WO1994015260A1 - Materiau formant un motif - Google Patents

Description

明 細 書 パ タ ー ン形成用材料 技 術 分 野

本発明 は、 半導体装置等の製造 に お い て所望のパ タ ー ン を基板上に形成す る の に使用 さ れ る パ タ ー ン形成用材 料に関す る 。 よ り 詳 し く は、 本発明 は、 特 に露光裕度が 大 き く 、 露光エ ネ ルギー変化に対 し てパ タ ー ン寸法変化 の少な いパ タ ー ン を与え る パ タ ー ン形成用 材料 に 関す る

背 景 技 術

従来 よ り 活性線の照射 に よ り 酸を発生 さ せ、 こ れを触 媒 と し て、 ポ リ マ ー を （熱） 分解あ る い は （熱） 架橋 さ せ ポ リ マ ー の溶解度を変化 さ せてパ タ ー ン を形成す る 化 学增幅型 レ ジ ス 卜 が多数知 ら れて い る 。 例え ば

E. Reichraanis . S. A. MacDomal d .T.1 way anag i , ACS Syrap. Ser..412.25 - 112 ( 1989 ) に記載 さ れて い る 。 こ れ ら の 化 学増幅型 レ ジ ス ト は感度、 解像度の比較的優れた も の と し て知 ら れて い る 。

ま た、 加熱に よ り 酸を生成す る 物質 と 活性線の照射 に よ り 塩基を生成す る 物質を組み あ わせ、 照射後加熱す る こ と に よ り 未露光部で は加熱に よ っ て生成 し た酸を触媒 と し て ポ リ マ ー を熱架橋 さ せ、 露光部で は、 照射 に よ つ て生成 し た塩基で上記酸を中和 し て、 酸 に よ る 熱架橋を そ止 し てパ タ ー ン を形成す る 方法 も知 ら れて い る 。 例え ii S.Matuszazak et a 1. J . Mater . Cheni . , 1 , 1045 (1991)で は、 特 に高感度 レ ジ ス 卜 と し て記載 さ れて い る 。

—方、 上記化学増幅型 レ ジ ス ト と は別に 、 感光性組成 物に ス ピ ロ ピ ラ ン等の フ ォ ト ク ロ ミ ッ ク 性色素を添加 し た も の も 知 ら れて い る 。

例え ば增感作用 の あ る フ ォ ト ク ロ ミ ッ ク 性色素 も し く は減感作用 の あ る フ ォ ト ク ロ ミ ッ ク 性色素を レ ジ ス ト に 加え て感度を調整す る 方法 （特公昭 6 1 — 3 2 6 6 2 ) ポ ジ型 レ ジ ス ト に ス ピ ロ ビラ ン を加え ポ ジ型及びネ ガ型 いずれのパ タ ー ンで も形成で き る よ う に し た レ ジ ス ト 材 料 （特開昭 5 6 — 3 5 1 3 0 ) 、 電子 ビー ム用 ネ ガ型 レ ジ ス ト と 紫外線用 ポ ジ型 レ ジ ス ト と フ ォ ト ク ロ ミ ッ ク 材 料を配合 し 、 基板に対す る 密着性及び解像力 を改良 し た ホ 卜 レ ジ ス ト （特公平 3 — 3 2 1 0 ) 等があ る 。

し か し な力《 ら 、 照射に よ り 酸を生成す る 物質 と 照射に よ り 塩基を生成 も し く は塩基性の増大す る 物質を含む化 学増幅型 レ ジ ス ト 及び上記化学増幅型 レ ジ ス 卜 の露光裕 度を向上 さ せ る 有効な方法は未だ知 ら れてい な い。

上記の よ う な従来技術に お い て は、 半導体装置等の製 造に適用す る 際の プ ロ セ ス制御性につ い て は配慮 さ れて お ら ず、 特 にィヒ学増幅型 レ ジ ス ト に お い て は、 露光量の 変動に よ り パ タ ー ン寸法が大幅に変化す る 問題があ つ た 例え ば、 ラ イ ン と ス ペ ー ス のパ タ ー ン を用 い て、 露光 す る と 露光量の わずかな増加 に よ り 、 ポ ジ型 レ ジ ス ト で は、 ラ イ ン が細 く な り 、 ネ ガ型で は ラ イ ン が太 く な る た め、 パ タ ー ン寸法の制御 は困難であ っ た。

本発明 の 目 的 は、 露光裕度が広 く 、 露光量変化に対 し てパ タ ー ン寸法変化の少な いパ タ ー ン形成材料を提供す る と に あ る o

発 明 の 開 示

本発明者 ら は、 上記の状況に鑑みて鋭意研究を行な つ た結果、 照射 に よ り 酸を発生 さ せ、 こ れを触媒 と し て ポ リ マ ー を分解あ る い は架橋 さ せ、 ポ リ マ ー の溶解度を変 化 さ せてパ タ ー ン を形成す る 化学増幅型 レ ジ ス ト に対 し 、 照射に よ り 塩基を生成あ る い は塩基性の増大す る 化合物 を加え る こ と に よ り 、 露光裕度が大幅に改善 さ れ る こ と を見出 し た。

すな わ ち、 本発明 に よ る パ タ ー ン形成用材料は、 （ A ) 活性線の照射 に よ り 酸を生成す る 化合物、 （ B ) 活性線 照射に よ り 塩基を生成 も し く は塩基性の増大す る 化合物、

( C ) 酸に よ り 開裂 し う る 結合を少な く と も 1 つ有す る 化合物、 お よ びノ ま た は （ D ) 水に不溶であ る が、 ア ル カ リ 水溶液に は可溶であ る 化合物、 を含む こ と を特徴 と す る も のであ る 。

発明を実施す る た めの最良の形態

上記の活性線照射に よ り 酸を生成す る 化合物 と し て は、 例え ば H S b F ₆ 、 H A s F „ 、 ま た は H P F ₆ ( J .V.Crivel 1 o . Po 1 y in . Eng . Sc i . , 2_3.953 ( 1983 ) ) 、

