plaster and / or calcium carbonate has been recovered.
  • the reaction proceeds according to the following equation:
  • step (14 ') This recovery reaction is called step (14 ').
  • the application of the first or second embodiment implies a generalization of the application of the process of the present invention, which allows its economic use whatever the composition of the ashes, and in particular the content of heavy metals and other elements in the same.
  • Figure 1 is a block diagram illustrating the first embodiment of the process of the invention.
  • Figure 2 is a block diagram illustrating the second embodiment of the process of the invention.
  • block A represents the solubilization of the ashes using, as solubilizing agents, HCl, CO2 or both consecutively (depending on the composition of the ashes and the economy of the process) and water.
  • This solution is carried out in a perfect mixing tank equipped with stirring, where the ashes, water in 1:30 proportion, and the chemical solubilization agent appropriate to the type of ash to be treated are continuously introduced. Then, the suspension obtained in the perfect mixing tank is passed to the separation stage (2) by filtration, where the solution is obtained on the one hand containing 95% of the solids of the ashes and a wet mud composed of elemental carbon and insoluble silicates (Block B).
  • Block C The solution is subjected to neutralization and pH adjustment (Block C) and subsequently treated with S a2 in a perfect mixing tank (Block D).
  • Block E the suspension of metal sulphides is preconcentrated by hydrocyclonic centrifugation and the supernatant is sent to the mixing stage (Block F).
  • the sulfide concentrate is sent to the centrifugation stage (Block G), where the sulfides sludges are separated from the heavy metals, and the supernatant is sent to the mixing stage (Block F).
  • the separated sulfides (block G) are sent to the roasting stage (Block H) and then to the reduction stage (Block I) together with the elemental carbon and the silicates separated in the stage of block B. As a result they are obtained CO2 that is reintroduced in the procedure, and the metals in elementary state that are subjected to a passivation procedure according to the nature of the same.
  • the effluent solution of block J is preheated to a temperature between 50-100 ° C and is treated in the sulphation or carbonation stage (Block K), as appropriate, with a mixture of H2S0 4 and Na2 ⁇ 0 4 , in In the case of sulphation, or with an ⁇ > eliminator, obtaining a precipitate of either hydrated plaster or calcium carbonate.
  • the suspension obtained in block K is subjected to a cyclonic preconcentration step (Block K j ) and then to a centrifugal separation (Block IJ).
  • the supernatants of blocks K-, and K2 are passed to a concentration stage (Block L), recovering the distillate that is reused in the process as dissolving water.
  • the concentrate, obtained in block L is subjected to a treatment stage with H2 ⁇ 0 4 (96%) (Block M), releasing HCl in gaseous form, which is passed to an absorption stage on water (Block N), obtaining HCl (35%) that becomes to be reintroduced into the process as a dissolving agent.
  • the stage represented by the N block would be a compression stage.
  • the solution obtained in block M contains a2 ⁇ 0 4 which is reused in the process in the step of block K.
  • the hydrated gypsum obtained in the step represented by block K2 is passed to a drying step and dehydration ( Block N '), from which hemihydrate plaster of 99.9% purity is obtained. If CO2 is used as a solubilizing agent, this last stage is superfluous.
  • the volume and final mass of discharge is reduced to a value that represents approximately 100% of the content of metals present in the total treated ashes, thus achieving greater ease of control and handling of the residual discharge.
  • a harmless substance of high purity and of application in the construction sector or of the industry in general is obtained as a by-product, which is according to the dissolving agent used, either plaster, or calcium carbonate. 5.
  • Both the possible leachates and the by-products that are obtained, which are marketable because they are high purity gypsum and / or calcium carbonate, are totally free of contaminating or harmful substances, making their industrial use totally possible.
  • the effluent analyzes of the process of the invention have been performed by the Department of Analytical Chemistry of the University of Almeria.
  • the product obtained in accordance with the process of the invention if it is plaster, has a setting speed such that its use as a binder in the plasters is recommended. Its use on iron bases is also advantageous due to the little reactive nature of the product obtained.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Business, Economics & Management (AREA)
  • Emergency Management (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)

Abstract

El procedimiento consiste en separar los iones de los metales pesados presentes en las cenizas procedentes de la incineración de residuos sólidos o de cualquier procedimiento que implique reacciones de combustión o destrucción térmica, mediante la precipitación selectiva, en forma de óxidos, hidróxidos o sulfuros metálicos, de dichos iones. Estos sulfuros, óxidos o hidróxidos sufren a continuación bien un procedimiento de tostación y posterior reducción con carbono, o bien una reducción con carbono directamente, obteniéndose los metales en estado elemental, e inactivos. El resto de los componentes se tratan con sulfúrico y sulfato sódico y se obtiene yeso y/o carbonato cálcico, exentos de metales pesados y demás agentes contaminantes sensibles a los metales y los reactivos utilizados en el procedimiento. La invención es útil para tratar cenizas de residuos sólidos urbanos e industriales con un contenido variable de metales pesados.

