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FR3068257A1 - Carbamides pour la separation de l'uranium(vi) et du plutonium(iv) sans reduction du plutonium(iv) - Google Patents

Carbamides pour la separation de l'uranium(vi) et du plutonium(iv) sans reduction du plutonium(iv) Download PDF

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FR3068257A1
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Clemence Berger
Guillaume Mossand
Emilie Russello
Eugen Andreiadis
Dominique Guillaumont
Manuel Miguirditchian
Christian Sorel
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Areva NC SA
Electricite de France SA
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
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Abstract

L'invention se rapporte à l'utilisation de carbamides en tant qu'extractants pour séparer totalement ou partiellement l'uranium (VI) du plutonium (IV) à partir d'une solution aqueuse issue de la dissolution d'un combustible nucléaire usé dans l'acide nitrique, par extraction liquide-liquide, et ce, sans procéder à une quelconque réduction du plutonium (IV) en plutonium (III). Elle se rapporte également à de nouveaux carbamides. Applications : traitement de combustibles nucléaires usés à base d'uranium (notamment d'oxydes d'uranium - UOX) ou d'uranium et de plutonium (notamment d'oxydes mixtes d'uranium et de plutonium - MOX).

Description

CARBAMIDES POUR LA SÉPARATION DE L'URANIUM(VI) ET DU PLUTONIUM(IV) SANS RÉDUCTION DU PLUTONIUM(IV)
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
L'invention se rapporte au domaine du traitement de combustibles nucléaires usés.
Plus précisément, l'invention se rapporte à l'utilisation de carbamides (c'est-à-dire de dérivés de l'urée) en tant qu'extractants pour séparer totalement ou partiellement l'uranium(VI) du plutonium(IV) à partir d'une solution aqueuse issue de la dissolution d'un combustible nucléaire usé dans l'acide nitrique, par extraction liquideliquide, et ce, sans procéder à une quelconque réduction du plutonium(IV) en plutonium(lll).
Elle se rapporte également à de nouveaux carbamides dotés de propriétés extractantes extrêmement intéressantes.
L'invention trouve notamment application dans le traitement de combustibles nucléaires usés à base d'uranium (notamment d'oxydes d'uranium - UOX) ou d'uranium et de plutonium (notamment d'oxydes mixtes d'uranium et de plutonium MOX).
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
Le procédé PUREX, qui est mis en œuvre dans toutes les usines de traitement des combustibles nucléaires usés existant dans le monde (La Hague en France, Rokkasho au Japon, Sellafield au Royaume-Uni, etc), utilise le phosphate de tri-n-butyle (ou TBP) comme extractant, pour récupérer l'uranium(VI) et le plutonium(IV), par extraction liquide-liquide, à partir de solutions aqueuses issues de la dissolution de ces combustibles dans l'acide nitrique.
Dans ce procédé, le TBP est utilisé en solution à 30% (v/v) dans un diluant organique (tétrapropylène hydrogéné (ou TPH) ou n-dodécane). Cette solution organique est communément appelée « solvant » dans le domaine considéré.
La récupération de l'uranium et du plutonium par le procédé PUREX est effectuée en plusieurs cycles :
- un premier cycle de purification de l'uranium(VI) et du plutonium(IV) (nommé « lCUPu »), qui vise à décontaminer ces éléments vis-à-vis de l'américium, du curium et des produits de fission avec une partition de l'uranium(VI) et du plutonium(IV) en deux flux aqueux dès ce premier cycle ;
- un second cycle de purification de l'uranium(VI) (nommé « 2CU »), qui vise à parfaire la décontamination de cet élément pour atteindre les spécifications définies par les normes ASTM pour l'uranium, produit fini ; et
- un second cycle et, dans le cas de certaines usines, un troisième cycle de purification du plutonium(IV) (respectivement nommés « 2CPu » et « 3CPu »), qui visent à parfaire la décontamination de cet élément pour atteindre les spécifications définies par les normes ASTM pour le plutonium, produit fini, et à le concentrer avant sa conversion en oxyde PuO2.
Les performances du procédé PUREX sont satisfaisantes et le retour d'expérience acquis depuis le démarrage des usines qui le mettent en œuvre est positif.
L'emploi du TBP présente toutefois des limites qui s'opposent à la possibilité d'atteindre avec cet extractant les objectifs de simplicité, de compacité et de sûreté améliorée fixés pour les futures usines de traitement de combustibles nucléaires usés.
La principale de ces limites tient au fait que la partition de l'uranium et du plutonium en deux flux aqueux nécessite de réduire le plutonium(IV) en plutonium(l11) (car, avec le TBP, le facteur de séparation entre l'uranium(VI) et le plutonium(IV) est insuffisant et ce, quelle que soit l'acidité de la solution aqueuse qui est utilisée pour réaliser cette partition) et, par conséquent, d'utiliser des agents réducteurs et anti-nitreux en quantités importantes, lesquels génèrent par dégradation des espèces instables et réactives et sont donc contraignants en termes de sûreté.
La fourniture d'extractants permettant de co-extraire quantitativement l'uranium et le plutonium d'une solution aqueuse issue de la dissolution d'un combustible nucléaire usé dans l'acide nitrique puis d'assurer une séparation totale ou partielle de ces deux éléments sans avoir à réduire le plutonium(IV) en plutonium(lll) a donc donné lieu à un certain nombre de travaux.
C'est ainsi qu'ont été proposées l'utilisation de /\/,/\/-dialkylamides symétriques, tels que le A/,A/-di(2-éthylhexyl)-3,3-diméthylbutanamide (ou DEHDMBA), dans la demande internationale PCT WO 2017/017207, ci-après référence [1], et celle de /\/,/\/-dialkylamides « dissymétriques », tels que le A/-méthyl-A/-octyl-2-éthylhexanamide (ou MOEHA), dans la demande internationale PCT WO 2017/017193, ci-après référence [2]. Dans les deux cas, les /\/,/\/-dialkylamides présentent des performances très intéressantes.
Par ailleurs, trois études portant sur l'extraction de l'uranium(VI) et du plutonium(IV) d'une solution aqueuse nitrique par des carbamides ont été publiées dans la littérature. Il s'agit de l'étude réalisée par E. K. Dukes et T. H. Sidall avec la N,N,N',N'-tétra-n-buty\urée, qui est rapportée dans Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry 1966, 28(10), 2307-2312, ci-après référence [3], de l'étude réalisée par G. M. Chumakova et al., également avec la Λ/,Λ/,Λ/'',Λ/'-tétra-n-butylurée, qui est rapportée dans Radiokhimiya 1980, 22(2), 213-217, ci-après référence [4], et de l'étude plus récente réalisée par B. G. Vats et al. avec la A/,A/-diéthyl-A/'.,A/'-diisobutylurée (ou DEDiBU) et la N,N-dïéthy\-N',N'-dï-n-octy\urée (ou DEDOU), qui est rapportée dans Dalton Transactions 2016, 45(25), 10319-10325, ci-après référence [5].
