WO1994014303A1 - Procede et appareil pour traitement au plasma a decharge luminescente a la pression atmospherique - Google Patents

Description

明 細 書 大気圧グロ一放電プラズマ処理装置及び処理方法 技術分野

この発明は、 大気圧グロ一放電プラズマ処理装置に関 する ものである。

さ らに詳し く は、 この発明は、 各種の物質も し く は素 材を大気圧下で表面処理'し、 あるいは合成、 分解等の反 応をさせる とのでき る大気圧グロ一放電プラズマ処理装 置に関する ものである。

背景技術

従来よ り、 半導体、 電子デバイ ス等のエレク ト ロニク ス材料や、 バイオマテ リ アル、 新機能ポ リ マー等の材料 の表面処理や、 新材料創製のための薄膜の形成、 あるい は廃ガスの分解処理、 気相合成反応などの各種の分野に おいて放電によ って生成させたプラズマを利用する こ と が検討されてきており 、 すでにい く つかの分野において は実用的な基盤技術と しての地位を確立している。

そ して、 これらのプラズマ処理技術のう ち、 いわゆる 高真空条件下において生成させたグロ一放電プラズマを 利用する方法が、 プラズマ C V D、 イオンプレーティ ン グ、 プラ ズマエ ッ チ ング、 プラ ズマ表面処理法等と して 重要な ものとなっている。

しかしながら、 これらの低圧グロ一放電プラズマ技術 の場合には、 比較的品質の良い加工表面や薄膜の形成を 可能とする ものと してその特徴が認められているが、 い わゆる低圧条件を採用 しているために、 真空系設備の設 置とそのメ ンテナンスが必要になり、 かつ、 連続化が困 難であ り 、 装置の気密性を保っためのコス トが膨大にな る等の欠点があった。 '

それと言うのも、 従来の技術的知見によれば、 グロ一 放電プラズマの生成のためには、 通常、 数 To r r以下の低 圧条件が必須とされていたからである。 これは圧力を上 昇させてい く と 1 0 0 To r r前後から放電が一点に集中 し 始め、 大気圧付近では火花やアーム放電に移行し、 被処 理対象物の均一な処理が不可能となるからである。

そこで、 この発明の発明者は、 これら従来の低圧法と してのグロ一放電プラズマ技術に代わる ものと して、 大 気圧の条件下でのグロ一放電プラズマ技術を確立し、 そ の応用についても鋭意検討を行ってきた。 その結果、 こ の大気圧グロ一放電プラズマは、 従来のよ う な面倒な真 空系を必要とする こ とがな く 、 高効率で、 かつ、 高品質 な表面処理や薄膜形成等が可能である こ とを見出 し、 各 種の分野への実用化を図ってきた。 その後、 この大気圧 グロ一放電プラズマは、 いわゆる廃ガス処理、 気相合成 反応にも有用な ものと してさ らに新しい発展が図られて いる。

すなわち、 この発明の発明者らは、 H e 'を主体と して 希ガスを希釈ガスと して用い、 反応性ガスを大希釈し、 全圧を大気圧下に保持してグロ一放電を発生させる大気 圧グロ一放電プラ ズマ処理方法をすでに提案してもいる , この方法では、 大気圧下'に安定なグロ一放電を発生させ る こ とができ るため、 真空排気システムを省略する こ と ができ、 処理装置のコス トを極めて低減させる こ とを可 能と している。

しかしながら、 発明者らがすでに提案している大気圧 グロ一プラズマ処理方法においては、 針状電極または、 絶縁体被覆の平板電極を併用 している こ とから、 この処 理方法の利用形態には限界があり、 制御の容易性の点で も改良の余地が残されていた。 そ して、 被処理部の大き さや形状が制約され、 任意の位置での物品等の表面処理 等が必ずし も容易でないという問題があつた。

また、 従来の方法の場合には、 装置の大きさの割に、 ェネルギー効率が悪い等の問題があった。

しかも、 従来の方法では、 円筒管等の絶縁体管内面の 処理、 また、 管内部を流通する気体の反応生成物を得る ためには不向であって、 この点でも種々の改良を必要と していた。

