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WO1993014131A1 - Procede pour la production de latex copolymere et utilisation de ce latex - Google Patents

Procede pour la production de latex copolymere et utilisation de ce latex Download PDF

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WO1993014131A1
WO1993014131A1 PCT/JP1992/001670 JP9201670W WO9314131A1 WO 1993014131 A1 WO1993014131 A1 WO 1993014131A1 JP 9201670 W JP9201670 W JP 9201670W WO 9314131 A1 WO9314131 A1 WO 9314131A1
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WO
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copolymer latex
monomer
parts
paper
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP1992/001670
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Wataru Fujiwara
Junkoh Hyoda
Kenichi Yamazaki
Noriko Kitamura
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumika Polycarbonate Ltd
Original Assignee
Sumitomo Dow Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority claimed from JP4037059A external-priority patent/JP2844031B2/ja
Priority claimed from JP4047999A external-priority patent/JP2789401B2/ja
Priority claimed from JP18605492A external-priority patent/JP2961208B2/ja
Priority claimed from JP19784992A external-priority patent/JP2879122B2/ja
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    • C08F220/20—Esters of polyhydric alcohols or phenols, e.g. 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or glycerol mono-(meth)acrylate

Definitions

  • the present invention relates to a novel method for producing a copolymer latex and its use using a copolymer latex obtained by the production method.
  • butadiene-based copolymer latex containing butadiene as a main component is widely used as a binder in the paper coating field, car backsizing, or for rock fiber substrates. It is about to be. .
  • the performance required of the binder in each application is diverse, and the composition and structure of the butadiene-based copolymer latex are generally changed accordingly.
  • copolymer latexes are generally produced by emulsion polymerization.At this time, although there are some differences depending on the composition of the monomer mixture constituting the copolymer latex and the types and amounts of various additives, However, there was a problem that a fine coagulated product was generated in the copolymer latex.
  • copolymer latexes are used for adhesives for carpet backing such as tufted carpet needle punch carpets, car cushion materials, civil engineering mats, industrial filters, etc.
  • Rock fiber used for It is also used as an adhesive for textile substrates, but even in this case, the fine coagulated material in the copolymer latex adversely affects the adhesive strength and water resistance.
  • the fine coagulated product in the copolymer latex is usually removed by a filtration step or the like because it causes contamination of the reactor and causes various adverse effects in each end use.
  • paper coating compositions are required to have excellent fluidity and mechanical stability during high-speed coating, and coated papers are required to have excellent adhesive strength, blister resistance, and print gloss. .
  • the adhesive strength has been improved by increasing the proportion of aliphatic conjugated gen (butadiene), which is one component in the copolymer latex. This is to improve the adhesive strength by increasing the tackiness of the copolymer latex, but this method causes the following operational problems when producing coated paper. .
  • Such backing roll stains are considered to be one of the g factors of the tackiness of the copolymer latex used as a binder.
  • the copolymer in order to improve the adhesive strength of the coated paper, simply use the copolymer. Increasing the proportion of aliphatic conjugated diene in the latex will result in increased backing roll fouling.
  • copolymer latexes often have a problem of odor caused by alkyl mercaptan used as a chain transfer agent. Since this odor particularly reduces the commercial value of the final product, there is a need for a copolymer latex that generates less odor.
  • gravure printing is a so-called intaglio printing in which the ink filled in the recesses of the plate is printed on paper.
  • offset printing lithographic printing
  • gravure printing has a greater amount of ink deposition and excellent gradation reproducibility. You can obtain printed materials with a rich sense of volume and richness. For this reason, it has been spreading rapidly, along with the recent colorization and visualization of magazines.
  • Coated paper for gravure printing which is excellent in quality is generally used.
  • Coated paper for gravure printing is designed to minimize ink transfer leakage from the individual cells of the gravure plate during printing by improving smoothness, cushioning properties, oil absorption, etc., as much as possible. Although it has much better suitability for gravure printing than ordinary coated paper, it has been required to have even better suitability for Dalavia printing due to the recent increase in printing speed.
  • pressure-sensitive copying paper is coated on the back with fine capsules containing a colorless or pale-colored leuco dye, which is electrophilic, dissolved in an organic solvent (force oil), and an electron-accepting developer. It is composed of a base paper with a color developing layer on the surface, and these two types of coated surfaces are overlapped so that they face each other, and the pressure is applied by applying pressure with a ball-bench or a typewriter. The capsule is destroyed, and the capsule oil containing the leuco dye is transferred to the color developing layer to perform a color-forming reaction so that a print record can be obtained.
  • a colorless or pale-colored leuco dye which is electrophilic, dissolved in an organic solvent (force oil), and an electron-accepting developer.
  • It is composed of a base paper with a color developing layer on the surface, and these two types of coated surfaces are overlapped so that they face each other, and the pressure is applied by applying pressure with a ball-bench or a typewriter.
  • the capsule is destroyed,
  • Such pressure-sensitive copying paper has become widespread because it is more aesthetically pleasing than conventional copying methods using carbon paper and does not stain clothes or hands. Due to its characteristics, pressure-sensitive copying paper is most widely used as slip paper, but in this case several copies may be required at one time. In such a case, the so-called middle paper coated with a developing layer on the front and a capsule on the back, between the upper paper and the lower paper It is common to insert one or several sheets into a single sheet. However, the more the middle paper is inserted, the lower the printing pressure and pen pressure transmitted to the lower paper, and there is a problem that the color developability is reduced.
  • the present inventors have conducted intensive studies on the above problems, and as a result, obtained by emulsion polymerization of a monomer mixture in the presence of a specific compound, and in the emulsion polymerization, an aliphatic conjugated monomer. After the addition of the monomer mixture containing the monomer, a monomer mixture containing no such component is added, and in the emulsion polymerization, a part of the chain transfer agent is added after the addition of the monomer is completed. As a result, the inventors have found that the above problems can be solved, and have reached the present invention.
  • Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer include mono- or dicarboxylic acids (anhydrous) such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid.
  • alkenyl aromatic monomers examples include an unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomers, examples include an unsaturated monomer containing a hydroxyalkyl group, a vinyl cyanide monomer, and an unsaturated carboxylic acid amide monomer.
  • alkenyl aromatic monomer examples include styrene, -methylstyrene, methyl-methylstyrene, vinyltoluene, divinylbenzene, and the like, and one or more kinds can be used. Styrene is particularly preferred.
  • Examples of the unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, glycidyl methacrylate, dimethyl fumarate, dimethyl fumarate, dimethyl maleate, and getyl maleate.
  • Dimethylaconate, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, 2-ethylhexyl acrylate and the like, and one or more kinds can be used. Particularly, methyl methacrylate is preferred.
  • Examples of the unsaturated monomer containing a hydroxyalkyl group include / 5-hydroxysethyl acrylate, ⁇ -hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl acrylate, and hydroxybutyl acrylate.
  • Particularly preferred is hydroxydemethylacrylate.
  • vinyl cyanide monomer examples include acrylonitrile, methacrylonitrile, monochloroacrylonitrile, ⁇ -ethylacrylonitrile, and the like, and one or more kinds can be used. Acrylonitrile is particularly preferred.
  • Examples of the unsaturated carboxylic acid amide monomer include acrylamide, methacrylamide, ⁇ -methylol acrylamide, ⁇ -methylol methacrylamide, ⁇ , ⁇ -dimethylacrylamide and the like. Two or more types can be used. Acrylamide is particularly preferred.
  • the aliphatic conjugated diene monomer 10 to 80% by weight, ethylene
  • the unsaturated carboxylic acid monomer is preferably 0.5 to 10% by weight and another monomer copolymerizable therewith, preferably 10 to 89.5% by weight.
  • the amount of the aliphatic conjugated diene monomer is less than 10% by weight, the adhesive strength tends to be low, and when the amount exceeds 80% by weight, the water resistance tends to be poor.
  • the amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is less than 0.5% by weight, the mechanical stability is poor, and if it exceeds 10% by weight, the viscosity of the latex tends to increase, which is not preferable.
  • the amount of the other copolymerizable monomer is less than 10% by weight, water resistance is obtained, and if it exceeds 89.5% by weight, the adhesive strength tends to be poor, which is not preferable.
  • the monomer composition of the copolymer latex used as the binder for gravure printing of the invention according to Item 8 is preferably an aliphatic conjugated monomer 30 to 80% by weight, 0.5 to 10% by weight of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, and 10 to 69.5% by weight of another monomer copolymerizable therewith.
  • the obtained coated paper is inferior in Dalavia printability, and when the amount exceeds 80% by weight, whirl stains occur during the super calendar treatment of the coated paper. Is not preferred. If the amount of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is less than 0.5% by weight, the mechanical stability of the copolymer latex is poor, and if it exceeds 10% by weight, the viscosity of the copolymer latex becomes high. Not preferred.
  • the resulting coated paper will be stained with rolls during the super-force rendering treatment, and if it exceeds 69.5% by weight, the coated paper will not be coated. Gravure printing suitability is poor, which is not preferable.
  • the monomer composition of the copolymer latex used as the binder for the pressure-sensitive copying paper according to the invention of the tenth aspect is 20 to 60% by weight of an aliphatic conjugated diene monomer, It is 0 to 20% by weight of a vinyl monomer, 1 to 20% by weight of an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, and 0 to 79% by weight of another monomer copolymerizable therewith.
  • the adhesive strength will be poor. If the content of the vinyl cyanide-based monomer exceeds 20% by weight, the adhesive strength is inferior, which is not preferable. If the amount of the ethylenically unsaturated sulfonic acid monomer is less than 1% by weight, the mechanical stability is poor, and if it exceeds 20% by weight, the adhesive strength is inferior. If the amount of the other copolymerizable monomer exceeds 79% by weight, the adhesive strength is poor, which is not preferable. Further, the copolymer latex used as a binder for pressure-sensitive copying paper according to the invention of paragraph 8 has a gel content in the range of 50 to 100% from the viewpoint of color developability and printability. It is preferable that
  • the ratio of the chain transfer agent added after the completion of the monomer addition to the total amount of the chain transfer agent used is not particularly limited, but is preferably 30% by weight or less.
  • the amount of the monomer mixture containing no (ii) component added in the latter half is preferably in the range of 3 to 40% by weight based on the total amount of the monomers used (total).
  • Examples of the chain transfer agent used in the present invention include n-hexyl mercaptan, ⁇ -octyl mercaptan, t-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, butododecyl mercaptan, and ⁇ -stearyl mercaptan.
  • Xanthogen compounds such as alkylmercaptan, dimethylxanthogen disulfide, diisopropylpyrxantogen disulfide, monomethylstyrene dimer, terpinolene, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetramethylthiuram monosulfide Thiuram-based compounds, such as 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, phenol-based compounds such as styrenated phenol, diaryl compounds, aryl compounds such as aryl alcohol, dichloromethane, dibromomethane, tetrachloride carbon , Halogenated hydrocarbon compounds such as carbon tetrabromide, etc., Vinyl ethers such as zircoxyacrylonitrile and benzyloxyacrylamide, triphenylurethane, pentaphenylethane, acrolein, methacrolein,
  • the use amount of these chain transfer agents is not limited at all, and can be appropriately adjusted according to the performance required for the copolymer latex.However, the amount is preferably 0.1 to 100 parts by weight of the monomer mixture. It is 0.5 to 10 parts by weight.
  • cyclic unsaturated hydrocarbon having one unsaturated bond in the ring used in the present invention remains unreacted after the completion of polymerization, and it is necessary to recover the unreacted product. Therefore, those having a boiling point of 140 ° C. or less are preferred. Specific examples include cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, 4-methylcyclohexene, and 1-methylcyclohexene, and cyclopentene, cyclohexene and cycloheptene are particularly preferably used.
  • the amount of the compound used in the present invention is 0.1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture.
  • the amount is less than 0.1 part by weight, the effect of the present invention is insufficient, and when the amount exceeds 30 parts by weight, the amount of the compound remaining as an unreacted substance also relatively increases, and the energy required for the recovery is large. It is not good because it becomes.
  • it is 0.5 to 15 parts by weight, more preferably 1 to 15 parts by weight.
  • the method for adding the various components in the present invention is not particularly limited, and any of a batch addition method, a split addition method, and a continuous addition method can be employed. Further, in the emulsion polymerization, a commonly used emulsifier, polymerization initiator, electrolyte, polymerization agent, chelating agent and the like can be used.
  • the first stage 3 to 40% by weight, preferably 5 to 30% by weight of the monomer is polymerized with respect to all the monomorphs, and the polymerization conversion of the first stage is 50% or more, Preferably, when the concentration is 70% or more, the remaining monomers are added to substantially complete the polymerization.
  • emulsion polymerization is preferably performed by the following method.
  • the first stage 3 to 40% by weight, preferably 5 to 30% by weight, of the monomer or a part of the monomer and the chain transfer agent is added to all the monomers.
  • the polymerization conversion of the first stage reaches 50% or more, the remaining monomer or the second stage monomer and a part of the chain transfer agent are added as the second stage.
  • a part of the chain transfer agent is further added to continue the polymerization, thereby substantially completing the polymerization.
  • a monomer containing 3 to 40% by weight, based on the total monomers, of an aliphatic co-functional monomer (a) and an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer (a mouth) The mixture was added and polymerization was carried out.