Ces études ont mis en évidence le potentiel des carbamides tétraalkylés en tant qu'extractants de l'uranium(VI) et du plutonium(IV). Toutefois, aucune d'elles ne laisse entrevoir la possibilité d'utiliser ce type de composés pour co-extraire l'uranium(VI) et le plutonium(IV) d'une solution aqueuse issue de la dissolution d'un combustible nucléaire usé, puis pour séparer totalement ou partiellement l'uranium(VI) du plutonium(IV) et ce, sans recourir à une réduction du plutonium(IV) en plutonium(l11).
Or, il se trouve que, dans le cadre de leurs travaux, les Inventeurs ont constaté que certains carbamides ont des propriétés extractantes telles :
- qu'en présence d'une phase aqueuse de forte acidité du type de celle que présentent les solutions aqueuses issues de la dissolution de combustibles nucléaires usés dans l'acide nitrique, ils conduisent à des coefficients de distribution de l'uranium(VI) et du plutonium(IV) propres à permettre une co-extraction quantitative de ces deux éléments de cette phase aqueuse, et
- qu'en présence d'une phase aqueuse d'acidité modérée, ils conduisent à des facteurs de séparation U(VI)/Pu(IV) propres à permettre une séparation de l'uranium(VI) du plutonium(IV) sans qu'il soit nécessaire de réduire le plutonium(IV) en plutonium(lll), cette séparation pouvant être totale ou partielle selon ce que l'on souhaite.
Et c'est sur ces constatations qu'est basée la présente invention.
EXPOSÉ DE L'INVENTION
L'invention a en premier lieu pour objet l'utilisation d'un carbamide de formule générale (I) :
Figure FR3068257A1_D0001
(D dans laquelle :
R1, R2 et R3, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle comprenant de 3 à 12 atomes de carbone ou un groupe cycloaIkylaIkyle comprenant de 4 à 13 atomes de carbone ;
R4 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle comprenant de 3 à 12 atomes de carbone ou un groupe cycloalkylalkyle comprenant de 4 à 13 atomes de carbone ;
en tant qu'extractant pour séparer totalement ou partiellement l'uranium(VI) du plutonium(IV), sans réduction du plutonium(IV) en plutonium(lll), à partir d'une solution aqueuse Al issue de la dissolution d'un combustible nucléaire usé dans l'acide nitrique.
Cette utilisation comprend :
a) une co-extraction de l'uranium(VI) et du plutonium(IV) de la solution aqueuse, la co-extraction comprenant au moins une mise en contact, dans un extracteur, de la solution aqueuse Al avec une solution organique SI comprenant le carbamide dans un diluant organique, puis une séparation des solutions aqueuse et organique ;
b) une désextraction du plutonium(IV) et d'une fraction de l'uranium(VI) de la solution organique issue de a), la désextraction comprenant au moins une mise en contact, dans un extracteur, de la solution organique SI avec une solution aqueuse A2 comprenant de 0,1 mol/L à 0,5 mol/L d'acide nitrique, puis une séparation des solutions organique et aqueuse ; et
c) une extraction de tout ou partie de la fraction d'uranium(VI) présente dans la solution aqueuse issue de b), l'extraction comprenant au moins une mise en contact, dans un extracteur, de la solution aqueuse avec une solution organique S2 comprenant le carbamide dans un diluant organique, puis une séparation des solutions aqueuse et organique ;
moyennant quoi on obtient une solution aqueuse comprenant du plutonium(IV) sans uranium(VI) ou un mélange de plutonium(IV) et d'uranium(VI), et une solution organique comprenant de l'uranium(VI) sans plutonium(IV).
Dans ce qui précède et ce qui suit, les expressions « comprenant de .... à .... », « allant de .... à .... » et « compris(e) entre .... et.... » sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses.
On entend par « groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone », tout groupe alkyle à chaîne linéaire ou ramifiée qui comprend 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 ou 12 atomes de carbone tel qu'un groupe méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, isobutyle, tert-butyle, n-pentyle, sec-pentyle, isopentyle, n-hexyle, isohexyle, n-heptyle, isoheptyle, n-octyle, isooctyle, n-nonyle, isononyle, n-décyle, isodécyle, n-undécyle, n-dodécyle, 2-méthylbutyle, 2-méthylpentyle, 3-méthylpentyle, 2-méthylhexyle, 3-méthylhexyle, 2-méthylheptyle, 2-méthyloctyle, 2-éthylhexyle, 1,5-diméthylhexyle, 2,4,4-triméthylpentyle, 2-éthylheptyle,
1,2-diméthylheptyle, 2,6-diméthylheptyle, 3,5,5-triméthylhexyle, 2-méthylnonyle, 3,7-diméthyloctyle, 2,4,6-triméthylheptyle, 2-butylhexyle, etc.
On entend par « groupe cycloalkyle comprenant de 3 à 12 atomes de carbone », tout groupe cycloalkyle à un ou plusieurs cycles fusionnés ou pontés, ce ou ces cycles pouvant être substitués par un ou plusieurs groupes alkyles, pour autant que le nombre total d'atomes de carbone que comprend ce groupe cycloalkyle (avec ses substituants s'il en a) soit égal à 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 ou 12 ; un tel groupe cycloalkyle est, par exemple, un groupe cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle, décahydronaphtalényle, bicyclopropyle, bicyclohexyle, un groupe cyclopentyle ou cyclohexyle substitué par un ou plusieurs groupes méthyles, éthyles, n-propyles, /so-propyles, n-butyle, /so-butyle, tert-bytyle, sec-butyle, etc.
On entend par « groupe cycloalkylalkyle comprenant de 4 à 13 atomes de carbone », tout groupe alkyle à chaîne linéaire ou ramifié qui est substitué par un groupe cycloalkyle, pour autant que le nombre total d'atomes de carbone que comprend ce groupe alkyle avec son substituant soit égal à 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 ou 13 ; un tel groupe cycloalkylalkyle est, par exemple, un groupe 3-cyclohexylpropyle, 3-cyclohexylbutyle, 3-cyclohexyl-2-méthylbutyle, 4-cyclohexyl-l-méthylbutyle, 4-cyclohexyl-2méthylbutyle, 4-cyclohexyl-3-méthylbutyle, 4-cyclohexyl-l-éthylbutyle, 4-cyclohexyl-2éthylbutyle, 4-cyclohexyl-l-propylbutyle, 4-cyclohexyl-2-propylbutyle, 4-cyclohexylpentyle, 4-cyclohexyl-2-méthylpentyle, etc.