Description

PROCEDIMIENTO DE TRATAMIENTO E INERTIZACION DE CENIZAS PROCEDENTES DE RESIDUOS SOLIDOS SOMETIDOS A PROCESOS TÉRMICOS
CAMPO DE LA INVENCIÓN
La presente invención se refiere a un procedimiento de tratamiento e inertización de cenizas procedentes de procesos térmicos, tales como incineración de residuos sólidos urbanos (R.S.U.) y residuos sólidos industriales (R.S.I.), tosta- ciones y combustiones en general, eliminando los iones de los metales presentes y demás agentes contaminantes y convir¬ tiendo las cenizas así descontaminadas en yeso y otros derivados de aplicación industrial. Este procedimiento reúne las dos características fundamentales siguientes:
a) Reducción sensible del volumen de vertido final. b) Inertización, neutralización de las propiedades tóxicas y pasivación del vertido final.
Estos dos objetivos se consiguen con el procedimiento que se presenta para obtener su patente y que a grandes rasgos se ha descrito en el resumen anterior. Los resultados contrastados, obtenidos por este procedimiento, en relación con las características mencionadas anteriormente, tanto a escala de laboratorio como a escala de planta semi-industrial son los siguientes:
a) Se ha obtenido una reducción de la masa y el volumen del vertido a un valor aproximadamente del 100% de los metales pesados presentes en las cenizas de partida. b) Tanto los posibles lixiviados como los subproductos que se obtienen, por otra parte comercializables por tratarse de yeso de alta pureza y/o carbonato calcico, están totalmente exentos de sustancias contaminantes o nocivas, siendo por tanto totalmente posible su utilización industrial. Los análisis de los efluentes del procedimiento han sido realizados por el
Departamento de Química Analítica de la Universidad de Almería.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
Hasta el momento, la aplicación comercial del método analítico, establecido desde hace mucho tiempo, de separar metales pesados como sulf ros, ha estado obstaculizado por el desprendimiento indeseado de sulfuro de hidrógeno (gas) , consecuencia de un exceso de iones sulfuro en el medio de reacción.
En la actualidad, se conocen distintos tipos de procedimientos para el tratamiento de neutralización e inertización de residuos sólidos, algunos de los cuales se encuentran recogidos en diversas publicaciones. Basándonos en esto, nos remitimos a la siguiente cita: "The U.S. EPA PROGRAM FOR EVALUATION OF TREATMENT AND UTILIZATION TECHNOLOGIES FOR MUNICIPAL WASTE COMBUSTIÓN RESIDUES"; asimismo "A COMPARISON OF FIVE SOLIDIFICATION/STABILIZATION PROCESSES FOR TREATMENT OF MUNICIPAL WASTE COMBUSTIÓN RESIDUES-PHYSICAL TESTING", en Waste Materials in Construction, Proceedings of the Second International Conference on Municipal Waste Combustión, Tampa, Florida, Abril 1991, págs. 57-69 y 107-117, para justificar el carácter innovador del procedimiento.
En dicha cita se reconocen diversos procedimientos básicos, mostrando ventajas los basados en sistemas de solidificación/estabilización (S/S) sobre los de vitrificación, que dejan sin resolver cuestiones importantes, y otros varios. Entre los denominados de solidificación/estabilización, podemos distinguir 4 tipos de variantes según los subproductos obtenidos, consistentes principalmente en el empleo de los siguientes aditivos: cemento, silicato, polvo de molino de cemento y fosfato.
El procedimiento basado en el uso de cemento comprende adición de polímeros absorbentes a una pasta de cenizas MWC (Municipal Waste Combustión) , antes de la adición de cemento portland. El producto final es semejante al suelo, en lugar de ser monolítico.
En cuanto al procedimiento basado en el uso de silicatos, el mismo inmoviliza metales pesados mediante reacciones que comprenden silicatos complejos. Este procedimiento utiliza silicatos solubles como un aditivo con cemento para fomentar reacciones con el metal polivalente presente, obteniéndose de esta manera compuestos insolubles del mismo y estructuras de gel. Asimismo, se consigue promover reacciones de hidrólisis, reacciones de hidratación y de neutralización. El producto final es material semejante a la arcilla.
El procedimiento basado en las puzzolanas consiste en una mezcla proporcional de cenizas MWC con puzzolanas de desperdicio y agua. En este procedimiento se requiere un buen control de calidad de los reactivos, por ser materiales secundarios. Por lo tanto, las características puzzolánicas, críticas para el procedimiento, están sometidas a variación. El producto final es similar al suelo mojado, pero se endurece a una masa semejante al hormigón en el plazo de algunos días.
