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WO1992013511A1 - Stabile dreiphasensysteme - Google Patents

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WO1992013511A1
WO1992013511A1 PCT/EP1992/000180 EP9200180W WO9213511A1 WO 1992013511 A1 WO1992013511 A1 WO 1992013511A1 EP 9200180 W EP9200180 W EP 9200180W WO 9213511 A1 WO9213511 A1 WO 9213511A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
water
phase
phase systems
oil
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP1992/000180
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Fred Schambil
Fritz Lange
Claudia Klink
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of WO1992013511A1 publication Critical patent/WO1992013511A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C09K23/16—Amines or polyamines
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K9/00—Medicinal preparations characterised by special physical form
    • A61K9/10—Dispersions; Emulsions
    • A61K9/107—Emulsions ; Emulsion preconcentrates; Micelles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/03—Liquid compositions with two or more distinct layers
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    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
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    • A61K9/107—Emulsions ; Emulsion preconcentrates; Micelles
    • A61K9/113—Multiple emulsions, e.g. oil-in-water-in-oil
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C09K23/42—Ethers, e.g. polyglycol ethers of alcohols or phenols

Definitions

  • the invention relates to stable three-phase systems consisting of three mutually immiscible liquid phases separated by phase interfaces with a wide three-phase range in terms of temperature and emulsifier concentration containing a water insoluble oil body at normal temperature (25 ° C), a special emulsifier as well as water.
  • Water and a water-immiscible organic phase usually form a metastable emulsion in the presence of a surface-active substance, henceforth called an emulsifier.
  • Ma differentiates between oil-in-water emulsions (O / W emulsions) in which the oil is finely distributed in the water and water-in-oil emulsions (W / O emulsions) in which the water is finely distributed in the oil is.
  • double emulsions by emulsifying a W / O emulsion in water or an O / W emulsion in oil (W / 0) W or (0 / W) 0 emulsions, so-called double emulsions, can be produced.
  • double emulsions consisting of three liquid phases, however, only result in two superimposed liquid phases after the separation of the phases, since they only consist of two immiscible liquids.
  • Such emulsions are described, for example, in Ull ann Encyklopedia of industrial chemistry, Volume 10, Weinheim 1975, p.449ff. They represent macroemulsions of milky appearance because of the particle size of the finely divided droplets.
  • phase behavior of such systems was e.g. by M. ahlweit and R.Strey in Angew. Chem. 1985 (87) 655-669.
  • Microemulsions have found increasing interest in recent years.
  • DE 3009 763 AI describes liquid cosmetic compositions which consist of three immiscible liquid phases.
  • JGMartinez, JMMorega and J.Pereda describe the use of microemulsions for the extraction of copper from solutions of several metals, cf. 2nd World Surfactant Congress, Paris 1988, p. 316: Kahlweit and Strey mentioned in the article cited above as important areas of application of Microemulsions, the tertiary oil production and concentrated solutions of pharmaceuticals, herbicides or insecticides.
  • the separation into three immiscible phases also depends on the temperature.
  • Type I mixtures consist of water, nonionic emulsifiers such as alkyl polyglycol ethers and an oil, e.g. an n-alkane.
  • Type II mixtures consist of water, an ionic emulsifier, a coemulsifier, usually a short-chain linear alcohol, and an oil.
  • Emulsifiers whose Al yl chain consists of at least 8 carbon atoms are particularly suitable for industrial applications.
  • For mixtures from Type I based on such emulsifiers have found Kahlweit and Strey that the corresponding areas of existence of the three-phase microemulsions are either very narrow or at temperatures far above room temperature, see Figure 21, p. 664, the above publication.
  • the alkyl polyglycol ethers used by the authors as emulsifiers also have the disadvantage that they are homologous substances.
  • emulsifiers which are addition products of ethylene oxide with alcohols can be used in the commercially available form, ie as mixtures of different homologs.