Par ailleurs, les expressions « solution aqueuse » et « phase aqueuse » sont équivalentes et interchangeables tout comme les expressions « solution organique » et « phase organique » sont équivalentes et interchangeables.
Dans la mesure où les groupes cycloalkyles peuvent être considérés comme des groupes alkyles dont l'unique chaîne carbonée ou la chaîne carbonée principale est cyclique, le carbamide utile selon l'invention peut être qualifié de carbamide trialkylé lorsque R4 représente un atome d'hydrogène ou bien de carbamide tétraalkylé lorsque R4 est différent d'un atome d'hydrogène. Cette qualification sera donc utilisée dans ce qui suit.
Conformément à l'invention, le nombre total d'atomes de carbone que comprend le carbamide est préférentiellement compris entre 17 et 25.
Lorsque le carbamide est trialkylé, alors on préfère que R1 soit identique à R2 et, plus encore, que R1, R2 et R3 soient identiques entre eux.
Par ailleurs, on préfère que R1, R2 et R3 représentent chacun un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 10 atomes de carbone et, mieux encore, de 4 à 8 atomes de carbone, les groupes n-butyle, n-hexyle, n-octyle et 2-éthylhexyle étant tout particulièrement préférés.
De manière analogue, lorsque le carbamide est tétraalkylé, alors on préfère que R1 soit identique à R2 et que R3 soit identique à R4, toute préférence étant donnée aux carbamides dans lesquels R1, R2, R3 et R4 sont identiques entre eux.
Par ailleurs, on préfère que R1, R2, R3 et R4 représentent chacun un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 10 atomes de carbone et, mieux encore, de 4 à 8 atomes de carbone, les groupes n-butyle, n-hexyle, n-octyle et 2-éthylhexyle étant, là également, tout particulièrement préférés.
Ainsi, à titre d'exemples de carbamides préférés, on peut citer :
- la Λ/,Λ/,Λ/'-tri-n-octylurée (ou TrOU), qui répond à la formule générale (I) dans laquelle R1, R2 et R3 représentent chacun un groupe n-octyle et R4 représente un atome d'hydrogène ;
- la /V,/\///\/'-tn(2-éthylhexyl)urée (ou TrEHU), qui répond à la formule générale (I) dans laquelle R1, R2 et R3 représentent chacun un groupe 2-éthylhexyle et R4 représente un atome d'hydrogène ;
- la A/,/\/-di(2-éthylhexyl)-/\/'-n-octylurée (ou DEHOU), qui répond à la formule générale (I) dans laquelle R1 et R2 représentent chacun un groupe 2-éthylhexyle, R3 représente un groupe n-octyle et R4 représente un atome d'hydrogène ;
- la Λ/,Λ/,Λ/',Λ/'-tétra-n-butylurée (ou TBU), qui répond à la formule générale (I) dans laquelle R1, R2, R3 et R4 représentent chacun un groupe n-butyle ;
- la Λ/,Λ/,Λ/',Λ/'-tétra-n-hexylurée (ou THU), qui répond à la formule générale (I) dans laquelle R1, R2, R3 et R4 représentent chacun un groupe n-hexyle ; et
- la N,N,N',N'-tétra-n-octy\urée (ou TOU), qui répond à la formule générale (I) dans laquelle R1, R2, R3 et R4 représentent chacun un groupe n-octyle.
Parmi ces carbamides, toute préférence est donnée aux carbamides TrOU, TrEHU, TBU et THU en raison de ce qu'ils présentent une sélectivité pour l'uranium(VI) vis-à-vis du plutonium(IV) particulièrement élevée à acidité modérée, c'està-dire en présence d'une phase aqueuse comprenant de 0,1 mol/L à 0,5 mol/L d'acide nitrique.
Conformément à l'invention, les solutions organiques SI et S2 comprennent, de préférence, de 0,5 mol/L à 2 mol/L et, mieux encore, de 1 mol/L à
1,2 mol/L du carbamide.
Le diluant organique est avantageusement un hydrocarbure acyclique ou un mélange d'hydrocarbures acycliques, par exemple le n-dodécane, le tétrapropylène hydrogéné (TPH), le kérosène, l'Isane™ IP-185T ou l'Isane™ IP-175T, préférence étant donnée au TPH.
Quant à la solution aqueuse issue de la dissolution d'un combustible nucléaire usé dans l'acide nitrique, elle comprend typiquement de 3 mol/L à 6 mol/L d'acide nitrique.
De préférence, l'étape a) comprend de plus une décontamination de la solution organique issue de la co-extraction de l'uranium(VI) et du plutonium(IV) vis-à-vis de l'américium, du curium et des produits de fission, cette décontamination comprenant au moins une mise en contact, dans un extracteur, de la solution organique avec une solution aqueuse A3 comprenant de 1 mol/L à 6 mol/L d'acide nitrique, puis une séparation des solutions organique et aqueuse. Cette décontamination est éventuellement complétée par une désacidification de la solution organique ainsi décontaminée, cette désacidification comprenant au moins une mise en contact, dans un extracteur, de la solution organique issue de la décontamination avec une solution aqueuse A4 comprenant de 0,1 mol/L à 1 mol/L et, mieux encore, 0,5 mol/L d'acide nitrique, puis une séparation des solutions organique et aqueuse.
De préférence également, la mise en contact, dans l'extracteur dans lequel se déroule l'étape b), de la solution organique issue de l'étape a) avec la solution aqueuse A2 comprend une circulation à contre-courant des solutions organique et aqueuse avec un rapport de débits O/A (organique/aqueux) qui est avantageusement supérieur à 1, de préférence, égal ou supérieur à 3 et, mieux encore, égal ou supérieur à 5, de sorte à obtenir une désextraction du plutonium(IV) concentrante, c'est-à-dire une désextraction du plutonium(IV) qui conduise à une solution aqueuse dans laquelle la concentration du plutonium(IV) est supérieure à celle que présente cet élément dans la solution organique dont il est désextrait.
Conformément à l'invention, l'uranium(VI) qui est présent dans la solution organique issue de l'étape c) peut ensuite être désextrait de cette solution par au moins une mise en contact, dans un extracteur, de la solution organique avec une solution aqueuse A5 comprenant au plus 0,05 mol/L et, mieux encore, au plus 0,01 mol/L d'acide nitrique, puis séparation des solutions organique et aqueuse. Cette désextraction peut être réalisée à température ambiante ou à une température de 40°C à 50°C, propre à favoriser la désextraction de l'uranium(VI). Elle peut, par ailleurs, être réalisée en utilisant un rapport de débits O/A supérieur à 1 pour que l'uranium(VI) soit désextrait de façon concentrante.
