JP4953255B2 - プラズマ発生装置用ノズル、プラズマ発生装置、プラズマ表面処理装置、プラズマ発生方法およびプラズマ表面処理方法 - Google Patents

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、大気圧下かつ低温雰囲気下において安定したプラズマを発生させることができ、対象物質の形状や大きさによらず表面に改質処理や成膜処理を可能とするプラズマ発生装置用ノズル、プラズマ発生装置、プラズマ表面処理装置、プラズマ発生方法およびプラズマ表面処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、固体表面のエッチング、または固体表面の親水化や疎水化等の表面処理技術として、薬品処理および低圧プラズマ処理が知られている。薬品処理においては、人体に有害な化学物質を大量に使用する場合も多いうえ、これら化学物質の後処理が容易ではなく、また環境への悪影響が大きくなる場合が多い。
【０００３】
これに対し、低圧プラズマ処理は、薬品処理に比べて人体への悪影響が少なく、しかも環境への悪影響が比較的少なく、しかも化学物質の後処理は不要であるか極めて容易である。また、低圧プラズマ処理は、良好な表面状態や表面性状を実現できるという利点をも有しており、これを利用した成膜技術は、具体的には「低圧プラズマＣＶＤ」として広く知られている。
しかし、低圧プラズマ処理は、一般には数Ｔｏｒｒ以下という低圧の真空条件下で行われるため、これを工業的に行うためには大型の真空装置が必要となり、設備費や処理コストが高くなる。
低圧プラズマ処理が真空条件下で行われる理由は、圧力が１００Ｔｏｒｒ付近の条件になると放電が一点に集中しはじめ、大気圧付近では火花やアーク放電に移行し、対象物質の均一処理ができないからである。また、従来の低圧プラズマ処理では、効率的に高い生産性で放電処理することが容易ではない。
【０００４】
このようなことから、大気圧下で放電させる種々の技術が提案されている。たとえば、コロナ放電装置は、尖端放電電極を用い、直流高電圧の印加により気体をプラズマ化させることができるし、沿面放電技術では、セラミック等の無機物表面の内部に電極を形成し、交流電界の印加によりセラミック表面の気体をプラズマ化させることができる。これらは、何れも極めて部分的な放電である。
【０００５】
これに対して、均一な放電であるグロー放電を大気圧下で発生させる技術も提案されている（例えば、特許文献１及び２）。この技術では、放電空間が極めて小さく、放電が不安定である。この不都合を解決するために、大気圧グロー放電プラズマの特徴を生かし、しかも比較的低い印加電圧で均一な大気圧グロー放電を発生させる、平行平板型電極構造を用いた各種の改善技術が提案されている。
しかし、この平行平板型電極では、処理できる物質の形状や大きさが限定されてしまうため大量処理や連続処理には適さない。一方、平行平板型電極の欠点を解消し、処理対象物質の形状や大きさによる制約が少なく、しかも比較的低い印加電圧で均一な低温プラズマを生成させる方法として、いわゆるトーチ型構造の装置によってプラズマを噴出させることも検討されている。
【０００６】
たとえば、電極として金属管を用い、その噴射口の端縁を切欠いた状態で傾斜面を形成し、この金属管電極に電圧を印加して、その内部に供給したガスにより低温プラズマを生成させて噴射口より噴出させる技術が提案されている（特許文献３）。この技術では、アーク放電の発生を防ぐために処理対象物質を誘電体上に載置しなければならず、表面処理のプロセスとして制約があり、高電圧極と電源との間にコンデンサを直列に連結することが必要となる。しかも、金属管電極の先端が鋭いため、広い面積の処理対象には適しておらず、多重構造にしない実際上の使用ができない。
【０００７】
また、二つの同心円状電極の間の環状領域でプラズマを発生させ、長寿命の準安定原子や反応活性種のプラズマ噴流を生成する技術も提案されているが（特許文献４）、この技術では、プラズマ噴流の温度が３００℃程度の高温度となり、融点やガラス転移点の低いポリマー等の表面処理ができないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】
