DE1244410C2

DE1244410C2 - Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren hochmolekularen Polymerisations-, Polykondensations- und Polyadditionsprodukten

Info

Publication number: DE1244410C2
Application number: DE1965F0045132
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Holtschmidt; Dr Guenter Oertel; Dr Kuno Wagner; Dr Karl-Friedrich Zenner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1965-02-03
Filing date: 1965-02-03
Publication date: 1968-01-18
Anticipated expiration: 1985-01-18
Also published as: CH491167A; NL6601400A; AT267181B; US3480591A; CH478877A; BE675926A; NO125099B; SE313441C; SE313441B; GB1139422A; DE1244410B; FR1466892A; NL149199B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

Int. CL:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

Nummer:

Aktenzeichen:

Anmeldetag:

.1244410
F45132IVd/39c
3. Februar 1965
13. Juli 1967
18. Januar 1968

Auslegetag:

Ausgabetag:

Patentschrift stimmt mit der Auelegeschrift überein

Es ist bekannt, daß man in hochmolekulare Verbindungen, die Amidgruppen enthalten, durch Einwirkung von Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Mitteln N-Methylolgruppen einführen und die entstehenden Produkte, gegebenenfalls in Gegenwart von sauren Katalysatoren, vernetzen kann.

Derartige Kondensationsprodukte sind jedoch nicht lagerstabil, d. h. auch ohne Zusatz von Säuren oder Einwirkung erhöhter Temperatur läuft bereits ein Vernetzungsprozeß ab, der in vielen Fällen zu unlösliehen oder unschmelzbaren Produkten führt, die dann später nicht mehr verformt werden können.

Um diese Mängel zu beseitigen, sind Verfahren beschrieben worden, nach denen hochmolekulare, Amidgruppen enthaltende Produkte zuerst mit Formaldehyd in die N-Methylolverbindungen und anschließend mit Alkoholen in die N-Alkoxymethylverbindungen übergeführt werden.

Die so erhältlichen vernetzbaren hochmolekularen Verbindungen enthalten anstatt der obenerwähnten labilen N-Methylolgruppen lagerstabile N-Alkoxymethylgruppen. Die Einführung von N-Alkoxymethylgruppen durch diese allgemein als «-Aminoalkylierung bezeichnete Kondensationsreaktion in hochmolekulare Verbindungen ist jedoch mit erheblichen technischen Schwierigkeiten verbunden. Bei dieser Arbeitsweise muß in Gegenwart von Wasser oder Alkoholen (die sich auch bei der Kondensation bilden) sowie von alkalischen bzw. sauren Katalysatoren gearbeitet werden. Die Isolierung der Kondensationsprodukte führt im allgemeinen zunächst über eine Abtrennung von Salzen bzw. Salzlösungen. Viele empfindliche hochmolekulare Verbindungen, beispielsweise solche, die reaktionsfähige Endgruppen, wie Isocyanat-, Epoxyd- oder Nitrilgruppen, oder empfindliche Kettenglieder, wie z. B. Acetalgruppen, im Molekül enthalten, werden unter den Bedingungen dieser Kondensation zersetzt oder doch in ihren Eigenschaften stark verändert.

Ferner laufen solche Formaldehydkondensationen an hochmolekularen Verbindungen nicht einheitlich ab. Häufig kommt es schon in der ersten Stufe der Kondensation, der Anlagerung von Formaldehyd an die Amidogruppen, zu unerwünschten Kettenverlängerungen oder Vernetzungen, indem die entstehenden N-Methylolgruppen sofort mit einer benachbarten Amidogruppe unter Wasserabspaltung und Ausbildung einer Methylen-bis-amidogruppe weiterreagieren, bevor sie durch Kondensation mit einem Alkohol in der zweiten Kondensationsstufe blockiert werden können.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren
hochmolekularen Polymerisations-,
Polykondensations- und Polyadditionsprodukten

Patentiert für:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Günter Oertel, Köln-Flittard;

Dr. Hans Holtschmidt,

Dr. Kuno Wagner, Leverkusen;

Dr. Karl-Friedrich Zenner, Köln-Flittard

ein Verfahren zur Herstellung vernetzbarer hochmolekularer Polymerisations-, Polykondensations- und Polyadditionsprodukte, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Polymerisations-, Polykondensations- und Polyadditionsprodukte mit einem Molgewicht über 600, welche Zerewitinoff-aktive Wasserstoffatome im Molekül enthalten, mit Alkoxymethylisocyanaten umsetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren vermeidet alle Schwierigkeiten und Nachteile der bekannten Verfahren dadurch, daß es die Einführung einer »Mannich-Gruppe«, der N-Alkoxymethylgruppe, nicht durch eine zweistufige Kondensationsreaktion, sondern durch eine einfache Additionsreaktion ermöglicht. Dadurch gelingt es, alle hochmolekularen, Amidogruppen enthaltenden Produkte, auch solche, die daneben gegen Wasser, Säuren oder Basen empfindliche Gruppen im Molekül enthalten, in vernetzbare, lagerstabile Produkte überzuführen.

Die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens beruht jedoch nicht nur auf dem technischen Fortschritt bei der Umwandlung von Amidgruppen enthaltenden hochmolekularen Verbindungen in die entsprechenden N-Alkoxymethylgruppen enthaltenden Produkte, sondern ist vor allem durch eine wesentlich breitere Anwendungsmöglichkeit gegeben.

So gelingt es beispielsweise nicht, in primäre oder sekundäre Aminogruppen enthaltenden hochmolekularen Verbindungen durch Einwirkung von Formaldehyd und anschließende Kondensationen mit Alkoholen N-Alkoxymethylaminogruppen zu erzeugen. Basische Aminogruppen reagieren im Gegensatz

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zu Amidgruppen mit Formaldehyd sofort unter Bildung von N-Methylenverbindungen oder Hexahydrotriazinderivaten, wodurch eine völlige Vernetzung der hochmolekularen Verbindung schon in der ersten Kondensationsstufe eintritt. Das gleiche gilt auch für primäre oder sekundäre Hydrazinogruppen oder Iminogruppen enthaltende hochmolekulare Verbindungen. Alle diese hochmolekularen Polymerisations-, Polykondensations- und Polyadditionsprodukte können aber nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch einfache Einwirkung von Alkoxymethylisocyanaten über eine einstufige Additionsreaktion in N-Alkoxymethylgruppen enthaltende vernetzbare Produkte umgewandelt werden.

Das besondere Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den obengenannten Kondensationsverfahren ist darin zu sehen, daß nicht nur die Alkoxymethylgruppe in Amidogruppen enthaltende hochmolekulare Systeme, sondern allgemein die N-Alkoxymethylgruppe in beliebige, Zerewitinoffaktive Wasserstoffatome enthaltende hochmolekulare Verbindungen eingeführt werden kann. Dadurch wird es z. B. erstmalig möglich, auch Hydroxyl-, Merkapto-, Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen enthaltende hochmolekulare Verbindungen über eine einstufige Additionsreaktion in N-Alkoxymethylgruppen enthaltende, vernetzbare Verbindungen überzuführen.

Jedes gegenüber Isocyanaten funktioneile, d. h. Zerewitinoff-aktive Wasserstoffatom, das in einem hochmolekularen Polymerisations-, Polykondensations- oder Polyadditionsprodukt vorliegt, kann somit nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch eine Additionsreaktion in eine durch den N-Alkoxymethylrest substituierte Gruppe umgewandelt werden. So werden z. B. freie Hydroxylgruppen in hochmolekularen Verbindungen durch Einwirkung von Alkoxymethylisocyanaten nach der folgenden Gleichung in N-Alkoxymethylurethangruppen übergeführt:

M (—OH)» + «R — O —CH₂-NCO

> M(—0 —CO —NH-CH₂-OR)_n

(M = Makromolekül; R = Alkylrest; η = ganze Zahl).

In entsprechender Weise lassen sich z. B. in hochmolekularen Verbindungen enthaltene primäre oder sekundäre Amino- oder Amidogruppen in N-Alkoxymethylharnstoffgruppen, primäre oder sekundäre Hydrazino- oder Hydrazidogruppen in N-Alkoxymethylsemicarbazidgruppen, aktive Methylengruppen in N-Alkoxymethylcarbonamidgruppen und Carboxylgruppen (unter gleichzeitiger CO₂-Abspaltung) in N-Alkoxymethylcarbonamidgruppen überführen.
Die gegenüber Isocyanaten funktioneilen Gruppen können Endgruppen oder Kettenglieder der hochmolekularen Verbindungen oder auch Glieder einer Seitenkette sein. Formelbeispiele für solche funktionellen Gruppen und ihre erfindungsgemäße Umwandlung in N-Alkoxymethylgruppen werden durch die folgenden Gleichungen schematisch dargestellt.

Ν —Η

OCN-CH₂-O-R

N — CO — NH — CH₂ — O — R

I- NH₁	!	+	OCN-CH₂	— O —	R
\|-CO	-NH₂	+	OCN-CH₂	— 0 —	R
\|-SO₂	-NH₂	+	OCN-CH₂	— O —	R
I-NH	-NH₂	+	OCN-CH₂	— O —	R

|-C0—NH—NH₂ + OCN-CH₂-O-R

1-NH-CO-NH-CH₂-O-R
1-CO-NH-CO-NH-CH₂-O-R
|- SO₂ — NH — CO — NH — CH₂ — O — R
|- NH — NH — CO — NH — CH₂ — O — R
-CO —NH-NH-CO —NH-CH₂-O-R