Parmi les carbamides utiles selon l'invention, certains comme les carbamides TBU, THU et TOU font partie de l'état de la technique. En revanche, d'autres comme les carbamides TrOU, TrEHU et DEHOU n'ont, à la connaissance des Inventeurs, jamais été décrits dans l'état de la technique.
Aussi, l'invention a-t-elle également pour objet un carbamide de formule particulière (II) :
Figure FR3068257A1_D0002
Figure FR3068257A1_D0003
R3 (II) dans laquelle R1, R2 et R3, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 8 à 12 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle comprenant de 3 à 12 atomes de carbone ou un groupe cycloaIkylaIkyle comprenant de 4 à 13 atomes de carbone, à la condition que l'un au moins de R1, R2 et R3 soit différent d'un groupe cycloalkyle.
Là également, le nombre total d'atomes de carbone que comprend le carbamide est préférentiellement compris entre 17 et 25.
Dans ce carbamide, on préfère que R1, R2 et R3 représentent chacun un groupe alkyle linéaire ou ramifié, les groupes n-octyle et 2-éthylhexyle étant tout particulièrement préférés.
Par ailleurs, on préfère que R1 soit identique à R2 et, plus encore, que R1, R2 et R3 soient identiques entre eux.
Conformément à l'invention, le carbamide de formule particulière (II) est avantageusement le carbamide TrOU, le carbamide TrEHU ou le carbamide DEHOU, les carbamides TrOU et TrEHU étant tout particulièrement préférés.
Comme connu en soi, ce carbamide peut être obtenu par réaction d'une amine secondaire de formule R1R2NH dans laquelle R1 et R2 sont tels que précédemment définis, avec un isocyanate de formule R3NCO dans laquelle R3 est tel que précédemment défini, en milieu organique, par exemple dans du dichlorométhane anhydre.
Outre de présenter des propriétés extractantes très intéressantes, les carbamides présentent aussi l'avantage de ne comprendre, tout comme leurs produits de dégradation, que des atomes de carbone, d'hydrogène, d'oxygène et d'azote en sorte qu'ils sont totalement incinérables et ne produisent pas de déchets secondaires pénalisants.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront du complément de description qui suit.
Il va de soi toutefois que ce complément de description n'est donné qu'à titre d'illustration de l'objet de l'invention et ne doit en aucun cas être interprété comme une limitation de cet objet.
BRÈVE DESCRIPTION DE LA FIGURE
La figure 1 représente un schéma de principe d'un mode de mise en œuvre préféré de l'utilisation de l'invention ; sur cette figure, les rectangles 1 à 4 représentent des extracteurs multi-étagés tels que ceux classiquement utilisés dans le traitement des combustibles nucléaires usés (mélangeurs-décanteurs, colonnes pulsées ou extracteurs centrifuges) ; les phases organiques sont symbolisées par des traits pleins tandis que les phases aqueuses sont symbolisées par des traits en pointillés.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
EXEMPLE I : SYNTHÈSE DE CARBAMIDES TRIALKYLÉS
1.1 - N,N,N'-trï-n-oc.ty\urée ou TrOU :
Le carbamide TrOU est synthétisé par réaction de la di-n-octylamine (1,50 mL, 4,87 mmol, 1 éq.) avec l'isocyanate de n-octyle (1,74 mL, 9,74 mmol, 2 éq.) dans du dichlorométhane anhydre (0,1 mol/L).
Pour ce faire, une solution comprenant la di-n-octylamine et l'isocyanate de n-octyle dans le dichlorométhane anhydre est agitée pendant 4,5 heures à température ambiante. Puis, le mélange réactionnel est lavé deux fois avec une solution d'acide chlorhydrique (HCl) 1 M et deux fois avec une solution saturée de bicarbonate de sodium (NaHCO3). La phase organique est séchée sur du sulfate de magnésium (MgSO4), concentrée sous pression réduite et le résidu est purifié par une chromatographie flash sur un gel de silice avec un mélange dichlorométhane/acétate d'éthyle (95/5, v:v) pour donner 1,92 g de TrOU sous la forme d'une huile incolore (Rdt : 100%). Les caractérisations de ce carbamide sont données ci-après.
RMN 2H (CDCI3, 400 MHz) δ (ppm) : 4,25 (s, 1H) ; 3,20 (q, J = 5,4 Hz, 2H) ; 3,14 (q, J = 7,7 Hz, 4H) ; 1,50 (m, 6H) ; 1,46 (m, 30H) ; 0,87 (t, J = 7,2 Hz, 9H)
RMN 13C (CDCI3, 101 MHz) ô(ppm) : 157,8 ; 47,5 ; 41,0 ; 32,0 ; 30,6 ; 29,6 ; 29,5 ; 29,4 ; 28,8 ; 27,2 ; 22,8 ; 14,2
IR (KBr, VmaYcm1) : 3345 ; 2955 ; 2922 ; 2853 ; 1622 ; 1533 ; 1465 ; 1376 ; 1274 ; 767 ; 722 MS (ESI mode positif) : 397 (MH+), 816 (2MNa+)
HRMS (ESI mode positif) : calculé pour C25H53N2O : 397,4158 ; trouvé : 397,4156
Analyse élémentaire (%) (C25H52N2O + 0,18AcOEt) : calculé : C 74,88 ; H 13,06 ; N 6,79 ; trouvé : C 75,17 ; H 12,74 ; N 6,88
1.2 - A/,A/,A/'-tri(2-éthylhexyl)urée ou TrEHU :
Le TrEHU est synthétisé à partir de la di(2-éthylhexyl)amine (1,49 mL, 4,92 mmol, 1 éq.) et de l'isocyanate de 2-éthylhexyle (1,76 mL, 9,84 mmol, 2 éq.) dans du dichlorométhane anhydre (0,1 mol/L).
Pour ce faire, une solution comprenant la di(2-éthylhexyl)amine et l'isocyanate de 2-éthylhexyle dans le dichlorométhane anhydre est agitée pendant 5 heures à température ambiante. Puis, le mélange réactionnel est lavé deux fois avec une solution d'HCI 1 M et deux fois avec une solution saturée de NaHCO3. La phase organique est séchée sur MgSO4, concentrée sous pression réduite et le résidu est purifié par une chromatographie flash sur gel de silice avec un gradient de dichlorométhane/acétate d'éthyle (99/1 à 90/10, v:v) pour donner 1,94 g de TrEHU sous la forme d'une huile incolore épaisse (Rdt : 99%). Les caractérisations de ce carbamide sont données ci-après.