  • a monomer mixture containing 20 to 94% by weight of the aliphatic conjugated diene monomer (a) was added as a second stage, and then a third stage was carried out. It does not contain 440% by weight of the component (a), and the polymerization is continued by adding the monomer mixture to substantially complete the polymerization.
  • Examples of the emulsifier used in the present invention include higher alcohol sulfates, alkylbenzene sulfonates, alkyl diphenyl ether sulfonates, aliphatic sulfonates, aliphatic carboxylates, and nonionic surfactants.
  • examples thereof include anionic surfactants such as sulfate esters and nonionic surfactants such as alkyl ester type, alkyl phenyl ether type, and alkyl ether type of polyethylene glycol.One or more of these are fflt , Rel.
  • a water-soluble initiator such as potassium persulfate, ammonium persulfate or sodium persulfate, an oil-soluble initiator such as a redox initiator or benzoyl peroxide is used.
  • the compound can be removed by a known method, for example, steam distillation, distillation under reduced pressure, or blowing of an inert gas.
  • the present invention provides various adhesive compositions containing the copolymer latex produced by the above method.
  • a composition for paper coating for a car backing, an adhesive composition for a rock fiber base, an adhesive composition for a tire cord, an adhesive composition for wood, an adhesive composition for leather It can be used as a product.
  • the paper coating composition according to the inventions of the first, second and third aspects is prepared as an aqueous dispersion together with the copolymer latex, a pigment and, if necessary, other binders.
  • the copolymer latex of the present invention is used in an amount of 2 to 100 parts by weight, preferably 5 to 30 parts by weight, and other binder, based on 100 parts by weight of the pigment in terms of solid content. Up to 30 parts by weight can be used.
  • examples of the pigment include inorganic pigments such as kaolin clay, talc, barium sulfate, titanium oxide, calcium carbonate, aluminum hydroxide, zinc oxide, and satin white; and organic pigments such as polystyrene latex. Or used mixed.
  • inorganic pigments such as kaolin clay, talc, barium sulfate, titanium oxide, calcium carbonate, aluminum hydroxide, zinc oxide, and satin white
  • organic pigments such as polystyrene latex. Or used mixed.
  • binders include modified starches such as starch, oxidized starch, and esterified starch; natural binders such as soy protein, casein; and synthetic latexes such as polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate latex, and acrylic latex. Is done.
  • auxiliary agents such as dispersants (sodium pyrophosphate, sodium polyacrylate, sodium hexamethaphosphate, etc.), defoamers (polyglycol, fatty acid ester) , Phosphate esters, silicone oils, etc.), leveling agents (funnel oil, dicyan diamide, urea, etc.), preservatives, waterproofing agents (formalin, hexamine, melamine resin, urea resin, glyoxal, etc.), release Molding agents (calcium stearate, paraffin emulsion, etc.), fluorescent dyes, and color water retention improvers (carboxymethylcellulose, sodium alginate, etc.) are added as necessary.
  • dispersants sodium pyrophosphate, sodium polyacrylate, sodium hexamethaphosphate, etc.
  • defoamers polyglycol, fatty acid ester
  • Phosphate esters polyglycol, fatty acid ester
  • silicone oils etc
  • the method of applying the paper coating composition of the present invention to coated paper is performed by a known technique, for example, an applicator such as an air knife coater, a blade coater, a roll coater, or a bar coater. After application, the surface is dried and finished by force rendering.
  • an applicator such as an air knife coater, a blade coater, a roll coater, or a bar coater.
  • the adhesive composition for backing a carpet according to the present invention comprises the above-mentioned copolymer latex. And z and other additives.
  • the filler can be used in an amount of 0 to 800 parts by weight based on 100 parts by weight of the copolymer latex in terms of solid content.
  • filler examples include calcium carbonate, aluminum hydroxide, hollow glass spheres, clay, tanolek, silica, and carbon black. These can be used alone or in combination.
  • additives include commonly used pH adjusters, emulsifiers, stabilizers, vulcanizing agents, vulcanization accelerators, antioxidants, dispersants, defoamers, preservatives, thickeners, coloring agents , A crosslinking agent, a crosslinking aid and the like.
  • the adhesive composition for a mouth fiber base material according to the present invention may further include a filler, an emulsifier, a stabilizer, an antioxidant, and a UV-deterioration inhibitor which are generally added.
  • a filler an emulsifier, a stabilizer, an antioxidant, and a UV-deterioration inhibitor which are generally added.
  • Vulcanizing agents, vulcanization accelerators, dispersants, defoamers, preservatives, thickeners, coloring agents, crosslinking agents, crosslinking aids and the like can be added.
  • the gravure printing paper coating composition according to the invention of Item 8 is prepared as an aqueous dispersion together with the copolymer latex, a pigment, and if necessary, other binders, a thickener, and auxiliaries. You.
  • the color developer composition for pressure-sensitive copying paper according to the invention of Item 10 is characterized in that the copolymer latex is blended with a pigment, a color developer and, if necessary, other thickeners, assistants, etc. Prepared.
  • Pigments include heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, kaolin, calcined kaolin, aluminum hydroxide, talc, silica powder, barium sulfate, Titanium oxide, satin white, plastic pigment, etc. used for general coated paper are used alone or in combination of two or more.
  • color developing agents examples include, for example, acidic clay, activated clay, clay materials such as attapulgite, zeolite, bentonite, kaolin, metal salts of aromatic carboxylic acids, and fuynol resins. Developers can be used.
  • thickeners and binders include, for example, proteins (gelatin, albumin, casein, etc.), starches (cereal starch, oxidized starch, oxidized starch, etherified starch, esterified starch, etc.), cell ⁇ - Water-soluble natural polymer compounds such as derivatives (carboxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose, methylcellulose, etc.), polyvinyl alcohol, acrylamide-modified polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polyacrylamide, and maleic acid.
  • a water-soluble synthetic polymer compound such as a polymer is used.
  • auxiliaries include ⁇ adjusters, emulsifiers, stabilizers, release agents, antioxidants, dispersants, defoamers, preservatives, coloring agents, crosslinking agents, crosslinking assistants, etc., which are commonly added. Is mentioned.
  • the copolymer latex in the present invention is usually used in an amount of 5 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the pigment.
  • the developer is usually used in an amount of 5 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the face. Further, it is preferable that a color developer such as a metal salt of an aromatic carboxylic acid or a fuanol resin is previously blended as an aqueous dispersion by a ball mill, a sand mill or the like.
  • the thus-prepared developer composition for pressure-sensitive copying paper can be used with a commonly used coating machine such as a blade coater, a roll coater, a knife coater, an air knife coater, and a curtain coater. Paper, synthetic paper, synthetic film, etc. Coated on a suitable substrate.
  • a latex film is prepared by drying at room temperature. Thereafter, about 1.0 g of the latex film is accurately weighed, put in 40 Occ of toluene, left for 48 hours to dissolve, filtered through a 300 mesh wire mesh, dried, and dried with toluene insoluble matter on the wire mesh. Weigh (gel) and calculate gel content.
  • the coating After coating with a coating bar so that the coating amount of the above composition is 1 O gZm 2 on one side on a commercial high-quality paper (64 gZm 2 ), the coating is dried, and the roll temperature is 50 ° C Super calendering was performed under a pressure of 70 to 80 kg / cm to obtain a coated paper.
  • the obtained coated paper was measured for RI Wet Pick, RI Dry Pick, blister resistance, print gloss and odor.
  • the above coating composition is kneaded between a metal port and a rubber port using a putter tester, subjected to mechanical shearing, and the time (minutes) until a coagulated product is formed on a rubber roll is measured. .
  • the viscosity of the paper coating composition is measured using a Hercules high-shear viscometer at a rotational speed of 400 O rpm using Pop F. The lower the viscosity, the better the fluidity. R I Wet Pick
  • the degree of picking when printing using dampening water with an RI printing machine was visually judged, and evaluated by a five-grade method from grade 1 (best) to grade 5 (worst). . The average of 6 measurements is shown.
  • Odor A coated paper was obtained in the same manner as the coating method described above, except that the coating amount of the paper coating composition was 2 OgZm 2 on one side. From the obtained coated paper, prepare a test piece of l Ocnix 1 Ocm, put three test pieces in a glass bottle that can be hermetically sealed, leave it at 50 1 for 1 hour, remove ⁇ , and measure the degree of odor. Judged.
  • the polymerization conversions were all 98% or more. After adjusting the pH of the obtained copolymer latex to 8 using sodium hydroxide, unreacted monomers and unsaturated hydrocarbons remaining as unreacted substances are removed by steam distillation. Polymer latexes 14 to 20 were obtained.
  • Each of the copolymer latexes 14 to 20 was adjusted to pH 8.5 with an aqueous sodium hydroxide solution.
  • Aron T 40 manufactured by Toagosei Co., Ltd .: low molecular weight sodium polyacrylate
  • 1.0 part and heavy calcium carbonate 4 each. 0 parts were added, and Alon as a thickener was added.
  • 20 parts manufactured by Toagosei Co., Ltd .: high-molecular-weight sodium polyacrylate was added, and the solid content was reduced to 7 by ion-exchanged water.
  • Adhesive composition for carpet backing with a viscosity of 1700 to 2000 centimeters (BM type viscometer, 12 rpm, # 4 rotor, 20 ° C) I got something.
  • the adhesive force is measured in accordance with JIS 1021, and the force is measured.
  • the thus prepared carpet was immersed in ion-exchanged water at 20 ° C. for one hour, and then the adhesive strength was measured according to JIS 1021.
  • test piece of 1 O cm x 1 O cm was prepared, the test piece was placed in a glass bottle capable of being sealed, left at 50 ° C for 1 hour, and the degree of odor was determined by removing the stopper.
  • Adhesive strength Measured with an Instron tensile tester.
  • Adhesive strength after immersion Each lock test piece was immersed in ion-exchanged water at 20 ° C, and then measured with an Instron tensile tester.
  • Example Comparative example Futex N 0.? 1? 9fi god 2/18 4/21 0/40 8/42 5/40 8/47 styrene 7 / 59.5 10/57 3/30 7 / 39.5 4/39 6 / 35.5 No.Meter Crate 1/9 0.5 / 4.5 2/18 1/9
  • the left side shows the amount of the first stage and the right side shows the amount of the second stage across "Z".
  • copolymer latex 27-29 and 34-35 adjust with pure water to a solid concentration of 60% based on the following formulation, and coat with paper Compositions 1 to 5 were prepared.
  • Table 9 shows the fluidity and water retention of the obtained paper coating composition.
  • Table 9 and Table 10 show the gravure printability of the obtained coated paper.
  • the left side shows the amount of the first stage and the right side shows the amount of the second stage across "Z".
  • Copolymer latex No. 38 39 40 41 42 Butagen 3/27. 6/36 6/44 3/22 3/27 Styrene 5/45 5/32 5/24 6/47 6 / 47 Evening 0
  • a developer composition was prepared.
  • the developer used was a phenol resin that had been treated in advance with a ball mill for 24 hours.
  • the developer composition was coated on a commercially available high-quality paper (64 g / m 2 ) with a diabar so that the developer composition became 7 g / cm 2, and immediately dried in a 100 ° C. oven.
  • the coated paper was humidified overnight to prepare the lower paper.
  • the resulting paper was evaluated for color development, RI Dry Pick and RI Wet Pick. The results are shown in Table 13.
  • the first-stage polymerization was carried out at 65 ° C. by charging a first-stage monomer mixture, a chain transfer agent, and a cyclic unsaturated hydrocarbon having one unsaturated bond in the ring as shown in (1).
  • the conversion of the first-stage emulsion polymerization reached 65%, the second-stage monomer mixture, chain transfer agent, and unsaturated hydrocarbon were continuously added in 7 hours, and the second-stage polymerization was started. Done.
  • the left side is the first stage
  • the center is the second stage
  • the right side is the amount after the completion of the second stage, after "ZZ".
  • Each of the copolymer latexes 48 to 50 and 55 was adjusted with pure water so as to have a solid content of 62% based on the following treatment, respectively, to obtain a paper coating coating.
  • the obtained coated paper was measured for RI Wet Pick, RI Dry Pick, and blister resistance. .
  • Copolymer Latex 5 To 54 and 56, each was adjusted with pure water so as to have a solid concentration of 62% based on the following treatment, to obtain a paper coating coating.
  • the roll temperature is 50 ° C.
  • the linear pressure is 70 to 90 ° C.
  • Super calendering was performed under the condition of 8 Okg / cm to obtain a coated paper.
  • the obtained coated paper is RI Wet Pick, RI Dry Pick, The c results of measuring the blister properties shown in Table 1 6.
  • Copolymer latex No. 49 except that the continuous transfer agent to be added after the completion of the second-stage monomer addition was added in the second stage, and the chain transfer agent was not used after the completion of the second-stage monomer addition
  • the copolymer latex obtained by performing the same operation as in the preparation of No. 4 was inferior in blister resistance and RI Wet Pick as compared with the yarn using the No. 49 latex.
  • a coated paper sample (Super Power Render, unprocessed product) is superposed on the polyester film so that the coated surface is in contact with it, and then heated with a 20 O kg hot roll heated to 120 to 130 ° C. Heat press. The dirt adhering to the polyester film is visually judged, and the backing roll dirt resistance is evaluated.
