WO1993014148A1

WO1993014148A1 - Compositions a base de resine de polyimide et procedes de production de ces compositions

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Publication number: WO1993014148A1
Application number: PCT/JP1988/000145
Authority: WO
Inventors: Tsuyoshi Ikeda; Mikio Nakazawa; Hiroshi Manami; Yuji Kawashima
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1987-02-13
Filing date: 1988-02-12
Publication date: 1993-07-22
Anticipated expiration: 1989-08-13

Description

明細書

ポリイミド樹脂組成物及びその製造方法

技術分野

本発明は、新規なポリイミド榭脂組成物及びその製造方法に関する。

背景技術

芳香族ポリイミドは、高耐熱性及び良好な機械的特性、電気的特性を有するが、その反面一般に融解せず、かつ通常の有機溶剤に溶けないため成形加工が困難であるという問題点を有している。

従来、かかる問題点を解決すべく、芳香族ポリイミドの原料である芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジァミンとを極性有機溶剤中で反応させてポリアミック酸等の可溶性中間体を合成し、この段階で形状を付与した後、高温下で脱水閉環してポリイミドを得る方法が一般的に実施されている。しかし、この方法には中間体の安定性が悪く、室温で放置すると粘度が変化したり白濁を生じる、成形後に脱水反応を行なうためボイド、ピンホール等の欠陥を生じ易く平滑で均質な成形体を得難いいという欠点がある。

このため、フィルム等への成形加工が容易で上記欠点がない有機溶剤可溶性ポリィミドの開発が望まれておりこれまでに種々の提案がなされている。例えば、芳香族テトラカルボン酸成分として、二無水物に比べ芳香族ジァミン成分との反応性が低いジエステル体を用い、低重合度のポリイミドとして溶剤可溶化する方法が提案されている（特開昭 6 1— 8 3 2 2 9号）。しかし、このポリイミドは、分子量が低いためポリイミド本来の特性たる耐熱性や機械的特性が低下するという欠点を有している o

また、芳香族ジァミン成分として末端ァミノ基がメ夕位に結合した多核体の m , m ' ージァミノ化合物を使用してポリマー構造の対称性や反復単位の規則性を乱し、溶剤可溶性を付与したポリイミドが公知である（特公昭 5 2— 3 0 3 1 9号）。しかし、このポリイミドには、ポリマー構造の不均一性に起因して耐熱性即ち熱分解温度やガラス転移温度が低下する等の欠点がある。加えて. 用いる m , m ' ージァミノ化合物は、それ自体、芳香族ジァミン成分として汎用されている P ， p ' ージァミノ化合物に比べて合成が極めて困難であり、反応性も劣るという欠点を有している。

更に、 P , P ' ージァミノ化合物を使用して可溶性ポリイミドを製造する方法として、芳香族テトラカルボン酸成分として骨格構造の異なる二種以上を併用する方法も提案されているが（特開昭 6 1— 2 8 5 2 6号、特開昭 6 1 — 5 1 0 3 3号）、ポリマー構造が不均一となるため、同じものを作りにくく品質が不安定となつたり、又ポリィミド本来の強靭性や電気特性等を充分には発揮し得ないという欠点がある。

このように、従来公知のポリイミドの有機溶剤可溶化方法には、いずれも溶剤可溶性を付与することに起因して芳香族ポリイミド本来の優れた特性を損なうという欠点がある。

発明の開示

本発明の目的は、新規な有機溶剤溶液ポリイミド樹脂組成物及びその製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、芳香族ポリイミド本来の特性たる耐熱性、機械的特性、電気的特性等を充分に発揮した上で、有機溶剤溶液であるため成形加工が容易な新規ポリイミド樹脂組成物及びその製造方法を提供することにめる o

本発明の更に他の目的は、耐熱性、機械的特性、電気的特性等に優れるのに加え、更に基材との密着性にも優れる新規な有機溶剤溶液ポリイミド樹脂組成物及びその製造方法を提供することにある。

本発明のこれら及び更に他の目的は、以下の記載により明らかにされるであろう。

本発明は、以下に示すポリィミド樹脂組成物及びその製造方法を提供するものである。

A 一般式

/ Ν' ( I )

[式中、 Zは

C H

ン X一

C H₃ C H₃

を示す。こで、 Xは一 0—、一 S—又は

R ¹

一 C一を、 Yは単結合又は一 0—、一 S—、

R²

R ¹

- S 0₂ 一、一 C一若しくは一 C 0—から選ばれ

R²

る二 ffiの基を示す。 R¹ 及び R² は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子で置換していてもよい低級アルキル基を示し、同一であっても異なっていてもよい。 ]

で表わされる反復単位を有し且つその固有粘度 n i nh が 0 . 3〜 5 . 0 d ίノ g程度であるポリイミドの少なくとも 1種が有機溶剤に溶解されてなることを特徴とするポリイミド樹脂組成物。

B 当該組成物に、更にシランカツプリング剤を添加してなることを特徵とするポリィミド樹脂組成物。

C ジフエニルスルホン一 3 , 3 ' , 4 , 4 ' ーテトラ力ルボン酸二無水物と一般式

[式中、 Zは前記と同じ。 ]

で表わされる芳香族ジアミンとを、有機溶剤存在下に反応させてポリィミドを生成させるか、又は該生成ポリィミドを分離後有機溶剤に再溶解することを特徴とするポリイミド樹脂組成物の製造方法。

