WO1994024212A1

WO1994024212A1 - Composition durcissable et procede pour produire un film a partir de cette composition

Info

Publication number: WO1994024212A1
Application number: PCT/JP1994/000648
Authority: WO
Inventors: Kazuo Yamamura; Masataka Ooka
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1993-04-20
Filing date: 1994-04-20
Publication date: 1994-10-27
Anticipated expiration: 1995-10-20
Also published as: JP3520520B2; DE4492364T1; US5576406A

Description

明細書

硬化性組成物およびそれを用いた皮膜の形成方法

技術分野

本発明は、新規にして有用なる硬化性組成物に関する。さらに詳細には、特定の置換メチルエステル基ならびに活性水素含有基および Zまたはエポキシ基を反応性の官能基として使用することを特徴とする、とりわけ、硬化性などに優れる硬化性組成物にして、しかも、耐酸性などの諸特性を有する硬化皮膜を与える、極めて実用性の高い硬化性組成物に関する。

そして、本発明の、こうした硬化性組成物は、金属塗装などの塗料用として、接着剤、シーリング剤あるいは注型樹脂などとして、広範なる種々の分野に利用されるものである。 '

また、本発明は、前記した新規な硬化性組成物を含有する液状塗料を使用する皮膜の形成方法にも関するものであり、この皮膜形成方法は、自動車トップコ一ト用あるいは自動車補修用などに極めて有用なものである。

背景技術

近年の地球環境の悪化に伴なつて、酸性雨による被害が深刻化しており、屋外構築物や自動車などの塗装面への被害も出始めているという処から、とりわけ、耐酸性に優れる硬化塗膜を形成する組成物の開発が望まれている。

従来、自動車の上塗り塗料用としては、水酸基含有アクリル樹脂や水酸基含有アルキド樹脂と、ァミノ樹脂とから成る硬化性組成物が使用されて来たが、かかる組成物から得られる硬化塗膜は、概して、耐酸性などが不十分であって、大幅なる改良が望まれている。

また、耐酸性などに優れる硬化塗膜を形成する常温硬化性組成物としては、水酸基含有ァクリル樹脂とポリイソシァネート化合物とからなる組成物が、広範囲なる用途に使用されてはいるものの、かかる組成物においては、ポリイソシァネート化合物に起因する安全衛生上の問題点がある。

このために、安全衛生上の問題点もなく、しかも、耐酸性などにも優れるという、極めて実用性の高い塗膜を与える、常温硬化性組成物の開発もまた、望まれている。

しかるに、本発明者らは、焼き付け用として、とりわけ、耐酸性などに優れる硬化塗膜を形成する新規な組成物を、また、常温硬化用として、非イソシァネ一ト硬化系で以て、耐酸性などに優れる塗膜を与える組成物を開発するべく、鋭意、研究を開始した。

したがって、本発明が解決しょうとする課題は、一にかかって、とりわけ、硬化性などに優れる硬化性組成物にして、しかも、耐酸性などの諸特性を有する硬化皮膜を与える、極めて実用性の高い硬化性組成物を提供するにある。発明の開示

そこで、本発明者らは、上述したような発明が解決しょうとする課題に標準を合わせて、鋭意、検討を重ねた結果、反応性の官能基として、特定の置換メチルエステル基などを有する重合体を必須の皮膜形成成分とする硬化性組成物が、上記した課題を解決し、目的を達成し得る、極めて実用性の高いものであることを見出すに及んで、ここに、本発明を完成させるに到った。

すなわち、本発明は、基本的には、一分子中に少なくとも 1個の一般式 [ I ]

- C 0 ₂ C H ₂ 0 X [ I ]

[ただし、式中の Xは、 1価の有機基を表わすものとする。 ]

で示される置換メチルエステル基と、少なくとも 1個の活性水素含有基およびまたはエポキシ基とを併有する重合体（A ) を必須の成分とする硬化性組成物；あるいは、一分子中に少なくとも 2個の一般式 [ I ]

- C 0 C H ₂ 0 X [ I ]

[ただし、式中の Xは、 1価の有機基を表わすものとする。 ]

で示される置換メチルエステル基を有する化合物（ C ) と、一分子中に、少なくとも 2個の活性水素含有基およびまたはエポキシ基を有する化合物（D ) とを必須の成分とする硬化性組成物；さらには、これら両者の組成物に、硬化触媒 ( B ) をも含む形の硬化性組成物をも提供しょうとするものである。

また、本発明は、上述した如き各種の硬化性組成物を含有する液状塗料から、皮膜を形成せしめる方法をも提供しょうとするものである。

本発明において使用される、前記重合体（ A ) とは、一分子当たり少なくとも 1個の、前掲した一般式 [ I ] で示される置換メチルエステル基と、一分子当たり少なくとも 1個の、活性水素含有基および/またはエポキシ基とを併せ有するものを指称するものであって、かかる重合体（A ) として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ビニル系重合体（ A— I ) およびポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂などのような、ビニル系重合体以外の、各種の重合体（A— I I ) などである。

これらのうちで、ビニル系重合体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アクリル系重合体、ビニルエステル系重合体、ひーォレフイン系重合体、フルォロォレフィン系重合体またはクロル化ォレフィン系重合体などのような、種々のビニル系重合体などであり、就中、アクリル系重合体またはフルォロォレフィン系重合体などの使用が望ましい。

ここにおいて、当該重合体（ A ) 中にに導入される、前掲の一般式 [ I ] で示される置換メチルエステル基中の「 X」で以て示される.、 1 価の有機基として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、 ~ C , ₀なる、鎖状ないしは分枝状のアルキル基；ハロゲン原子、アルコキシル基、シクロアルキル基またはァリール基などで以て置換された、 C _t ~ C ,。なる、鎖状ないしは分枝状のアルキル基；シクロアルキル基；ハロゲン原子またはアルコキシル基などで以て置換されたシクロアルキル基；ァリール基；あるいは置換ァリール基などである。そして、これらの 1価の有機基を有する置換メチルエステル基として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、メトキシメチルエステル基、エトキシメチルエステル基、 η—プロポキシメチルエステル基、イソプロポキシメチルエステル基、 η—ブトキシメチルエステル基、イソブトキシメチルエステル基、 2 — ェチルへキシルォキシメチルエステル基、 η—ォクトキシメチルエステル基、 η 一デシルォキシメチルエステル基、シクロペンチルォキシメチルエステル基、シクロへキシルォキシメチルエステル、フエノキシメチルエステル基、 ρ— トリ一ルォキシメチルエステル基、ベンジルォキシメチルエステル基または 2 —フエ二ルェトキシメチルエステル基などである。また、当該重合体（A) 中にに導入される活性水素含有基として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、水酸基をはじめ、一 N H C H ₂O Rで示されるアルコキシメチルァミノ基、一 N H C H ₂O Hで示されるメチロールアミノ基、 - C O - N H—なるカルポン酸アミド結合を有する基、一 O C O N H—なるウレタン結合を有する基または = N _ C O N H—なる尿素結合を有する基、あるいは、一 C O— C H ( Y ) 一 C O— Z (ただし、 Yは水素原子または 1価の有機基を表わし、また、 Zは 1価の有機基を表わすものとする。）で示される、 1， 3 —ジカルボ二ル ' グループを有する基または一 S 0₂N H—なるスルフォンアミド結合を有する基などである。

一 C O— N H—なるカルボン酸アミド結合を有する基として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、 N—非置換のカルポン酸アミド基に加えて、 N— モノメチルカルボン酸アミド基、 N—モノェチルカルボン酸アミド基、 N— n— プチルカルボン酸アミド基または N—メチロール力レポン酸アミド基、あるいは、 N—アルコキシメチルカルボン酸アミド基または N— （ 1， 1 一ジメチルー 3 — ォキソプチル）カルボン酸アミド基の如き N—モノ置換カルボン酸アミド基；さらには、カルボン酸ヒドラジド構造を有する基などである。

一 0 C O N H—なるウレタン結合を有する基として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、 N—非置換のカルパミルォキシ基に加えて、 N—メチルカルバミルォキシ基、 N—ェチルカルバミルォキシ基、 N— n—ブチルカルバミルォキシ基もしくは N—べンジルカルバミルォキシ基などで以て代表される、水酸基に種々のモノイソシァネート化合物を付加せしめて得られるような N—モノ置換カルパミルォキシ基；またはイソシァネート基に、メチルェチルケトォキシムゃメチルイソブチルケトォキシムなどで代表される、種々のケトォキシム化合物を付加せしめて得られるような 0—ィミノカーバメート基；あるいは、イソシァネート基にメタノール、エタノールもしくはベンジルアルコールの如き、種々のアルコール類を付加せしめて得られるような、種々のカーバメート基などである。

= N— C O N H—なる尿素結合を有する基として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、一 NH— C O N H ₂なる非置換のゥレイド基に加えて、一 N H— C O N H— C H _S、一 N H— C 0 N H— C ₂H _s、 - NH - C O NH - C H ₂0 Hもしくは一 N H— C O N H— C H ₂O R (ただし、 Rはアルキル基を表わすものとする。）の如き、種々の N ' —モノ置換ウレイド基；一 N ( C H ₃) 一 C O NH ₂、一 N ( C ₂H ₆) 一 C O N H ₂もしくは一 N ( C H ₂0 H ) — C O N H ₂の如き、種々の N—モノ置換ウレイド基；一 N ( C H ₃) - C O N H— C H ₃、 - N ( C ₂H ₅) 一 C O N H— C ₂H ₅もしくは一 N ( C H ₂0 H ) 一 C O NH— C H ₂0. Hの如き、種々の N， N ' —ジ置換ウレイド基；エチレン尿素基もしくはプロビレン尿素基の如き、種々の環状尿素基；あるいは、イソシァネート基と鎖状ないしは環状のカルボン酸ァマイドとを反応せしめて得られるような、ァロファノィル構造を有する種々の基；さらには、セミカルパジド構造を有する基などである。

一 C O— C H ( Y ) 一 C O— Zで示される 1 , 3 —ジカルポ二ル ' グループを有する基として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ァセトァセチル基、ァセトァセトキシ基またはセトァセトアミド基などである。

—方、一 S 0₂N H—なるスルフォンアミド結合を有する基として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、 N—非置換のスルホンアミド基に加えて、 N—メチルスルホンアミド基、 N—ェチルスルホンアミド基、 N— n—プロビルスルホンアミド基、 N—メチロールスルホンアミド基もしくは N—アルコキシメチルスルホンアミド基の如き、種々の N—モノ置換スルホンアミド基などである。当該重合体（A) のうちで、まず、ビニル系重合体（A— 1 ) を調製するには、前掲の一般式 [ I ] で示される置換メチルエステル基を有するビニル系単量体類と、活性水素含有基を有するビニル系単量体および/またはエポキシ基を有するビニル系単量体とを、ラジカル共重合せしめるという方法が、最も簡便であり、特に推奨される。

ここにおいて、前掲の一般式 [ I ] で示される置換メチルエステル基を有するビニル系単量体類としては、たとえば、カルボキシル基含有ビニル単量体類に、下掲されるような一般式 [ I I ]

X - 0 - C H ₂R ¹ [ I I ]

[ただし、式中の Xは前出の通りであり、また、 R ¹ は W— 0—で示される基 (ここにおいて、 Wは Xと同一であってもよい、 1価の有機基を表わすものとする。）またはハロゲン原子を表わすものとする。 ] で示されるような化合物または下掲されるような一般式 [ I I I ]

X - 0 - C H ₂ O H [ I I I ]

[ただし、式中の Xは前出の通りであるものとする。 ]

で示されるような化合物を反応せしめることによって、容易に調製することが出来る。

ここにおいて、上掲の一般式 [ I I ] で以て示される化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、ジ — n—プロポキシメタン、ジ一 n—ブトキシメタン、ジシクロへキシルォキシメタンもしくはジベンジルォキシメタンの如き、ジアルコキシメタン類；またはメチルクロロメチルェ一テル、ェチルクロロメチルエーテル、 n—ブチルクロロメチルエーテル、メチルブロモメチルエーテルもしくはェチルブロモメチルエーテルの如き、各種のハロメチルェ一テル類；あるいは、ホルムアルデヒドおよびメタノ一ル、エタノールもしくは n—プロノ、 'ノールの如き、各種の 1価アルコール類から誘導される、種々のアルコキシメタノール類と、カルボン酸、スルフォン酸、スルフィン酸またはは鉱酸類の如き、各種の酸類との、種々のエステル類などである。

上掲の一般式 [ I I I ] で示される化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ホルムアルデヒドもしくはパラホルムアルデヒドと、 X— 0 H [ただし、式中の Xは、前出の通りであるものとする。 ] で示されるモノヒドロキシ化合物とから得られる、種々のアルコキシメタノール類などである。ここにおいて、かかるアルコキシメタノールとして特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、メトキシメタノール、エトキシメタノール、 n—プロポキシメタノール、 n—ブトキシメタノール、シクロへキシルォキシメタノールもしくはべンジルォキシメタノールなどである。

カルボキシル基を有するビニル系単量体と、前掲の一般式 [ I I ] で示される化合物または前掲の一般式 [ I I I ] で示される化合物とから置換メチルエステル基を有するビニル系単量体を調製するには、たとえば、酸触媒、塩基性触媒、あるいは塩基性の酸キヤツチヤーの存在下に、力ルポキシル基を有するビニル系単量体に、一般式 [ I I ] で示される化合物または一般式 [ I I I ] で示される化合物を滴下して、大約 0 °C〜大約 1 3 0 °Cなる範囲内の温度で、大約 1 〜大約 2 0時間程度のあいだ反応せしめればよい。

この場合に使用される酸触媒として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、 B F ₃ もしくはそのエーテル錯体類、四塩化チタン、二塩化錫、四塩化錫、三塩化ガリゥム、三塩化アルミニウムまたは四塩化ジルコニウムなどに代表されるような、種々のルイス酸類；トリフルォロメタンスルフォン酸銀、トリフルォロメタンフルフォン酸錫などに代表されるような、種々の金属トリフレート塩類；メタンスルホン酸、プロノンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルペンゼンスルフォン酸、ナフタレンジスルホン酸、トリフルォロメタンスルホン酸もしくはトリクロロメタンスルホン酸の如き、各種の有機スルホン酸類；あるいは、メチル燐酸、イソプロピル燐酸、ジイソプロピル燐酸もしくはトリブチル燐酸の如き、各種の燐酸エステル類；メタンスルフォン酸ブチル、トルエンスルフォン酸プロピルもしくはトルエンスルフォン酸 2 —ヒドロキシシクロへキシルの如き、有機スルフォン酸のエステル類；さらには、塩酸、硫酸、燐酸もしくはメタ燐酸の如き、各種の無機酸類；スルフォン酸基、硫酸基または燐酸基の如き、酸基を有する樹脂などのような、種々の固体酸類；あるいは五酸化燐の如き、各種の燐酸無水物類などである。