この発明は、 以上の通りの事情に鑑みてなされたもの であり 、 従来法の欠点を解消 し、 多様な形態での利用を 可能とする こ とができ、 高効率な放電の安定な利用を図 り 、 大量の放電処理を簡便な装置によって実現する こ と ができ る新しい大気圧グロ一放電プラズマ処理装置を提 供する こ とを目的と している。

発明の開示

この発明は、 以上の通りの課題を解決する ものと して 吹き出 し口端縁に突先部を設けた金属筒を電極と し、 こ の電極金属管路の吹出 し口よ り希ガス、 不活性ガスまた は空気、 も し く はこれらと反応性ガスとの混合ガスを吹 き出 して電圧を印加し、 大気圧下で放電プラズマを生成 させる こ とを特徴とする大気圧プラズマ処理装置を提供 する。

また、 この発明は、 外周部の長さ方向に一対の リ ング 状電極対を複数設け、 この各々一対の多電極を並列また は直列に結線した絶縁体管の一端部から反応性ガスと希 ガスとの混合ガスを導入し、 大気圧下で管内部にグロ一 放電プラズマを発生させて、 管内面、 または管内部の静 止、 移動あるいは流通物を処理する こ とを特徴とする管 内大気圧グロ一放電プラズマ処理装置をも提供する。 図面の簡単な説明

添付した図面の第 1 図〜第 9 図は、 各々 、 この発明の 吹出 し型プラズマ処理装置を示 した構成図である。

図中の符号は次の ものを示している。

1 金属管

2 吹き出 し口

3 端縁

4

5 ガス

6 大気圧グロ一プラズマ

7 基体

8 絶縁体

9 困状体

1 0 針状体 ·

1 1 ワイ ヤ

1 2 誘電体

1 3 下部筒

1 電極金属筒

また 第 1 0 図は 、 管内プラズマ処理装置を例示した 構成図である。 図中の符号は次の ものを示している 1 絶縁体管

2 電 極

3 電 極

4 電 源

5 混合ガス

第 1 1 図は、 波長と吸収とのスぺク トル図である。 第 1 2 図は、 放電電力と廃ガス中濃度との相関図であ る。

発明を実現するための最良の形態

この発明の吹出 し型のプラズマ処理装置については、 各種の形状の突先部を有する金属筒を電極とする ものが 可能であって、 この金属筒と しては、 円筒状、 角筒状、 も し く は平板筒状体等の様々 な形状と、 単一筒も し く は 多重筒のいずれの構造と してもよい。

また、 突先部も、 端縁の切欠き傾斜面によ って形成し たものであってもよい し、 周端縁を歯状体あるいは針状 体、 さ らには複数のループ状ワイヤの配設等によって形 成してもよい。

そ してプラズマ反応の適用 も様々 に可能であ り 、 吹き 出 し口に対向する基体表面への薄膜の生成、 その表面の 改質等の加工、 ガス化合物の合成、 ガス分解等の適宜な 対象にこの発明の装置は適用される。 この装置によ って、 極めて低コス トで、 高効率なブラ ズマ反応が実現される。 このため、 たとえば、 従来のォ ゾナイザにおける長尺円筒で空隙 mmを均一に保つよ う な高価な装置も全く 必要がない。 各種の合成、 分解反応 に有利に適用される。

図面に沿ってさ らに説明する と、 たとえば第 1 図に例 示したよ う に、 グロ一放電のための電極と して金属管

( 1 ) を用い、 この金属管 （ 】 ） の吹出 し口 （ 2 ) の端 縁 （ 3 ) を切欠いた状態で傾斜面を形成し、 突先部とす る こ とができ る。

大気圧吹き出 し型のグロ一プラズマ放電のためには、 たとえばこの金属管 （ 1 ) の電極には電源 （ 4 ) によつ て電圧印加し、 また、 金属管 （ 1 ) の管路には、 ガス

