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WO1995010496A1 - 2,3,4-trifluorobenzole und ihre verwendung in flüssigkristallmischungen - Google Patents

2,3,4-trifluorobenzole und ihre verwendung in flüssigkristallmischungen Download PDF

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WO1995010496A1
WO1995010496A1 PCT/EP1994/003209 EP9403209W WO9510496A1 WO 1995010496 A1 WO1995010496 A1 WO 1995010496A1 EP 9403209 W EP9403209 W EP 9403209W WO 9510496 A1 WO9510496 A1 WO 9510496A1
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WO
WIPO (PCT)
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liquid crystal
trans
formula
trifluorobenzene
phenyl
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Ceased
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PCT/EP1994/003209
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English (en)
French (fr)
Inventor
Hubert Schlosser
Dietmar Jungbauer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Hoechst AG
Merck Patent GmbH
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Publication date
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Priority claimed from DE4409724A external-priority patent/DE4409724B4/de
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Definitions

  • Optical effects can be achieved, for example, with the help of birefringence, the incorporation of dichroic dye molecules (guest host mode) or light scattering.
  • thermodynamic and electro-optical variables such as phase sequence and electro-optical variables
  • Phase temperature range refractive index, birefringence and dielectric anisotropy, switching time, threshold voltage, steepness of the electro-optical
  • electromagnetic radiation as well as the materials with which they are associated during and after the manufacturing process (e.g.
  • Liquid crystal mixtures are suitable.
  • the invention therefore relates to new 2,3,4-trifluorobenzene derivatives of the formula (I).
  • R 1 methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl or decyl; where X is -CH 2 -O- or -O-CH 2 -.
  • the substances according to the invention are distinguished by low melting points and broad nematic phases.
  • Preferred subclasses of the compounds of the formula (I) according to the invention are those of the formulas (Ia) to (Ig):
  • R 1 is methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl or decyl.
  • the compounds according to the invention are chemically and photochemically stable. They are characterized by low melting points, broad nematic phases and surprisingly high positive values for dielectric anisotropy.
  • the compounds according to the invention can be prepared by methods known per se from the literature (see, for example, Houben-Weyl, methods of
  • bromine-2,3,4-trifluorobenzene (II) with organometallic derivatives of R 1 -M, for example Grignard, lithium and zinc derivatives, or
  • Light modulators elements for image processing, signal processing or generally in the field of nonlinear optics are suitable. This also applies to compounds that have no liquid-crystalline phases as the pure substance.
  • the compounds of formula (I) are for introduction or
  • the invention therefore also relates to the use of compounds of the formula (I) in liquid-crystal mixtures.
  • the invention further relates to liquid crystal mixtures which contain one or more compounds of the formula (I).
  • the liquid crystal mixtures according to the invention generally consist of 2 to 20, preferably 2 to 15 components, including at least one, preferably 1 to 5, particularly preferably 1 to 3, compounds of the formula (I).
  • the LC mixtures according to the invention can be nematic or chiral nematic, for example.
  • the liquid crystal mixtures generally contain 0.1 to 70 mol%, preferably 0.5 to 50 mol%, in particular 1 to 25 mol%.
  • constituents of the mixtures according to the invention are preferably selected from the known compounds with nematic or
  • cholesteric phases include, for example, biphenyls, terphenyls, phenylcyclohexanes, bicyclohexanes, cyclohexylbiphenyls, mono-, di- and
  • Trifluorophenyls Generally, there are those available commercially
  • Phenylcyclohexanes as described for example in DE-A 4 108 448.
  • Liquid-crystalline mixtures which contain compounds of the general formula (I) are particularly suitable for use in electro-optical switching and display devices (displays). Such switching and
  • Display devices generally have, inter alia, the following
  • a liquid-crystalline medium e.g. made of glass or plastic
  • carrier plates e.g. made of glass or plastic
  • transparent electrodes at least one orientation layer
  • spacers spacers
  • adhesive frames at least one orientation layer
  • spacers spacers
  • adhesive frames at least one orientation layer
  • spacers spacers
  • adhesive frames at least one orientation layer
  • spacers spacers
  • adhesive frames at least one orientation layer
  • spacers spacers
  • polarizers polarizers
  • thin color filter layers for color displays.
  • Other possible components are antireflection, passivation, compensation and barrier layers as well as electrically non-linear elements, such as thin-film transistors (TFT) and metal-insulator-metal (MIM) elements.
  • TFT thin-film transistors
  • MIM metal-insulator-metal
  • phase transition temperatures are determined with the help of a polarizing microscope on the basis of the texture changes.