RMN 2H (CDCI3, 400 MHz) δ (ppm) : 4,26 (s, 1H) ; 3,17 (t, J = 5,7 Hz, 2H) ; 3,09 (m, 4H) ; 1,62 (m, 2H) ; 1,46 (m, 25H) ; 0,88 (m, 18H)
RMN 13C (CDCI3, 101 MHz) δ (ppm) : 158,2 ; 51,6 ; 43,6 ; 39,8 ; 38,4 ; 31,2 ; 30,7 ; 28,9 ; 24,4 ; 24,0 ; 23,1 ; 14,1 ; 11,0 ; 10,8
IR (KBr, v^cm1) : 3348 ; 2957 ; 2925 ; 2859 ; 1617 ; 1534 ; 1459 ; 1378 ; 1240 ; 765 ; 727 MS (ESI mode positif) : 397 (MH+) ; 816 (2MNa+)
HRMS (ESI mode positif) : calculé pour C25H53N2O : 397,4158 ; trouvé : 397,4156
Analyse élémentaire (%) (C25H52N2O) : calculé : C 75,69; H 13,21; N 7,06; trouvé : C 75,49 ; H 13,45 ; N 6,91
1.3 - A/,A/-di(2-éthylhexvl)-A/'-n-octylurée ou DEHOU :
Le carbamide DEHOU est synthétisé à partir de la di(2-éthylhexyl)amine (1,49 mL, 4,92 mmol, 1 éq.) et de l'isocyanate de n-octyle (1,75 mL, 9,84 mmol, 2 éq.) dans du dichlorométhane anhydre (0,1 mol/L) en suivant un protocole identique à celui précédemment décrit au point 1.2 ci-avant pour la synthèse du carbamide TrEHU. Est ainsi obtenu 1,84 g du carbamide DEHOU sous la forme d'une huile incolore (Rdt : 94%). Les caractérisations de ce carbamide sont données ci-après
RMN 2W (CDCI3, 400 MHz) δ (ppm) : 4,25 (t, J = 4,9 Hz, 1H) ; 3,20 (q, J = 6,1 Hz, 2H) ; 3,07 (m, 4H) ; 1,61 (hept, J = 5,6 Hz, 2H) ; 1,46 (quint, J = 6,4 Hz, 2H) ; 1,25 (m, 26H) ; 0,86 (m, 15H)
RMN 13C (CDCI3, 101 MHz) δ (ppm) : 158,3 ; 51,5 ; 41,0 ; 38,5 ; 31,9 ; 30,8 ; 30,5 ; 29,5 ; 29,4 ; 29,0 ; 27,2 ; 24,1 ; 23,2 ; 22,8 ; 14,2 ; 10,9
IR (KBr, v^cm1) : 3344 ; 2957 ; 2924 ; 2857 ; 1618 ; 1533 ; 1459 ; 1408 ; 1378 ; 1241 ; 765 ; 725
MS (ESI mode positif) : 397 (MH+) ; 816 (2MNa+)
HRMS (ESI mode positif) : calculé pour C25H53N2O : 397,4158 ; trouvé : 397,4154 Analyse élémentaire (%) (C25H52N2O) : calculé : C 75,69; H 13,21; N 7,06; trouvé : C 75,87 ; H 13,49 ; N 6,89
1.4 - A/-cvclohexvl-A/',A/'-di-n-octylurée ou CyDOU :
Le carbamide CyDOU, qui répond à la formule (I) ci-avant dans laquelle R1= R2 = n-octyle, R3 = cyclohexyle et R4 = H, est synthétisé à partir de la di-n-octylamine (1,50 mL, 4,87 mmol, 1 éq.) et de l'isocyanate de cyclohexyle (1,27 mL, 9,74 mmol, 2 éq.) dans du dichlorométhane anhydre (0,1 mol/L) en suivant un protocole identique à celui précédemment décrit au point 1.2 ci-avant pour la synthèse du carbamide TrEHU à ceci près que le gradient de dichlorométhane/acétate d'éthyle utilisé pour la chromatographie flash sur gel de silice avec un gradient est de 96/4 à 90/10, v:v. Est ainsi obtenu 1,48 g du carbamide CyDOU sous la forme d'une huile incolore (Rdt : 83%). Les caractérisations de ce composé sont données ci-après.
RMN 2H (CDCI3, 400 MHz) δ (ppm) : 4,11 (s, 1H) ; 3,64 (m, 1H) ; 3,13 (t, J = 7,6 Hz, 4H) ; 1,94 (m, 2H) ; 1,59 (m, 8H) ; 1,28 (m, 24H) ; 0,87 (t, 6H)
RMN 13C (CDCI3, 101 MHz) δ (ppm) : 157,1 ; 49,3 ; 47,5 ; 34,3 ; 32,0 ; 29,6 ; 29,4 ; 28,8 ; 27,2 ; 25,9 ; 25,2 ; 22,8 ; 14,2
IR (KBr, Vnax/cm1) : 3330 ; 2922 ; 2853 ; 1617 ; 1528 ; 1451 ; 1407 ; 1314 ; 1251 ; 1214 ; 890 ; 767 ; 722
MS (ESI mode positif) : 367 (MH+) ; 756 (2MNa+)
HRMS (ESI mode positif) : calculé pour C23H47N2O : 367,3688 ; trouvé : 367,3686
Analyse élémentaire (%) (C23H46N2O) : calculé : C 75,35; H 12,65; N 7,64; trouvé : C 75,33 ; H 12,80 ; N 7,47
Il - PROPRIÉTÉS EXTRACTANTES DES CARBAMIDES :
Il. 1 - Carbamides tétraalkylés :
On réalise des tests d'extraction en utilisant :
- comme phases organiques : des solutions comprenant soit ~ 0,5 mol/L soit = 1,2 mol/L de l'un des carbamides TBU, THU et TOU dans le TPH ; et
- comme phases aqueuses : des solutions aqueuses comprenant lOg/L d'uranium(VI), = 200 kBq/mL de plutonium(IV) et de l'acide nitrique à une concentration soit de 4 mol/L (pour simuler l'acidité susceptible d'être présentée par une solution aqueuse issue de la dissolution d'un combustible nucléaire usé dans l'acide nitrique) soit de 0,5 mol/L (pour simuler l'acidité que présenterait la solution aqueuse susceptible d'être utilisée pour désextraire le plutonium selon l'invention).
Chacun de ces essais est réalisé en mettant en contact, en tube et sous agitation, une phase organique avec une phase aqueuse pendant 30 minutes à 25°C. Le rapport volumique O/A est de 1.
Après centrifugation et séparation des phases, les concentrations de l'uranium sont mesurées dans les phases aqueuses par spectrométrie d'émission atomique par torche à plasma induit (ou ICP-AES) tandis que les concentrations de l'uranium dans les phases organiques sont déterminées en désextrayant ces éléments dans une solution d'acide nitrique à une concentration de 0,01 mol/L et en mesurant par ICP-AES leur concentration dans les phases aqueuses résultant de cette désextraction. Les concentrations du plutonium sont mesurées dans les phases aqueuses et organiques par spectrométrie a.
