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WO1994018198A1 - Imidazoazine - Google Patents

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Publication number
WO1994018198A1
WO1994018198A1 PCT/EP1994/000296 EP9400296W WO9418198A1 WO 1994018198 A1 WO1994018198 A1 WO 1994018198A1 EP 9400296 W EP9400296 W EP 9400296W WO 9418198 A1 WO9418198 A1 WO 9418198A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
hydrogen
chlorine
alkyl
cyano
carboxy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP1994/000296
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Roland Andree
Hans-Joachim Santel
Markus Dollinger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to JP6517623A priority Critical patent/JPH08506331A/ja
Priority to US08/500,993 priority patent/US5658857A/en
Priority to EP94906203A priority patent/EP0683779A1/de
Priority to AU60015/94A priority patent/AU6001594A/en
Priority to BR9405832A priority patent/BR9405832A/pt
Publication of WO1994018198A1 publication Critical patent/WO1994018198A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/04—Ortho-condensed systems
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/90—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having two or more relevant hetero rings, condensed among themselves or with a common carbocyclic ring system

Definitions

  • the invention relates to new imidazoazines, processes for their preparation and their use as herbicides.
  • R.1 represents hydrogen, halogen, cyano, carboxy, carbamoyl, nitro, alkyl, haloalkyl, alkoxy or haloalkoxy,
  • R ⁇ for hydrogen, halogen, cyano, carboxy, nitro, hydroxy, mercapto, amino,
  • R ⁇ represents hydrogen, halogen, cyano, carboxy, amino, hydroxy, carbamoyl, nitro, or optionally substituted alkyl, alkenyl, alkynyl, alkoxy,
  • Alkylsulfonyl alkylamino, alkenylamino, alkynylamino, alkylsulfonylamino or alkoxycarbonyl,
  • R ⁇ represents hydrogen, halogen, cyano, alkyl or haloalkyl
  • R ⁇ represents hydrogen, halogen, cyano, alkyl or haloalkyl
  • R6 represents halogen, cyano, nitro, amino, alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyl, alkylsulfonyl, alkylamino or dialkylamino,
  • A represents nitrogen or the grouping C-R ⁇
  • D represents nitrogen or the grouping C-R ⁇
  • E represents nitrogen or the grouping C-R ⁇ and
  • G represents nitrogen or the grouping C-R ⁇
  • R ⁇ , R &, R9 and R 0 are the same or different and are individually for hydrogen, halogen, cyano, carboxy, carbamoyl, nitro, or for optionally substituted alkyl, phenyl, alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyl, alkylsulfonyl, alkylamino, dialkylamino or Are alkoxycarbonyl,
  • R ⁇ is halogen or nitro and R, R ⁇ , R3, R4 and R ⁇ and A, D, E and G have the meanings given above,
  • Rl, R R3, R4 ⁇ R5 A, D, E and G have the meanings given above,
  • R 6 represents amino, cyano, alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyl, alkylsulfonyl, alkylamino or dialkylamino and Rl, R ⁇ , R3, R ⁇ , R J , A, D , E and G have the meanings given above, halogenated imidazoazines of the general formula (Ia)
  • X represents halogen
  • R1, R ⁇ , R ⁇ , R4, R5, A, D, E and G have the meanings given above,
  • the compounds of the formula (I) can also be converted into other compounds of the formula (I) according to the above definition by further customary methods, for example by electrophilic substitution (for example R3; H ⁇ NO2, SO3H, SO2CI), nucleophilic substitution (for example R ⁇ : F - »OCH3) or further conversions of functional groups (eg R ⁇ : NO2 -> NH2 and possibly then ⁇ NHSO2R) - cf. also the manufacturing examples.
  • electrophilic substitution for example R3; H ⁇ NO2, SO3H, SO2CI
  • nucleophilic substitution for example R ⁇ : F - »OCH3
  • R ⁇ NO2 -> NH2 and possibly then ⁇ NHSO2R
  • the new imidazoazines of the general formula (I) are notable for their strong herbicidal activity.
  • the compounds of the formula (I) exempted above by disclaimer also show good herbicidal activity.
  • the saturated or unsaturated hydrocarbon chains such as, for example, alkyl or alkenyl, are in each case straight-chain or branched, also in conjunction with heteroatoms, such as, for example, in alkoxy or alkenyloxy.
  • Halogen generally represents fluorine, chlorine, bromine or iodine, preferably fluorine, chlorine or bromine, in particular fluorine or chlorine.
  • the invention preferably relates to compounds of the formula (I) in which
  • R * represents hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, cyano, carboxy, carbamoyl, nitro, or alkyl or alkoxy, each optionally substituted by fluorine or chlorine, each having 1 to 4 carbon atoms,
  • R ⁇ for hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, cyano, carboxy, carbamoyl, nitro, hydroxy, mercapto, amino, sulfo, sulfamoyl, chlorosulfonyl, each optionally by fluorine, chlorine, cyano, carboxy, carbamoyl or C1-C4 Alkoxy-carbonyl-substituted alkyl, alkoxy, alkylthio or alkylamino each having 1 to 6 carbon atoms,
  • R ⁇ further for alkenyl, alkynyl, alkenyloxy, alkynyloxy, alkenylthio, alkynylthio, alkenylamino or alkynylamino each having 3 to 6 carbon atoms each optionally substituted by fluorine, chlorine, bromine, cyano, carboxy, carbamoyl or C 1 -C 4 alkoxycarbonyl stands,
  • R ⁇ further for each optionally substituted by fluorine or chlorine alkyl sulfinyl, alkylsulfonyl, alkylsulfonylamino, N-alkyl-alkylsulfonylamino, alkylaminosulfonyl, dialkylaminosulfonyl, alkoxyaminosulfonyl, N-alkylalkoxy-a inosulfonyl, dialkylamino or alkoxycarbonyl each with up to 6 Carbon atoms in the alkyl groups,
  • R ⁇ further for each optionally substituted phenylsulfonylamino, phenyl-C1-C4-alkylsulfonylamino, N-C ⁇ -C4-alkyl-phenylsulfonylamino, N-C1-C4-alkyl-phenyl-C ⁇ -C4-alkyl-sulf onylamino, phenylaminosulfonyl , Phenyl-C 4 -C 4 -alkyl-aminosulfonyl, N -CC-C4-alkylphenylaminosulfonyl or N -CC-C4-alkylphenyl-C4-C4-alkylaminosulfonyl, the phenyl groups in each case being may optionally contain the following substituents: fluorine, chlorine, bromine, iodine, cyano, nitro, hydroxy, amino, carboxy, carbamoyl
  • R3 for hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, cyano, carboxy, amino, hydroxy, carbamoyl, nitro, for each alkyl, alkoxy-substituted by fluorine, chlorine, cyano, carboxy, carbamoyl or C 1 -C 4 -alkoxy-carbonyl xy, alkylthio or alkylamino each having 1 to 6 carbon atoms,
  • R ⁇ further for alkenyl, alkynyl, alkenyloxy, alkynyloxy, alkenylthio, alkynylthio, alkenylamino or alkmylamino, each with 3 to 6 carbon atoms, each optionally substituted by fluorine, chlorine, bromine, cyano, carboxy, carbamoyl or C 1 -C 4 alkoxycarbonyl, or represents alkylsulfinyl, alkylsulfonyl, alkylsulfonylamino or alkoxycarbonyl, each optionally substituted by chlorine or chlorine, each having up to 6 carbon atoms,
  • R4 represents hydrogen, fluorine, chlorine, bromine, cyano or alkyl having 1 to 6 carbon atoms which is optionally substituted by chlorine or chlorine,
  • R5 represents hydrogen, chlorine, bromine, cyano or alkyl which has 1 to 4 carbon atoms and is optionally substituted by chlorine or chlorine,
  • R6 represents chlorine, bromine, iodine, cyano, nitro, amino or alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyl, alkylsulfonyl, alkylamino or dialkylamino, each having 1 to 6 carbon atoms in the alkyl groups,
  • A represents nitrogen or the grouping C-R ⁇
  • D represents nitrogen or the grouping C-R ⁇
  • E represents nitrogen or the grouping C-R ⁇ and
  • G represents nitrogen or the grouping CR 0, where R ⁇ , R, R ⁇ and R ⁇ are the same or different and individually for hydrogen, hydrogen, chlorine, bromine, cyano, carboxy, carbamoyl, nitro, or for alkyl, phenyl, alkoxy, alkylthio optionally substituted by hydrogen or chlorine .