O
CO

CH₂

CO

+ OCN-CH₂-O-R

CO — CH,

j- 0OC-CH₂

μ oh

hSH

j-COOH
I NH-OH

H- OCN-CH₂-O-R
+ OCN-CH₂-O-R
+ OCN-CH₂-O-R

+ OCN-CH₂-O-R
+ OCN-CH₂-O-R

- CO₂

CO

i
CH-CO-NH-CH₂-O-R

CO O

CO — CH₃

I-OOC — CH — CQ -NH — CH₂-O — R

J-O-CO-NH-CH₂-O-R

1-S-CO-NH-CH₂-O-R

CO-NH-CH₂-O-R
-NH — O — CO — NH — CH₂-O — R

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können glykol, Butandiol oder Hexandiol-1,6 und anderen alle Arten von hochmolekularen Verbindungen, welche Diolen durch übliche Kondensationsreaktionen, z. B. Zerewitinoff-aktive Η-Atome enthalten, insbesondere mit Phosgen oder Diäthyl- bzw. Diphenylcarbonat, auch hochfunktionelle und sehr empfindliche Poly- oder aus cyclischen Carbonaten, wie Glykolcarbonat merisations-, Polykondensations- und Polyadditions- 5 oder Vinylidencarbonat, durch Polymerisation in produkte, unter schonenden Bedingungen in definierter bekannter Weise erhältlich sind; Polyester der Kiesel-Reaktion zu vernetzbaren Kunststoffen oder Kunst- säure, z. B. aus Dimethyldichlorsilan und polyfunkstoffvorprodukten umgesetzt werden, wobei ein beson- tionellen Alkoholen oder Phenolen der obengenannten derer Vorteil darin zu sehen ist, daß die Umsetzungen Art; Polyester der Phosphonsäuren, z. B. aus Methan-, völlig salzfrei, in inerten Medien und in Abwesenheit io Äthan-, /9-Chloräthan-, Benzol- oder Styrolphosphonaller Arten von störenden Katalysatoren durchgeführt säure, -phosphonsäurechlorid oder -phosphonsäurewerden können. Die nach dem Verfahren erhaltenen ester und Polyalkoholen oder Polyphenolen der oben-N-Alkoxymethylgruppen aufweisenden hochmoleku- genannten Art; Polyester der phosphorigen Säure aus laren Verbindungen sind auf Grund der Einheitlich- Phosphorigsäure, Phosphorigsäureester^ -esteramiden keit ihres chemischen Aufbaus, ihrer Reinheit und der 15 oder -esterchloriden und Polyalkoholen, Polyätherdamit verbundenen extremen Lagerstabilität den nach alkoholen und Polyphenolen; Polyester der Phosphorbekannten Verfahren erhältlichen Produkten ähnlichen säure, z. B. aus Polyestern der phosphorigen Säure Aufbaus überlegen. durch Oxydation oder durch Umesterung von Phos-Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Ver- phorsäureestern mit Polyalkoholen oder Polyphenolen; fahrens besteht ferner darin, daß man mit hochmole- 20 Polyester der Borsäure; Polysiloxane, wie z. B. die kularen Verbindungen, welche mehrere Arten von durch Hydrolyse von Dialkyldichlorsilanen mit Wasser ZereWitinoff-aktiven Wasserstoffatomen, ζ. B. in Form und nachfolgende Behandlung mit Polyalkoholen oder von Amido-, Hydroxyl- und Aminogruppen, gleich- die durch Anlagerung von Polysiloxandihydriden an zeitig im Molekül enthalten; selektive Umwandlungen Olefine, wie Allylalkohol oder Acrylsäure, erhältlichen vornehmen kann, indem z. B. Aminogruppen auf 25 Produkte.

Grund ihrer höheren Reaktionsfähigkeit gegenüber Polyäther aus Alkylenoxyden, wie Äthylenoxyd, den Alkoxymethylisocyanaten vor den Hydroxyl- und Propylenoxyd, 2,3-Butylenoxyd, Epichlorhydrin und Amidogruppen bevorzugt umgesetzt werden können. dem Bis-(2,3-epoxypropyläther) des Diphenylolpro-Für das Verfahren sind als Ausgangsstoffe alle pans, aus Trimethylenoxyd, 3,3-Bis-(chlormethyi)-bekannten Arten von hochmolekularen Polymeri- 30 oxacyclobutan oder Tetrahydrofuran, aus Hexandiol, sations-, Polykondensations- und Polyadditionspro- Pentamethylenglykol, Decamethylenglykol sowie aus dukten geeignet, sofern sie eines oder mehrere Zere- hydroxyalkylierten Phenolen, wie z. B. 0,0-Diwitinoff-aktive Wasserstoffatome jm Molekül ent- (/J-hydroxyäthyl)-resorcin; Polyäther—Polythioäther, halten. Die folgende Aufzählung beschränkt sich nur insbesondere aus Thiodiglykol, basische Polyäther, auf die wichtigsten Typen solcher hochmolekularen 35 z. B. aus Di-(|ß-hydroxypropyl)-methylamin, Di-(ß-hy-Ausgangsmaterialien. droxyäthyl)-cyclohexylamin, Di-(/3-hydroxyäthyl)-ani-Geeignete Polykondensations- und Polyadditions- lin und Di-(/?-hydroxyäthyl)-m-toluidin; Polythioäther, produkte sind in erster Linie Polyester, Polyäther, z. B. die als Thioplaste bekannten Umsetzungsprodukte Polythioäther, Polyacetale, Polyamide, Polyepoxyd- aus aliphatischen Dihalogenverbindungen, wie 1,2-Diharze mit Hydroxylgruppen im Molekül, Phenolform- 40 chloräthan, Bis-(2-chloräthyl)-äther oder Bis-(2-chloraldehydharze, Aminoplaste und ihre Modifizierungs- äthyl)-formal, welche Merkaptangruppen enthalten, produkte mit polyfunktionellen Alkoholen, Anilin- sowie deren Oxalkylierungsprodukte. Polyamine, z. B. formaldehydharze, Polyazomethine, Polyurethane, Polyäthylenimine, ihre Cyanäthylierungs- und Hy-Polyharnstoffe und Polythioharnstoffe, Polysulfon- droxyalkylierungsprodukte, insbesondere Umsetzungsamide, Melaminabkömmlinge, Cellulosederivate. 45 produkte von Polyalkylenpolyaminen mit Epichlor-In der folgenden Aufzählung werden einige spezielle hydrin, ferner die Hydrierungsprodukte von cyan-Beispiele genannt: äthylierten hochmolekularen Polyaminen und PolyPolyester aus Polycarbonsäuren, wie Adipinsäure, alkoholen sowie Polyätheralkoholen oder Polyester. Bernsteinsäure, Maleinsäure, Phthalsäure, Isophthal- Polyacetale aus Formaldehyd und Diolen, wie säure, Terephthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Hexa- 50 Butandiol, Hexandiol; Polyoxymethylene, z. B. Cohydrophthalsäure, Hexachlorendomethylentetrahydro- polymerisate aus Formaldehyd oder Trioxan mit phthalsäure, TrimeUitsäure, Pyromellitsäure und Poly- 1,3-Dioxolan, 1,3-Oxthiolan oder Äthylenoxyd; natüralkoholen, wie Äthylenglykol, Butandiolen, Hexan-. lieh vorkommende Polyacetale, wie Rohrzucker, diolen, 2,2-Dimethylpropandiol-l,3, Diäthylenglykol, Invertzucker, Stärke, Dextrin, Zellulose und ihre Di-/3-hydroxyäthylbutandiol, Tripropylenglykol, XyIy- 55 Alkylierungs-, Acylierungs-, Umesterungs- und Abbaulenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, produkte; spirocyclische Polyacetale aus Pentaerythrit Mannit und deren Hydroxyalkylierungsprodukten; und Glyoxal; Polymercaptale, insbesondere solche Polyester aus Hydroxypivalinsäure, Thioglykolsäure, aus Formaldehyd und 1,4-Tetramethylendimercäptan ω-Hydroxydecansäure, Caprolacton und Diketen; oder 1,6-Hexamethylendimercaptan; Polyamide aus Polyester aus den obengenannten Dicarbonsäuren und 60 Diaminen, wie Diaminodiphenylmethan und -propan, Polyphenolen, wie Hydrochinon, 4,4'-Dihydroxy- m-Xylylendiamin, Äthylendiamin, Tetramethylendibiphenyl oder Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon; mit Fett- amin oder Hexamethylendiamin und Polycarbonsäuren modifizierte Polyester (»ölalkyde«) sowie säuren der oben (bei Polyestern) genannten Art, natürlich vorkommende gesättigte oder ungesättigte dimeren Fettsäuren sowie Mineralsäuren vom Typ der Polyester, ihre Abbauprodukte oder Umesterungs- 65 Phosphorsäure, phosphorigen Säure und der Phosphonprodukte mit Polyolen, wie Rizinusöl, Tallöl, Sojaöl, säuren; Polypeptide aus natürlichen oder synthetischen Leinöl; Polyester der Kohlensäure, die aus Hydro- Aminosäuren, wie Glycin, Alanin, 4-Aminobuttersäure, chinon, Diphenylolpropan, p-Xylylenglykol, Äthylen- ö-AminocapronsäureoderlT-Amino-heptadecansäure;

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Polyamide aus Lactamen, insbesondere aus 6-Capro- Glycerin, Trimethylolpropan, Mannit oder Glukose,

lactam; ferner natürlich vorkommende Polypeptide durch Polyaddition an Polyisocyanate, wie Hexa-

und ihre Abbauprodukte, z. B. Gelatine oder Kasein; methylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, To-

außerdem auch endständige Aminogruppen enthaltende luylendiisocyanat, p-Phenylendiisocanat, 4,4'-Diiso-

Polyimide, wie z. B. Poly-dibenzimidazole und Poly- 5 cyanatodiphenylmethan, 1,5-Naphthylendiisocyanat,

imide aus Pyromellitsäureanhydrid und Diaminen 4,4',4"-Triphenylmethantriisocyanat oder 4,4',4"-TH-

sowie die bekannten Modifizierungsprodukte von isocyanato-triphenylthiophosphat; aus hochmoleku-

Polyphosphornitrilchloriden mit Polyaminen, Amino- laren Polyhydroxy !verbindungen, wie Hydroxyl- und

alkoholen oder Polyalkoholen; ferner auch Polyester- gegebenenfalls auch Carboxylgruppen enthaltenden

amide aus den genannten Polycarbonsäuren, Poly- io gesättigten oder ungesättigten Polyestern, Polyäthem,

alkoholen und Polyaminen oder aus Polycarbonsäuren Polyacetalen, Polythioäthern oder Polyesteramiden der

und Aminoalkoholen, wie Äthanolamin, 4-Amino- obengenannten Art, durch Polyaddition an Polyiso-

butanol-1, 6-Aminohexanol-l, Diäthänolamin oder cyanate oder Polyisocyanatabspalter in Gegenwart

Aminophenolen. üblicher niedermolekularer Kettenverlängerungsmittel,

Ferner auch die als Polyhydrazide bekannten 15 wie Wasser, Glykole, Hydrazine, Hydrazide, Diamine

Kondensationsprodukte aus Dicarbonsäuren und und Aminoalkohole, oder aus Bis-chlorameisensäure-

Hydrazin, die Methylenpoiyamide aus Dinitrilen und estern, wie Äthylenglykol-bis-chlorameisensäureester

Formaldehyd sowie die Polysulfonamide, z. B. aus oder Butandiol-l^-bis-chlorameisensäureester, durch

n-Hexan-l,6-bis-sulfonsäurechlorid oder m-Benzol- Kondensation mit Di- oder Polyaminen, wie Äthylen-

bis-sulfonsäurechlorid und 1,6-Hexamethylendiamin; 20 diamin, Hexamethylendiamin, Bis-(3-aminopropyl)-

Polyazomethine, z.B. aus Terephthaldialdehyd und äther,Piperazin,l,4-Diaminocyclohexan,Bis-(4-amino-

Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Tetrachlor- 3-methylphenyl)-methan, p-Phenylendiamin oder Di-

p-phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenyläther oder äthylentriamin.