( 5 ) を導入し、 吹出 し口 （ 2 ) よ り吹き出す。 そ して この吹出 し と同時に管路の外部にジエ ツ ト状の大気圧グ 口一プラズマ （ 6 ) を生成する。

この大気圧グロ一プラズマ （ 6 ) によって被処理基体

( 7 ) の表面が処理され、 膜付け、 あるいは表面改質等 が行われる こ とになる。

もちろん金属管 （ 1 ) と しては、 導電性であればカー ボンでもよいが、 その種類に特に限定はない ものの、 ス テンレス、 タ ングステン、 モ リ ブデン等の耐熱性の もの が好適であるが、 管外部を水冷ジャ ケ ッ ト等によって冷 却する場合には銅パイプ等も使用でき る。 その内径およ び外径にも制限はな く 、 内径が直径 1 0 cmを越える大径 金属管や、 0 . 1 mm径以下の細管であってもよい。

この電極と しての金属管 （ 1 ) と基体 （ 7 ) の距離 ( I ) についても、 ガスの種類やその吹き出 し速度、 グ ロ ープラズマの状態等によ って適宜とする こ とができ、 たとえば 0 . 1 mm程度から 1 0 0 mm以上とする こ と もで き る。 また、 この金属管'（ 1 ) の外部沿面放電を防止す るため、 第 2 図に示したよ う に、 絶縁体 （ 8 ) によって その周面をカバー しておいてもよい。

このよ う な金属管 （ 1 ) に接続する電源 （ 4 ) につい ても特別に制限はな く 、 数 K H z のの低周波から数 1 0 K H z あるいは 1 3 . 5 6 M H z までの高周波とする こ とができ る。 なお、 放電は、 アーク極相当、 つま り対極 と高電圧極との間の浮遊容量に対して発生する。 アーク の生成を防ぐには、 前記基体 （ 7 ) を誘電体にのせるの も有効である。 また、 高電圧極と電源との間に小さな容 量のコ ンデンサを直列に加える こ とでアークの生成を防 ぐこ と もでき る。

また、 金属管 （ 1 ) の導入するガス （ 5 ) と して反応 性ガスを用いる場合には、 酸素、 ア ンモニア等の無機化 合物や C ₂ F 4 ， C 3 F 6 等のフ ッ化工チ レ ン系、

C F 4■ , C 2 F 6 等のフ ッ素化パラ フ ィ ン系炭化水素、 またはフ ッ素原子を含む側鎖のついた鎖状炭化水素、 あ るいはフ ッ素化芳香族炭化水素などの官能基を有する、 も し く は有さない炭化水素等の任意の有機化合物、 さ ら には N 0 _x ， S 0 , 等含有の廃ガス等を用いる こ とがで き る。 このよ う な反応性ガスは、 H e， A r等の希ガス

N 2 等の不活性ガス、 あるいは空気で希釈し、 混合ガス とする。 いずれの場合も反応性ガスは過剰希釈するのが 好ま し く 、 そ してガス （ 5 ) の全圧は 1 気圧付近とする なお、 プラズマの安定化の点では、 ケ ト ン類、 メ タ ン、 エタ ン等の炭化水素化合物を混入する こ と も有利である , この場合の混入比は、 p p mオーダーから数％程度とす る。 グロ一プラズマが安定に生成する と と もに、 条件の 選択によっては他種の放電と して有効に利用する こ と も でき る。 もちろん、 基体 （ 7 ) を使用する場合にはゴム プラスチ ッ ク、 ガラス、 セラ ミ ッ ク ス、 その他の適宜な 種類と多様な形状の ものとする こ とができ、 バルク体、 板状体、 繊維状体、 粉体、 フ ィ ルム等とする こ とができ る。 廃ガス処理、 あるいは気相合成にはこのよ う な基体 ( 7 ) を使用する必要はない。

