WO1993011113A1 - Procede d'extraction selective des actinides (iii) au moyen d'amides a substituant heterocyclique azote - Google Patents
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Definitions
- the subject of the present invention is a process for the selective extraction of actinides (III) by means of friends with nitrogen heterocyclic substituents, useful in particular for separating trivalent act nides from valent lanthanides t ⁇ ' .
- actinides (III) by means of friends with nitrogen heterocyclic substituents, useful in particular for separating trivalent act nides from valent lanthanides t ⁇ ' .
- uranium and plutonium and aqueous solutions of fission products containing relatively large quantities are usually obtained in the first stages of extraction.
- important trivalent ions from the lanthanide and actinide series The aqueous effluents from these installations also contain these same ions.
- ligands whose interact on with trivalent ions of the f series is of the purely ionic type, will not selectively complex act nides or trivalent lanthanides.
- other ligands have so far been used, "for example mixtures of ligands such as the mixture of 2, 4, 6-t ri (2-pyr dyl) 1,3,5-tr azine and dinon acid Lnaphta lene sulfonic acid, described in FR-A- 2 509 282, and the mixture of di -2-ethylhexyl dithiophosphori ue acid and tributylphosphate or trioctyIphosphine oxide, described in EP-A- 0 043 765.
- nitrogen heterocyclic substituent amides have this property and are suitable for selectively extracting trivalent actinides and separating them from trivalent lanthanides.
- the subject of the present invention is a process for the selective extraction of trivalent actinides present in an aqueous solution, characterized in that it consists in extracting the trivalent actinides by an amide with a nitrogen heterocyclic substituent of formula:
- R 1 , R ⁇ and R 3 which are identical or different, represent a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxy group, and
- R ⁇ represents a hydrogen atom or a group of formula:
- R-> and R ° which are identical or different, represent a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxy group.
- the readable alkyl and alkoxy groups can be linear or branched; They usually have from 1 to 24 carbon atoms.
- nitrogen is a softer donor atom than the oxygen of the usual extractants, and it can give rise to partially covalent bonds.
- the covalence being greater with the ions of the 5f series, we thus obtain a stronger complexation with respect to actinides than lanthanides, which makes it possible to selectively extract the actinides from a mixture of actinides and lanthanides t ri goes slow.
- the nitrogen heterocyclic substituent amides of the invention can be prepared by conventional methods from the corresponding acid chlorides.
- the acid chlorides of formulas (III), (IV) and (VI) used as starting material in these methods are commercial products or can be prepared by conventional methods.
- the process for the selective extraction of trivalent actinides present in an aqueous solution consists in complexing these trivalent actinides with an amide with a nitrogen heterocyclic substituent of formula:
- Laque Lie '2 e ⁇ t + . p3 which are identical or different, represent a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxy group, and
- R ⁇ represents a hydrogen atom or a group of formula:
- R 5 and R ⁇ which are identical or different, represent a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxy group.
- aqueous nitric solution containing the trivalent actinides into contact with an organic solvent comprising at least one amide with heterocompliant nitrogen clique of formula
- R - R ' is a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxy group
- R2 and R 3 which are identical or different, represent a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxy group and
- R ⁇ represents a hydrogen atom or a group of formula:
- R - and R ⁇ which are identical or different, represent a hydrogen atom, an alkyl group or an alkoxy group, and b) separating from the aqueous solution the organic solvent having extracted the actinides.
- the nitrogen heterocyclic substituent amide is generally dissolved in an appropriate organic diluent.
- This duant can for example be an aromatic diluent, an aliphatic diluent or an amide.
- benzene and benzene derivatives for example tertiobutyLbenzene, or an amide such as dibutylforma ide, can be used as the diant.
- the starting nitric aqueous solution must have a low nitric acid concentration, preferably lower than 0.5moL / l, to avoid competition Ac3 + / H + vis -with respect to the amide of formula (I) or (II).