特開平５−１５５６０５号公報
【特許文献２】
特開平６−１１９９９５号公報
【特許文献３】
特開平６−１０８２５７号公報
【特許文献４】
特表２００１−５０８９５１号公報
【発明の開示】
【０００９】
本発明のプラズマ発生装置用ノズルは、（１）〜（４）を要旨とする。
（１）誘電体筒の外周面に外部電極が、内周面に内部電極がそれぞれ管状に形成されてなるプラマ発生装置用ノズルであって、
前記外部電極は前記誘電体筒の先端側の周に沿って短幅に形成され、
前記内部電極は前記誘電体筒の内周面のほぼ全域にわたり形成され、
前記誘電体筒のプラズマ噴射口の外周面および内周面に電極非形成領域が形成され、
前記外周面に形成された電極非形成領域は、前記誘電体筒のプラズマ噴射口の先端部から該誘電体筒の軸線方向に５〜２０ｍｍの幅で、帯状に形成され、
前記内周面に形成された電極非形成領域は、前記誘電体筒のプラズマ噴射口の先端部から該誘電体筒の軸線方向に５〜３０ｍｍの幅で、帯状に形成されていることを特徴とするプラズマ発生装置用ノズル。
（２）誘電体筒の外周面に外部電極が、内周面に内部電極がそれぞれ管状に形成されてなるプラズマ発生装置用ノズルであって、
前記外部電極は前記誘電体筒の先端側の周に沿って短幅に形成され、
前記内部電極は前記誘電体筒の内周面のほぼ全域にわたり形成され、
前記誘電体筒内に、該誘電体筒と同軸に内部ガス流通管が配置されており、
前記内部ガス流通管は、その先端部が、外部電極と内部電極との間に生成するプラズマ内に位置し、
前記外周面に形成された電極非形成領域は、前記誘電体筒のプラズマ噴射口の先端部から該誘電体筒の軸線方向に５〜２０ｍｍの幅で、帯状に形成され、
前記内周面に形成された電極非形成領域は、前記誘電体筒のプラズマ噴射口の先端部から該誘電体筒の軸線方向に５〜３０ｍｍの幅で、帯状に形成され、
前記誘電体筒の内周面と前記内部ガス流通管の外周面との間に、プラズマを生成させるための第１のガスが流通し、前記内部ガス流通管中に反応物質を含む第２のガスが流通することを特徴とするプラズマ発生装置用ノズル。
（３）前記外部電極は、前記内部電極に対する位置が固定され、または軸方向に移動可能に構成されていることを特徴とする（１）または（２）に記載のプラズマ発生装置用ノズル。
（４）前記誘電体筒は、シリコン樹脂、テフロン（登録商標）樹脂、ポリエチレン樹脂、塩化ビニル樹脂から選択される樹脂により形成されていることを特徴とする（１）から（３）の何れかに記載のプラズマ発生装置用ノズル。
【００１０】
本発明のプラズマ発生装置は、（５）〜（７）を要旨とする。
（５）（１）に記載のプラズマ発生装置用ノズルを備えたプラズマ発生装置であって、
前記外部電極と前記内部電極との間に高周波電圧を印加する電源を備え、
前記誘電体筒には、不活性ガスまたは不活性ガスと反応性ガスとの混合ガスが流通されることを特徴とするプラズマ発生装置。
（６）（２）に記載のプラズマ発生装置用ノズルを備えたプラズマ発生装置であって、
前記外部電極と前記内部電極との間に高周波電圧を印加する電源を備え、
前記第１のガスが不活性ガス、前記第２のガスが反応性ガスまたは反応性ガスと不活性ガスとの混合ガスであることを特徴とするプラズマ発生装置。
（７）前記プラズマ発生装置用ノズルが常温下かつ大気圧下におかれたことを特徴とする（５）または（６）に記載のプラズマ発生装置。
【００１１】
本発明の表面処理装置は、（8），（９）を要旨とする。
（８）（５）から（７）の何れかに記載のプラズマ発生装置を用いた表面処理装置であって、
非重合性ガスプラズマにより対象の表面に改質処理を行うことを特徴とするプラズマ表面処理装置。
（９）（５）から（７）の何れかに記載のプラズマ発生装置を用いた表面処理装置であって、
ＣＶＤにより対象の表面に成膜処理を行うことを特徴とするプラズマ表面処理装置。
なお、本願でいう製膜処理は、製膜処理時に低温プラズマが固体物質表面に接触することにより生ずる、固体物質表面や生成する膜自体の改質処理を含む概念である。
【００１２】
本発明のプラズマ発生方法は、（１０），（１１）を要旨とする。