電極と しての金属筒についてさ らに例示する と、 この 発明の装置においては、 第 3 図に例示したよ う に、 金属 管 （ 1 ) の端縁 （ 3 ) の内周に傾斜面を有してもよい し 第 4 図および第 5 図に例示したよ う に、 周端縁に、 歯状 体 （ 9 ) や針状体 （10) を配設してもよい。 いずれの場 合にも、 これらの突先部、 すなわち曲率半径の小さな部 位に電場が集中するよ う にする。 この曲率半径について は、 ガスの種類によって好適範囲が決められる。

また、 第 6 図 （ a ) に例示したよ う に、 端縁 （ 3 ) に 複数のループ状ワイ ヤ （'11) を配設してもよい。 この場 合には、 使用するガスによ って好適な太さが決められる , このため、 ワイヤ （ 11) の太さによって放電を制御する こ と もでき る。 たとえば、 アルゴン （ A r ) の場合には 約 0 . 3 mm、 N ₂ 、 空気の場合には約 0. 0 2 5 mm程度 が考慮される。 また、 第 6 図 （ b ) に示したよ う に、 同 じ太さのワイヤを吹き出 し口に至る管内に一定かさ密度 で充塡する こ と もできる。，さ らにまた、 ガラ ス等の誘電 固体円筒内に絶縁物コー トを施した金属ワイ ヤを充塡す るよ う に してもよい。 これらのコーティ ングワイ ヤがこ の発明の突先部を構成する こ とになる。

この時の高電圧電源からのエネルギー供給のため、 第

6 図 （ c ) のよ う に、 コーティ ングワ イ ヤ（110) を、 金 属筒（111) をガラス等の絶縁物コー ト （112) した筒の中 に配置するよ う に してもよい。 コーティ ングワイ ヤ

(110) 太さについては前述と同様である。

このコーティ ングワイヤ（110) は、 コーティ ングされ ているので、 金属筒（111) と接触しても、 その全長が電 極と して有効に働く こ とになる。

このよ う な各種の突先部については、 金属筒が単一の 場.合、 あるいは第 7 図に例示したよ う に多重構造のいず れにも採用でき る。 多重構造を用いる こ とで、 たとえば 放電しに く いガス （ A ) を中心部に吹き出 し、 外側によ り放電しやすいガス （ B ) を吹き出すこ とによ り、 放電 しに く いガスに対しても放電効率をよ り向上する こ とが でき る。

基体 （ 7 ) の表面エッ チング等の微細加工には、 第 8 図のよ う な装置と してもよい。 また、 廃ガス処理や気相 合成においては、 第 9 図に例示したよ う に、 誘電体

( 12) によって被覆した、 も し く は被覆していない下部 筒 （ 13) に、 電極金属筒 （ 14) を対向させるよ う に して もよい。

また、 この発明の管内大気圧グロ一放電プラズマ処理 装置については、 たとえば第 1 0 図に示したよ う に、 こ の発明の方法においては、 円筒管等の絶縁体管 （ 1 ) の 外周部に一対の リ グ状の電極 （ 2 ) ( 3 ) 設ける。 そ し てこの電極 （ 2 ) ( 3 ) の組合わせを、 管長方向に複数 設ける。 絶縁体管 （ 1 ) の材質と しては特に制限はな く たとえばガラス、 ビニルチューブ等の汎用プラ スチ ッ ク の他、 P T F T， F E P , P E T , P P S . P E E K , A B S , シ リ コ ンチューブ等の工業用汎用プラ スチ ッ ク 材料、 セラ ミ ッ ク ス等の任意のものとする こ とができ る また、 絶縁体管 （ 1 ) の太さ についても格別の限定はな く 、 直径 1 0 cmを越える大口径管ゃ 0 . 1 mm ø以下の極 細管などの任意のものとする こ とができ る。 その断面形 状も円形の他、 多角形などとする こ と もでき る。