  • the melting point is determined with a DSC device
  • Glass transition (Tg) takes place in ° C and the values are between the phase names in the phase sequence.
  • Parentheses are set, or the phase sequence is given ascending and descending in temperature.
  • Electro-optical investigations are carried out using methods known from the literature (e.g. B. Bahadur: Liquid Crystals Application and Uses, Vol. I, World Scientific, Singapore, 1990).
  • nematic liquid crystals pure or in a mixture
  • the values for the optical and dielectric anisotropy and the electro-optical characteristic are recorded at a temperature of 20 ° C.
  • Liquid crystals which do not have a nematic phase at 20 ° C. are mixed in 10% by weight in ZLI-1565 and / or in 10% by weight in ZLI-4792 (commercial nematic liquid crystal mixtures from E. Merck, Darmstadt) and the values are extrapolated from the results of the mixture.
  • Electro-optical characteristics are determined on the basis of the transmission of a measuring cell.
  • the cell is positioned between crossed polarizers in front of a light source.
  • There is a light detector behind the cell the sensitivity of which is optimized by filters for the visible area of the light. Analogous to the gradual increase in the voltage applied to the cell, the change in transmission is recorded. Values such as threshold voltage and slope are determined from this.
  • the optical anisotropy is determined using an Abb ⁇ refractometer (from Zeiss). To orient the liquid crystal, a
  • Orientation layer obtained from a 1% by weight lecithin-methanol solution.
  • the electrical variable HR (holding ratio) is in accordance with the
  • Measuring cell attached to the turntable of a polarizing microscope between crossed analyzer and polarizer. To determine the contrast, the measuring cell is positioned by turning so that a photodiode is minimal Indicates light passage (dark state). The microscope illumination is controlled so that the photodiode shows the same light intensity for all cells. After a switching operation, the light intensity (bright state) changes, and the contrast is calculated from the ratio of the light intensity of these states.
  • Example 6 The following are prepared as in Example 5: Example 6:
  • triphenylphosphine are at 0 ° C in 30 ml
  • Tetrahydrofuran was mixed with 1.31 g (7.5 mmol) of diethyl azodicarboxylate and stirred at room temperature for 0.5 h. Thereafter, 1.1 g (7.50 mmol) of 2,3,4-trifluorophenol and 1.64 g (7.50 mmol) of 4- (trans-4-ethylcyclohexyl) benzyl alcohol are added and the mixture is stirred at room temperature for 18 h. After evaporation of the solvent and chromatography on silica gel with hexane, 1.86 g of product are obtained.
  • the mixture has the phase sequence without addition of the substance according to the invention
  • Example 5 The substance according to the invention from Example 5 is compared with a 2,3,4-trifluorobenzene derivative from DE-A 39 06 052:
  • Phase sequence comparative example X 81 (42) S B (65) N 1 1 1
  • the substance according to the invention is distinguished by a broader nematic phase, a lower melting point and the absence of a higher-order smectic phase.
  • the substance according to the invention shows a significantly stronger positive
  • dielectric anisotropy which is more favorable, for example, for use in TN, STN and TFT-TN cells.

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Abstract

2,3,4-Trifluorbenzolderivate der Formel (I), wobei die Symbole folgende Bedeutungen haben: R<1>: Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl oder Decyl; M: (a), (b), (c), (d), (e), (f), wobei X -CH2-O- oder -O-CH2- bedeutet, sind geeignet als Komponenten nematischer Flüssigkristallmischungen.

Description

Beschreibung
2,3,4-Trifluorbenzole und ihre Verwendung in Flüssigkristallmischungen
Die ungewöhnliche Kombination von anisotropem und fluidem Verhalten der Flüssigkristalle hat zu ihrer Verwendung in elektrooptischen Schalt- und
Anzeigevorrichtungen geführt. Dabei können ihre elektrischen, magnetischen, elastischen und/oder ihre thermischen Eigenschaften zu
Orientierungsänderungen genutzt werden. Optische Effekte lassen sich beispielsweise mit Hilfe der Doppelbrechung, der Einlagerung dichroitischer Farbstoffmoleküle (guest host mode) oder der Lichtstreuung erzielen.