D 上記製造方法において、ポリイミド生成反応終了後に更にシランカツプリング剤を添加することを特徴とするポリイミド樹脂組成物の製造方法。

本発明者は、前記従来技術の諸欠点を解消すべく、鋭意研究を重ねた結果、次の様な新たな事実を見出した。

(1) 芳香族テトラカルボン酸成分としてジフヱニルスルホン一 3, 3' , 4, 4' —テトラカルボン酸二無水物を単独で用い、且つ芳香族ジァミン成分として上記特定の p , p ' ージァミノ化合物を使用して得られるポリイミドが有機溶剤可溶性であり、しかも固有粘度が高く（即ち、分子量が大きく）ポリマー構造の均一性が高いことにより耐熱性、機械的特性、電気的特性等に優れること。

(2) 従って、上記ポリィミドの有機溶剤溶液によれば. ポリイミド本来の優れた特性を充分に発揮できる成形体を容易に成形加工できること。

(3) この場合、上記以外の芳香族テトラカルボン酸成分例えばべンゾフエノン一 3, 3' , 4, 4' —テトラカルボン酸二無水物ゃピロメリット酸ニ無水物を用いても、有機溶剤可溶性とはならないこと。

(4) 上記ポリィミドの有機溶剤溶液に、更にシランカップリング剤を添加することにより、ポリイミドの耐熱性等を低下させることなく優れた基材との密着性を付与できること。

(5) 原料として用いる上記テトラカルボン酸二無水物及び上記 P , p ' ージァミノ化合物は、いずれも合成が容易であり、コスト的にも有利であること。

前記本発明は、かかる新規諸知見に基づいて完成されたものである。

前記 Aのポリィミド樹脂組成物は、前記 Cの製造方法により製造することができる。より具体的には、次の如くして製造することができる。

芳香族テトラカルボン酸成分としては、ジフヱニルスルホン一 3, 3 ' , 4, 4 ' ーテトラカルボン酸二無水物（以下、「D S T A」という）を単独で用いるが、原料として少量の遊離カルボン酸が含有されているものでも差し支えない。また、本発明所期の効果が得られる限りにおいて、他の芳香族テトラカルボン酸成分の併用を妨げるものではない。

また、芳香族ジァミン成分としては、一般式（Π) で表わされる p , p ' —ジァミノ化合物を用いる。好ましい具体例としては、 4, 4 ' ージアミノジフエニルスルフィド、 2, 2— ビス [4一（p—アミノフエノキシ）フエニル] プロノヽ。ン、 2, 2— ビス [3— （p—ァミノフエノキシ）フエニル] プロパン、 2, 2— ビス [4一 ( p—ァミノフエ二ルチオエーテル）フエニル] プロパン、 2, 2— ビス [3— （p—ァミノフエ二ルチオエーテル）フエニル] プロノ、。ン、 4 , 4 ' — ビス（p—アミノフエノキシ）ジフエニルスルホン、 3, 3' —ビス (P—アミノフエノキシ）ジフエニルスルホン、 3, 4' 一ビス（p—アミノフエノキシ）ジフエニルスルホン、 4, 4 ' 一ビス（p—アミノフヱ二ルチオエーテル）ジフエニルスルホン、 3 , 3 ' 一ビス（ p—ァミノフエ二ルチオエーテル）ジフエニルスルホン、 3 , 4 ' ービス（p—ァミノフエ二ルチオエーテル）ジフエニルスルホン、 4, 4 ' 一ビス（p—アミノフエノキシ）ジフエニルエーテル、 3, 3 ' 一ビス（p—アミノフエノキシ）ジフエ二ルエーテル、 3， 4 ' —ビス（p—ァミノフエノキシ）ジフエニルエーテル、 4 , 4 ' 一ビス（ p—ァミノフエノキシ）ジフエニルスルフィド、 3, 3' — ビス（p—アミノフエノキシ）ジフエニルスルフィド、 3, 4 ' 一ビス（p—アミノフエノキシ）ジフエニルスルフィド、 4, 4 ' 一ビス（p—ァミノフエ二ルチオエーテル）ジフエニルスルフィド、 3 , 3 ' 一ビス（ p—アミノフエ二ルチオエーテル）ジフエニルスルフィド、 3, 4 ' 一ビス（p—ァミノフエ二ルチオエーテル）ジフエニルスルフィド、 4, 4 ' 一ビス（p—ァミノフエニルチォエーテル）ジフエニルエーテル、 3, 3 ' 一ビス

( pーァミノフエ二ルチオエーテル）ジフエ二ルエーテル、 3, 4 ' 一ビス（ p—ァミノフエ二ルチオエーテル）ジフエニルエーテル、 4, 4 ' 一ビス（p—ァミノフエノキシ）ベンゾフエノン、 3, 3 ' 一ビス（p—ァミノフエノキシ）ベンゾフエノン、 3, 4' — ビス（p—ァミノフヱノキシ）ベンゾフエノン、 4, 4 ' 一ビス（p 一アミノフヱ二ルチオエーテル）ベンゾフエノン、 3, 3 ' 一ビス（p—ァミノフエ二ルチオエーテル）ベンゾフエノン、 3, 4' — ビス（p—ァミノフエ二ルチオェ一テル）ベンゾフエノン、 4, 4 ' 一ビス（p—ァミノフヱノキシ）ジフエニル、 3, 3 ' 一ビス（p—ァミノフエノキシ）ジフエニル、 4, 4 ' 一ビス（p—ァミノフエ二ルチオエーテル）ジフエニル、 3, 3 ' 一ビス (P—ァミノフエ二ルチオエーテル）ジフエニル、 1 , 4一ビス（p—ァミノフエ二ルチオエーテル）ベンゼン、 1 , 3—ビス（p—ァミノフエ二ルチオエーテル）ベンゼン、 4, 4' 一（p—フエ二レンジイソプロピリデン）ジァニリン、 4， 4 ' 一（ m—フエ二レンジイソプロピ