  • the invention further relates to acid adducts of compounds. of formula (I), preferably with protonic acids, e.g. Hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, sulfuric acid, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, p-dodecylbenzenic acid and naphthalene-1,5-disulfonic acid, especially with hydrohalic acids, e.g. Hydrochloric acid and hydrobromic acid.
  • protonic acids e.g. Hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, sulfuric acid, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, p-dodecylbenzenic acid and naphthalene-1,5-disulfonic acid
  • hydrohalic acids e.g. Hydrochloric acid and hydrobromic
  • the invention relates in particular to compounds of the formula (I) in which
  • Rl represents hydrogen, hydrogen, chlorine, bromine, cyano, nitro, methyl, ethyl or trifluoromethyl
  • R2 for hydrogen, hydrogen, chlorine, bromine, cyano, carboxy, carbamoyl, nitro, hydroxy, mercapto, amino, sulfo, sulfamoyl, chlorosulfonyl, for each optionally substituted by hydrogen, chlorine, cyano, carboxy, carbamoyl, methoxycarbonyl or ethoxycarbonyl Methyl, ethyl, propyl, methoxy,
  • R2 continues for each optionally by Huor, chlorine.
  • Propargylamino or for methylsulfinyl, ethylsulfinyl, methylsulfonyl, ethylsulfonyl, methylsulfonylamino, ethylsulfonylamino, n- or i-propylsulfonylamino, methylaminosulfonyl, ethylylosulfonyl, n- or i-propylaminosulfonyl, methylylsulfonyl, methylylsulfonyl, nyl- propylaminosyl- sulfonylamino, tolylsulfonylamino, phenylaminosulfonyl, tolylaminosulfonyl, methoxycarbonyl or ethoxycarbonyl,
  • R3 for hydrogen, hydrogen, chlorine, bromine, cyano, carboxy, amino, hydroxy, carbamoyl, nitro, for each methyl, ethyl, n- or i substituted by hydrogen, chlorine, cyano, carboxy, carbamoyl, methoxycarbonyl or ethoxycarbonyl Propyl, n-, i-, s- or t-butyl, methoxy, ethoxy, propoxy, methylthio, ethylthio, propylthio, methylamino, ethylamino or propylamino,
  • R ⁇ furthermore for allyl, propargyl, allyloxy, propargyloxy, allylthio, propargylthio, allylamino or propargylamino, each optionally substituted by hydrogen, chlorine, cyano, carboxy, methoxycarbonyl or ethoxycarbonyl, or for methylsulfinyl, ethylsulfyl, methylsulfyl, methylsulfonyl, methylsulfyl, methylsulfyl, methyl Ethylsulfonyl, methylsulfonylamino, ethylsulfonylamino, methoxycarbonyl or ethoxycarbonyl,
  • R4 represents hydrogen, hydrogen, chlorine, bromine, cyano, methyl, ethyl or trifluoromethyl
  • R5 represents hydrogen, hydrogen, chlorine, bromine, cyano, methyl, ethyl or trifluoromethyl
  • R6 represents chlorine, bromine, cyano, nitro, amino, methoxy, ethoxy, methylthio, ethylthio, methylsulfinyl, ethylsulfinyl, methylsulfonyl, ethylsulfonyl, methylamino or dimethylamino,
  • A represents nitrogen or the grouping C-R ⁇
  • D represents nitrogen or the grouping C-R ⁇
  • E represents nitrogen or the grouping C-R ⁇ and
  • G represents nitrogen or the grouping C-R * 0,
  • R ⁇ , R8, R9 nd R 0 are the same or different and individually hydrogen, Huor, chlorine, bromine, cyano, carboxy, carbamoyl, nitro, or represents in each methyl, ethyl, n- or i-propyl, phenyl, methoxy, ethoxy, methylthio, ethylthio, methylsulfinyl, ethylsulfinyl, methylsulfonyl, ethylsulfonyl, methylamino, ethylamino, dimethylamino, diethylamino, methoxycarbonyl or ethoxycarbonyl which are optionally substituted by hydrogen or chlorine,
  • a particularly preferred group of compounds according to the invention are those compounds of the formula (I) in which
  • A stands for the grouping CR 7 ,
  • G represents the grouping C-R 10
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 have the meanings given above as being particularly preferred
  • Another particularly preferred group of compounds according to the invention are those compounds of the formula (I) in which
  • R 5 , R 6 , R 8 , R 9 and R 10 have the meanings given above as being particularly preferred
  • the imidazoazines of the formula (II) to be used as starting materials in process (a) according to the invention are known and / or can be prepared by processes known per se (cf. J. Heterocycl. Chem. 25 (1988), 129-137; Khim. Geterotsikl. Soedin 1979, 258-262 - cited in Chem. Abstracts 88: 190733d; J. Med. Chem. 8 (1965), 305-312 - cited in Chem. Abstracts 62: 16228a; Liebigs Ann. Chem. 699 (1966 ), 112-126; production examples).
  • Process (a) according to the invention is carried out using halogenating agents.
  • the pure halogens in particular chlorine, bromine or iodine, or suitable halogen compounds, such as N-chloro- or N-bromosuccinimide, hydrogen bromide or hydrogen iodide (the latter in the presence of an oxidizing agent such as dimethyl sulfoxide) come into consideration.
  • Process (a) according to the invention is optionally carried out using nitrating agents.
  • the preferred nitrating agent is concentrated nitric acid, optionally in the presence of sulfuric acid.
  • Processes (a) and (b) according to the invention for the preparation of the new imidazoazines of the formula (I) are preferably carried out using diluents. Practically all inert organic solvents can be used as diluents.
  • These preferably include aliphatic and aromatic, optionally halogenated hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, petroleum ether, gasoline, ligroin, benzene, toluene, xylene, methylene chloride, ethylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, chlorobenzene and o-dichlorobenzene, ethers such as diethyl and Dibutyl ether, glycol dimethyl ether and diglycol dimethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, alcohols such as methanol and ethanol, ketones such as acetone, methyl ethyl, methyl isopropyl and methyl isobutyl ketone, carboxylic acids such as acetic acid and propionic acid, esters such as methyl acetate and ethyl acetate , Nitriles such as Acetonit
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range in processes (a) and (b) according to the invention. In general, temperatures between 0 ° C and 150 ° C, preferably at temperatures between 10 ° C and 100 ° C.
  • Processes (a) and (b) according to the invention are generally carried out under normal pressure. However, it is also possible to work under increased or reduced pressure.
  • the starting materials required in each case are generally used in approximately equimolar amounts. However, it is also possible to use one of the two components used in each case in a larger excess.
  • the reactions are generally carried out in a suitable diluent and the reaction mixture is stirred for several hours at the temperature required in each case.
  • the workup takes place in the methods (a) and (b) according to the invention in each case by customary methods (cf. the preparation examples).
  • the active compounds according to the invention can be used as defoliants, desiccants, haulm killers and in particular as weed killers. Weeds in the broadest sense are all plants that grow in places where they are undesirable. Whether the substances according to the invention act as total or selective herbicides depends essentially on the amount used.
  • the active compounds according to the invention can e.g. can be used in the following plants:
  • the compounds are suitable for total weed control, e.g. on industrial and track systems and on paths and squares with and without tree cover.
  • the compounds for weed control in permanent crops e.g. Forest, ornamental trees, fruit, wine, citrus, nut, banana, coffee, tea, rubber, oil palm, cocoa, berry fruit and.
  • Hop plants are used on ornamental and sports turf and pasture land and for selective weed control in annual crops.
  • the compounds of the formula (I) according to the invention are particularly suitable for the selective control of dicotyledon weeds in monocotyledon crops, especially in the post-emergence process.
  • the active ingredients can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, pastes, soluble powders, granules, suspension emulsion concentrates, active ingredient-impregnated natural and synthetic substances and very fine encapsulations in polymeric fabrics.
  • formulations are prepared in a known manner, e.g. B. by mixing the active ingredients with extenders, ie liquid solvents and / or solid carriers, optionally using surface-active agents, ie emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • organic solvents can, for example, also be used as auxiliary solvents.
  • liquid solvents aromatics, such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes, chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons, such as cyclohexane or paraffins, for example petroleum fractions, mineral and vegetable oils, alcohols such as butanol or glycol and their ethers and esters, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, strongly polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, and water.
  • solid carriers such as solid carriers:
  • Ammonium salts and natural rock powders such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powders, such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates, are suitable as solid carriers for granules: e.g. broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite and synthetic granules from inorganic and organic flours and granules from organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stems; as emulsifying and / or foaming agents are possible: e.g.
  • nonionic and anionic emulsifiers such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, e.g. Alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates;
  • Possible dispersants are: e.g. Lignin sulfate leaching and methyl cellulose.