  • the first-stage polymerization was carried out at 65 by charging a monomer mixture, a chain transfer agent, and a cyclic unsaturated hydrocarbon having one unsaturated bond in the ring.
  • the second-stage polymerization was carried out by continuously adding the monomer mixture and the chain transfer agent in the second-stage for 0.6 hours.
  • the third-stage monomer mixture and the chain transfer agent were continuously added in one hour to carry out the third-stage polymerization.
  • the reaction was further continued, and the polymerization was completed at a polymerization conversion rate of 9.
  • unreacted monomers and unsaturated hydrocarbons remaining as unreacted substances are removed by steam distillation to obtain a copolymer.
  • Latexes 57 and 58 were obtained.
  • the copolymer latex 59 was polymerized in the same manner as the copolymer latex 58 except that cyclohexene was changed to cyclohexane.
  • copolymer latex 59 was obtained in the same manner as copolymer latex 58.
  • the left side is the first stage
  • the center is the second stage
  • the right side is the amount after the completion of the second stage, after "ZZ”.
  • the copolymer latex 57 was adjusted to have a solid content of 62% based on the following formulation using pure water to obtain a paper coating paint.
  • the composition was coated on a commercially available high-quality paper (64 gZin 2 ) using a coating bar such that the coating amount of the composition was 13 g / m 2 on one side, and dried to obtain a coated paper.
  • the obtained coated paper was evaluated for resistance to backing roll stain.
  • the obtained coated paper was subjected to a super calender treatment under the conditions of a roll temperature of 50 ° C and a linear pressure of 70 to 8 OkgZcin, and then RI Dry Pick was measured.
  • ⁇ Preparation of paint for paper coating
  • the composition was coated on a commercially available high-quality paper (64 gZm 2 ) using a coating bar such that the coating amount of the composition was 1 OgZm 2 on one side, and dried to obtain a coated paper.
  • the obtained coated paper was evaluated for resistance to backing roll stain.
  • the obtained coated paper was subjected to super calender treatment under the conditions of a roll temperature of 50 ° C and a linear pressure of 70 to 8 Okg / cm, and then RI Dry Pick was measured. Table 18 shows the results.
  • the RI Dry Pick and the backing roll stain resistance were inferior to the yarn using the No. 57 latex.

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Description

明 細 書
共重合体ラテックスの製造方法ならびにその用途
産業上の利用分野
本発明は、 共重合体ラテツクスの新規な製造方法ならびに該製造方法に よって得られた共重合体ラテ.ックスを用いてなるその用途に関する。
従来の技術
ブタジエンを主要成分とする、 いわゆるブタジエン系共重合体ラテツク スが紙塗工分野、 カーぺッ 卜のバックサイジングまたは、 ロック繊維基材 用等におけるバインダ一として広く用いられていることはよく知られてい るところである。 .
それぞれの用途においてバインダ一に要求される性能は多岐にわたって おり、 それに応じてブタジエン系共重合体ラテックスの組成や構造を変え ているのが一般的である。
これらの共重合体ラテックスは、一般に乳化重合によって製造されるが、 その際、 共重合体ラテックスを構成する単量体混合物の組成、 各種添加剤 の種類や量により若千の差は見られるものの、 共重合体ラテックス中に微 細凝固物が発生するという問題があつた。
このような微細凝固物は、 反応器に付着し、 反応プロセスに種々の悪影 響を与えると共に、 各最終用途においても様々な弊害をもたらす。
すなわち、 紙塗工分野においてはかかる凝固物が多いと、 ブレード塗工 時のストリーク トラブルやアプリケーター汚れ、 キャレンダー処理時の污 れ、 印刷時のブランケッ トパイリング等の問題が生じる。
さらに、 これらの共重合体ラテックスは、 タフテツ ドカーぺッ トゃニー ドルパンチカーぺッ ト等のカーぺッ ト裏打ち用接着剤や自動車用クッショ ン材料、 土木用マツ ト、 工業用フィルタ一等の用途に利用されるロック繊 維基材用接着剤としても使用されるが、 その際においても共重合体ラテツ クス中の微細凝固物が接着強度や耐水性に悪影響を及ぼす。
このように、 共重合体ラテックス中の微細凝固物は、 反応器の汚れを伴 なうと共に各最終用途において様々な弊害をもたらすため、 通常、 濾過ェ 程などにより取り除かれている。
しかし、 この濾過工程も複雑であり、 また取り除かれる微細凝固物の量 にも限界があるため、 この微細凝固物を完全に取り除くことは困難であり、 また生産性の低下を余儀なくされていた。
また、 紙塗工分野においては、塗工紙を作成する際の塗工速度の高速化 が、 合理的の点から推しすすめられており、 従来よりいっそう高速塗工適 性の良い紙被覆用組成物が求められている。
さらに、 塗工速度のみならず、塗工紙に対する印刷速度も高速化されて おり、 従来より優れた高速印刷適性が^められるようになってきた。
すなわち、 紙被覆用組成物においては高速塗工時の優れた流動性および 機械的安定性が要求され、 塗工紙に いては優れた接着強度、 耐ブリスタ 一性ならびに印刷光沢が要求されている。
これらのうち、 特に接着強度については、 共重合体ラテックス中の一成 分である脂肪族共役ジェン（ブタジエン）の割合を大きくすることにより改 良が行なわれている。 これは、 共重合体ラテックスの粘着性を大きくする ことで接着強度を向上させるというものであるが、 この方法では塗工紙の 製造時において下記のような操業上の問題を引き起こす一因となる。
一般に、 印刷用紙に使用される大半の紙は両面塗工された塗工紙である。 このような両面塗工においては、 まず第 1のコーターで片面塗工され、 乾 爆後、 第 2のコーターで裏面が塗工される過程で、 表面の塗工層が紙を支 持しているロールに付着、 堆積し、 ロールが汚れる、 いわゆるバッキング ロール汚れという現象が生じる。 このようなロール汚れが発生すると、 平 滑性、 光沢等の塗工紙特性が低下するばかりでなく、 そのロール汚れの洗 浄のために塗工を中断しなければならない場合もあり、 操業性の低下を招 くこととなる。
このようなバッキングロール汚れは、 バインダ一として用いられる共重 合体ラテックスの粘着性もその g因の一つとされており、 このように、 塗 ェ紙の接着強度を向上すべく、 単に共重合体ラテックス中の脂肪族共役ジ ェンの割合を大きくすることは、 バッキングロール汚れを助長する結果と なるものである。
このため、 この問題を解決すベく上記共重合体ラテックスを改良するこ とが従来より検討されているが、 これら従来の共重合体ラテックスではい ずれも十分に満足しうるものではなかった。
従って、 近年の印刷の高速化に対応できる接着強度と耐バッキングロー ル汚れ性のバランスに優れた塗工紙を提供しうる共重合体ラテツクスが強 く求められている。
さらに、 これらの共重合体ラテックスは、 しばしば特に連鎖移動剤とし て用いられるアルキルメルカブタン等に起因する臭気が問題とされる場合 がある。 この臭気は、 特に最終製品の商品価値を低下させるため、 臭気の 発生が少ない共重合体ラテックスが求められている。
また、 グラビア印刷は、 版の凹部分に詰められたインキを紙へ刷り取る いわゆる凹版印刷であり、 オフセット印刷 (平版印刷）に比べインキの着肉 量が多く、 階調再現性にも優れ、 ボリューム感のある豊かな表現の印刷物 を得ることができる。 そのため近年の雑誌のカラー化、 ビジュアル化と相 まって急速に広まってきた。
このようなグラビア印刷の特徵を十分発揮するため、 グラビア印刷適性 に優れたグラビア印刷用塗工紙が一般に用いられている。 グラビア印刷用 塗工紙は、 平滑性、 クッション性、 吸油性等の改良により、 印刷時、 グラ ビア版の個々のセルからインキ転写もれ、 いわゆるミスドッ ト、 をできる だけ少なくするように設計されており、 通常の塗工紙よりはるかにグラビ ァ印刷適性に優れるものであるが、 近年の印刷スピードの高速化によりさ らに優れたダラビア印刷適性が要求されるようになってきた。
一方、 これらグラビア印刷用塗工紙の生産工程においても、 生産性向上 のため、 従来より速いスピードで塗工しょうという試みがなされている。 しかしながら、 塗エスピードの増大に伴い塗料の流動性や保水性に起因す るストリークやブリーデイングといつた操業上の問題が発生し易くなり、 また最終製品である塗工紙のグラビア印刷適性も低下することから、 これ らの問題を解決することが強く望まれている。
また、 一般に感圧複写紙は有機溶剤（力プセルオイル)に溶解した電子供 与性の無色もしくは淡色のロイコ染料を含有する微細なカプセルを裏面に 塗布した上用紙と、 電子受容性の顕色剤を含む顕色層を表面に設けた下用 紙からなり、 これら二種の塗付面が相対するように重ね合わせ、 ボールべ ンまたはタイプライターなどで圧力を加えることにより、 加圧された部分 のカプセルが破壊され、 ロイコ染料を含むカプセルオイルが顕色層に転移 して発色反応を行うことによって印字記録が得られるようにしたものであ る。
このような感圧複写紙は、 従来のカーボン用紙を用いた複写方式に比べ 見た目に美しく、 また衣服や手が汚れないことから、 広く普及してきた。 感圧複写紙は、 その特性上、 伝票用紙として最も広く用いられるが、 この 場合一度に数枚の複写が必要となることがある。 そのような場合は表面に 顕色層、 裏面にカプセルを塗布した、 いわゆる中用紙を上用紙と下用紙間 に 1〜数枚挿入することがよく行われている。 し力、しながら、 このような 中用紙を挿入すればするほど、 下用紙に伝わる印圧や筆圧は低下してしま い、 発色性が低下するという問題があった。
また、 このような感圧紙は、 しばしば戸外で使用されることがあるが、 特に、 冬場の寒冷地では複写直後の、 いわゆる低温初期発色性が劣るとい う問題があった。 一方、 中用紙や下用紙の顕色層へは、 通常オフセッ ト印 刷されることが多く、 顕色層の接着強度が低いと印刷時に紙ムケゃ粉落ち が発生するという問題があった。 これらの問題を解決するため、 特開昭 6 0 - 2 4 9 9 2号や特開昭 6 1— 8 3 0 9 3号に示されるように、 特定の ラテックスや特定の粒子径を有する顔料を使うことが試みられている。 し かし、 これらの方法でも低温初期発色性は十分改良されているとは言 I、が たカヽつた。
発明の開示
本発明者らは、 上記の問題点につき鋭意検討の結果、 特定の化合物の存 在下にて単量体混合物を乳化重合す ¾ことにより、 また該乳化重合におい て脂肪族共役ジェン系単量体を含む単量体混合物を添加終了後、 該成分を 含まない単量体混合物を添加することにより、 さらには該乳化重合におい て、 連鎖移動剤の一部を単量体添加終了後に添加することにより、 上記の 問題点を解決しうることを見い出し本発明に到達したものである。