  • Kahlweit and Strey have based their studies on aliphatic and / or aromatic hydrocarbon oils.
  • a universally employable emulsifier must, however, be required to be applicable to mixtures containing polar oils such as ethers and esters.
  • the invention had for its object to develop mixtures of water, oil and emulsifiers which form stable three-phase systems in a wide range of temperatures and concentrations from three immiscible liquid phases separated from one another by phase interfaces.
  • the object was achieved according to the invention by three-phase systems consisting of three liquid phases which are immiscible with one another and separated by phase interfaces and having a wide three-phase range in terms of temperature and emulsifier concentration, characterized in that they contain
  • the Rl radical is an alkyl or 2-hydroxyalkyl group with 8 to 18 carbon atoms
  • X is a group OR 2 or a group R3R4
  • R 2 a group CH2-CH (0H) -CH20H, a group CH2-C (C2Hs) - (CH 2 0H) 2 , a group C (CH 2 0H) 3
  • One of the radicals R3 or R 4 is a group CH2-CH2-OH and the other is hydrogen, an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms or a group CH2-CH2-OH
  • - n is the number 0 or 1 or an adduct of 1 to 4 moles of ethylene oxide with a compound of the formula I (C) 40 to 90% by weight of water
  • oil body (A) it is possible to use all liquid, water-insoluble, branched or linear, aliphatic or aromatic hydrocarbons, ethers or esters at normal temperature (25 ° C.).
  • solid or higher-melting paraffins, esters, waxes or fats can also be used, provided that their mixtures with other oil bodies from the above-mentioned group are liquid at normal temperature.
  • Well suited as oil bodies from the group of aliphatic hydrocarbons are e.g. Squalane, squalene, paraffinum perliquidum and paraffinum subliquidum, isohexadecane (hydrogenated polybutylene), paraffin delta and dialkylcyclohexanes with 6 to 14 carbon atoms in the alkyl group, e.g. Dioctylcyclohexane.
  • Esters of trihydric and polyhydric alcohols in particular vegetable triglycerides, e.g. Olive oil, almond oil, peanut oil, sunflower oil or the esters of pentaerythritol with e.g. Pelargonic acid or oleic acid.
  • vegetable triglycerides e.g. Olive oil, almond oil, peanut oil, sunflower oil or the esters of pentaerythritol with e.g. Pelargonic acid or oleic acid.
  • Mono- and diesters of the general formulas II, III and IV are also particularly suitable as oil bodies (II) Ri-COOR 2
  • R1C00-R3-00CR 1 in which R 1 is an alkyl group with 8 to 22 C atoms and R 2 is an alkyl group with 3 to 22 C atoms and R 3 is alkylene groups with 2 to 16 C atoms and which is at least 11 and at most 40 Contain carbon atoms.
  • Oil bodies of the type of the mono- and diesters of the formulas (II), (III) and (I) are known as cosmetic and pharmaceutical oil components and as lubricants and lubricant components.
  • the products which are liquid at normal temperature are the most important
  • solid products can also be used, as long as they result in liquid mixtures in combination with other oil components.
  • suitable monoesters (II) are the isopropyl esters v fatty acids with 12-22 C atoms, such as isopropyl myristate, isopropyl palmitate,
  • Other suitable monoesters are, for example, n-butyl stearate, n-hexyl laurate, n-decyl oleate, isooctyl steara, isononyl palmitate, isononyl isononanoate, 2-ethylhexyl palmitate, 2-ethyl hexyl laurate, 2-hexyldecyl, 2-hexyldec PaImitat, Oleylolea Oleylerucat, erucyl oleate and esters obtained from technical aliphatic alcohol mixtures and technical aliphatic carboxylic acids ind, for example esters of saturated and unsaturated fatty alcohols with 12 22 C atoms and saturated and unsaturated fatty acids with 12
  • Suitable dicarboxylic acid esters (III) are e.g. Di-n-butyl adipate, di-n-butyl sebacate, di- (2-ethylhexyl) adipate, di- (2-hexyldecyl) succinate and di isotridecylfugate.
  • Suitable diol esters (IV) are e.g.
  • the oil bodies are used in the O / W emulsions according to the invention in a quantity of 0.2 to 20% by weight, in particular 5 to 10% by weight.
  • a preferred group of emulsifiers for the purposes of the present invention are compounds of the general formula (I) in which the radical R * is an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms and X is a group NR 3 R 4 .
  • emulsifiers are compounds of the general formula (I) in which X is a group OR 2 and R 2 is a group CH2-CH (0H) -CH20H or a group CH2-C (C2H5) (CH 2 0H) ) 2 and n means the number 0.