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-shaped polymers, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids, such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids, can be used in the formulations.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes, such as alizarin, azo and Met-dlphth-docyaniiifarb- and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc can be used.
  • inorganic pigments e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes, such as alizarin, azo and Met-dlphth-docyaniiifarb- and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc
  • inorganic pigments e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes, such as alizarin, azo and Met-dlphth-docyaniiifarb- and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt, molybdenum and zinc
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention can also be used in a mixture with known herbicides for combating weeds, side formulation or tank mixes being possible.
  • herbicides are suitable for the mixtures, for example anilides, such as, for example, diflufenican and propanil; Aryl carboxylic acids, such as dichloropicolinic acid, di- camba and picloram; Aryloxyalkanoic acids, such as 2.4 D, 2.4 DB, 2.4 DP, huroxypyr.
  • anilides such as, for example, diflufenican and propanil
  • Aryl carboxylic acids such as dichloropicolinic acid, di- camba and picloram
  • Aryloxyalkanoic acids such as 2.4 D, 2.4 DB, 2.4 DP, huroxypyr.
  • Aryloxy-phenoxy-alkanoic acid esters such as, for example, diclofop-methyl, fenoxaprop-ethyl, huazifop-butyl, haloxyfop-methyl and quizalofop-ethyl;
  • Azinones such as chloridazon and norflurazon;
  • Carbamates such as chloropropham, desmedipham, phenmedipham and propham;
  • Chloroacetanilides such as, for example, alachlor, acetochlor, butachlor, metazachlor, metolachlor, pretilachlor and propa-chlorine; Dinitroanilines such as oryzalin, pendimethalin and trifluralin;
  • Diphenyl ethers such as, for example, acifluorfen, bifenox, huoroglycofen, fomesafen, halosafen, lactofen and
  • a mixture with other known active compounds such as fungicides, insecticides, acaricides, nematicides, bird repellants, plant nutrients and agents which improve soil structure, is also possible.
  • the active compounds can be used as such, in the form of their formulations or in the use forms prepared therefrom by further dilution, such as ready-to-use solutions, suspensions, emulsions, powders, pastes and granules. They are used in the customary manner, for example by watering, spraying, spraying or scattering.
  • the active compounds according to the invention can be applied both before and after emergence of the plants. They can also be worked into the soil before sowing.
  • the amount of active ingredient used can vary over a wide range. It essentially depends on the type of effect desired. In general, the application rates are between 10 g and 10 kg of active ingredient per hectare of soil, preferably between 50 g and 5 kg per ha.
  • Example 38 the compound listed in Table 1 as Example 38 can be prepared as follows.
  • Example 44 The compound listed in Table 1 as Example 44 can be produced, for example, as follows:
  • Example 66 The compound listed in Table 1 as Example 66 can be prepared, for example, as follows:
  • the corresponding free compound can be obtained by stirring with aqueous hydrogen carbonate solution and suction.
  • Example (II-1) Analogously to Example (II-1), the compounds of the formula (II) listed in Table 2 below can also be obtained, for example.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent, the stated amount of emulsifier is added and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Test plants which have a height of 5-15 cm are sprayed with the active substance preparation in such a way that the desired amounts of active substance are applied per unit area.
  • the concentration of the spray liquor is chosen so that the desired amounts of active compound are applied in 2000 l of water / ha.
  • the degree of damage to the plants is rated in% damage compared to the development of the untreated control.
  • the compounds according to Preparation Examples 1, 6, 7 and 8 show a strong action against weeds such as abutilone (70-95%) at an application rate of 500 g / ha and with very good tolerance to crop plants such as wheat (0% each). ), Datora (95-100%), Portulaca (70-100%) and Solanum (80-100%).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
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  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
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  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft neue Imidazoazine der allgemeinen Formel (I), in welcher R?1, R2, R3, R4, R5, R6¿, A, D, E und G die in der Beschreibung angegebenen Bedeutungen haben, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide.

Description

Imidazoazine
Die Erfindung betrifft neue Imidazoazine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide.
Es ist bereits bekannt, daß bestimmte 2-Aryl-5,6,7,8-tetrahydro-imidazo-[1.2-a]- pyridine herbizide Eigenschaften aufweisen (vgl. DE-OS 4120108).
Einige Imidazoazine sind in der Literatur beschrieben, ohne daß über ihre herbiziden Eigenschaften etwas bekannt geworden ist (vgl. J. Med. Chem. 8 (1965), 305-312 - zitiert in Chem. Abstracts 62:16228a; Khim. Geterotsikl. Soedin 1978, 258-262 - zitiert in Chem. Abstracts 88: 190733d; J. Heterocycl. Chem. 25 (1988), 129-137 - zitiert in Chem. Abstracts 110: 23789t; Khim. Geterotsikl. Soedin 1991, 810-816 - zitiert in Chem. Abstracts 116: 128842g).
Es wurden nun neue Imidazoazine der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000003_0001
in welcher
R.1 für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Nitro, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy oder Halogenalkoxy steht,
R^ für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Carboxy, Nitro, Hydroxy, Mercapto, Amino,
Carbamoyl, Sulfo, Sulfamoyl, Chlorsulfonyl oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Alkylthio, Alkenylthio, Alkinylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylaminosul- fonyl, Dialkylaminosulfonyl, Alkylamino, Dialkylamino, Alkenylamino, Alkinyl- amino, Alkylsulfonylamino, N-Alkyl-alkylsulfonylamino, Alkoxycarbonyl, Alk- oxyaminosulfonyl, N-Alkyl-a-koxy-aminosulfonyl, Aiylsulfonylamino, Arylalkyl- sulfonylamino, N-Alkyl-arylsulfonylamino, N-Alkyl-arylalkylsulfonylamino, Arylaminosulfonyl, Arylalkylaminosulfonyl, N-Alkyl-arylaminosulfonyl oder N- Alkyl-arylalkylaminosulfonyl steht,
R^ für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Carboxy, Amino, Hydroxy, Carbamoyl, Nitro, oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy,
Alkenyloxy, Alkinyloxy, Alkylthio, Alkenylfhio, Alkinylthio, -Alkylsulfmyl,
Alkylsulfonyl, Alkylamino, Alkenylamino, Alkinylamino, Alkylsulfonylamino oder Alkoxycarbonyl steht,
R^ für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Alkyl oder Halogenalkyl steht,
R^ für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Alkyl oder Halogenalkyl steht,
R6 für Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino oder Dialkylamino steht,
A für Stickstoff oder die Gruppierung C-R^ steht,
D für Stickstoff oder die Gruppierung C-R^ steht,
E für Stickstoff oder die Gruppierung C-R^ steht und
G für Stickstoff oder die Gruppierung C-R^ steht,
wobei R^, R&, R9 und R 0 gleich oder verschieden sind und einzeln für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Nitro, oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Phenyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino, Dialkylamino oder Alkoxycarbonyl stehen,
sowie Säureaddukte der Verbindungen der Formel (I) gefunden,
mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Reste R* bis R^ von Wasserstoff verschieden ist und daß folgende Nerbindungen durch Disclaimer ausgenommen sind: 3-Brom-2-(4-methylsulfonyl-phenyl)-imidazo-[l,2-a]-pyridin (bekannt aus Chem. Ab¬ stracts 62: 16228a), 3-Brom-2-(4-formyl-phenyl)-imidazo-[l,2-a]-pyridin (bekannt aus Chem. Abstracts 110: 23789t), 3-Brom-2-(4-nitro-phenyl)-imidazo-[l,2-a]- pyridin (bekannt aus Chem. Abstracts 88: 190733d), 3-Chlor-2-(4-brom-ρhenyl)- imidazo-[l,2-a]-pyridin, 3-Chlor-2-(4-chlor-phenyl)-imidazo-[l,2-a]-pyridin, 3-Chlor- 2-(4-methoxy-phenyl)-imidazo-[l,2-a]-pyridin, 3-Brom-2-(4-brom-phenyl)-imidazo- [l,2-a]-pyridin und 3-Brom-2-(4-methoxy-phenyl)-imidazo-[l,2-a]-pyridin (alle bekannt aus Chem. Abstracts 116: 128842g).