発明の詳細な説明 以下、 本発明を詳細に説明する。
本発明における脂肪族共役ジェン系単量体としては、 1 , 3—ブタジェ ン、 2—メチルー 1 , 3—ブタジエン、 2 , 3—ジメチルー 1 , 3—ブタジ ェン、 2—クロル一 1 , 3—ブタジエン、 置換直鎖共役ペンタジェン類、 置換および側鎖共役へキサジェン類などが挙げられ、 1種または 2種以上 用いることができる。 特に 1 , 3—ブタジエンが好ましい。
エチレン系不飽和カルボン酸単量体としては、 アクリル酸、 メタクリル 酸、 クロトン酸、 マレイン酸、 フマール酸、 ィタコン酸などのモノまたは ジカルボン酸 (無^物）を挙げることができる。
上記脂肪族共役ジェン系単量体およびェチレン系不飽和力ルポン酸単量 体と共重合可能な他の単量体としては、 アルケニル芳香族単量体、 不飽和 カルボン酸アルキルエステル単量体、 ヒドロキシアルキル基を含有する不 飽和単量体、 シアン化ビニル単量体、 不飽和カルボン酸アミ ド単量体等が 挙げられる。
アルケニル芳香族単量体としては、 スチレン、 ーメチルスチレン、 メ チルー ーメチルスチレン、 ビニルトルエンおよびジビニルベンゼン等が 挙げられ、 1種または 2種以上用いることができる。 特にスチレンが好ま しい。
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、 メチルァクリレー ト、 メチルメタクリレート、 ェチルァクリレート、 ェチルメタクリレート、 ブチルアタリレート、 グリシジルメタクリレート、 ジメチルフマレート、 ジェチルフマレー卜、 ジメチルマレエート、 ジェチルマレエート、 ジメチ ルイタコネート、 モノメチルフマレート、 モノェチルフマレート、 2—ェ チルへキシルァクリレート等が挙げられ、 1種または 2種以上用いること ができる。 特にメチルメタクリレー卜が好ましい。
ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体としては、 /5—ヒドロキ シェチルァクリレート、 ^ーヒドロキシェチルメタクリレート、 ヒドロキ シプロピルアタリレート、 ヒ ドロキシプロピルメタクリレート、 ヒドロキ シブチルアタリレート、 ヒドロキシブチルメタクリレート、 3—クロ口一 2—ヒドロキシプロピルメタクリレート、 ジー（エチレンダリコール）マレ エート、 ジ一（エチレングリコール）イタコネー ト、 2—ヒ ドロキシェチル マレエー ト、 ビス（2—ヒ ドロキシェチノレ）マレエー ト、 2—ヒ ドロキシェ チルメチルフマレートなどが挙げられ、 1種または 2種以上用いることが できる。 特に ーヒ ドロキシェチルァクリレー卜が好ましい。
シアン化ビニル単量体としては、 ァクリロニトリル、 メタクリロニトリ ノレ、 な一クロルァクリロ二トリル、 α—ェチルァクリロニトリルなどが挙 げられ、 1種または 2種以上用いることができる。 特にアクリロニトリル が好ましい。
不飽和カルボン酸アミ ド単量体としては、 アクリルアミ ド、 メタクリル アミ ド、 Ν—メチロールアクリルアミ ド、 Ν—メチロールメタクリルアミ ド、 Ν, Ν—ジメチルアクリルアミ ド等が挙げられ、 1種または 2種以上 用いることができる。 特にアクリルアミ ドが好ましい。
上記の単量体組成には特に制限はないが、 特に請求の範囲第 1、 第 1 2 及び第 1 3項の発明においては脂肪族共役ジェン系単量体 1 0〜8 0重量 %、 エチレン系不飽和カルボン酸単量体 0. 5〜1 0重量％ぉよびこれら と共重合可能な他の単量体 1 0〜8 9. 5重量％であることが好ましい。 脂肪族共役ジェン系単量体が 1 0重量％未満では接着強度が、 また 8 0 重量％を超えると耐水性に劣る傾向にあり、 好ましくない。
ェチレン系不飽和カルボン酸単量体が 0. 5重量％未満では機械的安定 性に劣り、 また 1 0重量％を超えるとラテックスの粘度が高くなる傾向に あり、 好ましくない。
共重合可能な他の単量体が 1 0重量％未満では耐水性が、 また 8 9. 5 重量％を超えると接着強度に劣る傾向にあり、 好ましくない。
また、 特に第 8項の発明のグラビア印刷用のバインダ一として使用され る共重合体ラテックスの単量体組成は、 脂肪族共役ジェン系単量体 3 0〜 8 0重量％、 エチレン系不飽和カルボン酸単量体 0. 5〜 1 0重量％およ びこれらと共重合可能な他の単量体 1 0〜 6 9. 5重量％である。
脂肪族共役ジェン系単量体が 3 0重量％未満では得られる塗工紙のダラ ビア印刷適性が劣り、 また 8 0重量％を超えると、 塗工紙のスーパーカレ ンダー処理時に口ール汚れが発生し好ましくない。 ェチレン系不飽和カル ボン酸単量体が、 0. 5重量％未満では共重合体ラテツクスの機械的安定 性が劣り、 1 0重量％を超えると共重合体ラテックスの粘度が高'くなるた め好ましくない。 共重合可能な他の単量体が 1 0重量％未満では、 得られ る塗工紙のスーパー力レンダー処理時にロール汚れが発生し、 6 9. 5.重 量％を超えると塗工紙のグラビア印刷適性が劣り、 好ましくない。
また、 さらに第 1 0項の発明の感圧複写紙用のバインダーとして使用さ れる共重合体ラテックスの単量体組成は、 脂肪族共役ジェン系単量体 2 0 〜6 0重量％、 シアン化ビニル系単量体 0〜2 0重量％、 エチレン系不飽 和カルボン酸単量体 1〜 2 0重量％ぉよびこれらと共重合可能な他の単量 体 0〜7 9重量％である。
脂肪族共役ジェン系単量体が 2 0重量％未満では接着強度が、 また 6 0 重量％を超えると、 発色性に劣り好ましくない。 シアン化ビニル系単量体 が 2 0重量％を超えると接着強度が劣り好ましくない。 エチレン系不飽和 力ルポン酸単量体が 1重量％未満では機械的安定性に劣り、 また 2 0重量 %を超えると接着強度に劣り好ましくない。 共重合可能な他の単量体が 7 9重量％を超えると接着強度に劣り好ましくない。 さらに、 第 8項の発明 の感圧複写紙用のバインダ一として使用される共重合体ラテックスは、 発 色性、 印刷適性の面より、 そのゲル含有量は 5 0〜 1 0 0 %の範囲にある ことが好ましい。
また、 特に第 1 2項の発明の方法、 すなわち、 連鎖移動剤の一部を単量 体添加終了後に添加するという方法を採用することにより、 さらに優れた 耐ブリスター性および接着強度のバランスを有する共重合体ラテックスを 得ることができる。
また、 この場合全使用連鎖移動剤量に対する、 単量体添加終了後に添加 する連鎖移動剤の割合については特に制限はないが、 好ましくは 3 0重量 %以下である。
さらに第 1 3項の発明の方法、 すなわち、 上記単量体のうち、 まず脂肪 族共役ジェン系単量体（ィ）成分を含む単量体混合物を添加終了後、 さらに
(ィ）成分を含まな 、単量体混合物を添加するという方法を採用した場合、 特に接着強度と耐バッキングロール汚れ性のバランスに優れた共重合体ラ テックスを得ることができる。
また、 この場合後半に添加される（ィ）成分を含まない単量体混合物の量 は、 全単量体使用量 (合計）に対して 3〜 4 0重量％の範囲にあることが好 ましい。
本発明で使用される連鎖移動剤としては、 n—へキシルメルカブタン、 π ーォクチルメルカプタン、 tーォクチルメルカプタン、 n—ドデシルメル力 ブタン、 tードデシルメルカブタン、 η—ステアリルメルカブタンなどのァ ルキルメルカブタン、 ジメチルキサントゲンジサルファイ ド、 ジイソプロ ピルキサントゲンジサルフアイドなどのキサントゲン化合物、 一メチル スチレンダイマー、 ターピノレンや、 テトラメチルチウラムジスルフィ ド、 テトラエチルチウラムジスルフィ ド、 テトラメチルチウラムモノスルフィ ド等のチウラム系化合物、 2 , 6—ジー t一プチルー 4ーメチルフヱノール、 スチレン化フエノール等のフヱノール系ィ.匕合物、 ァリルアルコール等のァ リル化合物、 ジクロルメタン、 ジブロモメタン、 四塩化炭素、 四臭化炭素 等のハロゲン化炭素水素化合物、 ひ一べンジルォキシスチレン、 《—ベン ジルォキシァクリロニ卜リル、 一べンジルォキシァクリルァミ ド等のビ ニルエーテル、 トリフヱニルェタン、 ペンタフェニルェタン、 ァクロレイ ン、 メタァクロレイン、 チォグリ.コール酸、 チォリンゴ酸、 2一ェチルへ キシルチオグリコレート等が挙げられ、 1種又は 2種以上用いることがで きる。
これら連鎖移動剤の使用量については何ら制限はなく、 共重合体ラテツ クスに求められる性能に応じて適宜調整することができるが、 好ましくは 単量体混合物 1 0 0重量部に対して 0. 0 5〜1 0重量部である。
- 本発明で使用する環内に不飽和結合を 1つ有する環状の不飽和炭化水素 は、重合終了後、 大部分は未反応で残留しており、 その未反応物を回収す る必要があるため、 その沸点が 1 4 0 °C以下のものが好ましい。 具体的に は、 シクロペンテン、 シクロへキセン、 シクロヘプテン、 4ーメチルシク 口へキセン、 1—メチルシクロへキセン等が挙げられ、 特にシクロペンテ ン、 シクロへキセン、 シクロヘプテンが好ましく使用される。
本発明における上記化合物の使用量は、 単量体混合物 1 0 0重量部に対 し 0. 1〜3 0重量部である。 0. 1重量部未満では本発明効果の発現が不 十分であり、 また 3 0重量部を超えると未反応物として残留する該化合物 の量も相対的に増加し、 その回収にかかるエネルギーが多大になるため好 ましくない。 好ましくは 0. 5〜1 5重量部であり、 さらに好ましくは 1 〜1 5重量部である。
本発明における各種成分の添加方法は特に制限されるものではなく、一 括添加方法、 分割添加方法、 連続添加方法の何れでも採用することができ る。更に、 乳化重合において、 常用の乳化剤、 重合開始剤、 電解質、重合 剤、 キレート化剤等を使用することができる。
また、 本発明においては、 一段重合、 二段重合又は多段階重合等何れで も採用することができるが、 特に第 1、 第 8及び第 1 0項の発明において は、 以下の方法にて乳化重合することが好ましい。
すなわち、 1段目として、 全単暈体に対して 3〜4 0重量％、 好ましく は 5〜3 0重量％の単量体を重合し、 1段目の重合転化率が 5 0 %以上、 好ましくは 7 0 %以上とな た時点 '残りの単量体を添加し、 実質的に重 合を完結させる。
また、 特に第 1 2項の発明においては以下の方法にて乳化重合すること が好ましい。
すなわち、 1段目として、 全単量体に対して 3〜4 0重量％、 好まし.く は 5〜3 0重量％の単量体または該単量体と連鎖移動剤の一部を添加して 重合し、 1段目の重合転化率が 5 0 %以上となった時点で、 2段目として 残りの単量体または 2段目の単量体と連鎖移動剤の一部を添加して重合し、 2段目の単量体添加終了後、 さらに連鎖移動剤の一部を添加して重合を継 続し、 実質的に重合を完結させる。
さらに、 特に第 1 3項の発明においては以下の方法にて乳化重合するこ とが好ましい。
すなわち、 1段目として、 全単量体に対して 3〜4 0重量％の脂肪族共 役ジェン単量体（ィ）およびエチレン系不飽和カルボン酸単量体（口）を含む 単量体混合物を添加して重合を行い、 その後 2段目として 2 0〜9 4重量 %の脂肪族共役ジェン単量体 (ィ）を含む単量体混合物を添加した後、 さら に 3段目として 3〜 4 0重量％の（ィ）成分を含まなし、単量体混合物を添加 して重合を継続し、 実質的に重合を完結させる。
本発明にて使用される乳化剤としては高級アルコールの硫酸エステル塩、 アルキルベンゼンスルホン酸塩、 アルキルジフヱニルエーテルスルホン酸 塩、 脂肪族スルホン酸塩、 脂肪族カルボン酸塩、 非イオン性界面活性剤の 硫酸エステル塩等のァニォン性界面活性剤あるいはポリエチレングリコー ルのアルキルエステル型、 アルキルフエニルエーテル型、 アルキルエーテ ル型等のノニォン性界面活性剤が例示でき、 これらは 1種又は 2種以上で fflt、 レる。
開始剤としては、 過硫酸カリウム、過硫酸アンモニゥム、 過硫酸ナトリ ゥム等の水溶性開始剤、 レドックス系開始剤あるいは過酸化ベンゾィル等 の油溶性開始剤が使用される。
上記の製造方法を採用することにより、 微細凝固物の発生を抑制し、 重 合安定性の良好な共重合体ラテツクスを得ることができるものであるが、 該製造工程において使用した環内に不飽和重合を 1つ有する環状の不飽和 炭化水素は、 最終用途においてはその作業環境衛生上好ましくない め、 本発明においては、 該製造方法により共重合体ラテックスを重合した後、 未反応物として残留した該化合物を実質的 (共重合体ラテツクス（固形分） 1 0 0重量部に対し 0. 5重量部以下より好ましくは 0. 1重量部以下）に 除去するものである。
該化合物の除去方法としては公知の方法、 例えば、水蒸気蒸留、減圧蒸 留、 不活性ガスの吹き込み等により除去することができる。
さらに、 本発明は、上述の方法により製造された共重合体ラテックスを 含有してなる各種接着剤組成物を提供するものである。
例えば、 紙被覆用組成物、 カーぺッ ト裏打ち用接着剤組成物、 ロック繊 維基材用接着剤組成物さらにタイヤコ一ド用接着剤組成物、 木材用接着剤 組成物、 皮革用接着剤組成物等として用いることができる。
第 1、 第 1 2及び第 1 3項の発明に係わる紙被覆用組成物は、 かかる共 重合体ラテックスに、 顔料、 さらに必要に応じてその他の結合剤とともに 水性分散液として調整される。 この際、 固形分換算で顔料 1 0 0重量部に対し、 本発明の共重合体ラテ ックスを 2〜1 0 0重量部、 好ましくは 5〜3 0重量部、 その他の結合剤 を。〜 3 0重量部使用できる。