Die Praxisanforderungen steigen ständig an, nicht zuletzt auch wegen der immer größer werdenden Anzahl von Lichtventiltypen (TN, STN, DSTN, TFT, ECB, DECB, DS, GH, PDLC, NCAP, SSFLC, DHF, SBF etc.). Neben
thermodynamischen und elektrooptischen Größen, wie Phasenfolge und
Phasentemperaturbereich, Brechungsindex, Doppelbrechung und dielektrischer Anisotropie, Schaltzeit, Schwellspannung, Steilheit der elektrooptischen
Kennlinie, elastischen Konstanten, elektrischer Widerstand, Multiplexierbarkeit oder Pitch und/oder Polarisation in chiralen Phasen, ist die Stabilität der
Flüssigkristalle gegenüber Feuchtigkeit, Gasen, Temperatur und
elektromagnetischer Strahlung, wie auch gegenüber den Materialien, mit denen sie während und nach dem Fertigungsprozeß in Verbindung stehen (z.B.
Orientierungsschichten), von großer Wichtigkeit. Der toxikologischen und ökologischen Unbedenklichkeit wie auch dem Preis kommen immer mehr
Bedeutung zu.
Einen breiten Überblick über das Gebiet der Flüssigkristalle bieten beispielsweise die nachstehenden Literaturstellen und die darin enthaltenden Referenzen:
H.Kelker, H.Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, W.E. De Jeu, Physical Properties of Liquid Crystal Materials, Gordon and
Breach, 1980; H. Kresse, Dielectric Behaviour of Liquid Crystals, Fortschritte der Physik, Berlin, 1982, 30, 10, 507-582; B.Bahadur, Liquid Crystals: Applications and Uses, World Scientific, Singapur, 1990; Landolt-Börnstein, New Series, Group IV, Volume 7 Liquid Crystals, 1992-1993.
Derivate des 2,3,4-Trifluorbenzols sowie deren Verwendung in nematischen Flüssigkristallmischungen sind aus DE-A 39 06 052 und DE-A 39 06 058 bekannt.
Da Einzelverbindungen aber bislang die genannten Anforderungen nicht alle gleichzeitig erfüllen können, besteht laufend Bedarf an neuen verbesserten Flüssigkristallmischungen und somit an einer Vielzahl mesogener und nicht mesogener Verbindungen unterschiedlicher Struktur, die eine Anpassung der Mischungen an die unterschiedlichsten Anwendungen ermöglichen.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß spezielle Derivate des
2,3,4-Trifluorbenzols in besonderer Weise zur Verwendung in
Flüssigkristallmischungen geeignet sind.
Gegenstand der Erfindung sind daher neue 2,3,4-Trifluorbenzolderivate der Formel (I), .
Figure imgf000004_0001
wobei die Symbole folgende Bedeutungen haben:
R1 : Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl oder Decyl;
Figure imgf000005_0001
wobei X -CH2-O- oder -O-CH2- bedeutet.
Die erfindungsgemäßen Substanzen zeichnen sich neben hohen positiven Werten für die dielektrische Anisotropie durch niedrige Schmelzpunkte und breite nematische Phasen aus.
Bevorzugte Unterklassen der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) sind solche der Formeln (la) bis (Ig):
Figure imgf000005_0002
Figure imgf000006_0001
wobei R1 Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl oder Decyl bedeutet.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind chemisch und photochemisch stabil. Sie zeichnen sich durch niedrige Schmelzpunkte, breite nematische Phasen und überraschend hohe positive Werte für die dielektrische Anisotropie aus.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann nach an sich literaturbekannten Methoden (siehe z.B. Houben-Weyl, Methoden der
Organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart) erfolgen.
Hervorragende Ausgangsverbindungen zur in Schema 1 veranschaulichten Synthese von erfindungsgemäßen 2,3,4-Trifluorbenzolen sind die kommerziell erhältlichen Spezies Brom-2,3,4-trifluorbenzol (II) und 2,3,4-Trifluorbenzaldehyd (III): Schema 1 :
Figure imgf000007_0001
Durch Kreuzkupplung von Brom-2,3,4-trifluorbenzol (II) mit metallorganischen Derivaten von R1-M, z.B. Grignard-, Lithium und Zinkderivaten, oder
Boronsäuren von R1-M unter Verwendung von Übergangsmetallkatalysatoren, z.B. Dichloro[1 ,3-bis(diphenylphosphino)propan]nickel(II),
Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(O) und [1 ,1 '-Bis- (diphenylphosphino)ferrocen]palladium(ll)dichlorid, werden erfindungsgemäße 2,3,4-Trifluorbenzole der Formel (I) erhalten (siehe hierzu: P. W. Jolly in
Comprehensive Organometallic Chemistry, Vol. 8 (1982), S. 721 ; M. Miyaura et al., Synthetic Communications 1981 , 1 1 , 513; T. Hayashi et al., Journal of the American Chemical Society 1984, 106, 158; Paul L. Castie et al., Tetrahedron Letters 1986, 27, 6013).