4,4'-Diaminodiphenylmethan; Polyepoxydharze, z. B. Geeignete Polymerisationsprodukte für das erfin-

die sekundäre Hydroxylgruppen aufweisenden höher- 25 dungsgemäße Verfahren sind alle Polymerisate, welche

molekularen Harze auf Basis des Bis-(2,3-epoxy- ein Molgewicht über 600 und Zerewitinoff-aktive

propyl)-äthers von 1,4-Butandiol oder Diphenylol- Wasserstoffatome im Molekül aufweisen. Es eignen

propan, des Bis-(2,3-epoxypropyl)-anilins und des sich z. B. Homo- oder Mischpolymerisate der folgen-

N,N' - Bis - (2,3 - epoxypropyl) - N,N' - dimethyl - 4,4' - di- den Verbindungen: Acrylsaure-yS-hydroxyathylester,

aminodiphenylmethans und deren Modifizierungs- 30 Acrylsäure-zS-hydroxypropylester, a-Chloracrylsäure-

produkte mit Polyisocyanaten, ungesättigten Carbon- ß-hydroxylpropylester, a-Phenylacrylsäure-ß-hydroxy-

säuren, Naturharzsäuren oder mit Phenol-, Melamin- propylester, a-Äthylacrylsäure^-hydroxy^-phenoxy-

und Harnstoff-Formaldehyd-Harzen; Phenol-Form- propylester, Methacrylsäure^-hydroxy-S-chlorpropyl-

aldehyd-Harze, z. B. solche, die nach den üblichen ester, Methacryisäure-4-hydroxyphenylester, Meth-

Methoden, besonders in Gegenwart von überschuss!- 35 acrylsäure-6-hydroxyhexylester, 4-Hydroxymethylsty-

gem Formaldehyd, aus Phenol, Kresolen, Xylenolen, rol, Methacrylsäure-2-aminoäthylester, Methacryl-

Resorcin oder Diphenylolalkanen durch saure oder säure-2-hydroxyäthylamid, Methacrylsäure-N-di-

alkalische Kondensation erhältlich sind, und ihre (j9-hydroxyäthyl)-amid, Acrylsäure-4-hydroxyphenyl-

Cyanäthylierungs- und Hydrierungsprodukte; Amino- amid, Acrylsäure-4-hydroxybutylamid, Vinyl-2-hy-

plastharze, z. B. auf Basis von Harnstoff, Thioharn- 40 droxyäthyläther, 4-(2-Hydroxyäthyl)-styrol, Allyl-

stoff, Melamin, Dicyandiamid, Adipinsäurediamid, alkohol, Methacrylsäure-trimethylolmethylamid, Ma-

Hexamethylendiharnstoff, Äthylenharnstoff, Acetylen- leinsäure-di-2-hydroxyäthylester, Maleinsäure-2-hy-

harnstoff oder m-Benzoldisulfonamid, und ihre Modi- droxyäthylester, Maleinsäuremethyl-2-hydroxyäthyl-

fizierungsprodukte mit Polyolen; ferner Anilin-Form- ester, Acrylsäure-3-di-(^-hydroxyäthyl)-aminopropyl-

aldehyd-Harze und Ketonharze, z. B. Kondensations- 45 amid, Methacrylamid, Acrylamid, Acrylsäurehydrazid,

produkte aus Cyclohexanon und Formaldehyd. MeI- N-Hydroxymethacrylamid, Acrylsäure, Methacryl-

amin; Polyharnstoffe, z.B. aus Hexamethylendiamin säure, Vinylsulfonsäure, Vinylsulfonamid.

oder Bis-(y-aminopropyl)-äther durch Kondensation Bevorzugte Ausgangsmaterialien sind jedoch Co-

mit Kohlendioxyd, Harnstoff oder Diphenylcarbonat, polymerisate aus 0,5 bis 25 %, vorzugsweise 5 bis 10°/₀,

aus 1,10-Decamethylendiamin durch Kondensation 50 der oben genannten gegenüber Isocyanaten funk-

mit 1,6-Hexamethylen-bis-äthylurethan oder durch tionellen Monomeren mit einer oder mehreren der

Polyaddition von Diaminen, wie 4,4'-Diaminodiphenyl- folgenden polymerisationsfähigen Verbindungen:

methan, 4,4'-Diaminodiphenyl, 1,8-Octaniethylendi- Acrylsäuremethyl-, -äthyl- oder -butylester, Meth-

amin, 2,6-diaminotoluol-4-sulfonsaures Natrium, an acrylsäuremethyl-, -äthyl-, -butyl- oder -allylester,

Polyisocyanate, wie 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 55 Styrol, a-Methylstyrol, chlorierte Styrole, Vinylacetat,

2,4-Toluylendiisocyanat oder 4,4'-Diisocyanatodiphe- Vinylbutyrat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinyl-

nylmethan; Polythioharnstoffe, z. B. aus Hexamethy- butyläther, Vinylpyridin, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinyl-

lendiamin oder p-Xylylendiamin durch Kondensation oxazolidon, N-VinylharnstoffejN-Vinylurethane.Äthy-

mit Schwefelkohlenstoff oder Trithiokohlensäureestern len, Propylen, Butadien, Isopren, Dimethylbutadien,

oder durch Polyaddition von Diaminen an Disenföle, 60 Chloropren, Glykoldiacrylate.

z.B. Hexamethylendisenföl; Polyurethane, z.B. aus Weiterhin sind solche Polymerisate zu nennen, in

niedermolekularen Mono- oder Polyalkoholen, wie denen durch eine nachträgliche Behandlung, z. B.

Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Hexandiol, durch eine Pfropfreaktion oder durch Hydrolysever-

Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Thiodiglykol, fahren gegenüber Isocyanaten funktioneile Gruppen

N,N-Di-(ß-hydroxyäthyl)-anilin oder -m-toluidin, 65 erzeugt werden. Hierzu gehören unter anderem

N-Methyl-diäthanolaminjHydrochinon-di-ijS-hydroxy- Polyvinylalkohol, anverseiftes Polyvinylacetat, anver-

äthyl) - äther, Adipinsäure - di - (ß - hydroxyäthyl) - ester, seif tes Polyvinylacetat-Polyäthylen-Mischpolymerisat,

N,N,N',N'-Tetra-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin, anverseifte Polyacrylester, anverseifte Polyvinyliden-

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carbonate, Hydrierungsprodukte von Äthylen-Kohlen- Bezogen auf die in der hochmolekularen Verbindung

oxyd-Mischpolymerisaten, Pfropfpolymerisate von vorliegenden Zerewitinoff-aktiven Wasserstoffatome,

Vinylverbindungen, wie Vinylchlorid, Vinylacetat oder kann das Alkoxymethylisocyanat in stöchiometrischer

Acrylnitril, auf lineare oder verzweigte Polyäther, Menge, aber auch im Über- oder Unterschuß eingesetzt

Polyacetale oder auf Polymere der obengenannten Art, 5 werden, je nach Art der gewünschten Endprodukte,

die gegenüber Isocyanaten funktioneile Gruppen Überschüssiges Isocyanat kann nach beendeter Reak-

enthalten. tion leicht durch Erwärmen der Produkte oder

Die hochmolekularen Ausgangsmaterialien für das Produktlösungen, vorzugsweise unter vermindertem

erfindungsgemäße Verfahren können linear oder Druck, entfernt werden.

verzweigt aufgebaut sein und ein Molgewicht von io Nach einer besonderen Ausführungsform des erfin-

600 bis 500000, vorzugsweise von 600 bis 100 000 auf- dungsgemäßen Verfahrens werden die hochmole-

weisen. kularen Verbindungen mit einem Überschuß an

Zur Umsetzung mit den hochmolekularen Ausgangs- Alkoxymethylisocyanat, bezogen auf die vorhandenen

materialien eignen sich beliebige N-Alkoxymethyliso- aktiven Wasserstoffatome, umgesetzt und das über-

cyanate, Isobutoxymethylisocyanat, /S-Chloräthoxy- 15 schüssige Alkoxymethylisocyanat im Reaktionsge-

methylisocyanat, Isobutoxymethylisocyanat, /3-Chlor- misch anschließend durch Zugabe von Polyaminen

äthoxymethylisocyanat, Allyloxymethylisocyanat, Do- oder Polyalkoholen in niedermolekulare Polyalkoxy-

decyloxymethylisocyanat. methylurethane oder -harnstoffe umgewandelt. Die

N-Alkoxymethylisocyanate können nach einem letzteren verbleiben im Reaktionsprodukt und ermög-

eigenen älteren Vorschlag des Erfinders (deutsche 20 liehen bei der späteren Vernetzung des Produktes eine

Auslegeschrift 1 205 087) auf folgendem Weg herge- Variation des Vernetzungsgrades,

stellt werden: Man setzt a-Halogenalkyläther bei Die Umsetzung verläuft schon in Abwesenheit von

Temperaturen von 0 bis 200° C in Lösungsmittel- Katalysatoren in den meisten Fällen befriedigend,

gemischen aus 0,01 bis 80 Volumprozent eines stark Falls erwünscht, können jedoch die für Isocyanat-

polaren Lösungsmittels und 99,99 bis 20 Volumprozent 25 reaktionen bekannten Aktivatoren, wie z. B. tertiäre

eines aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen Amine, Zinnverbindungen und andere Metallsalze

oder aromatischen Kohlenwasserstoffs mit Alkali- zugefügt werden.

oder Erdalkalicyanaten um. Dieses Verfahren ist im Die Verfahrensprodukte stellen wertvolle vernetzfolgenden am Beispiel des Methoxymethylisocyanats bare Kunststoffe oder Kunststoffzwischenprodukte dar. beschrieben: In einem Gemisch aus 500 Volumteilen 30 Sie können nach den bekannten Methoden verformt Benzonitril und 1000 Volumteilen Mesitylen werden und dann in geeigneter Weise, z. B. durch Erhitzen 700 Gewichtsteile Natriumcyanat suspendiert und und/oder durch Einwirkung saurer Katalysatoren 648 Gewichtsteile Chlormethylmethyläther zugegeben. vernetzt werden. Die Produkte eignen sich ferner als Unter Rühren wird die Mischung so lange am Rück- Textil- und Lederhilfsmittel sowie als Ausgangsstoffe fluß gekocht, bis alles Chlor des Chlormethylmethyl- 35 für oberflächenaktive Verbindungen,
äthers sich umgesetzt hat (etwa 12 Stunden). Man Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die destilliert das entstandene Methoxymethylisocyanat folgenden Beispiele näher erläutert,
direkt aus der Reaktionsmischung ab und erhält .
nach fraktionierter Destillation über eine, Kolonne Beispiel 1
585 Gewichtsteile Methoxymethylisocyanat. Die Aus- 40 200 Gewichtsteile eines wasserfreien linearen kristalbeute beträgt 84°/₀ der Theorie. lisierten Polybutylenglykols der OH-Zahl 44 werden