（１０）（１）に記載のプラズマ発生装置用ノズルを用いたプラズマ発生方法であって、
大気圧下かつ常温下において、前記誘電体筒の内側にプラズマを生成させ、ジェット化したプラズマを前記誘電体筒のプラズマ噴出口から吐出させることを特徴とするプラズマ発生方法。
（１１）（２）に記載のプラズマ発生装置用ノズルを用いたプラズマ発生方法であって、
前記誘電体筒の内周面と前記内部ガス流通管の外周面との間にプラズマを生成させるための第１のガスを流通させ、該第１のガス流通中に反応物質を含む第２のガスを流通させ、
大気圧下かつ常温下において、前記誘電体筒の内側にプラズマを生成させ、ジェット化した前記プラズマを前記誘電体筒のプラズマ噴出口から吐出させることを特徴とするプラズマ発生方法。
【００１３】
本発明のプラズマ表面処理方法は（１２）、（１３）を要旨とする。
（１２）（１０）または（１１）に記載のプラズマ発生方法を適用した表面処理方法であって、
非重合性ガスプラズマにより対象の表面に改質処理を行うことを特徴とするプラズマ表面処理方法。
（１３）（１０）または（１１）に記載のプラズマ発生方法を適用した表面処理方法であって、
ＣＶＤにより対象の表面に成膜処理を行うことを特徴とするプラズマ表面処理方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、大気圧下、かつ低温雰囲気下において安定したプラズマを発生させることができる。
また、対象物質の形状や大きさによる制約を受けることなく、任意の場所・範囲の表面処理（表面改質処理・成膜処理等）も可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のプラズマ発生装置用ノズルおよびこのノズルを備えたプラズマ発生装置（プラズマ表面処理装置）の第１実施形態を示す説明図であり、（Ａ）は内部電極が誘電体筒の内周面のガス導入管の開口部に至る全域にわたり形成された例を示す図、（Ｂ）は内部電極が誘電体筒の内周面のガス導入管の開口部には達しないが、ほぼ全域にわたり形成された例を示す図である。
【図２】本発明のプラズマ発生装置用ノズルおよびこのノズルを備えたプラズマ発生装置（プラズマ表面処理装置）の第２実施形態を示す説明図である。
【図３】プラズマ発生装置用ノズルの先端の説明図である。
【図４】（Ａ），（Ｂ）はプラズマ発生装置用ノズルの使用態様を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態を説明する。
本発明のプラズマ発生装置用ノズル、このノズルを備えたプラズマ発生装置、およびプラズマ表面処理装置において発生されるプラズマは、アーク放電による高温プラズマとは本質的に異なり、大気圧、低温下においてグロー放電や無声放電として生成が可能なプラズマであり、高温プラズマに対して「低温プラズマ」と呼ばれている。
図１に示すように、第１実施形態のプラズマ発生装置１００に使用されるプラズマ発生装置用ノズル１は、ガスが流通する誘電体筒１１の外周面１１１に外部電極２１が、内周面１１２に内部電極２２がそれぞれ管状に形成されている。なお、プラズマ発生装置１００はプラズマ表面処理装置としても使用できる。以下、プラズマ表面処理装置として使用できるものも含めてプラズマ発生装置と称する。
内部電極２２は誘電体筒１１の内周面のほぼ全域にわたり形成され、誘電体筒１１のプラズマ噴射口１１３の外周面および／または内周面には電極非形成領域Ｒ１，Ｒ２が形成されている。
外部電極２１と内部電極２２とは誘電体筒１１に密着して形成されている。外部電極２１の内部電極２２に対する位置は固定され、または軸方向に移動可能に構成されていてもよい。また、内部電極も軸方向に移動可能に構成されていてもよい。
外部電極２１と内部電極２２は高周波電源４１に接続されており、その一方（本実施形態では外部電極２１）は接地されている。
本実施形態では、誘電体筒１１にはガス導入管５１を通して不活性ガスと反応性物質との混合ガスＧ０が流通され、高周波電源４１による高周波繰り返しパルス電圧の印加によって、内部電極２２のガス噴射口１１３側が高電界となり（ＨＥＦで示す）、ガス噴射口１１３より、大気圧下で生成された低温プラズマ（プラズマジェットＰＳＭＪ）が噴出され、成膜処理においては、低温プラズマ（ＰＳＭＪ）の噴出と共に反応性物質を構成成分とする堆積物Ｓが生成される。