Man erhält die neuen Imidazoazine der allgemeinen Formel (I), wenn man
(a) für den Fall, daß in der Formel (I) R^ für Halogen oder Nitro steht und R , R^, R3, R4 und R^ sowie A, D, E und G die oben angegebenen Bedeutungen haben,
Imidazoazine der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000005_0001
in welcher
Rl, R R3, R4^ R5 A, D, E und G die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Halogenierungsmitteln oder Nitrierungsmitteln, gegebenenfalls in Gegenwart von inerten Verdünnungsmitteln umsetzt, oder wenn man
(b) für den Fall, daß in der Formel (I) R6 für Amino, Cyano, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino oder Dialkylamino steht und Rl, R^, R3, R^, RJ, A, D, E und G die oben angegebenen Bedeutungen haben, halogenierte Imidazoazine der allgemeinen Formel (Ia)
Figure imgf000006_0001
in welcher
X für Halogen steht und
R1 , R^, R^, R4, R5, A, D, E und G die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Ammoniak oder Alkalimetallcyaniden oder mit Alkoholen, Alkylmercaptanen, Alkylaminen oder Dialkyla inen oder mit deren Alkalimetallsalzen, gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln umsetzt und gegebenenfalls - zur Herstellung entsprechender Alkylsulfinyl- bzw. Alkylsulfonylverbindungen - anschließend nach üblichen Methoden oxidiert, und wenn man gegebenenfalls - zur Herstellung von Säureaddukten der Verbindungen der Formel (I) - die gemäß Verfahren (a) oder (b) erhaltenen Verbindungen nach üblichen Methoden mit Säuren umsetzt.
Die Verbindungen der Formel (I) können auch nach weiteren üblichen Methoden in andere Verbindungen der Formel (I) gemäß obiger Definition umgewandelt werden, beispielsweise durch elektrophile Substitution (z.B. R3; H → NO2, SO3H, SO2CI), nucleophile Substitution (z.B. R^: F —» OCH3) oder weitere Umwandlungen funktioneller Gruppen (z.B. R^: NO2 — > NH2 und gegebenenfalls anschließend → NHSO2R) - vgl. auch die Herstellungsbeispiele.
Die neuen Imidazoazine der allgemeinen Formel (I) zeichnen sich durch starke herbizide Wirksamkeit aus. Auch die oben durch Disclaimer ausgenommenen Verbindungen der Formel (I) zeigen gute herbizide Wirksamkeit. In den Definitionen sind die gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffketten, wie z.B. Alkyl oder Alkenyl, auch in Verbindung mit Heteroatomen, wie z.B. in Alkoxy oder Alkenyloxy, jeweils geradkettig oder verzweigt. Halogen steht im allgemeinen für Fluor, Chlor, Brom oder Iod, vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere für Fluor oder Chlor.
Gegenstand der Erfindung sind vorzugsweise Verbindungen der Formel (I), in welcher
R* für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Nitro, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
R^ für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Nitro, Hydroxy, Mercapto, Amino, Sulfo, Sulfamoyl, Chlorsulfonyl, für jeweils gege¬ benenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Carboxy, Carbamoyl oder C1-C4- Alkoxy-carbonyl substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio oder Alkylamino mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R^ weiterhin für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Carboxy, Carbamoyl oder Cι-C4-Alkoxy-carbonyl substituiertes Alkenyl, Alkinyl, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Alkenylthio, Alkinylthio, Alkenylamino oder Alkinyl- amino mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R^ weiterhin für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Alkyl¬ sulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylsulfonylamino, N-Alkyl-alkylsulfonylamino, Alkyl- aminosulfonyl, Dialkylaminosulfonyl, Alkoxyaminosulfonyl, N-Alkyl-alkoxy- a inosulfonyl, Dialkylamino oder Alkoxycarbonyl mit jeweils bis zu 6 Kohlen¬ stoffatomen in den Alkylgruppen steht,
R^ weiterhin für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenylsulfonylamino, Phenyl- C1-C4- alkylsulfonylamino, N-Cι-C4-Alkyl-phenylsulfonylamino, N-C1-C4-AI- kyl-phenyl-C \ -C4-alkyl-sulf onylamino, Phenylaminosulfonyl, Phenyl-C \ -C4— alkyl- aminosulfonyl, N-Cι-C4-Alkyl-phenylaminosulfonyl oder N-Cι-C4-Alkyl- phenyl-Cι-C4-alkyl-aminosulfonyl steht, wobei die Phenylgruppen jeweils ge- gebenenfalls folgende Substituenten enthalten können: Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, Nitro, Hydroxy, Amino, Carboxy, Carbamoyl, jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes C1-C4- Alkyl, C1-C4 Alkoxy, C1-C4- Alkylthio, C1-C4- Alkylsulfinyl, C1-C4- Alkylsulfonyl, C1-C4- Alkoxycarbonyl oder Phenyl.
R3 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Carboxy, Amino, Hydroxy, Carb¬ amoyl, Nitro, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Cyano, Carboxy, Carbamoyl oder Cι-C4-Alkoxy-carbonyl substituiertes Alkyl, Alko-xy, Alkylthio oder Alkylamino mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R^ weiterhin für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Carboxy, Carbamoyl oder Cι^C4-Alkoxy-carbonyl substituiertes Alkenyl, Alkinyl, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Alkenylthio, Alkinylthio, Alkenylamino oder Alkmylamino mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Huor oder Chlor substituiertes Alkylsulfinyl, Alkylsul- fonyl, Alkylsulfonylamino oder Alkoxycarbonyl mit jeweils bis zu 6 Kohlen¬ stoffatomen steht,
R4 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano oder für gegebenenfalls durch Huor oder Chlor substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R5 für Wasserstoff, Huor, Chlor, Brom, Cyano oder für gegebenenfalls durch Huor oder Chlor substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
R6 für Chlor, Brom, Iod, Cyano, Nitro, Amino oder für Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen steht,
A für Stickstoff oder die Gruppierung C-R^ steht,
D für Stickstoff oder die Gruppierung C-R^ steht,
E für Stickstoff oder die Gruppierung C-R^ steht und
G für Stickstoff oder die Gruppierung C-R 0 steht, wobei R^, R , R^ und R^ gleich oder verschieden sind und einzeln für Wasserstoff, Huor, Chlor, Brom, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Nitro, oder für jeweils gegebenenfalls durch Huor oder Chlor substituiertes Alkyl, Phenyl, Alkoxy, Alkylthio. Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino, Dialkylamino oder Alkoxycarbonyl stehen, wobei die Alkylreste jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Reste Rl bis R^ von Wasserstoff verschieden ist und mit Ausnahme der oben durch Disclaimer ausgeschlossenen Verbindungen.
Gegenstand der Erfindung sind weiter Säureaddukte von Verbindungen. der Formel (I), vorzugsweise mit Protonensäuren, wie z.B. Chlorwasserstoffsäure, Bromwasser- stoffsäure, lodwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Methansulfonsäure, Benzolsulfon- säure, p-Toluolsulfonsäure, p-Dodecylbenzolsäure und Naphthalin- 1,5-disulfonsäure, insbesondere mit Halogenwasserstoffsäuren, wie z.B. Chlorwasserstoff säure und Bromwasserstoffsäure.
Die Erfindung betrifft insbesondere Verbindungen der Formel (I), in welcher
Rl für Wasserstoff, Huor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl oder Trifluor- methyl steht,
R2 für Wasserstoff, Huor, Chlor, Brom, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Nitro, Hydroxy, Mercapto, Amino, Sulfo, Sulfamoyl, Chlorsulfonyl, für jeweils gegebenenfalls durch Huor, Chlor, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Methoxy- carbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiertes Methyl, Ethyl, Propyl, Methoxy,
Ethoxy, Propoxy, Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Methylamino, Ethylamino oder Propylamino steht,
R2 weiterhin für jeweils gegebenenfalls durch Huor, Chlor. Cyano, Carboxy, Meth- oxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiertes Allyl, Propargyl, Allyloxy, Propargyloxy, Allylthio, Propargylthio, Dimethylamino, Allylamino oder
Propargylamino, oder für jeweils gegebenenfalls durch Huor oder Chlor substituiertes Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Methylsulf onylamino, Ethylsulfonylamino, n- oder i-Propylsulfonylamino, Methylaminosulfonyl, Ethylaminosulfonyl, n- oder i-Propylaminosulfonyl, Dimethylaminosulfonyl, Diethylaminosulfonyl, Dipropylaminosulfonyl, Phenyl- sulfonylamino, Tolylsulfonylamino, Phenylaminosulfonyl, Tolylaminosulfonyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl steht,
R3 für Wasserstoff, Huor, Chlor, Brom, Cyano, Carboxy, Amino, Hydroxy, Carb¬ amoyl, Nitro, für jeweils gegebenenfalls durch Huor, Chlor, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Methylamino, Ethylamino oder Propylamino steht,
R^ weiterhin für jeweils gegebenenfalls durch Huor, Chlor, Cyano, Carboxy, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiertes Allyl, Propargyl, Allyloxy, Propargyloxy, Allylthio, Propargylthio, Allylamino oder Propargylamino, oder für jeweils gegebenenfalls durch Huor oder Chlor substituiertes Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Methylsulfonylamino, Ethylsulfo- nylamino, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl steht,
R4 für Wasserstoff, Huor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl, Ethyl oder Trifluormethyl steht,
R5 für Wasserstoff, Huor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl, Ethyl oder Trifluormethyl steht,
R6 für Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Amino, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Methylamino oder Dimethylamino steht,
A für Stickstoff oder die Gruppierung C-R^ steht,
D für Stickstoff oder die Gruppierung C-R^ steht,
E für Stickstoff oder die Gruppierung C-R^ steht und
G für Stickstoff oder die Gruppierung C-R*0 steht,
wobei R^, R8, R9 Und R 0 gleich oder verschieden sind und einzeln für Wasserstoff, Huor, Chlor, Brom, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Nitro, oder für jeweils gegebenenfalls durch Huor oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Phenyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Methylamino, Ethylamino, Dimethylamino, Diethyl- amino, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl stehen,
mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Reste R bis R^ von Wasserstoff verschieden ist und mit Ausnahme der oben durch Disclaimer ausgeschlossenen Verbindungen.
