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WO1993011277A1 - Process for producing immersion member of molten metal bath - Google Patents

Process for producing immersion member of molten metal bath Download PDF

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WO1993011277A1
WO1993011277A1 PCT/JP1991/001646 JP9101646W WO9311277A1 WO 1993011277 A1 WO1993011277 A1 WO 1993011277A1 JP 9101646 W JP9101646 W JP 9101646W WO 9311277 A1 WO9311277 A1 WO 9311277A1
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molten metal
immersion member
metal bath
boride
producing
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PCT/JP1991/001646
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English (en)
French (fr)
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Michiyoshi Mizunuma
Teruyuki Uchiyama
Kiyohiro Tarumi
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Nippon Steel Hardfacing Corp
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Nippon Steel Hardfacing Corp
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Publication date
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Priority to CA002101772A priority patent/CA2101772A1/en
Priority to US08/094,145 priority patent/US5395661A/en
Priority to PCT/JP1991/001646 priority patent/WO1993011277A1/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00—Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/003—Apparatus
    • C23C2/0034—Details related to elements immersed in bath
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/04—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the coating material
    • C23C4/06—Metallic material
    • C23C4/067—Metallic material containing free particles of non-metal elements, e.g. carbon, silicon, boron, phosphorus or arsenic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/18—After-treatment

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a dipped member that is used by being immersed in a high-temperature molten metal bath such as molten zinc, molten aluminum, and molten tin for a long period of time.
  • a high-temperature molten metal bath such as molten zinc, molten aluminum, and molten tin for a long period of time.
  • the present invention relates to a dipped member for a molten metal bath in a hot-dip galvanizing line, a hot-dip aluminum plating line, a hot-dip tin plating line, etc.
  • the present invention relates to a method for producing a molten metal bath immersion member such as a metal roll and a support roll.
  • the coated substrate such as a steel plate
  • immersion rolls such as sink rolls and support rolls cannot be used.
  • the inventor of the present invention has already immersed the surface layer of the immersion member body in a molten zinc bath or the like made of one or more of tungsten carbide, tungsten boride, molybdenum boride and Co.
  • a molten zinc bath or the like made of one or more of tungsten carbide, tungsten boride, molybdenum boride and Co.
  • the present invention succeeded in improving the erosion resistance of the immersion member against the molten metal bath according to the present invention, there was a problem that erosion and peeling still occur during long-term use.
  • thermal spray coatings have cracks and small holes.
  • the immersion member is used for a long time in the molten metal, the molten metal penetrates into the spray coating through these cracks and small holes, destroying the spray coating and eroding the spray coating from the substrate.
  • the present inventor tested an immersion member in which cracks and small holes in a thermal sprayed coating were filled with coal tar, but under high temperature conditions such as in a molten metal bath, the organic substances contained in the coal tar were reduced. They were decomposed and gasified, which deteriorated the thermal spray coating, and ultimately did not provide a long-life dipped member.
  • the present inventor has made the present invention as a result of various studies through the above-described research and invention in order to solve the above-mentioned problems.
  • the gist of the present invention is that a tungsten boride (such as WB) is contained in a sprayed coating composition. Is contained, and, H 2 C r 0, by the oxidation reaction of an equal, at least Kura; to produce a source click and Cr 2 03 one B 2 0 a glass in the small pores, the dense by utilizing this phenomenon
  • the purpose is to form a strong thermal spray sealing film.
  • the present invention has succeeded in obtaining an excellent immersion member for molten metal having an unprecedented dense and strong surface coating layer. .
  • the WC-Co cermet has been used as a immersion member for a molten metal bath.
  • the inventor has recognized that WB is excellent in molten metal erosion resistance in addition to WC.
  • WB has a higher coefficient of thermal expansion than WC, and that the thermal spray coating is also strong in thermal shock resistance.