誘電体筒１１は、円筒状であるものに限られることはなく、たとえば角筒状としてもよい。
【００１７】
図２に示すように、第２実施形態のプラズマ発生装置２００に使用されるプラズマ発生装置用ノズル１は、図１のプラズマ発生装置用ノズル１の誘電体筒１１内に内部ガス流通管３１が、誘電体筒１１と同軸に配置されている。誘電体筒１１の内周面と内部ガス流通管３１の外周面との間にガス導入管５１を通して第１のガスＧ１が流通し、内部ガス流通管３１中にガス導入管５２を通して第２のガスＧ２が流通する。ここで、第１のガスＧ１は、不活性ガスまたは不活性ガスと反応性ガスとの混合ガス、第２のガスＧ２は、反応性ガス、不活性ガス、または反応性ガスと不活性ガスとの混合ガスである。
第２実施形態におけるプラズマ発生装置２００でも、高周波電源４１による高周波繰り返しパルス電圧の印加によって、内部電極２２のプラズマ噴射口１１３側が高電界となり（ＨＥＦで示す）、プラズマ噴射口１１３より、大気圧下で生成された低温プラズマ（プラズマジェットＰＳＭＪ）が噴出され、成膜処理においては、低温プラズマ（ＰＳＭＪ）の噴出と共に反応性物質を構成成分とする堆積物Ｓが生成される。
【００１８】
前述したように、本発明で発生させるプラズマは、誘電体バリア放電あるいは大気圧グロー放電によって得られるプラズマである。
大気圧下での放電では粒子間の衝突頻度が極めて高いため、プラズマに注入した電気エネルギーが種々の衝突過程を経て熱エネルギーへと変換されやすくなる。その究極の状態が熱プラズマ状態である。つまり、熱プラズマ状態では発生した放電スパークがアークへと進展することでプラズマ温度が数万℃にも達する。
熱プラズマ状態への移行を防ぐために、電極間に誘電体を挿入すると、誘電体によって放電電流が抑制され、同時にストリーマを空間に広く分散させることができる。
したがって、電極間に誘電体を挿入することでスパークがアークまで進展することを防ぎ、さらに高周波パルス電圧源などの印加によってストリーマが１〜１０ｎｓの時間間隔で時・空間的にランダムに発生と消滅を繰り返すようになる。
すなわち、大気圧下での低温プラズマは、プラズマの熱化が著しく進行する前に電気エネルギーの注入を断つことで低温状態を形成している。したがって、この大気圧低温プラズマは、高周波パルス電圧の印加と誘電体の挿入により過渡的な連続パルス放電を形成し、発生するプラズマがパルスプラズマになっていることによって達成される。
【００１９】
誘電体筒１１の素材は、シリコーン樹脂（シリコーンゴムを含む）等の高分子材料や、ガラス等の各種のセラミックスが使用できる。
また、外部電極２１および内部電極２２は、銅、アルミニウム、ニッケル、その他の各種の金属が使用できる。これら電極の配設については、圧着・接着、めっき、螺着、締着等の各種の手法が採用できる。なお、誘電体筒１１は、その誘電率と厚さによって静電容量が変わり、これにともなって適切な周波数が変化することになるが、絶縁破壊電圧が十分に高いことが好ましい。
【００２０】
誘電体筒１１と外部電極２１、内部電極２２および内部ガス流通管３１の位置関係については、図１や図２に例示した配置にかかわらず、相対的位置を適宜調整することが可能である。
ただし、外部電極２１、内部電極２２の先端は、プラズマ噴射口１１３の先端（誘電体筒１１の先端）からはみ出す位置に形成されることはない。このことは、ストリーマなどの異常放電への移行を防ぐために有効である。
【００２１】
図２に示したプラズマ発生装置２００について、誘電体筒１１の材質をシリコーン、外部電極２１の幅を１０ｍｍ、高周波電源の周波数を６７．３ｋＨｚ、Ｈｅ流量を１７リットル／分、外部電極２１を接地電極として、上記のプラズマ発生条件に基づいて、外部電極２１の電極非形成部Ｒ１および内部電極２２の電極非形成部Ｒ２の長さ、すなわち両電極の最も適切な相対位置を探した。
【００２２】