El procedimiento basado en el uso de fosfatos utiliza fosfato soluble para convertir plomo y cadmio en sus formas insolubles, mezclando ceniza volante con cal, lo cual a su vez se mezcla con ceniza de hogar y se trata con fosfato soluble en agua. El procedimiento no altera el estado físico de la ceniza. En base a estos 4 procedimientos se realizaron distintos ensayos con el fin de establecer la efectividad de los mismos. Las conclusiones que se sacaron fueron:
Solamente uno de esos procedimiento atenuó la mayoría de los metales pesados.
Tres de los procedimientos causaron una atenuación mínima de metales.
Un solo procedimiento atenuó alguno de los metales pesados después de considerar los efectos del pH y de dilución.
Para el Plomo, los datos indican conducta similar tanto para cenizas tratadas como para no tratadas, de manera que en algunos casos el Plomo se hizo más móvil después del tratamiento en comparación con antes del tratamiento.
Para el Cadmio, se observó conducta similar al Plomo pero el pH umbral es alrededor de 6. Por lo menos dos procedimientos evaluados acusaron una liberación incrementada de TDS (Total Sólidos Disueltos) para la ceniza de hogar.
Los resultados indican que se pueden diseñar trata¬ mientos eficaces para los residuos, siempre que sean el resultado de la combinación de varios de los procedimientos S/S enumerados, ya que se comprobó que la eficacia del tratamiento individual no era enteramente satisfactoria. No obstante, queda explicado en la cita que ninguno de los procedimientos examinados por la U.S.EPA (United States Environmental Protection Agency) consiguió la completa neutralización de las propiedades tóxicas de las cenizas ni la obtención de subproductos comercializables totalmente exentos de sustancias contaminantes o nocivas.
Estos procedimientos buscan únicamente controlar el escape o liberación de elementos tóxicos presentes en las cenizas, pero no alcanzan como el procedimiento objeto de la presente patente a obtener la separación y eliminación de los elementos tóxicos.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN El procedimiento de la invención, que permite inertizar y pasivar las cenizas procedentes de la incineración de re¬ siduos sólidos o de cualquier procedimiento que implique reacciones de combustión o destrucción térmica, se mate¬ rializa en las dos formas de realización que se describen a continuación, cuya aplicación dependerá del ratio existente entre los metales pesados y demás sustancias mayoritarias
(principalmente carbonatos, calcio, cloruros...) presentes en las cenizas, que determinarán el coste económico; siendo este el factor decisivo para la elección de una ruta u otra:
Primera realización:
Esta primera forma de realización comprende las siguientes etapas:
(1) Disolver la totalidad de los componentes de las cenizas excepto el carbono elemental y silicatos presentes en ellas. En estado disuelto se encuentran todos los iones metálicos (nocivos y también inocuos) presentes en las cenizas. El agente solubilizante empleado depende de la composición de las cenizas, pudiéndose utilizar HC1 35%, CO2, o ambos consecutivamente. Mediante esta acción de disolución se disuelven todos los óxidos, hidróxidos, carbonatos y sulfatos de todos los metales pesados presentes en las cenizas.
(2) Separar por filtración la fase sólida de la disolución parcialmente depurada. Esta fase está constituida por el residuo no solubilizado por los agentes químicos antes citados, siendo sus únicos componentes los óxidos de mercurio, el carbono elemental y los silicatos insolubles presentes en las cenizas.
(3) Tratar el sobrenadante de la disolución, siempre y cuando el contenido de compuestos orgánicos de la ceniza de partida lo requiera, mediante adsorción en carbono activo, que se trata después térmicamente para la destrucción total de dichos compuestos (combustión u oxidación total de materia orgánica) . Se prevé también un enfriamiento flash para evitar el rango de temperaturas en el que las dioxinas y benzofuranos son estables, destruyéndose de esta manera la toxicidad de los derivados orgánicos.
(4) Sulfurar el sobrenadante oxidado con SNa2 en medio
NaOH/H2θ a un pH comprendido dentro del rango de 7.5-10 para obtener una suspensión que contiene todos los cationes de metales pesados (solubles) transformados en sus correspondientes sulfuros