  • the boride produces a B 2 0 3 on the surface in an oxidizing atmosphere, which will be volatilized in some high temperature, it was allowed to remain on the surface.
  • the present inventor certifies WC + WB with one or more of Ni, Co, Cr, and Mo, and encapsulates WC and WB with Ni, Co, and the like. It was confirmed that the sprayed material thus sprayed or the sprayed material which was pulverized and granulated and then sintered in a neutral atmosphere was sprayed by a high-speed gas spraying method or a plasma spraying method to obtain a good film.
  • WB-WC has better wettability of molten metal than WC, and is less likely to adhere to molten zinc, for example.
  • WB-WC has better wettability of molten metal than WC, and is less likely to adhere to molten zinc, for example.
  • the limit of the content of WB in the thermal spray coating is preferably 50% by weight or less by weight. If the amount is too small, the effect is not obtained. Therefore, WB contains 1 to 50 wt%. A more preferred content is in the range of 10-40 wt%.
  • the reason for including one or more of Ni, Co, Cr, and Mo as the metal phase is to enhance the peeling resistance and hardness and obtain a good film.
  • the content of one or more of Ni, Co, Cr, and Mo is 3 to 25 wt%. 3wt% The following has no effect as a cermet. If the metal phase exceeds 25 wt%, the effect of adding ceramics such as WC and WB is lost. Addition of 15 wt% or less of one or two of Cr and Mo has the effect of improving the molten metal erosion resistance of the metal phase. However, in this case, the total amount of Ni, Co, Cr and 1/10 must be 25 ⁇ 1;% or less.
  • the immersion member for a molten metal bath may be polished after spraying, but may also be polished after forming the sprayed film, before the treatment liquid impregnation treatment, or after the baking treatment in the production method of the present invention.
  • a strong acid solution containing chromic acid as a main component is used as the treatment liquid.
  • the molten metal bath member on which the thermal spray coating is formed is immersed in the treatment liquid, or the thermal spray coating formed on the surface of the molten metal bath member body is treated with the treatment liquid. This can be done by brushing.
  • the impregnation treatment the treatment liquid penetrates into cracks (micro cracks) and small holes and fills them.
  • B 2 0 3 is vitrified begins about 30 CTC during heating, which is at that temperature is a C r 0 3 melt oxides, and B 2 03 that the vitrified molten oxide r 0 3, while oxidized film on the surface and cracks Ya small holes in the sprayed skin layer, C r 0 3 - densely fused becomes C r 2 Os one B 2 0 3 glassy. Further heating proceeds, 400 ° becomes more than C C r 0 3 is solidified C r 2 0 3 turned into completely, B 2 0 3 minutes proceeds softening conversely more, some Cr 2 0 3 and reaction However, they are more tightly bound and also fill the cracks and pores. Incidentally melting point of B 2 0 3 is about 450 ° C.
  • the combination of the thermal spray coating and processing of the present invention the glass be one should say glass sealing (Glass Sealing), oxide bond of the thermal spray coating and C r 0 3, and, a C r 03 and B 2 Fei 3
  • the synergistic combination provides a strong and complete crack / small pore filling action and a film densification action.
  • To produce a micro-pit at the time of heating There is nothing at all. Therefore, it is considered that a dense and strong surface film can be completed.
  • Heating to a temperature exceeding 500 ° C. is not preferable because distortion and residual stress are generated in the immersion member for the molten metal bath.
  • the heating temperature during the baking process be between 400 ° C and 500 ° C.
  • chromic acid strong acid solution to provide the solubility of the improved permeability by coating the surface metal oxide B 2 0 3, adding N a +, K + I-sign Therefore, a small amount of these salts may be added.
  • a small amount of sodium hydroxide (NaOH) or potassium hydroxide (KOH) may be added.
  • the processing liquid includes sodium molybdate or ammonium molybdate, Alternatively, both sodium molybdate and ammonium molybdate can be added.