R S 0 ₃ H ( た だ し R は ア ルキ ル基、 芳香族基又 は フ ル ォ ロ ア ノレキ ル基で あ る 。 ） の ジ ァ ゾニ ゥ ム 塩、 ホ ス ホ ニ ゥ ム 塩、 ス ノレ ホ ニ ゥ ム 塩 ま た は ィ ォ ドニ ゥ ム 塩 ； ハ ロ ゲ ン化合物 （特開平 1 — 1 0 6 0 3 9 、 E P — A 0 2 3 2 9 7 2、 U S — A 3， 6 1 5 , 4 5 5、 U S - A 3 , 6 8 6 , 0 8 4 、 U S — A 3 , 1 2 , 6 1 6 参 照） 、

特 に ト リ ク ロ ロ メ チ ノレ ト リ ア ジ ン誘導体 （ D E — A

1 2 9 8 4 1 4 , D E - A 2 , 2 4 3 , 6 2 1 、 D E - A 2 , 3 0 6 , 2 4 8、 D E - A 2 , 3 0 6 , 2 4 9 、 U S — A 4 , 6 1 9 , 9 9 8 、 及 び 4 , 6 9 6 8 8 8 参照） 、 ま た は、 ト リ ク ロ ロ メ チ ノレオ キ サ ジ ァ ゾ ー ル誘導体 （ U S - A 4 , 2 1 2 , 9 7 0 、 U S - A

4 ， 2 7 9 , 9 8 2、 U S - A 4 , 3 7 1 , 1 0 6 U S — A 4 , 3 7 1 , 6 0 6 参照） ； ス ル ホ ン 酸 フ エ ノ リ ッ ク エ ス テ ノレ （ T.Ueno et a 1 - .Polymers for

Microelectronics..413-424(1990) ) ま た はニ ト ロ ベ ン ジ ノレエ ス テ ノレ （ F,M,Houl ian et al .. Macroraol .. 21 ,

2001 ( 1988 )) ； ビ ス ス ル ホ ニ ル ジ ァ ゾメ タ ン （特開平 3 - 1 0 3 8 5 4 ) 等力 あ げ ら れ る 。 ビス ス ノレ ホ ニ ル ジ ァ ゾ メ タ ン は、 た と え ば以下の よ う な 一般的で示 さ れ る 。 S Oo -c S O 一 R'

(式中 、 R ⁴ 、 R ⁵ は そ れぞれ ア ル キ ル基、 シ ク ロ ア ル キ ル基、 芳 香族基又 はへ テ ロ ア リ ー ル基を表わ す。 ）

上記 の 活性線照射 に よ り 塩基を生成す る も の と し て は 例 え ば、 次の一般式で示 さ れ る カ ルバ メ 一 卜 基 （特 に 2 一 二 ト ロ べ ン ジ ル カ ノレ バ メ ー ト 基） ゃ ス ノレ ホ ン ア ミ ド基 を有す る も の が あ げ ら れ る 。 こ れ ら は活性線照射 に よ り 例 え ば次 の反応 に よ っ て塩基で あ る ア ミ ン を生成す る 。

0

II R^J

A r CHOCN A rC0R³+C0 _o + NH

、R' 光嚇 R'

R

0 0

ArCHOCN-X-NCOCHA

R³ R¹ R² R³

R丄、

2A r COR 3° + 2C0₀ + NXN

丽 H 、H

A r SOり N

¹

A S

、R^;

(式中、 A r はニ ト ロ 置換芳香族基、 ま た は芳 香族基、 R ¹ 、 R ² お よ び R ³ は水素原子、 ア ルキ ル基 ま た は芳 香族基、 X は ア ル キ レ ン 基を表わ す。 ）

よ り 具体的 に は 、 二 ト 口 べ ン ジ ル シ ク 口 へ キ シ ル カ ノレノ< メ ー ト 、 二 ト ロ ペ ン ジ ノレ シ ク ロ へ キ シ ノレ 力 ノレ ノく メ 一 ト 、 3 , 5 — ジ メ ト キ シ ペ ン ジ ノレ シ ク ロ へ キ シ ノレ カ ノレ ノく メ 一 ト 、 3 — ニ ト ロ フ エ ニ ル シ ク ロ へ キ シ ノレ カ ノレ バ メ ー ト 、 ペ ン ジ ノレ シ ク ロ へ キ シ ル カ ノレ ノく メ ー ト 、 [ [ ( 2 — 二 ト 口 べ ン ジ ノレ ） ォ キ シ ] カ ル ボニ ル ] シ ク ロ へ キ シ ル ア ミ ン 、 [ [ ( 2 — ニ ト ロ べ ン ジ ノレ ） ォ キ シ ] カ ル ボニ ル ] ピ ぺ リ ジ ン 、 ビ ス [ [ ( 2 — 二 ト ロ ベ ン ジ ル ） ォ キ シ ] カ ル ボ ニ ル ] ピぺ ラ ジ ン 、 ビ ス [ [ ( 2 — 二 ト ロ べ ン ジ ル ） ォ キ シ ] カ ル ボ ニ ル ] へ キ セ ン 一 1 , 6 — ジ ァ ミ ン 、

[ [ ( 2 , 6 — ジ ニ ト ロ べ ン ジ ノレ ） ォ キ シ ] カ ル ボニ ル ] シ ク ロ へ キ シ ノレ ア ミ ン 、 ビ ス [ [ ( 2 ， 6 — ジ ニ ト ロ べ ン ジ ノレ） ォ キ シ ] カ ル ボニ ル ] へ キ セ ン 一 1 , 6 — ジ ァ ミ ン 、 N — [ [ ( 2 — ニ ト ロ フ エ 二 ノレ ） 一 1 — メ チ ル メ ト キ シ ] カ ル ボ ニ ル ] シ ク ロ へ キ シ ノレ ア ミ ン 、 N — [