図３に示すように、内部電極１１２の先端位置Ｐ０を「０」とし、そこから噴射方向を［＋］、これと反対方向を［−］とした。そして、誘電体筒１１のプラズマ噴射口１１３の位置Ｐ１を、５ｍｍ、１０ｍｍ、３０ｍｍ、また外部電極２１の先端位置Ｐ２を、０ｍｍ、−５ｍｍ、−１０ｍｍとそれぞれ変化させて、出力されるプラズマジェットＰＳＭＪがより長く発生するような条件を探る実験を行った。
この結果、誘電体筒１１の位置は、５ｍｍよりも１０ｍｍのものが安定でプラズマジェットＰＳＭＪが長く発生したが、３０ｍｍのように長すぎても良くないことがわかった。
また、外部電極２１の位置Ｐ２は−５ｍｍのときのプラズマジェットＰＳＭＪが最も長く、安定に発生していた。
以上のことから、誘電体位置Ｐ１が１０ｍｍ、外部電極位置Ｐ２が−５ｍｍであるときに、安定かつ長時間のプラズマジェットＰＳＭＪを得られる条件であると判断できる。すなわち、内部電極２２と外部電極２１の電極非形成領域Ｒ１，Ｒ２の好適な長さはそれぞれ、１０ｍｍと１５ｍｍであることが示された。
通常、電極非形成領域Ｒ１，Ｒ２は、Ｒ１は５〜２０ｍｍ、Ｒ２は５〜３０ｍｍであることが好ましい。
【００２３】
【表１】
【００２４】
本発明の大気圧低温プラズマ装置においては、プラズマ生成のためのヘリウム、アルゴン等の不活性ガスや、固体物質の表面処理のためにプラズマ励起される反応性ガスの各種のものが流通され、前記の開放端部を噴射口１１３として、この噴射口から大気圧低温プラズマが噴出されるようにする。
【００２５】
プラズマ生成のためには、高周波パルス電圧が、たとえば外部電極２１、内部電極２２のいずれかに印加され、他方の電極は接地されたものとする。たとえば、外部電極２１を接地電極とし、外部電極２１と内部電極２２との間に高周波パルス波を印加することが好適に考慮される。
高周波電源としては、１〜１０ｋＨｚ以上の高周波パルスを印加することができる電源であり、パルスの波形に特に制限はないが立ち上がり立ち下がりの急峻な繰り返しパルス電圧を印可すれば、効率よくプラズマを発生させることができる。
電圧はプラズマガスの種類と流速、そして上記の誘電体筒１１の材質と肉厚によって変化される。通常は、約３ｋＶ／ｍｍから十数ｋＶ／ｍｍの範囲になると考えることができる。周波数についてもプラズマガスの種類等により適正値が定められるが、たとえば、一般のコロナ放電の周波数よりは高めの５〜１００ｋＨｚの範囲が考慮される。後述の実施例においてはおよそ１０ｋＨｚ以上の周波数が好適と考えられている。
【００２６】
本発明における大気圧低温プラズマジェットの生成に際しては、ヘリウムが主に用いられるが、ヘリウム以外にもアルゴンや窒素等も使用でき、これらは酸素や他の反応性ガス等と混合されていてもよい。特に、アルゴンおよびアルゴンと窒素の混合ガスを用いれば、ガスのコストを抑えられるので好ましい。
不活性ガスの線速度についても、各種の操作条件との関係から適切なものとされるが、たとえば、ヘリウムガスおよびアルゴンの場合には、毎秒１９０ｃｍから５３００ｃｍの線速度範囲でプラズマジェットの発生が確認されており、その好適な範囲は、後述の実施例においては、たとえば、毎秒３８０ｃｍから７６０ｃｍの範囲である。
【００２７】
そして、本発明の非重合性ガスプラズマによる表面改質処理においては、プラズマを発生させる非重合性ガスを、内部電極２２の内側、もしくは内部ガス流通管３１の内側、もしくはその両者を流通させて上記プラズマ内に供給する。非重合ガスとしては、たとえば、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス（これはプラズマ発生のためのガスとしても用いられる）、もしくは、水素、酸素、窒素、水、アンモニア、テトラフルオロメタンなどの反応性ガス、またはそれらを混合したガスを用いることができる。このとき、たとえば、ヘリウムなどの不活性ガス単体を流通させてもよく、または、内部電極２２の内側にアルゴンと窒素の混合ガス、内部ガス流通管３１に酸素ガスを流通させるなど組み合わせて流通させてもよい。
【００２８】