  • M o 0 3 one borate (e.g. N a 2 B 4 0 7) system - This is a crack or a component force of the substance filling the small holes 5 C r 2 0 3 - B 2 0 3 .
  • an aqueous glass coating agent may be mixed, but in this case, since an oxidation reaction occurs with chromic acid, it is preferable to mix and use immediately before use in the impregnation treatment.
  • the cycle of the treatment liquid impregnation treatment and the firing treatment can be repeated twice or more.
  • a large number of 5 mm x 3 0 171 111 vertical 100 mm horizontal AISI 3 16 metal plates are used, and high-speed gas spraying is performed on one side of each metal plate.
  • a metal plate was formed with a sprayed coating having each composition of a to k, 0, p, q, and r, as shown in Table 1 by forming a sprayed coating by the High Velocity Oxygen Fuel Gun Method).
  • Table 1 shows the composition of the sprayed coating formed on the surface of the sample metal plate.
  • the compositions of the symbols a to k are compositions within the condition range of the present invention.
  • compositions of the symbols o and ⁇ > are compositions outside the range of the present invention, and serve as comparative examples.
  • Symbols q and r are conventional examples that correspond to conventional standard products, and are WC-Co based cermet sprayed coatings.
  • the sample metal plate prepared as described above was impregnated with a treatment liquid and baked, and was immersed in a molten zinc bath. Simultaneously, the molten zinc is not applied to the sample metal plate that is not impregnated and fired. A bath immersion test was performed and compared with the examples of the present invention.
  • the plating bath used for the test was a zinc aluminum (Zn-A1) plating bath with an A1 content of 3%.
  • Zn-A1 zinc aluminum
  • each sample metal plate was continuously immersed in the plating bath, the bath temperature was maintained at 50 CTC, and the state of the sprayed coating on each sample metal plate was observed to evaluate.
  • the evaluation was ⁇ if no erosion and peeling was observed even after 30 days of continuous immersion, and ⁇ and 10 days if no erosion and peeling was observed after 15 days of continuous immersion Those in which erosion and peeling were observed during continuous immersion were indicated by ⁇ and.
  • Examples 1 to 28 are Examples of the present invention, and Comparative Examples 31 to 42 were each subjected to the same thermal spray coating as in Examples 1 to 28 by impregnation with a treatment liquid and baking. There is no example. As is evident from these results, even if the immersion member has a thermal spray coating of the same component, a long life cannot be obtained unless the treatment liquid is impregnated and fired. In addition, the conventional immersion member having a W—C—Co cermet thermal spray coating formed thereon does not provide good results as in Comparative Examples 45 and 46, even if the immersion treatment with the treatment liquid and the baking treatment are performed.
  • the method for producing a molten metal bath immersion member according to the present invention is excellent in erosion resistance and erosion resistance to molten metal, excellent in abrasion resistance, long life, and It is extremely useful in industry because it has excellent wettability and low metal adhesion, and can be used to produce molten metal-based immersion members.