- a nitrate or a thiocyanate is added to this solution to promote "actinide separation (III) / Lanthanides (III).
- thiocyanates examples include ammonium thiocyanate and thiocyanates of alkali metals such as sodium or potassium.
- the amount of thiocyanate added depends in particular on the quantities of actinides to be extracted.
- the thiocyanate concentration of the aqueous solution is from 0.01 to 2 mol / l, preferably from 0.025 to 2 mol / l.
- the process of the invention can be implemented in conventional extraction apparatuses such as mixing batteries, exchange columns, for example pulsed columns, centrifugal extractors etc.
- aqueous solution / organic solvent ratios which vary for example from 0.1 to 10.
- the actinides extracted selectively from the organic solvent can then be recovered with very good yields by re-extraction in an aqueous phase consisting of a very dilute solution, neither complexing nor salting out, ie HNO3 10 " 3M for example.
- Example 1 Preparation of N-dodecyl pyridine - 2 carboxamide.
- the second step consists in reacting this acid chloride with dodecylamine H2N-C12H25 which is a commercial product.
- the acid chloride diluted in chloroform is added dropwise while maintaining
- CHCI3 is brought to the boil and allowed to boil at reflux for two hours.
- Example 5 the same procedure is followed as in Example 1, to prepare the compounds No. 2, 3 and 4 of Table 1, but using the amines of Table 1 in place of laurylamine. The amides of table 1 are thus obtained.
- Example 5 the same procedure is followed as in Example 1, to prepare the compounds No. 2, 3 and 4 of Table 1, but using the amines of Table 1 in place of laurylamine. The amides of table 1 are thus obtained.
- Example 5 the same procedure is followed as in Example 1, to prepare the compounds No. 2, 3 and 4 of Table 1, but using the amines of Table 1 in place of laurylamine. The amides of table 1 are thus obtained. Example 5.
- the constants of formation of the complexes of trivalent ions constituted by the lanthanides (Nd + and Er3 + ) and the actinide (Am3 + ) are determined with The Ligands of the invention.
- an aqueous medium containing the ion to be complexed or a methanol-water medium is used when the ligand has limited solubility in the aqueous phase.
- amides preferably used having a single alkyl or alkoxy group are used to obtain satisfactory extraction of the actinides. Examples 6 to 9.
- compound 2 is used to separate americium from europium present in an aqueous nitric solution having a concentration tration into nitric acid of 0.01 mol / l to which ammonium thiocyanate is added.
- a volume of the aqueous solution containing americium and europium is brought into contact with a volume of an organic solvent constituted by compound no. 2 diluted in benzene, at a concentration of 2mo l / L.
- Contacting is carried out at room temperature with stirring for six minutes, then the two phases are left to settle and their respective americium and europium contents are measured by gamma spectrometer.
- the distribution coefficients D ⁇ m of americium and Dr u of europium are determined, i.e. the ratio of the concentration of americium (or europium) in the organic phase on the concentration of americium (or europium) in the aqueous phase. From these distribution coefficients, we calculate the separation factor FS americium / europium which is equal to the ratio D / ⁇ m / Dz u .
- compound 3 is used to separate americium from europium from an aqueous nitric solution having a nitric acid concentration of 0.01 mol / l to which nitrate has been added. lithium.
- a volume of the aqueous solution is brought into contact with a volume of the organic solvent at room temperature with stirring. After 6 minutes of stirring, the two phases are allowed to settle and their respective contents of americium and europium are measured. From these values, we calculate the distribution coefficients t> ⁇ m , D-- * u and the separation factor FS.
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Abstract
L'invention a pour objet un procédé d'extraction sélective des actinides (III) au moyen d'amides à substituant hétérocyclique azoté de formule (I) ou (II), dans lesquelles R1 est un groupe alkyle, alcoxy ou un atome d'hydrogène, R2 et R3 qui sont identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou un groupe alcoxy, et R4 est un atome d'hydrogène ou un groupe de formule (a) dans laquelle R5 et R6 qui sont identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou un groupe alcoxy. Par ce procédé, on peut séparer les actinides (III) des lanthanides (III).