\2，2 -ビ入^ ミキシ）フエ-，レ〕へやサフ'レロフ。ロノ、。^/

リデ:^ ジァニリンを挙げることができる。

芳香族ジァミン成分としては、上記の P， P ' —ジァミノ化合物の 1種を単独で使用することがポリマー構造の均一性の観点から最も好ましいが、必要に応じてその

2種以上を混合して使用することもできる。また、本発明所期の効果が得られる限りにおいて、他の芳香族ジァミン成分の併用を妨げるものではない。

ポリィミドの生成反応は、通常、中間体であるポリアミック酸の合成反応とこれを脱水閉環してポリイミドとする反応との二段階反応により行なわれる。

即ち、先ず D S T Aと一般式（H) の芳香族ジァミンとを有機溶剤中で反応させてポリアミツク酸を合成する。

D S T Aと芳香族ジァミンとのモル比は、高分子量のポリイミドを得る上で 0. 7〜 1. 3程度であることが好ましく、特に 0. 9 5〜 1. 0 5の範囲が好ましい。

ポリアミツク酸の製造において、反応温度は一般的には 0〜 120で程度、好ましくは 5〜 80。Cであり、反応時間は使用するジァミン類、溶剤や他の諸条件によつて異なるものの、通常 0. 5〜 50時間程度である。

また、この反応に用いられる有機溶剤としては、後に生成するポリィミドを溶解できる非プロトン系極性溶剤又はフヱノール系溶剤を用いるのが好ましい。かかる有機溶剤としては、例えば、 N—メチルー 2—ピロリドン、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N , N—ジェチルホルムアミド、 N , N—ジメチルァセトアミド、 N , N—ジェチルァセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、 1 , 3—ジメチルー 2—イミダゾリジノン、へキサメチルホスホルァミド等の非プロトン系極性溶剤、フエノール、クレゾール、ジメチルフエノーノレ、クロルフエノール、ブロムフエノール等のフェノール系溶剤が挙げられる。

上記反応溶剤として非プロトン系極性溶剤又はフエノール系溶剤を用いることにより、ポリアミツク酸合成において一部ポリィミドが生成しても反応混合物がゲル化せず、またポリアミック酸合成後そのまま引き続いてィミド化反応に供することができ、またイミド化反応後そのまま本発明のポリィミド樹脂組成物とすることができるので、極めて好適である。

尚、ポリアミック酸合成反応において、上記有機溶剤以外にも、溶解能は劣るものの、一般的有機溶剤であるケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、セ口ソルブ類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類等を用いることもできる。具体的には、例えばアセトン、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトン、シクロへキサノン、ァセトフエノン、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル、シユウ酸ジェチル、マロン酸ジェチル、ァーブチロラクトン、ジェチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコーノレジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジグライム、メチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジクロルメタン、 1， 2 —ジクロノレエタン、 1 , 4 ージクロルブタン、トリクロノレエタン、クロノレベンゼン、ジクロノレベンゼン、へキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等も使用することができる。但し、この場合は、常法によりポリアミック酸を回収し、必要に応じて精製した後、再度非プロトン系極性溶剤又はフノール系溶剤に溶解後イミド化反応を実施することが望ましい。

上記ポリアミツク酸合成反応で得られたポリァミック酸の有機溶剤溶液は、そのまま、又は有機溶剤溶液から常法によりボリアミツク酸を回収し、必要に応じて精製した後、再度前記の非プロトン系極性溶媒又はフエノ一ル系溶剤に溶解してからィミド化反応に供することができる。

上記ポリアミツク酸合成反応及びその後のィミド化反応における有機溶剤は、いずれの段階においても単独で用いてもよいし、 2種以上を混合して用いてもよい。

ィミド化反応は、通常、ポリアミック酸の非プロトン系極性溶剤又はフェノール系溶剤の溶液を用いて好適に行なうことができる。反応温度は、通常 6 0〜 2 5 0 °C 程度、好ましくは 1 0 0〜 2 0 0。(：で実施される。 6 0 で以下では経済的な反応速度が得られず、 2 5 0 °C以上では反応系の着色、副反応等が生じ不利である。

イミド化反応中に副生する水を効率的に除去して反応を促進する観点より、水と共沸する溶剤及び Z又は脱水剤を添加することもできる。かかる溶剤としてはべンゼン、トルエン、キシレン、ェチルベンゼン、へキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロへキサン等が、脱水剤としては五酸化リン、無水酢酸、ピリジンと無水酢酸等が例示される。

ィミド化反応の反応時間は、ポリアミツク酸の種類、溶剤等の諸条件によって異なるが、通常 0 . 5〜 5 0時間程度である。また、反応溶液中のポリアミック酸の濃度は、通常 1 〜 5 0重量％程度、特に 3〜4 0重量％が好ましい。 1重量％未満では経済上不利であり、 5 0重量％を超えると反応液が、ゲル化したり、粘度が高くなり過ぎ反応が不均一となるので好ましくない。