リ ング状電極 （ 2 ) ( 3 ) 対と しては、 たとえば箔状 の電極を用い、 これを絶縁体管 （ 1 ) の外周面に張り付 ける こ とができ る。 この他、 短冊状の板状電極、 あるい は 1 mm ø以上の太さで自立でき る コイル等を用いる こ と もでき る。 また、 電極 （ 2 ) ( 3 ) は被処理面から離す こ とができ るため、 絶縁体管を電極 （ 2 ) ( 3 ) の軸方 向に移動させる こ とができ、 長尺物の連続処理が可能と なる。 電極 （ 2 ) ( 3 ) の材質と しては、 銅、 銀、 ニ ッ ゲル、 ァノレ ミ ニゥ ム、 ステ ン レス、 力 一ボン等の種々 の 導電性材料を任意に用いる こ とができ る。 このよ う な リ ング状電極 （ 2 ) ( 3 ) の電極間距離 （ L ) は、 最長約 2 5 mm程度とする こ とができ る。 好ま し く は 5 mmから 2 0 mmである。 また、 第 1 図に例示 したよ う な箔状も し く は板状の電極対の場合には、 その幅 （ m ) を 0 . 1 mm から 2 0 mm程度までとする こ とが好ま し く 、 '絶縁体管 ( 1 ) の直径に対応させる こ とができ る。 さ らに、 外部 沿面放電を防止するために、 エポキシまたはシ リ コ ン接 着剤等の絶縁性接着剤で外周面全面をカバーする こ と も でき る。

このよ う な リ ング状電極 （ 2 ) ( 3 ) に接続について は、 各々一対の電極を並'列または直列に、 たとえば第 1 図に例示したよ う に結線する こ とができ る。

このよ うな電極 （ 2 ) ( 3 ) の組合わせの管長方向へ の複数の配列と、 その結線とによって、 これまでは長距 離放電が困難であった大気圧下でも、 充分安定に、 かつ、 均一なグロ ープラズマが得られる。

上記の電極間の結線方向については、 印加電圧を減ら すという観点からは並列とする こ とが好ま しい。

また、 電源 （ 4 ) についても特に制限はな く 、 数

K H z の低周波数から数 Ι Ο Κ Η ζ あるいは 1 3 . 5 6 M H z までの高周波とするこ とができ る。

また、 絶縁体管 （ 1 ) の一端部から導入する混合ガス ( 5 ) の反応性ガスと しては、 酸素、 ア ンモニア等の無 機モノ マーや C ₂ F 4 , C 3 F 6 等のフ ッ化工チ レ ン系、 C F 4 ， C 2 F 5 等のフ ッ素パラ フ ィ ン炭化水素、 また はフ ッ素原子を含む側鎖のついた鎖状炭化水素、 あるい はフ ッ素化芳香族炭化水素などの官能基を有する、 も し く は有さない炭化水素等の任意の有櫸モ ノ マ一を用いる こ とができ る。 このよ うな反応性ガスを H e を主体とす る希釈ガスで大希釈し、 混合ガス （ 5 ) とする。 グロ一 放電の安定化のためには H e の混合割合が大きいほど好 ま しいが、 必要に応じて A r， N 2 等の不活性ガスを混 入する こ と もでき る。 たとえば H e に対する A r の混合 割合を 9 0 %程度とする こ とができ る。 これによ り 、 高 価な H e の使用量を低減させ、 コス トを安価とする こ と が可能となる。 いずれの場合も混合ガス （ 5 ) の全圧は 1 気圧付近とする。

発生する グロ一放電プラズマにより種々 の表面処理や 薄膜形成、 合成、 分解等の任意の化学反応を生起させる こ とができ、 その効率を著し く 向上させる こ とができ る , 処理または反応の対象と しては、 絶縁体管 （ 1 ) の内 面の他、 絶縁体管 （ 1 ) 内部に設置される物体または管 内を浮遊あるいは振動して運ばれる粉体等の移動体表面 気体等の流通物、 一部に気相を残した液体表面などの任 意の ものとする こ とができ る。 表面処理する こ とのでき る表面についても、 特に制限はな く 、 未処理面をは じめ と して、 セルロ ース、 生体材料等で形成された、 または 表面処理された表面の任意の ものとする こ とができ る。