Le tableau I ci-après présente, pour chaque carbamide testé et pour chaque concentration à laquelle ce carbamide a été testé, les coefficients de distribution de l'uranium, notés Du, et du plutonium, notés DPu, tels qu'obtenus pour les phases aqueuses à 4 mol/L d'HNO3 et à 0,5 mol/L d'HNO3 ainsi que les facteurs de séparation U/Pu, notés FSu/pu, tels qu'obtenus pour les phases aqueuses à 0,5 mol/L d'HNO3.
À titre comparatif, sont également reportés dans ce tableau les résultats de tests d'extraction ayant été réalisés dans les mêmes conditions opératoires mais en utilisant comme phases organiques, des solutions comprenant des /V,/V-dialkylamides de l'état de la technique, à savoir :
- une solution comprenant 0,5 mol/L du DEHDMBA (N,N-dï(2éthyhexyl)-3,3-diméthybutyramide) proposé dans la référence [1], dans du TPH ; et une solution comprenant soit 0,5 mol/L soit 1,2 mol/L du MOEHA (A/-méthyl-A/-octyl-2-éthylhexanamide) proposé dans la référence [2], dans du TPH.
Tableau I
Composés testés [C] (mol/L) [HNO3] (mol/L) Du Dpu FSu/pu
W TBU 0,48 4 2,8 0,15
0,5 0,11 0,004 26
1,2 4 15,9 3,8
0,5 0,96 0,027 36
J O J VJ TH U 0,51 4 4,0 0,33
0,5 0,15 0,009 16
1,3 4 17,5 2,6
0,5 1,0 0,045 23
J 0 J VJ TOU 0,52 4 5,1 1,3
0,5 0,26 0,048 5,4
1,2 4 16,5 1,9
0,5 1,1 0,33 3,4
DEHDMBA 0,50 4 2,5 0,31
0,5 0,036 0,003 13
k MOEHA 0,50 4 1,9 0,22
0,5 0,050 0,004 13
1,2 4 7,5 4,3
0,5 0,31 0,016 20
[C] = concentration du composé testé dans la phase organique [HNO3] = concentration de l'acide nitrique dans la phase aqueuse
Ce tableau montre que, que ce soit à forte acidité ([HNO3] = 4 mol/L) ou à acidité modérée ([HNO3] = 0,5 mol/L), les coefficients de distribution de l'uranium(VI) obtenus pour les trois carbamides tétraalkylés testés sont tous supérieurs à ceux obtenus pour les Ν,Ν-dïaIkylamides DEHDMBA et MOEHA, et ce, quelle que soit la concentration à laquelle ces composés sont utilisés en phase organique, ce qui confirme la forte aptitude des carbamides tétraalkylés à extraire l'uranium(VI) d'une phase aqueuse fortement acide.
Ce tableau montre également qu'à forte acidité ([HNO3] = 4 mol/L) et pour une concentration de 0,5 mol/L en phase organique, les carbamides TBU et THU conduisent également à des coefficients de distribution du plutonium(IV) qui sont supérieurs à ceux obtenus avec une concentration similaire de DEHDMBA et de MOEHA.
Par contre, pour une concentration de 1,2 mol/L en phase organique, les trois carbamides tétraalkylés testés conduisent à des coefficients de distribution du plutonium(IV) qui sont inférieurs à celui obtenu pour une concentration similaire de MOEHA mais ces coefficients de distribution restent néanmoins très satisfaisants puisqu'ils sont supérieurs à 2 dans le cas des carbamides TBU et THU, et proches de 2 dans le cas du carbamide TOU.
Ce tableau montre de plus qu'à acidité modérée ([HNO3] = 0,5 mol/L), les facteurs de séparation U(VI)/Pu(IV) obtenus pour les carbamides TBU et THU sont supérieurs à ceux obtenus pour les /V,/V-dialkylamides DEHDMBA et le MOEHA, le carbamide TBU permettant d'atteindre, lorsqu'il est utilisé à hauteur de 1,2 mol/L en phase organique, un facteur de séparation U(VI)/Pu(IV) égal à 36, soit presque 2 fois plus élevé que celui obtenu pour le MOEHA à une concentration comparable.
Il confirme donc que les carbamides tétraalkylés peuvent avantageusement être utilisés comme extractants dans un procédé de traitement d'une solution aqueuse issue de la dissolution d'un combustible nucléaire usé dans l'acide nitrique, comprenant une co-extraction de l'uranium(VI) et du plutonium(IV) de cette solution aqueuse, qui est fortement acide, puis une séparation partielle ou totale du plutonium(IV) de l'uranium(VI) présents dans la phase organique issue de cette co extraction par désextraction du plutonium(IV) de cette phase organique au moyen d'une solution aqueuse d'acidité modérée.
11.2 - Carbamides trialkylés :
On réalise des tests d'extraction identiques à ceux décrits au point ll.l ci-avant mais en utilisant comme phases organiques, des solutions comprenant de
0,4 mol/L à 0,5 mol/L de l'un des carbamides TrOU, TrEHU et DEHOU dans le TPH.
Les résultats de ces tests sont présentés dans le tableau II.
À titre comparatif, sont également reportés dans ce tableau les résultats précédemment reportés dans le tableau I ci-avant pour le MOEHA à 0,5 mol/L dans le 10 TPH.
Tableau II
Composés testés [C] (mol/L) [HNO3] (mol/L) Du Dpu FSu/pu
y'Xz-n ^k TrOU 0,52 4 22 6,0
0,5 2,7 0,037 Tl
rù,, k TrEHU 0,43 4 3,5 0,61
0,5 0,52 0,004 121
k DEHOU 0,44 4 5,4 1,7
0,5 0,63 0,026 24
MOEHA 0,5 4 1,9 0,22
0,5 0,050 0,004 13
[C] = concentration du composé testé dans la phase organique [HNO3] = concentration de l'acide nitrique dans la phase aqueuse
Ce tableau montre qu'à forte acidité ([HNO3] = 4 mol/L), les trois carbamides trialkylés testés extraient plus fortement l'uranium(VI) et le plutonium(IV) que le /\/,/\/-dialkylamide MOEHA puisqu'ils conduisent à des coefficients de distribution de l'uranium(VI) et du plutonium(IV) qui sont tous supérieurs à ceux obtenus pour ce /V,/\/-dialkylamide.
Il montre également qu'à acidité modérée ([HNO3] = 0,5 mol/L), les trois carbamides trialkylés testés permettent de retenir l'uranium(VI) en phase organique, à la fois très efficacement (Du > 0,5) et sélectivement vis-à-vis du plutonium(IV) puisque le coefficient de distribution du plutonium(IV) obtenu pour ces carbamides est inférieur à 0,04.