かくして、ポリイミドが生成する。本発明におけるポリイミドは、前記特定の芳香族テトラカルボン酸成分及び芳香族ジァミン成分を選択組合わせて用いていることにより、有機溶剤に対する溶解度が高い。また、有機溶剤に対する高い溶解度を保持したまま充分に大きい固有粘度（即ち、充分に大きい分子量）を有するポリイミドとすることができる。而して、本発明におけるポリィミドの固有粘度？？ inh は、溶媒 N—メチルー 2— ピロリドン中濃度 0. 5 gZ100 2で、温度 30 ± 1。Cにおいて測定されたものであり、その値は、通常、 0. 3〜

5. 0 d / g程度好ましくは 0. 4〜2. 0 d ^ / g である。かかる高い固有粘度を有することやポリマー構造の均一性が高いこと等により、充分な成形能、芳香族ポリイミド本来の優れた諸特性が発揮される。特に、熱分解温度が高く、耐熱性に極めて優れている。

本発明ポリィミド樹脂組成物は、上記ポリィミドが有機溶剤に溶解されてなるものである。有機溶剤としては、前記ポリィミド生成反応で挙げた非プロトン系極性溶剤及びフヱノール系溶剤の少なくとも 1種を用いるのが、溶解度、溶液粘度の安定性等の点から特に好ましい。

従って、イミド化反応を非プロトン系極性溶剤又はフェノール系溶剤の溶液で行なった場合には、反応物をそ - のまま本発明組成物とすることができる。また、この場合及び他の溶剤を混合使用した場合等に、必要に応じて、ィミド化反応の反応物からポリイミドを一旦分離後、好ましくは非プロトン系極性溶剤、フニノール系溶剤等に再溶解して本発明組成物とすることもできる。

本発明ポリイミド榭脂組成物中のポリイミドの濃度は、通常 1〜 50重量％程度、好ましくは 3〜40重量％とするのが良い。 1重量％未満では経済上不利であり、 5 0重量％を超えると組成物がゲル化したり、粘度が高くなり過ぎて成形時の作業性が低下するので好ましくない 0

次に、上記本発明ポリイミド樹脂組成物に、更にシランカップリング剤を添加することにより、前記 Cの本発明ポリイミド榭脂組成物とすることができる。

上記組成物は、シランカップリング剤を添加したことにより、ポリイミドの耐熱性、機械的特性、電気的特性等を低下させることなく優れた基材との密着性が付与されているものである。ポリイミドの特性を損なうことがないのは、ィミド化完了後シランカツプリング剤を添加するため、これがポリイミド分子鎖中に取り込まれないこと、生成水による影響を受けないこと等によると考えられる。

添加するシランカップリング剤としては、例えばァーグリシドキシプロビルトリメトキシシラン、ァ一（ 2— アミノエチル）ァミノプロビルトリメトキシシラン、ァ一（ 2 —アミノエチル）ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、ァ一メタクリロキシプロビルトリメトキシシラン、ァ一メルカプトプロビルトリメトキシシラン、メチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリァセトキシシラン、 N — /3 — C N ' 一ビニルベンジルァミノェチル）一ァーァミノプロビルトリメトキシシラン、 "T一クロ口プロピノレトリメトキシシラン、へキサメチルジシラザン、 τ ーァニリノプロビルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アークロロプロピルメチルジメトキシシラン、ァ一メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチノレジクロロシラン、トリメチノレクロロシラン、ァーァミノプロピルエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルンラン、ビニルトリ（yS—メトキシエトキシ）シラン、 β — ( 3 , 4—エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラン、 Ν—フエ二ルー 3—ァミノプロビルトリメトキシシラン等を挙げることができる。また、その添加量は、ポリイミドに対し、通常 0 . 1〜 2 0重量％程度、好ましくは 1〜： L 0重量％とするのが適当である。

本発明のポリイミドを溶解してなる組成物及び更にシランカップリング剤を添加してなる組成物は、常温で流動性のある比較的低粘度の溶液であるため、取扱い及び成形加工が極めて容易である。その上、溶液状態での安定性も高く、粘度変化や、不溶物析出等の変質を起すことなく常温で長期間保存することができる。これら本発明組成物は、例えば耐熱性ワニス、耐熱性積層板、耐熱性フィルム、耐熱性接着剤等、電機材料、電子材料、これらの応用機器等への利用が好適にできる。具体的には、プリント配線基盤、フレキシブル配線基盤、テープキヤリヤー、半導体集積回路素子の表面保護膜又は層間絶縁膜、エナメル電線用被覆材、各種積層板ガスケット等に用いられる。

特に、これら本発明組成物は、フィルム用として好適であり、例えばガラス板、金属板等の基材の滑らかな表面上にキャスティング又はスピンコーティングした後、加熱等によって比較的低温で有機溶剤等を除去でき、これにより容易に透明なポリイミドフィルムが得られる。このフィルムは機械強度が高く、可撓性にも富んでおり、例えば 3 0 z mの厚さのフィルムでは繰返し折曲げ試験にも充分耐えるものである。また、熱分解温度も 5 0 0 て以上で良好な耐熱性を示し、耐薬品性も良好である。更に、溶融温度以上では、熱可塑性を示し、加熱圧着や圧縮成型ができる。