また、本発明のＣＶＤによる表面処理においては、成膜される物質の原料となる反応性物質を、内部電極２２の内側、もしくは内部ガス流通管３１の内側、もしくはその両者を流通させて上記プラズマ内に供給するが、反応性物質としては、メタクリル酸メチルのようなラジカル重合性を有する有機化合物、ベンゼンのような一般的な有機化合物、ヘキサメチルジシロキサンのような有機金属化合物などを用いることができる。また、これら有機成分を含有する化合物とともに、成膜反応を補助する化合物として酸素などの反応性ガスを同時に流通させても良い。そうすることにより、固体物質（被成膜物質）表面や生成する膜自体の改質処理をも行うことができ、膜の接着強度の向上や生成する膜の性質を調整することが可能となる。
【００２９】
本発明のプラズマ発生装置においては、上記の説明からも明らかなように、二重筒状の管状体とともに、上記の不活性ガスや反応性物質を供給して流通させるためのガスおよび反応物質の供給部とその流速、供給量等をコントロールするための制御部を有し、さらにはプラズマ生成のための高周波電源とその制御部を適宜に備えている。図２のプラズマ発生装置２００では、ノズル部分を部品、部材として扱うこともでき、さらに、手持ち可動とすることも考慮することができる。
手持ち可動型のプラズマ発生装置とすることによって大気圧下で、様々な種類と形状の対象に対して、屋内や屋外を問わずに低温プラズマの噴出でそれらの表面処理を行うことができる。
その際には、高周波電源を導線によって、プラズマトーチに接続し、プラズマトーチにはガス供給源（例えばガスボンベ）がガス供給用ホースで接続されていることで、作業者が供給圧力や流量を調整でき、供給されたガスでプラズマ噴流を発生させ、このプラズマ噴流によって被処理対象に表面処理をすることができる。
【００３０】
本発明のプラズマ発生装置によって生成させた低温プラズマで固体物質の表面処理を行うことができる。その最も代表的な方法としては、噴射口より噴出させた低温プラズマを固体物質表面に射出して表面処理を行うことである。本発明の低温プラズマトーチの複数のものを集合もしくは組み合わせることで、より大面積の表面処理も効率的に可能になる。このような集合もしくは組み合わせは、上記の外部電極２１を絶縁保護することで様々な形態として可能とされる。
【００３１】
また、本発明の装置においては、前記のガスの供給と流通にともなって、反応性ガスだけではなく、固体粒子を供給し、プラズマ中で表面処理することや、固体粒子あるいは液滴を供給して反応性原料として使用することも考慮される。
以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。もちろん以下の例によって発明が限定されることはない。
【実施例１】
【００３１】
図１および図２に示したプラズマ発生装置１００において、誘電体筒１１としてシリコーン管（外径：１０ｍｍ、内径：６ｍｍ）を用いた。また、外部電極２１および内部電極２２として、ステンレススチールを使用し、プラズマ生成のためのフローガスとしてヘリウムをガス導入管５１に流入し、反応物質としては、ヘキサメチルジシロキサンとアルゴンの混合ガスを用いた。
外部電極２１を接地電極とし、外部電極２１と内部電極２２との間に高周波電圧（６７．３ＫＨｚ、５ｋＶ）を印加した。その際、プラズマ発生装置の周囲は大気中に開放し、内部電極の電極非形成領域の長さを１５ｍｍ、外部電極の電極非形成領域の長さを１０ｍｍとし、外部電極の導体部の幅を２０ｍｍとした。内部電極と外部電極の電極非形成領域による適度な放電電圧の制御によって安定したプラズマ噴流を発生させ、基材に射出して成膜を行った。
プラズマ噴流の射出とともに、シリコーン状の薄膜が効率よく成膜された。生成した薄膜をＦＴ−ＩＲ測定することにより、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に特異的な吸収が１０４４ｃｍ−１に観測されるが、この吸光度は成膜時間とともに増大した。
大気圧低温プラズマ中で生成した準安定原子が電子状態のみが高励起状態なのであって、気体温度は常温付近とさほど変わらない。このために、高温のプラズマジェット処理の時に生じやすい被処理物の融解や燃焼などといった現象を引き起こすこと無しに表面を被膜することが可能であり、成膜技術として極めて有効な方法であることがわかる。
【実施例２】
【００３２】