Eine besonders bevorzugte Gruppe erfindungsgemäßer Verbindungen sind diejenigen Verbindungen der Formel (I), in welcher
A für die Gruppierung C-R7 steht,
D für die Gruppierung C-R8 steht,
E für die Gruppierung C-R9 steht und
G für die Gruppierung C-R 10 steht,
wobei R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 und R10 die oben als insbesondere bevorzugt angegebenen Bedeutungen haben,
mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Reste R bis R^ von Wasserstoff verschieden ist und mit Ausnahme der oben durch Disclaimer ausgeschlossenen Verbindungen.
Eine weitere besonders bevorzugte Gruppe erfindungsgemäßer Verbindungen sind diejenigen Verbindungen der Formel (I), in welcher
A für Stickstoff steht,
D für die Gruppierung C-R8 steht,
E für die Gruppierung C-R9 steht und
G für die Gruppierung C-R 10 s eht, wobei R1, R2, R3, R4. R5, R6, R8, R9 und R10 die oben als insbesondere bevorzugt angegebenen Bedeutungen haben,
mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Reste R* bis R^ von Wasserstoff verschieden ist.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in bevorzugten Bereichen angegebenen Restedefinitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die zu ihrer Herstellung benötigten Ausgangsstoffe. Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den bevorzugten Bereichen beliebig kombiniert werden.
Verwendet man beispielsweise 2-(4-Cyano-2-fluor-5-trifluormethyl-phenyl)-imidazo- [l,2-a]-pyridin und Chlor als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) durch das folgende Formelschema skizziert werden:
Figure imgf000013_0001
Verwendet man beispielsweise 3-Brom-2-(3-ethoxy-4-methyl-phenyl)-imidazo-[l,2- a]-pyridin und Natriummethylat als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren (b) durch das folgende Formelschema skizziert werden:
Figure imgf000013_0002
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Imidazoazine der Formel (II) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. J. Heterocycl. Chem. 25 (1988), 129-137; Khim. Geterotsikl. Soedin 1979, 258-262 - zitiert in Chem. Abstracts 88: 190733d; J. Med. Chem. 8 (1965), 305-312 - zitiert in Chem. Abstracts 62: 16228a; Liebigs Ann. Chem. 699 (1966), 112-126; Herstellungsbeispiele).
Das erfindungsgemäße Verfahren (a) wird unter Verwendung von Halogenierungsmitteln durchgeführt. Als solche kommen die reinen Halogene, insbesondere Chlor, Brom oder Iod, oder geeignete Halogenverbindungen, wie z.B. N-Chlor- oder N-Brom-succinimid, Hydrogenbromid oder Hydrogeniodid (letztere in Gegenwart eines Oxidationsmittels wie Dimethylsulfoxid) in Betracht. Das erfindungsgemäße Verfahren (a) wird gegebenenfalls unter Verwendung von Ni- trierungsmitteln durchgeführt. Bevorzugtes Nitrierungsmittel ist konzentrierte Salpetersäure, gegebenenfalls in Gegenwart von Schwefelsäure.
Die erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (b) zur Herstellung der neuen Imidazoazine der Formel (I) werden vorzugsweise unter Verwendung von Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als Verdünnungsmittel kommen dabei praktisch alle inerten organischen Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise aliphatische und aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Pe_ntan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Petrolether, Benzin, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol, Ether wie Diethyl- und Dibutylether, Glykoldimethylether und Diglykoldimethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, Alkohole wie Methanol und Ethanol, Ketone wie Aceton, Methyl-ethyl-, Methyl-isopropyl- und Methyl-isobutyl- keton, Carbonsäuren wie Essigsäure und Propionsäure, Ester wie Essig- säuremethylester und -ethylester, Nitrile wie z.B. Acetonitril und Propionitril, Amide wie z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon sowie Dime- thylsulf oxid, Tetramethylensulf on und Hexamethylphosphorsäuretriamid.
Die Reaktionstemperaturen können bei den erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (b) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Tempera- turen zwischen 0°C und 150°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 10°C und 100°C.
Die erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (b) werden im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.
Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (b) werden die jeweils benötigten Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen einge¬ setzt. Es ist jedoch auch mögüch, eine der beiden jeweils eingesetzten Komponenten in einem größeren Überschuß zu verwenden. Die Reaktionen werden im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel durchgeführt, und das Reaktionsgemisch wird mehrere Stunden bei der jeweils erforderlichen Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt bei den erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (b) jeweils nach üblichen Methoden (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als Defoliants, Desiccants, Krautabtö- tungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewandten Menge ab.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:
Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xanthi- um, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxacum.
Dikotyle Kulturen der Gattungen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pi- sum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.
Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sor- ghum, Agropyron, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scüpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.
Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Seeale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflan¬ zen.
Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Total- Unkrautbekämpfung z.B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbe¬ kämpfung in Dauerkulturen, z.B. Forst, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und. Hopfenanla¬ gen, auf Zier- und Sportrasen und Weideflächen und zur selektiven Unkrautbe- kämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) eignen sich insbesondere zur se¬ lektiven Bekämpfung von dikotyleri Unkräutern in monokotylen Kulturen vor allem im Nachauflauf -Verfahren.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lö- sungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösli¬ che Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lö¬ sungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kom¬ men im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlor¬ benzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lö- sungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser. Als feste Trägerstoffe kommen in Frage:
z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Ge¬ steinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trä- gerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emul- gier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fett- alkohol-Ether, z.B. Alkylaryl-polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfo- nate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sul- fitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipi- de, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Met-dlphth-docyaniiifarb- stoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden, wobei Feitigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind.
Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide infrage, beispielsweise Anilide, wie z.B. Diflufenican und Propanil; Arylcarbonsäuren, wie z.B. Dichlorpicolinsäure, Di- camba und Picloram; Aryloxyalkansäuren, wie z.B. 2,4 D, 2,4 DB, 2,4 DP, Huroxy- pyr. MCPA, MCPP und Triclopyr; Aryloxy-phenoxy-alkansäureester, wie z.B. Diclo- fop-methyl, Fenoxaprop-ethyl, Huazifop-butyl, Haloxyfop-methyl und Quizalofop- ethyl; Azinone, wie z.B. Chloridazon und Norflurazon; Carbamate, wie z.B. Chlor- propham, Desmedipham, Phenmedipham und Propham; Chloracetanilide, wie z.B. Alachlor, Acetochlor, Butachlor, Metazachlor, Metolachlor, Pretilachlor und Propa- chlor; Dinitroaniline, wie z.B. Oryzalin, Pendimethalin und Trifluralin; Diphenylether, wie z.B. Acifluorfen, Bifenox, Huoroglycofen, Fomesafen, Halosafen, Lactofen und Oxyfluorfen; Harnstoffe, wie z.B. Chlortoluron, Diuron, Huometuronrlsoproturon, Linuron und Methabenzthiazuron; Hydroxy lamine, wie z.B. Alloxydim, Clethodim, Cycloxydim, Sethoxydim und Tralkoxydim; Imidazolinone, wie z.B. Imazethapyr, Imazamethabenz, Imazapyr und Imazaquin; Nitrile, wie z.B. Bromoxynil, Dichlobenil und Ioxynil; Oxyacetamide, wie z.B. Mefenacet; Sulfonylharnstoffe, wie z.B. Amido- sulfuron, Bensulfuron-methyl, Chlorimuron-ethyl, Chlorsulfuron, Cinosulfuron, Met- sulfuron-methyl, Nicosulfuron, Primisulfuron, Pyrazosulfuron-ethyl, Thifensulfxjron- methyl, Triasulfuron und Tribenuron-methyl; Thiolcarbamate, wie z.B. Butylate, Cyc- loate, Diallate, EPTC, Esprocarb, Molinate, Prosulfocarb, Thiobencarb und Triallate; Triazine, wie z.B. Atrazin, Cyanazin, Simazin, Simetryne, Terbutryne und Ter- butylazin; Triazinone, wie z.B. Hexazinon, Metamitron und Metribuzin; Sonstige, wie z.B. Aminotriazol, Benfuresate, Bentazone, Cinmethylin, Clomazone, Clopyralid, Di- fenzoquat, Dithiopyr, Ethofumesate, Huorochloridone, Glufosinate, Glyphosate, Iso- xaben, Pyridate, Quinchlorac, Quinmerac, Sulphosate und Tridiphane.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennähr- Stoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lö¬ sungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Sie können auch vor der Saat in den Boden eingear¬ beitet werden.
Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen He¬ gen die Aufwandmengen zwischen 10 g und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Bodenfläche, vorzugsweise zwischen 50 g und 5 kg pro ha.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
Herstellungsbeispieie:
Beispiel 1
Figure imgf000020_0001
(Verfahren (a))
1,6 g (10 mMol) Brom werden zu einer Lösung von 2,6 g (10 mMol) 2-(2,4-Difluor- phenyl)-imidazo-[l,2-a]-pyridin-hydrochlorid in 100 ml Chloroform gegeben und die Mischung wird 18 Stunden bei 20°C gerührt. Dann wird mit 5%iger wäßriger Natriumhydrogensulfitlösung und anschHeßend mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum sorgfältig abdestilHert.
Man erhält 2,0 g (65% der Theorie) 3-Brom-2-(2,4-difluorphenyl)-imidazo-[l,2-a]- pyridin als kristallines Produkt vom Schmelzpunkt 144°C.
Beispiel 2
Figure imgf000021_0001
(Verfahren (a))
Eine Mischung aus 2,3 g (10 mMol) 2-(4-Huo henyl)-imidazo-[r,2-a]-pyridin- hydrochlorid, 1,6 g (12 mMol) N-Chlor-succinimid und 100 ml Chloroform wird 10 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach Erkalten wird die Lösung mit 5%iger wäßriger Natriumcarbonatlösung gewaschen und dann über Kieselgel filtriert. Das Filtrat wird im Wasserstrahlvakuum eingeengt, der Rückstand mit Diisopropyl- ether verrührt und das hierbei angefaUene Festprodukt durch Absaugen isoliert.
Man erhält 0,4 g (16% der Theorie) 3-Chlor-2-(4-fluorphenyl)-imidazo-[l,2-a]- pyridin.
1H-NMR (DMSO-D6, δ): 8,56 ppm.
Beispiel 3
Figure imgf000022_0001
(Verfahren (b))
Eine Mischung aus 2,5 g (8,1 mMol) 3-Brom-2-(2,4-difluoφhenyl)-imidazo-[l,2-a]- pyridin, 1,9 g (27 mMol) Natrium-methylmercaptid und 50 ml Dimethylformamid wird 18 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Dann wird das Reaktionsgemisch mit Wasser auf etwa das dreifache Volumen verdünnt und mit Essigsäureethylester geschüttelt. Von der organischen Phase wird dann das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum sorgfältig abdestilliert.
Man erhält 1,0 g (40% der Theorie) 3-Methylthio-2-(2-fluor-4-methylthio-phenyl)- imidazo-[l,2-a]-pyrimidin als öligen Rückstand.
ΪH-NMR (CDC13, d): 8,43 ppm.
Analog zu den Herstellungsbeispielen 1 bis 3 sowie entsprechend der allgemeinen Be¬ schreibung der erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren können beispielsweise auch die in der nachstehenden TabeUe 1 aufgeführten Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden.
(I)
Figure imgf000022_0002
Tabelle 1: Beispiele für die Verbindungen der Formel (I)
Bsp.- Schmelz¬
Nr.. A D E G Rl R2 R3 R4 R5 R6 punkt (°C)
4 CH C-CF3 CH CH H H F H H Br 138
5 CH C-CH3 CH CH Cl H Cl H H Br 108
6 CH CH CH CH H H F H H Br 82
7 CH CH CH CH F H F F H Br 172
I
8 CH CH CH CH H H Cl H H Br 136
9 CH CH CH CH CH3 H Cl CH3 H Br 123
10 CH CH CH CH H Cl Cl H H Br 156
11 CH CH CH CH H CH3 Cl H H Br 78
12 CH C-CF3 CH CH H H CN H H Br 206
°C)k (tun p
Figure imgf000024_0001
hlmecz¬
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000029_0001
- 2.
Figure imgf000030_0001
Die in Tabelle 1 als Beispiel 38 aufgeführte Verbindung kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden.
Figure imgf000032_0001
2 g (6,5 mMol) 3-Brom-2-(2,4-difluorphenyl)-imidazo-[l,2-a]-pyridin werden bei 0°C in 6 ml konzentrierter Schwefelsäure vorgelegt und 4 g (40,5 mMol) konzentrierte Salpetersäure zugegeben. Nach 10 Minuten Nachrühren wird das Reaktionsgemisch auf Eiswasser gegeben und mit 20%iger Natronlauge der pH- Wert auf 2 eingestellt. Der Feststoff wird abgesaugt und gründlich mit Wasser gewaschen.
Es werden 2,2 g (95% der Theorie) eines gelben Feststoffs erhalten, der ohne weitere Reinigung im nächsten Reaktionsschritt eingesetzt wird.
5,3 g (17 mMol) 3-Brom-2-(2,4-difluor-5-nitrophenyl)-imidazo-[l,2-a]-pyridin in 50 ml konzentrierter Salzsäure werden mit 15 g (79 mMol) Zinn(lI)-chlorid 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf Wasser gegeben und mit Natronlauge auf einen PH- Wert von 9-10 eingestellt. Es wird über Kieselgur abgesaugt anschließend mit Essigester nachgewaschen, die wäßrige Phase extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Kieselgel mit Essigester chromatographiert. Daraus werden 1,2 g (22% der Theorie) 3-Brom-2-(5-amino-2,4- difluorphenyl)-imidazo-[l,2-a]-pyridin vom Schmelzpunkt 137°C erhalten.
Die in Tabelle 1 als Beispiel 44 aufgeführte Verbindung kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden:
Figure imgf000033_0001
0,5 g (1,5 mMol) 3-Brom-2-(5-amino-2,4-difluo henyl)-imidazo-[l,2-äJ-pyridin in 5 ml Pyridin und 30 ml Dichlormethan werden mit 0,2 g (1,7 mMol) Methansulf onsäu- rechlorid versetzt und das Gemisch 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Es wird mit Salzsäure sauer gestellt und mit Chloroform extrahiert, die wäßrige Phase wird schwach basisch eingestellt und nochmals extrahiert. Der basische Extrakt wird im Vakuum eingeengt und mit Diisopropylether verrührt.
Man erhält 0,5 g (79% der Theorie) 3-Brom-2-(5-methylsulfonylamino-2,4-difluor- phenyl)-imidazo-[l,2-a]-pyridin vom Schmelzpunkt 202°C.
Die in Tabelle 1 als Beispiel 66 aufgeführte Verbindung kann beispielsweise wie folgt hergestellt werden:
Figure imgf000034_0001
Zu 1,5 g (5 mMol) 3-Brom-2-(2,4-difluorphenyl)-imidazo-[l,2-a]-pyri3iή werden 5 ml Chlorsulfonsäure gegeben und 2 Stunden auf 80°C erwärmt. Anschließend wird auf Eiswasser hydrolysiert mit Dichlormethan extrahiert und die organische Phase über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Abfiltrieren des Trockenmittels werden 2 ml (23 mMol) Isopropylamin zugefügt und 18 Stunden bei Raumtemperator gerührt. Es wird mit 1 n Salzsäure gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel sorgfältig abdestilliert.
Man erhält 0,5 g (23% der Theorie) 3-Brom-2-(2,4-difluor-5-isopropyl-amino- sulfonyl-phenyl)-imidazo-[l,2-a]-pyridin vom Schmelzpunkt 181°C.