  • Ceramics component (warrior%)
  • Metal phase component (M content%)

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Description

明 細 書
溶融金属浴用浸漬部材の製造方法
技術分野
本発明は、 溶融亜鉛、 溶融アルミニウム、 溶融錫等の高温の溶融金属浴中 に長期間浸漬して使用される浸漬部材の製造方法に関するものである。 特に 本発明は、 溶融亜鉛めつきライン、 溶融アルミニウムめっきライ ン、 溶融錫 めっきライン等における溶融金属浴用浸漬部材、 例えば溶融亜鉛めつき浴、 溶融アルミニウムめっき浴等に浸漬状態で使用されるシンクロ一ル、 サポー 卜ロールといった溶融金属浴用浸漬部材の製造方法に関する。 背景技術
溶融亜鉛、 溶融アルミニウム、 溶融錫等の高温の溶融金属浴中で長時間浸 漬状態で使用される浸漬部材に関しては、 当然溶融金属による侵食が起こり にくいことが要求される。 特にシンクロール、 サポートロールにおいては、 溶融金属による侵食が起こりにくいばかりでなく、 該ロールが浴に漬けられ る鋼板等の被めつき基板との接触によっても摩耗しにくいこと、 金属の付着 が起こりにくいこと、 も要求される。
シンクロール、 サボ一卜ロール等の浸漬ロールにメタル付着が発生すると
、 これらのロールに導かれて浴に漬けられる鋼板等の被めつき基板ゃメッキ 面に疵がついてしまう。 又このため、 シンクロール、 サポートロール等の浸 漬ロールが使用できなくなるという問題がある。
従来、 このような種々の要求に応じて、 各種サーメッ ト系材料を溶射した 浸漬部材が開発され、 使われてきたが、 未だ十分なものではない。 例えば、 溶融金属浴用浸漬部材として W C— C oサーメッ 卜溶射皮膜が使われている 力 溶融金属侵食性の点で十分ではない。
また、 上述のような要求は、 めっき製品の高品質化の要求、 製造コストの 低減の要求、 あるいは浸漬ロールの長寿命化の要求に伴って、 益々高まって いる。 このような要求に応じて、 本発明の発明者は既に、 浸漬部材本体の表層が 、 タングステン炭化物、 タングステン硼化物、 モリブデン硼化物の 1種又は 2種以上及び C oからなる溶融亜鉛浴等浸漬部材を発明し、 日本特許出願、' 特願平 1一 2 3 1 2 9 3号 （特開平 3 - 9 4 0 4 8号、 公開日 1 9 9 1年 4 月 1 8曰） をしているところ、 この発明により浸漬部材の溶融金属浴に対す る耐溶蝕性を向上することに成功したが、 未だ長期間の使用において侵食剥- .離を起こす問題が課題であった。
一般的に、 溶射皮膜にはクラックや小孔が存在する。 浸漬部材の溶融金属 中での長期間の使用においては、 溶融金属がこのクラックや小孔を通つて溶 射皮膜内部に浸入し、 溶射皮膜を破壊したり、 溶射皮膜を下地から侵食して
、 溶射皮膜が剥離する現象が見られた。 これが侵食剥離である。
本発明者は上記課題を解決するため、 溶射皮膜のクラックや小孔をコール タールによって充填した浸漬部材をテス卜したが、 溶融金属浴中等の高温条 件下ではコールタールに含まれる有機物質が分解してしまい、 ガスィヒし、 こ のため溶射皮膜が劣化して、 結局長寿命の浸漬部材は得られなかった。
また、 溶融金属浴中で有機物質の分解によりガスが発生するという弊害も起 きた。
また、 これらの現象を避けるため、 コールタールを溶融金属浸漬部材の溶 射皮膜のクラックや小孔に充填後、 溶融金属中での使用前に加熱処理してし まうことを試みたが、 加熱処理時にコールタールに含まれる有機物質の分解 によりガスが発生し、 このためミクロピッ トが発生したり、 コールタールの 充填自体が損なわれ、 良い結果は得られなかった。 発明の開示
本発明者は、 上述のような課題を解決するため、 既述の如き研究 ·発明を 経て、 種々研究の結果、 本発明をなしたものである。
まず本発明の要点は、 溶射皮膜組成中にタングステン硼化物 （W B等） を 含有させ、 かつ、 H2 C r 0, 等との酸化反応によって、 少なく ともクラ；ソ ク及び小孔中に Cr 2 03 一 B2 0 a 系ガラスを生成させ、 この現象を利用 して緻密強固な溶射封孔皮膜を形成する点にある。 本発明により、 従来にな い緻密で強固な表面皮膜層を備えた優れた溶融金属用浸漬部材を得ることに 成功したものである。 .