また、塩基性触媒あるいは塩基性の酸キャッチャーとして使用される化合物のうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは炭酸ナトリウムの如き、無機の塩基性化合物や、トリェチルァミン、トリー n —プチルァミンまたはジメチルベンジルァミンの如き、各種の 3級ァミン類などである。

前述した如き諸反応を行なうに当たり、溶剤は使用しても、使用しなくてもよい。溶剤を使用する場合には、それぞれ、力ルポキシル基含有単量体、前掲の一般式 [ I I ] で示される化合物、前掲の一般式 [ I I I ] で示される化合物および酸触媒類のいずれに対しても不活性なるものであることが必要であり、こうした形のものであれば、いずれの溶剤も使用することが出来る。

かかる溶剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、トルエン、キシレン、シクロへキサン、 n —べキサンまたはオクタンの如き、各種の炭化水素系溶剤；酢酸ェチルまたは齚酸ブチルの如き、各種のエステル系溶剤；あるいは、エチレングリコ一ルジメチルエーテルまたはジエチレングリコールジメチルエーテルの如き、各種 φエーテル系溶剤などである。

このようにして調製される、一般式 [ I ] で示される置換メチルエステル基含有ビニル系単量体類として、とりわけ、メタクリル酸との反応によって得られる化合物のなかでも、特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、

C H = C ( C H ₃) C 0₂ C H 0 C H , 一 1 ) C H ₂ = C ( C H ₃) C 0 C H ₂0 C ₂H 一 2 ) C H ₂ = C ( C H ₃) C 0 C H ₂0 C ,Η 一 3 ) C H ₂= C ( C H ₃) C 0₂ C H ₂0 - i一 C ₃H ₇ - 4 ) C H ₂ = C ( C H ₃) C 0₂ C H ₂0 C ₄H ₈ ― 5 ) C H ₂= C ( C H ₃) C 0₂C H ₂0 - i - C _<H _s 一 6 ) C H ₂= C ( C H ₃) C 0₂ C H ₂0 C _eH , , 一 7 ) C H ₂ = C ( C H ₃) C 0₂C H ₂O C H ₂C _eH₅ - 8 ) C H ₂= C ( C H ₃) C 0 C H ₂0 C _eH ₅ - 9 ) または

C H ₂= C ( C H ₃) C O ₂C H ₂O - C eH _{I 0}- C H ₃ ( 1 - 1 - 1 0 ) などである。

ビニル系重合体（A— I ) を調製する際に、前掲のメタクリル酸より誘導される置換メチルエステル基含有ビニル系単量体に加えて、メタクリル酸以外のカルポキシル基含有ビニル系単量体より誘導される、各種の置換メチルエステル基含有ビエル系単量体も使用することが出来るのは、勿論である。

かかる、各種の置換メチルエステル基を有するビニル系単量体を調製する際に使用される、力ルポキシル基含有ビニル系単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アクリル酸、クロトン酸もしくは 2 —カルポキシェチル (メタ）ァクリレートの如き、各種の不飽和モノカルボン酸；コハク酸、アジピン酸もしくはセパシン酸の如き、各種の飽和ジカルボン酸のモノビニルエステル類；マレイン酸、フマル酸もしくはィタコン酸の如き、各種の不飽和ジカルボン酸類；上掲のような不飽和ジカルボン酸類と、 1価アルコール類とのハーフエステル類；あるいは、 2 —ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレートなどで代表されるような、種々の水酸基含有単量体類に、無水コハク酸もしくは無水フタル酸の如き、各種のポリカルボン酸無水物を付加反応せしめて得られる、種々のカルボキシル基含有単量体類；さらには、前掲の各種の不飽和カルボン酸に、 £ 一カブロラクトンを反応せしめて得られる、種々の £ 一力プロラクトン変性不飽和カルポン酸などである。

ビニル系重合体（ A— I ) を調製する際に用いられる、活性水素基含有ビニル系単量体のうち、水酸基含有ビニル系単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、 2 —ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、 2 —ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート、 4 ーヒドロキシブチル（メタ）ァクリレート、 2 —ヒドロキシェチルビニルエーテル、 4 ーヒドロキシブチルビニルエーテルもしくは 2 — ヒドロキシェチルァリルェ一テルなどをはじめ、さらには、これらの水酸基含有単量体と、 £ 一力プロラクトンとを反応せしめて得られる、各種の水酸基含有ビニル系単量体などである。

カルボン酸アミド結合含有基を有するビニル系単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、（メタ）アクリルアミド、 N—メチル（メタ）ァクリルアミド、 N—ェチル（メタ）アクリルアミド、 N—メチロール（メタ）ァクリルアミド、 N— n—ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、 N— i s o— ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、 N—メトキシメチル（メタ）アクリルアミドまたはダイアセトンアクリルアミドなどである。

ウレタン結合含有基を有するビニル系単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、 2 —力ルパミルォキシェチル（メタ）アタリレート、 4 一カルパミルォキシブチル（メタ）ァクリレート、 2 —力ルノ、 _ ミルォキシェチルビニルエーテル、 4 一力ルノミルォキシブチルビ二ルェ一テルもしくは 2 —力ルノ ^ ミルォキシェチルァリルエーテルの如き、前掲のような水酸基含有ビニル系単量体中の水酸基の部分を、カルパメートに変換せしめて得られる単量体類； 2—

( N—メチルカルバミルォキシ）ェチル（メタ）ァクリレート、 2 — （ N—ェチルカルノ、 'ミルォキシ）ェチル（メタ）ァクリレート、 4 一（ N—メチルカルパミルォキシ）ブチル（メタ）ァクリレート、 2 — （ N—メチルカルノ、 -ミルォキシ）ェチルビニルエーテル、 4 一（ N— n —ブチルカルパミルォキシ）ブチルビニルエーテルもしくは 2 — （ N —べンジルカルパミルォキシ）ェチルァリルエーテルの如き、前掲のような各種の水酸基含有ビニル系単量体に、モノイソシァネート化合物を付加せしめて得られる N —モノ置換カーバメート基含有単量体類； 2 — イソシアナ一トェチル（メタ）ァクリレート、ビニルイソシァネート、（メタ）ァクリロイルイゾシァネートもしくは m e t a —ィゾプロぺニルー ct , α —ジメチルベンジルイソシァネートなどをはじめ、さらには、前掲したような水酸基含有ビエル系単量体とジイソシァネート化合物との付加反応生成物のようなイソシァネート基含有ビニル系単量体に、メタノールもしくはエタノールの如き、各種のアルコール類またはメチルェチルケトォキシムもしくはメチルイゾブチルケトォキシムの如き、各種のケトォキシム類を付加せしめて得られる、ウレタン結合含有ビニル系単量体などである。

尿素結合含有基を有するビニル系単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、前掲のような各種のィソシァネート基含有ビニル系単量体と、メチルァミン、ェチルァミン、 η —プロビルアミン、 η —ブチルァミンもしくはベンジルァミンの如き、各種の 1級ァミン類、ジメチルァミン、ジェチルァミン、ジー η —プロピルアミンもしくはジー η —ブチルアミンの如き、各種の 2級アミン類、ァセトアミド、 Ν —メチルァセトアミド、 2 —ピロリドンもしくは £ 一力プロラクタムの如き、各種のカルボン酸アミドまたはアンモニアとを付加反応せしめて得られる形の、種々の単量体類；あるいは、 Ν— [ 2 — (メタ）ァクリロィルォキシ ] ェチルエチレン尿素もしく Ν— [ 2 — (メタ）ァクリロイルォキシ] ェチルプロピレン尿素の如き環状尿素基を含有する単量体などである。

1， 3 ージカルボニル · グループ含有基を有するビニル系単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、 2 —ァセトァセトキシェチル（メタ）ァクリレート、 2 —ァセトァセトキシプロピル（メタ）アタリレート、 4 ーァセトァセトキシブチル（メタ）ァクリレート、 2 —ァセトァセトキシェチルビニルェ一テル、 4 ーァセトァセトキシブチルビニルエーテルもしくは 2 —ァセトァセトキシキシェチルァリルエーテルの如き、前掲のような各種の水酸基含有ビニル系単量体に、ジケテンを反応させてァセトァセトキシ基を導入せしめた形の、種々の単量体；または N — ビニルァセトァセトアミドもしくは N —ァリルァセトァセトアミドの如き、各種のァセトァセトアミド基含有単量体などである。

一 S 0 ₂ N H —なるスルフォンアミド結合含有ビニル系単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、 p —スチレンンスルホンアミド、ビニルスルホンアミドの如き、各種の N—非置換のスルホンアミド基を含有する単量体；または N —メチルー p —スチレンスルホンアミド、 N'—ェチルー p —スチレンスルホンアミド、 N— n —プロビル一 p —スチイレンスルホンアミド、 N —メチロ —ルー p —スチレンスルホンアミド、 N—アルコキシメチルー p —スチレンスルホンアミド、 N —メチルビニルスルホンアミドもしくは N —ェチルビニルスルホンアミドの如き、各種の N —モノ置換スルホンアミド基含有単量体などである。エポキシ基含有ビニル系単量体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、グリシジル（メタ）ァクリレート、 2 —メチルグリシジル（メタ）ァクリレート、 3 , 4 —エポキシシクロへキシルメチル（メタ）ァクリレート、ジグリシジルフマレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルイタコネート、グリシジルビニルエーテルまたはビニルシク口へキセンォキサイドなどである。

以上に掲げられたような、置換メチルエステル基含有ビニル系単量体、活性水素基含有ビニル系単量体および/またはエポキシ基含有ビニル系単量体と共重合可能なる他の単量体類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、メチル（メタ）ァクリレート、ェチル（メタ）ァクリレート、ブチル（メタ）ァクリレート、 2 —ェチルへキシル（メタ）ァクリレートもしくはラウリル（メタ）アタリレートの如き、 ~ C _{2 2}なる各種のアルキル（メタ）ァクリレート類；シクロペンチル（メタ）ァクリレート、シクロへキシル（メタ）ァクリレートもしくはィゾボルニル（メタ）ァクリレートの如き、各種の脂環式アルキル（メタ）ァクリレート類；ベンジル（メタ）ァクリレートもしくは 2 —フエニルェチル (メタ）ァクリレートの如き、各種のァラルキル（メタ）ァクリレート類；クロトン酸メチルもしくはクロトン酸ェチルの如き、クロトン酸の各種のアルキルェステル類；ジメチルマレ一ト、ジブチルマレート、ジメチルフマレ一ト、ジブチルフマレート、ジメチルイタコネートもしくはジブチルイタコネートの如き、各種の不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステル類；スチレン、 P— t e r t —ブチルスチレン、 α—メチルスチレンもしくはビニルトルエンの如き、各種の芳香族ビニル単量体類；（メタ）アクリロニトリルもしくはクロトノニトリルの如き、各種のシァノ基含有単量体類；フ化ビニル、フ化ビニリデン、テトラフルォ口エチレン、クロ口トリフルォロェチェレン、へキサフルォロプロピレンの如き、各種のフルォロォレフン類；塩化ビニルもしくは塩化ビニリデンの如き、各種のクロ口才レフイン類；エチレン、プロピレン、イソブチレンもしくは 1 ーブテンの如き、各種の α—ォレフイン類；または醉酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビバリン酸ビニルもしくはバーサティヅク酸ビニルの如き、各種の力ルポン酸ビニルエステル類； 2 —メトキシェチル（メタ）ァクリレート、 2 — ェトキシェチル（メタ）ァクリレート、 1 ーメトキシェチル（メタ）ァクリレート、 1一エトキシェチル（メタ）ァクリレート、の如き、各種のアルコキシアルキル（メタ）アタリレート類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸もしくは 2 —カルボキシェチル（メタ）ァクリレートの如き、各種の不飽和一塩基酸類；コハク酸、ァヂビン酸もしくはセパシン酸の如き、各種の飽和ジカルボン酸の種々のモノビニルエステル類；マレイン酸、フマル酸もしくはィタコン酸の如き、各種の不飽和ジカルボン酸類；上掲のような不飽和ジカルボン酸類と 1価アルコール類とのハーフエステル類；または 2 —ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレートなどで代表されるような水酸基含有単量体類と、無水コハク酸もしくは無水フタル酸の如き、各種のポリカルボン酸無水物とを付加反応せしめて得られる形の、種々のカルポキシル基含有単量体類； 2 —フォスフオノォキシェチル（メタ）ァクリレート、ビニルスルフォン酸またはァリルスルフォン酸などのような、力ルポキシル基以外の酸基を有する、種々の単量体類；さらには、ェチルビニルエーテル、 η—ブチルビニルェ一テル、ィソブチルビニルエーテルもしくはシクロへキシルビ二ルェ一テルの如き、各種のアルキル一ないしはシクロアルキルビエルエーテル類などである。

以上に掲げられたような、置換メチルエステル基含有ビニル系単量、活性水素基含有ビニル系単量体および Ζまたはエポキシ基含有ビニル系単量体を、さらには、必要により、共重合可能なる他のビニル系単量体をも用いて、本発明で使用されるビニル系重合体（Α— I ) を調製するには、公知慣用の重合法を適用することが出来る。

すなわち、溶液重合法、非水分散重合法または塊状重合法などのような常法に従い、ラジカル重合させることにより、目的とするビニル系重合体（ A— I ) を調製することが出来るが、とりわけ、溶液ラジカル重合法によるのが、最も簡便である。

そして、溶液ラジカル重合法を適用する際に用いられる溶剤類として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、トルエン、キシレン、シクロへキサン、 n —へキサンもしくは n —オクタンの如き、各種の炭化水素系溶剤；酢酸メチル、酢酸プチル、酢酸ァミル、ェチルー 3 —エトキシプロビオネ一トもしくは 2 —ェトキシェチルアセテートの如き、各種のエステル系溶剤；メチルェチルケトン、メチルイゾブチルケトン、メチルアミルケトンもしくはシクロへキサノンの如き、各種のケトン系溶剤；ジー n —ブチルエーテル、ジエチレングリコールジェチルェ一テル、 1， 2 —ジエトキシェタン、 1 , 2 —ジメトキシェタンもしくはジメトキシメタンの如き、各種のエーテル系溶剤などであるが、これらは単独使用でも、 2種以上の併用でもよいことは、勿論である。

さらにまた、ラジカル重合開始剤として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ァゾビスイソプチロニトリルになど代表されるようなァゾ系開始剤；またはベンゾィルパーオキサイドなどに代表されるような過酸化物系開始剤などであり、さらには、これら両系統の開始剤の混合物をはじめとする、公知慣用の開始剤を使用することが出来る。