Des weiteren führt 2,3,4-Trifluorbenzaldehyd (III) in Wittig-Olefinierungen mit Methylphosphoniumsalzen von Z1 und anschließender Hydrierung der
olefinischen Zwischenstufe zu erfindungsgemäßen Spezies (I) (siehe hierzu: I. Gosney, A.G. Rowley in Organophosphorous Reagents in Organic Synthesis, Academic Press, New York, 1979, Chpt. 2). Hervorragende Ausgangsverbindungen zur in Schema 2 veranschaulichten Synthese von erfindungsgemäßen 2,3,4-Trifiuorbenzolen mit Etherbrücke sind 2,3,4-Trifluorphenol (IV) und 2,3,4-Trifluorbenzylalkohol (V).
Ausgehend von 2,3,4-Trifluorphenol (IV) erhält man Spezies der Formel (I) durch Veretherung mit Hydroxymethyl- bzw. Halomethylderivaten von 4-(Trans-4-alkylcyclohexyl)benzol.
Die Veretherung von 2,3,4-Trifluorbenzylalkohol (V) mit 4-(Trans-4-alkylcyclohexyl)phenolen liefert ebenfalls Verbindungen der Formel (I).
Zur Durchführung der Synthesen siehe u. a.:
Journal of the American Chemical Society 1947, 69, 2451 ;
Synthesis 1981 , 1.
Schema 2:
Figure imgf000008_0001
Y = OH, Cl, Br Verbindungen der Formel (I) lassen sich beispielsweise zur Herstellung von nematischen oder auch chiral nematischen Flüssigkristallmischungen
verwenden, die für die Anwendung in elektrooptischen oder vollständig optischen Elementen, z.B. Anzeigeelementen, Schaltelementen,
Lichtmodulatoren, Elementen zur Bildbearbeitung, Signalverarbeitung oder allgemein im Bereich der nichtlinearen Optik geeignet sind. Dies gilt auch für Verbindungen, die als Reinsubstanz keine flüssigkristallinen Phasen aufweisen. Allgemein sind die Verbindungen der Formel (I) zur Einführung oder
Verbreiterung einer nematischen Phase in LC-Mischungen geeignet.
Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung von Verbindungen der Formel (I) in Flüssigkristallmischungen.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Flüssigkristallmischungen, die eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I) enthalten.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen bestehen im allgemeinen aus 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 15 Komponenten, darunter mindestens eine, vorzugsweise 1 bis 5, besonders bevorzugt 1 bis 3, Verbindungen der Formel (I). Die erfindungsgemäßen LC-Mischungen können beispielsweise nematisch oder chiral nematisch sein. Von der oder den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) enthalten die Flüssigkristallmischungen im allgemeinen 0,1 bis 70 Mol-%, bevorzugt 0,5 bis 50 Mol-%, insbesondere 1 bis 25 Mol-%.
Weitere Bestandteile der erfindungsgemäßen Mischungen werden vorzugsweise ausgewählt aus den bekannten Verbindungen mit nematischen oder
cholesterischen Phasen; dazu gehören beispielsweise Biphenyle, Terphenyle, Phenylcyclohexane, Bicyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Mono-, Di- und
Trifluorphenyle. Im allgemeinen liegen die im Handel erhältlichen
Flüssigkristallmischungen bereits vor der Zugabe der erfindungsgemäßen
Verbindung(en) als Gemische verschiedener Komponenten vor, von denen mindestens eine mesogen ist. Geeignete weitere Bestandteile erfindungsgemäßer nematischer bzw. chiral nematischer Flüssigkristallmischungen sind beispielweise
4-Fluorbenzole, wie beispielsweise in EP-A 494 368, WO 92/06 148, EP-A 460 436, DE-A 4 1 1 1 766, DE-A 4 1 12 024, DE-A 4 1 12 001 , DE-A 4 100 288, DE-A 4 101 468, EP-A 423 520, DE-A 392 3064, EP-A 406 468, EP-A 393 577, EP-A 393 490 beschrieben,
3,4-Difluorbenzole, wie beispielsweise in DE-A 4 108 448, EP-A 507 094 und EP-A 502 407 beschrieben,
3,4,5-Trifluorbenzole, wie beispielsweise in DE-A 4 108 448, EP-A 387 032 beschrieben,
4-Benzotrifluoride, wie beispielsweise in DE-A 4 108 448 beschrieben,
Phenylcyclohexane, wie beispielsweise in DE-A 4 108 448 beschrieben.