Die Reaktionsbedingungen, unter denen die erfin- bei 80°C aufgeschmolzen und mit 18 Gewichtsteilen

dungsgemäße Umsetzung der hochmolekularen Aus- Methoxymethylisocyanat unter Verwendung von

gangsmaterialien mit den Alkoxymethylisocyanaten 0,2 Gewichtsteilen eines Zinn(II)-saIzes der 2-Äthyl-

erfolgt, können im Hinblick auf die Vielfalt der 45 capronsäure als Katalysator umgesetzt. Nach 3stün-

möglichen Ausgangsmaterialien und ihre physika- digem Erhitzen des Reaktionsansatzes auf 80° C erhält

lischen chemischen Eigenschaften in gewissen Grenzen man ein bei Raumtemperatur kristallisierendes, bifunk-

variieren. Die Umsetzung kann bei Temperaturen von tionelles Methoxymethyldiurethan des Polybutylen-

—50 bis +250⁰C, bevorzugt bei 20 bis 150⁰C in glykols, das unbeschränkt lagerfähig ist. Erhitzt man

Substanz, in Lösung, Suspension oder Emulsion 50 das Additionsprodukt in Gegenwart von 0,2%

vorgenommen werden. Als Lösungs- oder Verdünnungs- p-Toluolsulfosäure auf 140°C im Wasserstrahlvakuum,

mittel eignen sich allgemein gegenüber Isocyanaten so erhält man bei fortschreitender Methanol- und

inerte Verbindungen, wie Kohlenwasserstoffe, chlo- geringfügiger Methylolabspaltung einen unlöslichen,

rierte Kohlenwasserstoffe, Äther, Ester, Ketone, kautschukartigen vernetzten Körper.

Dialkylcarbonamide, Sulfone, Sulfoxyde oder Nitrile. 55

Enthält die mit dem Alkoxymethylisocyanat umzu- B e i s ρ i e 1 2
setzende Verbindung als Zerewitinoff-aktive Gruppen

jedoch basische primäre oder sekundäre Amino-oder Man, verfährt wie im Beispiel 1, verwendet aber

Hydrazinogruppen, so kann die Umsetzung auch in _a) 2OO Gewichtsteile eines linearen Polythioäthers

solchen Lösungs- oder Verdünnungsmitteln vorge- 60 der OH-Zahl 53, hergestellt durch saure Konden-

nommen werden, die Hydroxylgruppen enthalten, wie _sati_On von Thiodiglykol mit 30 Gewichtsteilen

z. B. Alkohole oder Wasser, da in diesem Falle das Triäthylenglykol,

Isocyanat mit den reaktionsfähigeren Aminogruppen ,. ... _, . , ... ,. „ ,,11

selektiv reagiert . b) 200 Gewichtsteile eines linearen Propylenglykol-

Man kann dabei sowohl das Isocyanat in Lösung 65 leathers mit einer OH-Zahl von 60,

oder in Substanz vorlegen und die hochmolekulare c) 200 Gewichtsteile eines linearen Polyesteramids

Verbindung in Substanz, Lösung, Emulsion oder aus Äthanolamin und Adipinsäure der OH-Zahl

Suspension zugeben oder auch umgekehrt verfahren. 118 und

d) 200 Gewichtsteile eines verzweigten Polyesters der OH-Zahl 140 aus Adipinsäure, Äthylenglykol, der 8°/₀ Trimethylolpropan eingebaut enthält,

und führt die Reaktion nach den im Beispiel 1) angegebenen Bedingungen in der Schmelze mit a) 20 Gewichtsteilen, b) 25 Gewichtsteilen, c) 40 Gewichtsteilen und d) 55 Gewichtsteilen Methoxymethylisocyanat durch. Nach beendigter Reaktion entfernt man überschüssiges Methoxymethylisocyanat im Wasserstrahlvakuum. Während die Polyadditionsprodukte a), b) und d) erst in Gegenwart von 0,2 °/₀ p-Toluolsulfosäure bei 140⁰C vorzugsweise bei fortlaufender Methanolentfernung im Vakuum in kautschukartige, vernetzte Massen, übergehen, vernetzt das verzweigte Polyadditionsprodukt d) auch in Abwesenheit von Säuren beim Erhitzen auf 150 bis 16O⁰C.

Beispiel 3

200 Gewichtsteile eines verzweigten Polyester-Acetals aus Terephthalsäurediglykolester und Formaldehyd, das 4°/₀ Trimethylolpropan eingebaut enthält und eine OH-Zahl von 150 besitzt, wird in der Schmelze bei 9O⁰C mit 60 Gewichtsteilen Methoxymethylisocyanat in Gegenwart von 0,5 Gewichtsteilen Dimethylbenzylamin als Katalysator umgesetzt. Nach 3 stündigem Erhitzen auf 90⁰C wird nicht umgesetztes Methoxymethylisocyanat durch Zugabe von 1,4-Butandiol in Di-N-Methoxymethylbutandioldiurethan übergeführt. Setzt man danach dem Reaktionsprodukt 0,5 % p-Toluolsulfosäure zu und erhitzt im Wasserstrahlvakuum auf 14O⁰C, so wird ein unschmelzbares, hornartiges, vernetztes Produkt erhalten.

Beispiel 4

50 Gewichtsteile des Triglyzerids der Ricinolsäure werden in Gegenwart von 0,2 Gewichtsteilen eines Zinn(Il)-salzes der 2-Äthylcapronsäure bei 90⁰C mit 15 Gewichtsteilen Methoxymethylisocyanat umgesetzt. Nach 4stündigem Erhitzen des Reaktionsansatzes wird nicht umgesetztes Methoxymethylisocyanat durch Zugabe von 4 Gewichtsteilen ω,ω'-Diaminodibutyläther als Bis-(methoxymethyl)-harnstoffderivat gebunden. Man setzt 0,2 °/₀ p-Toluolsulfonsäure zu und erhitzt das Polyadditionsprodukt im Wasserstrahlvakuum auf 140° C. Man erhält nach 2 Stunden ein hochvernetztes, gelatineartiges Reaktionsprodukt.

B e i s ρ i e 1 5

10 Gewichtsteile eines hochviskosen oxyäthylierten Phenol-Formaldehyd-Harzes der OH-Zahl 336, hergestellt durch basisch katalysierte Kondensation von 1 Mol Phenol mit 1,3 Mol Formaldehyd wird nach vorhergehender Hydroxyalkylierung mit Äthylenoxyd mit einem Überschuß von Methoxymethylisocyanat bei 90° C zur Reaktion gebracht. Als Katalysator dienen die im oxäthylierten Phenolharz anwesenden Natriumsalze (0,3 °/₀). Nach 2stündigem Erhitzen entfernt man überschüssiges Methoxymethylisocyanat im Vakuum, setzt 0,5 °/o p-Toluolsulfosäure zu und erhitzt bei 140⁰C im Vakuum. Man erhält ein opakes, hartes, vernetztes Kondensationsprodukt.

B e i s ρ i e 1 6

50 Gewichtsteile eines höhermolekularen Epoxydharzes auf Basis von 2,2-Bis-[p-hydroxyphenyl]-propan und Epichlorhydrin vom Durchschnittsmolekulargewicht 3500 mit sekundären Hydroxylgruppen und endständigen Epoxydgruppen, das einen OH-Prozentgehalt von 3,2 aufweist, werden in 200 Gewichtsteilen Chlorbenzol bei 100⁰C gelöst und in Gegenwart von 0,2 Gewichtsteilen eines Zinn(II)-salzes der 2-Äthylcapronsäure mit 25 Gewichtsteilen Methoxymethylisocyanat im Verlaufe von 6 Stunden umgesetzt. Anschließend entfernt man überschüssiges Lösungsmittel und Methoxymethylisocyanat im Vakuum und erhält bei 13O⁰C schon nach kurzer Zeit auch in Abwesenheit von Säuren als Katalysator einen hochvernetzten, durchsichtigen,unschmelzbaren Kunststoff.

¹^ B e i s ρ i e 1 7

20 Gewichtsteile eines hochverzweigten N-Methylolpolyäthers (4 °/₀ OH), hergestellt nach der deutschen Auslegeschrift 1 049 094 aus Harnstoff, Formaldehyd, Hexantriol und bishydroxyalkyliertem 1,4-Butandiol, werden in 30 Gewichtsteilen Dioxan in Gegenwart von 0,2 Gewichtsteilen Natriumformiat als Katalysator mit überschüssigem Methoxymethylisocyanat bei 90⁰C im Verlauf von 3 Stunden umgesetzt. Man erhält eine klare unbeschränkt haltbare Dioxanlösung. Bei Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum erhält man ein gelatineartiges, vernetztes Reaktionsprodukt.

Beispiel 8
a) Herstellung des Ausgangsproduktes

200 Gewichtsteile eines Polyesters aus Adipinsäure und Äthylenglykol (OH-Zahl 56) werden 0,5 Stunden bei 13O⁰C im Vakuum bei 15 mm entwässert. Ist die Temperatur auf 95°C gefallen, so rührt man 28 Gewichtsteile Diphenylmethandiisocyanat in die Schmelze ein. Man hält 8 Minuten bei 95° C, fügt 2,9 Gewichtsteile feingepulvertes 4,4'-Diaminodiphenylmethan hinzu und gießt die viskose Schmelze auf eine Unterlage, die 10 Stunden bei 9O⁰C nachgeheizt wird. Man erhält ein lagerfähiges Aminoendgruppen enthaltendes Polyurethan, das auf Kautschukmischwalzen zu einem glatten Fell gewalzt werden kann und das bei etwa 12O⁰C erweicht.

b) Umsetzung mit Methoxymethylisocyanat

Jeweils 5 Gewichtsteile des lagerfähigen Aminoendgruppen enthaltenden Polyurethans werden a) in der Schmelze, b) in konzentrierter Dimethylformamidlösung und c) heterogen in o-Dichlorbenzol in angequollenem Zustand mit 0,5 Gewichtsteilen Methoxymethylisocyanat 30 Minuten zur Reaktion gebracht. Anschließend werden die Proben mit Aceton extrahiert und die Dimethylformamidprobe durch Wasserzusatz ausgefällt. Die gereinigten Proben werden 5 Stunden auf 100⁰C nachgeheizt und bei dieser thermischen Behandlung in verzweigtere oder vernetzte Polyurethane übergeführt, deren Erweichungs- bzw. Zersetzungspunkt von 120 auf 160 bis 190⁰C angestiegen sind.