(muy insolubles pKs= 30) , lo que permite garantizar una concentración máxima de iones pesados en disolución <. 0.001 ppm, concentración que es inferior al límite máximo permitido por la BTA (Best Technology Available) .
(5) Separar la fase sólida por filtración de la suspensión anterior. Esta fase sólida está constituida por los sulfuros de la práctica totalidad de los cationes de los metales pesados presentes en las cenizas.
(6) Desplazar y absorber el sulfuro en exceso en el sobrenadante para su recuperación y reutilización en el procedimiento. El desplazamiento se realiza mediante acidificación de la disolución con HCl (35%) , según la reacción general:
SNa2 + HCl > SH2t + ClNa
y la absorción del SH2 desprendido se realiza en columna de relleno sobre NaOH según la siguiente reacción:
SH2 + NaOH > SNa2 + H20
El SNa2 formado se reutiliza de nuevo en el procedimiento.
(7) Precipitar los cationes metálicos inocuos de la disolución. Esta precipitación se realiza con diferentes agentes y en diferentes condiciones dependiendo de la composición de las cenizas y en función de criterios económicos . Dos casos son considerados en los que los agentes de precipitación utilizados son fundamentalmente los siguientes: En el primer caso, efectuando una mezcla de a2≤04
+ H2SO4 se obtiene un yeso (99.9% de pureza) y/o yeso y carbonato calcico, siendo la reacción que tiene lugar la siguiente:
Cl2Ca + Na2S0 + H2S04 > CaS04* + 2HC1 + Na2S04
En el segundo caso, usando como agente CO2 se obtiene únicamente como subproducto comercializable carbonato calcico:
Ca(HC03)2 > C02t + CaC03 + H20 Tanto el agente de solubilización como las condiciones operativas, en cada caso, son las adecuadas para la obtención del resultado indicado, y difieren de un caso a otro. Estos casos indicados son casos límites, pudiéndose utilizar diferentes combinaciones tanto de reactivos solubilizantes como de condiciones operativas para casos intermedios a los correspondientes a los límites indicados.
(8) Separar por filtración el precipitado formado. Este precipitado está compuesto por carbonato calcico, yeso o una mezcla de ambos, según la vía utilizada para la solubilización de las cenizas y la precipitación del calcio.
(9) Concentrar las aguas madres del precipitado de yeso/carbonato calcico y tratar el concentrado obtenido con H2S04 (96%) para la obtención de HCl, que se absorbe sobre agua en columna y se reintroduce en el procedimiento. La reacción de recuperación obedece a las siguientes ecuaciones:
NaCl + H2S04 + H20 --> Na2S04 + H20 + HCl^t [1]
HCl(g) + H20 > HCl(aq) [2]
Tanto el sulfato sódico generado en la reacción [1] como el obtenido en la ecuación [2] se
Figure imgf000010_0001
reintroducen en el procedimiento.
(10) Tostar los sulfuros de metales pesados en horno de llama directa para obtener los óxidos metálicos correpondientes, según la siguiente reacción: SχMe + O2 > S02* + MeOχ El SO2 desprendido en esta reacción se absorbe en columna sobre agua y ozono para producir ácido sulfúrico que se reutiliza en el procedimiento. La reacción que tiene lugar es:
SO2 + O3 + H2O > S04H2 + 02* + H2O
(11) Mezclar los óxidos metálicos con el carbono elemental y los silicatos separados en la etapa (2) .
(12) Reducir los óxidos metálicos con carbón en horno de atmósfera inerte a una temperatura de aproximadamente 800 a 1500 °C. La reacción que tiene lugar es la siguiente:
MeOχ + C > C02 + Me°
(13) Separar el mercurio elemental por enfriamiento de la corriente gaseosa procedente del horno de reducción a T' < 130 °C y captura del mismo en trampa fija.
(14) Pasivar los metales pesados así obtenidos mediante el tratamiento más adecuado a su naturaleza.
Segunda realización:
En esta segunda realización se reproduce una gran parte de las etapas descritas para la primera realización, con las diferencias siguientes:
Tras la etapa (2) en la primera realización se incluyen las dos etapas siguientes :
(2') Ajustar el pH de la disolución obtenida con NaOH para precipitar los óxidos y/o hidróxidos de los metales pesados.
(2'') Filtrar la fase sólida para separar los óxidos y/o hidróxidos metálicos precipitados. La forma de los compuestos dependerá de la especie dominante en su equilibrio con el agua al pH fijado.
A continuación, se realizan las etapas (3) a (14) , no siendo necesario en la etapa (4) usar NaOH para ajustar el pH puesto que el pH de la disolución ya es el adecuado. Los óxidos y/o hidróxidos metálicos precipitados con NaOH ob¬ tenidos en la etapa (2'') se mezclan con los que proceden de la etapa (10) de tostación de sulfuros para conseguir su posterior reducción.