[ ( 2 — 二 ト ロ フ エ ニ ル ） 一 1 ー メ チ ノレ メ ト キ シ ] カ ル ボニ ル ] ォ ク タ デ シ ノレ ア ミ ン 、 ビ ス [ [ ( _α — メ チ ノレ ー 2 — 二 ト ロ べ ン ジ ノレ ） ォ キ シ ] カ ル ボニ ル ] へ キ サ ン 一 1 , 6 - ジ ァ ミ ン 、 Ν — [ [ ( 2 , 6 — ジ ニ ト ロ フ エ 二 ル） 一 1 ー メ チ ノレ メ ト キ シ ] カ ル ボ ニ ル ] シ ク ロ へ キ シ ル ァ ミ ン 、 Ν — [ [ ( 2 — 二 ト ロ フ エ 二 ノレ ） 一 1 — ( 2 ' 一 二 ト ロ フ エ ニ ル ） メ ト キ シ ] カ ル ボ ニ ノレ シ ク ロ へ キ シ ノレ ア ミ ン 、 N - [ [ ( 2 , 6 - ジ ニ ト ロ フ エ 二 ノレ ） - 1 - ( 2 ' , 6 ' ー ジ ニ ト ロ フ エ 二 ノレ ） メ ト キ シ ] カ ル ボニ ル ] シ ク ロ へ キ シ ノレ ア ミ ン 、 N — シ ク ロ へ キ シ ル 一 4 ー メ チ ノレ フ エ ニ ノレ ス ノレ ホ ン ア ミ ド 、 N — シ ク ロ へ キ シ ル ー 2 — ナ フ チ ノレ ス ノレ ホ ン ア ミ ド 等 カ 好 ま し い 。

ま た、 活性線照射に よ り 塩基性の増大す る 化合物 と し て は 、 例 え ば 、 次 の 一般式で 示 さ れ る ス ピ ロ ピ ラ ン 類 、 ス ピ ロ ォ キ サ ジ ン 類が あ げ ら れ 、 こ れ ら は 照射 に よ り 次 の異性化を行な う 。

Y

(式中、 R ¹ 、 R ² お よ び R ³ は、 それぞれ、 水素原子 ま た は ア ルキ ル基であ り 、 そ れ ら は同一で あ っ て も よ い し 、 た力《い に異な っ て い て も よ い。 X お よ び Υ は、 ア ル キル基、 ア ル コ キ シ基、 ハ ロ ゲ ン原子、 ニ ト ロ 基 ま た は 水素原子で あ り 、 そ れ ら は同一であ つ て も よ い。 ）

こ れ ら の化合物 は、 分子中 に ア ミ ノ 基を有す る た め塩 基性で あ る が、 照射 に よ り 異性化 し て フ エ ノ ラ 一 ト イ ォ ン を生 じ る た め塩基性が増大す る 。

上記ス ピ ロ ピ ラ ン類、 ス ピ ロ ォ キサ ジ ン類 と し て、 具 体的 に は、 次の化合物を例示す る こ と 力く で き る 。

1 , 3 , 3 — 卜 リ メ チ ノレ イ ン ド リ ノ ベ ン ゾ ピ リ ロ ス ビ ラ ン 、 1 , 3 , 3 — ト リ メ チ ノレ イ ン ド リ ノ 一 8 ' — メ ト キ シ ベ ン ゾ ピ リ ロ ス ピ ラ ン 、 1 , 3 , 3 — ト リ メ チ ノレ イ ン ド リ ノ ー β — ナ フ ト ピ リ ロ ス ピ ラ ン 、 1 , 3 , 3 - ト リ メ チ ノレ イ ン ド リ ノ ナ フ ト ス ピ ロ ォ キ サ ジ ン 、 1 , 3 , 3 — ト リ メ チ ノレ イ ン ド リ ノ ー 6 ' — 二 ト ロ べ ン ゾ ピ リ ロ ス ピ ラ ン 、 1 , 3 , 3 — ト リ メ チ ノレ イ ン ド リ ノ ー 6 ' — ブ ロ モ ベ ン ゾ ピ リ ロ ス ピ ラ ン 、 1 , 3 , 3 — ト リ メ チ ノレ イ ン ド リ ノ ー 6 ' — ヒ ド ロ キ シ ベ ン ゾ ピ リ ロ ス ピ ラ ン 等 で め る 上記活性線照射に よ り 塩基を生成す る 物質 も し く は塩 基性の増大す る 物質を活性線照射 に よ り 酸を発生 さ せ こ れを触媒 と し て ポ リ マ ー を分解あ る い は架橋 さ せ る 化学 増幅型 レ ジ ス ト に添加 し 、 本発明 のパ タ ー ン形成用材料 と し て使用で き る 。

照射に よ り 塩基を生成 も し く は塩基性の増大す る 化合 物 （ B ) の全含有率 は、 増大す る に し たがい感度、 解像 度が低下す る こ と があ る た め、 照射に よ り 酸を生成す る 化合物 （ A ) に対 し て 2 0 0 mol % 〜 0 . l raol %であ る こ と が好ま し く 、 さ ら に好ま し く は、 5 0 ιπο1 % 〜 0 . 2 mol %であ る 。

照射に用 い る 光源 と し て は、 例え ば、 1 9 0 no！〜 4 5 0 nm、 好ま し く は、 2 0 0 no！〜 4 0 0 nm、 特 に好ま し く は、 2 0 0 〜 3 0 0 nm領域の U V照射を使用す る が 電子線及び X 線照射 も好適であ る 。

( C ) の酸に よ り 開裂 し う る 結合、 好ま し く は C 一 0 一 C 結合お よ び ま た は C — N — C 結合を少 く と も 1 つ 有す る 物質 と し て、 特に次の一般式で示 さ れ る 化合物が 好適であ る 。