Beispiel 9

In 20 Gewichtsteile eines kurzkettigen, linearen Terephthalsäureglykolpolyesters, der ausschließlich Hydroxyäthylendgruppen und eine OH-Zahl von 40 besitzt, werden bei 14O⁰C 6 Gewichtsteile Methoxymethylisocyanat unter Rühren bei gut wirksamer Rückflußkühlung eingetropft.

Nach einer halben Stunde wird die Temperatur auf 120⁰C gesenkt und im Wasserstrahlvakuum überschüssiges Methoxymethylisocyanat und bei der Kondensation entstehendes Methanol abgetrieben. Nach 6 Stunden Kondensationsdauer wird ein harter, vernetzter und unschmelzbarer Kunststoff erhalten.

Beispiel 10

Jeweils 20 Gewichtsteile eines feinpulvrigen höhermolekularen und eines hochmolekularen Polyoxymethylene vom Durchschnittsmolekulargewicht etwa 4000 und etwa 30.000, die beide alkoholische Hydroxylendgruppen enthalten und die durch Polymerisation von Trioxan mit 1,3-Dioxolan mit Bortrifluorid als Katalysator hergestellt wurden und durch basisch katalysierte Depolymerisation bis zu den endständigen Comonomereneinheiten abgebaut worden waren, werden in 100 Gewichtsteile wasserfreiem Dioxan mit einem großen Überschuß an Methoxymethylisocyanat (15 Gewichtsteile) 30 Stunden auf 100⁰C in Gegenwart von 0,5 Gewichtsteilen Dimethylbenzylamin erhitzt. Hierauf werden die Additionsprodukte heiß abfiltriert und mehrfach mit Aceton ausgekocht, getrocknet, in Glykolcarbonat bei 130⁰C gelöst und umgefällt. Das niedermolekulare Polyoxymethylen besitzt einen Stickstoffgehalt von 0,5 °/₀, entsprechend einem etwa 70°/_oigen Umsatz der Hydroxylendgruppen. Die partielle Modifizierung des hochmolekularen Polyoxymethylens zeigt sich in einer erhöhten Thermostabilität des Endproduktes, das im Gegensatz zum Ausgangsprodukt bei einer thermischen Behandlung bei 220⁰C pro Stunde 1 Gewichtsprozent weniger Formaldehyd verliert. _j +

Beispiel 11

30 Gewichtsteile eines anverseiften hochmolekularen Mischpolymerisates aus Äthylen und Vinylacetat (etwa 70:30), das etwa 3,3% sekundäre Hydroxylgruppen besitzt, werden in 100 Gewichtsteilen wasserfreiem Äthylacetat unter Rückfluß gelöst und in Gegenwart von 0,8 Gewichtsteilen Dimethylbenzylamin als Katalysator mit 18 Gewichtsteilen Methoxymethylisocyanat 6 Stunden rückfließend gekocht. Man erhält eine auch bei Raumtemperatur klare Lösung des hochmolekularen Polyadditionsprodukte^ von ausgezeichneter Haltbarkeit. Gießt man auf Unterlagen nach vorhergehendem Zusatz katalytischer Mengen an p-Toluolsulfonsäure, so erhält man Filme, die beim Nachheizen auf 100° C vernetzen und in Äthylacetat unlöslich sind.

Beispiel 12

Man verfährt genau wie im Beispiel 11 angegeben, verwendet jedoch ein hochmolekulares Mischpolymerisat, das 11,2 °/o sekundäre Hydroxylgruppen besitzt, und führt die Umsetzung mit 30 Gewichtsteilen Polymerisat, 100 Gewichtsteilen Dioxan und 56 Gewichtsteilen Methoxymethylisocyanat durch. Während das Ausgangsprodukt nur eine schlechte Löslichkeit in indifferenten unpolaren Lösungsmitteln besitzt, ist das durch Polyadditionsreaktionen entstandene Polyurethanmolekül infolge seiner N-Methylolmethyläthergruppen von ausgezeichneter Löslichkeit in den verschiedensten organischen Lösungsmitteln und besitzt eine hervorragende Lagerbeständigkeit. Streicht man die Lösungen nach vorhergehendem Zusatz katalytischer Mengen an sauren Katalysatoren oder säureabspaltenden Mitteln auf Glasplatten auf, so werden beim Trocknen hochvernetzte, unlösliche Filme erhalten.

Beispiel 13

10 g eines Mischpolymerisates aus 90% Acrylnitril und 10% Methacrylsäureamid (K-Wert: 88,6) werden in 90 g Dimethylformamid gelöst. Zu dieser Lösung gibt man bei 4O⁰C 0,6 g Methoxymethylisocyanat und heizt anschließend 1 Stunde auf 50 bis 60° C. Eine

ίο Probe der erhaltenen Lösung wird auf eine Glasplatte auf gestrichen. Diese wird bei 50° C im Trockenschrank 8 Stunden getrocknet. Anschließend wird der Film von der Platte abgelöst. Ein Probestreifen des Films löst sich leicht und vollständig in Dimethylformamid.

Zur Prüfung auf Vernetzbarkeit wird dann der Film in einer 0,05%igen wäßrigen Lösung von p-Toluolsulfosäure 30 Minuten gekocht, herausgenommen und im Trockenschrank bei 100° C 1 Stunde getrocknet. Der Film ist nunmehr vernetzt und in Dimethylformamid selbst in der Siedehitze unlöslich.

Beispiel 14

10 g eines Homopolymerisates von Methacrylsäure-/?-hydroxypropylester werden in 90 g Glykolacetat gelöst. Zu dieser Lösung gibt man bei 40⁰C 6,0 g Methoxymethylisocyanat und erwärmt 30 Minuten auf 6O⁰C. Die Polymerisatlösung liefert beim Auftrocknen bei Raumtemperatur, auch bei erhöhter Temperatur, farblose klare Filme, die in organischen Lösungsmitteln leicht löslich sind. Versetzt man die Polymerisatlösung mit katalytischen Mengen einer starken Säure, z. B. p-Toluolsulfosäure, Phosphorsäure oder Schwefelsäure, so erhält man ein vernetztes, unlösliches Polymerisat.

Beispiel 15

Zu 10 g einer 48%igen benzolischen Lösung eines Mischpolymerisates aus 90% Styrol und 10% Methacrylsäure-ß-hydroxypropylester gibt man bei 50⁰C 0,1g Zinn(Il)-dioctoat und 2,9 g Methoxymethylisocyanat. Man läßt 1 Stunde bei 50 bis 6O⁰C ausreagieren, streicht eine Probe der Lösung auf eine Glasplatte auf und trocknet 8 Stunden bei 50⁰C. Der so entstandene klare, farblose Film löst sich leicht in organischen Lösungsmitteln. Eine Behandlung mit verdünnter p-Toluolsulfosäure nach der im Beispiel 13 angegebenen Methode liefert einen vernetzten, in allen organischen Lösungsmitteln unlöslichen Film.

B e i s ρ i e 1 16

Zu 100 g einer 20%igen Lösung eines Mischpolymerisats aus 90% Acrylsäureäthylester und 10% Acrylsäure-ß-hydroxyäthylester in Toluol gibt man bei 60° C 1,3 g Methoxymethylisocyanat. Nach lstündigem Erwärmen auf 70° C ist das Isocyanat umgesetzt. Die Polymerisatlösung ergibt beim Aufstreichen und Trocknen klare, farblose Filme, welche in organischen Lösungsmitteln leicht löslich sind. Durch Zugabe von katalytischen Mengen starker Säuren läßt sich das Polymerisat vernetzen.

Beispiel 17

Zu 100 g einer 10%igen Lösung eines Mischpolymerisats aus 95% Acrylnitril und 5% Metbacrylsäure-/S-hydroxypropylester in Dimethylformamid gibt man bei 50° C 0,2 g Triäthylendiamin und 0,3 g Methoxymethylisocyanat, läßt 1 Stunde bei 80° C ausreagieren und stellt durch Aufstreichen der Polymerisatlösung

15 16

auf Glasplatten farblose Filme her. Diese werden Beispiel 22

getrocknet und sind danach leicht in Dimethylformamid löslich. Durch kurzes Kochen in einer 0,05%igen Eine Lösung von 20 g sekundäre Acetylzellulose wäßrigen Lösung von p-Toluolsulfosäure nach Beispiel (mit 54 % gebundener Essigsäure) in einem Gemisch 13 erhält man vernetzte, in Dimethylformamid 5 von 80 g Aceton, 40 g Toluol und 60 g Glykolmonounlösliche Filme. methylätheracetat wird bei Zimmertemperatur mit

Zu dem gleichen Ergebnis gelangt man, wenn man einer Lösung von 1,2 g Methoxymethylisocyanat in statt 0,3 g Methoxymethylisocyanat 0,3 bis 0,4 g 9 ml Aceton versetzt und I¹Z₂ Stunden stehengelassen. Äthoxymethylisocyanat auf die Lösung des Misch- Danach ist der Isocyanatgeruch nicht mehr wahrnehmpolymerisats einwirken läßt und im übrigen wie oben ι ο bar. Von je 1 g der Lösung werden zwei dünne Aufangegeben verfährt. striche auf Glasplatten gemacht. Der eine Film wird

¹J₂ Stunde bei 100⁰C getrocknet. Er ist danach noch Beispiel 18 löslich in siedendem Pyridin, aber nur noch teilweise

Analog der im Beispiel 17 angegebenen Arbeitsweise löslich in siedendem Aceton. Der zweite Film wird werden 100 g einer 10%igen Lösung eines Mischpoly- 15 ¹U Stunde bei 150° C getrocknet und ist dann unlöslich merisats aus 96 °/₀ Acrylnitril und 4% Methacrylsäure- in siedendem Aceton oder Pyridin. Zur Kontrolle jS-hydroxypropylester mit 0,4 g Isobutoxymethyliso- wurde ein Aufstrich gemacht aus nicht mit Methoxycyanat in Gegenwart von 0,2 g Triäthylendiamin um- methylisocyanat behandelter Acetylzelluloselösung und gesetzt. Man erhält eine farblose, klare Lösung. Nach bei 150° C ¹I₂ Stunde getrocknet. Es resultierte ein der im Beispiel 13 angegebenen Arbeitsweise werden 20 Film, der glatt in siedendem Aceton oder Pyridin aus der Lösung Filme hergestellt, welche nach dem löslich war.