Ausgangsstoffe der Formel (II)
Beispiel (H-l)
Figure imgf000035_0001
Eine Mischung aus 7,5 g (50 mMol) 2-Amino-5-tr-fluormethyl-pyridin, 11,2 g (50 mMol) 4-Cyano-phenacylbromid und 200 ml Acetonitril wird 36 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das kristallin angefallene Produkt durch Absaugen isoliert.
Man erhält 11,2 g (78% der Theorie) 2-(4-Cyanophenyl)-5-trifluormethyl-imidazo- [l,2-a]-pyridin-hydrobromid vom Schmelzpunkt > 300°C.
Die entsprechende freie Verbindung kann durch Verrühren mit wäßriger Hydrogen- carbonatlösung und Absaugen erhalten werden.
Analog Beispiel (II- 1) können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen der Formel (II) erhalten werden.
(H)
Figure imgf000035_0002
Tabelle 2: Beispiele für die Verbindungen der Formel (II)
Bsp.- A D E G Rl R2 R3 R4 R5 Schmelz¬
Nr. punkt (°C)
π-2 CH CH CH CH F H H F H >210*)
π-3 CH CH CH CH CH3 H Cl CH3 H 104
π-4 CH CH CH CH H H Cl H H 186*)
π-5 CH CH CH CH H Cl Cl H H 166
π-6 CH CH CH CH H CH3 Cl H H 115
π-7 CH CH CH CH H H H Cl H 240*)
*) als Hydrogenbromid-Addukt erhalten Anwendungsbeispiele:
Beispiel A
Post-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die an¬ gegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitong spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5 - 15 cm haben so, daß die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausge¬ bracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, daß in 2000 1 Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen ausgebracht werden. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.
Es bedeuten:
O % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle)
100 % = totale Vernichtung
In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispiel 1, 6, 7 und 8 bei einer Aufwandmenge von 500 g/ha und bei sehr guter Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen wie Weizen (jeweils 0 %), starke Wirkung gegen Unkräuter wie Abutilon (70-95 %), Datora (95-100 %), Portulaca (70-100 %) und Solanum (80- 100 %).

Claims

Patentansprüche
1. Imidazoazine der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000038_0001
in welcher
Rl für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Nitro, Alkyl, Halogenalkyl, Alkoxy oder Halogenalkoxy steht,
R^ für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Carboxy, Nitro, Hydroxy, Mercapto, Amino, Carbamoyl, Sulfo, Sulfamoyl, Chlorsulfonyl oder für jeweils gege¬ benenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Alkylthio, Alkenylthio, AUrinylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfo- nyl, Alkylaminosulfonyl, Dialkylaminosulfonyl, Alkylamino, Dialkylamino,
Alkenylamino, Alkinylamino, Alkylsulfonylamino, N-Alkyl-alkylsulfonyl- amino, Alkoxycarbonyl, Alkoxyaminosulfonyl, N-Alkyl-alkoxy- aminosulfonyl, Arylsulfonylamino, Arylalkylsulfonylamino, N-Alkyl- arylsulfonylamino, N-Alkyl-arylalkylsulfonylamino, Arylaminosulfonyl, Arylalkylaminosulfonyl, N-Alkyl-arylaminosulfonyl oder N-Alkyl- arylalkyla inosulfonyl steht,
R^ für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Carboxy, Amino, Hydroxy, Carbamoyl,
Nitro, oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl,
Alkinyl, Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Alkylthio, Alkenylthio, Alkinylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino, Alkenylamino,
Alkinylamino, Alkylsulfonylamino oder Alkoxycarbonyl steht,
R4 für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Alkyl oder Halogenalkyl steht, R5 für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Alkyl oder Halogenalkyl steht,
R6 für Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino oder Dialkylamino steht,
A für Stickstoff oder die Gruppierung C-R^ steht,
D für Stickstoff oder die Gruppierung C-R^ steht,
E für Stickstoff oder die Gruppierung C-R^ steht und
G für Stickstoff oder die Gruppierung C-R 10 steht,
wobei R?, R8, R9 und R^O gleich oder verschieden sind und einzeln für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Nitro, oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Phenyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl,
Alkylsulfonyl, Alkylamino, Dialkylamino oder Alkoxycarbonyl stehen,
sowie Säureaddukte der Verbindungen der Formel (I),
mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Reste R bis R^ von Wasserstoff verschieden ist und daß folgende Verbindungen durch Disclaimer ausgenommen sind:
3-Brom-2-(4-methylsulfonyl-phenyl)-imidazo-[l,2-a]-pyridin, 3-Brom-2-(4- formyl-phenyl)-imidazo-[l,2-a]-pyridin, 3-Brom-2-(4-nitro-phenyl)-imidazo- [ 1 ,2-a] -pyridin, 3-Chlor-2-(4-brom-phenyl)-imidazo-[ 1 ,2-a]-pyridin, 3-Chlor-2- (4-chlor-phenyl)-imidazo-[l,2-a]-pyridin, 3-Chlor-2-(4-methoxy-phenyl)- imidazo-[l,2-a]-pyridin, 3-Brom-2-(4-brom-phenyl)-imidazo-[l,2-a]-pyridin und 3 -Brom-2- (4-methoxy-phenyl)-imidazo- [ 1 ,2-a] -pyridin.
2. Imidazoazine der allgemeinen Formel (I), gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
Rl für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Nitro, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes
Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, R2 für Wasserstoff, Huor, Chlor, Brom, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Nitro,
Hydroxy, Mercapto, Amino, Sulfo, Sulfamoyl, Chlorsulfonyl, für jeweils gegebenenfalls durch Huor, Chlor, Cyano, Carboxy, Carbamoyl oder C]-
C4-Alkoxy-carbonyl substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio oder Alkylamino mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R2 weiterhin für jeweils gegebenenfalls durch Huor, Chlor, Brom, Cyano, Carboxy, Carbamoyl oder Cι-C4-Alkoxy-carbonyl substituiertes Alkenyl, Alkinyl, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Alkenylthio, Alkinylthio, A-lkenylamino oder Alkinylamino mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R2 weiterhin für jeweils gegebenenfalls durch Huor oder Chlor substituiertes
Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylsulfonylamino, N-Alkyl-alkylsulfonyl- amino, Alkylaminosulfonyl, Dialkylaminosulfonyl, AJkoxyaminosulfonyl, N-Alkyl-alkoxyaminosulfonyl, Dialkylamino oder Alkoxycarbonyl mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen steht,
R2 weiterhin für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenylsulfonylamino,
Phenyl-C -C4- alkylsulfonylamino, N-C \ -C4- Alkyl-phenylsulfonylamino, N-C 1 -C4- Alkyl-phenyl-C \ -C4-alkyl-sulfonylamino, Phenylaminosulf onyl, Phenyl-C -C4-alkyl-aminosulf onyl, N-C \ -C4- Alkyl-phenylaminosulf onyl oder N-C ]-C4- Alkyl-phenyl-C ι-C4-alkyl-aminosulf onyl steht, wobei die Phenylgruppen jeweils gegebenenfalls folgende Substituenten enthalten können: Huor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, Nitro, Hydroxy, Amino, Carb¬ oxy, Carbamoyl, jeweils gegebenenfalls durch Huor und/oder Chlor substituiertes C1-C4- Alkyl, Cj^Alkoxy, C1-C4- Alkylthio, C1-C4- Alkylsulfinyl, C1-C4- Alkylsulfonyl, C1-C4- Alkoxycarbonyl oder Phenyl.
R3 für Wasserstoff, Huor, Chlor, Brom, Cyano, Carboxy, Amino, Hydroxy,
Carbamoyl, Nitro, für jeweils gegebenenfalls durch Huor, Chlor, Cyano, Carboxy, Carbamoyl oder Cι-C4-Alkoxy-carbonyl substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio oder Alkylamino mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, R3 weiterhin für jeweils gegebenenfalls durch Huor, Chlor, Brom, Cyano, Carboxy, Carbamoyl oder Cι-C4-Alkoxy-carbonyl substituiertes Alkenyl, Alkinyl, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Alkenylthio, Alkinylthio, Alkenylamino oder Alkinylamino mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Huor oder Chlor substituiertes Alkylsulfinyl, Alkyl¬ sulfonyl, Alkylsulfonylamino oder Alkoxycarbonyl mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen steht,
R4 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano oder für gegebenenfalls durch Huor oder Chlor substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R5 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano oder für gegebenenfalls durch
Huor oder Chlor substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
R6 für Chlor, Brom, Iod, Cyano, Nitro, Amino oder für Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoff atomen in den Alkylgruppen steht,
A für Stickstoff oder die Gruppierung C-R steht,
D für Stickstoff oder die Gruppierung C-R& steht,
E für Stickstoff oder die Gruppierung C-R^ steht und
G für Stickstoff oder die Gruppierung C-R 10 steht,
wobei R' , R°, R^ und R 0 gleich oder verschieden sind und einzeln für Wasserstoff, Huor, Chlor, Brom, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Nitro, oder für jeweils gegebenenfalls durch Huor oder Chlor substituiertes Alkyl, Phenyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino, Dialkylamino oder Alkoxycarbonyl stehen, wobei die Alkylreste jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten, mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Reste R* bis R^ von Wasserstoff verschieden ist und mit Ausnahme der in Anspruch 1 durch Disclai¬ mer ausgeschlossenen Verbindungen, sowie Säureaddukte von Verbindungen der Formel (I), vorzugsweise mit Protonensäuren, wie z.B. Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoff säure, lod¬ wasserstoffsäure, Schwefelsäure, Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, p-To- luolsulfonsäure, p-Dodecylbenzolsäure und Naphthalin- 1,5-disulfonsäure.