Le carbamide TrEHU est particulièrement sélectif puisque ce carbamide permet d'atteindre un facteur de séparation U(VI)/Pu(IV) de 121, soit presque 10 fois plus élevé que celui atteint pour le Ν,Ν-dïaIkylamide MOEHA à une concentration comparable.
Là également, ce tableau confirme que les carbamides trialkylés peuvent avantageusement être utilisés comme extractants dans un procédé de traitement d'une solution aqueuse issue de la dissolution d'un combustible nucléaire usé dans l'acide nitrique, comprenant une co-extraction de l'uranium(VI) et du plutonium(IV) de cette solution aqueuse, qui est fortement acide, puis une séparation partielle ou totale du plutonium(IV) de l'uranium(VI) présents dans la phase organique issue de cette coextraction par désextraction du plutonium(IV) de cette phase organique au moyen d'une solution aqueuse d'acidité modérée.
III - SCHÉMA DE PRINCIPE D'UN MODE DE MISE EN ŒUVRE PRÉFÉRÉ DE L'UTILISATION DE L'INVENTION :
On se réfère à la figure 1 qui représente un schéma de principe d'un mode de mise en œuvre préféré de l'utilisation de l'invention.
Comme le montre cette figure, cette utilisation comprend 4 étapes.
La première de ces étapes, notée « Co-extraction U+Pu » sur la figure 1, vise à extraire conjointement l'uranium(VI) et le plutonium(IV) d'une solution aqueuse nitrique de dissolution d'un combustible nucléaire usé, notée « Al » sur la figure 1.
Une telle solution comprend typiquement de 3 mol/L à 6 mol/L d'HNO3, de l'uranium, du plutonium, des actinides mineurs (notamment américium et curium), des produits de fission (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Mo, Zr, Ru, Te, Rh, Pd, Y, Cs, Ba,...) ainsi que quelques produits de corrosion comme le fer.
L'étape « Co-extraction U+Pu » est réalisée en faisant circuler, dans l'extracteur 1, la solution aqueuse Al à contre-courant d'une phase organique, notée « SI » sur la figure 1, qui comprend de 0,5 mol/L à 2 mol/L et, mieux encore, de 1,0 mol/L à 1,2 mol/L, d'un carbamide de formule générale (I), en solution dans un diluant organique.
Ce diluant organique est avantageusement un hydrocarbure acyclique ou un mélange d'hydrocarbures acycliques, par exemple le n-dodécane, le tétrapropylène hydrogéné (TPH), le kérosène, Tisane™ IP-185T ou l'Isane™ IP-175T, préférence étant donnée au TPH.
La deuxième étape, notée « Lavage PF » sur la figure 1, vise à désextraire de la phase organique issue de la « Co-extraction U+Pu » la fraction des produits de fission ayant été extraite de la solution aqueuse Al conjointement avec l'uranium(VI) et le plutonium(IV).
Pour ce faire, l'étape « Lavage PF » comprend une ou plusieurs opérations de lavage de la phase organique issue de la « Co-extraction U+Pu », chaque opération de lavage étant réalisée en faisant circuler cette phase organique, dans l'extracteur 2, à contre-courant d'une solution aqueuse, notée « A3 » sur la figure 1, comprenant de l'acide nitrique et dont la concentration en HNO3 peut aller de 1 mol/L à 6 mol/L mais est, de préférence, de 4 mol/L à 6 mol/L.
Si l'étape « Lavage PF » est réalisée avec une solution aqueuse de forte acidité, c'est-à-dire typiquement égale ou supérieure à 3 mol/L d'HNO3, alors cette étape comprend de plus une désacidification de la phase organique, que l'on réalise en faisant circuler cette phase organique à contre-courant d'une solution aqueuse, notée « A4 » sur la figure 1, faiblement acide, c'est-à-dire comprenant de 0,1 mol/L à 1 mol/L d'HNO3 comme une solution aqueuse comprenant 0,5 mol/L d'HNO3, afin d'éviter qu'une quantité trop importante d'acide ne soit entraînée vers l'extracteur dévolu à la troisième étape, notée « Désextraction Pu » sur la figure 1, et ne vienne perturber les performances de cette troisième étape.
L'étape « Désextraction Pu » vise à désextraire le plutonium au degré d'oxydation +IV de la phase organique issue du « Lavage PF ».
Elle est réalisée en faisant circuler, dans l'extracteur 3, cette phase organique à contre-courant d'une solution aqueuse, notée « A2 » sur la figure 1, comprenant de 0,1 mol/L à 0,5 mol/L d'HNO3 et en utilisant, de préférence, un rapport de débits O/A supérieur à 1, de préférence égal ou supérieur à 3 et, mieux encore, égal ou supérieur à 5 pour que le plutonium(IV) soit désextrait de façon concentrante.
La désextraction du plutonium(IV), qui est réalisée à l'étape « Désextraction Pu », s'accompagne d'une désextraction d'une fraction de ruranium(VI) qui est également présent dans la phase organique issue du « Lavage PF ».
Aussi, la quatrième étape, notée « Lavage U » sur la figure 1 vise-t-elle à extraire de la phase aqueuse issue de la « Désextraction Pu » :
- soit la totalité de ruranium(VI) présent dans cette phase aqueuse si l'on souhaite obtenir, au terme de cette étape, une solution aqueuse comprenant du plutonium(IV) sans uranium(VI) ;
- soit la quantité d'uranium(VI) permettant d'obtenir, au terme de cette étape, une solution aqueuse comprenant de l'uranium(VI) et du plutonium(IV) dans un rapport préalablement choisi.
Dans les deux cas, le « Lavage U » est réalisé en faisant circuler, dans l'extracteur 4, la phase aqueuse issue de la « Désextraction Pu » à contre-courant d'une phase organique, notée « S2 » sur la figure 1, dont la composition qualitative et quantitative est, de préférence, identique à celle de la phase organique SI. La quantité d'uranium(VI) extraite est réglée en jouant, d'une part, sur le rapport des débits O/A, et, d'autre part, sur l'acidité de la phase aqueuse, l'uranium(VI) étant, en effet, d'autant mieux extrait que le rapport des débits phase organique/phase aqueuse et l'acidité de la phase aqueuse sont élevés. Un ajout d'HNO3 plus ou moins concentré à la phase aqueuse circulant dans l'extracteur 4 peut donc être prévu en fonction de l'acidité que l'on souhaite conférer à cette phase aqueuse.