ここで、 顔料としては、 カオリンクレー、 タルク、 硫酸バリウム、 酸化 チタン、 炭酸カルシウム、 水酸化アルミニウム、 酸化亜鉛、 サチンホワィ 卜などの無機顔料、 あるいはポリスチレンラテックスのような有機顔料が 挙げられ、 これらは単独または混合して使用される。
また、 その他の結合剤としては、 澱粉、 酸化澱粉、 エステル化澱粉等の 変性澱粉、 大豆蛋白、 カゼインなどの天然バインダー、 あるいはポリビニ ルアルコール、 ポリ酢酸ビニルラテックス、 アクリル系ラテックスなどの 合成ラテックスが使用される。
本発明の紙被覆用組成物を調製するには、 さらにその他の助剤、 例えば 分散剤（ピロリン酸ナトリウム、 ポリアクリル酸ナトリウム、 へキサメタ リン酸ナトリウムなど)、 消泡剤（ポリグリコール、 脂肪酸エステル、 リン 酸エステル、 シリコーンオイルなど）、 レべリング剤（ロート油、 ジシアン ジアミ ド、 尿素など）、 防腐剤、 耐水化剤（ホルマリン、 へキサミン、 メラ ミン樹脂、 尿素樹脂、 グリオキサルなど)、 離型剤（ステアリン酸カルシゥ ム、 パラフィンェマルジヨンなど)、 蛍光染料、 カラー保水性向上剤（カル ボキシメチルセルロース、 アルギン酸ナトリウムなど）が必要に応じて添 加される。
本発明の紙被覆用組成物を塗工用紙へ塗布する方法は、 公知の技術、 例 えばエアナイフコーター、 ブレードコーター、 ロールコーター、 バーコ一 ターなどの塗布機によって行なわれる。 また、 塗布後、 表面を乾燥し、 力 レンダ リングなどにより仕上げる。
本発明のカーぺッ ト裏打ち用接着剤組成物は、 前記の共重合体ラテック スに充填剤および zまたは他の添加剤を配合して得られる。
その際、 通常固形分換算で共重合体ラテックス 1 0 0重量部に対して充 填剤 0〜 8 0 0重量部使用できる。
充填剤としては、 炭酸カルシウム、 水酸ィ匕アルミニウム、 中空ガラス球 体、 クレー、 タノレク、 シリカ、 カーボンブラック等があげられ、 これらは 単独または併用して使用することができる。
他の添加剤としては、 一般に添加されている PH調整剤、 乳化剤、 安定 剤、 加硫剤、 加硫促進剤、 老化防止剤、 分散剤、 消泡剤、 防腐剤、 増粘剤、 着色剤、 架橋剤、 架橋助剤などがあげられる。
本発明における口ック繊維基材用接着剤組成物には、 前記の共重合体ラ テックスの他に、 一般に添加されている充填剤、 乳化剤、 安定剤、 酸化防 止剤、紫外線劣化防止剤、 加硫剤、 加硫促進剤、 分散剤、 消泡剤、 防腐剤、 増粘剤、 着色剤、 架橋剤、 架橋助剤などを添加することができる。
また、 第 8項の発明に係わるグラビア印刷用紙塗被組成物は、 前記共重 合体ラテックスに、 顔料、 さらに必要に応じてその他の結合剤、 增粘剤、 助剤とともに水性分散液として調製される。
この際、 固形分換算で顔料 1 0 0重量部に対し、 本発明の共重合体ラテ ックスが 3〜2 0重量部、 好ましくは 4〜1 0重量部、 配合される。
ここで、 顔料、 その他の結合剤、 増粘剤、 助剤としては前記と同様のも のが使用される。
さらに第 1 0項の発明における感圧複写紙用顕色剤組成物は、 前記共重 合体ラテックスに、 顔料、 顕色剤さらに必要に応じてその他の増粘剤、 助 ^[等を配合し調製される。
顔料としては、 重質炭酸カルシウム、 軽質炭酸カルシウム、 カオリン、 焼成カオリン、 水酸化アルミニウム、 タルク、 シリカ粉、 硫酸バリウム、 酸化チタン、 サチンホワィ ト、 プラスチックピグメント等、 一般の塗工紙 に用いられるものが 1種又は 2種以上併用して使用される。
顕色剤としては、 例えば、 酸性.白土、 活性白土、 ァタパルジャィト、 ゼ ォライ ト、 ベントナイ ト、 カオリン等の粘土物質、 芳香族カルボン酸の金 属塩およびフユノール樹脂等、 現在使用されている全ての顕色剤を使用す ることができる。
その他の增粘剤、 結合剤としては、 例えば、 タンパク質類 (ゼラチン、 アルブミン、 カゼイン等）、 デンプン類 (穀物デンプン、 化デンプン、 酸 化デンプン、 エーテル化デンプン、 エステル化デンプン等）、 セル α—ス 誘導体（カルボキシメチルセルロース、 ヒ ドロキシプロピルセルロース、 メチルセルロース等）の如き水溶性天然高分子化合物、 ポリビニルア コ ール、 ァクリルァミ ド変性ポリビニルアルコール、 ポリビニルピロリ ドン、 ポリアクリル酸、 ポリアクリルァミ ド、 マレイン酸共重合物等の如き水溶 性合成高分子化合物が使用される。
その他の助剤としては、 一般に添加されている ρΗ調整剤、 乳化剤、 安 定剤、 離型剤、 老化防止剤、 分散剤、 消泡剤、 防腐剤、 着色剤、 架橋剤、 架橋助剤等が挙げられる。
本発明における共重合体ラテックスは、 顔料 1 0 0重量部に対し、 通常 5 - 4 0重量部使用される。
顕色剤は、 顔嵙 1 0 0重量部に対し通常 5〜4 0重量部使用される。 ま た、 芳香族カルボン酸の金属塩やフユノール樹脂のような顕色剤は、 ボー ルミル、 サンドミル等で予め水性分散体として配合することが好ましい。 このようにして調製した感圧複写紙用顕色剤組成物は、 ブレードコ一夕 一、 ロールコ一ター、 ノく一コ一ター、 エアーナイフコーター、 カーテンコ 一夕一等の通常用いられる塗工機により、 紙、 合成紙、 合成フィルム等の 適当な基材上に塗布される。
実施例
以下、 実施例を挙げ本発明をざらに具体的に説明するが、 本発明はこれ らの実施例に限定されるものではない。 なお実施例中、 部および％は重量 基準によるものである。 また実施例における諸物性の測定は次の方法に拠 つた。
反応器の汚れ
重合後反応器内器壁上の付着物を肉眼観察し、 次の基準で評価する： o:非常に少ない
△:少ない -
X：多い
微細凝固物
ラテックス中に存在する数/ π！〜 5 0 /imの微細凝固物を顕微鏡により観 察し、 次の基準で評価する：
〇:非常に少ない
少ない
X：多い
ゲル含有量
室温乾燥にてラテックスフィルムを作製する。 その後ラテックスフィル ム約 1. O gを正確に秤量後 4 0 O ccのトルエンに入れ 4 8時間放置して溶 解し 3 0 0メッシュの金網で瀘過後、 乾燥し、 金網上のトルエン不溶分（ ゲル)を秤量し、 ゲル含有量を算出する。
共重合体ラテックスの重合例 1
1 0リツトルのォ一トクレーブに、 水 1 0 0部、 ドデシルベンゼンスル ホン酸ナトリウム 0. 3部、 炭酸水素ナトリウム 0. 2部、 過硫酸カリウム 1. 0部および表 1または表 2に示す 1段目の単量体混合物、 連鎖移動剤、 環内に不飽和結合を 1つ有する環状の不飽和炭化水素を仕込み 6 5てで 1 段目の重合を行った。 1段目の乳化重合の転化率が 7 0 %に達した時点で 2段目の単量体混合物、 連鎖移動剤、 不飽和炭化水素を 7時間で連続添加 し、 2段目の重合を行なった。 その後、 重合を完結させるため、 さらに 3 時間反応を継続し重合を終了した。 重合転化率は全て 9 8 %以上であった。 得られた共重合体ラテックスの pHを水酸化ナトリウムを用いて 8に調整 した後、 水蒸気蒸留で未反応単量体および未反応物として残留している不 飽和炭化水素を除去し、 共重合体ラテックス 1〜1 3を得た。
なお、 表中" Z"をはさんで左側が 1段目、 右側が 2段目の量を示す。 紙被覆用組成物の調製
共重合体ラテックス 1〜1 3を用いて、 それぞれ下記の処方に基づき固 形分濃度 6 0 %となるよう純水を用いて紙被覆用組成物を調製した。 得ら れた紙被覆用組成物について、 機械的安定性ならびに流動性を測定した。 (処方)
カオリンクレー 8 0部
炭酸カルシウム 2 0部
変性デンプン 6部
' 共重合体ラテックス 1 2部（固形分）
また、 市販の上質紙（6 4 gZm2)に上記組成物の塗被量が片面 1 O gZm2 となるようにコーティングバーを用いて塗工 '乾燥した後、 ロール温度 5 0 °C、 線圧 7 0〜8 0 kgノ cmの条件でスーパーカレンダー処理を行ない塗 ェ紙を得た。
得られた塗工紙については R I Wet P ick, R I Dry P ick、 耐 ブリスター性、 印刷光沢および臭気を測定した。 機械的安定性
上記被覆用組成物をパタスタビリテスタ一を用いて金属口ールとゴム口 ール間で練り、 機械的剪断をかけ、 ゴムローノレ上に凝固物が 生するまで の時間 (分）を測定する。
〇：3 0分以上
△ : 2 0分以上 3 0分未満
X： 2 0分未満
流動性
ハーキュレス高剪断型粘度計にてポプ Fを用い、 回転速度 4 0 0 O rpm にて紙被覆用組成物の粘度を測定する。 粘度が低いほど流動性は良好。 R I Wet P ick
R I印刷機で湿し水を用いて印刷した時のピッキングの程度を肉眼で判 定し、 1級 (一番良好なもの）から 5級 (一番悪いもの）の五段階法で評価し た。 6回の平均値を示す。
R I Dry P ick
湿し水を用いない以外、 上記 R I Wet P ickと同様の方法で評冊し 耐ブリスター性
両面印刷塗工紙を調湿 (約 6 し、 加熱したオイルバス中に投げ込みブ リスターが発生する時の最低温度を示す。
印刷光沢
R I印刷機を用い、 市販オフセット印刷用紅インクを使用して、 定速印 刷を行ない試料を作成する。 試料の印刷面の光沢を J I S P— 8 1 4 2 の方法に準じて測定する。 数値の大きい方が光沢が優れる。
臭 気 紙被覆用組成物の塗被量が片面 2 OgZm2となるようにした以外は、 前 記の塗工方法と同様にして塗工紙を得た。 得られた塗工紙から、 l Ocnix 1 Ocmの試験片を作成し、 該試験片 3枚を密栓ができるガラスビンの中に 入れ、 50てで 1時間放置後、 拴をとって臭気の度合を判定した。
X：臭う
△:やや臭う
〇：殆ど臭わない
-19- 新たな用紙 反微ブァァァィゲスメフ tメタンA- ¾0、 * 0
表一
チタヒクク
クククク
トノ 施
ノ. 例
レタククロ 0レ
ラテックス
マキ Nチメリo. 2 3 4 5 6 7 リシ
夕 ロタジ ェ 3/24 2/28 5/25 4/30 2/33
ルコリ 4/36 7/38 クニ 5/42 3/47 9/50 5/42 2/34. 5 4/38 5/25
,二レ 2/18 1/9 5/2. 5 — /5 2/23 2/8 -ールァキプキアンレリ -/3 5/2. 5 1/9 2/13
トクルント L 1/4 1/9 ルサテセテミリリ 1ん 1/1 1/- 1/— 1/一
2/— 1/一 1/一
酸酸酸物れルルンンンンンントトド 2/— 1. 5/-
2ん II- 3ん
to 2/~ 4ん o 1/一 一 /1
o ぺ 3/-
P へ 5ん 3/ I 3/— 5/3
口 へ 2/— 3ん 口 へ
メ チルス チ レ ンダイ マ一 〇〇¾
0. 3/— 0, 3/—
ド デ シ ノレ メ ノレ カ ブ タ ン -/0. 4
一 -/0. 6 0, 1/0. 3 0. 1/0. 9 0. 1/0. 4 0. 1/0. 3 0. 1/0. 4 ピ ノ レ ン 0. 3/—
の 汚 〇 〇 〇 凝 〇 〇 〇 有 38 82 78
〇〇5
〇〇^
表一 2
実 施 例 比 較 例
ラテツクス No. S Q in 1 11 19 L 110Q ブ タ 、つ ェ ン 5/45 6/54 3/27 7/38 4/30 2/33 ス チ レ ン 4/37 3/26 6/51 6/37 5/42 2/34.5 メ チ ノレ メ タ ク リ レ ー 卜 1/4 1/5 1/4 1/9 ~/5 2/23 了 ク リ ロ — ト リ ノレ / O 1 IA 1 /Q
I/ O
メ タ フ リ ロ ニ 卜 リ ノレ
ド β - -ヒ ドロキシェチノレアクリ レー 卜 1/一 1/一 1/一 1/一 ァ ク リ ル ア ミ K
r 1/一 フ マ ノレ 酸 2/— 1/一 1.5/- ィ タ コ ン 酸 ?/— 1 •XI—
0/
マ
ク リ ノレ . 股 iダー 11- 1/一
シ ク ロ ペ ン テ ン Li―
シ ク ロ へ キ セ ン 4/- シ ク ロ へ キ サ ン 2/ - シ ク ロ ト ノレ エ ン 6/ - a — メ チルスチ レ ンダイ マ
t -一 ド デ シ ノレ メ ル カ プ タ ン 0.1/0.5 -/0.5 0.1/0.6 0.1/0.7 0.1/1.0 0.1/0,5 タ ー ピ ノ レ ン
反 応 器 の 汚 れ 〇 〇 X X △ 厶 微 細 凝 固 物 〇 〇 X X Δ X ゲ ル 含 有 78 85 48 83 59 69
表ー3 実 施 例 比 較 例 ラテツクス No. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 lu 11 1 ο 13 一塗工組成物一 機械的安定性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 X X △ Δ 流動性（C P S) 45 51 53 48 44 48 50 48· 47 61 65 58 57 一塗工紙物性一
RI Dry Pick 3.2 2.9 2.5 2.0 1.8 1.5 1.3 1.3 1.2 3.3 2.2 2.2 2.1 耐フ'、リスタ-性 (°C) 245 255 240 225 215 205 210 210 200 215 195 210 205
RI Wet Pick 1.8 1.5 1.2 1.8 2.2 2.0 3.1 3.1 3.4 2.3 3.5 2.2 2.8 臭 気 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 X X X Δ 印刷光沢（％) 80 83 80 84 82 84 82 81 82 77 75 78 79
共重合体ラテックスの重合例 2