実施例１と同様にして、プラズマ生成のためのフローガスにアルゴン、反応性ガスにメタクリル酸メチルを使用した。得られた被膜をＦＴ−ＩＲ測定した結果、膜成分はラジカル重合で生成するポリメタクリル酸メチルに極めて類似した樹脂状化合物であることが判明した。
【実施例３】
【００３３】
実施例１と同様にして、プラズマ生成のためのフローガスにアルゴン、反応性ガスにテトラメトキシシランと酸素の混合ガスを使用した。得られた膜は、二酸化珪素に極めて類似した硬質の無機物であった。
【実施例４】
【００３４】
実施例１と同様にして、プラズマ生成のためのフローガスにヘリウム、ヘリウムとアルゴンの混合ガス、アルゴンと窒素の混合ガスを使用し、接触角を測定した。
本実施例では、外部電極２１と内部電極２２との間に６８ｋＨｚ，６ｋＶの高周波電圧を印加した。その際、大気圧低温プラズマ発生装置の周囲は大気中に開放し、内部電極の電極非形成領域の長さを１０ｍｍ、外部電極の電極非形成領域の長さを１０ｍｍとし、外部電極の導体部の幅を２０ｍｍとした。外部電極２１と内部電極２２との電極非形成領域Ｒ１，Ｒ２による適度な放電電圧の制御によって安定したプラズマ噴流を発生させ、ポリカーボネート（ＰＣ）製の基材に１分間射出して表面改質を行い、改質前後で水に対する接触角の測定を行った。その結果を表２に示す。いずれの場合にも、ポリカーボネート（ＰＣ）の接触角は著しく低下し、表面が親水化したことがわかる。
【００３５】
【表２】
【実施例５】
【００３６】
実施例１と同様にして図２の構造の装置を用いて、Ｇ１にアルゴン流量５リットル／分、窒素流量０．１リットル／分の混合ガス、Ｇ２にＯ₂流量０．１リットル／分、モノマーにヘキサメチルジシロキサンを用いた。
これに電圧６ｋＶ、周波数２０ｋＨｚを印加してオレフィン系の熱可塑性樹脂プレート上にプラズマＣＶＤを行った。このサンプルの酸素透過率を測定した。
比較例１として、実施例５と同じオレフィン系の熱可塑性樹脂プレートをなんら処理しないものをサンプルとして同様に酸素透過率を測定した。その結果、表３に示すように酸素透過率が顕著に減少した。これにより、この装置によって大気圧下で気体に対するバリア性のある膜が作成できることが示された。
【００３７】
【表３】
【実施例６】
【００３８】
誘電体を、セラミックス（炭酸バリウム、チタン酸バリウムの粉末を内部電極に焼結させたもの）により作成した。
また、樹脂としてシリコーンゴムチューブ（厚さ２ｍｍ）、テフロン（登録商標）チューブ（厚さ１．５ｍｍ）、ポリエチレンチューブ（厚さ１ｍｍ）、塩化ビニルチューブ（厚さ１ｍｍ）の材質を使用した。
それぞれの材質で作成したプラズマ発生用ノズルに高電圧を印加して放電を行った。
セラミックスを使ったプラズマ発生用ノズルは電圧を印加すると熱膨張により割れが生じた。また、樹脂においてはシリコーンゴム以外では誘電体に穴が開いたり、溶解してしまったりした。シリコーンゴムを使用したときは、２時間以上連続運転した場合でも、破損や温度上昇は見られず、安定してプラズマが発生した。また、シリコーンゴムは柔軟であるため、内部電極との密着性がよく、他の材質のように電極とのサイズを合わせるため、焼結や誘電体チューブの内部を削るなどの操作も必要なく、プラズマ発生用ノズルの作成が非常に容易であった。
なお、図４にプラズマ発生用ノズルの使用態様を示す。図４（Ａ）はプラズマの照射開始の様子を示し、図４（Ｂ）はプラズマの照射終了の様子を示す。これらの図ではプラスチック製のバイアル瓶５１にプラズマ照射により成膜し、ガスバリヤ性を向上させている。

Claims (13)

1. 誘電体筒の外周面に外部電極が、内周面に内部電極がそれぞれ管状に形成されてなるプラマ発生装置用ノズルであって、
   前記外部電極は前記誘電体筒の先端側の周に沿って短幅に形成され、
   前記内部電極は前記誘電体筒の内周面のほぼ全域にわたり形成され、
   前記誘電体筒のプラズマ噴射口の外周面および内周面に電極非形成領域が形成され、
   前記外周面に形成された電極非形成領域は、前記誘電体筒のプラズマ噴射口の先端部から該誘電体筒の軸線方向に５〜２０ｍｍの幅で、帯状に形成され、