Flüssigkristalline Mischungen, die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthalten, sind besonders für die Verwendung in elektrooptischen Schalt- und Anzeigevorrichtungen (Displays) geeignet. Solche Schalt- und
Anzeigevorrichtungen (LC-Displays) weisen im allgemeinen u.a. folgende
Bestandteile auf: ein flüssigkristallines Medium, Trägerplatten (z.B. aus Glas oder Kunststoff), beschichtet mit transparenten Elektroden, mindestens eine Orientierungsschicht, Abstandshalter, Kleberahmen, Polarisatoren sowie für Farbdisplays dünne Farbfilterschichten. Weitere mögliche Komponenten sind Antireflex-, Passivierungs-, Ausgleichs- und Sperrschichten sowie elektrischnichtlineare Elemente, wie Dünnschichttransistoren (TFT) und Metall-Isolator-Metall-(MIM)-Elemente. Im Detail ist der Aufbau von Flüssigkristalldisplays bereits in einschlägigen Monographien beschrieben (z.B. E. Kaneko, "Liquid Crystal TV Displays: Principles and Applications of Liquid Crystal Displays", KTK Scientific Publishers, 1987, Seiten 12-30 und 63-172). Beispiele
Zur physikalischen Charakterisierung der erfindungsgemäßen Verbindungen werden verschiedene Meßmethoden verwandt.
Die Phasenumwandlungstemperaturen werden beim Aufheizen mit Hilfe eines Polarisationsmikroskops anhand der Texturänderungen bestimmt. Die
Bestimmung des Schmelzpunkts wird hingegen mit einem DSC-Gerät
durchgeführt. Die Angabe der Phasenumwandlungstemperaturen zwischen den Phasen
Isotrop (I)
Nematisch (N bzw. N*)
Smektisch-C (SC bzw. SC *)
Smektisch-A (SA bzw. SA *)
Kristallin (X)
Glasübergang (Tg) erfolgt in °C, und die Werte stehen zwischen den Phasenbezeichnungen in der Phasenfolge.
Bei unterschiedlichen Werten für Heizen und Kühlen sind die letzteren in
Klammern gesetzt, oder es ist die Phasenfolge aufsteigend und abfallend in der Temperatur angegeben.
Elektrooptische Untersuchungen erfolgen nach literaturbekannten Methoden (z.B. B. Bahadur: Liquid Crystals Application and Uses, Vol. I, World Scientific, Singapur, 1990).
Für nematische Flüssigkristalle (rein oder in Mischung) werden die Werte für die optische und dielektrische Anisotropie und der elektrooptischen Kennlinie bei einer Temperatur von 20°C aufgenommen. Flüssigkristalle, die bei 20°C keine nematische Phase aufweisen, werden zu 10 Gew.- % in ZLI-1565 und/oder zu 10 Gew.-% in ZLI-4792 (kommerzielle nematische Flüssigkristallmischungen der Firma E. Merck, Darmstadt) gemischt und die Werte aus den Ergebnissen der Mischung extrapoliert.
Elektrooptische Kennlinien werden anhand der Transmission einer Meßzelle ermittelt. Dazu wird die Zelle zwischen gekreuzten Polarisatoren vor einer Lichtquelle positioniert. Hinter der Zelle befindet sich ein Lichtdetektor, dessen Empfindlichkeit durch Filter auf den sichtbaren Bereich des Lichtes optimiert ist. Analog zur schrittweisen Erhöhung der an der Zelle angelegten Spannung wird die Änderung der Transmission aufgezeichnet. Größen wie Schwellspannung und Steilheit werden daraus bestimmt.
Die optische Anisotropie wird mit einem Abbέ-Refraktometer (Firma Zeiss) bestimmt. Zur Orientierung des Flüssigkristalls wird auf das Prisma eine
Orientierungsschicht, erhalten aus einer 1 gew.-%igen Lecithin-Methanol-Lösung, aufgebracht.
Zur Bestimmung der dielektrischen Anisotropie werden jeweils eine Meßzelle mit homöotroper und planarer Orientierung angefertigt und deren Kapazitäten und dielektrische Verluste mit einem Multi Frequenz LCR-Meter (Hewlett Packard 4274 A) bestimmt. Die dielektrischen Konstanten werden berechnet wie in der Literatur beschrieben (W. Maier, G. Meier, Z. Naturforsch. 1961 , 16a, 262 und W.H. de Jeu, F.Leenhonts, J.Physique 1978, 39, 869).