1 0リツ トルオートクレーブに水 1 0 0部、 ドデシルベンゼンスルホン 酸ナトリウム 0. 6部、 炭酸水素ナトリウム 0. 3部、 過硫酸カリウム 0. 8部および表 4に示す 1段目の単量体混合物、 連鎖移動剤、 環内に不飽和 結合を 1つ有する環状の不飽和炭化水素を仕込み 6 0 で 1段目の重合を 行なつた。 1段目の転化率が 7. 5 %に達した時点で 2段目の単量体混合物、 連鎖移動剤、 不飽和炭化水素を 6時間で連続添加し 7 0 °Cで 2段目の重合 を行なった。 その後、 重合を完結させるため、 さらに 3時間反応を継続し 重合を終了した。 重合転化率はすべて 9 8 %以上であった。 得られた共重 合体ラテツクスの pHを水酸化ナトリウムを用いて 8に調整した後、 水蒸 気蒸留で未反応単量体及び未反応物として残留している不飽和炭化水素を 除去し、 共重合体ラテックス 1 4〜2 0を得た。
カーぺッ ト裏打ち用接着剤組成物の調整
共重合体ラテックス 1 4〜2 0を各々水酸化ナトリウム水溶液にて pH 8. 5に調整した。 pH調整した各ラテックス 1 0 0部（固形分）に対して、 各々分散剤としてァロン T 4 0 (東亜合成 (株)製:低分子量ポリアクリル 酸ナトリウム） 1. 0部および重質炭酸カルシウム 4 0 0部を加え、 增粘剤 としてァロン Α— 2 0 Ρ (東亜合成 (株)製:高分子量ポリアクリル酸ナトリ ゥム） 1 . 0部を添加し、 イオン交換水により固形分濃度を 7 5重量％に調 整して、 粘度 1 7 0 0 0〜 2 0 0 0 0センチボイズ（B M型回転粘度計、 1 2 rpm、 # 4ローター、 2 0 °C)のカーペッ ト裏打ち用接着剤組成物を得た。 得られた接着剤組成物を基布がポリプロピレンスプリツ トヤーン、 パイ ルが 1 Z 8インチゲージの 6ナイロンであるタフテツ ドカーぺッ ト生地の 裏面に見掛重量 1 2 0 O g/m2にて均一に塗布し、 7オンスノ平方ヤード のジユート織布の裏張り材をその上に貼付し、 1 2 0 °Cにおいて 2 0分間 乾燥して、 ジユートで裏張りしたカーペッ トを得た。
これら力一ぺッ トを用いて、 J I S 1 0 2 1 1に従って接着力を測定し フ
次に、 同様にして作成したカーぺットを 2 0 °Cのイオン交換水に 1時間 浸漬した後 J I S 1 0 2 1 1に従って接着力強度を測定した。
また、 1 O cmx 1 O cmの試験片を作成し、 該試験片を密栓ができるガラ スビンの中に入れ 5 0 °Cで 1時間放置後、 栓をとって臭気の度合を判定し た。
〇:殆ど臭わない
△:やや臭う - X：臭う
結果を表 5に示す。
表一 4 実 施 例 比 較 例 ラテツクス No. 1 A 10
丄4 1 丄 b 1171 Ιο 19 20 ブ タ ジ ェ ン 16/24 15/35 9/51 12/48 14/56 13/35 9/51
-7 1
ス ナ レ ノ 90ノ 10ノウ 0 c /no
0/ ώθ 0/ LL 0/ LL 13/29.5 5/22 メ チ ル メ タ ク リ レ ー 2/3 2/3
ァ ク リ ロ 二 ト リ ル 1/4 2/8 8 β—ヒ ドロキシェチルァクリ レ一卜 -/1 0.5/ - -/1 0.5/—
フ マ ゾレ /_ ウノ一
ノ / 丄 / 2/ - 1/一 ア ク リ ル 酸 1/1 一 /1 1/一 一 /1 ィ タ コ ン 酸 2/ - シ ク ロ ペ ン テ ン 5/—
シ ク 口 へ キ セ ン 6/4 4/- 6/ - 11-
Ci — メ チルスチ レ ンダイマ 0.3/—
η - ド デ シ ル メ ル カ プ 夕 ン 0.3/- 0.1/— 0.1/— 0.11- 0.3/— 0.2/— t - ド デ シ ノレ メ ル カ プ 夕 ン 一/ 0.4 -/0.4 0.1/0.6 -/0.7 一/ 0.5 -/0.3 -/1.0 反 応 器 の 汚 れ 〇 〇 〇 〇 〇 Δ X 微 細 凝 固 物 〇 〇 〇 〇 〇 X X ゲ ル 含 有 50 52 58 62 67 72 63
表一 5
Figure imgf000028_0001
共重合体ラテックスの重合例 3
2 0リツ トルオートクレーブに水 1 0 0部、 ドデシルペンゼンスルホン 酸ナトリウム 0. 8部、 炭酸水素ナトリウム 0. 3部、過硫酸カリウム 0. 9部および表 6に示す 1段目の単量体混合物、 連鎖移動剤および環内に不 飽和結合を 1つ有する環状の不飽和炭化水素を仕込み 6 5 °Cで 1段目の重 合を行なった。 1段目の転化率が 8 0 %に達した時点で、 2段目の単量体 混合物、 連鎖移動剤、 不飽和炭化水素を 8時間で連続添加し、 2段目の重 合を行なつた。
その後、 重合を完結させる為さらに 3時間反応を継続し重合を終了した。 重合転化率はすべて 9 8 %以上であつた。 得られた共重合体ラテックスの pHを水酸化ナトリウムで 8に調整後、 水蒸気蒸留で未反応単量体及び未 反応物として残留している不飽和炭化水素を除去し、 共重合体ラテックス 2 1〜2 6を得た。 口ック繊維基材用接着剤組成物の調製
共重合体ラテックス 2 1〜2 6各々 1 0 0部（固形分）に対して、 亜鉛華 2部、 ジブチルジチォカルバミン睽亜鉛 1部およびアンチゲン S 1部（ス チレン化フエノール:住友化学社製）を添加し、 増粘剤としてカルボキシメ チルセルロース 0. 3部を加え、 イオン交換水にて固形分を 4 8. 0重量％ に調整し、 粘度が 1 0 0 0〜1 3 0 0センチボイズ（B M型回転粘度計、 6 0 rpm # 3ロータ一、 2 0 °C)のロック繊維基材用接着剤組成物を作成 した。
これら接着剤組成物をィォ.ン交換水により固形分 4 0. 0重量％に調整 し、 縦 1 0 0 mm、 横 1 0 0 ffim、 厚さ 2 0龍、 重量 3. 0 gのパ一ム口ック繊 維の表面に約 2 gスプレー塗りし、 8 0 °Cで 1 0分間乾燥を行った。 更に、 裏面にも同様にスプレー塗りし、 8 0 °Cで 1 0分間乾燥を行った。 その後、 1 3 0 °Cで 1 5分間加熱し、 架橋を促進させロック試験片を作成した。 これら試験片を用いて、 接着強度、 耐水接着強度の試験を行った。 結果 を表 6に示す。
接着強度：ィンストロン引張り試験機にて測定した。
浸漬後接着強度:各ロック試験片を 2 0 °Cのイオン交換水中に浸漬後、 インストロン引張り試験機にて測定した。
I 表一 6
実 施 例 比 較 例 フテックス N 0. ?1 ？? ? 9fi ゴ 々 ジ ヱ ン 2/18 4/21 0/40 8/42 5/40 8/47 ス チ レ ン 7/59.5 10/57 3/30 7/39.5 4/39 6/35.5 メ チ ノレ メ タ ク リ レ ー ト 1/9 0.5/4.5 2/18 1/9
Κ α 、、 τ_キ；レア々 |] し一 k 1/- -/1 1/- 1/- ィ タ コ ン 酸 1/— 1/— 1/- フ マ ル 酸 2/- ァ ク リ ノレ 酸 1.5 /- 11- 1.5/ - 1.5/ - シ ク ロ ペ ン テ ン 3/—
シ ク ロ へ キ セ ン 5/5 5/ - 4/- シ ク 口 へ キ サ ン 5/- tー ドデシルメ ノレカ プタ ン -/0.5 0.1/0.3 0.1/0.8 0.2/1.0 0.1/0.9 0.2/1.2 反 応 器 の 汚 れ 〇 〇 〇 〇 Δ X 微 細 凝 固 物 〇 Δ 〇 〇 X X ゲ ル 含 有 量 62 55 45 40 59 55 接 着 強 度 （ k g / c m 2 ) 3.5 3.1 3.3 3.9 2.7 2.6 浸漬後接着強度 （kg/cm2) 2.6 2.8 2.7 2.4 2.1 1.6
また、 以下に第 7項の発明につき具体的に説明する。
保水性
紙被覆用組成物をワイヤ一口ッ.ドバーを用い、 巿販上質紙上に塗工する < 塗工直後を 0秒とし、 塗工層の表面から水分が無くなり、 光沢が無くなる までの時間を測定し、 その値を保水性とする。 値が大きい程保水性は良好 c グラビア印刷適性
大蔵省印刷研究所式グラビア印刷機を用い、 網点グラビア版を使用して 印刷を行い、 ハーフ トーンのミスドッ トを数え、 A (優）〜 D (劣）に分類 し判定した。
共重合体ラテックスの調製 ,
2 0リツトルのォートクレーブに、 水 1 0 0重量部、 ドデシルベンゼン スルホン酸ナトリウム 0. 4部、 炭酸水素ナトリウム 0. 3部、 過硫酸カリ ゥム 1. 0部および表 7および表 8に示す 1段目の単量体 合物、 連鎖移 動剤、 環内に不飽和結合を 1つ有する環状の不飽和炭化水素を仕込み 7 0 eCで 1段目の重合を行った。 1段目の乳化重合の転化率が 7 0 %に達した 時点で 2段目の単量体混合物、 連鑌移動剤、 不飽和炭化水素を 6時間で連 続添加し、 2段目の重合を行なった。 その後、 重合を完結させるため、 さ らに重合を継続し重合転化率 9 7 %で重合を終了した。 得られた共重合体 ラテックスの pHを水酸化ナトリウムを用いて 8に調整した後、 水蒸気蒸 留で未反応単量体および未反応物として残留している不飽和炭化水素を除 去し、 共重合体ラテックス 2 7〜3 7を得た。
なお、 表中" Z"をはさんで左側が 1段目、 右側が 2段目の量を示す。
紙被覆用組成物の調製例一 1
共重合体ラテックス 2 7〜2 9および 3 4〜3 5を用い、 それぞれ下記 の処方に基づき固形分濃度 6 0 %となるよう純水を用いて調整し、 紙被覆 用組成物 1〜5を調製した。 得られた紙被覆用組成物の流動性および保水 性を表 9に示す。
(処方）
No. 1カオリン 8 0部
重質炭酸カルシウム 2 0部
分散剤 0. 5部
水酸化ナトリウム 0. 2部
共重合体ラテックス 8部
増粘剤 0. 5部 固形分 6 0 %
紙被覆用組成物の調製例一 2
共重合体ラテックス 3 0〜3 3および 3 6〜3 7を用い、 それぞれ下記 の処方に基づき固形分濃度 6 3 %となるよう純水を用いて調整し、 紙被覆 用組成物 6〜1 0を調製 Lた。 得られた紙被覆用組成物の流動性および保 水性を表 1 0に示す。
(処方）
No. 1カオリン 8 0部
重質炭酸カルシウム 2 0部
分散剤 0. 5部
水酸化ナトリウム 0. 2部
共重合体ラテツクス 6. 5部
酸化でんぷん 2部 固形分 6 3 % グラビア印刷用塗工紙の作成
市販の上質紙（6 4 £ノ1112)に前記紙被覆用組成物を塗被量が片面 1 3 gZ m2となるようにワイヤーロッ トバーを用いて塗工し直ちに 1 4 0 °Cの熱風 乾燥機にて乾燥した。 さらに調湿後、 スーパーカレンダー処理を行ない塗 ェ紙を得た。
得られた塗工紙のグラビア印刷適性を表 9及び表 1 0に示す。
微ゲ
表 η t a一一 7
レメドド 例
共重合体デデチラ Ξ含テックス No, 27 28 29 30 31 32 33
ルシシ
ブ タ 有 ジ ェ ン
スノ 5/40 7/41 8/42 15/45 6/54
ス 3/57
チ 11/59 凝 レ ン
チメメ 4/37 5/32 5/25 8/28 3/24 1/26
メ チ ノレ メ タ ク 3/19 リ レ ー 卜
マ 1/9
レノノ 1/9 1/9 1/4 1/ 4 1/ 9
/ 1/ 4 ク リ 口 二
レレン卜 リ ノレ — /5
メ タ ク リ Ρ -二 カ力ダ卜 リ ノレ 1/ 9
β ' ―ヒ ドロキシェチルァクリレ- ププィ - ト 1/一 一 11 -/1 1/
ァ 一
ク リ ル ァ ミ 2/- 1/—
ィ 夕 コ ン タタマ酸 2/— 2ん '3/- 2/— 2/—
フ ル II- 酸ンン II- 1/- メ タ ク リ ル 酸 1ん —I
ァ ク リ ル 酸 1/· 1/- シ ク Ρ ぺ ン テ ン 2/—
シ 2/- ク 口 へ キ セ ン 3/— 4/2 I- シ 4/
ク D へ 一
プ テ ン 2/—
シ ク 口 へ キ サ ン
0. 5/—
/0. 5 -/0. 3 0. 1/0. 3 -/0. 3 0. 2/0. 8 -/0. 5 -/0. 9
0. 2/— 0. 1/— 0. V- 固 物 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 ( % ) 87 88 91 90 85 87 82 施
3 I
表一 8
比 較 例
共重合体ラテックス No. O A
04 00 00 0 1 ブ タ ジ ェ ン 3/22 8/42 9/51 9/51
ゾ Cノ Οβ
ス チ レ ン 0/ 00 β D/ 3oΠU
メ チ ル メ タ ク リ レ ー 11/ 1 Q y 1 1 A 丄 1 /ノ 44 丄 / ^ ァ ク リ ロ ニ ト リ ル 一ノ
/ Ό
々 々ノ IソI n u —一 k Γ 1ソ) ノ ；しレ
ー レ π
P 、、' てキバノア 々 11 1ノ一 k
Γ 1/一 1/- 1/- 1/- ァ ク リ ル ア ミ
ィ タ コ ン 酸 11- 2/— 1/— .2/ - フ マ ノレ 酸 1 1
1/ 丄/一—
J Jit Λ
ク ' ノ 1ソ1 )\ お
ノレ
ァ ク リ ル 酸 1/— 1/一 シ ク ロ ペ ン テ ン
シ ク ロ へ キ セ ン 4/- シ ク ロ へ プ テ ン
シ ク ロ へ キ サ ン 11- a ー メ チノレスチ レ ンダイ マ 0. 3/—
t -一 ド デ シ ノレ メ ゾレ カ プ タ ン - /0. 3 一/ 0. 6 0. 2/1. 2 - /0. 5 n - - ド デ シ ノレ メ ノレ カ プ タ ン
微 細 凝 固 物 O Δ X Δ ゲ ル 含 有 量 （ ％ ) 85 88 86 87
表一 9
Figure imgf000036_0001
表一 1 0 実 施 例 比較例 ラテックス No 3 0 3 1 3 2 3 3 3 6 3 7 流動性 (cps) 4 8 4 7 4 6 4 7 5 4 5 4 保水性 （秒） 1 4 1 3 1 3 1 4 1 0 1 1 グラビア印刷適性 B B B B B B また、 以下に第 8項の発明につき具体的に説明する。
発色性
5 °Cの雰囲気下で、 市販の上用紙と本発明にて作成した下用紙を重ね合 わせ、 スーパーキャレンダー圧で全面発色させ白色度経時変化を測定する c 数値の低いほうが発色性は良好といえる。
共重合体ラテックスの重合 .