また、シランカップリング剤を添加した本発明組成物は、種々の基材、例えばガラス、シリコン、アルミニゥム、銅、ニッケル、鉄等の金属類及びこれらの酸化物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチック類等に適用するのに良い。特に、当該組成物は、基材との密着性に極めて優れるので、溶剤を揮散させるのみでポリイミド塗膜を低温短時間で形成できることと相俟って、基材を高温に加熱しにくい場合、例えば半導体表面保護膜、電子部品回路の絶緣保護膜、プラスチック基板とする液晶表示素子用配向膜等の用途に対し極めて有利である。

発明を実施するための最良の形態

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。

尚、各実施例及び各比較^におけるポリイミドの溶液粘度、固有粘度、熱分解温度、軟化点、引張り強度及び弾性率は、次の方法で測定したものである。

( 1 ) ポリイミド溶液粘度（p s )

ポリイミド濃度 20重量％、温度 25 で、 E型粘度計を用いて測定した。

(2) ポリイミドの固有粘度 ? inh ( d Zg)

ポリイミド 0. 5 gを Ι Ο Οτηβの N—メチルー 2—ピ口リドンに溶かし、ォストヮルド型粘度計を用い、温度 3 0 ± 0. 1。Cで試料溶液の落下時間（秒、 t とする）及び溶媒の落下時間（秒、 t oとする）を測定し、下記式により算出した。 77 inh = H n ( t / t o ) / 0. 5

( 3) ポリイミドの熱分解温度（°C)

示差熱天秤分析装置（「THERMAL ANALYZER DT - 30」、島津製作所（株）製）を用い、空気中 1 0てノ分の速度で昇温し、当初の重量より 1 0重量％重量が減少したときの温度を求めた。

(4 ) ポリイミドの軟化点（で）

示差熱天枰分析装置（「THERMAL ANALYZER DT - 30」、島津製作所（株）製）を用い、空気中 1 0てノ分の速度で昇温し、針入モードで軟化点温度を測定した。

( 5) 引張り強度（kgZfflin² ) 、弾性率（kgZinm² ) 引張り試験器（ riNSTKON MODEL 一 1122」、 Instron Japan Company Ltd,製）を用いた ₀ 幅 1 cin、； ¾さ 8 cm のフィルム試験片の上下各 1 cmを固定し、荷重 5kg：、引張り速度 1 ΟιπιπΖ分の条件で測定した。

実施例 1

攪拌装置、冷却管、温度計及び窒素ガス導入管を取付けた反応器に 4 , 4 ' 一ビス（p—アミノフエノキシ）ジフヱニルスルホン 4 3. 2 g ( 0. 1モル）、及び N —メチルー 2— ピロリドン（以下、「NM P」という。） 3 0 O gを仕込み、窒素置換した後溶解するまで室温下に攪拌した。次に、 D S T A 3 5. 8 g ( 0. 1モル）を徐々に添加し、 2 5〜 3 0 °Cで 1時間反応して透明粘稠なポリアミック酸溶液を得た。この溶液を 1 6 0 まで昇温し、 5時間反応させて、目的とする透明粘稠なポリィミド N M P溶液を得た。この溶液の粘度は、 3 5ポィズであつた（第 1表）。

このようにして得られたポリイミド溶液をメタノール中に投じ、再沈して得たポリマーを減圧乾燥し赤外吸収スぺクトルを測定したところ、アミック酸による

1 6 7 0 cnr¹の吸収は認められず、 1 7 2 0 cnr¹及び 1 7 7 O cffl "¹にィミド基に基づく特性吸収が認められ、ポリイミドであることが示された。この赤外吸収スぺクトルを第 1図に示した。第 1図中の捕正値は、ポリスチレンフィルムによるものである。

当該ポリィミドの固有粘度、熱分解温度、軟化点及びその他の物性を第 2表に示す。

また、このポリイミドは、 N , N —ジメチルホルムァミド（以下、「D M F」という。）、 N , N —ジメチルァセ卜アミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、 1 , 3 —ジメチルー 2 —イミダゾリジノン、 m —クレゾール、キシレノーノレ、 0 —クロ口フエノーノレ、及び p —ブロムフヱノールにも容易に溶解し、夫々、濃度約

1 0重量％のポリイミド樹脂溶液を得た。実施例 2

2, 2— ビス [4一（p—アミノフエノキシ）フエ二ル] プロパン 41. 0 g (0. 1モル）を DMF 300 gに溶解し、これに D S TA 35. 8 g (0. 1モル）を徐々に加えて実施例 1と同様に反応してポリアミック酸溶液を得た。次いで、 1 50 で 5時間反応させて、目的とする透明粘稠なポリイミド DMF溶液を得た。この溶液の粘度は、 40ボイズであった（第 1表）。

実施例 1と同様に処理後、赤外吸収スぺクトルを測定したところ、ァミック酸による約 167 Oenr¹の吸収は認められず、約 172 Ocnr¹及び 177 Ocnr¹ にイミド基に基づく特性吸収が認められ、ポリイミドであることが示された。

当該ポリイミドの固有粘度、熱分解温度、軟化点及びその他の物性を第 2表に示した。また、このポリイミドは、 NMP、ジメチルァセトアミド、ジメチルスルホキシド、へキサメチルホスホルアミド、フヱノール、 o— クレゾール、 2， 6—キシレノール及び P —クロルフエノールにも溶解し、夫々、濃度 1 0重量％のポリイミド榭脂溶液を得た。