さらに必要に応じて、分子量調整剤として、ラウリルメルカブタン、ォクチルメルカブタン， 2 —メルカプトエタノール、チォグリコ一ル酸ォクチル、 3 —メルカブトプロピオン酸または α —メチルスチレンダイマーの如き、各種の連鎖移動剤をも用いることが出来る。

このようにして調製されるビニル系重合体（Α— I ) 中に導入されるべき、置換メチルエステル基と、活性水素含有基および/またはエポキシ基との当量比としては、硬化性などの面からは、前者基：後者基の比を、 1 ： 0 . 1 ~ 1 ： 1 0 なる範囲内に、好ましくは、 1 ： 0 . 2 ~ 1 ： 5 なる範囲内に設定するのが適切である。また、此のビエル系重合体（A— I ) における、それぞれの官能基の専入量としては、重合体固形分 1 , 0 0 0グラム当たり、置換メチルエステル基と、活性水素含有基および Zまたはエポキシ基との合計が、 1 0 0 ミリモル〜 8. 7モルなる範囲内が適切であるし、好ましくは、 3 0 0 ミリモル〜 8. 7モルなる範囲内が適切である。

さらに、ビニル系重合体類（A— I ) の数平均分子量としては、 3 0 0 ~ 3 0 0 , 0 0 0なる範囲内が適切であるし、好ましくは、 5 0 0 ~ 1 0 0， 0 0 0なる範囲内が適切であるし、特に好ましくは、 7 0 0 ~ 5 0 , 0 0 0なる範囲内が適切である。

ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂またはポリエーテル樹脂などのような、いわゆるビニル系重合体以外の重合体に、前掲した一般式 [ I ] で示される置換メチルエステル基、ならびに活性水素含有基および Zまたはェポキシ基を導入して、本発明において使用される重合体（A— I I ) を調製するに ii、公知慣用の方法で調製される、一分子中に少なくとも 2個のカルボキシル基を有する、各種の重合体を出発原料として使用すればよい。

まず、カルボキシル基を有する各種の重合体と、前記した如き一般式 [ I I ] または一般式 [ I I I ] で示される化合物とを、前述したような要領で以て反応させて、一分子中に少なくとも 1個の置換メチルエステル基を導入せしめると同時に、一分子中に少なくとも 1個のカルボキシル基をも有する重合体 [以下、この重合体を（ a ) と略称する。 ] を調製する。

次いで、此の重合体（ a ) に、たとえば、下記のような変性を行ない、活性水素含有基およびノまたはエポキシ基を専入せしめることによって、目的とする重合体（A— I I ) を調製することが出来る。

置換メチルエステル基と水酸基とを併有する重合体（A ^ I I ) を調製するには、上述の重合体（ a ) に、モノエポキシ化合物ゃジエポキシ化合物などを反応させて、該重合体（ a ) 中のカルボキシル基を、水酸基に変換せしめてやればよい

置換メチルエステル基とカルボン酸アミド結合含有基とを併有する重合体（A - I I ) を調製するには、上述した重合体（ a ) に対して、モノイソシァネート化合物ゃジイソシァネート化合物などを反応させて、該重合体（ a ) 中のカルボキシル基を、アミド基に変換せしめてやればよい。

置換メチルエステル基と 1 , 3 —ジカルボニル · グループ含有基とを併有する重合体（A— I I ) を調製するには、上述した重合体（ a ) に、モノエポキシ化合物またはジエポキシ化合物などを反応せしめて、該重合体（ a ) 中のカルボキシル基を、水酸基に変換せしめたのちに、ジケテンを反応させて、水酸基をァセトァセトキシに変換せしめてやればよい。

置換メチルエステル基と尿素結合含有基とを併有する重合体（A— I I ) を調製するには、上述した重合体（ a ) に、ジイソシァネート化合物を、カルボキシル基に対してィソシァネート基が過剰となるように反応せしめたのちに、 1級ァミン、 2級ァミンまたはアンモニアを反応させることによって、過剰のイソシァネート基を、ゥレイド基に変換せしめてやればよい。

置換メチルエステル基とウレタン結合含有基とを併有する重合体（A— I I ) を調製するには、上述した重合体（ a ) に、ジイソシァネート化合物を、カルボキシル基に対してィソシァネート基が過剰となるように反応せしめたのちに、ァルコールを反応させることによって、過剰のイソシァネート基を、力パメート基に変換せしめてやればよい。

置換メチルエステル基とエポキシ基とを併有する重合体（A— I I ) を調製するには、上述した重合体（ a ) に、ジエポキシ化合物を、力ルポキシル基に対してエポキシ基が過剰となるような比率で以て、反応せしめてやればよい。

このようにして調製される、該重合体（A— I I ) の数平均分子量としては、 3 0 0 ~ 5 0 , 0 0 0なる範囲内に、好ましくは、 5 0 0〜 3 0 , 0 0 0なる範囲内に、特に好ましくは、 5 0 0 ~ 2 0 , 0 0 0なる範囲内にあるのが適切である。

また、当該重合体（A) 成分としては、ビニル重合体セグメントと、ポリウレタン · セグメント、ポリ尿素セグメントまたはポリアミド · セグメントなどのような、ビニル系重合体セグメント以外の重合体セグメントとを併有する、それそれ、ブロック共重合体や、グラフト共重合体などをも使用することが出来る。このようなブロックないしはグラフト共重合体の場合には、ビニル系重合体セクメント以外の重合体セグメントの主鎖内に、ウレタン結合、尿素結合またはァミド結合などのような、種々の活性水素含有基を有しているので、このようなブロック構造ないしはグラフト構造を有する重合体（A) を調製するには、ビニル重合体セグメントに、置換メチルエステル基を導入せしめるのみでよい。

次いで、本発明において使用される、前記化合物（ C ) とは、一分子中に少なくとも 2個の、前掲の一般式 [ I ] で示される置換メチルエステル基を有する化合物を指称するものである。

当該化合物（ C ) として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ジカルボン酸、トリカルボン酸またはテトラカルボン酸などのようなポリカルボン酸類から誘導される、該置換メチルエステル基を有する低分子量化合物（ C一 I ) をはじめ、 1分子中に 2個以上の該置換メチルエステル基を有するビニル系重合体（ C一 I I ) 、あるいは、一分子中に 2個以上の該置換メチルエステル基を有する、それぞれ、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂またはポリエーテル樹脂などのような、ビニル系重合体以外の重合体（ C _ I I I ) などである。

これらのうち、まず、低分子量化合物（ C一 I ) を調製するには、ポリカルボン酸と、前掲の一般式 [ I I ] または [ I I I ] で示されるような化合物を、前述のような要領で以て反応せしめればよい。

その際に使用されるポリカルボン酸として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、コハク酸、蓚酸、アジビン酸、セパシン酸、フマル酸、マレイン酸、ィタコン酸、フタル酸、テレフタル酸またはダイマー酸などをはじめ、無水マレィン酸または無水コハク酸とォキシ酸との反応生成物などのような、種々のジカルボン酸類；プロパン一 1， 2， 3— トリ力ルポン酸ゃトリメリット酸などに代表されるような、種々のトリカルボン酸；ブタン一 1 , 2 , 3 , 4 —テトラカルボン酸ゃビロメリット酸などに代表されるような、種々のテトラカルボン酸などである。

かくして得られる該化合物（ C一 I ) として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アジビン酸ビスメトキシメチルエステル、コハク酸ビス一 n—ブトキシメチルエステル、プロノンー 1 , 2， 3— トリ力ルポン酸トリスエトキシメチルエステルまたはブタン一 1 , 2， 3 , 4ーテトラカルボン酸テトラキスメトキシメチルエステルなどである。

ビニル系重合体（ C一 I I ) として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アクリル系重合体、ビニルエステル系重合体、 a—ォレフイン系重合体、フルォロォレフィン系重合体またはクロル化ォレフィン系重合体などのような、種々のビニル系重合体などであり、これらのうちでも特に好ましいものは、ァクリル系重合体およびフルォロォレフィン系重合体である。

かかるビニル系重合体（ C一 I I ) を調製するには、既述したような置換メチルエステル基含有ビニル系単量体類を、単独で以て、あるいは前掲した如き、これらと共重合可能なる他のビニル系単量体との混合物を重合せしめるという方法であるとか、 1分子中に 2個以上の力ルポキシル基を有するビニル系重合体に、前掲の一般式 [ I I ] または [ 了 I I ] で示されるような化合物を、既述したような要領で以て反応せしめるという方法などの、種々の方法を適用することが出来る。

また、前記した重合体（ C一 I I I ) を調製するには、一分子中に 2個以上のカルボキシル基を有する、それぞれ、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂またはポリエ一テル樹脂などのような種々のに対して、前掲の一般式 [ I I ] または [ I I I ] で示される化合物を、既述したような要領で以て反応させて、該置換メチルエステル基に変換せしめるようにすればよい。

このようにして調製されるビニル系重合体（ C一 I I ) の数平均分子量としては、 3 0 0 ~ 3 0 0， 0 0 0なる範囲内が適切であるし、好ましくは、 5 0 0 ~ 1 0 0， 0 0 0なる範囲内が適切であるし、特に好ましくは、 7 0 0〜 5 0， 0 0 0なる範囲内が適切である。

また、官能基の導入量としては、（ C一 I I ) の固形分 1 , 0 0 0 グラム当たり、該置換メチルエステル基が 1 0 0 ミリモル〜 8. 7モルなる範囲内、好ましくは、 3 0 0 ミリモル〜 8. 7モルなる範囲内が適切である。

そして、前記重合体（ C— I I I ) の数平均分子量としては、 3 0 0 ~ 5 0 , 0 0 0の範囲内にあることが、好ましくは、 5 0 0〜 3 0， 0 0 0の範囲内にあることが適切であるし、特に好ましくは、 5 0 0〜 2 0 , 0 0 0なる範囲内が適切である。当該化合物（ C ) として、前掲したような活性水素含有基および/またはェポキシ基をも有する化合物もまた、使用することが出来るが、こうした活性水素含有基およびノまたはエポキシ基をも有する当該（ C ) 成分が、それ自体、重合体である場合には、此の（ C ) 成分は、基本的には、前述した重合体（A) と同一であり、（A) 成分もまた、（ D ) 成分と組み合わせて使用できることを意味するものである。

次いで、本発明において使用される、前記化合物（ D ) とは、一分子中に少なくとも 2個の、前述したような活性水素含有基および/またはエポキシ基を有する化合物を指称するものである。

当該化合物（D ) としては、活性水素基およびまたはエポキシ基を有する、比較的低分子の化合物（D— I ) に加えて、該官能基を有するビニル系重合体： ( D - I I ) 、ならびにビニル系重合体以外の、各種の重合体類（ D— I I I ) を使用することが出来る。

これらのうち、ビニル系重合体（ D— I I ) として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、アクリル系重合体、ビニルエステル系重合体、 α—才レフィン系重合体、フルォロォレフィン系重合体またはクロル化ォレフィン系重合体などを挙げることができるが、これらのうち特に好ましいものは、アクリル系重合体およびフルォロォレフィン系重合体である。

そして、これらのビニル系重合体（D— I I ) は、既述したビニル系重合体 ( A - I ) を調製する際に使用されるような、各種の活性水素基含有ビニル系単量体および/またはエポキシ基含有ビニル系単量体を、単独で以て、あるいは、これらと共重合可能なる他のビニル系単量体との混合物を、前記した如き処方で以て、ラジカル重合せしめることによって、容易に調製され得る。その際に使用される、共重合可能なる他のビニル系単量体の特に代表的なものとしては、既述したビニル系重合体（A— I ) を調製する際に使用されるような、前掲したようなものなどが例示される。

また、該ビニル系重合体（D— I I ) のうち、ウレタン結合含有基を有する重合体は、次のような種々の方法によっても、調製することが出来ることは、勿論である。すなわち、予め調製された水酸基含有ビニル系重合体を、モノイソシァネート化合物またはモノィソシァネート化合物のブロック化物あるいは尿素化合物などと反応せしめるか；あるいは、前述したィソシァネート基含有ビニル系単量体を重合せしめて得られるィソシアナ一ト基含有ビニル系重合体と、アルコール類またはケトォキシム化合物とを反応せしめるなどという、種々の方法を適用することが出来る。

ビニル系重合体（ D _ I I ) のうち、尿素結合含有基を有する重合体は、次のような方法によっても調製することが出来る。すなわち、予め調製されたイソシァネート基含有ビニル系重合体と、 1級ないしは 2級ァミン類、アンモニアまたはカルポン酸アミド化合物などとを反応させるという方法が適用できる。

ビニル系重合体（ D— I I ) のうち、 1， 3·—ジカルポニル . グループ含有基を有する重合体は、次のような方法によっても調製することが出来る。すなわち、予め調製された水酸基含有ビニル系重合体と、ジケテンとを反応させるという方法が適用できる。

このようにして調製される、該ビニル系重合体（D— I I ) の数平均分子量としては、 3 0 0 ~ 3 0 0 , 0 0 0なる範囲内が適切であるし、好ましくは、 5 0 0 - 1 0 0 , 0 0 0なる範囲内が適切であるし、特に好ましくは、 7 0 0〜 5 0, 0 0 0なる範囲内が適切である。

また、活性水素含有基および Zまたはエポキシ基の導入量としては、（ D— I I ) の固形分 1， 0 0 0グラム当たり、 1 0 0 ミリモル〜 8 . 7モルなる範囲内が適切であるし、好ましくは、 3 0 0 ミリモル〜 8 . 7モルなる範囲内が適切である。

比較的低分子量の化合物（D— I ) のうち、水酸基を有するものとして特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、エチレングリコール、プロパン一 1 , 2—ジオール、プロノ、 'ン一 1 , 3—ジオール、ブタン一 1， 4 —ジオールまたはへキサン一 1 , 6 —ジオールなどに代表されるような、各種のアルカンジオール類；シクロへキサン一 1， 2—ジオール、 4 ーメチルシクロへキサン一 1 , 2 — ジオールまたは 1， 4一ビスヒドロキシメチルシクロへキサンなどに代表されるような、各種のシクロアルカンジオール類；ビスフエノール Aまたはビスフエノ —ル Fなどに代表されるような、各種の芳香族ジオール類；トリメチロールプロパンまたはトリメチロールェタンなどに代表されるような、各種のトリオール類；ペンタエリスリトールなどに代表されるような、各種のテトラオール類などである。

次いで、（ D— I ) のうち、カルボン酸アミド結合含有基を有する化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、前述した化合物（ C— I ) を調製する際に使用されるような、各種の多価カルボン酸から誘導される、 N —非置換または N—モノ置換アミド化合物などである。

該（ D— I ) のうち、ウレタン結合含有基を有する化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、前掲した多価アルコール類とモノィソシァネ — ト化合物との付加物；あるいは、ジィゾシァネート、トリイソシァネートまたはイソシァネート · プレボリマー類の如き、各種のポリイソシァネート化合物と、アルコール類またはケトォキシム化合物との付加物の如き、各種のウレタン結合含有低分子量化合物などである。