以下、 本発明の内容についてさらに詳述する。
従来、 溶融金属浴用浸漬部材として WC— Coサーメッ 卜が使われている せ、 まず、 発明者は研究の結果 WCのほか WBが溶融金属耐侵食性の点で 優れていることを認めた。 次に WBは WCより熱膨張係数が高く、 溶射皮膜 は熱衝撃性にも強いことを認めた。 また硼化物は酸化性雰囲気では B 2 03 を表面に生成し、 これが一部高温で揮発するが、 表面に残存することを認め た。
さらに本発明者は、 WC+WBを N i， Co, Cr， Moのうちの 1種又 は 2種以上でサーメッ ト化し、 WC， WBを N i , Co等で被包コ一ティ ン グした溶射材料、 又は微粉化し造粒の上、 中性雰囲気で焼結した溶射材料は 、 高速ガス溶射法あるいはプラズマ溶射法で溶射し良好な皮膜が得られるこ とを確認した。
又 W B— W Cは W Cより溶融金属のぬれ性にすぐれ、 例えば溶融亜鉛に対 しても附着しにくいことが判明した。 しかし WBを多量に添加すると、 大気 中での良好な溶射が困難となることが分かった。
したがって溶射皮膜中の WBの含有量の限界は重量％で、 50wt%以下 とすることが望ましい。 又少量にすぎるとその効果がない。 よって WBは 1 〜50 w t %を含有させる。 より好ましい含有量は 10〜40 w t %の範囲 である。
金属相として N i , Co、 Cr、 Moの 1種又は 2種以上を含有させるの ' は、 耐剥離性、 硬度を高め、 良好な皮膜をうるためである。 N i、 C o、 Cr、 Moの 1種又は 2種以上の含有量は 3〜25 w t %とする。 3wt% 以下ではサーメッ 卜としての効果がない。 又金属相が 25 wt%超では WC ， WB等のセラミックス添加の効果が失われる。 Cr, Moの 1種又は 2種 を 15 w t %以下添加すれば金属相の溶融金属耐侵食性を改善する効果が得 られる。 但し、 この場合は N i、 Co、 Cr、 1/10の総量で25^1;%以下 とする必要がある。
溶融金属浴用浸漬部材は、 溶射後研磨仕上げすることがあるが、 本発明の 製造方法においても溶射皮膜形成後、 処理液含浸処理前、 あるいは焼成処理 後に研磨仕上げしてよい。 なお、 処理液としてはクロム酸を主成分とした強 酸溶液を使用する。 該処理液を溶射皮膜に含浸処理す ためには、 溶射皮膜 を形成した溶融金属浴用部材を該処理液に浸漬したり、 又は溶融金属浴用部 材本体表面に形成した ¾射皮膜に該処理液をはけ塗りすることで行なうこと が出来る。 含浸処理により、 処理液はクラック （ミクロ割れ部） や小孔に浸 透しこれらをうめることになる。 次いで、 クラックゃ小孔内の処理液中のク ロム酸 （H2 C r 04 及び H 2 Cr 2 07 ) は焼成時の初期加熱により、 Cr03 ィヒし、 まずクラックや小孔を充填する効果を発揮することになる。 クロム酸溶液は加熱することにより乾燥し、 水分は除かれるが、 さらに加熱 を続けると 200°C近辺で溶融 Cr03 (無水クロム酸） となり、 溶射皮膜 に Cr03 溶融塩処理を行なうことが出来る。 そしてこれに接している溶射 皮膜を酸化すると共に、 Cr03 は溶射皮膜と緻密に結合する。 すなわち、 Cr 03 による反応により、 クラックや小孔の内表面と生成する Cr2 03 が化学的に結合し、 緻密なセラミックス充填溶射皮膜が生成する.。 焼成温度 としては、 Cr 2 03 化が十分行なわれる 400°C以上、 50CTC以下がよ く、 この温度で Cr03 のほぼ全部が Cr 2 03 化する。