Description
Procédé d'extraction sélective des actinides (III) au moyen d'ami des à substituant hétérocyclique azoté .
La présente invention a pour objet un procédé d'extraction sélective des actinides (III) au moyen d'ami des à substituant hétérocyclique azoté, uti lisable en particulier pour séparer les act nides trivalents des lanthanides tπ'valents. Dans les installations de retraitement de combustibles nucléai res i rradiés, on obtient habituellement, dans les pre iers stades d'extrac¬ tion, de l'uranium et du plutonium, et des solutions aqueuses de produits de fission contenant des quant i - tés relativement importantes d'ions trivalents de la série des lanthanides et des actinides. Les effluents aqueux provenant de ces installations contiennent également ces mêmes ions.
Etant donné la période longue des éléments actinides, i l est très important de pouvoi r séparer tous les actinides (III) des lanthanides (III), si l'on veut effectuer un retraitement poussé et éliminer les actinides (VI), (IV) et (III) de tous les déchets. Pour la transmutation des actinides séparés, i l est nécessaire de séparer les lanthanides qui sont des poisons lors des réactions nucléai res u i lisées pour la transmutation.
Jusqu'à présent on a extrait les actinides tπ'valents des solutions aqueuses en uti lisant des extractants organiques, en particulier des propane-diamides, comme i l est décrit dans les documents FR-A- 2 537 326 et FR-A- 2 585 692. Cepen¬ dant, ces extractants ne sont pas totalement
sat sfa sants car ils manquent de sélectivité pour les ions trivalents des séries 4f et 5f dont les rayons ioniques se situent dans la gamme 0,09nm - 0,11nm, et ils extraient de ce fait si ultanément les lanthanides tπ'valents. Ainsi, des ligands dont L'interact on avec des ions trivalents des séries f est de type purement ionique, ne complexeront pas sélectivement les act nides ou les lanthanides trivalents. Pour réaliser une telle séparation, on a utilisé jusqu'à présent d'autres ligands, "par exempte des mélanges de ligands comme le mélange de 2, 4, 6-t ri (2-pyr dyl) 1,3,5-tr azine et d'acide dinon Lnaphta lène sulfonique, décrit dans FR-A- 2 509 282, et le mélange d'acide di -2-éthyIhexyl dithiophosphori ue et de tri butyIphosphate ou d'oxyde de trioctyIphosphine, décrit dans EP-A- 0 043 765.
Bien que ces mélanges donnent de bons résultats, les recherches ont été poursuivies pour trouver d'autres ligands organiques susceptibles d'être utilisés seuls pour extraire sélectivement les actinides ou les lanthanides.
A la suite de ces recherches, on a trouvé que des amides à substituant hétérocyclique azoté possédaient cette propriété et convenaient pour extraire sélectivement les actinides trivalents et les séparer des lanthanides trivalents.
Aussi, la présente invention a pour objet un procédé d'extraction sélective des actinides trivalents présents dans une solution aqueuse, caractérisé en ce qu'il consiste à extraire les actinides trivalents par un amide à substituant hétérocyclique azoté de formule :
dans laquelle R1 , R^ et R3 qui sont identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou un groupe alcoxy, et
- R^ représente un atome d'hydrogène ou un groupe de formule :
•R5
-CO-N R6
dans laquelle R-> et R° qui sont identiques ou diffé¬ rents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou un groupe alcoxy.
Dans les formules précitées, les groupes alkyle et alcoxy u lisables peuvent être linéaires ou ramifiés ; ls ont généralement de 1 à 24 atomes de carbone .
Les ami des à substituant hétérocyclique azoté répondant aux formules (I) et (II) données ci -dessus, sont des coordinats à atomes donneurs d'oxygène et d'azote.