Como característica adicional de esta segunda realización del procedimiento objeto de la invención, el NaOH utilizado para la precipitación en la etapa (2') se recupera por calcinación de Na2≤04 presente en la disolución resultante de todo el proceso de tratamiento, es decir, una vez desprovista de metales pesados y una vez que se ha recuperado yeso y/o carbonato calcico. La reacción transcurre según la siguiente ecuación:
ó H20 S04Na2 *> S02t + Na20 f 2Na0H + τí02
Esta reacción de recuperación se denomina etapa (14') . La aplicación de la primera o de la segunda realización supone una generalización de la aplicación del procedimiento de la presente invención, que permite su utilización económica cualquiera que sea la composición de las cenizas, y en particular el contenido de metales pesados y otros elementos en las mismas. BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS
La invención se describirá seguidamente con más detalle haciendo referencia a los dibujos esquemáticos adjuntos en los que:
La Figura 1 es un diagrama de bloques que ilustra la primera realización del procedimiento de la invención, y
La Figura 2 es un diagrama de bloques que ilustra la segunda realización del procedimiento de la invención.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN.
En las dos figuras de los dibujos se han identificado las distintas etapas de las dos formas de realización del procedimiento anteriormente descritas, por lo que no se considera necesario hacer una exposición pormenorizada de dichas etapas. Además, las leyendas que aparecen en ambas figuras contribuyen a reforzar la claridad en la ilustración de la invención.
Como se deduce de la Figura 1, el bloque A representa la solubilización de las cenizas utilizando, como agentes de solubilización, HCl, CO2 o ambos consecutivamente (depen¬ diendo de la composición de las cenizas y de la economía del procedimiento) y agua. Esta disolución se realiza en un tanque de mezcla perfecta dotado de agitación, donde se introducen de forma continua, las cenizas, agua en proporción 1:30, y el agente químico de solubilización adecuado al tipo de ceniza a tratar. A continuación, la suspensión obtenida en el tanque de mezcla perfecta se pasa a la etapa de separación (2) mediante filtración, en donde se obtiene por un lado la disolución conteniendo el 95% de los sólidos de las cenizas y un barro húmedo ccnpuesto por carbono elemental y silicatos insolubles (Bloque B) . La disolución se somete a neutralización y ajuste de pH (Bloque C) y posteriormente a tratamiento con S a2 en tanque de mezcla perfecta (Bloque D) . En el bloque E se preconcentra mediante centrifugación hidrociclónica la suspensión de sulfuros metálicos y el sobrenadante se envía a la etapa de mezcla (Bloque F) .
El concentrado de sulfuros se envía a la etapa de centrifugación (Bloque G) , donde se separan los lodos de sulfuros de los metales pesados, y el sobrenadante se envía a la etapa de mezcla (Bloque F) . Los sulfuros separados (bloque G) , se envían a la etapa de tostación (Bloque H) y posteriormente a la etapa de reducción (Bloque I) junto con el carbono elemental y los silicatos separados en la etapa del bloque B. Como resultado se obtienen CO2 que se reintroduce en el procedimiento, y los metales en estado elemental que se someten a un procedimiento de pasivación según la naturaleza de los mismos. El sobrenadante obtenido (Bloque F) se trata con HCl (35%) en tanque de burbujeo (Bloque J) hasta que se obtiene un pH comprendido en el rango 2.5-4.5. El gas que se desprende se envía a la etapa de absorción (Bloque Aj) y el producto de la absorción Na2≤ se reutiliza en el procedimiento.
La disolución efluente del bloque J se precalienta a una temperatura comprendida entre 50 - 100°C y se trata en la etapa de sulfatación o carbonatación (Bloque K) , según el caso, con una mezcla de H2S04 y Na2≤04, en el caso de la sulfatación, o con un eliminador de α >, obteniéndose un precipitado bien de yeso hidratado o bien de carbonato calcico. La suspensión obtenida en el bloque K se somete a una etapa de preconcentración ciclónica (Bloque Kj) y después a una separación centrífuga (Bloque I J) . Los sobrenadantes de los bloques K-, y K2 se pasan a una etapa de concentración (Bloque L) , recuperándose el destilado que se vuelve a utilizar en el procedimiento como agua de disolución.