さらに本発明により製造された浸漬部材が卓越した溶融金属に対する耐侵 食性を示す理由は、 処理液の含浸処理及び焼成処理後、 溶射皮膜中の WB等 硼化物が Cr 2 03 と緻密かつ強固に結合するためであることが分った。 特に本発明では、 溶射皮膜中の硼化物が酸化されて生成した B 2 03 と C r 03 とのガラス化反応が重要である。 即ち B 2 03 は加熱時約 30 CTC からガラス化が始まるが、 その温度では C r 03 は溶融酸化物となっており 、 このガラス化した B 2 03 と溶融酸化物となっている C r 03 は、 溶射皮 膜の表面及びクラックゃ小孔中で皮膜を酸化しつつ、 C r 03 - C r2 Os 一 B 2 03 ガラス質となり緻密に融着する。 さらに加熱がすすみ、 400°C 以上になると C r 03 は C r 2 03 化し完全に固化するが、 B 2 03 分は逆 に軟化が一層すすみ、 一部は Cr 2 03 と反応し、 より緻密に結合し、 クラ ックゃ小孔も充填することになる。 ちなみに B 2 03 の融点は 450°C程度 である。
従って、 本発明の溶射皮膜と処理の組合せは、 グラスシーリング （glass sealing)というべきものであって、 溶射皮膜と C r 03 の酸化結合、 及び、 C r 03 と B2 ひ 3 とのガラス化による結合が、 相乗して、 強力かつ完全な クラック ·小孔充填作用及び皮膜緻密化作用を発揮するものである。 又加熱 反応時に水分やアルコール分の揮発、 燃焼がなく、 （本発明では脱水反応は 起るが、 溶融 C r 03 生成前に水分は除去されてしまう。 ） 加熱時にミクロ ピッ トを生成することが全くない。 このため緻密で強固な表面皮膜を完成で きるものと考えられる。
また、 500°Cを越える温度に加熱することは、 溶融金属浴用浸漬部材に 歪みや残留応力を発生するため、 好ましくない。
以上のことから、 焼成処理時の加熱温度は 400°C以上 500°C程度が推 奨される。
又本発明の含浸処理後は主にクロム酸強酸液であるが、 その浸透性を改善 し皮膜表面金属酸化物の溶解性を B 2 03 に与えるため、 N a+ ， K+ ィ才 ンを付加するため、 これらの塩類を少量添加してもよい。 例えば、 水酸化ナ トリウム （N a O H) あるいは水酸化カリウム （K O H) を少量添加すれば 良い。
又処理液には、 モリブデン酸ソ一ダあるいはモリブデン酸アンモニゥム、 あるいはモリブテン酸ソーダ及びモリブデン酸アンモニゥムの両者を添加す ることが出来る。 これにより、 上述のようなガラス化を助け、 更に M o 0 3 の共存による、 より緻密で強固な充填緻密化作用—を得ることが出来る。 これは、 クラック又は小孔を充填する物質の成分力5 C r 2 0 3 — B 2 0 3 — M o 0 3 一硼酸塩 （例えば N a 2 B 4 0 7 ) 系となるためと考えられる。 その外、 水性ガラスコーティング剤を混合してもよいが、 この場合にはク ロム酸による酸化反応が起るので、 含浸処理への使用の直前に混合し、 使用 するのがよい。
本発明製造方法による溶射皮膜の改質 ·強化の効果をより確実にするため 、 処理液の含浸処理及び焼成処理のサイクルを 2回以上繰り返して行なうこ とも出来る。 発明を実施'するための最良の形態
以下本発明の実施例について説明する。
実施例 I