Dans ces molécules, l'azote est un atome donneur plus mou que l'oxygène des extractants usuels, et i l peut donner lieu à des liaisons partiellement covalentes. La covalence étant plus importante avec les ions de la série 5f, on obtient ains une complexation plus forte vis-à-vis des actinides que des lanthanides, ce qui permet d'extraire sélectivement les actinides à partir d'un mélange d'actinides et de lanthanides t ri va lents .
Par ai lleurs, ces a ides sont intéressants
car ce sont des molécules organiques complètement incinérables, ce qui permet de résoudre facilement Les problèmes de traitement des déchets de procédés lorsque ces amides sont utilisés comme solvant en milieu actif pour La séparation actinides Lanthanides.
Les amides à substituant hétérocyclique azoté de l'invention peuvent être préparés par des procédés classiques à partir des chlorures d'acide correspondants.
Ainsi, on peut préparer un amide- à substituant hétérocyclique azoté de formule :
dans Lesquelles R1, R-- et R3 ont La significa ion donnée ci-dessus et R^ est un atome d'hydrogène, en faisant réagir un chlorure d'acide de formule :
dans Lesquelles La s gnification donnée ci-dessus avec une a iné de formule
N H ( V )
dans Laquelle R - et R -^ ont la signification donnée c i -des sus .
Dans le cas de l 'amide de formule (I) avec R^ représentant un groupe de formule :
-CO-N
dans laquelle R *-* et R^ ont la signification donnée ci-dessus, on fait réagir le chlorure de diacide de formule :
(dans laquelle R3 a La signification donnée ci-dess avec une aminé ou un mélange d'aminés répondant aux formules :
R1 R5
NH (V) et NH (VII) R2 R6
dans Lesquelles R"-, R^, R -- et R^ ont la signification donnée c -dessus .
Lorsqu'on uti lise un mélange d'aminés, i l est nécessaire de séparer ensuite l'amide à substituant hétérocyclique azoté voulu car la réac¬ tion conduit à un mélange d'amides. Cette séparation peut être effectuée par des procédés classiques,
par exemple par distillation sous pression réduite ou chromatographie sur colonne.
Les chlorures d'acide de formule (III), (IV) et (VI) utilisés comme produit de départ dans ces procédés sont des produits du commerce ou peuvent être préparés par des procédés classiques.
Selon l'invention, le procédé d'extraction sélective des actinides trivalents présents dans une solution aqueuse, consiste à complexer ces actinides trivalents par un amide à substituant hétérocyclique azoté de formule :
dans Laque Lie '2 eαt+. p3 qui sont identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou un groupe alcoxy, et
- R^ représente un atome d'hydrogène ou un groupe de formule :
R5
-CO-N R6
dans Laquelle R5 et R^ qui sont identiques ou d ffé¬ rents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou un groupe alcoxy.
Généralement, il comprend Les étapes suivantes : a) mettre en contact une solution aqueuse nitrique contenant les actinides trivalents avec un solvant organique comprenant au moins un amide
à substituant hétéroc clique azoté de formule
dans laquelle
- R ' est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou un groupe alcoxy,
- R2 et R3, qui sont identiques ou diffé¬ rents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou un groupe alcoxy et
- R^ représente un atome d'hydrogène ou un groupe de formule :
-CO-N
dans laquelle R -- et R^ qui sont identiques ou diffé¬ rents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou un groupe alcoxy, et b) séparer de la solution aqueuse le solvant organique ayant extrait Les actinides.
Pour cette extraction, on préfère uti liser un amide à substituant hétérocyclique azoté dans lequel R"* représente un groupe alkyle ou alcoxy et R^ représente un atome d'hydrogène car on obtient avec de tels amides une mei lleure extraction des actinides trivalents.
A titre d'exemple de tels amides, on peut citer ceux répondant à la formule (I) avec R1 représentant un groupe alkyle et R^, R3 et R*
représentant un atome d'hydrogène.