R ³ R ^ώ

[ C H - 0 - R 丄 - X - Ν ] _η

(式中、 R ¹ は炭素数 1 〜 4 の ア ルキ レ ン基、 R ² は炭 素数 1 〜 4 の ア ルキ ル基、 R ^d は炭素数 1 〜 1 0 の ア ル キル又はァ リ ー ノレ基、 X は 一 C O —、 一 O C O —又 は — N H C 0 - よ り 選 ばれ る 基で あ り 、 M は 1 以上 の 整数で あ る 。 )

よ り 具体的 に は 、 下記の も の が好適で あ る 。

a ) 少 く と も 1 つ の ォ ル ト カ ル ボ ン 酸エ ス テ ル お よ び ノ又 は 力 ル ボ ン 酸 ア ミ ド ァ セ タ ー ル基を含む化合物。 b ) 主鎖中 に反復 ァ セ タ ー ルお よ び Z又 は ケ タ ー ノレ基 を含むォ リ ゴマ 一 又 は ポ リ マ ー 。

c ) 少 く と も 1 つ の ェ ノ ー ノレエ 一 テ ル又 は N — ァ シ ル ァ ミ ノ カ ー ボネ ー ト 基を含む化合物。

d ) β — ケ ト エ ス テ ル又 は ；3 — ケ ト ア ミ ド の環状 ァ セ タ ー ル ま た は ケ タ ー ノレ 。

e ) 3 級 ァ ノレ コ ー ノレ ！^ の エ ー テ ノレ 。

f ) 3 級 ァ リ ル位 ま た は ペ ン ジ ノレ ア ノレ コ ー ノレ の 力 ル ボ ン 酸ェ ス テ ル及び炭酸ェ ス テ ル。

よ り 具体的 に は 、

a ) の 例 と し て D Ε - A 2 , 6 1 0 , 8 4 2 及 び

2 , 9 2 8 , 6 3 6

b ) と し て D E - C 2 , 3 0 6 , 2 4 8 及 び

2 ， 7 1 8 , 2 5 4

c ) と し て Ε P - A 0 . 0 0 6 , 6 2 6 及 び

0 ， 0 0 6 6 2 7

d ) と し て Ε P - A 0 2 0 2 , 1 9 6

e ) と し て U S - A 4 6 0 3 , 1 0 1

f ) と し て U S - A 4 4 9 1 , 6 2 8 及 び J .M. Frechet et a 1. J . Imaging Sci . , 30 , 59 - 64 ( 1986 ) に 開示 さ れて い る も の 力《 あ げ ら れ、 こ の 他 に も D E — A

3 , 7 3 0 , 7 8 3、 G. Powlowski et al .. J . Photopoly m Sci , Technoし， 5_.55 - 60 ( 1992 ) 、 特公平 1 - 1 0 6 0 4 1 、 特公昭 6 0 — 2 0 7 3 8 、 等 に 記載の ァ セ 夕 ー ル樹脂 や M. J .0 ' Brien et al . , SPI E Symp. Proc . , 920 ,

42 ( 1980 )に 記載の t — ブ ト キ シ カ ノレ ボキ シ レ ー 卜 等があ げ ら れ る 。 ま た 、 （ C ) の 化合物 と し て、 好 ま し く は以 下の一般式で示 さ れ る 化合物が用 い ら れ る 。

( D ) に 該当す る 化合物 と し て は、 ポ リ ビニ ル フ ユ 1 — ル、 ノ ボ ラ ッ ク 樹脂等の フ エ ノ ー ル樹脂及 びそ れ ら の 誘導体が あ げ ら れ る 。 ま た上記 フ ヱ ノ ー ル樹脂 の 0 H 基 を テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ニ ル基、 テ ト ラ 匕 ド ロ ビ ラ ニ ル基、 t 一 ブ ト キ シ カ ノレ ポキ シ ル基、 ァ セ ト キ シ 基等で保護 し 酸 に よ り 開裂 し う る C 一 0 — C 結合 を導入 し た も の を用 い て も 力、 ま わ な い。

好適 な も の と し て よ り 具体的 に は、 ポ リ ヒ ド ロ キ シ ス チ レ ン 及 び そ の ア ルキ ル誘導体、 例 え ば 3 — メ チ ル ー 4 — ヒ ド ロ キ シ ス チ レ ン の ホ モ ポ リ マ 一 又 は コ ポ リ マ ー ま た は、 ア ク リ ル酸 と フ ヱ ノ ー ル基を含 む芳香族化合物 と の エ ス テ ノレ 又 は ア ミ ド で あ る 。 ス チ レ ン 、 メ タ ク リ ノレ 酸 メ タ ク リ レ ー ト 、 ァ ク リ ノレ 酸 メ タ ク リ レ 一 卜 等 を コ ポ リ マ ー 中 の コ モ ノ マ ー と し て 使用 す る こ と も 可 能 で あ る 。

ゲ イ 素 を 含む ビニ ル モ ノ マ ー 例 え ば ビニ ル ト リ メ チ ル シ ラ ン を用 い て上記種類の コ ポ リ マ ー を調製す る と 特 に プ ラ ズマ エ ッ チ ン グ に 対す る 耐性を高 め た 材料が得 ら れ る 。 こ れ ら の 材料の透明度 は 問題 と な る 領域 に お い て一 般 に 高 い の で 、 パ タ ー ン 形状を改善す る こ と が で き る 。

マ レ イ ン イ ミ ド の ホ モ ポ リ マ ー 又 は コ ポ リ マ ー を使用 し て も 同様の効果が得 ら れ る 。

ス チ レ ン 、 置換 ス チ レ ン 、 ビニ ル エ ー テ ル 、 ビニ ノレ エ ス テ ノレ 、 ビニ ル シ リ ノレ化合物、 （ メ タ ） ァ ク リ ノレ酸 エ ス テ ノレ も コ モ ノ マ ー と し て 使用 で き る 。

ス チ レ ン の コ ポ リ マ ー を水性 ア ル カ リ 溶液 に お け る 溶 解性を増加 さ せ る コ モ ノ マ ー と 共 に 使用 し て も よ く 、 例 え ば無水マ レ イ ン 酸、 マ レ イ ン 酸半エ ス テ ル等が含 ま れ る ο