El concentrado, obtenido en el bloque L se somete a una etapa de tratamiento con H2≤04 (96%) (Bloque M) , despren¬ diéndose HCl en forma gaseosa, que se hace pasar a una etapa de absorción sobre agua (Bloque N) , obteniéndose HCl (35%) que se vuelve a reintroducir en el procedimiento como agente de disolución.
En caso de utilizar CO2 como agente de solubilización, la etapa representada por el bloque N, sería una etapa de compresión. La disolución obtenida en el bloque M contiene a2≤04 que se vuelve a utilizar en el procedimiento en la etapa del bloque K. El yeso hidratado obtenido en la etapa representada por el bloque K2 se hace pasar a una etapa de secado y deshidratación (Bloque N' ) , de donde se obtiene yeso hemihidratado del 99.9% de pureza. En caso de utilizar CO2 como agente solubilizante esta última etapa es superflua.
En la Figura 2 de los dibujos se puede apreciar que, como consecuencia de la mejora introducida en la segunda realización del procedimiento, el diagrama de bloques varía ligeramente respecto al de la Figura 1. Dicha variación sólo implica que los bloques representados por las letras C e I (no conectados uno con otro en el diagrama de la Figura 1) aparecen ahora unidos por una línea en la Figura 2, con la cual se pretende representar la incorporación de los óxidos e hidróxidos de los metales pesados al carbono elemental, silicatos y óxidos metálicos generados como consecuencia de la tostación de sulfuros. Concretamente, en el bloque C se produce la precipitación de los óxidos/hidróxidos metálicos, los cuales se conducen al bloque I para su reducción, y una vez separado el a2S04, se procede a la recuperación de NaOH cuando, debido al contenido de metales pesados, el consumo de NaOH sea elevado.
APLICABILIDAD INDUSTRIAL Los resultados que se obtienen con la aplicación del procedimiento objeto de la invención sobre el tratamiento de las cenizas contaminantes producidas en la incineración de residuos, combustión o cualquier procedimiento que implique una destrucción térmica se resumen como sigue:
1. Se reduce el volumen y la masa final de vertido a un valor que representa aproximadamente el 100% del contenido de metales presentes en el total de cenizas tratadas, con lo que se consigue una mayor facilidad del control y manipulación del vertido residual.
2. Se modifica el estado químico de los vertidos contaminantes haciendo que su concentración en los posibles procedimientos de lixiviado, originados accidentalmente, en el vertedero donde se acumulen, no sea nociva por no superar las concentraciones máximas admitidas por la normativa de seguridad medioambiental actual. Asimismo permite la eliminación de los actuales vertederos controlados, y eventualmente una recuperación de los metales pesados por una aplicación industrial que no es objeto de la presente invención.
3. Los efluentes líquidos del procedimiento, que son mínimos, cumplen la totalidad de la normativa vigente en la CEE para el vertido en ríos, lagos y mar. Estos efluentes se originan por la naturaleza incompleta del procedimiento cuando este se realiza a escala industrial.
4. Se obtienen como subproducto una sustancia inocua de alta pureza y de aplicación en el sector de la construcción o de la industria en general, que es según el agente de disolución empleado, bien yeso, bien carbonato calcico. 5. Tanto los posibles lixiviados como los subproductos que se obtienen, los cuales son comercializables por tratarse de yeso de alta pureza y/o carbonato calcico, están totalmente exentos de sustancias contaminantes o nocivas, siendo por ello totalmente posible su utilización industrial. Los análisis de los efluentes del procedimiento de la invención han sido realizados por el Departamento de Química Analítica de la Universidad de Almería.
El producto obtenido de acuerdo con el procedimiento de la invención, en caso de que sea yeso, presenta una velocidad de fraguado tal que se hace recomendable su utilización como aglomerante en los estucados. También es ventajosa su utilización sobre bases de hierro debido al carácter poco reactivo que presenta el producto obtenido.
No se considera necesario hacer más extensa esta descripción, dado que se entiende que es suficientemente clara y reveladora como para que cualquier experto en la materia comprenda el alcance y relevancia de la invención y las ventajas que de ella se derivan.
Los términos en que se ha redactado esta memoria deberán ser siempre considerados en sentido ilustrativo y no limitativo.