2 0リツ トルのォートクレーブに、 水 1 0 0重量部、 ドデシルベンゼン スルホン酸ナトリウム 0. 4部、 炭酸水素ナトリウム 0. 3部、 過硫酸力リ ゥム 1 . 0部および表一 1 1または表一 1 2に示す 1段目の単量体混合物、 連鎖移動剤、 不飽和炭化水素を仕込み 7 0 °Cで 1段目の重合を行った。 1 段目の乳化重合の転化率が 7 0 %に達した時点で 2段目の単量体混合物、 連鎖移動剤、 不飽和炭化水素を 6時間で連続添加し、 2段目の重合を行な つた。 その後、 重合を完結させるため、 さらに重合を継続し重合転化率 9 7 %で重合を終了した。 得られた共重合体ラテックスの pHを水酸化ナト リウムを用いて 5に調整した後、 水蒸気蒸留で未反応単量体および未反応 物として残留している不飽和炭化水素を除去し共重合体ラテックス 3 8〜 4 7を得た。
なお、 表中" Z"をはさんで左側が 1段目、 右側が 2段目の量を示す。
表一 1 1
実 施 例
共重合体ラテックス No. 38 39 40 41 42 ブ タ ジ ェ ン 3/27 . 6/36 6/44 3/22 3/27 ス チ レ ン 5/45 5/32 5/24 6/47 6/47 夕 0
ノ夕 ！) ゾレ メ チ ゾレ 丄/ a 1 / A 0 / 1
1// 1
0 丄 / 1ノ Q ァ ク リ ロ 二 ト リ ル -/7 2/10 2/13 0. 5/ 4 ィ タ コ ン 酸 V- 11- 2/ - フ マ ル 酸 11- 1 5/- ア ク リ ル 酸 1/一 1/一 1/一 メ タ ク リ ノレ 酸 1/一
シ ク 口 へ キ セ ン 2/ - 5/ - 3/ 2 3/ - 3/ - シ ク 口 へ キ サ ン
t 一 ド デ シ ノレ メ ノレ カ プ タ ン 0. 1/0. 1 0. 1/0. 2 0. 1/0. 1 0. 1/0. 1 0. 1/0. 5 ゲ ノレ 含 有 量 （ ％ ) 88 85 91 82 63
表一 1 2
実 施 例 比 較 例 共重合体ラテックス No. 43 44 45 46 47 ブ タ ジ ェ ン 4/31 3/30 3/27 9/61 2/13 ス チ レ ン 丄 4/44 ノ
2/15 9/63 メ タ ク リ ル 酸 メ チ ル 2/13 1/ 4 1/ 9 1/ 4 ァ ク リ ロ 二 ト リ ル 1/ 4 2/10 -11 1/9 1/ 4 ィ タ コ ン 酸 2/ - 3/ - 3/ - フ マ ル 酸 1/- ア ク リ ル 酸 2/ 8 1/1 1/1
メ タ ク リ ル . 酸
シ ク 口 へ キ セ ン 3/ - 3/ - 5/- 2/- シ ク 口 へ キ サ ン 2/ - t - ド デ シ ノレ メ ル カ プ タ ン 0. 1/0. 2 0. 1/0. 7 0. 1/— 0. 1/0. 5 0. 1/0, 1 ゲ ル 含 有 量 （ ％ ) 81 52 93 84 77
顕色剤組成物の作成
下記に示す配合に従い、 顕色剤配合組成物を作成した。 なお、 顕色剤（ フエノールレジン）は、 予めボールミルにて 2 4時間処理したものを用い た。
重質炭酸カルシウム 0 0 乾燥重量部 顕色剤（フヱノールレジン） 2 0
P VA 5
酸化デンプン 1 0
ラテックス 1 0
固形分 5 0 %
下用紙の作成
市販上質紙（6 4g/m2)に上記顕色剤組成物を 7 g/cm2となるようにヮ ィヤーバーにて片面塗工を行い、 直ちに 1 0 0 °Cオーブン中で乾燥した。 この塗工紙を一夜調湿し、 下用紙を作成した。 得られた下用紙につき発色 性、 R I Dry Pickおよび R I Wet P ickを評価した。 結果を表一 1 3に示した。
表一 13 施 例 比 較 例
38 39 40 41 42 43 44 45 47
30秒 28.4 30.6 31.7 30.7 30.2 27.9 32.3 34.4 44.5 29.6 発色性
(青） 60秒 26.4 27.3 28.6 27.5 27.0 25.8 29.7 31.9 41.0 26.6
I 1曰 18.1 18.7 18.6 18.8 18.3 17.5 19.4 21.2 23.8 18.3O
R I Dry Pick 4.5 5.0 5.0 4.0 4.2 4.5 3.8 2.5 3.0 1.0
R I Dry Pick 4.5 4.3 4.0 4.2 5.0 4.0 4.0 2.0 1.5 1.0
また、 以下に第 9項の発明につき具体的に説明する。
共重合体ラテックスの作製
1 0リツ トルのォートクレーブに、 水 1 0 0重量部、 ドデシルベンゼン スルホン酸ナトリウム 0. 4部、 炭酸水素ナトリウム 0. 3部、 過硫酸カリ ゥム 1. 0部および表 1 4または表 1 5に示す 1段目の単量体混合物、 連 鎖移動剤、 環内に不飽和結合を 1つ有する環状の不飽和炭化水素を仕込み 6 5 °Cで 1段目の重合を行った。 1段目の乳化重合の転化率が 6 5 %に達 した時点で 2段目の単量体混合物、 連鎖移動剤、 不飽和炭化水素を 7時間 で達続添加し、 2段目の重合を行なった。 その後 2段目の単量体添加終了 後、違鎮移動剤、 不飽和炭化水素を 2時間で連続添加した後、 重合転化率 が 9 7 %になるまで重合を継続し、 終了した。 得られた共重合体ラテック スの pHを水酸化ナトリウムを用いて 8に調整した後、 水蒸気蒸留で未反 応単量体および未反応物として残留している不飽和炭化水素を除去し、 共 重合体ラテックス 4 8〜5 6を得た。
なお、 表中" ZZ"をはさんで左側が 1段目、 中央が 2段目、 右側が 2段 目の単量体添加終了後の量を示す。
紙塗工用塗料の調製（I )
共重合体ラテックス 4 8〜5 0および 5 5を用いて、 それぞれ下記の処 方に基づき固形分濃度 6 2 %となるよう純水を用いて調整し、 紙塗工用塗 料を得た。
(処方 I )
カオリンクレー 8 0部
重質炭酸カルシウム 2 0部
変性デンプン 5部 共重合体ラテックス 2部 （固形分） 固形分 . 62%
また、 市販の上質紙（64gZm2)に上記組成物の塗被量が片面 13g/m2 となるようにコーティングバーを用いて塗工 ·乾燥した後、 ロール温度 5 0°C、 線圧 70〜8 OkgZcmの条件でスーパーカレンダー処理を行ない塗 ェ紙を得た。
得られた塗工紙については R I Wet Pick、 RI Dry Pick、 耐 ブリスター性を測定した。 .