Trocknen leicht wieder in Dimethylformamid auf ge- Eine wie oben mit Methoxymethylisocyanat belöst werden können. Kocht man dagegen die Filme handelte Lösung von 20 g sekundärer Acetylzellulose 30 Minuten in 0,05°/₀iger wäßriger Schwefelsäure, so wird mit einer Lösung von 100 mg p-Toluolsulfosäure lassen sie sich nach dem Trocknen auch in siedendem 25 in 5 ml Aceton versetzt. Anschließend wird von 1 g Dimethylformamid nicht mehr auflösen. dieser Lösung ein Aufstrich auf Glas gemacht, der

¹I₂ Stunde bei 100° C getrocknet wird. Der entstehende Beispiel 19 ^iIm ^^st 'ⁿ siedendem Aceton oder Pyridin unlöslich.

10 g eines Mischpolymerisats aus 96 °/₀ Acrylnitril 30 . B e i s ρ i e 1 23

und 4°/o Methacrylsäure-tris-methylolmethylamid 210 g eines Polyesters aus 1,5 Mol Adipinsäure,

(K-Wert: 86) werden in 90 g Dimethylformamid 1,5 Mol Phthalsäure und 4 Mol Trimethylolpropan gelöst. Zu dieser Lösung gibt man bei 50⁰C 0,67 g mit 10,6% OH und der Säurezahl 0,7 werden in Äthoxymethylisocyanat, läßt 1 Stunde bei 80° C aus- 265 g Äthylenglykolmonomethylätheracetat gelöst, reagieren und streicht dann Proben der Polymerisat- 35 Danach tropft man bei 50°C 55 g Methoxymethylisolösung auf Glasplatten auf. Nach dem Trocknen cyanat zu und rührt anschließend noch 2 Stunden erhält man klare, farblose Filme, welche in Dimethyl- bei 70° C.

formamid leicht löslich sind, dagegen nach einer Von der so gewonnenen Lösung werden nach Zugabe

Behandlung mit verdünnter p-Toluolsulfosäure (vgl. von 0,1 % p-Toluolsulfosäure Aufstriche auf Glas Beispiel 13) vernetzt und in allen organischen Lösungs- 40 und Metall hergestellt. Nach lstündigem Trocknen mitteln unlöslich sind. bei 120⁰C erhält man elastische Filme, welche in

Lösungsmitteln wie Aceton oder Dimethylformamid Beispiel 20 unlöslich sind.

Beispiel 24
Zu 50 g einer 20°/₀igen Lösung eines Mischpoly- 45

merisats aus 95 % Vinylchlorid und 5 °/₀ Methacryl- Aus 3 Mol Trimethylolpropan, 1 Mol Hexandiol,

säure-/9-hydroxyäthylester in Tetrahydrofuran gibt 2 Mol Phthalsäure und 1 Mol Adipinsäure wird ein man bei 6O⁰C 0,1 g Zinn(II)-octoat und 0,3 g Methoxy- Polyester mit der Hydroxyzahl 293 und der Säurezahl methylisocyanat. Die erhaltene klare Polymerisat- 1,0 dargestellt, der in Äthylenglykolmonomethylätherlösung verquallt nach der Zugabe katalytischer Mengen 50 acetat gelöst wird. Zu 360g der 50%igenLösung werden starker Säuren, wie p-Toluolsulfosäure oder Schwefel- 74 g Methoxymethylisocyanat eingetropft. Die Reaksäure, insbesondere beim anschließenden Erwärmen tion ist nach 5 Stunden bei 7O⁰C beendet. Man erhält in Gegenwart der Säure. die Lösung eines selbstvernetzenden Polyesters. Sie

ist als solche lagerstabil. Nach Zugabe von 0,5%

B e i s ρ i e 1 21 55 p-Toluolsulfonsäure vernetzt der modifizierte Poly

ester bei Raumtemperatur in 3 Tagen, mit 1 %

30 g eines nach dem Verfahren gemäß dem belgi- Phosphoroxychlorid bei 20° C in 2 Stunden,
sehen Patent 669 223 durch Polykondensation von . . . „

N,N-Di-(/3-hydroxyäthyl)-anilin hergestellten basischen Beispiele

Polyäthers vom Molekulargewicht 2600 mit der 60 Aus 180 g eines Polyesters (aus 2 Mol Phthalsäure, OH-Zahl 43 werden in 70 ml Benzol gelöst. Zu dieser 1 Mol Adipinsäure, 3 Mol Trimethylolpropan und Lösung gibt man bei 40⁰C 2,0 g Methoxymethyliso- 1 Mol Hexandiol) mit 8,9% OH und der Säurezahl 1,0 cyanat. Man erwärmt die Lösung 2 Stunden auf 80°C wird mit 86 g Äthylenglykolmonomethylätheracetat und setzt dann 0,5 g p-Toluolsulfosäure zu. Aus dieser eine klare Lösung hergestellt. Zu dieser Lösung tropft Lösung werden hellgelbe, klare Filme gezogen, welche 65 man bei 50° C 74 g Methoxymethylisocyanat. Annach 24stündigem Trocknen bei Raumtemperatur schließend wird zur Beendigung der Reaktion noch unlöslich in Benzol und anderen organischen Lösungs- 4 Stunden bei 7O⁰C nachgerührt. Mit der so gewonnemitteln sind. nen 75%igen Lösung werden Metall und Glas be-

schichtet. Na:h 1 Stunde bei 18O⁰C erhält man elastische vernetzte Schichten. Wird die Vernetzung mit einem Zusatz von 1 °/₀ p-Toluolsulfonsäure ausgeführt, gewinnt man glasharte, spröde Filme.

Beispiel 26

400 g eines Polyesteramids mit der Hydroxylzahl 409 und der Säurezahl 0,8, das man aus 3 Mol Adipinsäure, 3 Mol Phthalsäure, 8 Mol Trimethylolpropan und 1 Mol Äthanolamin darstellt, werden in 209 g Äthylenglykolmonoäthylätheracetat gelöst. Zur Lösung tropft man bei 50⁰C in 2 Stunden 228 g Methoxyjnethylisocyanat. Nach weiteren 6 Stunden bei 50° C ist die Umsetzung beendet. Man gewinnt so eine Lösung eines Polyesteramids, die sich durch Zugabe einer katalytischen Menge Säure vernetzen läßt.

Aufstriche auf Holz, Glas und Metall, die mit l°/₀ Phosphorsäure bei 70° C 1 Stunde lang eingetrocknet werden, sind unlöslich in Äthylenglykolmonomethylätheracetat.

Beispiel 27

Zu 500 g eines Polyäthers mit der Hydroxyzahl 400 und dem mittleren Molekulargewicht 450 (hergestellt aus Trimethylolpropan und Propylenoxid) tropft man bei 70° C in 2 Stunden 265 g Methoxymethylisocyanat. Zur Beendigung der Reaktion hält man noch 4 Stunden auf 80° C. Der so modifizierte Polyäther läßt sich nach Zugabe von 0,1 bis l°/₀ phosphoriger Säure oder Phosphorsäure bei 120 bis 150⁰C in 1 Stunde vernetzen.

Beispiel 28

30 g eines Polyesters mit der Hydroxylzahl 385 und der Säurezahl 54, den man aus 3 Mol Adipinsäure, 3 Mol Phthalsäure und 8 Mol Trimethylolpropan herstellt, werden in 45 ecm Äthylenglykolmonomethylätheracetat aufgelöst. Nach. Zugabe von einem Tropfen Zinndioctoat tropft man 16,1 g Methoxymethylisocyanat zur Lösung und hält bis zur Beendigung der Umsetzung (6 Stunden) auf 50° C. Man gewinnt so die Lösung eines selbstvernetzenden Polyesters, die bei 20 bis 50⁰C lagerstabil ist und bei 120 bis 150⁰C in 60 bis 90 Minuten ohne Katalysatorzusatz vernetzt werden kann.

Beispiel 29
a) Herstellung des Ausgangsmaterials

100 g eines Polyesters mit der Hydroxylzahl 290 und der Säurezahl 1,6, den man aus 3 Mol Phthalsäure,

3 Mol Trimethylolpropan und 1 Mol Hexandiol herstellt, werden in 110 g Äthylenglykolmonomethylätheracetat aufgelöst. Anschließend tropft man bei 80⁰C 10 g Hexamethylendiisocyanat zu und beendet die Umsetzung durch 4stündiges Erwärmen auf 100⁰C. Man erhält die 50%ige Lösung eines Polyurethans mit der Hydroxylzahl 108.

b) Erfindungsgemäßes Verfahren

Zu 495 g der nach a) hergestellten Lösung werden nach Zugabe von zwei Tropfen Zinndioctoat 69 g Methoxymethylisocyanat tropfenweise zugefügt und

4 Stunden bei 70⁰C nachgerührt. Die so gewonnene Lösung läßt sich durch 1 stündiges Eintrocknen bei 120⁰C nach Zusatz von 0,025 % p-Toluolsulfonsäure und 0,25 % Phosphorsäure vernetzen. Filme auf Glas und Metall haben ausgezeichnete Lösungsmittelfestigkeit und Härte.

B e i s ρ i e 1 30

Zu 1400 g eines Polyesters mit der Hydroxylzahl 410 und der Säurezahl 12, den man aus Trimethylolpropan, Glykol und Phthalsäure darstellt, gibt man 748 g Äthylenglykolmonoäthylätheracetat und erwärmt, bis eine klare Lösung entstanden ist. Danach gibt man

ίο 20 mg Zinndioctoat zu und tropft bei 50 bis 70° C in 2 Stunden 843 g Methoxymethylisocyanat ein. Um die Umsetzung zu vervollständigen wird noch 4 Stunden bei 70° C gerührt. Man erhält die Lösung eines selbst vernetzenden Polyesters.

Durch Zugabe von 0,01 bis 5°/₀ Katalysator (Phosphorsäure, Phosphorige Säure, Phosphoroxychlorid, Maleinsäure, p-Toluolsulfonsäure) entstehen bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur auf Metall, Glas und Holz harte oder weiche Filme von großer Lösungsmittelfestigkeit.

Beispiel 31

Zu 320 g eines Polyäthers mit der Hydroxylzahl 398, der dargestellt wird durch Umsetzung von Trimethylol-

propan mit Äthylenoxyd, werden 30 mg Zinndioctoat als Katalysator gegeben und anschließend bei 70⁰C 195 g Methoxymethylisocyanat zugetröpft. Nach lstündigem Erwärmen auf 80 bis 100⁰C ist die Reaktion beendet.