Pour mettre en oeuvre Le procédé d'extrac¬ tion de L'invention, l'amide à substituant hétérocy¬ clique azoté est généralement dissous dans un diluant organique approprié. Ce d luant peut être par exemple un diluant aromatique, un diluant aliphatique ou un amide.
A titre d'exemple, on peut utiliser comme di Luant, le benzène et Les dérivés du benzène, par exemple Le tertiobutyLbenzène, ou un amide tel que le di buty Iforma ide.
On peut toutefois utiliser Les amides à substituant hétérocyclique azoté à l'état pur sans diluant, mais dans ce cas, il est parfois nécessaire d'opérer à une température supérieure à La température ambiante Lorsque Le produit est solide à température ambiante.
Pour favoriser L'extraction sélective des actinides trivalents Ac +, La solution aqueuse nitrique de départ doit avoir une concentration en acide nitrique peu élevée, de préférence inférieu¬ re à 0,5moL/l, pour éviter La concurrence Ac3+/H+ vis-à-vis de L'amide de formule (I) ou (II).
Selon un mode préféré de mise en oeuvre du procédé de l'invention, adapté à La séparation des a'ctinides et des Lanthanides trivalents présents dans une solution aqueuse nitrique, on ajoute à cette solution un nitrate ou un thiocyanate pour favoriser La" séparation actinides (III) / Lanthanides (III).
A titre d'exemple de thiocyanates, on peut citer le thiocyanate d'ammonium et Les thiocyanates de métaux alcalins tels que le sodium ou Le potassium. La quantité de thiocyanate ajoutée
dépend en particulier des quantités d'actinides à extraire. Généralement, la concentration en thiocyanate de la solution aqueuse est de 0,01 à 2mol/ l, de préférence de 0,025 à 2mol/l. Lorsqu'on uti lise un nitrate, on peut uti liser par exemple du nitrate de lithium ou de sodium à des concentrations allant de 1 à 10moL/l.
Le procédé de l' invention peut être mis en oeuvre dans des apparei llages classiques d'extrac- tion tels que des batteries de mé langeu rs-dé cant eu rs , des colonnes d'échange, par exemple des colonnes puisées, des extracteurs centrifuges etc.
Généralement, on opère à la pression et à La température ambiante avec des rapports en volume : solution aqueuse / solvant organique, qui varient par exemple de 0,1 à 10.
Toutefois, on peut opérer à des températu¬ res supérieures à la température ambiante, par exemple lorsque l'on uti lise comme solvant organique l'amide de formule (I) ou (II) pur.
Les actinides extraits sélecti ement dans le solvant organique peuvent ensuite être récupérés avec de très bons rendements par réextrac¬ tion dans une phase aqueuse constituée de solution très di luée ni complexante ni relargante, soit HNO3 10"3M par exemple.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture des exemples suivants donnés bien entendu à titre i llustratif et non limitatif.
Exemple 1 : Préparation du N-dodécyl pyridine - 2 carboxamide.
C-N ( composé n ° 1 )
C12 H25
Dans cet exemple, on util se comme produit de départ l'acide 2 picolinique de formule :
Cet acide est mélangé à un excès de chlorure de thionyle et porté au reflux pendant deux heures en présence de quelques gouttes . de diméthyLformamide comme catalyseur. On obtient alors Le chlorure d'acide de formule :
selon la réaction
OH
/
Θ-i + SOCL- 0i- CL + S02 + HCL
L'excès de SOCL2 qui n'a pas réagi, est éliminé par distillation azéotropique en présence de benzène ou par distillation simple ; Les autres produits de La réaction sont volatils.
La deuxième étape consiste à faire réagir ce chlorure d'acide avec la dodecylamine H2N-C12H25 qui est un produit commercial.