ま た 、 上記材料を混合 し た も の を用 い て も か ま わ な い さ ら に所望 に よ り 染料、 顔料、 湿潤剤及び レ べ リ ン グ剤 の他 に ポ リ グ リ コ ー ル、 セ ノレ ロ ー ス エ ス テ ル等を本発明 に よ る パ タ ー ン 形成用 材料 に 加 え て成膜性、 塗布性、 密 着性、 等の 特性の 改善 も 可能で あ る 。 好 ま し く は 、 本発 明 のパ タ ー ン 形成用 材料 は、 例え ばエ チ レ ン ダ リ コ ー ル グ リ コ ー ル エ ー テ ノレ 、 グ リ コ ー ノレ モ ノ メ チ ノレ エ ー テ ノレ 、 グ リ コ ー ル ジ メ チ ル ェ 一 テ ル 、 グ リ コ ー ル モ ノ ェ チ ル ェ 一テ ル 、 又 は プ ロ ピ レ ン グ リ コ 一 ノレ モ ノ ア ノレ キ ノレ エ 一 テ ル、 脂肪族エ ス テル （例え ば、 g乍酸ェ チ ル、 酢酸 n — ブ チ ノレ 、 プ ロ ピ レ ン グ リ コ ー ノレ モ ノ ア ノレ キ ノレ エ 一 テ ル ァ セ テ ー ト 、 特 に プ ロ ピ レ ン グ リ コ ー ノレ モ ノ メ チ ノレ エ ー テ ル ア セ テ ー ト 又 は酢酸ア ミ ノレ ） 、 ケ ト ン （例え ばメ チ ノレ エ チ ノレ ケ ト ン 、 シ ク ロ ペ ン 夕 ノ ン 、 シ ク ロ へ キ サ ノ ン ） 、 ジ メ チ ノレ ホ ノレ ム ア ミ ド 、 ジ メ チ ノレ ア セ ト ア ミ ド 、 へ キ サ メ チ ル リ ン 酸 ア ミ ド 、 N — メ チ ノレ ピ ロ リ ド ン 、 プ チ ロ ラ ク ト ン 、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン及び こ れ ら の混合物に溶解 す る 。 グ リ コ ー ルエ ー テル、 脂肪族エ ス テ ル及びケ ト ン が特に好ま し い。

最終的に は溶剤の選択は、 使用す る 塗布方法、 望ま し い膜の厚 さ 、 及び乾燥条件に応 じ て決ま る 。 こ のパ タ ー ン形成用材料の成分で調製 し た溶液は原則的 に 5 〜 6 0 重量％、 好 ま し く は 5 0 重量％ ま での 固形分を含有す る ま た、 パ タ ー ン形成用材料の必須成分の混合比は、 パ タ ー ン形成時の照射す る 光の感度、 パタ ー ン形状等か ら 決め ら れ る 。

上記混合比は組み合わせ る 材料の種類に よ っ て も 混合 比は異な る が、 例え ば （ A ) の照射に よ り 酸を生成す る 化合物の含有量は、 固形分の総重量に対 し て一般に 〇 . 5 〜 2 5 重量％、 好ま し く は、 1 〜 ： L 0 重量％であ n

3 ( C ) の酸 に よ り 開裂 し う る 結合を少 く と も 1 つ有す る 化合物の 含有量は、 固形分の総重量 に対 し て 1 〜 6 0 重量％、 好 ま し く は、 5 〜 3 5 重量％であ る 。

( D ) の水に不溶であ る がア ルカ リ 水溶液 に は可溶で あ る 化合物の 含有量 は、 固形分の総重量に対 し て、 1 〜 9 0 重量％、 特 に 5 〜 9 0 重量％、 好ま し く は 5 0 〜 9 〇 重量％であ る 。 ま た （ C ) と （ D ) は、 同一の化合 物であ っ て も よ く 、 そ の場合は固形分の総重量に対 し て 7 5 〜 9 9 . 5 重量％、 好ま し く は 8 0 〜 9 9 重量％で あ な 。

上記化学増幅型 レ ジ ス 卜 の具体例 と し て は、

E . Rei chmani s et aに， ACS Syrap . Ser .. 412 , 25-112 ( 1989 ) E . Rei chmani s et al .. Chem . Mater . , 8. 394- 407 ( 1991 )、 L. Schl egel et a 1. , Mi croe 1 ec . Eng . , , 33 ( 1991 )に記載の も のがあ げ ら れ る 。

本発明 の材料を塗布す る 好適な基材 し て は、 キ ャ パ シ タ ー 、 半導体、 多層 プ リ ン 卜 基板回路又 は集積回路を構 成 も し く は製造す る あ ら ゆ る 材料を使用で き る 。 特に、 熱的に酸化 し た ゲ イ 素材料お よ び /又は所望 に よ り ドー ビ ン グ し て あ っ て も よ い ； ァ ノレ ミ ニ ゥ ム被覆 し た ゲ イ 素 材料、 そ の他例 え ば窒化ゲ イ 素、 ガ リ ウ ム ヒ 素、 及び リ ン化ィ ン ジ ゥ ム な ど半導体技術で一般的な基材を例示で さ る ₀

さ ら に、 液晶表示装置製造で公知の基材、 例え ばガラ ス 及 び酸化 イ ン ジ ウ ム ス ズ、 さ ら に 金属板、 及 び金属 ホ ィ ノレ （例 え ばァ ノレ ミ ニ ゥ ム 、 銅又 は亜鉛） 、 あ る い は金 属蒸着面、 所望 に よ り ア ル ミ ニ ウ ム 被覆 し た S i 0 ₂ 材 紙な どが好適で あ る 。

こ れ ら の 基材 は、 加熱処理、 表面研磨、 エ ッ チ ン グ、 又 は試薬で処理 し て、 特性の 改良例え ば親水性の 強化な どを し て も よ い。