厚み 5 m m X縦 3 0 171111 横1 0 0 m mの米国鉄鋼協会規格 A I S I 3 1 6金属板（JIS規格 S U S 3 1 6に当る） を多数用い、 該金属板各々の片面に 高速ガス溶射法 (High Velocity Oxygen Fuel Gun Method) により溶射皮膜 を形成して、 表 1に記載のように、 a〜k， 0， p， q , rの各組成の溶射 皮膜を形成した金属板を作成した。 表 1にサンプル金属板表面に形成した溶 射皮膜の成分組成を示す。 記号 a〜kの組成は本発明の条件範囲内の組成で ある。 記号 o及び έ>の組成は本発明の条件範囲外の組成.であり、 比較例とな るものである。 記号 q及び rのサンブル金属板は従来の標準品に当る従来例 であり、 W C— C o系サーメッ ト溶射皮膜である。
次に、 表 2に記載のように、 上記のようにして準備したサンブル金属板に 、 処理液の含浸 ·焼成処理を行い、 溶融亜鉛浴中浸漬テス卜を行った。 併せ て、 処理液の含浸 ·焼成処理を行わないサンブル金属板についても溶融亜鉛 浴中浸漬テストを行い、 本発明の実施例と比較した。
テス卜に使用しためっき浴は亜鉛アルミニウム （Z n - A 1 ) めっき浴で A 1含有量 3 %のものである。 テストは、 各サンプル金属板をこのめつき浴 に連続浸漬し、 浴温を 5 0 CTCに維持して、 各サンプル金属板の溶射皮膜の 状態を観察して評価した。 評価は、 3 0日間連続浸漬でも侵食剥離の見られ ないものは◎、 1 0日間連続浸漬でも侵食剥離が見られないが 1 5日間連続 浸漬で侵食剥離の見られるものは〇、 1 0日間連続浸漬で侵食剥離の見られ るものは△、 で表わした。
表 2で実施例 1乃至 2 8が本発明の実施例であり、 比較例 3 1乃至 4 2は 実施例 1乃至 2 8とそれぞれ同一の溶射皮膜について処理液の含浸処理、 焼 成処理を行わない例である。 これらの結果から明らかなように、 同一成分の 溶射皮膜を有する浸漬部材であっても、 処理液の含浸処理、 焼成処理を行な わないと長寿命がえられないことが分る。 又従来例の W C— C oサーメッ ト 溶射皮膜を形成した浸漬部材は処理液の含浸処理、 焼成処理を行なつても比 較例 4 5、 4 6のように良結果が得られない。 又比較例 4 3 , 4 4から分る ように、 溶射皮膜の金属相が 2 w t % , 3 8 w t %の場合には、 W Bが 1 0 w t %含有されているにもかかわらず良好ではなかった。 これは金属相が少 なすぎる場合には、 セラミックス材が溶射皮膜から剥離しやすくなり、 金属 相が多すぎる場合には、 金属相が溶融金属により侵食されるためと分った。 以上述べた実施例、 比較例及び従来例より本発明の効果が大きいことが分 る。 産業上の利用可能性
以上のように、 本発明にかかる溶融金属浴用浸漬部材の製造方法は、 溶融 金属に対する耐侵食性、 耐侵食剥離性に優れ、 かつ耐摩耗性にも優れ、 長寿 命であって、 かつ溶融金属のぬれ性にも優れ、 メタル付着も少ない、 溶融金 属活用浸漬部材を製造出来るので、 産業上極めて有用なものである。 記 セラミツクス成分（軍暈％) 金属相成分（M量％)
WB CrB2 その他硼化物 WC Co Νί Mo Cr W2B2
a 10 一 10 — 一 b 10 一 MoB 3 残 1 G 一 3 一 c 20 一 一 残 一 13 一 一 本発明 d 20 5 ZrB2 5 残 12 一 一 一 難例
に鲴 e 20 一 TiB2 10 残 11 一. 一 5 したも
の f 20 一 MoB 25 8 一 5 一
Figure imgf000010_0001
s 20 一 一 残 5 7 一 一 h 30 一 一 残 10 3 5 一 i 30 5 — 一 12 3 5