On utilise pour cela La même méthode
de préparation que celle uti lisée pour les monoamides décrite par G. Thiollet et C. Musi kas dans Solvent Extraction and Ion Exchange, 3-813, 1989, c'est-à-dire que l'aminé di luée dans du chloroforme est placée dans un ballon tricol dégazé par de l'azote. On ajoute de la triéthylamine ( C H5 ) 3N pour piéger HCl et on refroidit à 5°C.
Le chlorure d'acide di lué dans du chloroforme est ajouté goutte à goutte en maintenant
10 La température à envi ron 5°C et en agitant.
Ensuite on porte à l'ébullition du CHCI3 et on laisse boui llir au reflux pendant deux heures.
Après refroidissement, l 'excès de triéthylamine et Le chlorure de triéthylamine sont
15 éliminés par lavage à L'eaϋ.
L'amide qui est ici un solide (pF 47°C) est lavé et séché .
La réaction globale s'écrit :
Σ.5
30
Exemples 2 à 4.
Dans ces exemples, on suit le même mode opératoire que dans l'exemple 1, pour préparer les composés n° 2, 3 et 4 du tableau 1, mais en 5 uti lisant les aminés du tableau 1 à la place de la laurylamine. On obtient ainsi les amides du tab leau 1.
Exemple 5.
Dans cet exemple, on détermine Les constan¬ tes de formation des complexes d'ions trivalents constitués par les lanthanides (Nd + et Er3+) et L'actinide (Am3+), avec Les Ligands de l'invention.
Pour déterminer ces constantes, on utilise un milieu aqueux contenant L'ion à complexer ou un milieu méthanol-eau Lorsque Le ligand a une solubilité limitée en phase aqueuse.
Les constantes de formation des complexes obtenus avec les ligands suivants :. pyridine-2- carboxamide et composés n° 2 et n° 3 du tableau 1, sont données dans Le tableau 2.
Au vu de ce tableau, on remarque qu'il existe un écart important entre La constante de formation du complexe de l'américium (III) et Les constantes de formation des complexes de Lanthanides. Par ailleurs, on remarque que les lanthanides Légers (Nd3+) et Lourds (Er3+) forment des complexes de stabilité comparables.
Dans Le cas du complexe de Nd + formé à partir du composé n° 2 qui comporte deux groupes alkyle, la constante est beaucoup plus faible, vraisemblablement en raison d'un problème d'encombre¬ ment sphérique du Ligand.
Aussi, selon L'invention, on utilise de préférence des amides comportant un seul groupe alkyle ou alcoxy pour obtenir une extraction satisfaisante des actinides. Exemples 6 à 9.
Dans ces exemples, on utilise le composé n° 2 pour séparer L'américium de l'europium présent dans une solution aqueuse nitrique ayant une concen-
tration en acide nitrique de 0,01mol/ l à laquelle on ajoute du thiocyanate d'ammonium.
Dans ce but, on met en contact un volume de la solution aqueuse contenant l 'américium et l'europium avec un volume d'un solvant organique constitué par le composé n° 2 di lué dans du benzène, à une concentration de 2mo l/ L . On effectue la mise en contact, à la température ambiante, sous agitation pendant six minutes, puis on Laisse décanter les deux phases et on mesure leurs teneurs respectives en américium et en europium par spect romét r i e gamma.
A parti r des valeurs obtenues, on détermine les coefficients de distribution D^m de l'américium et D-ru de l'europium, c'est-à-di re Le rapport de la concentration en américium (ou en europium) dans la phase organique sur la concentration en américium (ou en europium) dans la phase aqueuse. A partir de ces coefficients de dis ribution, on calcule le facteur de séparation FS américium / europium qui est égal au rapport D/\m / D-zu.
Les résultats obtenus pour des concentra¬ tions en thiocyanate d'ammonium de la solution nitrique allant de 0,025 à 0,2mol/ l sont donnés dans Le tableau 3.
Au vu de ces résultats, on remarque que l'on obtient un facteur de séparation élevé, notam¬ ment lorsque la concentration en thiocyanate d'ammo¬ nium est de 0,1 ol/L. Exemples 10 à 13.