Au terme de ces 4 étapes, sont obtenus :
- un raffinât, qui correspond à la phase aqueuse sortant de l'extracteur 1 et qui comprend des produits de fission ainsi que de l'américium et du curium ;
- la phase aqueuse sortant de l'extracteur 4, qui comprend soit du plutonium(IV) décontaminé soit un mélange de plutonium(IV) et d'uranium(VI) décontaminés ; et
- la phase organique sortant de l'extracteur 3, qui comprend de l'uranium(VI) sans plutonium(IV).
Cette phase organique peut être dirigée, directement ou après d'autres traitements, vers un extracteur, non représenté sur la figure 1, dans lequel l'uranium(VI) sera désextrait de cette phase organique, par exemple au moyen d'une solution aqueuse comprenant au plus 0,05 mol/L d'HNO3 comme une solution aqueuse comprenant 0,01 mol/L d'HNO3, à température ambiante (c'est-à-dire à 20-25°C) ou à chaud (c'est-àdire typiquement à une température de 40-50°C) et en utilisant, de préférence, un rapport de débits O/A supérieur à 1 pour que l'uranium(VI) soit désextrait de façon concentrante.
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Claims (16)

  1. REVENDICATIONS
    1. Utilisation d'un carbamide de formule générale (I) :
    (D dans laquelle :
    R1, R2 et R3, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle comprenant de 3 à 12 atomes de carbone ou un groupe cycloaIkylaIkyle comprenant de 4 à 13 atomes de carbone ;
    R4 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle comprenant de 3 à 12 atomes de carbone ou un groupe cycloalkylalkyle comprenant de 4 à 13 atomes de carbone ;
    en tant qu'extractant pour séparer totalement ou partiellement l'uranium(VI) du plutonium(IV), sans réduction du plutonium(IV) en plutonium(lll), à partir d'une solution aqueuse Al issue de la dissolution d'un combustible nucléaire usé dans l'acide nitrique, laquelle utilisation comprend :
    a) une co-extraction de l'uranium(VI) et du plutonium(IV) de la solution aqueuse Al, la co-extraction comprenant au moins une mise en contact de la solution aqueuse avec une solution organique SI comprenant le carbamide dans un diluant organique, puis une séparation des solutions aqueuse et organique ;
    b) une désextraction du plutonium(IV) et d'une fraction de l'uranium(VI) de la solution organique issue de a), la désextraction comprenant au moins une mise en contact de la solution organique avec une solution aqueuse A2 comprenant de 0,1 mol/L à 0,5 mol/L d'acide nitrique, puis une séparation des solutions organique et aqueuse ; et
    c) une extraction de tout ou partie de la fraction d'uranium(VI) présente dans la solution aqueuse issue de b), l'extraction comprenant au moins une mise en contact de la solution aqueuse avec une solution organique S2 comprenant le carbamide dans un diluant organique, puis une séparation des solutions aqueuse et organique ;
    moyennant quoi on obtient une solution aqueuse comprenant du plutonium(IV) sans uranium(VI) ou un mélange de plutonium(IV) et d'uranium(VI), et une solution organique comprenant de l'uranium(VI) sans plutonium(IV).
  2. 2. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle le nombre total d'atomes de carbone que comprend le carbamide est compris entre 17 et 25.
  3. 3. Utilisation selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans laquelle R4 représente un atome d'hydrogène, R1 est identique à R2 et, de préférence, R1, R2 et R3 sont identiques entre eux.
  4. 4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle R1, R2 et R3 représentent chacun un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 10 atomes de carbone et, de préférence, de 4 à 8 atomes de carbone.
  5. 5. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle R4 est différent d'un atome d'hydrogène, R1 est identique à R2, R3 est identique à R4 et, de préférence, R1, R2, R3 et R4 sont identiques entre eux.
  6. 6. Utilisation selon la revendication 1 ou la revendication 5, dans laquelle R1, R2, R3 et R4 représentent chacun un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 10 atomes de carbone et, de préférence, de 4 à 8 atomes de carbone.
  7. 7. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle le carbamide est la Λ/,Λ/,Λ/'-tri-n-octylurée, la /V,/\///\/'-tn(2-éthylhexyl)urée, la A/,/\/-di(2-éthylhexyl)-/\/'-noctylurée, la Λ/,Λ/,Λ/',Λ/'-tétra-n-butylurée, la Λ/,Λ/,Λ/',Λ/'-tétra-n-hexylurée ou la N, N, N', N'-t é t ra-n-octy I u ré e.
  8. 8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle les solutions organiques SI et S2 comprennent de 0,5 mol/L à 2 mol/L du carbamide.
  9. 9. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans laquelle a) comprend de plus une décontamination de la solution organique issue de la co-extraction de l'uranium(VI) et du plutonium(IV) vis-à-vis de l'américium, du curium et des produits de fission, la décontamination comprenant au moins une mise en contact, dans un extracteur, de la solution organique avec une solution aqueuse A3 comprenant de 1 mol/L à 6 mol/L d'acide nitrique, puis une séparation des solutions organique et aqueuse.
  10. 10. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans laquelle la mise en contact, dans l'extracteur dans lequel se déroule b), de la solution organique issue de a) avec la solution aqueuse A2 comprend une circulation à contrecourant des solutions organique et aqueuse avec un rapport de débits O/A qui est supérieur à 1 et, de préférence, égal ou supérieur à 3.
  11. 11. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, qui comprend de plus une désextraction de l'uranium(VI) de la solution organique issue de c), la désextraction comprenant au moins une mise en contact de la solution organique avec une solution aqueuse A5 comprenant au plus 0,05 mol/L d'acide nitrique, puis une séparation des solutions organique et aqueuse.
  12. 12. Carbamide de formule particulière (II) :
    R3 (II) dans laquelle R1, R2 et R3, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 8 à 12 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle comprenant de 3 à 12 atomes de carbone ou un groupe cycloaIkylaIkyle comprenant de 4 à 13 atomes de carbone, à la condition que l'un au moins de R1, R2 et R3 soit différent d'un groupe cycloalkyle.
  13. 13. Carbamide selon la revendication 12, qui comprend un nombre total d'atomes de carbone compris entre 17 et 25.
  14. 14. Carbamide selon la revendication 12 ou la revendication 13, dans lequel R1, R2 et R3 représentent chacun un groupe alkyle linéaire ou ramifié et, de préférence, un groupe n-octyle ou 2-éthylhexyle.
  15. 15. Carbamide selon l'une quelconque des revendications 12 à 14, dans lequel R1 est identique à R2 et, de préférence, R1, R2 et R3 sont identiques entre eux.
  16. 16. Carbamide selon l'une quelconque des revendications 12 à 15, qui est la Λ/,Λ/,Λ/'-tri-n-octylurée, la /V,/\/,/\/'-tri(2-éthylhexyl)urée ou la /\/,/\/-di(2-éthylhexyl)-/\/'n-octylurée.
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