J 30 5 TiB2 5 12 5 3 k 40 残 12 o 10 残 2 腿例■
P 10 35 3 q 10 觸 ij - r 12 5 註 1 ： 5腿 X30画 X100躍， AISI316サンブルに片面漏
註 2：表中の (¾Β5)は WB中に W2 Bs力沙 まれることを示す。 表 2
Figure imgf000011_0001
註 1 浴中浸漬テスト （500 °C 3%A1含有溶融 ¾β浴, 5画 X30劃 XlOOmmの AISI316サン プルに片画謝） の言糊は、 0:30日間浸潰で侵食剥離なし、 〇： 15日間浸漬で 剥 離あり， 10日では录 I灕なし、 △: 10日間浸漬で侵食录釅あったもの、 である。 0 表 2 (続き）
Figure imgf000012_0001
註 1： ^浴中浸漬テスト （500 。C 3%A1含有溶融 ¾β浴， 5mmX30mmX100腿の AISI316サン プルに片面漏）の読は、◎： 30日間浸漬で ft^fl灕なし、〇： 15日間浸漬で侵食剥 離あり， 10日では录 I儺なし、△： 10日間浸漬で ί 剥離あったもの、 である。

Claims

1. 溶融金属浴用浸漬部材本体の表面に、 タングステン硼化物を 1〜5 〇 w t %含有し、 かつ金属相と して N i ， C o , C r , M oのうち 1種 又は 2種以上を 3〜2 5 w t %含有し、 残部タングステン炭化物と不可 避不純物よ りなる溶射皮膜を形成し、 その後、 該溶射皮膜にクロム酸 (H2 C r 04 及び H2 Cヨ。 -r主月 2 07 ) を主成分とした処理液で含浸処理を 行ない、 次いで焼成処理を行なう、 溶融金属浴用浸漬部材の製造方法。
の
2. 溶融金属浴用浸漬部材本体の表面に、 タングステン硼化物を 1 0〜 車
40 w t %含有し、 かつ金属相として N i , C o , C r , M oのうち 1 囲
種又は 2種以上を 3〜 2 5 w t%含有し、 残部タングステン炭化物と不 可避不純物よりなる溶射皮膜を形成し、 その後、 該溶射皮膜にクロム酸 (H2 C r 04 及び H2 C r 2 07 ) を主成分とした処理液で含浸処理を 行ない、 次いで焼成処理を行なう、 溶融金属浴用浸漬部材の製造方法。
3. 溶融金属浴用浸漬部材本体の表面に、 タングステン硼化物を 1〜4 9 w t %含有し、 さらにクロム硼化物、 モリブデン硼化物、 ジルコニウム 硼化物、 チタン硼化物の'うち 1種又は 2種以上を 1〜 3 0 w t %含有 し、 かつこれらの金属硼化物の合計量が 5 Ow t%以下であり、 かつ金 属相として N i ， C o， C r , Moのうち 1種又は 2種以上を 3〜 2 5 w t %含有し、' 残部タングステン炭化物と不可避不純物よりなる溶射 皮膜を形成し 、その後、 該溶射皮膜にクロム酸 （H 2 C r 04 および H 2 C T Z O T ) を主成分とした処理液で含浸処理を行ない、 次いで焼 成処理を行なう、 溶融金属浴用浸漬部材の製造方法。 '
4. 請求の範囲 1、 2又は 3記載の溶融金属浴用浸漬部材の製造方法にお いて、 焼成処理を 400〜500°Cで行なう、 溶融金属浴用浸漬部材の 製造方法。
. 請求の範囲 1乃至 4のいずれかに記載の溶融金属浴用浸漬部材の製造 方法において、 溶射皮膜に含浸させる処理液はモリブデン酸ソーダ及び 又はモリブデン酸アンモニゥムを含有する、. 溶融金属浴用浸漬部材の 製造方法。
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