Die elektrische Größe HR (Holding Ratio) wird entsprechend den
Literaturangaben bestimmt (M.Schadt, Linear and nonlinear liquid crystal materials, Liquid Crystals 1993, 14, 73-104).
Zur Bestimmung von Schaltgeschwindigkeit (T) und Kontrast (K) wird die
Meßzelle auf dem Drehtisch eines Polarisationsmikroskops zwischen gekreuztem Analysator und Polarisator befestigt. Für die Bestimmung des Kontrastes wird die Meßzelle durch Drehen so positioniert, daß eine Photodiode minimalen Lichtdurchgang anzeigt (Dunkelzustand). Die Mikroskop-Beleuchtung wird so geregelt, daß die Photodiode für alle Zellen die gleiche Lichtintensität anzeigt. Nach einem Schaltvorgang ändert sich die Lichtintensität (Hellzustand), und der Kontrast wird aus dem Verhältnis der Lichtintensität dieser Zustände berechnet.
Beispiel 1
1-[Trans-4-(trans-4-ethylcyclohexyl)cyclohexyl]-2,3,4-trifluorbenzol
5,00 g (18,30 mmol) 4-(Trans-4-ethylcyclohexyl)-bromcyclohexan werden in 50 ml Toluol/Tetrahydrofuran (4:1 ) mit 2,06 g (9,15 mmol) Zinkbromid und 0,25 g (36,60 mmol) dünn gehämmerten Lithiumscheiben in einem
Ultraschallbad dem Ultraschall ausgesetzt, bis kein Lithium mehr erkennbar ist. Anschließend werden 0,21 g Tetrakis(triphenylphosphin)palladium und 3,86 g (18,30 mmol) Brom-2,3,4-trifluorbenzol zugegeben und 18 h bei
Raumtemperatur gerührt. Danach wird mit Wasser und Dichlormethan
extrahiert, die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Nach Chromatographie mit Hexan:Ethylacetat = 9: 1 an Kieselgel werden 3,42 g Produkt erhalten.
Figure imgf000013_0001
Analog Beispiel 1 werden hergestellt:
Beispiel 2:
1 -[Trans-4-(trans-4-propylcyclohexyl)cyclohexyl]-2,3,4-trifluorbenzol
Figure imgf000013_0002
Beispiel 3:
1-[Trans-4-(trans-4-butylcyclohexyl)cyclohexyl]-2,3,4-trifluorbenzol
Figure imgf000014_0001
Beispiel 4:
1-[Trans-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)cyclohexyl]-2,3,4-trifluorbenzol
Figure imgf000014_0002
Beispiel 5:
1 -[4-(Trans-4-pentylcyclohexyl)phenyl]-2,3,4-trifluorbenzol
1 ,00 g (4,74 mmol) Brom-2,3,4-Trifluorbenzol, 1 ,60 g (5,70 mmol) 4-(Trans-4-pentylcyclohexyl)benzolboronsäure, 1 ,21 g (1 1 ,40 mmol) Natriumcarbonat und 0,06 g (0,05 mmol) Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) werden in 30 ml Toluol, 15 ml Ethanol und 15 ml Wasser für 4 h auf 80° C erhitzt. Danach wird die organische Phase abgetrennt, eingedampft und durch Chromatographie an Kieselgel mit Heptan gereinigt, wonach 1 ,10 g 1 -[4-(Trans-4-pentylcyclohexyl)phenyl]-2,3,4-trifluorbenzol erhalten werden.