該（ D— I ) のうち、尿素結合含有基を有する化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ジイソシァネートまたはトリイソシァネートの如き、各種のポリイソシァネート類と、 1 級ないしは 2級ァミン類、アンモニアまたはカルポン酸アミド化合物との付加物；あるいは、ポリアミン化合物とモノィソシァネート化合物との付加物；尿素とホルムアルデヒドとの反応により、または尿素とホルムアルデヒドとアルキルアルコールとの反応により得られる、種々の尿素樹脂などである。

該（ D— I ) のうち、 1 , 3 —ジカルボニル ' グループ含有基を有する化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、前掲したような各種の多価アルコール類と、ジケテンとを反応せしめて得られる、種々のポリアセトァセトキシ化合物；あるいは、 1 , 4 ーテトラメチレンジァミンまたは 1 ， 6 —へキサメチレンジァミンの如き、各種のポリアミン化合物と、ジケテンとを反応せしめて得られる、種々のポリアセトァセトアミド化合物などである。

該（ D— I ) のうち、エポキシ基含有化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ジグリシジルエーエルをはじめ、前掲したような各種の多価アルコール類の、種々のポリグリシジルエーテル類、あるいは前掲したような各種の多価カルボン酸の、種々のポリグリシジルエステル類、さらには、ビス ( 3 ， 4一エポキシシクロへキシルメチル）アジペート、 3 , 4 —エポキシシク口へキシルメチルー 3 , 4 —エポキシシクロへキシルカルポキシレ一トまたはテトラキス（ 3 , 4—エポキシシクロへキシルメチル）ブタン一 1 , 2 , 3 ， 4一テトラカルポキシレ一トの如き、各種の脂環式ポリエポキシ化合物などである。ビニル系重合体以外の重合体（ D— I I I ) のうち、水酸基含有重合体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシエステル樹脂またはポリエーテル樹脂の如き、各種の樹脂類；またはセルロースアセテートブチレートもしくはニトロセル口一スの如き、各種の繊維素誘導体などであるが、これらの水酸基含有重合体類は、公知慣用の方法によって、容易に、調製することが出来る。

ビニル系重合体以外の重合体（ D— I I I ) のうち、カルボン酸アミド基含有基を有する重合体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂またはポリエーテル樹脂などであるが、これらの重合体類を調製するには、予め調製されたイソシァネート基を含有する各重合体に、モノカルボン酸を反応せしめるというような方法であるとか、予め調製された力ルポキシル基含有の各種の重合体に、モノイソシァネート化合物を反応せしめるというような方法などの、種々の方法を適用することが出来る。

ビニル系重合体以外の該重合体（ D— I I I ) のうち、ウレタン結合含有基を有する重合体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシエステル系樹脂またポリエーテル樹脂などであるが、これらの重合体を調製するには、水酸基含有の各種の重合体と、モノイソシァネート化合物または尿素化合物とを反応せしめたり、予め調製されたィソシアナ一ト基含有の各種の重合体に、アルコール類ゃケトォキシム化合物を反応せしめるようにすればよい。

ビニル系重合体以外の該重合体（ D— I I I ) のうち、尿素結合含有基を有する重合体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂またはポリエーテル樹脂などであるが、これらを調製するには、予め調製されたィソシァネート基含有の各種の重合体に、 1級ないしは 2級ァミン類、アンモニアまたはカルボン酸アミド化合物などを反応せしめるというのが、最も簡便である。

ビニル系重合体以外の該重合体（D— I I I ) のうち、 1 ， 3 —ジカルポニル • グループ含有基を有する重合体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂またはポリエーテル樹脂などであるが、これらの重合体を調製するには、予め調製された水酸基含有の各種の重合体に、ジケテンを反応させて、ァセトァセトキシ基含有重合体に変換せしめるという方法によるのが、最も簡便である。

ビニル系重合体以外の該重合体（D— I I I ) のうち、エポキシ基を有する重合体として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂またはエポキシ樹脂などである。

これらのうち、エポキシ基を有する、それぞれ、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂またはポリエーテル樹脂などのような、各種の重合体（ D ) を調製するには、予め調製されたイソシアナート基含有の各種の重合体に、グリシドールを反応せしめるという方法によるのが、最も簡便である。

また、エポキシ樹脂として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、ビスフエ一ノール A、ビスフエノール Fもしくはビスフエノール Sの如き、各種の芳香族ポリヒドロキシ化合物と、ェビクロロヒドリンもしくは 2 —メチルェビクロロヒドリンの如き、各種のェビハロヒドリン化合物との反応生成物などである。そして、このようにして調製される該重合体（ D— I I I ) の数平均分子量としては、 3 0 0 ~ 5 0 , 0 0 0なる範囲内にあることが、好ましくは、 5 0 0〜 3 0 , 0 0 0なる範囲内にあることが適切であるし、特に好ましくは、 5 0 0 ~ 2 0 , 0 0 0なる範囲内にあることが適切である。

メチ口一ルァミノ基含有化合物（ D ) として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、メラミン、ベンゾグアナミンまたはァセトグアナミンの如き、各種のアミノトリアジン化合物と、ホルムアルデヒドとを反応せしめて得られるメチロールアミノ基含有の各種のァミノ樹脂などである。次いで、アルコキシメチルァミノ基含有化合物（D ) として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、 1 , 4 ーテトラメチレンジァミンもしくは 1 ， 6 一へキサメチレンジアミンの如き、各種のポリアミン化合物のアルコキシメチル化物；メラミン、ベンゾグアナミンまたはァセトグアナミンの如き、各種のアミノトリアジン化合物と、ホルムアルデヒドと、低級アルキルアルコールとを反応せしめて得られる、各種のァミノ樹脂などである。

以上に具体的に掲げた当該（ D ) 成分は、各種の活性水素含有基またはェポキシ基の唯だ 1種類のみを有するものではあるが、当該（D ) 成分には、異なる 2 種類以上の活性水素含有基を有する化合物や、活性水素含有基とエポキシ基とを併有する化合物もまた包含されるというものであり、こちらの方も、好ましく使用することが出来る。

かかる、 2種類以上の異なる活性水素含有基を有する、あるいは活性水素含有基とエポキシ基とを併有する化合物（ D ) のうちに ¾つて、ビエル系重合体は、前述した重合体（A) を調製する際に使用される、前掲したような活性水素含有基を有するビニル系単量体のうちの、相異なれる 2種類以上のタイプのものを必須成分として含有する単量体混合物、あるいは、活性水素含有基を有するビニル系単量体のうちの 1種類以上と、エポキシ基含有ビエル系単量体とを必須成分として含有する単量体混合物を、前述したような処方で以て、ラジカル重合せしめることによって、容易に、調製することが出来る。

2種類以上の異なる活性水素含有基を有する、あるいは活性水素含有基とェポキシ基とを併有する化合物（D ) のうちにあって、ビニル系重合体以外の重合体は、対象とする重合体の種類と、導入すべき.官能基の種類に応じて、前述したような、種々の官能基の導入法を組み合わせることによって、調製することが出来る。

また、当該化合物（ D ) のうちにあって、反応性の官能基として、一般式 [ I] で示される置換メチルエステル基をも有するものも使用することが出来る。該置換メチルエステル基をも有する（D ) 成分が、それ自体、重合体であるという場合には、当該（ D ) 成分は、基本的には、前述の重合体（A) と同一であり、此の（A) 成分もまた、（ C ) 成分と組み合わせて使用できることを意味するもの W / 212

24

である。

また、ポリアミド樹脂またはポリウレタン樹脂のように、それ自体が、重合体の主鎖中に、活性水素基として、カルボン酸アミド結合やウレタン結合などを有するものは、とくに、活性水素含有基やエポキシ基などを導入せしめることなく、そのままで以て、重合体（ D ) 成分として使用することも出来る。

本発明において使用される、前記硬化触媒（ B ) とは、置換メチルエステル基と、活性水素含有基またはエポキシ基との反応を促進せしめるという化合物を指称するものであり、そうした化合物として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、 B F ₃ またはそのエーテル錯体類、四塩化チタン、二塩化錫、四塩化錫、三塩化ガリウム、三塩化アルミニウムまたは四塩化ジルコニウムなどによつて.代表されるような、種々のルイス酸類；トリフルォロメタンスルフォン酸銀またはトリフルォロメタンスルフォン酸錫などによって代表されるような、種々の金属トリフレート塩類；メタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルフォン酸、ナフタレンジスルホン酸、トリフルォロメタンスルホン酸またはトリクロロメタンスルホン酸の如き、各種の有機スルホン酸類； 1 一ブタンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸または p — トルエンスルフィン酸の如き、各種の有機スルフィン酸類；燐酸モノメチル、燐酸モノィソプロピルまたは燐酸ジイソプロピルの如き、各種の酸性リン酸エステル類；ホスホン酸モノメチル、ホスホン酸モノェチルまたはホスホン酸モノー n —ブチルエステルの如き、各種の酸性ホスホン酸エステル類；メタンスルフォン酸プチル、トルエンスルフォン酸プロビルまたはトルエンスルフォン酸 2 —ヒドロキシシク口へキシルの如き、上掲したような各種の有機スルフォン酸類の種々のエステル類；ジクロロ舴酸、トリクロロ齚酸、トリフルォロ酢酸、 3 , 4 , 5， 6 —テトラクロ口フタノレ酸、 3， 4 , 5， 6 —テトラクロロフタル酸のモノアルキルエステル類または 3， 4 , 5 , 6 —テトラクロ口無水フタル酸の如き、ノヽロカルボン酸ないしはそれらの誘導体；トリメチルシラノール、フエニルジメチルシラノールまたはトリフエ二ルシラノールの如き、各種のシラノール化合物；メチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フエ二ルジメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフエニルエトキシシラン、トリフエニルイソプロボキシシラン、メチルトリクロロシラン、フエニルトリクロロシランまたはトリフェニルクロロシランの如き、加水分解によってシラノール化合物を生成する部類の、種々の化合物；トリスァセチルァセトナートアルミニウム、トリスァセチルァセトナートジルコニウム、トリスェチルァセトァセタートアルミニウム、トリスェチルァセトァセタートジルコニウム、ビスァセチルァセトナート亜鉛またはビスェチルァセトァセタ一ト亜鉛の如き、各種の金属キレ一ト化合物；上記したシラノール化合物、あるいは加水分解によってシラノール化合物を生成し得る化合物と、前記した金属キレート化合物との混合触媒；塩酸、硫酸、燐酸、メタ燐酸、ピロ燐酸またはホスホン酸の如き、各種の無機酸類などをはじめ、さらには、 1 ， 8—ジァザビシクロ [ 5. 4 . 0 ] ゥンデセン一 7 ( D B U) 、 1 ， 5 —ジァザビシクロ [ 4 . 3 . 0 ] ノネン一 5 ( D B N ) 、 1 , 4 ージァザビシクロ

[ 2 . 2 . 2 ] オクタン（ D A B C O ) 、トリェチルァミン、 N—メチルビペリジン、 N—メチルモルホリン、 2 —ジメチリレアミノエタノール、ジェチルァミン、 2—アミノエタノ一ルの如き、各種の有機アミン類；上掲したような種々の酸類と、上掲したような、種々の有機アミン類などとから得られる、種々の塩類； B F , 、 P F _β または S b F _e などを対ァニオンとする、それぞれ、テトラメチルアンモニゥム塩、テトラェチルアンモニゥム塩、トリメチル（ 2 —ヒドロキシブ口ピル）アンモニゥム塩、テトラプチルアンモニゥム塩、テトラキス（ヒドロキシメチル）アンモニゥム塩、シクロへキシルトリメチルアンモニゥム塩または o 一トリフルォロメチルフェニルトリメチルアンモニゥム塩の如き、各種の 4級ァンモニゥム塩類； B F ₄ 、 P F _β または S b F _e などを対ァニオンとする、それぞれ、テトラメチルホスホニゥム塩、テトラエチルホスホニゥム塩、テトラー n 一プロピルホスホニゥム塩、テトラ一 n—ブチルホスホニゥム塩、トリメチル

( 2 —ヒドロキシプロビル）ホスホニゥム塩またはべンジルトリフエニルホスホニゥム塩の如き、各種の 4級ホスホニゥム塩類； B F < 、 P F β または S b F _e などを対ァニオンとする、ベンジルジメチルスルフォニゥム塩、ベンジルテトラメチレンスルフォ二ゥム塩または 2 —ブテニルテトラメチレンスルフォ二ゥム塩の如き、各種のスルフォニゥム塩類などである。

これらのうちでも、触媒効果の面で、特に好ましいものとしては、燐酸、ホスホン酸、. ピロ燐酸、メタ燐酸、酸性燐酸エステルまたは酸性ホスホン酸エステルの如き、燐原子に結合した水酸基を有する、それぞれ、各種の酸性燐化合物、有機スルホン酸あるいはハロカルポン酸の如き、種々のプロトン酸ないしはそれらの塩類；シラノール基含有化合物、あるいは加水分解によりシラノール基を生成する珪素化合物と、前掲したような金属キレート化合物との混合触媒； 4級アンモニゥム塩、 4級ホスホニゥム塩またはスルホニゥム塩類の如き、種々のォニゥム塩類のうち、加熱によってカチオン種を生成するような化合物などである。既掲した重合体（A) は、互いに反応する 2種類の官能基を有するものである処から、自己硬化性樹脂として、単独で以て使用することが出来ることは勿論であり、また、当該重合体（A) に、上掲したような、種々の硬化触媒（ B ) を配合せしめることによって、一層、低温で硬化する形の組成物を得ることが出来る。また、以上に掲げた化合物（ C ) と化合物（ D ) とから、硬化性組成物を調製するには、化合物（ C ) 中に存在する置換メチルエステル基と、化合物（D ) 中に存在する活性水素含有基および Zまたはエポキシ基との当量比として、前者基：後者基の比が、 1 : 0. 1 ~ 1 ： 1 0なる範囲内となるように、好ましくは、 1 : 0. 2〜 1 ： 5なる範囲内となるように、両化合物を混合せしめればよい。

そして、このように調製される、化合物（ C ) および化合物（D ) からなる組成物に、前掲したような種々の硬化触媒（ B ) を配合せしめることにより、一層、低温で硬化し得る組成物を得ることが出来る。

重合体（A) に硬化触媒（B ) を配合せしめる際にも、化合物（ C ) および化合物（ D ) からなる組成物に、硬化触媒（ B ) を配合せしめる際にも、それぞれ、 ( A) の固形分 1 0 0グラムに対して、一方、（ C ) と（ D ) との固形分合計量の 1 0 0グラムに対して、（ B ) 成分中における触媒効果を発現する原子団あるいは基の量が、 3 0 0マイクロモル〜 6 0 ミリモルなる範囲内、好ましくは、 3 5 0マイクロモル〜 5 0 ミリモルなる範囲内となるように、（ B ) を配合量せしめればよい。