Imidazoazine der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
Rl für Wasserstoff, Huor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl oder Trifluormethyl steht,
R2 für Wasserstoff, Huor, Chlor, Brom, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Nitro, Hydroxy, Mercapto, Amino, Sulfo, Sulfamoyl, Chlorsulfonyl, für jeweils gegebenenfalls durch Huor, Chlor, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Meth¬ oxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiertes Methyl, Ethyl, Propyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Methylamino, Ethylamino oder Propylamino steht,
R2 weiterhin für jeweils gegebenenfalls durch Huor, Chlor, Cyano, Carboxy,
Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiertes Allyl, Propargyl, Allyloxy, Propargyloxy, Allylthio, Propargylthio, Dimethylamino, AUylamino oder Propargylamino, oder für jeweils gegebenenfalls durch Huor oder Chlor substituiertes Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Methylsulfonylamino, Ethylsulfonylamino, n- oder i-Propylsulfonylamino, Methylaminosulfonyl, Ethylaminosulfonyl, n- oder i-Propylaminosulfonyl, Dimethylaminosulfonyl, Diethylamino- sulfonyl, Dipropylaminosulfonyl, Phenylsulfonylamino, Tolylsulfonyl- amino, Phenylaminosulfonyl, Tolylaminosulfonyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl steht,
R3 für Wasserstoff, Huor, Chlor, Brom, Cyano, Carboxy, Amino, Hydroxy, Carbamoyl, Nitro, für jeweils gegebenenfalls durch Huor, Chlor, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Methylamino, Ethylamino oder Propylamino steht,
R3 weiterhin für jeweils gegebenenfalls durch Huor, Chlor, Cyano, Carboxy, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiertes Allyl, Propargyl, Allyloxy, Propargyloxy, Allylthio, Propargylthio, Allylamino oder
Propargylamino, oder für jeweils gegebenenfalls durch Huor oder Chlor substituiertes Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Methylsulfonylamino, Ethylsulfonylamino, Methoxycarbony oder Ethoxy¬ carbonyl steht,
R4 für Wasserstoff, Huor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl, Ethyl oder
Trifluormethyl steht,
R5 für Wasserstoff, Huor, Chlor, Brom, Cyano, Methyl, Ethyl oder Trifluormethyl steht,
R6 für Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Amino, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl,
Methylamino oder Dimethylamino steht,
A für Stickstoff oder die Gruppierung C-R? steht,
D für Stickstoff oder die Gruppierung C-R^ steht,
E für Stickstoff oder die Gruppierung C-R^ steht und
G für Stickstoff oder die Gruppierung C-R10 steht,
wobei R', R°, R" und R*0 gleich oder verschieden sind und einzeln für Wasserstoff, Huor, Chlor, Brom, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Nitro, oder für jeweils gegebenenfalls durch Huor oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Phenyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Methylamino, Ethylamino,
Dimethylamino, Diethylamino, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl stehen, mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Reste R1 bis R^ von Wasserstoff verschieden ist und mit der Ausnahme der in Anspruch 1 durch Disclaimer ausgeschlossenen Verbindungen, sowie Säureaddukte von Verbindungen der Formel (I), insbesondere mit Halogenwasserstoffsäuren, wie z.B. Chlorwasser- stoffsäure und Bromwasserstoffsäure.
4. Imidazoazine der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
A für die Gruppierung C-R? steht,
D für die Gruppierung C-R8 steht,
E für die Gruppierung C-R9 steht und
G für die Gruppierung C-R 10 steht,
wobei Rl, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 und Rl° die in Anspruch 3 genannten Bedeutungen haben,
mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Reste Rl bis R^ von Wasserstoff verschieden ist und mit Ausnahme der in Anspruch 1 durch Disclaimer ausgeschlossenen Verbindungen.
5. Imidazoazine der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
A für die Gruppierung C-R? steht,
D für die Gruppierung C-R8 steht,
E für die Gruppierung C-R9 steht und
G für die Gruppierung C-R 10 steht,
wobei R1, R2, R3, R4, R5, R6, R?, R8, R9 und Rl° die in Anspruch 3 genannten Bedeutungen haben, mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Reste Rl bis R^ von Wasserstoff verschieden ist und mit Ausnahme der in Anspruch 1 durch Disclaimer ausgeschlossenen Verbindungen.
Verfahren zur Herstellung der neuen Imidazoazine der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000045_0001
in welcher
Rl, R2, R3, R4, R5, R6, A, D, E und G die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
wobei R?, R8, R9 und RIO gleich oder verschieden sind und einzeln für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Nitro, oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Phenyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl,
Alkylsulfonyl, Alkylamino, Dialkylamino oder Alkoxycarbonyl stehen,
sowie Säureaddukte der Verbindungen der Formel (I),
mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Reste Rl bis R^ von Wasserstoff verschieden ist und daß folgende Verbindungen durch Disclaimer ausgenommen sind:
3-Brom-2-(4-methylsulfonyl-phenyl)-imidazo-[l,2-a]-pyridin, 3-Brom-2-(4- formyl-phenyl)-imidazo-[l,2-a]-pyridin, 3-Brom-2-(4-nitro-phenyl)-imidazo- [l,2-a]-pyridin, 3-Chlor-2-(4-brom-phenyl)-imidazo-[l,2-a]-pyridin, 3-Chlor-2- (4-chlor-phenyl)-imidazo-[l,2-a]-pyridin, 3-Chlor-2-(4-methoxy-phenyl)- imidazo-[l,2-a] -pyridin, 3-Brom-2-(4-brom-phenyl)-imidazo-[l,2-a]-pyridin und 3-Brom-2-(4-methoxy-phenyl)-imidazo-[ 1 ,2-a]-pyridin, dadurch gekennzeichnet, daß
(a) für den Fall, daß in der Formel (I) R6 für Halogen oder Nitro steht und Rl, R2, R3, R4 und R^ sowie A, D, E und G die oben angegebenen Bedeutungen haben,
Imidazoazine der allgemeinen Formel (13)
Figure imgf000046_0001
in welcher
Rl, R2, R3, R4, R^, A, D, E und G die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Halogenierangsmitteln oder Nitrierungsmitteln, gegebenenfalls in Gegenwart von inerten Verdünnungsmitteln umsetzt, oder daß man
(b) für den Fall, daß in der Formel (I) R^ für Amino, Cyano, Alkoxy, Alkylthio, πAlkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino oder Dialkylamino steht und Rl, R2, R3, R4, R^, A, D, E und G die oben angegebenen Be¬ deutungen haben,
halogenierte Imidazoazine der allgemeinen Formel (Ia)
Figure imgf000047_0001
in welcher
X für Halogen steht und
Rl, R2, R3, R4, R5, A, D, E und G die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Ammoniak oder Alkalimetallcyamden oder mit Alkoholen, Alkylmercaptanen, Alkylaminen oder Dialkylaminen oder mit deren Alkalimetallsalzen, gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln umsetzt und gegebenenfalls - zur Herstellung entsprechender Alkyl¬ sulfinyl- bzw. Alkylsulfonylverbindungen - anschließend nach üblichen Methoden oxidiert, und wenn man gegebenenfalls - zur Herstellung von Säureaddukten der Verbindungen der Formel (I) - die gemäß Verfahren (a) oder (b) erhaltenen Verbindungen nach üblichen Methoden mit Säuren umsetzt.
7. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Imidazoazin der Formel (I) gemäß den Ansprüchen 1 bis 6.
8. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man Imidazoazine der allgemeinen Formel (I) gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 auf Pflanzen und oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
9. Verwendung von Imidazoazinen der allgemeinen Formel (I) gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen. 10. Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Imidazoazine der allgemeinen Formel (I) gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Substanzen vermischt.
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