Dans ces exemples, on suit le même mode opératoi re que dans les exemples 6 à 9, mais on uti lise comme extractant le composé n° 3 à une concentration de 2mol/l dans du benzène. Les résul¬ tats obtenus sont donnés dans Le tableau 3.
Au vu de ces résultats, on constate que L'on obtient également un bon facteur de séparation américium / europium et que les coefficients d'extraction de l'américium sont plus importants. Exemples 14 à 16.
Dans ces exemples, on suit le même mode opératoire que dans les exemples 6 à 9 pour séparer l'américium de L'europium présents dans une solution aqueuse mais on utilise comme extractant le composé n° 1 à une concentration de 1,78mol/L dans, du tertio- but Ibenzène.
Les résultats obtenus sont donnés dans le tabLeau 3.
Au vu de ces résultats, on remarque que l'on obtient de bons facteurs de séparation américium / europium, mais des coefficients de distribution plus faibles que dans Le cas des exemples 10 à 13. ExempLes 17 à 19.
Dans ces exemples, on suit Le même mode opératoire que dans Les exemples 6 à 9 pour séparer l'américium de L'europium, mais on utilise comme extractant le composé n° 4 à l'état pur.
Les coefficients de distribution de l'américium et de l'europium ains que le facteur de séparation sont donnés dans Le tableau 3.
Au vu de ces résultats, on remarque que l'on obtient de bons facteurs de séparation et des coefficients d'extraction de L'américium beaucoup plus importants que dans les exemples précédents. ExempLes 20 et 21.
Dans ces exemples, on suit Le même mode opératoire que dans Les exemples 6 à 9, mais on utilise comme extractant Le composé 4 di Lue
dans du benzène à une concentration de 2mol/L.
Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 3.
Au vu de ces résultats, on constate que l'on obtient de bons facteurs de séparation, mais des coefficients d'extraction plus faibles que dans le cas des exemples 17 à 19. Exemples 22 à 25.
Dans ces exemples, on uti lise le composé n° 3 pour séparer l'américium de l'europium à partir d'une solution aqueuse nitrique ayant une concentra¬ tion en acide nitrique de 0,01mol/l à laquelle on a ajouté du nitrate de lithium.
On met en contact un volume de la solution aqueuse avec un volume du solvant organique, à la température ambiante sous agitation. Après 6min d'agitation, on laisse décanter les deux phases et on mesure leurs teneurs respectives en américium et en europium. A parti r de ces valeurs, on calcule les coefficients de distribution t>^m, D--* u et le facteur de séparation FS.
Les résultats obtenus pour des concentra¬ tions en LiN03 allant de 5 à 8mol/l sont donnés dans Le tableau 4.
Au vu de ces résultats, on constate que Le facteur de séparation est moins élevé que dans le cas où L 'on ajoute du thiocyanate d'ammonium, mais Les coefficients de distribution de l'américium sont élevés. ExempLes 26 à 30.
On suit le même mode opératoire que dans les exemples 22 à 25 pour séparer l'américium de l'europium présents dans une solution aqueuse nitri¬ que à 0,01mol/l d'acide nitrique, en uti lisant
comme extractant Le composé n°3 pur.
Les résultats obtenus lorsqu'on fait varier La concentration en nitrate de L thium de La solution aqueuse de 4 à 8 moL/L sont donnés dans Le tableau 4. ExempLes 31 à 36.
Dans ces exemples, on suit Le même mode opératoire que dans Les exemples 22 à 25, mais on utilise comme extractant le composé n°1 dilué dans du terti obuty Lbenzène à une concentration de 1,78mol/L.
Les résultats obtenus avec des concentra¬ t ons en nitrate de l thium allant de 4 à 9mol/L sont donnés dans Le tableau 4. ExempLes 37 à 39.