Claims

R E I V I N D I C A C I O N E S
1. Procedimiento de tratamiento e inertización de cenizas procedentes de incineración de residuos sólidos, combustión o cualquier procedimiento de destrucción térmica, para su descontaminación de sustancias tóxicas constituyentes, en el que se obtiene un subproducto utilizable como material de construcción, estando caracterizado dicho procedimiento porque comprende las siguiente etapas:
(1) disolver con agua y reactivos químicos (fundamentalmente HCl y CO2 o ambos sucesivamente) todos los óxidos, hidróxidos, carbonatos y sulfatos de todos los metales pesados presentes en las cenizas;
(2) filtrar la fase sólida para separarla de la disolución parcialmente depurada, conteniendo la fase sólida los óxidos de mercurio, carbono elemental y silicatos presentes en las cenizas;
(2') ajustar el pH de la disolución obtenida con NaOH para precipitar los óxidos y/o hidróxidos de los metales pesados;
(2'') filtrar la fase sólida para separar los óxidos y/o hidróxidos metálicos precipitados, dependiendo la forma de los compuestos de la especie dominante en su equilibrio con el agua al pH fijado;
(3) tratar el sobrenadante de la disolución, siempre y cuando el contenido de compuestos orgánicos de la ceniza de partida lo determine, mediante adsorción en carbono activo que se tratará después térmicamente para la destrucción total de dichos compuestos;
(4) tratar el sobrenadante anterior con SNa2 a pH comprendido dentro del rango de 7.5-10 para transformar todos los iones de metales pesados en sus correspondientes sulfuros;
(5) filtrar la fase sólida de la suspensión para separar los sulfuros metálicos;
(6) tratar el sobrenadante con HCl para desulfurar la disolución y recuperar por absorción de SH2 sobre NaOH el sulfuro sódico en exceso que se utiliza en el procedimiento; .
(7) precipitar los cationes inocuos presentes en las cenizas en forma de sulfato o carbonato dependiendo del reactivo solubilizante empleado que es función del tipo de cenizas y de la economía del procedimiento;
(8) separar por filtración yeso/carbonato calcico de la suspensión en la que se genera, exento ya de metales;
(9) concentrar las aguas madres del yeso/carbonato calcico para recuperar agua para el procedimiento en la etapa de disolución y para recuperar el reactivo solubilizante y el de sulfatación, y tratar el concentrado de aguas madres con H2S04 para regenerar HCl y el sulfato sódico;
(10) tostar los sulfuros metálicos en horno de llama directa para generar los óxidos metálicos correspondientes; (11) mezclar los óxidos metálicos con el carbono elemental y silicatos separados en la etapa (2) para generar las condiciones idóneas de reducción;
(12) reducir los óxidos de metales pesados con carbón en horno de atmósfera inerte a una temperatura dentro del rango de aproximadamente 800 a 1500 °C;
(13) separar el mercurio por enfriamiento de los humos del horno a Ta . 150 °C con trampa fija; y
(14) pasivar los metales así obtenidos mediante el tratamiento más adecuado a su naturaleza.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque, dependiendo del ratio existente entre los me¬ tales pesados y demás sustancias mayoritarias (princi¬ palmente carbonatos, calcio, cloruros...) presentes en las cenizas de partida, que determinarán el coste económico, se pueden suprimir las etapas (2') y (2''), obteniéndose los mismos resultados.
3. Procedimiento según una cualquiera de las reivindica¬ ciones 1 ó 2, caracterizado porque el tratamiento térmi- co de la etapa (3) consiste en una combustión u oxida¬ ción total de la materia orgánica.
4. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque se prevé un enfriamiento flash después de dicho tratamiento térmico.
5. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 4, carac¬ terizado por la separación total de los metales pesados presentes en las cenizas y su reducción a estado elemen- tal con la obtención de los subproductos comercializa- bles yeso y/o carbonato calcico.
PCT/ES1995/000090 1994-07-22 1995-07-20 Procedimiento de tratamiento e inertizacion de cenizas procedentes de residuos solidos sometidos a procesos termicos Ceased WO1996003181A1 (es)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU30789/95A AU3078995A (en) 1994-07-22 1995-07-20 Method for processing and inerting ashes obtained from solid residues subjected to thermal processes

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ESP9401626 1994-07-22
ES9401626A ES2083923B1 (es) 1994-07-22 1994-07-22 Procedimiento de tratamiento de inertizacion e cenizas procedentes deresiduos solidos y otros materiales sometidos a procesos termicos.
ES9500629 1995-03-30
ESP9500629 1995-03-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1996003181A1 true WO1996003181A1 (es) 1996-02-08

Family

ID=26154810

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/ES1995/000090 Ceased WO1996003181A1 (es) 1994-07-22 1995-07-20 Procedimiento de tratamiento e inertizacion de cenizas procedentes de residuos solidos sometidos a procesos termicos

Country Status (2)

Country Link
AU (1) AU3078995A (es)
WO (1) WO1996003181A1 (es)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19719242A1 (de) * 1997-02-27 1998-11-12 Babcock Anlagen Gmbh Verfahren zum Behandeln von Asche
WO2003008045A3 (de) * 2001-07-16 2003-04-17 Uv & P Umweltman Verfahrenstec Verfahren zur immobilisierung von verbrennungsrückständen
CN104645544A (zh) * 2014-05-04 2015-05-27 广西梧州鸳江立德粉有限责任公司 含有锌、铅的溶解渣的处理方法
CN111097129A (zh) * 2018-10-26 2020-05-05 南京化学工业园环保产业协同创新有限公司 一种治理垃圾焚烧飞灰的重金属稳定剂及其使用方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE1000323A7 (fr) * 1987-02-06 1988-10-18 Centre Rech Metallurgique Procede pour le traitement de matieres contenant des metaux lourds par lixiviation acide.
FR2616446A1 (fr) * 1987-04-07 1988-12-16 Inst Tsvetnykh Metallov Procede de traitement de minerais de plomb sulfures ou de minerais de plomb et de zinc sulfures et/ou de leurs concentres
DE3918292A1 (de) * 1988-10-04 1990-04-05 Steinmueller Gmbh L & C Verfahren zur behandlung von schwermetallhaltiger flugasche aus dem rauchgas von verbrennungsanlagen, insbesondere muell- bzw. abfallverbrennungsanlagen
EP0482335A1 (de) * 1990-10-22 1992-04-29 Von Roll Ag Verfahren zur Behandlung von Flugstäuben
DE4035042A1 (de) * 1990-11-05 1992-05-07 Westfael Elekt Werke Verfahren zum aufbereiten von flugstaeuben