  • the emulsifiers of the general formula (I) can be obtained by processes known from the literature: compounds in which X is a group NR 3 R 4 and n is the number 0, for example according to EP 102140 AI, by reacting alkyl sulfates with excess primary or secondary amines; Compounds in which X is a group NR 3 R 4 and n is the number 1, according to DE 3504242 AI by reacting tertiary amines with sulfuric acid half-ester salts; Compounds in which X is a group OR 2 and R 2 is a group CH2-CH (0H) -CH2 ⁇ H or a group CH2-C (C2Hs) (CH20H) 2 and n is the number 0, for example by reacting trimethylolpropane with long-chain 1,2-epoxyalkanes in the presence of a basic catalyst or by reacting alkyl sulfates with glycerol.
  • the emulsifiers according to the invention also include substances which can be obtained by adding 1 to 4 mol of ethylene oxide to a compound of the general formula (I).
  • the conditions of the ethoxylation are known in the literature. Alcohols or polyols are usually used at temperatures from 100 to 200 ° C., preferably 150 to 180 ° C., at 2 to 10 bar with the exclusion of water in the presence of a basic catalyst with the desired molar excess of ethylene oxide. Hardness-free water is generally used to produce the three-phase systems according to the invention. This procedure is advantageous if ma wants to use the three-phase systems for cosmetic or pharmaceutical formulations.
  • the three-phase systems according to the invention are accessible by mixing Olkör by (A), emulsifier (B) and water at normal temperature: after shaking or stirring the ternary mixtures, three liquid phases which are immiscible with one another by phase boundaries are separated from one another by standing. If desired, the process of phase separation can be accelerated by centrifugation.
  • the three-phase systems according to the invention are suitable, for example, for use in the field of tertiary oil production and for the production of cosmetic and pharmaceutical formulations.
  • Cetiol V oleic acid decyl ester, from Henkel, Düsseldorf
  • Cetiol S dioctylcyclohexane, from Henkel, Düsseldorf
  • Paraffin del. DAB8 low viscosity, from Rhenania E. Wasserbow, Bonn Corav 22: Spindel ⁇ lraffinat, from Esso, Hamburg Mineralöl: Motoröl, Multigrade Oil HD SAE50W50, from Eurotex n-Decan: Merck-Schuchardt
  • (B2) n-octyl-mono- (2-hydroxyethyl) amine, n-C8Hi7-NH-CH 2 -CH 2 0H
  • (B4) adduct of 2 moles of ethylene oxide with 1 mole of glycerol mono- (Ci2 / i4) ether
  • (B5) trimethylolpropane mono- (2-hydroxydodecyl) ether
  • (B6) trimethylolpropane mono- (2-hydroxytetradecyl) ether
  • (B7 ) Adduct of 2 moles of ethylene oxide with trimethylolpropane mono- (2-hydroxydodecyl) ether
  • (B8) adduct of 2 moles of ethylene oxide with trimethylolpropane mono- (2-hydroxytetradecyl) ether
  • (B9) adduct of 4 moles of ethylene oxide with trimethylolpropane mono- (2-hydroxydodecyl) ether
  • (BIO) adduct of 4 moles of ethylene oxide with trimethylolpropane mono- (2-hydroxytetradecyl) ether
  • glycerol mono- (Ci2 / 14) ether was prepared by using decyl / tetradecyl sulfate, Na salt (70% Ci2, 30% C14) instead of octyl sulfate, Na salt. Subsequently, 600 g of glycerol mono- (Ci2 / 14) ether and 3.9 g of a 30% by weight solution of sodium methylate in methanol were introduced into an autoclave under a nitrogen atmosphere. The methanol was removed in vacuo by heating at 100 ° C for 30 minutes.
  • the emulsifiers (B7) to (BIO) were prepared by reaction with 2 or 4 mol of ethylene oxide with 1 mol (B5) or (B6).
  • the ethoxylation conditions were analogous to those described for (B4).
  • phase behavior of ternary mixtures of oil body (A), emulsifier (B) and water the three components were combined in the desired proportions at normal temperature (25 ° C.), shaken or stirred for a few minutes and then heated to the respective measurement temperature .
  • the phases were allowed to stand for 1 to 2 hours.
  • the number of phases was determined visually in the temperature range from 25 to 90 ° C.
  • the mixtures were used to accelerate the Phase separation in a laboratory centrifuge centrifuged for 1 to 40 hours at 4000 U / mi.
  • compositions of the ternary mixtures are always given in the following examples:
  • the components water and oil are characterized by their weight ratio, the concentration of the emulsifier is to be understood in% by weight based on the mixture as a whole.
  • Example 4 was repeated at 80 ° C. The results are summarized in the table. As in Example 4, the ethoxylated derivatives can be used more widely under these conditions than the non-ethoxylated ones.
  • Example 6