Figure imgf000014_0003
Phasenfolge: X 52 (23) N 102 I
Analog Beispiel 5 werden hergestellt: Beispiel 6:
1-[4-(Trans-4-ethylcyclohexyl)phenyl]-2,3,4-trifluorbenzol
Figure imgf000015_0001
Phasenfolge: X 58 (30) N (56) I
Beispiel 7:
1 -[4-(Trans-4-propylcyclohexyl)phenyl]-2,3,4-trifluorbenzol
Figure imgf000015_0002
Phasenfolge: X 50 (21 ,5) N 95 I
Beispiel 8:
1-[4-(Trans-4-butylcyclohexyl)phenyl]-2,3,4-trifluorbenzol
Figure imgf000015_0003
Phasenfolge: X 51 (9) N 92 I
Beispiel 9:
1 -[4-(Trans-4-hexylcyclohexyl)phenyl]-2,3,4-trifluorbenzol
Figure imgf000015_0004
Beispiel 10:
1 -[4-(Trans-4-heptylcyclohexyl)phenyl]-2,3,4-trifluorbenzol
Figure imgf000016_0001
Beispiel 1 1 :
1-[4-(Trans-4-octylcyclohexyl)phenyl]-2,3,4-trifluorbenzol
Figure imgf000016_0002
Beispiel 12:
1 -(Trans-4-pentylcyclohexyl)-2-(2,3,4-trifluorphenyl)ethan
1 ,85 g (3,64 mmol) Trans-4-pentylcyclohexylmethyl-triphenylphosphoniumbromid werden in 20 ml Tetrahydrofuran mit 0,44 g (4,00 mmol) Kalium-tertiärbutylat versetzt und 1 h gerührt. Danach werden 0,58 g (3,64 mmol) 2,3,4-Trifluorbenzaldehyd in 3 ml Tetrahydrofuran zugetropft und 18 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach Extraktion mit Ether und verdünnter Salzsäure wird die organische Phase über Na2SO4 getrocknet, eingeengt und chromatographisch (Kieselgel, Dichlormethan) gereinigt. Es werden 0,93 g 1 -(Trans-4-pentylcyclohexyl)-2-(2,3,4-trifluorphenyl)ethan erhalten, welches in 20 ml Tetrahydrofuran unter Verwendung von 10 mg Palladium 10 % auf Aktivkohle bis zur Aufnahme der berechneten
Wasserstoff menge hydriert, vom Katalysator abfiltriert und eingeengt wird. Nach Chromatographie an Kieselgel mit Hexan:Ethylacetat = 9:1 werden 0,85 g Produkt erhalten.
Figure imgf000017_0001
Phasenfolge: Tg -92 X -5 (-45) N (-34) I
Analog Beispiel 12 werden hergestellt:
Beispiel 13:
1-(Trans-4-ethylcyclohexyl)-2-(2,3,4-trifluorphenyl)ethan
Figure imgf000017_0002
Beispiel 14:
1-(Trans-4-propylcyclohexyl)-2-(2,3,4-trifluorphenyl)ethan
Figure imgf000017_0003
Beispiel 15:
1-(Trans-4-butylcyclohexyl)-2-(2,3,4-trifluorphenyl)ethan
Figure imgf000017_0004
Beispiel 16:
1-[Trans-4-(trans-4-propylcyclohexyl)cyclohexyl]-2-(2,3,4-trifluorphenyl)ethan
Figure imgf000018_0001
Beispiel 17:
1-[Trans-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)cyclohexyl]-2-(2,3,4-trifluorphenyl)ethan
Figure imgf000018_0002
Phasenfolge: X 33 (-41 ) SB 91 N 121 I
Beispiel 18:
1 -[4-(Trans-4-ethylcyclohexyl)phenyl]-2-(2,3,4-trifluorphenyl)ethan
Figure imgf000018_0003
Beispiel 19:
1 -[4-(Trans-4-propylcyclohexyl)phenyl]-2-(2,3,4-trifluorphenyl)ethan
Figure imgf000018_0004
Beispiel 20:
1 -[4-(Trans-4-butylcyclohexyl)phenyl]-2-(2,3,4-trifluorphenyl)ethan
Figure imgf000019_0001
Beispiel 21 :
1 -[4-(Trans-4-pentylcyclohexyl)phenyl]-2-(2,3,4-trifluorphenyl)ethan
Figure imgf000019_0002
Phasenfolge: X 52 N (50) I
Beispiel 22
2,3,4-Trifluorphenyl-[4-(trans-4-ethylcyclohexyl)phenyl]methylether
1 ,97 g (7,50 mmol) Triphenylphosphin werden bei 0° C in 30 ml
Tetrahydrofuran mit 1 ,31 g (7,5 mmol) Azodicarbonsäurediethylester versetzt und 0,5 h bei Raumtemperatur gerührt. Danach werden 1 ,1 1 g (7,50 mmol) 2,3,4-Trifluorphenol und 1 ,64 g (7,50 mmol) 4-(Trans-4-ethylcyclohexyl)benzylalkohol zugegeben und 18 h bei Raumtemperatur gerührt. Nach Abdampfen des Lösungsmittels und Chromatographie an Kieselgel mit Hexan werden 1 ,86 g Produkt erhalten.