Dans ces exemples, on suit le même mode opératoire que dans Les exemples 22 à 25 mais on utilise comme extractant Le composé n°1 dilué dans du dibutyLformami de à une concentration de 1,72mol/L. Les résultats obtenus lorsqu'on fait varier La concentration en nitrate de Lithium de la solution aqueuse de 2 à 5mol/l, sont donnés dans le tableau 4. ExempLes 40 à 42.
Dans ces exemples, on suit le même mode opératoire que dans les exemples 22 à 25, mais on utilise comme extractant Le composé n° 4 à L'état pur.
Les résultats obtenus avec des concentra¬ tions en nitrate de lithium de 1 à 3mol/l sont donnés dans le tableau 4. ExempLes 43 à 46.
Dans ces exemples, on suit Le même mode opératoire que dans les exemples 22 à 25, mais
on uti lise comme extractant le composé n° 4 di lué dans le benzène à une concentration de 2mol/l.
Les résultats obtenus avec des concentra¬ tions en nitrate de lithium de 5 à 8 mol/l sont donnés dans Le tableau 4.
Au vu des résultats du tableau 4, on remarque que les facteurs de séparation sont moins importants que dans le cas des solutions de thiocya¬ nate mais qu'i ls permettent néanmoins d'obteni r une bonne séparation américium / europium.
Tableau 1
00
Tableau 2
Constantes de formation des complexes d'ions Lanthanides (III) et de L'américium (III) avec divers amides.
o
- Non mesuré
* Force ioni que
Tableau 4
Tableau 4 (suite)
Claims
1. Procédé d'extraction sélective des actinides trivalents présents dans une solution aqueuse, caractérisé en ce qu'i l consiste à extraire les actinides trivalents par un amide à substituant hétérocyclique azoté de formule :
dans laquelle R*-, R2 et R qui sont identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou un groupe alcoxy, et
- R représente un atome d'hydrogène ou un groupe de formule :
R5
-CO-N; R6
dans laquelle R et R° qui sont identiques ou diffé¬ rents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou un groupe alcoxy.
2. Procédé selon La revendication 1 d'extraction sélective des actinides trivalents présents dans une solution aqueuse nitrique, caracté¬ risé en ce qu'i l consiste : a) à mettre en contact la solution aqueuse nitrique contenant les actinides trivalents avec un solvant organique comprenant au moins un amide à substituant hétérocyclique azoté de formule :
dans laquelle
- R1, R et R qui sont identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou un groupe alcoxy, et
- R représente un atome d'hydrogène ou un groupe de formule :
•R5
-CO-N: •R6
dans laquelle R et R° qui sont identiques ou diffé¬ rents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou un groupe alcoxy, et b) à séparer de la solution aqueuse le solvant organique ayant extrait Les actinides.
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que R1 représente un groupe alkyle ou alcoxy et R ~- représen¬ te un atome d'hydrogène.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'amide répond à la formule (I) avec R-* représentant un groupe alkyle et R , R3 e R représentant un atome d'hydrogène.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le groupe alkyle est le groupe butyle, octyle ou dodécyle.
6. Procédé selon l 'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que le solvant organique comprend un di luant organique.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le di luant organique est le benzène, un dérivé du benzène ou le di mét hy l fo rma- mi de .
8. Procédé selon l 'une quelconque des revendications 2 à 7, caractérisé en ce que la solution nitrique a une concentration en acide nitrique inférieure à 0,5mol/l.
9. Procédé selon l 'une quelconque des re endications 2 à 8, caractérisé en ce que la solution aqueuse nitrique comprend également des lanthanides trivalents, et en ce qu'on lui ajoute un composé choisi parmi les nitrates et les t hi ocyanates .
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la solution aqueuse nitrique comprend de 0,025 à 2moL/l de thiocyanate.
11. Procédé selon La revendication 9, caractérisé en ce que la solution aqueuse comprend de 1 à 10moL/l de nitrate de lithium ou de sodium.
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