また、化合物（ C ) と化合物（D ) とから、本発明の硬化性組成物を調製する場合には、（ C ) または（D ) のどちらか一方が重合体であることが、特に望ましい。（ C ) と（ B ) との両方が低分子量化合物である場合には、（ C ) または ( D ) のどちらか一方は、 1分子当たり 3個以上の反応性官能基を有することが望ましい。

このようにして調製される、本発明の硬化性組成物は、そのままで、クリャ一組成物として使用することも出来るし、さらに、顔料や充填剤などのような、公知慣用の各種の添加剤類が配合された形で以て、着色組成物として使用することも出来る。

着色組成物を得るに際して使用される顔料として特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、酸化チタン、酸化鉄、アルミニウム - フレークまたはチタン ' コート ' マイ力の如き、各種の無機系顔料；力一ポンプラック、フタロシア二ンブルー、フタロシアニングリーンまたはキナクリドンレッドの如き、各種の有機系顔料などである。

さらにまた、本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、レペリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤または顔料分散剤などのような、公知慣用の各種の添加剤類などをも配合せしめることが出来る。

本発明の硬化性組成物は、その用途に応じて、無溶剤液状型、有機溶剤溶液型、有機溶剤分散型、無溶剤固形あるいは無溶剤粉体などのような、種々のの形態で以て利用することが出来る。

そしてまた、本発明の硬化性組成物は、粉体塗料用としても利用することが出来るが、粉体塗料用として利用する場合には、その用途に適した、軟化点あるいは融点を有するように、重合体あるいは低分子量化合物を設計せしめる必要がある。

かくして得られる、本発明の硬化性組成物を、触媒類の使用を、一切、欠如する形で以て使用する場合には、重合体（ A ) 中の、あるいは、化合物（ C ) と ( D ) からなる組成物中の、それぞれ、官能基の種類および官能基の含有量などに応じて、大約 1 2 0〜大約 2 5 0 °C程度の温度範囲で、 3 0秒間〜 2時間程度のあいだ、焼き付けを行なうことによって、とりわけ、耐酸性などに優れる、充分に硬化した硬化物を得ることが出来る。

本発明の硬化性組成物を、硬化触媒類（ B ) を含有せしめた形で以て使用する場合には、重合体（ A ) 中の、あるいは、化合物（ C ) と（ D ) からなる組成物中の、それぞれ、官能基の種類および官能基の含有量、ならびに触媒量などに応じて、大約 6 0〜大約 2 5 0 ^eC程度の温度範囲で、 3 0秒間〜 2時間程度のあいだ、焼き付けを行なうことによって、とりわけ、耐酸性などに優れる、充分に硬化した硬化物を得ることが出来る。

さらにまた、硬化触媒（ B ) として、前記した如きプロトン酸を使用することにより、常温で硬化させることも可能となり、常温で 1 日〜 7 日程度のあいだ、硬化せしめることによって、充分に硬化し、とりわけ、耐酸性に優れる硬化物を得ることが出来る。

本発明の硬化性組成物は、主として、自動車のトップコート用、自動車補修用、プレコ一トメタル用などの金属用の塗料、プラスチックス類、コンクリート、無機建材、ガラス類、紙類または繊維類などの各種素材用の塗料用に加えて、シ一リング剤あるいは接着 ¾などの用途にも利用することが出来る。

本発明はまた、自動車のトップコートならびに自動車補修に適した皮膜の形成方法として、被塗物に、顔料を含むベースコート用の塗料を塗装せしめたのちに、前述したような、本発明の組成物、すなわち、（ A ) 成分を含有する組成物、 ( A ) および（ B ) なる両成分を含有する組成物、（ C ) 成分および（ D ) なる両成分を含有する組成物、ならびに（ C ) 成分、（ D ) および（ B ) なる三成分含有する組成物のうちのいずれかを含むトップコ一ト用の液状塗料を塗装し、硬化せしめることから成る、皮膜の形成方法をも提供するものである。

上記したベースコート用の塗料としては、公知慣用のものを使用することが出来るが、それらのうちでも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、水酸基含有ァクリル樹脂と、ポリイソシァネート化合物とから成るァクリル一ウレタン塗料；あるいは、水酸基含有アクリル樹脂とメラミン樹脂とから成るアクリル一メラミン塗料；セルロースアセテートプチレート変性アクリル樹脂を含有する塗料；さらには、本発明の種々の組成物を含有する塗料などの有機溶剤溶液型塗料または有機溶剤分散型塗料に加えて、ァクリル樹脂水性ェマルジヨンやポリゥレタン樹脂の水性分散物などを皮膜形成成分として含有する水性塗料などが挙げられる。当該ベースコート用塗料は、前掲したような、種々の無機系ないしは有機系の顔料が添加された形で以て使用される。トップコ一ト用としては、前述したような種々の組成物のいずれをも使用することが出来る。かかる各組成物から調製されるトップコート用塗料としては、主に、顔料を含有しない、いわゆるクリャ一塗料が使用されるが、必要により、皮膜形成成分の固形分の約 3 %未満の顔料を配合してもよい。

このようにして形成される、複層皮膜におけるベースコ一ト層の膜厚としては、概ね、 5 ~ 5 0 ミクロン（〃 m ) なる範囲内が、好ましくは、 1 0 ~ 3 0 〃 mなる範囲内が適切であるし、一方、トップコート層の膜厚としては、概ね、 1 0 ~ 1 0 0 mなる範囲内が、好ましくは、 1 5 ~ 6 0 >u mなる範囲内が適切である。こうした両塗料から皮膜を形成せしめるには、まず、ベースコート用の塗料を、被塗物上に、エア一スプレー法あるいはエアレススプレー法などのような、公知慣用の塗装方 ¾で以て塗装せしめた直後に、あるいは、数分から 1 日間（ 1 昼夜）程度のあいだ、室温から大約 1 0 o °c程度のあいだに放置したのちに、トップコ

— ト用塗料を、上掲したような塗装方法で以て塗装せしめればよい。

このようにして形成される複層皮膜を硬化せしめるには、ベースコート用塗料、トップコ一ト用塗料の種類に応じて、室温乾燥から高温での焼き付けに至るまで、種々の条件が適用される。

ベースコート用の塗料が非架橋型で、トップコート用塗料が常温硬化性を有する場合には、トップコート用塗料を塗装した後に、室温で乾燥するか、または焼き付けてトップコ一ト層を硬化させればよい。

ベ一スコ一ト用の塗料が非架橋型で、トヅプコ一ト用塗料が熱硬化性である場合には、トップコート用塗料を塗装したのちに焼き付けを行なって、トップコ一ト層を硬化させればよい。

ベースコート用の塗料およびトップコート用塗料が、共に、常温硬化性を有する場合には、トップコート用塗料を塗装したのちに、室温で乾燥するか、または焼き付けて、ベースコート層とトップコート層とを、同時に硬化させればよい。ベースコート用の塗料またはトップコート用塗料のどちらか一方が熱硬化性のものである場合には、トップコート用塗料を塗装したのちに焼き付けを行なって、ベースコート層とトップコート層を、同時に、硬化せしめればよい。

このようにして形成される硬化皮膜は、とりわけ、耐酸性などに極めて優れているものである処から、主として、自動車のトップコートや、自動車補修用などとして、極めて実用性の高いものである。発明を実施するための最良の形態

次に、本発明を、参考例、実施例および比較例により、一層、具体的に説明することにするが、本発明は、これらの例のみに、決して、限定されるものではない。なお、以下において、部および％は、特に断りの無い限り、すべて重量基準であるものとする。参考例 1 [置換メチルエステル基と水酸基とを併有する重合体（A) の調製例]

温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下漏斗および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、キシレンの 1 6 0部を仕込んで、窒素雰囲気下に、 1 0 0 ^eCにまで昇温した。

次いで、同温度で、スチレン（ S T ) の 1 8部、 n—ブチルメタクリレート (B MA) の 7 4部、 n—ブチルァクリレート（ 8 ）の 3 8部、メトキシメチルメタクリレート（MMMA) の 3 5部および 2 —ヒドロキシェチルメタクリレート（ H E MA) の 3 5部と、 t e r t —ブチルパーォキシォクトエート（ T B 0) の 4部および t e r t —プチルパ一ォキシベンゾェート（ T B Z ) の 1部と、キシレンの 4 0部とからなる混合物を、 5時間に亘つて滴下した。

滴下終了後も、同温度に、 1 5時間のあいだ保持して、不揮発分（ N . V . ) が 5 2 . 8 %で、かつ、数平均分子量が 6 , 6 0 0なる、置換メチルエステル基と水酸基とを併有するアクリル系重合体の溶液を得た。以下、これを重合体（A 一 1 ) と略記する。参考例 2 (同上）

単量体として、 S Tの 1 8部、 B MAの 6 4部、 8 の 3 8部、イソプロビルォキシメチルメタクリレートの 4 2部および 2 —ヒドロキシプロビルメタクリレートの混合物を使用するように変更した以外は、参考例 1 と同様にして、 N . V. が 5 2 . 5 %で、かつ、数平均分子量が 7 , 1 0 0なる、置換メチルエステル基と水酸基とを併有するアクリル系重合体の溶液を得た。以下、これを重合体（A 一 2 ) と略記する。参考例 3 (同上）

2 リットルのオートクレーブに、次式

0 0

II II

C H ₂= C H 0 C ( C H ₂ ) C 0 C H ₂0 C H ₃ [ I V] で示される化合物の 1 8 4部、 4 ーヒドロキシブチルビニルエーテルの 9 9部、ェチルビニルエーテルの 1 9 7部およびクロ口トリフルォロエチレンの 4 8 0部と、メチルイゾブチルケトンの 6 4 0部と、 2， 2 ' —ァゾビス（ 2， 4 ージメチルノ、-レロニトリル）（A B V ) の 1 9 . 2部と、 4ーヒドロキシー 1， 2， 2, 6 , 6—ペンタメチルピペリジンとセパシン酸とのエステル（モル比 = 2 ： 1 ) の 1 9 . 2部とを仕込んで、 6 0 で、 2 0時間に豆る重合反応を行なって、 N. V . が 5 9 . 0 %で、かつ、数平均分子量が 2 1 , 0 0 0なる、置換メチルエステル基と水酸基とを併有するフルォロォレフィン系重合体の溶液を得た。以下、これを重合体（A— 3 ) と略記する。参考例 4 [置換メチルエステル基とカルパミルォキシ基とを併有する重合体

( A ) の調製例]

参考例 1 と同様の反応容器に、キシレンの 1 0 0部と酢酸 n—ブチルの 6 0部とを仕込んで、窒素雰囲気下に、 1 0 0 °Cにまで昇温した。

次いで、同温度で、 S Tの 2 0部、メチルメタクリレート（MMA) の 4 4部、 B Aの 5 0部、 1^1^1^ の 3 5部ぉょび 2 — (N—メチルカルパミルォキシ）ェチルメタクリレートの 5 0部と、 T B Oの 4部および T B Zの 1部と、齚酸 n— ブチルの 4 0部とからなる混合物を、 5時間に亘つて滴下した。

滴下終了後も、同温度に、 1 5時間のあいだ保持して、 N . V . が 5 1 . 8 % で、かつ、数平均分子量が 8， 6 0 0なる、置換メチルエステル基とカルパミルォキシ基とを併有するアクリル系重合体の溶液を得た。以下、これを重合体（A - 4 ) と略記する。参考例 5 (同上）

単量体として、 S Tの 1 8部、 MMAの 6 4部、 8 の 3 8部、エトキシメチルメタクリレ一トの 4 2部および 2 —力ルバミルォキシェチルメタクリレー卜の 3 8部からなる混合物を使用するように変更した以外は、参考例 4 と同様にして、 N . V . が 5 2 . 5 %で、かつ、数平均分子量が 8 , 2 0 0なる、置換メチルェステル基と力ルバミルォキシ基とを併有するァクリル系重合体の溶液を得た。以下、これを重合体（A— 5 ) と略記する。参考例 6 [置換メチルエステル基とァセトァセトキシ基とを併有する重合体

( A ) の調製例]

参考例 1 と同様の反応容器に、キシレンの 1 6 0部.を仕込んで、窒素雰囲気下に、 1 0 5 °Cにまで昇温した。

次いで、同温度で、 S Tの 2 0部、 81^ の 3 2部、 8八の 5 8部、 MMMA の 3 4部および 2 — （ァセトァセトキシ）ェチルメタクリレート（AA E M) の 5 6部と、 T B Oの 4部および T B Zの 1部と、酢酸 n—ブチルの 4 0部とからなる混合物を、 3時間に豆って滴下した。

滴下終了後も、同温度に、 1 5時間のあいだ保持して、 N . V . が 5 3 %で、かつ、数平均分子量が 6 , 8 0.0なる、置換メチルエステル基とァセトァセトキシ基とを併有するアクリル系重合体の溶液を得た。以下、これを重合体（A— 6) と略記する。参考例 7 (同上）

参考例 1 と同様の反応容器に、キシレンの 1 6 0部を仕込んで、窒素ガスの通気下に、 1 0 0 °Cにまで昇温した。

次いで、同温度で、 S Tの 2 0部、 B MAの 5 0部、 8八の 5 6部、エトキシメチルァクリレートの 3 8部および AA E Mの 3 6部と、 T B Oの 4部および T B Zの 1部と、酢酸 n—ブチルの 4 0部とからなる混合物を、 3時間に亘つて滴下した。

滴下終了後も、同温度に、 1 5時間のあいだ保持して、 N . V . が 5 3 %で、かつ、数平均分子量が 6 , 9 0 0なる、置換メチルエステル基とァセトァセトキシ基とを併有するアクリル系重合体の溶液を得た。以下、これを重合体（A— 7) と略記する。参考例 8 (同上）

次いで、同温度で、 S Tの 2 0部、 81^ の 3 2部、 B Aの 6 6部、 MMMA の 3 4部および 2 — （ァセトァセトキシ）ブチルメタクリレートの 4 0部と、 T B Oの 4部および T B Zの 1部と、酢酸 n—ブチルの 4 0部とからなる混合物を、 5時間に亘つて滴下した。

'滴下終了後も、同温度に、 1 5時間のあいだ保持して、 N . V . が 5 2 %で、かつ、数平均分子量が 7 , 0 0 0なる、置換メチルエステル基とァセトァセトキシ基とを併有するアクリル系重合体の溶液を得た。以下、これを重合体（A— 8) と略記する。参考例 9 [置換メチルエステル基とエポキシ基とを併有する重合体（A) の調製例]