   前記内周面に形成された電極非形成領域は、前記誘電体筒のプラズマ噴射口の先端部から該誘電体筒の軸線方向に５〜３０ｍｍの幅で、帯状に形成されていることを特徴とするプラズマ発生装置用ノズル。
2. 誘電体筒の外周面に外部電極が、内周面に内部電極がそれぞれ管状に形成されてなるプラズマ発生装置用ノズルであって、
   前記外部電極は前記誘電体筒の先端側の周に沿って短幅に形成され、
   前記内部電極は前記誘電体筒の内周面のほぼ全域にわたり形成され、
   前記誘電体筒内に、該誘電体筒と同軸に内部ガス流通管が配置されており、
   前記内部ガス流通管は、その先端部が、外部電極と内部電極との間に生成するプラズマ内に位置し、
   前記外周面に形成された電極非形成領域は、前記誘電体筒のプラズマ噴射口の先端部から該誘電体筒の軸線方向に５〜２０ｍｍの幅で、帯状に形成され、
   前記内周面に形成された電極非形成領域は、前記誘電体筒のプラズマ噴射口の先端部から該誘電体筒の軸線方向に５〜３０ｍｍの幅で、帯状に形成され、
   前記誘電体筒の内周面と前記内部ガス流通管の外周面との間に、プラズマを生成させるための第１のガスが流通し、前記内部ガス流通管中に反応物質を含む第２のガスが流通することを特徴とするプラズマ発生装置用ノズル。
3. 前記外部電極は、前記内部電極に対する位置が固定され、または軸方向に移動可能に構成されていることを特徴とする請求の範囲第１項または２項に記載のプラズマ発生装置用ノズル。
4. 前記誘電体筒は、シリコン樹脂、テフロン（登録商標）樹脂、ポリエチレン樹脂、塩化ビニル樹脂から選択される樹脂により形成されていることを特徴とする請求の範囲第１項から第３項の何れかに記載のプラズマ発生装置用ノズル。
5. 請求の範囲第１項に記載のプラズマ発生装置用ノズルを備えたプラズマ発生装置であって、
   前記外部電極と前記内部電極との間に高周波電圧を印加する電源を備え、
   前記誘電体筒には、不活性ガスまたは不活性ガスと反応性ガスとの混合ガスが流通されることを特徴とするプラズマ発生装置。
6. 請求の範囲第２項に記載のプラズマ発生装置用ノズルを備えたプラズマ発生装置であって、
   前記外部電極と前記内部電極との間に高周波電圧を印加する電源を備え、
   前記第１のガスが不活性ガス、前記第２のガスが反応性ガスまたは反応性ガスと不活性ガスとの混合ガスであることを特徴とするプラズマ発生装置。
7. 前記プラズマ発生装置用ノズルが常温下かつ大気圧下におかれたことを特徴とする請求の範囲第５項または第６項に記載のプラズマ発生装置。
8. 請求の範囲第５項から第７項の何れかに記載のプラズマ発生装置を用いた表面処理装置であって、
   非重合性ガスプラズマにより対象の表面に改質処理を行うことを特徴とするプラズマ表面処理装置。
9. 請求の範囲第５項から第７項の何れかに記載のプラズマ発生装置を用いた表面処理装置であって、
   ＣＶＤにより対象の表面に成膜処理を行うことを特徴とするプラズマ表面処理装置。
10. 請求の範囲第１項に記載のプラズマ発生装置用ノズルを用いたプラズマ発生方法であって、
    大気圧下かつ常温下において、前記誘電体筒の内側にプラズマを生成させ、ジェット化したプラズマを前記誘電体筒のプラズマ噴出口から吐出させることを特徴とするプラズマ発生方法。
11. 請求の範囲第２項に記載のプラズマ発生装置用ノズルを用いたプラズマ発生方法であって、
    前記誘電体筒の内周面と前記内部ガス流通管の外周面との間にプラズマを生成させるための第１のガスを流通させ、該第１のガス流通中に反応物質を含む第２のガスを流通させ、
    大気圧下かつ常温下において、前記誘電体筒の内側にプラズマを生成させ、ジェット化したプラズマを前記誘電体筒のプラズマ噴出口から吐出させることを特徴とするプラズマ発生方法。
12. 請求の範囲第１０項または第１１項に記載のプラズマ発生方法を適用した表面処理方法であって、
    非重合性ガスプラズマにより対象の表面に改質処理を行うことを特徴とするプラズマ表面処理方法。
13. 請求の範囲第１０項または第１１項に記載のプラズマ発生方法を適用した表面処理方法であって、
    ＣＶＤにより対象の表面に成膜処理を行うことを特徴とするプラズマ表面処理方法。