具体例 と し て、 レ ジ ス ト と 基板間 の 密着性を改良す る た め に 、 密着性促進剤を含 め て も よ く 、 ゲ イ 素、 二酸化 ゲ イ 素の場合、 3 — ァ ミ ノ プ ロ ピル ト リ エ ト キ シ シ ラ ン へキ サ メ チ ル ジ シ ラ ザ ン 等の シ ラ ン カ ッ プ リ ン グ剤を適 用 で き る 。

層 の厚 さ は、 応用分野 に よ り 異 な る が例 え ば 0 . 1 〜 1 0 0 ^ m 、 特 に 1 〜 ： L O ^ m の範囲 に あ る 。

本発明 を基材 に 適用 す る 方法 と し て は 、 例え ば溶液の かた ち に し て 、 ス プ レ ー 流 し 塗 り 、 ロ ー ル塗布、 ス ピ ン コ ー ト 、 デ ィ ッ プ塗布 に よ り 基板 に 塗布す る こ と がで き る 。 次 い で、 溶剤を蒸発 に よ り 除去 し 、 パ タ ー ン 形成用 材料 を基材上 に残す。 溶剤 の 除去 は、 所望 に よ り 加熱 も し く は /及 び減圧 に よ り 促進す る こ と がで き る 。 加熱温 度 は、 上記パ タ ー ン形成用材料及 び基材の 劣化がお こ ら な い こ と が重要で あ り 、 例 え ば 1 5 0 °C ま で加熱す る こ と がで き る 。 次 い で、 そ の層 にパ タ ー ン を映す よ う に照 射す る 。 次 い で、 そ の 層 を現像液で処理 し 、 材料の照射 さ れた部分を溶解 し 、 パ タ ー ン を 出現 さ せ る 。 材料に よ つ て は、 照射 さ れた部分が不溶化 さ れ、 未照射部分を溶 解 し てパ タ ー ン を 出現 さ せ る こ と も 可能で あ る 。 ま た照 射後、 加熱 し た後現像 し て も よ い。 こ の加熱 に よ り 例え ば感度を さ ら に 向上 さ せ る こ と がで き る 。 加熱温度 と し て は、 パ タ ー ン の形状、 基材の劣化等がお こ ら な い こ と が望 ま し く 、 例え ば 2 0 0 °C以下で行 う こ と がで き る 。

現像液 と し て は、 例え ばア ル カ リ 金属及び ま た は ァ ルカ リ 土類金属、 特 に ア ン モニ ゥ ム イ オ ン の ゲ イ 酸塩、 メ タ ケ イ 酸塩、 水酸化物、 リ ン酸水素塩、 ア ン モ ニ ア等 を使用す る 。

金属 ィ ォ ン を含ま な い現像剤 と し て例え ば U S 一 A 4 , 7 2 9 , 9 4 1 、 E P - A 0、 0 6 2 , 7 3 3 等 に記載の公知の も の を使用す る こ と がで き る 。

ま た、 本発明 のパ タ ー ン形成用材料か ら な る 層の上層 ま た は Z及び下層 に例え ば反射防止、 コ ン ト ラ ス ト 向上 等の 目 的の膜を適用す る こ と も 可能であ り 、 例え ば、 C. F. Cyons et al . ,SP1E Proc . , 1674, 523 (1992)、

T . Tanaka et a 1.. J . E 1 ect rochem . Soc . , 137 , 3990 ( 1990 )、 T . I wayanag i et 1.. J . E 1 ect rochem . Soc . , 134

963 ( 1987 ) 、 S . Uchi no et a 1. . ACS Symposium Series . 346 , 188 ( 1987 )等があ げ ら れ る 。

本発明のパ タ ー ン形成用材料が優れた露光裕度を示す の は、 こ れま で得 ら れた知見よ り 、 次の機構 に よ る も の と 推定 さ れ る 。

すな わ ち 従来の化学増幅型 レ ジ ス 卜 の よ う に照射 に よ り 塩基を生成 も し く は塩基性の増大す る 化合物を含 ま な い場合、 照射量の増大 に よ り パ タ ー ン形成反応の触媒で あ る プ ロ ト ン濃度が急激 に増大す る の で 、 パ タ ー ン寸法 が大 き く 変化す る 。

し 力、 し 、 本発明で は、 照射に よ り 塩基を生成 も し く は 塩基性の増大す る 化合物を含むた め、 照射量の増大 に伴 つ て プ ロ ト ン 濃度が増大す る 一方、 こ れ ら を中和す る 塩 基の濃度 も 増大す る 。 し たが っ て照射量の変動に よ る プ 口 ト ン濃度変化が緩和 さ れ、 一種の緩衝効果が得 ら れ る た め、 露光裕度が向上す る のであ る 。

以下、 実施例 に よ り 本発明 を具体的 に説明す る 。 本発 明 は、 こ れ ら 実施例の記載に よ り 限定 さ れ る も の で はな い o

実施例 1

下記組成のパ タ ー ン形成用材料を調製 し た。

ポ リ [ ( 3 — メ チ ノレ ー 4 — ヒ ド ロ キ シ ス チ レ ン ） „ 一 C O — （ 4 — ヒ ド ロ キ シ ス チ レ ン ） ₂ ] (平均分子量 M W ： 1 6 , 0 0 0 ) 7 0 重量部、

構造式

0

C H₂ C H₂ 0

7 一 で示 さ れ る ポ リ ア セ タ ー ル （平均分子量 M W :

2 , 8 0 0 ) 3 0 重量部 に 、 照射 に よ り 酸 を発生す る 化 合物で あ る 、 ひ ， a ' — ビス （ 4 — ク ロ 口 フ エ 二 ノレ ） ジ ァ ゾ メ タ ン 2 重量部 を加 え 、 プ ロ ピ レ ン グ リ コ 一 ノレ モ ノ メ チ ルエ ー テ ル ァ セ テ 一 ト 4 0 0 重量部 に 溶解 し た。