次いで、 S Tの 1 8部、 B MAの 7 8部、 B Aの 3 5. 6部、 MMMAの 3 4. 8部およびグリシジルメタクリレート（ GMA) の 3 3. 6部と、 T B Oの 4部および T B Zの 1部と、キシレンの 4 0部とからなる混合物を、 4時間に亘つて滴下した。

滴下終了後も、同温度に、 1 5時間のあいだ保持して、 N . V . が 5 1 %で、数平均分子量が 7 , 9 0 0なる、置換メチルエステル基とエポキシ基とを併有するアクリル系重合体の溶液を得た。以下、これを重合体（A— 9 ) と略記する。参考例 1 0 [置換メチルエステル基と N— n—ブトキシメチルアミド基とを併有する重合体（A) の調製例]

参考例 1 と同様の反応容器に、キシレンの 3 0 0部を仕込んで、窒素ガスの通気下に、 6 0 °Cにまで昇温した。

次いで、 S Tの 1 0 0部、 B MAの 1 0 0部、 B Aの 1 0 8部、 MMMAの 8 7部および N— n—ブトキシメチルアクリルアミド（ B MAM) の 1 0 5部と、 T B Oの 2 . 5部および A B Vの 2 0部と、キシレンの 1 0 0部とからなる混合物を、 6時間に亘つて滴下した。

滴下終了後も、同温度に、 1 5時間のあいだ保持して、 N . V . が 5 6 %で、数平均分子量が 9 , 0 0 0なる、置換メチルエステル基と N— n—ブトキシメチルアミド基とを併有するアクリル系重合体の溶液を得た。以下、これを重合体 ( A - 1 0 ) と略記する。参考例 1 1 [置換メチルエステル基とメチルカ一パメート基とを併有する重合体（A) の調製例]

参考例 1 と同様の反応容器に、キシレンの 8 0部と酢酸 n—ブチルの 8 0部とを仕込んで、窒素ガスの通気下に、 1 0 0 °Cにまで昇温した。

次いで、 S Tの 1 8部、 81^ の 7 8部、 B Aの 1 9. 2部、 MMMAの 3 4. 8部および N— （ 2 —メタクリロイルォキシェチル）メチルカーパメートの 5 0 部と、 T B Oの 4部および T B Zの 1部と、酢酸 n—ブチルの 4 0部とからなる混合物を、 4時間に亘つて滴下した。

滴下終了後も、同温度に、 1 5時間のあいだ保持して、 N . V . が 5 1 %で、数平均分子量が 8 , 0 0 0なる、置換メチルエステル基とメチルカーバメート基とを併有するアクリル系重合体の溶液を得た。以下、これを重合体（ A— 1 1 ) と略記する。参考例 1 2 [置換メチルエステル基とジメチルウレイド基とを併有する重合体（A) の調製例] 単量体として、 S Tの 1 8部、 B MAの 5 7 . 6部、 B Aの 3 5 . 6部、メトキシメチルァクリレートの 3 4 . 8部および N , N—ジメチルー N ' - ( 2—メタクリロイルォキシェチル）尿素の 5 4部からなる混合物を使用するように変更した以外は、参考例 1 1 と同様にして、 N . V . が 5 0 %で、数平均分子量が 8, 2 0 0なる、置換メチルエステル基とジメチルゥレイド基とを併有するアクリル系重合体の溶液を得た。以下、これを重合体（A— 1 2 ) と略記する。参考例 1 3 [置換メチルエステル基と 0—ィミノ力一パメ一ト基とを併有する重合体（A ) の調製例]

単量体として、 S Tの 2 0部、 MMAの 1 0部、 B MAの 4 0部、 B Aの 1 9 部、 n—ブトキシメチルメタクリレートの 4 6部および下記構造式を有するメタクリル酸エステル系単量体の 6 5部からなる混合物を使用するように変更した以外は、参考例 1 1 と同様にして、 N . V . が 5 0 %で、数平均分子量が 7 ， 9 0 0なる、置換メチルエステル基と 0—ィミノカーバメート基とを併有するァクリル系重合体の溶液を得た。以下、これを重合体（A— 1 3 ) と略記する。

0 0 C H ₃

II II I

C H C ( C H ₃) C O C H ₂C H ₂N H C O N = C [V]

I

C H 参考例 1 4 [置換メチルエステル基を有する化合物（ C ) の調製例] 参考例 1 と同様の反応容器に、キシレンの 1 6 0部を仕込んで、窒素雰囲気下に、 1 1 0 °Cにまで昇温した。

次いで、同温度で、 S Tの 1 8部、 B MAの 1 0 0部、 B Aの 3 6部ぉょび1^1 1^1^ の 4 6部と、 T B Oの 4部および T B Zの 1部と、キシレンの 4 0部とからなる混合物を、 5時間に亘つて滴下した。

滴下終了後も、同温度に、 1 5時間のあいだ保持して、 N . V . が 5 3 %で、かつ、数平均分子量が 6 ， 6 0 0なる、置換メチルエステル基を有するアクリル系重合体の溶液を得た。以下、これを化合物（ C一 1 ) と略記する。参考例 1 5 (同上）

2 リヅトルのステンレス製ォ一トクレーブに、次式で示される化合物

0 0

II II

C H ₂= C H O C ( C H₂) , C O C H ₂O C H _s [ I V]

の 1 8 4部と、ェチルビニルエーテルの 2 8 8部およびクロ口トリフルォロェチレンの 4 8 0部と、メチルイソブチルケトンの 6 4 0部と、 A B Vの 1 9 . 2部と、 4ーヒドロキシー 1 ， 2 , 2， 6 ， 6—ペンタメチルピペリジンおよびセパシン酸のエステル（モル比 = 2 ： 1 ) の 1 9 . 2部とを仕込んで、 6 0 で、 2 0時間に亘る.重合反応を行なって、 N . V . が 5 8 %で、かつ、数平均分子量が 2 2 ， 0 0 0なる、置換メチルエステル基を有するフルォロォレフイン系重合体の溶液を得た。以下、これを化合物（ C一 2 ) と略記する。参考例 1 6 [水酸基を有する化合物（D ) の調製例]

参考例 1 と同様の反応容器に、キシレンの 2 4 0部を仕込んで、窒素ガスの通気下に、 1 1 0 °Cにまで昇温した。

次いで、同温度で、 S Tの 1 0 5部、 B MAの 5 8 0部、ラウリルメクリレートの 1 2 0部および H E MAの 2 4 3部と、ァゾビスイソブチロニトリル（A I B N ) の 2 1部およびキシレンの 2 1 0部とからなる混合物を、 5時間に亘つて滴下した。

滴下終了後も、同温度に、 1 5時間のあいだ保持したのちに、キシレンを加えて、 N . V . が 4 7 %で、かつ、数平均分子量が 8 , 8 0 0 なる、水酸基を有するアクリル系重合体の溶液を得た。以下、これを化合物（ D— 1 ) と略記する。参考例 1 7 (同上）

ネオペンチルグリコール 1 8 6 6部、 1 ， 6—へキサンジオール 1 7 2部、ジメチルテレフタレート 1 7 6 0部および酢酸亜鉛 1 . 9部からなる混合物を、生成するメタノールを反応系外に除去しながら、 1 5 0 °〇で 1 時間、さらに、 2 1 0 °Cで 2時間反応させたのち、トリメチロールプロパンの 1 3 2部、テレフタル酸の 1 ， 5 7 6部およびジブチル錫オキサイドの 2. 3部を追加して、同温度で 4時間、続いて、 2 4 0 °Cで 1 5時間のあいだ加熱して脱水縮合せしめることにより、水酸基価が 6 3なる樹脂を得、シクロへキサノンで希釈して、 N. V . が 5 0 %なる水酸基含有ポリエステル樹脂を得た。以下、これを化合物（D— 2 ) と略記する。参考例 1 8 (同上）

参考例 1 と同様の反応容器に、トリメチロールプロパンの 1 3 4部、 £ 一カブロラクトンの 3 4 2部およびテトライソプロピルチタネートの 1部を仕込んで、窒素ガスの通気下に、 1 6 0 °Cで、 1 0時間のあいだ反応せしめて、数平均分子量が 5 0 0なるポリエステル樹脂を得た。以下、これを化合物（ D— 3 ) と略記する。参考例 1 9 [力ルバミルォキシ基を有する化合物（D ) の調製例]

単量体として、 S Tの 2 0部、 B MAの 4 2部、 MMAの 4 0部、 B Aの 3 1 部および 2 — （ N—メチルカルバミルォキシ）ェチルメタクリレートの 6 6部からなる混合物を使用するように変更した以外は、参考例 4 と同様にして、 N . V. が 5 2 %で、かつ、数平均分子量が 9 , 2 0 0なる、力ルバミルォキシ基を有するアクリル系重合体の溶液を得た。以下、これを化合物（ D— 4 ) と略記する。参考例 2 0 (同上）

ネオペンチルグリコールの 1 , 8 6 6部、 1， 6 —へキサンジオールの 1 7 2 部、ジメチルテレフタレートの 1， 7 6 0部および酢酸亜鉛の 1 . 9部からなる混合物を、生成するメタノールを反応系外に除去しながら、 1 5 0 で 1時間、続いて、 2 1 0 °Cで 2時間反応させたのち、トリメチロールプロパンの 1 3 2部、テレフタル酸の 1 , 5 7 6部およびジブチル錫オキサイドの 2 . 3部を追加して、同温度で 4時間、さらに、 2 4 0 °Cで 1 5時間のあいだ加熱して脱水縮合せしめることにより、水酸基価が 6 3なる、水酸基含有ポリエステル樹脂を得た。

次いで、此の樹脂の 1 , 0 0 0部を、シクロへキサノンの 1， 1 1 1部に溶解せしめたのち、 n—ブチルイソシァネートの 1 1 1部およびジブチル錫ジラウレートの 1部を加え、 1 0 0 'Cで、 1 0時間のあいだ反応させて、 N . V . が 5 0 %なる N— n—ブチルカルバミルォキシ基を有するポリエステル樹脂を得た。以下、これを化合物（ D— 5 ) と略記する。参考例 2 1 [ァセトァセトキシ基を有する化合物（D ) の調製例] 参考例 1 と同様の反応容器に、キシレンの 1 6 0部を仕込んで、窒素ガスの通気下に、 1 1 0 °Cにまで昇温した。

次いで、同温度で、 S Tの 2 0部、 B MAの 6 0部、 B Aの 4 6部ぉょび £ 1^!の 7 6部と、 T B Oの 4部および T B Zの 1部と、キシレンの 4 0部とからなる混合物を、 3時間に亘つて滴下した。

滴下終了後も、同温度に、 1 5時間のあいだ保持して、 N . V . が 5 2 %で、かつ、数平均分子量が 6 , 8 0 0なる、ァセトァセトキシ基を有するアクリル系重合体の溶液を得た。以下、これを化合物（D— 6 ) と略記する。参考例 2 2 [エポキシ基含有化合物（ D ) の調製例]

参考例 1 と同様の反応容器に、キシレンの 2 8 0部を仕込んで、窒素ガスの通気下に、 1 1 0 °Cにまで昇温した。

次いで、同温度で、 S Tの 2 0部、 81^ の 4 2部、 8 の 3 6 . 8部および GMAの 1 0 1 . 2部と、 T B Oの 1 2部および T B Zの 2部と、キシレンの 2 0部とからなる温合物を、 5時間に直って滴下した。

滴下終了後も、同温度に、 1 5時間のあいだ保持して、 N . V . が 4 2 %で、かつ、数平均分子量が 2 , 9 0 0なる、エポキシ基を有するアクリル系重合体の溶液を得た。以下、これを化合物（D— 7 ) と略記する。参考例 2 3 [N— n—ブトキシメチルアミド基を有する化合物（ D ) の調製例]

単量体として、 S Tの 1 0 0部、 B MAの 2 0 0部、 B Aの 6 0部および B M AMの 1 4 0部からなる混合物を使用するように変更した以外は、参考例 1 0 と同様にして、 N . V . が 5 6 %で、かつ、数平均分子量が 8 , 8 0 0なる、 N— n—ブトキシメチルアミド基を有するアクリル系重合体の溶液を得た。以下、これを化合物（ D— 8 ) と略記する。参考例 2 4 [ジメチルゥレイド基を有する化合物（D ) の調製例] 単量体として、 S Tの 2 0部、 MMAの 1 0部、 B MAの 6 0部、 8 の 3 5 部および N , N—ジメチルー N ' — （ 2 —メタクリロイルォキシェチル）尿素の 7 5部からなる混合物を使用するように変更した以外は、参考例 1 2 と同様にして、 N . V . が 5 1 %で、かつ、数平均分子量が 8， 0 0 0 なる、ジメチルウレイド基を有するアクリル系重合体の溶液を得た。以下、これを化合物（ D— 9 ) と略記する。参考例 2 5 [置換メチルエステル基と水酸基とを併有する重合体（A) の調製例]

参考例 1 と同様の反応容器に、キシレン 5 0 と酢酸 n—ブチルの 5 0部とを仕込んで、窒素雰囲気下に、 1 2 0 °Cにまで昇温した。

次いで、同温度で、 3 1"の 3 5部、 MMAの 1 6部、 B MAの 1 5部、 MMM Aの 1 7部および H E MAの 1 7部、 A I B Nの 4部およびベンゾィルパーォキサイド（ B P O ) の 1部と、酢酸 n—ブチルの 2 0部とからなる混合物を、 4時間に亘つて滴下した。

滴下終了後も、同温度に、 1 0時間のあいだ保持して重合反応を行なった。しかるのち、かくして得られた重合体の溶液から、薄膜蒸留装置を使用して、減圧下に溶剤を留去せしめることにより、数平均分子量が 5 , 5 0 0で、かつ、軟化点（環球法での測定）が 1 1 0 °Cなる、置換メチルエステル基と水酸基とを併有する固形のアクリル系重合体を得た。以下、これを重合体（A— 1 4 ) と略記する。参考例 2 6〜 2 9 [置換メチルエステル基と活性水素含有基またはエポキシ基とを併有する重合体（A) の調製例]

第 1表に示すような単量体の混合物を使用するように変更した以外は、参考例 2 5 と同様にして、活性水素含有基またはエポキシ基と置換メチルエステル基とを併有する、. 固形のアクリル系重合体（A— 1 5 ) - (A— 1 8 ) を調製した。それぞれの重合体の、数平均分子量と軟化点とのデータを、まとめて、同表に示す。

第 1 表（ 1 ) 2 5 2 6 2 7

S τ 3 5 3 5 3 0

Μ Μ A 1 6 1 6 2 1

Β Μ A 1 5 7

Β A 3

Μ Μ Μ A 1 7 1 7 1 7 単量体（ 1 ) 2 5

A A E M 2 9

H E M A 1 7 数平均分子量 5 , 5 0 0 5 , 7 0 0 5 , 9 0 0 軟化点（°C) 1 1 0 1 1 3 1 0 7 重合体の呼称 A - 1 4 A - 1 5 A - 1 6