実施例 3

4 , 4 ' ージアミノジフエニルスルフィド 21. 6 g (0. 1モル）を m—クレゾ一ル 2 50 gに溶解し、これに D S TA 3 5. 8 g (0. 1モル）を徐々に加えて実施例 1と同様に反応してポリアミツク酸溶液を得た。次いで、 17 CTCで 3時間反応させて、目的とする透明粘稠なポリイミド溶液を得た。この溶液の粘度は、 34 ボイズであった（第 1表）。

実施例 1と同様に処理後、赤外吸収スべクトルを測定したところ、ァミック酸による約 1 67 0 em _¹の吸収は認められず、約 1 720 C1"¹及び 1770 cm"¹にイミド基に基づく特性吸収が認められ、ポリイミドであることが示された。

当該ポリイミドの固有粘度、熱分解温度、軟化点及びその他の物性を第 2表に示した。また、このポリイミドは NMP、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、フヱノール、キシレノールにも容易に溶解し、夫々、濃度約 1 0重量％のポリィミド樹脂溶液を得た。実施例 4〜 1 1

第 1表に示したような各種ジァミンと D S TAとを実施例 1と同様に反応して、相当するポリィミドを製造した。各実施例で得たポリイミドを実施例 1と同様に処理後、赤外吸収スぺクトルを測定したところ、いずれも、ァミック酸による約 1 6 7 0 cnr¹の吸収は認められず、約 1 7 2 0 cm "¹及び 1 7 7 0 cm "¹ にイミド基に基づく特性吸収が認められ、ポリイミドであることが示された。

用いた溶剤及び反応後のポリィミド溶液粘度を第 1表に、得られたポリイミドの諸特性を第 2表に示した。

実施例ジァミン溶剤溶液粘度

1 4, 4, —ビス（p—アミノフヱノキン）ジフエニルスルホン NMP 35

2 2, 2-ビス [4— (p—アミノフエノキシ）フエニル] プロパン DMF 40

3 4, 4' ージァミノジフヱニルスルフィド 01-クレゾール 34

4 1, 4-ビス（p—アミノフヱ二ルチオエーテル）ベンゼン _fflークレゾ一ル 32

5 4, 4' —ビス（p—アミノフヱ二ルチオエーテル）ジフヱニルエーテル NMP 37

6 4, 4' 一ビス（p—ァミノフエニノキシ）ジフエニルスルフィド NMP 36

7 4, 4, 一ビス（p—アミノフヱニノキン）ベンゾフヱノン NMP 38

8 4, 4' —ビス（p—ァミノフエ二ルチオエーテル）ジフエニルスルホン _mークレゾール 32

9 4, 4' 一ビス（p—アミノフヱニノキシ）ジフエニルエーテル DMF 41

10 4, A' 一（m—フエ二レンジイソプロピリデン）ジァニリン NMP 38

11 4, 4' 一（p—フヱニレンジイソプロピリデン）ジァニリン DMF 40

第 2 表雄例固有粘度 (p s) 熱分解温度 CC) 軟、ノ、化， w点、、ゝ C VO 引張 ¾W (kg/mm² ) v^¹i-i.-^!p¹\i&/ uiui ノ

1 0. 79 565 285 12 2 t

2 0. 83 535 250 11 フ 5リ R o

3 0. 65 500 300 8 2 9 q 17 n

4 0. 1 531 10 6 977

5 0. 75 525 290 9. 1 281 t

6 0. 87 530 265 8. 7 260

7 0. 81 565 260 9. 5 257

8 0. 69 560 255 8. 8 263

9 0. 81 542 262 . 10. 2 280

10 0. 81 541 263 11. 5 258

11 0. 79 537 288 12. 3 272

実施例 1 2〜 3 6

第 3表に示した各種ジァミンと D S T Aとを実施例 1 と同様に反応して相当するポリィミドを合成した。

各実施例で得たポリイミドを実施例 1と同様に処理後、赤外吸収スぺクトルを測定したところ、いずれも、ァミック酸による約 1 6 7 0 cm "¹の吸収は認められず、約 1 7 2 0 cm "¹及び 1 7 7 0 cm "¹にィミド基に基づく特性吸収が認められ、ポリイミドであることが示された。

得られたポリイミドの固有粘度（77 i nh ) 、用いた反応溶剤、反応後のポリィミド溶液の粘度及び熱分解温度を第 3表に示す。

第 3 表

t

第 3 表（続き）ン、尸：、、

実施例ン固有粘度溶剤溶液粘度熱分解温度

(d5 g) (P s) CC)