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE1000323A7 (fr) * 1987-02-06 1988-10-18 Centre Rech Metallurgique Procede pour le traitement de matieres contenant des metaux lourds par lixiviation acide.
FR2616446A1 (fr) * 1987-04-07 1988-12-16 Inst Tsvetnykh Metallov Procede de traitement de minerais de plomb sulfures ou de minerais de plomb et de zinc sulfures et/ou de leurs concentres
DE3918292A1 (de) * 1988-10-04 1990-04-05 Steinmueller Gmbh L & C Verfahren zur behandlung von schwermetallhaltiger flugasche aus dem rauchgas von verbrennungsanlagen, insbesondere muell- bzw. abfallverbrennungsanlagen
EP0482335A1 (de) * 1990-10-22 1992-04-29 Von Roll Ag Verfahren zur Behandlung von Flugstäuben
DE4035042A1 (de) * 1990-11-05 1992-05-07 Westfael Elekt Werke Verfahren zum aufbereiten von flugstaeuben

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19719242A1 (de) * 1997-02-27 1998-11-12 Babcock Anlagen Gmbh Verfahren zum Behandeln von Asche
WO2003008045A3 (de) * 2001-07-16 2003-04-17 Uv & P Umweltman Verfahrenstec Verfahren zur immobilisierung von verbrennungsrückständen
CN104645544A (zh) * 2014-05-04 2015-05-27 广西梧州鸳江立德粉有限责任公司 含有锌、铅的溶解渣的处理方法
CN104645544B (zh) * 2014-05-04 2017-11-17 广西梧州鸳江立德粉有限责任公司 含有锌、铅的溶解渣的处理方法
CN111097129A (zh) * 2018-10-26 2020-05-05 南京化学工业园环保产业协同创新有限公司 一种治理垃圾焚烧飞灰的重金属稳定剂及其使用方法

Also Published As

Publication number Publication date
AU3078995A (en) 1996-02-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2608671T3 (es) Sistema de tratamiento de gases de escape y método de tratamiento de gases de escape
JP6121874B2 (ja) フッ素を含む燃焼炉の排ガスの処理方法
JP2001347131A (ja) 燃焼排ガス中の有害物の除去方法と装置
US20100145130A1 (en) Treatment Method for Stabilizing Selenium in Coal Combustion Ash
ES2418536T9 (es) Procedimiento para el tratamiento de gases de escape que contienen óxidos de azufre
WO1996003181A1 (es) Procedimiento de tratamiento e inertizacion de cenizas procedentes de residuos solidos sometidos a procesos termicos
ES2698149A1 (es) Sistema de recuperación de cal de cenizas volantes que contienen residuos de la depuración de gases de combustión, consiguiendo la inertización de estas
JP2005021732A (ja) ヒ素及び／又はセレンの捕集材
JPH0416235A (ja) ガス及び廃ガスからの有害物質の浄化剤、浄化方法及び該剤の製造方法
ES2304218B1 (es) Procedimiento para estabilizar yeso.
JP6543487B2 (ja) 放射性セシウムの除去方法及び除去装置
JP2000266896A (ja) 使用済みイオン交換樹脂の処理方法
ES2536464B1 (es) Procedimiento para la inertización de cenizas volantes procedentes de la incineración de residuos sólidos urbanos
Pritts et al. Stabilization of heavy metal containing hazardous wastes with byproducts from advanced clean coal technology systems
CA1168025A (en) Process for removal of pollutants from waste gas emissions
JP7671711B2 (ja) ばいじん処理方法及びばいじん処理装置
JP3854337B2 (ja) 焼却灰用固化剤および固化生成物
JPH10216670A (ja) 焼却灰または飛灰の無害化処理方法
TWI873052B (zh) 碳中和減排捕捉回收碳酸氫鈉系統
JP3814337B2 (ja) 焼却灰のセメント化方法
Maree, J.*, Theron, D.**, Nengovhela, R.* & Hlabela Sulphur from smelter gases and sulphate-rich effluents
JP2006212615A (ja) メカノケミカル反応による硫酸ピッチの無害化
JP5024654B2 (ja) 廃水の処理方法
Mazzella et al. Chemical characterization and economic evaluation of the coal fly ash pre-washing and carbonation process
JPH0156815B2 (es)

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AM AT AU BB BG BR BY CA CH CN CZ DE DK EE ES FI GB GE HU JP KE KG KP KR KZ LK LR LT LU LV MD MG MN MW MX NO NZ PL PT RO RU SD SE SI SK TJ TM TT UA US UZ VN

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): KE MW SD SZ UG AT BE CH DE DK ES FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE BF BJ CF CG CI CM GA GN ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
REG Reference to national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: 8642

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: CA

122 Ep: pct application non-entry in european phase