以下、 実施例を示し、 さ らに詳し く この発明の装置に ついて説明する。

実施例 1

高分子フ ィ ルム表面処理

外径 3 mm、 内径 2 mmのステ ン レス製円筒の先端部を図 1 のごと く 鋭く 研磨したものを放電管とする。 下部電極 と して厚み 5 mmのステ ン レス板を用い、 その上に試料と して 4 0 〃 m厚の軟質ポ，リ エチ レ ンフ ィ ルムを張りつけ た。 放電管先端と下部電極の間隙は 2 0 mmと した。 放電 管の周囲は大気に開放してある。

放電管内に上端からアルゴンを 1 0 0 0 cm— ¹ m i n - ¹ の流速で流し、 周波数 3 K H z の高周波高電圧を印加す る と、 先端のノ ズルから鋭い炎状のプラズマジヱ ッ ト力く 吹き出す。

これは曲率半径の極端に,小さい先端部分でまず放電破 壊が起こ り、 生成 A r イオンおよび励起 A r原子が種に なって A r気流に沿って大気圧グロ ー放電が起こ るため である。

ジヱ ッ 卜流の先端部に置かれた試料ポ リ エチ レ ンの表 面はプラズマ中で生成された励起アルゴン原子の気流に 晒され、 化学変化を起こす。 但し、 ジエ ツ ト流中のガス 温度はあ く までも低温のままであるため、 融点の低い軟 質ポ リ エチ レンでも融解する こ とはない。

以上の方法で処理されたポ リ エチ レ ン表面の水滴接触 角を表 1 に示した。

表 1 '

実施例 2

高分子フ ィ ルムの表面処理

実施例 1 中の下部電極を取り去り 、 ポ リ エチ レ ンフ ィ ルムのみを絶縁体支持棒でさ さえて、 吹き出 し電極に対 して垂直に張る。 試料フ ィ ルム表面から放電管先端を 2 0 離してプラズマジヱ ッ 卜を表面に吹き付けた。

表 2 に処理した試料表面の水滴接触角を示した。

放電時間

0 5 10 20 30 (秒） (未処理） 水滴接触角

90 10 5 4. 5 4. 5

( ° ) 実施例 1 、 実施例 2 と と もに数秒から 1 0秒といった 極めて短時間の内に、 表面の接触角が極端に低下してい る。 本来、 高い水性潑水性を持ち、 そのため各種接着材 との接着能力に欠けたポ リ エチ レ ン表面が、 以上の方法 で容易に親水性、 すなわち接着可能な活性表面に改質さ れたこ とになる。 また、 実施例 2 において、 相手極な し に低温プラズマジヱ ッ トを放出させる こ とができ る こ と から、 放電管を左右上下に移動したり 、 口径の違う放電 管の使用によ り、 被処理物体の大きさ、 形状または下部 電極の有無にかかわらず、 任意の形状と広さを持って表 面処理でき る こ とを示しており、 極めて有用な方法であ る。 もちろんこの場合の相手極は、 無限遠に置かれたァ —ス電位であ り 、 放電管の浮遊容量を通じての放電であ る こ と は言う までもない。

この際 2 0秒以上の長時間処理では被処理表面は白つ ぽく 変色し、 酸化等の化学変化を示唆している。 A r の 高い電子エネルギー状態である準安定励起原子がブラズ マ中で生成し、 表面に吹き付け られる こ とで、 表面の高 分子鎖を切断した結果、 内部にク ロ ス リ ン ク結合、 表面 に過酸化物等の親水性反応基が生じたと思われる。

準安定原子は電子状態のみが高励起状態なのであ って 気体温度は常温付近なので、 高温のプラズマジュ ッ ト処 理の場合に生じやすい、 被処理表面の融解等の現象を起 こすこ と無しに化学変化のみを起こ させる こ とができ る , 実施例 3 '