21 3, —ビス（p—ァミノフエ二ルチオェ 0. 75 in-クレゾ一ル 30 520

一テル）ジフヱニルスルフィド

22 3, y 一ビス（p—ァミノフエ二ルチオェ 0. 73 01 -クレゾール 28 522

—テル）ジフヱニルエーテル

23 3, 3' —ビス（p—アミノフヱ二ルチオェ 0. 55 m-クレゾール 32 530

一テル）ベンゾフエノン

24 3, 3' —ビス（p—アミノフヱノキン）ジ 0. 61 DMF 33 585 t フエニル

25 3, 3' —ビス (p—ァミノフエ二ルチオェ 0. 62 DMF 32 585

一テル）ジフヱニル

26 3, A' —ビス（p—アミノフエノキシ）ジ 0. 83 丽 P 29 513

フヱニルスルホン

27 3, 4' 一ビス（p—アミノフヱ二ルチオェ 0. 71 薩 P 30 509

一テル）ジフエニルスルホン

28 3, Α' —ビス（ρ—アミノフヱノキシ）ジ 0. 75 匪 P 31 515

フエニルスルフィド

29 3, 4' —ビス（ρ—ァミノフエ二ルチオェ 0. 82 NMP 33 512

一テル）ジフエニルスルフィド

第 3 表（続き）

実施例 37

実施例 1で得られたポリイミド 1 0 g及びァーグリシドキシプロビルトリメトキシシラン 0. 5 gを NMP 90 sに溶解し、ホイラーを 1 50 rpin で回転させながらガラス板にキャストした。これを減圧下で 80 °C、次いで 1 50て及び 20 0てで各 1時間加熱し密着性テストに供した。密着性テストは、塗膜に J I S D

0202に準拠して 1 mm角のマスメを 1 0 0個作り、セロテープを張り付けて急激に剥がし、剥がされた数で評価するセ口テープビールテストにより行なった。

この結果、セロテープピールテスト（1 0 0個のうち剥がれた数）は 0であった。また、熱分解温度は 558 でであった。尚、シランカップリング剤を共存させない場合、セロテープピールテストは 60であった。

実施例 38

実施例 2で得られたポリイミド 1 0 g及び 7 一（2— アミノエチル）ァミノプロビルトリメ卜キシシラン

0. 2 gを DMF 40 gに溶解してポリイミドワニスを得た。これを実施例 37と同様にガラス板にキャストし加熱後、密着性テスト及び熱分解温度を測定した。結果を第 4表に示した。

実施例 39 実施例 3で得られたポリイミド 5 g及びァ一メルカプトプロビルトリメトキシシラン 0. 4 gを NMP 50 g に溶解してポリィミドワニスを得た。実施例 37と同様にして密着テスト及び熱分解温度を測定し、結果を第 4 表に示し。実施例 40

3

1

実施例 4で得られたポリィミド樹脂 5 g及びアーク口口プロビルトリメトキシシラン 0. 3 gを N , N—ジメチルァセトアミド 50 gに溶解してポリィミドワニスを得た。実施例 37と同様にして密着性テスト及び熱分解温度を測定し、結果を第 4表に示した。実施例 41〜43 実施例 5〜 7で得られたポリイミド 10 g及び 7 -ァミノプロピルトリエトキシシラン 0. 2 gを NMP40 gに溶解し、実施例 37と同様にして密着性テスト及び熱分解温度を測定し、結果を第 4表に示した。実施例 44〜45 実施例 8、 9で得たポリイミド 5 g及びァー（2 -ァミノェチル）ァミノプロビルトリメトキシシラン

0. 3 gを DMF 95 gに溶解し、実施例 37と同様にして密着性テスト及び熱分解温度を測定し、結果を第 4 にした。第 4 表

（）内はシランカツプリング剤を共存させなかつ口

実施例 46〜47

実施例 10及び 1 1で得られたポリイミド樹脂 5 g及びァーメルカプトプロビルトリメトキシシラン 0. 4 g を NMP l O O gに溶かし、各ポリイミド榭脂ワニスを得た。実施例 37と同様にして密着性テスト及び熱分解温度を測定し、第 5表に示した。

第 5 表

実施例 48〜65

実施例 12〜： 25、 32〜 35で得られた各ボリイミドに対し 5重量％の 7 —グリシドキシプロビルトリメトキシシランを各種非プロトン系極性溶剤に溶かし、ポリイミドワニスを作った。用いた溶剤、ポリイミド濃度及び実施例 3 7と同様にして測定した密着性テスト及び熱分解温度を第 6表に示す。

6 表

ポリイミセ Dテー熱分解溶剤ド« プピール ¾πυ又

(MM) テスト CO

1, 3—ジメチルー 2— 10 0 528 イミダゾリジノン

1, 3—ジメチルー 2— 10 0 519 イミダゾリジノン

NMP 20 0 603

DMF 10 0 593

N P 20 0 513

NMP 20 0 508

DMF 10 0 512

N, N—ジェチルホルム 10 0 521 アミド

N, N—ジェチルァセト 10 0 503 アミド

テトラメチル尿素 10 0 518

DMF 10 0 522

D F 10 0 528

DMF 10 0 583

DMF 10 0 579

NMP 20 0 528

NMP 10 0 512 匪 P 10 0 509

NMP 10 0 513 実施例 6 6〜 6 7

実施例 1又は 2で得られたポリイミド 1 0 g、ァーァ二リノプロビルトリメトキシシラン 0. 2 gをフヱノール系溶剤 4 0 に溶解してポリィミドワニスを得た。用いた溶媒及び実施例 3 7と同様にして測定した密着性テスト、熱分解温度を第 7表に示す。

第 7 表

（）内は.シランカップリング剤を共存させなかつ

* »- ^¾口'

比較例 1

4 , 4 ' 一ビス（ p—アミノフエノキシ）ジフエニルスルホン 4 3. 2 g ( 0. 1モル）を N M P 3 0 0 gに溶解し、ベンゾフエノン一 3 , 3 ' ， 4 , 4 ' ーテトラカルボン酸二無水物（以下「B P T A」と略称する。） 3 2. 2 g ( 0. 1モル）を徐々に加えて実施例 1 と同様に反応させ、ポリアミツク酸溶液を得た。次に、 1 5 0。(：で 5時間反応させると、不均一のゲル状物となつた。このものに更に NMP 300 gを加えて加熱攪拌したが均一な溶液は得られなかった。