《第 1表の脚注》

「単量体（ 1 ) 2 — （ N—メチルカルバミルォキシ）ェチルメタクリレートの略記第 1 表（ 2 ) 2 8 2 9

S T 3 0 3 5

Μ Μ A 2 0 1 6

Β Μ A 1 0 1 3

Β A 1 2

Μ Μ Μ A 1 7 1 7

Ν—メチルアクリルアミド 1 1

G M A 1 9 数平均分子量 5 , 6 0 0 5 , 5 0 0 軟化点 C) 1 1 1 1 1 0 重合体の呼称 A - 1 7 A - 1 8

参考例 3 0 [置換メチルエステル基有する化合物（ C ) の調製例] 単量体として、 S Tの 1 0部、 MMAの 4 1部、 B M Aの 2 6部および MMM Aの 2 3部からなる混合物を使用するように変更した以外は、参考例 2 5 と同様にして、数平均分子量が 5， 4.0 0で、かつ、軟化点が 1 1 4 なる、置換メチルエステル基を有する、固形のアクリル系重合体を得た。以下、これを化合物 ( C一 3 ) と略記する。参考例 3 1 ~ 3 4 [活性水素含有基またはエポキシ基を有する化合物（ D )

の調製例]

第 2表に示すような単量体の混合物を使用するように変更した以外は、参考例 2 5 と同様にして、活性水素含有基またはエポキシ基を有する、固形のアクリル系重合体（ D— 1 1 ) ~ ( D - 1 3 ) を調製した。それぞれの重合体の、数平均分子量と軟化点とのデータを、まとめて、同表に示す。

第 2 表 3 1 3 2 3 3 3 4

S T 1 0 1 0 1 0 1 0

Μ Μ A 3 5 3 4 4 1 4 0

Β Μ A 2 2 1 5 2 0 1 5

Β A 3 6 1 0 単量体（ 1 ) 3 3

A A E M 3 8

H E M A 2 3

G M A 2 5 数平均分子量 5 , 0 0 5 , 6 0 0 5 , 7 0 0 5 , 5 0 0 軟化点（°c) 1 1 5 1 0 9 1 1 3 1 1 0 重合体の呼称 D - 1 0 D - 1 1 D - 1 2 D - 1 3

実施例 1 ~ 3 2

(A) 成分、（ B ) 成分、（ C ) 成分および（ D ) 成分とを、適宜、酢酸 n— ブチルと共に、第 3表に示すような比率で以て、常法により、配合せしめることによって、 N . V . が 4 8 %なる、各種のクリャ一塗料を調製した。

なお、第 3表中における、それぞれ、（ B ) 成分として用いた化合物は、次の通りのものである。

( B - 1 ) ドデシルベンゼンスルフォン酸

( B - 2 ) ォクチルリン酸

( B— 3 ) トリフエ二ルシラノール

( B - 4 ) アルミニウム ' トリスェチルァセトアセテート

( B— 5 ) ドデシルベンゼンスルフォン酸のトリエチルアミン塩次いで、かくして得られた、それぞれのクリャ一塗料を、ブリキ板上に塗装して、各表に示されるような条件で以て焼き付けを行なうか、あるいは常温で乾燥せしめることによって、膜厚が約 4 0 〃 mなる硬化塗膜を得た。

しかるのち、それぞれの塗膜について、耐溶剤性ならびに耐酸性の評価を行なつた。それらの結果を、まとめて、同表に示す。なお、それぞれの性能の評価要領ならびに判定基準は、下記の通りである。

耐溶剤性キシレンを染み込ませたフェルトで以て、塗膜を、 1 0往復に及ぶラビングを行なったのちの塗膜の外観を、目視により判定した。

耐酸性塗膜表面に、 1 0 %硫酸水溶液の 0 . 1 ミリ · リトルを載せたパネルを、 7 0 °Cの熱風乾燥機中に、 3 0分間のあいだ保持したのち、塗膜表面を水洗し乾燥せしめてから、その塗膜の表面の状態を、目視により判定した。

耐酸性評価基準

◎ エッチングなし

o 若干ながら、エッチングあり

X エッチングが著しい第 3 表（ 1 ) 実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 重合体（ A— 1 ) 1 , 0 0 0

" ( A - 2 ) 1 , 0 0 0

" ( A— 3 ) 1 , 0 0 0

" ( A - 4 ) 1 , 0 0 0 化合物（ B— 1 ) 1 6 1 6

" ( B— 2 ) 1 0 酢酸 n—ブチル 1 1 7 1 1 5 2 2 9 9 0 硬化条件（°c 分） I I I V V I I V 塗膜耐シンナー性異状なし

性能耐酸性 ◎ ◎ ◎

《第 3表の脚注》

I l O O 'CZS O分間

I I…… 1 2 0 °CZ3 0分間

I I I "' 1 4 0 °CZ3 0分間

I V…… 1 6 0。CZ3 0分間

V 1 8 0 °C/ 3 0分間 V 2 0 0 °C/ 3 0分間第 3 表（ 2 ) 実施例 5 実施例 6 実施例 7 実施例 8 重合体（ A— 5 ) 1 , 0 0 0

" ( A— 6 ) 1 , 0 0 0

// ( A - 7 ) 1 , 0 0 0

" ( A— 8 ) 1 , 0 0 0 化合物（ B— 1 ) 1 5 6 7 7 酢酸 n—ブチル 1 1 0 1 5 5 1 1 1 9 0 硬化条件（°CZ分） I I I I I I I I 塗膜耐シンナー性異状なし

性能耐酸性 © ◎ ◎ © 第 3 表（ 3 ) 実施例 9 実施例 1 0 実施例 1 1 実施例 1 2 重合体（ A— 9 ) 1 , 0 0 0

" ( A— 1 0 ) 1 , 0 0 0

" ( A - 1 1 ) 1 , 0 0 0

" ( A _ 1 2 ) 1 , 0 0 0 化合物（ B— 2 ) 1 1 . 2

// ( B— 3 ) 1 0

// ( B— 4 ) 5

', ( B - 5 ) 1 5 . 3 1 5 酢酸 n—ブチル 7 8 1 7 9 7 9 5 8 硬化条件（°C /分） I I I I V I V I V 塗膜耐シンナー性異状なし

性能耐酸性 ◎ ◎ ◎ ◎ 第 3 表（ 4一 1 ) 実施例 1 3 実施例 1 4 実施例 1 5 実施例 1 6 重合体（ A— 1 3 ) 1 , 0 0 0 化合物（ B— 1 ) 1 0 3 2 2 7

" ( B— 2 ) 1 8 化合物（ C一 1 ) 1 , 0 0 0

" ( C - 2 ) 1 , 0 0 0

// ( C一 3 ) 1 0 8 化合物（ D— 1 ) 7 8 8

" ( D - 4 ) 1 , 0 0 0

" ( D - 1 4 ) 1 , 3 2 酢酸 n— ブチル 5 3 2 5 4 5 7 3 2 1 9

《第 3表の脚注》

化合物（ C一 3 ) ··' アジピン酸ビスメトキシメチルエステルの略記化合物（ D— 1 4 ) 「フルォネート K一 7 0 6」 [大日本インキ化学工業（株）製の水酸基含有フルォロォレフイン系共重合体の溶液；溶剤 -キシレン、 N . V . = 6 0 % 、固形分水酸基価 = 7 2、数平均分子量 =約 1 0 , 0 0 0 ] 第 3 .表（ 4一 2 ) 実施例 1 3 実施例 1 4 実施例 1 5 実施例 1 6 硬化条件（ノ分） I I I V V V 塗膜耐シンナー性異状なし

性能耐酸性 ◎ ◎ © ◎

第 3 表（ 5 — 1 ) 実施例 1 7 実施例 1 8 実施例 1 9 実施例 2 0 化合物（ B— 1 ) 1 5 1 2

" ( B— 3 ) 2 0

" ( B - 4 ) 1 0

" ( B - 5 ) 2 0 化合物（ C一 1 ) 1 , 0 0 0 1 , 0 0 0 1 , 0 0 0

" ( C一 2 ) 1 , 0 0 0 化合物（D— 3 ) 1 4 7

I, ( D - 6 ) 1 , 0 0 0

" ( D - 7 ) 7 0 7

〃 ( D - 1 5 ) 1 1 9 齚酸 n—ブチル 2 6 4 1 8 3 2 2 5 1 2 9

《第 3表の脚注》

化合物（D— 1 5 ) · … トリメチロールプロパン ' トリスァセトアセテートの略記第 3 表（ 5 — 2 ) 実施例 1 7 実施例 1 8 実施例 1 9 実施例 2 0 硬化条件（分） V I I V V I V 塗膜耐シンナー性異状なし

性能耐酸性〇 ◎ ◎ ©

第 3 表（ 6 ) 実施例 2 1 実施例 2 2 実施例 2 3 実施例 2 4 化合物（ B— 1 ) 1 6 2 1 . 2 2 1 . 2

" ( B - 5 ) 1

化合物（ C一 1 ) 1 , 0 0 0 1 , 0 0 0 1 , 0 0 0

// ( C一 3 ) 6 2 1 , 0 0 0 化合物（ D— 2 ) 1 , 0 0 0

" ( D - 5 ) 1 , 7 3 3

" ( D - 8 ) 9 5 0

" ( D - 9 ) 1 , 0 3 9 齚酸 n—ブチル 1 2 6 2 0 0 2 8 1 1 9 3 硬化条件（°CZ分） V V I V I V 塗膜耐シンナー性異状なし

性能耐酸性〇〇 © 第 3 表（ 7 ) 実施例 2 5 実施例 2 6 実施例 2 7 実施例 2 8 重合体（A— 1 ) 1 , 0 0 0 1 , 0 0 0

// ( A - 4 ) 1 , 0 0 0 1 , 0 0 0

化合物（ B— 1 ) 8 1 1 3

" ( B— 5 ) 2 2 化合物（ C一 1 ) .2 4 9

" ( C一 2 ) 2 3 3

化合物（ D— 1 ) 2 8 0

" ( D - 4 ) 5 0 7

酢酸 n—ブチル 1 5 1 1 1 5 1 6 6 1 1 8 硬化条件（°C/分） I I I I I I I I V 塗膜耐シンナー性異状なし

// ( A - 4 ) 1 , 0 0 0

" ( A - 6 ) 1 , 0 0 0 化合物（ B— 1 ) 1 6 1 6 1 7

" ( B - 3 ) 1 5 . 7

// ( B - 4 ) 7 . 8 化合物（ C _ 1 ) 1 , 0 0 0 化合物（ D— 6 ) 2 0 0

// ( D - 1 6 ) 1 5 0 酢酸 n—ブチル 3 0 8 1 1 1 9 6 1 0 1

《第 3表の脚注》

化合物（ D— 1 6 ) エポキシ当量が 1 7 0なる、ソノレビトール ' ポリグリシジルエーテルの略記第 3 表（ 8 — 2 ) 実施例 2 9 実施例 3 0 実施例 3 1 実施例 3 2 硬化条件（°CZ分） I I I V I I

塗膜耐シンナー性異状なし性能耐酸性 ◎ ◎ ◎

《第 3表の脚注》

V I I …室温に 8 日間の放置による乾燥実施例 3 3 ~ 3 9

これらの例は、いずれも、皮膜の形成方法に関するものであり、就中、複層塗装塗膜としての実施態様を示すものである。

( 1 ) ベースコート用塗料の調製

ベースコ一ト用塗料 I

下記するような 3成分からなる混合物を、トルエン 2—エトキシェチルアセテート = 9 0ノ 1 0 (重量部比）なる組成の混合溶剤で以て、フォードカヅプ # 4で、 1 3秒の粘度となるように希釈せしめて、黒色塗料を調製した。

力一ボンブラックを含むカラ一ベース 6 . 5部

(カーボンブラック濃度 = 3 0 % )

「ァクリディック 4 4一 1 2 7」 1 0 0 部

「ノ、一ノック D N— 9 5 0」 1 9 . 5部

註）「ァクリディック 4 4 — 1 2 7 」 ··· 大日本インキ化学工業（株）製の水酸基含有ァクリル樹脂溶液； N . V . = 5 0 %、溶液の水酸基価 - 3 2 . 5 ノーノック D N— 9 5 0 同上社製のポリィソシァネート ' ブレポリマー溶液；

N . V . = 7 5 %、イソシァネ一ト基含有率 - 1 2 . 5 %

(溶液当たり）

ベースコ一ト用塗料 I I

下記するような 3成分からなる混合物を、トルエン酢酸 n—ブチル Z2 一エトキシェチルアセテート = 70/2 0Z 1 0 (重量部比）なる組成の混合溶剤で以て、フォードカップ # 4で、 1 3秒の粘度となるように希釈せしめて、メタリック塗料を調製した。

「アルペースト 1 7 0 0 N L」 1 0 部

「ァクリディック 4 4 一 1 2 7」 1 0 0 部

「ノ、-ーノック D N— 9 5 0」 1 9 . 5部

註）「アルペースト 1 7 0 0 N L」東洋アルミニウム（株）製のアルミニウムペースト；有効成分 = 6 5 %

ベ一スコ一ト用塗料 I I I

下記するような 3成分からなる混合物をトルエン/ 2 —ェトキシェチルアセテート = 9 0 / 1 0 (重量部比）なる組成の混合溶剤で以て、フォードカップ # 4で、 1 3秒の粘度となるように希釈せしめて、メタリック塗料を調製した。

Γアルペースト 1 7 0 0 N L」 1 0 部

「ァクリディック 4 7 — 7 1 2」 1 0 0 部

「スーパーべヅカミン L _ 1 1 7 — 6 0」 2 3 . 8部

註）「ァクリディック 4 7 - 7 1 2」大日本インキ化学工業（株）製の水酸基含有ァクリル樹脂溶液； N . V . = 5 0

( 2 ) トップコート用塗料の調製

前掲した、それぞれのの実施例の中から、適宜、選択したクリヤー塗枓を、「ソルべッソ 1 0 0」（米国ェクソン社製の芳香族炭化水素混合物）で以て、フォードカップ # 4で、 2 0秒の粘度となるように希釈せしめて、トップコート用のクリヤー塗料を調製した。すなわち、実施例 2 、実施例 9、実施例 1 4、実施例 2 6 、実施例 2 7 および実施例 2 8 で得られた、それそれのクリャ一塗料を用いて調製された、都合、 6種のトップコート用クリャ一塗料を、以下において、順に、 T C一 1、 T C一 2、 T C一 3、 T C - 4、 T C - 5 および T C一 6 と略記する。