上記溶液 に 1 , 3 , 3 — ト リ メ チ ノレ イ ン ド リ ノ ー 8 ' ー メ ト キ シ ベ ン ゾ ピ リ ロ ス ピ ラ ン （ S P と 略記） を α , a ' 一 ビス （ 4 一 ク ロ 口 フ エ 二 ノレ） ジ ァ ゾ メ タ ン に 対 し て 1 , 6 m o 1 % 添加 し た。 こ れを細孔径 0 . 2 / m の フ ィ ル タ ー を用 い て ろ 過 し 、 密着性促進剤 （へキ サ メ チ ル ジ シ ラ ザ ン ） で 処理 し た ウ ェ ハ 一 に 3 5 ◦ 0 rpm で ス ピ ン コ ー ト し た。 ホ ッ ト プ レ ー ト 上 1 2 0 °C で 1 分 間加 熱後 の膜厚 は 1 , 0 // m で あ っ た。

複写材料を原画 の下で K r F エ キ シ マ 一 レ ー ザー を用 い て波長 2 4 8 nmの紫外光照射を行 っ た。 照射後 ホ ッ ト プ レ ー ト 上 6 0 。C で 1 分間加熱後、 0 . 2 7 N テ ト ラ メ チ ル ア ン モ ニ ゥ ム ヒ ド ロ キ シ ド水溶液で現像 し た。

走査電子顕微鏡を使 っ た レ ジ ス 卜 のパ タ ー ン プ ロ フ ァ ィ ル の検査の結果を第 1 表 に示す。

実施例 2

1 , 3 , 3 - ト リ メ チ ノレ イ ン ド リ ノ 一 8 ' — メ ト キ シ ベ ン ゾ ピ リ ロ ス ピ ラ ン を 1 . 6 m o l % 力、 ら 6 . 4 m o 1 % に変更 し 、 実施例 1 と 同様の 方法で行 っ た。

実施例 3 ポ リ （ 3 — メ チ ノレ ー 4 ー ヒ ド ロ キ シ ス チ レ ン 一 C O — 4 — ヒ ド、 D キ シ ス チ レ ン ） の か わ り に ポ リ （ 3 — メ チ ル ヒ ド ロ キ シ ス チ レ ン ） を用 い て実施例 1 と 同様の方法で 行 っ た。

実施例 4

実 例 1 に お い て 1 , 3 , 3 — ト リ メ チ ノレ イ ン ド リ ノ - 8 ' ー メ ト キ シ ベ ン ゾ ピ リ ロ ス ピ ラ ン 0 . 8 m o 1 % に変更 し 、 同様の方法で行 っ た。

比較例 1

実施例 1 に お い て 1 , 3 , 3 — ト リ メ チ ノレ イ ン ド リ ノ - 8 ' ー メ ト キ シ ベ ン ゾ ピ リ ロ ス ピ ラ ン を 加 え ず に パ タ 一 ン形成用材料の溶液を調製 し 、 同様の方法で行 っ た。 比較例 2

実施例 3 に お い て 1 , 3 ， 3 — ト リ メ チ ノレ イ ン ド リ ノ - 8 ' ー メ ト キ シ ベ ン ゾ ピ リ ロ ス ビ ラ ン を加えずにパ タ ― ン形成用材料の溶液を調製 し 、 同様の方法で行 っ た。

実施例 1 〜 4 お よ び比較例 1 , 2 の結果を第 1 表に示 す。

第 1表

m 例及び S Pの ^¾生剤に対する 露光量 ± 10%の変化に 比較例番号 添加量 (mo 1 %) 対するパターン形状変化

m 2 6. 4 ◦ , 60±0 ； m 識例 3 1. 6 0. 45±0. 02 m 纖例 4 〇. 8 0. 45±0. 02/im 比較例 1 0 0. 45±0. 05 m 比較例 2 0 0. 45±0. 05 m

9 以上の実施例 1 〜 5 及び比較例 1 , 2 か ら 次の こ と が わ力、 る 。 比較例 1 , 2 に お い て は露光量が ± 1 0 %変化 し た場合、 パ タ ー ン の寸法が I 1 0 %以上変化 し た の に 対 し 、 実施例 1 〜 1 0 で は 、 パ タ ー ン寸法変化がいずれ も 0 . 〇 1 〜 0 . 0 2 m と 1 5 %以内であ り 、 本発明 のパ タ ー ン形成用材料は、 いずれ も 良好な露光裕度を示 す こ と がわ力、 る 。

以上詳細 に説明 し た ご と く 、 本発明 のパ タ ー ン形成用 材料の露光裕度を向上 さ せ る 方法に お い て は活性線照射 に よ り 酸を生成す る 化合物 と 照射に よ り 塩基を生成 も し く は塩基性の増大す る 化合物を含んでい る こ と に よ り 、 照射量変化に対 し て緩衝効果が得 ら れ る た め優れた露光 裕度を有す る パ タ ー ン形成用材料が得 ら れ る 。

産業上の利用可能性

本発明 は、 ポ ジ形、 ネ ガ形いずれのパ タ ー ン形成用材 料につ い て も 有効であ り 、 光源 と し て紫外光他に可視光 X線、 電子線を用 い る も の に対 し て も有効であ る こ と は い う ま で も な い。 ま た本発明 のパ タ ー ン形成用材料の上 層あ る い は下層 も し く は上層 と 下層 に例え ば反射防止、 コ ン ト ラ ス 卜 の 向上等の 目 的の膜を適用す る こ と も 可能 であ り 、 広 く 実用化が可能で工業上の利用価値は極めて 大 き い。

Claims

1 . ( A ) 活性線の照射 に よ り 酸を生成す る 化合物

( B ) 活性線照射 に よ り 塩基を生成 も し く は塩基性の 増大す る 化合物、

( C ) 酸に よ り 開裂 し う る 結合を少な く と も 1 つ有す る 化合物、 お よ び ま た は

( D ) 水 に不溶であ青 る が、 ア ルカ リ 水溶液 に は可溶で あ る 化合物、

を含む こ と を特徴 と す る 、 パの タ ー ン形成用材料。

2 . 前記 （ C ) の酸に よ り 開裂 し う る 結合力く C — 0 — C 結合お よ び ま た は C 一 N — 囲 C 結合であ る こ と を特 徴 と す る 、 請求項 1 に記載のパ タ ー ン形成用材料。