薄膜形成法

実施例 1 と同様の装置を用い、 重合すべき気体を A r 等のキ ャ リ アガスに混合して吹き出 し、 キ ャ リ アガスの プラズマジ ッ 卜中で解離させ、 相手極上に置かれた試 料基板上に重合薄膜と して生成させた。

試料基板と して鏡面研磨した厚み 0 . 5 mmの シ リ コ ン ウェハをステ ン レス電極上に載せて用いた。

重合性の気体と して C ₂ F 4 を用い、 実験条件を下記 の通り と した。

A r流量 ： 2 0 0 0 cm ² m i n 一 ¹

C 2 F 4 流量 ： 1 0 cm ² m i n ^{_ I}

放電出力 1 0 W、 周波数 3 0 0 0 H z

極間距離 1 0 mm 放電時間 1 0 分

その結果、 プラズマジヱ ッ 卜の吹き付け られた試料基 板表面部分は、 約直径 7 mm、 厚さ 1 の円盤状の透明 な薄膜によ って被われた。 この部粉の透過赤外線スぺク トルを図 1 1 に示した。

この図 1 1 よ り 、 シ リ コ ン基板表面に明らかにポ リ テ ト ラ フルォロエチ レン類似の重合膜が生成している こ と がわかる。 また、 この膜は、 いかなる溶媒にも不活性で あつたので、 ク ロス リ ンク結合の進んだ 3 次元構造の膜 であろ う と思われる。

実施例 4

燃焼廃棄ガス分解処理

モデル廃ガスと して N 0 ₂ と N Oを各々 1 0 0 0

P P m含んだ混合気体を N ₂ キヤ リ ァガスの中に混合し て N ₂ プラズマと共に吹き出 し、 分解させた後、 プラズ マ下流にて直径 1 0 mmの硝子管にてサンプリ ングを行い . ガスク ロマ ト法で分析した。 実験条件を下に記した。

N ₂ 流速 ： 1 0 0 0 cm ² m i n 一¹

合成廃ガス流速 ： 5 0 cm ² m i n 一¹

放電電力最大 5 0 W、 周波数 5 0 K H z

その結果、 図 1 2 に示した放電電力と各気体の濃度の 相関が得られた。 なお、 これはキャ リ アガスを除いた廃 ガスと して換算した値である。

この図で判るよ う に 4 0 W以上の出力では、 あ らかじ め混入した N 0 ₂ も N 0 も共に始 の濃度の 1 / 1 0 0 にも低下しており 、 ブラズマ中でほぼ完全に分解して、 N 2 と 0 ₂ になって しま っている。 このこ と力、らわかる よ う に、 燃焼廃ガスの処理法と して極めて有効な方法で ある。

実施例 5

管内ブラズマ処理 '

図 1 0 に示した構成において、 外径 1 5 mm、 厚さ 2 mm、 長さ 5 0 0 mmのパイ レ ツ ク ス製ガラ ス管の外側に 1 個の 電極幅 （ m ) を 1 0 mm、 各極間距離 （ L ) を 2 0 mmと し て、 複数の電極対を配置し、 電極群全体の長さを 3 1 0 mmと した。

ガラ ス管の内部には被処理試料と して厚さ 0 . 1 mm , 長さ 4 0 0 mmの P E T (ポ リ エチ レ ンテ レフ タ レー ト） フ ィ ルムを管の内周に沿って貼付けた。

なお、 電極材質は銅板と した。

放電条件は以下の通り と した。

• 放電電源周波数 ： 1 3 . 5 6 M H z

• 出 力 ： 2 0 W

• 使用気体 ： H e Z 0 ₂ ( 9 0 / 1 0 ) · '流 速 ： l O O s c c m

• 全 圧 ： 1 気圧

• 処理時間 ： 1 0 分間

以上の条件でガラ ス管の一端部よ り管内に H e と 0₂ との混合ガスを導入し、 グロ一放電を発生させた。

放電後、 ガラス管の内側に貼付けた P E Tフ ィ ルムを 抜き取り、 放電前後のフ ィ ルムの置かれた場所毎の表面 の水滴接触角を評価した。 その結果を示 したものが表 3 である。 '