( 3 ) 複層塗膜の作製

被塗物としては、予め、ポリエステル一メラミン系の塗料を塗装して焼き付けた形の鋼板を使用した。

これらの諸実施例において、第 4表に示すような、それぞれのベースコート用塗料およびトップコート用塗料を使用した。

前述した如き塗装鍋板上に、まず、ベースコート用塗料を、乾燥膜厚が約 2 0 /x mとなるように、エア一スプレー塗装せしめ、 5分間のあいだ室温に放置したのちに、さらに、トップコート用塗料を、乾燥膜厚が約 3 0 mとなるように、エアースプレー塗装せしめた。

次いで、第 4表に示すような条件で以て焼き付けるか、または、室温に放置して硬化せしめることによって、各種の複層塗膜を得た。ここに得られた、それぞれの塗膜は、いずれも、とりわけ、外親に優れるというものであった。

また、それぞれの塗膜について、前述した各実施例と同様の要領で以て、耐溶剤性ならびに耐酸性を評価した。それらの評価結果は、まとめて、同表に示す。

第 4 表（ 1 ) 実施例 3 3 実施例 3 4 実施例 3 5 実施例 3 6 ベースコート用塗料 I I I I I I I I トップコート用塗料 T C - 4 T C - 5 T C - 6 T C - 1 硬化条件（°C /分） V I I V I I V I I I V 塗膜耐溶剤性異状なし

性能耐酸性 ◎ ◎ © ◎

実施例— 4 0 ~ 4 _9 第 5 表に示すような比率の混合物を、「ブス ' コニーダー P R— 4 6」（スイス国ブス社製の溶融混練機）を使用して、 8 0 - 1 0 0 °Cなる温度で混練せしめたのち、微粉碎機を使用して微粉砕せしめた。次いで、 1 5 0 メッシュのステンレス金網で篩って、粗大粒子を除くことにより、粉体塗料を調製した。

しかるのち、このようにして得られた、それぞれの粉体塗料を、燐酸亜鉛処理を施した鋼板上に、静電塗装せしめ、第 5表に示すような条件で以て焼き付けることにより、膜厚が約 4 0 / mなる硬化塗膜を得た。

第 5 表（ 1 ) 実施例 4 0 実施例 4 1 実施例 4 2 実施例 4 3 重合体（ A— 1 4 ) 1 , 0 0 0

" ( A - 1 5 ) 1 , 0 0 0

" ( A— 1 6 ) 1 , 0 0 0

'I ( A - 1 7 ) 1 , 0 0 0 化合物（ B _ 5 ) 3 0 3 0 3 0 3 0

" ( B— 6 )

「モダフ口一」 5 5 5 5 硬化条件（ °c Z分） V 塗膜耐溶剤性異状なし性能耐酸性 ◎ ◎ ◎

《第 5表の脚注》

「モダフ口一 I ァメリカ国モンサント社製の流動調整剤第 5 表（ 2 ) 実施例 4 4 実施例 4 5 実施例 4 6 重合体（ A— 1 8 ) 1 , 0 0 0

化合物（ B— 5 ) 3 0 3 0

" ( B— 6 ) 3 0

化合物（ C— 3 ) 5 0 0 5 0 0 化合物（ D— 1 0 ) 5 0 0

" ( D - 1 1 ) 5 0 0

「モダフロー」 5 5 5 硬化条件（°cz分） V

塗膜耐溶剤性異状なし性能耐酸性 ◎ ◎ 第 5 表（ 3 ) 実施例 4 7 実施例 4 8 実施例 4 9 化合物（ B— 5 ) 3 0 3 0

// ( B - 6 ) 3 0 化合物（ C一 3 ) 5 0 0 5 0 0 5 0 0 化合物（ D— 1 2 ) 5 0 0

// ( D - 1 3 ) 5 0 0

// ( D - 1 7 ) 5 0 0

「モダフロー」 5 5 5 硬化条件（ °C 分） V 塗膜耐溶剤性異状なし性能耐酸性 ◎ ◎ ◎

《第 5表の脚注》

化合物（ D— 1 7 ) 「ファインディック M— 8 0 2 4」 [大日本ィンキ化学工業（株）製の、固形の水酸基含有ポリエステル樹脂；数平均分子量 =約 2 ， 0 0 0、水酸基価 = 1 1 0 ] 比較例 1

参考例 1 6で得られた水酸基含有化合物（ D— 1 ) の 1 , 0 0 0部、「スーパ —べヅカミン L一 1 1 7 - 6 0」の 3 3 5部および酢酸 n—ブチルの 6 3部を混合して、 N . V . が 4 8 %なるクリャ一塗料を調製した。

次いで、此の塗料を、ブリキ板上に、乾燥膜厚が約 4 0 / mとなるように、ェアースプレー塗装せしめたのち、 1 4 0 °Cで、 3 0分間のあいだ焼き付けることにより、硬化塗膜を作製した。

しかるのち、このようにして得た塗膜について、前述した各実施例と同様の要領で以て、耐溶剤性ならびに耐酸性の評価を行なった処、耐溶剤性にこそ優れるものの、耐酸性試験の方は、塗膜のェヅチングが著しく、しかも、白化してしまい、耐酸性に著しく劣るという結果が得られた。産業上の利用可能性

本発明に係る硬化性組成物は、焼き付け用として、とりわけ、耐酸性などに優れる硬化塗膜を形成する斬新なるものであり、また、常温硬化用として、非イソシァネート硬化系で以て、とりわけ、耐酸性などに優れる塗膜を与えるものであり、とりわけ、硬化性などに優れる硬化性の組成物にして、しかも、耐酸性などの諸特性を有する硬化皮膜を与える、極めて実用性の高いものである。

Claims

請求の範囲

1 . 一分子中に少なくとも 1個の、一般式 [ I ]

- C 0 C H ₂0 X [ I ]

[ただし、式中の Xは、 1価の有機基を表わすものとする。 ]

で示される置換メチルエステル基と、少なくとも 1個の活性水素含有基およびまたはエポキシ基とを併せ有する重合体（A) を、必須の成分として含有することを特徴とする、硬化性組成物。

2 . —分子中に少なくとも 1個の、一般式 [ I ]

- C 0₂ C H ₂0 X [ I ]

[ただし、式中の Xは、 1価の有機基を表わすものとする。 ]

で示される置換メチルエステル基と、少なくとも 1個の活性水素含有基およびまたはエポキシ基とを併せ有する重合体（A) と、硬化触媒（ B ) とを、必須の成分として含有することを特徴とする、硬化性組成物。

3. 一分子中に少なくとも 2個の、一般式 [ I ]

- C 0₂ C H ₂0 X [ I ]

[ただし、式中の Xは、 1価の有機基を表わすものとする。 ]

で示される置換メチルエステル基を有する化合物（ C ) と、一分子中に、少なくとも 2個の活性水素含有基および/またはエポキシ基を有する化合物（ D ) とを、必須の成分として含有することを特徴とする、硬化性組成物。

4 . 一分子中に少なくとも 2個の、一般式 [ I ]

- C 0₂ C H ₂0 X [ I ]

[ただし、式中の Xは、 1価の有機基を表わすものとする。 ]

で示される置換メチルエステル基を有する化合物（ C ) と、一分子中に、少なくとも 2個の活性水素含有基およびノまたはエポキシ基を有する化合物（ D ) と、硬化触媒（ B ) とを、必須の成分として含有することを特徴とする、硬化性組成物。

5. 前記した化合物（ C ) が、活性水素含有基およびノまたはエポキシ基をも含有するものである、請求項 3 または 4に記載の組成物。

6. 前記した化合物（ D ) が、一般式 [ I ]

- C 0₂ C H ₂0 X [ I ]

[ただし、式中の Xは、 1価の有機基を表わすものとする。 ]

で示される置換メチルエステル基をも含有するものである、請求項 3 または 4 に記載の組成物。

7. 前記した一般式 [ I ]

- C 0₂ C H ₂0 X [ I ]

[ただし、式中の Xは、 1価の有機基を表わすものとする。 ]

で示される置換メチルエステル基中の Xが、 1 ~ 1 0個なる炭素原子を有する、鎖状、環状ないしは分枝状のアルキル基である、請求項 1 ~ 4に記載の組成物。

8. 前記した活性水素含有基が、水酸基、 — N H C H ₂O Rで示されるアルコキシメチルァミノ基、一 N H C H ₂O Hで示されるメチロールアミノ基、一 C O— NH—なるカルボン酸アミド結合を有する基、一 O C O N H—なるウレタン結合を有する基、 = N— C O N H—なる尿素結合を有する基、 1， 3—ジカルポニル • グループを有する基および一 S 0₂N H—なるスルフォンアミド結合を有する基よりなる群から選ばれる、少なくとも 1種のものである、請求項 1 ~ 4に記載の組成物。

9. 前記した活性水素含有基が、カルボン酸アミド基、 N—メチロールカルボン酸アミド基、 N—アルコキシメチルカルボン酸アミド基、カルパミルォキシ基、 N—モノ置換カルパミルォキシ基、ケトォキシムでブロックされたィソシァネート基、アルコールでブロックされたイソシァネート基、カルボン酸アミドでブ口ックされたイソシァネート基、ァセトァセトキシ基からなる群から選ばれる、少なくとも 1種のものである、請求項 1 ~ 4に記載の組成物。

1 0 . 前記した重合体（ A ) がビニル系重合体である、請求項 1 または 2 に記載の組成物。

1 1 . 前記した化合物（ C ) がビニル系重合体である、請求項 3 または 4に記載の組成物。

1 2 . 前記した化合物（ D ) がビニル系重合体である、請求項 3 または 4 に記載の組成物。

1 3 . 前記したビニル系重合体がアクリル系重合体である、請求項 1 0〜 1 2のいずれかに記載の組成物。

1 4 . 前記したビニル系重合体がフルォロォレフイン系重合体である、請求項 1 0 ~ 1 2のいずれかに記載の組成物。

1 5 . 前記した硬化触媒が、有機スルホン酸、有機スルフィン酸、燐原子に結合した水酸基を有する酸性燐化合物、ハロカルボン酸から成る群より選ばれる少なくとも 1種のプロトン酸もしくはその塩である、請求項 1 ~ 4のいずれかに記載の組成物。

1 6 . 前記した硬化触媒が、シラノール基含有化合物および/または加水分解によりシラノール基を生成する珪素化合物と、金属キレート化合物との混合物である、請求項 1 ~ 4のいずれかに記載の組成物。

1 7 . 前記した硬化触媒が、ォニゥム塩類であって、加熱によりカチオン種を生成する化合物である、請求項 1 ~ 4に記載の組成物。

1 8 . 前記した硬化性組成物が液状塗料用の組成物である、請求項 1 ~ 1 7のいずれかに記載の組成物。

1 9 . 前記した、硬化性組成物が粉体塗料用の組成物である、請求項 1〜 1 7のいずれかに記載の組成物。

2 0 . 被塗物に、顔料を含むベースコート用の塗料を塗装せしめたのち、一分子中に少なくとも 1個の、一般式 [ I ]

- C 0 C H ₂0 X [ I ]

[ただし、式中の Xは、 1価の有機基を表わすものとする。 ]

で示される置換メチルエステル基と、少なくとも 1個の活性水素含有基および/ またはエポキシ基とを併せ有する重合体（A) を、必須の成分として含有するトップコート用の液状塗料を塗装し、硬化せしめることを特徴とする、皮膜の形成方法。

2 1 . 被塗物に、顔料を含むベースコート用の塗料を塗装せしめたのち、一分子中に少なくとも 1個の、一般式 [ I ]

- C 0₂ C H ₂0 X [ I ]

[ただし、式中の Xは、 1価の有機基を表わすものとする。 ]

で示される置換メチルエステル基と、少なくとも 1個の活性水素含有基および/ またはエポキシ基とを併せ有する重合体（A) と、硬化触媒（ B ) とを必須の成分として含有するトップコート用の液状塗料を塗装し、硬化せしめることを特徴とする、皮膜の形成方法。

2 2 . 被塗物に、顔料を含むベースコート用の塗料を塗装せしめたのち、一分子中に少なくとも 2個の、一般式 [ I ]

- C 0₂ C H ₂0 X [ I ]

[ただし、式中の Xは、 1価の有機基を表わすものとする。 ] で示される置換メチルエステル基を有する化合物（ C ) と、一分子中に少なくとも 2個の活性水素含有基および/またはエポキシ基を有する化合物（ D ) とを必須の成分として含有するトップコ一ト用の液状塗料を塗装し、硬化せしめることを特徴とする皮膜の形成方法。

2 3 . 被塗物に、顔料を含むベースコート用の塗料を塗装せしめたのち、一分子中に少なくとも 2個の、一般式 [ I ]

- C 0₂ C H 0 X [ I ]

[ただし、式中の Xは、 1価の有機基を表わすものとする。 ]

で示される置換メチルエステル基を有する化合物（ C ) と、一分子中に少なくとも 2個の活性水素含有基およびまたはエポキシ基を有する化合物（ D ) と、硬化触媒（ B ) とを必須の成分として含有するトップコート用の液状塗料を塗装し、硬化せしめることを特徴とする、皮膜の形成方法。

2 4 . 前記した活性水素含有基が、水酸基、一 N H C H ₂O Rで示されるアルコキシメチルァミノ基、一 N H C H ₂O Hで示されるメチロールアミノ基、一 C O — N H—なるカルボン酸アミド結合を有する基、一 O C O N H—なるウレタン結合を含有する基、 = N— C O N H—なる尿素結合を含有する基、 1 ， 3 —ジカルポニル . グループを有する基および一 S 0₂N H—なるスルフォンアミド結合を含有する基よりなる群から選ばれる、少なくとも 1種のものである、請求項 2 0 ~ 2 3のいずれかに記載の、皮膜の形成方法。

2 5 . 前記した活性水素含有基が、カルボン酸アミド基、 N—メチ口一ルカルポン酸アミド基、 N—アルコキシメチルカルポン酸アミド基、力ルバミルォキシ基、 N—モノ置換カルパミルォキシ基、ケトォキシムでブロックされたィゾシァネート基、アルコールでブロックされたイソシァネート基、カルボン酸アミドでブ口ックされたイソシァネート基およびァセトァセトキシ基よりなる群から選ばれる、少なくとも 1種のものである、請求項 2 0 ~ 2 3のいずれかに記載の、皮膜の形成方法。

2 6. 前記した重合体（A) がビニル系重合体である、請求項 2 0 または 2 1 に記載の、皮膜の形成方法。

2 7 . 前記した化合物（ C ) がビニル系重合体である、請求項 2 2 または 2 3 に記載の、皮膜の形成方法。

2 8. 前記した化合物（ D ) がビニル系重合体である、請求項 2 2 または 2 3 に記載の、皮膜の形成方法。

2 9 . 前記したビニル系重合体がアクリル系重合体である、請求項 2 6 ~ 2 8に記載の、皮膜の形成方法。

3 0. 前記したビニル系重合体がフルォロォレフイン系重合体である、請求項 2 6 ~ 2 8に記載の、皮膜の形成方法。