3 . 化合物 （ B ) と し て、 次の一般式 （ I ) な い し ( I I I)で示 さ れ る 、 活性線の照射に よ り 塩基を生成す る 化合物を少 く と も 1 つ、

A r

(I)

0 0

A r CHOCNXNCOCHA

R 3 R¹ R² R³ (II)

A r S 0₂ N

、R (III) (式中、 A r は二 ト 口 置換芳香族基、 ま た は芳香族基、 R ¹ , R ² , R 。 は水素原子、 ア ル キ ル基、 又 は芳香族 基、 X は ア ル キ レ ン 基を表わす。 ）

及びノ又 は次の一般式 UV) 〜 （ VI I)で示 さ れ る 、 活 性線の照射 に よ り 塩基性の増大す る 化合物を少 く と も 1 つ含む こ と を特徴 と す る 、 請求項 1 ま た は 2 に記載のパ タ ー ン形成用材料。

(式中、 R ¹ , R ² 及び R ³ は、 それぞれ水素原子又は ア ルキル基であ り 、 それ ら は同一であ っ て も よ い し 、 た 力《い に異な っ て い て も よ い。 X 及び Y は ア ルキル基、 ァ ル コ キ シ基、 ハ ロ ゲ ン基、 ニ ト ロ 基又 は水素原子であ り それ ら は 同一であ っ て も よ い。 ）

4 . 活性線の照射に よ り 酸を発生す る 化合物 （ A ) と し て、 次の （ 1 ) 〜 （ 4 ) の化合物を少 く と も 1 つ含 む こ と を特徴す る 、 請求項 1 〜 3 の いずれか 1 項に記載 のパ タ ー ン形成用材料。

(1) H S b F _ft 、 H A s F 。 、 H P F „ 、 又は

R S 0 „ H ( た だ し R は ア ルキル基、 芳香族又は フ ルォ 口 ア ルキル基） の ジ ァ ゾニ ゥ ム塩、 ホ ス ホ ニ ゥ ム塩及び ィ ォ ドニ ゥ ム塩

(2) ト リ ク ロ ロ メ チ ノレ ト リ ア ジ ン 、 ト リ ク ロ ロ メ チ ルォ キサ ジ ァ ゾ一 ル及びそ れ ら の誘導体

(3) ス ノレ ホ ン 酸 フ エ ノ リ ッ ク エ ス テ儿 又 はニ ト ロ べ ン ジ ノレ エ ス テ ル

(4) ビス ス ノレ ホ ニル ジ ァ ゾメ タ ン

5 . 活性線の照射に よ り 酸を発生す る 化合物 （ A ) と し て、 次の一般式で示 さ れ る ビ ス ス ノレホ ニル ジ ァ ゾメ タ ン を含む こ と を特徴 と す る 、 請求項 4 に記載のパ タ ー ン形成用材料。

R⁴ 一 SOり -C-SO₀ -R⁵

2 II ²

N₂ (VI 11)

(式中、 R ⁴ 、 R ⁵ は それぞれア ルキル基、 シ ク ロ ア ル キ ル基、 芳香族基、 又はへテ ロ ア リ ー ル基を表わす。 ）

6. 酸に よ り 開裂 し う る C — 0 — C 結合お よ びま た は C 一 N — C 結合を少 く と も 1 つ有す る 化合物が一般式

( IX) で示 さ れ る 化合物であ る こ と を特徴 と す る 、 請求 項 1 〜 5 の いずれか 1 項に記載のパ タ ー ン形成用材料。

R³ R²

— {CH-0-R¹ - X - N]~_n (IX)

(式中、

R ¹ は炭素数 1 〜 4 の ア ルキ レ ン基、

R ² は炭素数 1 ~ 4 の ア ル キ ル基、

R ³ は炭素数 1 〜 1 0 の ア ルキル又はァ リ ー ル基、 X は — C O —、 一 O C O — 又は 一 N H C O — よ り 選ば れ る 基であ り 、 Mは 1 以上の整数であ る。 ）

7 . 水に不溶であ る が、 ァ ノレ力 リ 水溶液に は可溶で あ る 化合物 と し て、 フ ユ ノ ー ル性水酸基を有す る 化合物 であ る こ と を特徴 と す る 、 請求項 1 〜 6 の いずれか 1 項 に記載のパ タ ー ン形成用材料。

8. 水に不溶であ る が、 ア ル力 リ 水溶液に は可溶で あ る 化合物 と し て ビニルフ エ ノ ー ル、 ア ルキル置換 ビニ ルフ エ ノ ー ノレの ホ モ ポ リ マ ー あ る い はそれ ら の コ ポ リ マ 一、 あ る い は それ ら の混合物 も し く は それ ら と 他の フ ユ ノ ー ル性水酸基を有す る 化合物 と の混合物であ る こ と を 特徴 と す る 、 請求項 1 〜 7 の いずれか 1 項 に記載のバ タ 一 ン形成用材料。

9 . 照射 に よ り 塩基を生成 も し く は塩基性の増大す る 化合物 （ B ) の 全含有率が、 照射 に よ り 酸を生成す る 化合物 （ A ) に対 し て 2 0 〇 m o 1 % 〜 〇 . l m o 1 % であ る こ と を特徴 と す る 、 請求項 1 〜 8 の いずれか 1 項 に記載のパ タ ー ン成形用材料。

1 0 . 照射 に よ り 塩基を生成 も し く は塩基性の増大 す る 化合物 （ B ) の 全含有率が、 照射に よ り 酸を生成す る 化合物 （ A ) に対 し て 5 0 m o 1 % ~ 0 . 2 m o 1 % であ る こ と を特徴 と す る 、 請求項 9 に記載のパ タ ー ン成 形用材料。