Löst man den so erhaltenen selbstvernetzenden Polyäther in Wasser oder organischen Lösungsmitteln und macht nach Zugabe von Phosphorsäure Aufstriche auf Glas und Metall, entstehen bei 130⁰C elastische Filme, die unlöslich sind in Aceton.

B e i s ρ i e 1 32

250 g eines Polyäthers mit der Hydroxylzahl 380,

hergestellt aus Glycerin und Äthylenoxyd, -werden auf 8O⁰C erwärmt und innerhalb von 3 Stunden mit 145 g Methoxymethylisocyanat zur Reaktion gebracht.

Man erhält einen selbstvernetzenden Polyester als viskose, klare Flüssigkeit, der mit Salzsäure oder Phosphorsäure in den vernetzten Zustand übergeführt werden kann.

Beispiel 33

Eine Lösung von 200 g sekundäre Acetylcellulose mit einem Gehalt von 1,8 °/₀ OH in 500 g Aceton wird jeweils versetzt mit einer Lösung von

a) 16 g Methoxymethylisocyanat in 50 g Aceton,

b) 18 g Äthoxymethylisocyanat in 50 g Aceton,

c) 21 g n-Propoxymethylisocyanat in 50 g Aceton,

d) 21 g iso-Propoxymethylisocyanat in 50 g Aceton,

e) 23 g n-Butoxymethylisocyanat in 50 g Aceton,

f) 23 g iso-Butoxymethylisocyanat in 50 g Aceton,

g) 25 g n-Pentyloxymethylisocyanat in 50 g Aceton.

Von je 1 g der wasserklaren Lösungen a) bis g) werden je zwei Aufstriche auf Glasplatten gemacht, deren einer über Nacht bei Zimmertemperatur und deren anderer ¹I₂ Stunde bei 150⁰C getrocknet wird. Die so erhaltenen klären Filme a) bis g) sind unlöslich und nicht mehr quellbar in siedendem Aceton, wenn sie bei 15O⁰C getrocknet waren, wohingegen die durch Auftrocknen bei Zimmertemperatur erhaltenen Folien a) bis g) noch glatt acetonlöslich sind. Sie gehen jedoch in den acetonunlöslichen Zustand über, wenn man sie beispielsweise ¹Z₂ Stunde bei

709 725/370

150° C ausheizt. Zur Kontrolle wurde ein Aufstrich gemacht aus nicht mit Alkoxymethylisocyanaten behandelter sekundärer Acetylzelluloselösung und 1 Stunde bei 150⁰C getrocknet. Der resultierende Film war glatt acetonlöslich.

Je 100 g der Lösungen a) bis g) wurden mit einer Lösung von 100 mg 5-Sulfosalicylsäure in 10 g Aceton versetzt. Anschließend wird von je 1 g dieser Lösungen ein Aufstrich auf Glas gemacht und ¹I₂ Stunde bei 200⁰C getrocknet. Die entstehenden klaren Filme a) bis g) sind dann unlöslich in siedendem Aceton.

Beispiel 34

Je 500 g einer 10 °/_oigen wäßrigen Lösung von handelsüblicher Gelatine werden unter Rühren versetzt mit einer Lösung von

a) 1,5 g Methoxymethylisocyanat in 20 ml Aceton,

b) 2,0 g Äthoxymethylisocyanat in 20 ml Aceton,

c) 2,5 g n-Propoxymethylisocyanat in 20 ml Aceton,

d) 2,5 g iso-Propoxymethylisocyanat in 20 ml
Aceton,

e) 3,0 g n-Butoxymethylisocyanat in 20 ml Aceton,

f) 3,0 g iso-Butoxymethylisocyanat in 20 ml
Aceton.

Von je 10 g der erhaltenen Lösungen a) bis f) werden Aufstriche auf Plexiglasplatten gemacht und 8 Stunden bei 50⁰C und 40°/₀ relativer Feuchtigkeit getrocknet. Die erhaltenen biegsamen Folien a) bis f) sind unlöslich in siedendem Wasser. Zur Kontrolle wurde ein Aufstrich gemacht aus nicht mit Alkoxymethylisocyanaten behandelter Gelatinelösung und ebenfalls bei 50⁰C und 40% relativer Feuchtigkeit 24 Stunden lang getrocknet. Die so erhaltene Gelatinefolie war in warmem Wasser glatt löslich.

Beispiel 35

In 500 g einer Lösung von 50 g Caseinpulver in einem Gemisch aus 50 g Triäthanolamin und 400 g Wasser werden unter Rühren versetzt mit einer Lösung von

a) 1,5 g Methoxymethylisocyanat in 20 ml Aceton,

b) 2,0 g Äthoxymethylisocyanat in 20 ml Aceton,

c) 2,5 g n-Propoxymethylisocyanat in 20 ml Aceton,

d) 2,5 g iso-Propoxymethylisocyanat in 20 ml
Aceton,

e) 3,0 g n-Butoxymethylisocyanat in 20 ml Aceton,

f) 3,0 g iso-Butoxymethylisocyanat in 20 ml
Aceton,

g) 3,0 g n-Pentyloxymethylisocyanat in 20 ml
Aceton.

Von je 10 g der erhaltenen Lösungen a) bis g) werden Aufstriche auf Glasplatten gemacht und jeweils 4 Stunden bei 75° C und 40% relativer Feuchtigkeit getrocknet. Die erhaltenen spröden Folien a) bis g) sind unlöslich in einem siedenden Gemisch aus Triäthanolamin und Wasser im Verhältnis 1:8.

Zur Kontrolle wurde ein Aufstrich gemacht aus nicht mit Alkoxymethylisocyanaten behandelter gleichartiger Caseinlösung und 24 Stunden bei 50⁰C und 40% relativer Feuchtigkeit getrocknet. Die so erhaltene Caseinfolie war beim Erwärmen glatt löslich in einem Gemisch aus Triäthanolamin—Wasser 1:8.

Es werden ferner von je 10 g obiger Lösungen a) bis g) Aufstriche auf Glasplatten gemacht und 24 Stunden bei Zimmertemperatur getrockne t. Die so erhaltenen Caseinfolien a) bis g) sind in einem siedenden Gemisch aus Triäthanolamin—Wasser 1: 8 glatt löslich, sie werden jedoch unlöslich, wenn man sie 15 Minuten bei 100⁰C ausgeheizt hat.

Beispiel 36

Je 425 g einer 10 %igen wäßrigen Lösung eines basischen Polyamids (hergestellt durch Kondensation aus 206 g Diäthylentriamin und 292 g Adipinsäure) werden unter Rühren versetzt mit

a) 17,4 g Methoxymethylisocyanat,

b) 20,2 g Äthoxymethylisocyanat,

c) 23,0 g n-Propoxymethylisocyanat,

d) 23,0 g iso-Propoxymethylisocyanat,

e) 25,8 g n-Butoxymethylisocyanat,

f) 25,8 g iso-Butoxymethylisocyanat.

Von je 10 g der erhaltenen dünnflüssigen Lösungen a) bis f), in denen man noch 50 mg Ammoniumnitrat gelöst hat, werden Aufstriche auf Glasplatten gemacht und 2 Stunden bei 80° C getrocknet. Die erhaltenen Folien sind unlöslich in siedendem Wasser. Zur Kontrolle wurde ein Aufstrich gemacht aus 10 g der nicht , mit Alkoxymethylisocyanaten behandelten Polyamidlösung und ebenfalls 2 Stunden bei 80° C getrocknet. Die resultierende klebrige Substanz löste sich glatt in warmem Wasser.

Beispiel 37

200 Gewichtsteile eines Mischpolyesters aus Hexandiol-(l,6) und Dimethylpropandiol-(1,3) im Molverhältnis etwa 2:1 und Adipinsäure (OH-Z ahl 65) werden durch halbstündiges Erhitzen im Vakuum auf 130° C entwässert. Bei 90⁰C werden 43 Gewichtsteile Diphenylmethandiisocyanat-(4,4') etwa 10 Minuten und anschließend 2 Gewichtsteile l,l,l-Tri-(hydroxymethyl)-propan und 4 Gewichtsteile Butandiol-(1,4) etwa 5 Minuten eingerührt. Dann gibt man 3 Gewichtsteile Methoxymethylisocyanat zu, rührt das homogene Reaktionsgemisch etwa 5 Minuten und gießt es in ein mit einem Formtrennmittel behandeltes Gefäß. Nach lOstündigem Anheizen bei 100° C erhält man ein zähes, jedoch nicht vernetztes Reaktionsprodukt, das sich auf einer Kautschukwalze mit Füllstoffen, wie z. B. Ruß oder Kieselsäure, und Katalysatoren, wie z. B. p-Toluolsulfonsäure, mischen läßt. Derartige Mischungen können nach den bekannten Verfahren der Kautschukverarbeitung, z. B. durch Verpressen in der Hitze unter Formgebung oder als kalandrierte Schichten durch Ausheizen, in vernetzte Produkte übergeführt werden. Man kann jedoch auch das walzbare Reaktionsprodukt in geeigneten Lösungsmitteln, wie z. B. Essigsäureäthylester, Methylenchlorid, Chlorbenzol und Dimethylformamid, lösen und, gegebenenfalls nach Zugabe von Katalysatoren, wie z. B. p-Toluolsulfonsäure, zu Filmen und Überzügen verarbeiten, die sich durch Erhitzen vernetzen lassen.

B e i s ρ i e 1 38

200 Gewichtsteile des im Beispiel 1 beschriebenen Mischpolyesters werden entwässert und anschließend in 750 Gewichtsteilen Essigsäureäthylester gelöst. Zu dieser Lösung werden 23 Gewichtsteile des Gemisches aus 65 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat-(2,4) und 35 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat-(2,6) und an·

21 22

schließend 2 Gewichtsteile l,l,l-Tri-(hydroxymethyl)- des cyclischen Kieselsäureesters aus Dimethyldichlorpropah in 25 Gewichtsteilen Essigsäureäthylester ge- silan und Äthylenglykol mit Schwefelsäure als Katalytropft. Das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden unter sator hergestellt worden war, werden in 200 Gewichts-Rückfluß erhitzt. Dann gibt man 3 Gewichtsteile teilen Dioxan gelöst und in Gegenwart von 0,3 Ge-Methoxymethylisocyanat zu und rührt bis zur voll- 5 wichtsteilen eines Zinn(II)-salzes der 2-Äthylcapronständigen Umsetzung nach. Es wird eine Lösung säure mit 10 Gewichtsteilen Methoxymethylisocyanat erhalten, die nach den üblichen Verfahren zur Her- bei 70⁰C umgesetzt. Nach 3stündigem Erhitzen auf stellung von vernetzbaren Filmen und Überzügen 80⁰C wird nichtumgesetztes Methoxymethylisocyanat eingesetzt werden kann. durch Zugabe von 3 Gewichtsteilen 1,4-Butandiol in . . ίο Di-N-Methoxymethylbutandioldiurethan übergeführt. B e ι s ρ ι e 1 39 _{Nach der} E_ntf_ernung des Lösungsmittels im Wasser-

Durch Umsetzung von 200 Gewichtsteilen des in Strahlvakuum erhält man ein viskoses, N-Methylol-

den Beispielen 1 und 2 verwendeten Polyesters mit methyläthergruppen enthaltendes Reaktionsprodukt.