Figure imgf000019_0003
Analog Beispiel 22 werden hergestellt:
Beispiel 23
2,3,4-Trifluorphenyl-[4-(trans-4-propylcyclohexyl)phenyl]methylether
Figure imgf000020_0001
Beispiel 24
2,3,4-Trifluorphenyl-[4-(trans-4-butylcyclohexyl)phenyl]methylether
Figure imgf000020_0002
Beispiel 25
2,3,4-Trifluorphenyl-[4-(trans-4-pentylcyclohexyl)phenyl]methylether
Figure imgf000020_0003
Phasenfolge: X 39,5 (20) N 40 I
Beispiel 26
2,3,4-Trifluorphenylmethyl-[4-(trans-4-ethylcyclohexyl)phenyl]ether
Figure imgf000020_0004
Phasenfolge: X 77 (49) I Beispiel 27
2,3,4-Trifluorphenylmethyl-[4-(trans-4-propylcyclohexyl)phenyl]ether
Figure imgf000021_0001
Phasenfolge: X 77 (56) I
Beispiel 28
2,3,4-Trifluorphenylmethyl-[4-(trans-4-butylcyclohexyl)phenyl]ether
Figure imgf000021_0002
Phasenfolge: X 72,5 (57,5) I
Beispiel 29
2,3,4-Trifluorphenylmethyl-[4-(trans-4-pentylcyclohexyl)phenyl]ether
Figure imgf000021_0003
Phasenfolge: X 70 (60) N (61 ) I
Anwendungsbeispiel:
Zu einer kommerziellen nematischen Flüssigkristallmischung (ZLI-4792, Fa. E. Merck, Darmstadt, BRD) werden 10 Gew.-%
Figure imgf000021_0004
der Substanz aus Beispiel 5 gemischt.
Es ergibt sich die Phasenfolge:
Sx - 54 N 94 I
Demgegenüber weist die Mischung ohne Zugabe der erfindungsgemäßen Substanz die Phasenfolge
Sx - 44 N 94 I
auf.
Man erkennt, wie die erfindungsgemäße Substanz die nematische Phase deutlich verbreitert und die hochgeordnete smektische Phase zu unterdrücken vermag.
Die extrapolierten Werte für die dielektrische und die optische Anisotropie betragen:
Δ∈ = + 1.8 (25° C) und ΔnD = 0.139 (25° C)
Sie stimmen gut mit den von der Reinsubstanz gewonnenen Ergebnissen überein.
Δ∈ = + 2.2 (60° C) und ΔnD = 0.139 (25° C).
Vergleichsbeispiel:
Die erfindungsgemäße Substanz aus Beispiel 5 wird mit einem 2,3,4-Trifluorbenzol-derivat aus DE-A 39 06 052 verglichen:
Figure imgf000022_0001
Phasenfolge Bsp. 5: X 52 (23) N 102 I
Phasenfolge Vergleichsbeispiel: X 81 (42) SB (65) N 1 1 1 Die erfindungsgemäße Substanz zeichnet sich durch eine breitere nematische Phase, einen tieferen Schmelzpunkt und das Fehlen einer höhergeordneten smektischen Phase aus.
Weiterhin wurden die extrapolierten Werte für die dielektrische Anisotropie, Δ∈, verglichen:
A€ Beispiel 5: 1 ,8 (25° C)
A€ Vergleichsbeispiel: -3 (25° C).
Die erfindungsgemäße Substanz zeigt eine deutlich stärkere positive
dielektrische Anisotropie, was beispielsweise für den Einsatz in TN-, STN- und TFT-TN-Zellen günstiger ist.

Claims

Patentansprüche:
1. 2,3,4-Trifluorbenzolderivate der Formel (I),
Figure imgf000024_0001
wobei die Symbole folgende Bedeutungen haben:
R1 : Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl oder Decyl;
M :
Figure imgf000024_0002
wobei X -CH2-O- oder -O-CH2- bedeutet.
2. 2,3,4-Trifluorbenzolderivate der Formel (I) nach Anspruch 1 ,
gekennzeichnet durch die Formeln (la) bis (Ig),
Figure imgf000024_0003
Figure imgf000025_0001
wobei R1 Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl oder Decyl bedeutet.
3. Verwendung von 2,3,4-Trifluorbenzolen nach Anspruch 1 und/oder 2 in Flüssigkristallmischungen.
4. Flüssigkristallmischung, enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (I) nach Anspruch 1 und/oder 2.
5. Flüssigkristallmischung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkristallmischung nematisch ist.
6. Flüssigkristallmischung nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 8 Verbindungen der Formel (I) enthält.
7. Flüssigkristallmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0, 1 bis 70 Mol-% an mindestens einer
Verbindung der Formel (I) enthält.
8. Schalt- und/oder Anzeigevorrichtung, enthaltend Trägerplatten,
Elektroden, mindestens einen Polarisator, mindestens eine Orientierungsschicht sowie ein flüssigkristallines Medium, dadurch gekennzeichnet, d3ß das flüssigkristalline Medium eine Flüssigkristallmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 7 ist.
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