表 3

放電前のフ ィ ルムの接触角は 7 0 度であった。 表 3 力、 ら も明らかなよ う に、 相当長距離にわたって放電によ り 親水化される こ とが確認された。 このよ う な表面処理効 果は、 フ ィ ルムをガラ ス管の内径よ り小さ い幅で切断し、 短冊状に してガラス管内に挿入した時にも確認された。 さ らに各種形状の固体試料、 粉末についても同様の作用 が確認された。 実施例 6

管内ブラズマ処理

実施例 5 と同様に して、 H e と C ₂ F ₄ (テ ト ラ フ ル ォロエチ レ ン， T F E ) との混合気体を 1 気圧下で導入 し放電を発生させた。 ガラ ス管内にはポ リ イ ミ ドフ ィ ル ムを挿入しておいたが、 その内表面に透明な膜が形成し た。

基板と して用いたポ リ イ ミ ドフ ィ ルム上にポ リ テ ト ラ フ ルォロエチ レ ン （ P T 'F E ) 類似膜が生成したこ とが 確認された。 このプラズマ重合膜の水滴接触角を測定し たと ころ、 およそ 1 1 0度から 1 1 5 度であった。 テフ 口 ンに も匹敵する強い疎水性も示した。

もちろんこの発明は、 以上の例によって限定される も のではない。 電極の形態および材質、 導入する反応性気 体および希ガスの種類、 印加電圧とその周波数等の細部 については様々 な態様が可能である こ とはいう までもな い。

産業上の利用可能性 '

この発明によ って、 以上詳し く 説明した通り 、 簡便な 構造で、 高効率な、 かつ、 安定したプラズマ反応が実現 される。 ガラス、 プラ スチ ッ ク、 セラ ミ ッ ク ス等からな る円筒管等の絶縁体管の内面、 または内部の静止、 移動 . あるいは流通物へのプラズマ処理を大気圧下で行う こ と が可能となる。

Claims

1 . 吹き出 し口端縁に突先部を設けた金属筒を電極と し この電極金属筒の吹き出 し口よ り希ガス、 不活性ガスま たは空気、 も し く unaはこれらと反応性ガスとの混合ガスを 吹き出 して電圧を印加し、 大気圧下で放電プラズマを生 成.させる こ とを特徴とする大気圧グロ一放電プラズマ処 の

理装置。

2 . 希ガス、 不活性ガスまたは空気と と もに含酸素化合 囲

物、 その他の反応性ガスを混入してなる請求項 1 のブラ ズマ処理装置。

3 . 吹き出 し口に対向 して被処理基体も し く は筒状体を 配置 してなる請求項 1 のプラズマ処理装置。

4 . 電極金属筒が円筒状体、 角筒状体、 も し く は平†反筒 状体からなる請求項 1 のプラズマ処理装置。

5 . 電極金属筒が多重構造からなる請求項 1 のプラズマ 処理装置。

6 . 突先部が端縁の切欠き傾斜面によって形成してなる 請求項 1 のプラズマ処理装置。

7 . 突先部を周端縁の歯状体も し く は針状体によって形 成してなる請求項 1 5 のプラズマ処理装置。

8 . 突先部を周端縁への複数のループ状ワイ ヤの配設に よって形成してなる請求項 1 のプラズマ処理装置。

9 . 外周部の長さ方向に一対の リ ング状電極対を複数設 け、 この各々一対の多電極を並列または直列に結線した 絶縁体管の一端部から反応性ガスと希ガスとの混合ガス を導入し、 大気圧下で管内部にグロ一放電プラズマを発 生させて、 管内面、 または管内部の静止、 移動あるいは 流通物を処理する こ とを特徴とする管内大気圧グロ一放 電プラズマ処理方法。

10. 多電極の相互極間距離を最長約 2 5 mm以下と してな る請求項 9 のプラズマ処理方法。