32 Gewichtsteilen des Gemisches aus 65 Gewichts- Setzt man dem Ansatz 0,2 % p-Toluolsulfonsäure zu

teilen Toluylendiisocyanat-(2,4) und 35 Gewichts- 15 und erhitzt im Wasserstrahlvakuum auf 140⁰C, so

teilen Toluylendiisocyanat-(2,6), 6 Gewichtsteilen wird ein vernetztes, gelatineartiges Produkt erhalten.

2,5-Dimethylpiperazin und 3 Gewichtsteilen Methoxy- .

methylisocyanat wird nach dem im Beispiel 1 beschrie- e 1 s ρ 1 e 1 43

benen Verfahren ein walzbares Produkt erhalten. 25 Gewichtsteile eines Polyacetals aus 2,2,8,8-Tetra-

Dieses läßt sich in der üblichen Weise, gegebenenfalls 20 methyl-2,8-disila-l,4,6-trioxancy'clooctan

unter Verwendung von Füllstoffen und Katalysatoren, , £jj q pn

zu vernetzten Filmen, Beschichtungen und Form- / ³\ ^ \ ^ ³ \ körpern verarbeiten.

Beispiel 40

CH₃ I I CH₃

CH₂ CH₂ zur Erläuterung!

400 Gewichtsteile eines höhermolekularen Epoxydharzes aus 2,2-Bis-[p-hydroxyphenyl]-propan und ο Ο
Epichlorhydrin vom Durchschnittsmolekulargewicht \ \ ^j""

990 mit sekundären Hydroxylgruppen und endstän- ^ ² ' digen Epoxydgruppen, das einen OH "/„-Gehalt von 30 das mit Schwefelsäure als Katalysator hergestellt wor-5,4°/o besitzt, werden in 400 Gewichtsteilen Xylol— den war, und einen OH°/₀-Gehalt von 3,4 aufweist, Äthylglykolacetat (1:1) bei 9O⁰C gelöst und in werden in 60 Gewichtsteilen Dioxan mit 4,9 Gewichts-Gegenwart von 0,2 Gewichtsteilen eines Zinn(II)- teilen Methoxymethylisocyanat in Gegenwart von salzes der 2-Äthylcapronsäure mit 112 Gewichtsteilen 0,3 Gewichtsteilen Dimethylbenzylamin als Kataly-Methoxymethylisocyanat im Verlaufe von 3 Stunden 35 sator im Verlauf von 2 Stunden umgesetzt. Man entumgesetzt. Man erhält eine etwa 56 °/„ige Lösung fernt das Dioxan im Wasserstrahlvakuum und erhält eines Polyadditionsproduktes, das endständige Epoxyd- ein farbloses, viskoses Polyacetal mit N-Methylolgruppen und ein Epoxydäquivalent von etwa 634 methylätherendgruppen. Setzt man dem Reaktionsbesitzt. Verdampft man das Lösungsmittel bei 130⁰C, produkt 0,4 %.p-Toluolsulfonsäure zu und erhitzt so erhält man in An- oder Abwesenheit von anorga- 40 1 Stunde auf 130⁰C im Vakuum, so wird ein vernischen oder organischen Säuren als Katalysator netztes, gummielastisches Produkt hoher Klebrigkeit hochvernetzte, unschmelzbare Kunststoffe. erhalten.

Beispiel 41 Beispiel 44

Man verfährt wie im Beispiel 40 beschrieben, ver- 45 100 Gewichtsteile eines stark verzweigten PoIy-

wendet aber je 400 Gewichtsteile von Epoxydharzen esters aus Phthalsäure und Trimethylolpropan mit

aus 2,2-Bis-[p-hydroxyphenyl]-propan und Epichlor- einem OH %-Gehalt von 8 werden in 100 Gewichts-

hydrin folgenden Durchschnittsmolekulargewichts und teilen eines Gemisches aus Xylol und Methylglykol-

folgender EpoXydäquivalente: acetat (1: 1) bei 90° C gelöst und nach Zugabe von

1 λΤ loco c a- · ι * mn ο/ /~>tr c λ 5° 0,2 Gewichtsteilen eines Zinn(II)-salzes der 2-Äthyl-

LM = 1858, Epoxydäquivalent: 929, %OH = 5,4, _{capronsäure mit 41} Gewichtsteilen Methoxymethyl-

2.M = 3480, Epoxydäquivalent: 1740, %OH = 5,7, isocyanat im Verlauf von 3 Stunden umgesetzt. Man

3.M= 5880, Epoxydäquivalent: 2940, %OH = 6,1. erhält eine.auch bei Raumtemperatur klare Lösung

des stark verzweigten Polyadditionsproduktes von

Nach der Umsetzung von 1, 2 und 3 mit 112 Ge- 55 ausgezeichneter Lagerbeständigkeit. Gießt man auf

wichtsteilen, 118 Gewichtsteilen und 125 Gewichts- Unterlagen nach vorhergehendem Zusatz katalytischer

teilen Methoxymethylisocyanat erhält man klare Mengen an p-Toluolsulfonsäure, so erhält man Filme,

Lösungen von Polyadditionsprodukten, die end- die beim Nachheizen auf 100⁰C vernetzen und in

ständige Epoxydgruppen und Epoxydäquivalente von Xylol—Methylglykolacetat unlöslich sind.

1185, 2250 und 3860 besitzen. Verdampft man das 60 .

Lösungsmittel bei 130⁰C, so erhält man in An- oder B e 1 s ρ 1 e 1 45.

Abwesenheit von anorganischen oder organischen 100 Gewichtsteile eines Polycarbonats, das aus

Säuren als Katalysator hochvernetzte, unschmelzbare 1 Mol Diäthylcarbonat, 0,5 Mol oxyäthyliertem

Kunststoffe. 1,4-Butylenglykol und 0,3 Mol Trimethylolpropan in

B e i s η i e 1 42 ^6s Gegenwart von 0,3 Gewichtsteilen Natriummethylat

als Umesterungskatalysator hergestellt wurde und das

100 Gewichtsteile eines Polykieselsäureesters mit einen OH %-Gehalt von 3,4 besitzt, werden bei 70⁰C

einem OH %-Gehalt von 2, der durch Polymerisation mit 18 Gewichtsteilen Methoxymethylisocyanat um-

gesetzt. Setzt man dann Polyadditionsprodukt 0,4 °/₀ Methoxymethylisocyanat bei 7O⁰C im Verlaufe von

p-Toluolsulfonsäure zu und erhitzt es 1 Stunde auf 130° C im Wasserstrahlvakuum, so wird ein vernetztes, gummielastisches Produkt erhalten.

5 Beispiel 46

50 Gewichtsteile eines Kondensationsproduktes aus

1 Mol Hexamethylolmelamin und 4 Mol 2,2-Dimethylpropandiol-1,3 werden in 80 Gewichtsteilen Dioxan gelöst und bei 70° C in Gegenwart von 0,2 Gewichtsteilen Dimethylbenzylamin mit 16 Gewichtsteilen Methoxymethylisocyanat im Verlauf von 2 Stunden umgesetzt. Verdampft man das Lösungsmittel im Vakuum und erhitzt dabei 3 Stunden auf 130⁰C, so erhält man einen durchsichtigen, glasartigen, vernetzten Formling, der in allen gebräuchlichen Lösungsmitteln unlöslich ist.

Beispiel 47

60 Gewichtsteile eines Anilin-Formaldehyd-Harzes (Molverhältnis—Anilin—CH₂O = 1) werden in 80 Gewichtsteilen y-Butyrolacton gelöst und bei 8O⁰C mit 23 Gewichtsteilen Methoxymethylisocyanat während

2 Stunden umgesetzt. Nach dem Abdampfen des Butyrolactons im Vakuum erhält man ein viskoses, goldgelbes Harz. Nach weiterem, 2stündigem Erhitzen bei 0,5 Torr auf 145 ⁰C wird ein vernetzter, bernsteinfarbener Kunststoff erhalten.

Beispiel 48

80 Gewichtsteile eines bei pH = 5,5 herje^tell'en Kondensationsproduktes aus 1 Mol Resorcin, 4 Mol Formaldehyd und 2 Mol 1,4-Butylenglykol werden 100 Gewichtsteile y-Butyrolacton gelöst und in Gegenwart von 0,2 Gewichtsteilen eines Zinn(II)-salzes der 2-Äthylcapronsäure mit 30 Gewichtsteilen Stunden umgesetzt. Verdampft man das Lösungsmittel bei 130°C im Vakuum, so erhält man ein vernetztes, opakes, unschmelzbares Kondensationsprodukt.

Beispiel 48

15 Gewichtsteile einer Polyschiffschen Base mit Aminoendgruppen, die aus 1 Mol Terephthaldialdehyd und 1,8 Mol Hexamethylendiamin hergestellt wurden, werden in 40 Gewichtsteilen Dimethylformamid gelöst und mit 20 Gewichtsteilen Methoxymethylisocyanat bei 85° C im Verlauf einer Stunde umgesetzt. Verdampft man das Lösungsmittel im Vakuum und steigert die Temperatur der Schmelze auf 140⁰C, so erhält man nach 2 Stunden ein in Dimethylformamid unlösliches, vernetztes Kondensationsprodukt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung vernetzbarer hochmolekularer Polymerisations-, Polykondensations- und Polyadditionsprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß man Polymerisations-, Polykondensations- und/oder Polyadditionsprodukte mit einem Molgewicht über 600, welche Zerewitinoff-aktive Wasserstoffatome im Molekül enthalten, mit Alkoxymethylisocyanaten umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisations-, Polykondensations- und/oder Polyadditionsprodukte mit einem Molgewicht über 600 zunächst mit einem Überschuß an Alkoxymethylisocyanat zur Reaktion bringt und nach Beendigung der Addition den Überschuß durch Zugabe polyfunktioneller niedermolekularer Polyamine, Polyalkohole oder Aminoalkohole an diese addiert.

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