紙塗工用塗料の調製（Π) ,
共重合体ラテックス 5：!〜 54および 56を用いて、 それぞれ下記の処 方に基づき固形分濃度 62%となるよう純水を用いて調整し、 紙塗工用塗 料を得た。
(処方 Π)
力オリンクレー 60部
重質炭酸カルシウム■ 40部
変性デンプン 6部
共重合体ラテックス 10部 （固形分） 固形分 62 %
また、 市販の上質紙（64gZm2)に上記組成物の塗被量が片面 1 OgZm2 となるようにコーティングバーを用いて塗工 ·乾燥した後、 ロール温度 5 0°C、 線圧 70〜8 Okg/cmの条件でスーパーカレンダー処理を行ない塗 ェ紙を得た。
得られた塗工紙については R I Wet Pick、 RI Dry Pick、 耐 ブリスター性を測定した c 結果を表 1 6に示す。
表一 14
施 例
α 1 ノアノノ AIM 0, O 40 en 01 CO ブ タ ジ ェ ン 3/ 27/ — 5/ 30/ 一 5/ 30/— 4/ 36/— 4/ 36/— 4/ 44/一 > "7 ノ 1レ A/ Q0 / —— β/ 00/ 一 fi/ 00/— A t 07/— / 0 /„
f 01/ メ スタ ノク u ノレ Hit メ チノレ 9/ 1 / 一 O 9f/ 1 u¾// ― ラ / IV— 一 f/ 5f/— 11 Q/— ァ ク り σ 二 卜 り ノレ 9/ R/ ― 1/ Qf/- 1/ q/— / o/ メ タ ク リ ロニ ト リ ノレ 1/ 9/ 一
3—ヒに。キンェチ,アクリレ-ト 1/ 一/ 一 —1 1/一 —1 1/- 2/ 一/一 ァ ク リ ノレ ア ミ ド 一/ 1/ 一 — / 1/- フ マ ノレ 酸 1/ —1 一 2/ '一/一 2/ 一/一
ィ タ コ ン 酸 2/ 一/ 一 2/ 一/— 2/ 一/一
4^
ァ ク リ ル 酸 2/ -/ 一 1/ 一/一 1/ 一/一 一/ \ メ タ ク リ ル 酸 —1 1/ 一. 一/ 1/一 一 シ ク ロ ペ ン テ ン 4/ 一/ 一
シ ク ロ へ キ セ ン 3/ 2/ 3/ 2/ 2 6/ —1 2 6/ 一/ 2 4/ 一/一 シ ク 口 ヘ プ テ ン
シ ク 口 へ キ サ ン
t—に Γシ'けルカフ。タン 0.05/0.5/0.05 0.1/0.7/0.1 0.1/0.7/0.1 -/0.9/0.1 一 /0.9/0.1 -/0.5/0.1 aーメチルスチレン Γ、イマ一 0.3/ —/一
表一 1 5
実施例 比 較 例
共重合体ラ クス No. 54 55 56 ブ タ ジ エ ン 5/ 47/ ― 5/ 30/一 4/ 36/ ― ス チ レ ン 6/ 29/ ― 6/ 32/一 4/ 37/一 メ 夕 クノ 1) ゾレ西 MX メ チ / Zノレ*' 1 / 9/ ― 2/ 13/一 一/ 5/ 一 ァ ク リ ロ 二 ト リ ノレ 1/ 4/一 2/ 6/ - 1/ 9/一 メ タ ク リ ト リ ル
ー tドロキジェチル了クリレ-ト 1/ 1/ ― — f / 1 / 一 ア ク リ ル ア ミ ド 一/ 1/ ―
フ マ ノレ 酸 2/ — / 一 ィ タ コ ン 酸 3/ 一/一 r 2»/ 一/ 一
ァ ク リ ル 酸 1/ 一/ - メ タ ク リ ル 酸 一/ 1/ 一
シ ク 口 ペ ン テ ン
シ ク 口 へ キ セ ン
シ ク 口 ヘ プ テ ン 3/一/ 2
シ ク 口 へ キ サ ン 6/ 2/ 一 t— Γ'シルメルカフ。タン 0. 05/1. 0/0. 3 0. 1/0. 7/0. 1 -/0. 9/0. 1 a ーメチルスチレンタ'イマ一
表一 16
実 施 例 比較例 実 施 例 比較例 共重合体ラテックス Nc 48 49 50 55 51 52 53 54 56 塗料処方 I I I I Π Π Π Π Π
R I Dry Pick 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.5
R I Wet Pick 1.0 1.0 1.0 4.0 1.0 1.0 1.0 1.5 2.0 耐ブノスター性（°C) 240 230 235 200 235 230 225 220 205
なお、 2段目の単量体添加終了後に添加する連続移動剤を 2段目に添加 し、 2段目の単量体添加終了後に連鎖移動剤を使用しない以外は、 共重合 体ラテックス No4 9の調製と同様の操作を行ない得られた共重合体ラテ ックスは、 該 No 4 9のラテックスを使用した糸に比べて耐ブリスター性 及び R I Wet P ickに劣るものであった。
さらに、 以下に第 1 0項の発明につき具体的に説明する。
耐/ 'ツキング口ール汚れ性
塗工紙サンプル（スーパー力レンダ一未処理品）をボリエステルフィルム に塗工面が接するように重ね合わせた後、 1 2 0〜 1 3 0 °Cに加熱した 2 0 O kgの熱ロールにて熱プレスを行なう。 ポリエステルフィルム上に付着 した汚れを肉眼で判定し、 耐バッキングロール汚れ性を評価する。
1. 0 (汚れが少なく良好)〜 5. 0〔汚れが多く不良）
共重合体ラテックスの作製 '
1 0リツトルのォートクレーブに、 水 1 0 0重量部、 ドデシルベンゼン スルホン酸ナトリウム 0. 4部、 炭酸水素ナトリウム 0. 3部、 過硫酸カリ ゥム 1. 0部および表 1 7に示す 1段目の単量体混合物、 連鎖移動剤、 環 内に不飽和結合を 1つ有する環状の不飽和炭化水素を仕込み 6 5 で 1段 目の重合を行った。 1段目の乳化重合の転化率が 7 0 %に達した時点で 2 段目の単量体混合物、 連鎖移動剤を.6時間で連続添加し 2段目の重合を行 なつた。 その後 3段目の単量体混合物および連鎖移動剤を 1時間で連続添 加し 3段目の重合を行なった。 重合を完結させるため、 さらに反応を继続 し、 重合転化率が 9 で重合を終了した。 得られた共重合体ラテックス の pHを水酸化ナトリゥムを用いて 8に調整した後、 水蒸気蒸留で未反応 単量体および未反応物として残留している不飽和炭化水素を除去し、 共重 合体ラテックス 5 7および 5 8を得た。 共重合体ラテックス 59については、 シクロへキセンをシクロへキサン に変えた以外は共重合体ラテックス 58と同様にして重合を行なった。 以 下、共重合体ラテックス 58と同様にし、共重合体ラテックス 59を得た。 なお、 表中" ZZ"をはさんで左側が 1段目、 中央が 2段目、 右側が 2段 目の単量体添加終了後の量を示す。 . - 紙塗工用塗料の調製（I)
共重合体ラテックス 57を用いて、 それぞれ下記の処方に基づき固形分 濃度 62%となるよう純水を用いて調整し、 紙塗工用塗料を得た。
(処方 I )
カオリンクレー . 80部
重質炭酸カルシウム 20部
変性デンプン 5部
共重合体ラテックス 12部 （固形分） 固形分 62%
また、 市販の上質紙（64gZin2)に上記組成物の塗被量が片面 13g/m2 となるようにコーティングバーを用いて塗工 ·乾燥し塗工紙を得た。 得ら れた塗工紙について耐バッキングロール汚れ性の評価を行なつた。
また、 得られた塗工紙をロール温度 50°C、 線圧 70〜8 OkgZcinの条 件でスーパーカレンダー処理を行なった後、 RI Dry Pickを測定した。 紙塗工用塗料の調製（Π)
共重合体ラテックス 58、 59を用いて、 それぞれ下記の処方に基づき 固形分濃度 62%となるよう純水を用い T調整し、 紙塗工用塗料を得た。 (処方 Π)
カオリンクレー 60部 重質炭酸カルシウム 40部
変性デンプン 6部
共重合体ラテツクス 10部 （固形分） 固形分 62%
また、 市販の上質紙（64 gZm2)に上記組成物の塗被量が片面 1 OgZm2 となるようにコーティングバーを用いて塗工 ·乾燥し塗工紙を得た。 得ら れた塗工紙について耐バッキングロール汚れ性の評価を行なつた。
- また、 得られた塗工紙をロール温度 50°C.線圧 70〜8 Okg/cmの条 件でスーパーカレンダー処理を行なった後、 RI Dry Pickを測定した。 結果を表 18に示す。
なお、 2段目の単量体添加終了後に添加する単量体を 1段目又は 2段目 に添加する以外は、 共重合体ラテックス No57と同一の単量体組成とし た共重合体ラテックスは、 該 No57のラテックスを使用した糸に比べて R I Dry Pick及び耐バッキングロール汚れ性に劣るものであった。
表一 17
実 施 例 iト 1 ¥乂* 例 V'S 共重合体ラテックス No. 57 58 59
ノ ■»ノ
ノ グ ン ェ u 1 1 ϋ 1 1 5 / 35 / - チ レ ン 7 / 33 / 5 3 / 25 / 7 3 / 25 / 7 メ 夕 々 リ ノレ B メ チ ノレ 1 / 4 /10 1 / 6 / 3 1 / 6 / 3 ァ ク リ ロ ニ ト リ ル 1 / 4 / - 1 / 8 / 1 1 / 8 / 1 メ タ ク リ ロ 二 ト リ ル
-ヒ ドロキンェチルァクリ レ一 o /
卜 1 / 一 / 一 11 - 1 - 11 - 1 - ァ ク リ ノレ ア ミ ド' 1 / 一 / 一
フ マ ル 酸 9 / — / —
ィ タ コ ン 酸 2 / - / 一 1 1 - 1 - ァ ク リ ル 酸 一 / 1 / 一
メ タ ク リ ル 酸 一/ 一 / 1 1一
シ ク ロ ペ ン テ ン 4 / 一 / 一
シ ク ロ へ キ セ ン 6 / - / 一
シ ク ロ へ キ サ ン 6 / - / 一 t 一 - ド デ シ ル メ ル カ ブ 夕 ン —10.5 /0.1 —10.5 /0.2 一/ 0.5 /0.2 a - - メ チルスチ レ ンダイ マ 0.2/ —1 一
表一 18
実 施 例 比較例 共重合体ラテッ クス Nc 57 58 59 ゲル含有量 (%) 48 78 83 塗料処方 I Π Π
R I Dry Pick 2.5 1.3 2.3
Ul
o
耐ハ '7キンク" Π-ル汚れ性 1.3 2.3 2.6

Claims

請求の範囲
1. 脂肪族共役ジェン系単量体およびこれと共重合可能な他の単量体を 環内に不飽和結合を 1つ有する環状の不飽和炭化水素の存在下で乳化重合 することを特徴とする共重合体ラテックスの製造方法。
2. 脂肪族共役ジェン系単量体 1 ひ〜 8 0重量％、 エチレン系不飽和力 ルボン酸単量体 0. 5〜1 0重暈％およびこれらと共重合可能な他の単量 体 1 0〜8 9. 5重量％からなる単量体混合物を用いる請求項 1記載の共 重合体ラテックスの製造方法。
.
3. 単量体混合物 1 0 0重量部に対して 0. 0 5〜1 0重量部の連鎖移 動剤を使用する請求項 1または 2記載の共重合体ラテックスの製造方法。
4. 請求項 1または 2記載の製造方法によつて得られた共重合体ラテッ クスを含有してなる接着剤組成物。
5. 請求項 1または 2記載の製造方法によつて得られた共重合体ラテツ クスを含有してなる紙被覆用組成物。
6. 請求項 1または 2記載の製造方法によって得られた共重合体ラテッ クスを含有してなるカーぺッ ト裏打ち用接着剤組成物。
7. 請求項 1または 2記載の製造方法によって得られた共重合体ラテツ クスを含有してなるロック繊維基材用接着剤組成物。
8. 顔料およびバインダ一としての共重合体ラテックスを含有するグラ ビア印刷用紙塗被組成物において、 該共重合体ラテックスが、 脂肪族共役 ジェン系単量体 3 0〜8 0重量％、 エチレン系不飽和カルボン酸単量体 0. 5〜1 0重量％ぉよびこれらと共重合^!能な他の単量体 1 0〜6 9. 5重 量％を、 環内に不飽和結合を 1つ有する環状の不飽和炭化水素の存在下で 乳化重合して得られる共重合体ラテックスであることを特徵とするグラビ ァ印刷用紙塗被組成物。
9. 単量体混合物 1 0 0重量部に対して 0. 0 5〜： L 0重量部の連鎖移 動剤を使用した請求項 8記載のグラビア印刷用紙塗被組成物。
1 0. 顔料、 顕色剤およびバインダーとしての共重合体ラテックスを含 有する感圧複写紙用顕色剤組成物において、 該共重合体ラテックスが、 脂 肪族共役ジェン系単量体 2 0〜6 0重量％、 シアン化ビニル系単量体 0〜 2 0重量％、 エチレン系不飽和カルボン酸単量体 1〜2 0重量％ぉよびこ れらと共重合可能な他の単量体 0〜 7 9重量％を、 環内に不飽和結合を 1 つ有する環状の不飽和炭化水素の存在下で乳ィヒ重合して得られる共重合体 ラテックスであることを特徵とする感圧複写紙用顕色剤組成物。
1 1. 単量体混合物 1 0 G重量部に対して 0. 0 5〜 1 0重量部の連鎮 移動剤を使用した請求項 1 0記載の感圧複写紙用顕色剤組成物。
1 2. 環内に不飽和結合を 1つ有する環状の不飽和炭化水素の存在下で、 脂肪族共役ジェン系単量体、 エチレン系不飽和カルボン酸単量体およびこ れらと共重合可能な他の単量体を乳化重合するに際し、 連鎖移動剤の一部 を単量体添加終了後に添 することを特徵とする共重合体ラテックスの製 造方法。
1 3. 環内に不飽和結合を 1つ有する環状の不飽和炭化水素の存在下で、 脂肪族共役ジェン系単量体 (ィ ). ェチレン系不飽和カルボン酸単量体（口） およびこれらと共重合可能な他の単量体 (八)を乳化重合するに際し、 上記 (ィ）成分を含む単量体混合物を添加終了後、 さらに（ィ）成分を含まない単 量体混合物を添加することを特徵とする共重合体ラテッタスの製造方法。
1 4. 脂肪族共役ジェン系単量体 1 0〜8 0重量％、 エチレン系不飽和 カルボン酸単量体 0. 5〜1 0重量％ぉよびこれらと共重合可能な他の単 量体 1 0〜8 9. 5重量％からなる単量体混合物を用いる請求項 1 2また は 1 3記載の共重合体ラテックスの製造方法。
1 5. 単量体混合物 1 0 0重量部に対して 0. 0 5〜1 0重量部の連鎖 移動剤を使用する請求項 1 2、 1 3または 1 4記載の共重合体ラテックス の製造方法。
1 6. 請求項 1 2または 1 3記載の製造方法によって得られた共重合体 ラテックスを含有してなる接着剤組成物。
1 7. 請求項 1 2または 1 3記載の製造方法によって得られた共重合体 ラテックスを含有してなる紙被覆用組成物。
1 8. 請求項 1 2または 1 3記載の製造方法によって得られた共重合体 ラテックスを含有してなる力一べッ ト裏打ち用接着剤組成物。
1 9. 請求項 1 2または 1 3記載の製造方法によって得られた共重合体 ラテックスを含有してなるロック繊維基材用接着剤組成物。
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