比较例 2

2, 2— ビス [4一（p—アミノフエノキシ）フエ二ル] プロパン 4 1. 0 g (0. 1モル）を DMF 30 0 gに溶解し、 B P TA 32. 2 g (0. 1モル）を徐々に加えて実施例 2と同様に反応させポリアミック酸とした後、 170でで 3時間反応させると、不均一のゲル状物となった。このものに更に DMF 300 gを加えて加熱攪拌したが均一な溶液は得られなかった。

比較例 3

D S TA 35. 8 g (0. 1モル）の代わりに 3, 3' , 4, 4' ージフエニルスルホンテトラカルボン酸ジメチルエステル 42. 4 g (0. 1モル）を用いた他は、実施例 1と同様の条件で反応させた。

得られたポリイミドの物性は、固有粘度が 0. 1 5 d ·β Z g、熱分解温度が 420て、引張り強度が 3 2 kg /in in² で、固有粘度が低く（分子量が低く）、耐熱性、機械的物性が劣るものであつた。

比較例 4

2 , 2 -ビス [4 - (4—アミノフエノキシ）フエ二ル〕プロパン 4 1 g ( 0. 1モル）を N M P 4◦ 0 gに溶解し、これに 3, 3 ' , 4, 4' 一ベンゾフヱノンテトラ力ルボン酸無水物 32. 2 g

(0. 1モル）を徐々に加え、 25〜30。Cで 2時間反応させてポリアミック酸を得た。このポリアミック酸の固有粘度は 1. 2 d j^ Zgであった。

このポリアミック酸溶液 1 00 gにァーグリシドキシプロビルトリメトキシシラン 1. l gを加えて得たヮニスを用い、実施例 37と同様にして密着性テスト及び熱分解温度を測定した。この結果、塗膜強度が非常に低く、且つ均一でないため、塗膜に切目を入れる際に脱離した。また熱分解温度も 483てと低かった。

図面の簡単な説明

第 1図は、実施例 1におけるポリイミドの赤外吸収スぺクトノレである。

Claims

請求の範囲

1. —般式

( I )

X一

C H₃ C H₃ を示す。ここで、は 0—、一 S—又は R 一 C一を、 Yは単結合又は一 0—、一 S—、

I

R² ¹

- S 02 一、一 C一若しくは— C 0—から選ばれ

R 2 る二価の基を示す。： R¹ 及び R² は、水素原子、ハ口ゲン原子又はハ口ゲン原子で置換していてもよい低級アルキル基を示し、同一であっても異なっていてもよい。 ] で表わされる反復単位を有し且つその固有粘度 η inh が 0. 3〜 5. 0 d Z g程度であるポリイミドの少なくとも 1種が有機溶剤に溶解されてなることを特徴とするポリイミド樹脂組成物。

2. 有機溶剤が、非プロトン系極性有機溶剤及びフユノール系有機溶剤の少なくとも 1種である請求の範囲第 1項記載の組成物。

3. ポリイミドの濃度が 1〜 50重量％程度である請求の範囲第 1項記載の組成物。

4. 請求の範囲第 1項に記載の組成物に、更にシラン力ップリング剤を添加してなることを特徴とするポリィミド榭脂組成物。

5. 有機溶剤が、非プロトン系極性有機溶剤及びフユノール系有機瑢剤の少なくとも 1種である請求の範囲第 4項記載の組成物。

6. ポリイミドの濃度が 1〜 50重量％程度である請求の範囲第 4項記載の組成物。

7. シランカツプリング剤の添加量が、ポリイミドに対し、 0. 1〜20重量％程度である請求の範囲第 4項記載の組成物。

8. ジフエニルスルホン一 3, 3 ' ， 4, 4 ' ーテトラ力ルボン酸二無水物と一般式

[式中、 τは前記と同じ。 ]

で表わされる芳香族ジァミンとを、有機溶剤存在下に反応させてポリイミドを生成させるか、又は該生成ポリイミドを分離後有機溶剤に再溶解することを特徴とするポリイミド樹脂組成物の製造方法。

9 . 有機溶剤が、非プロトン系極性有機溶剤及びフエノール系有機溶剤の少なくとも 1種である請求の範囲第 8項記載の製造方法。

10. ジフエニルスルホン一 3， 3 ' , 4 , 4 ' ーテトラカルボン酸二無水物と一般式（Π ) の芳香族ジァミンとのモル比が、 0 . 7〜 1 . 3程度である請求の範囲第 8項記載の製造方法。

11. 請求の範囲第 8項記載の製造方法において、ポリイミド生成反応終了後に更にシランカップリング剤を添加することを特徵とするポリィミド樹脂組成物の製造方法。

12. 有機溶剤が、非プロトン系極性有機溶剤及びフエノール系有機溶剤の少なくとも 1種である請求の範囲第

1 1項記載の製造方法。

13. ジフエニルスルホン一 3， 3 ' , 4 , 4 ' ーテトラ

4.1 カルボン酸二無水物と一般式（Π) の芳香族ジアミンとのモル比が、 0. 7〜 1. 3程度である請求の範囲第 1 1項記載の製造方法。

14. シランカツプリング剤の添加量が、ポリイミドに対し、 0. 1〜20重量％程度である請求の範囲第 1 1 項記載の製造方法。