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Abstract

Dreiphasensysteme aus drei miteinander nicht mischbaren durch Phasengrenzflächen voneinander getrennten flüssigen Phasen mit einem Gehalt an einem bei Normaltemperatur (25 °C) flüssigen wasserunlöslichen Ölkörper, einem speziellen Emulgator sowie Wasser sind in einem hinsichtlich Temperatur und Emulgatorkonzentration breiten Bereich stabil. Derartige Dreiphasensysteme eignen sich für kosmetische und pharmazeutische Formulierungen sowie zur tertiären Erdölförderung.

Description

"Stabile Dreiphasensvste e"
Die Erfindung betrifft stabile Dreiphasensysteme aus drei miteinande nicht mischbaren durch Phasengrenzflächen voneinander getrennten flüssige Phasen mit einem breiten Dreiphasen-Existenzbereich in bezug auf Tempera tur und Emulgatorkonzentration mit einem Gehalt an einem bei Normaltempe ratur (25 °C) flüssigen wasserunlöslichen Ölkörper, einem speziellen Emul gator sowie Wasser.
Wasser und eine mit Wasser nicht mischbare organische Phase, im folgende als Öl bezeichnet, bilden in Gegenwart einer grenzflächenaktiven Substanz, fortan E ulgator genannt, üblicherweise eine metastabile Emulsion. Ma unterscheidet öl-in-Wasser-Emulsionen (O/W-Emulsionen), bei denen das Ö im Wasser fein verteilt ist und Wasser-in-Öl-Emulsionen (W/O-Emulsionen), bei denen das Wasser im öl fein verteilt ist. Darüber lassen sich durc Emulgieren einer W/O-Emulsion in Wasser oder einer O/W-Emulsion in Öl (W/0)W- bzw. (0/W)0 Emulsionen, sogenannte Doppelemulsionen, herstellen. Solche, aus drei flüssigen Phasen bestehenden Doppele ulsionen ergeben je doch nach der Trennung der Phasen lediglich zwei übereinandergelagert flüssige Phasen, da sie nur aus zwei miteinander nicht mischbaren Flüs sigkeiten bestehen. Derartige Emulsionen sind beispielsweise in Ull ann Encyklopädie der technischen Chemie, Band 10, Weinheim 1975, S.449ff be schrieben. Sie stellen wegen der Teilchengröße der feinverteilten Tröpf chen Makroemulsionen von milchigem Aussehen dar.
Neben diesen üblichen zweiphasigen Emulsionen sind jedoch auch Mischunge von Wasser, Öl und Emulgator bekannt, die klare Lösungen bilden. Wegen de geringeren Teilchengröße der fein dispergierten Tröpfchen (100 bis 200 nm) sind diese Lösungen jedoch opaleszierend, d.h. bläulich schimmernd. Die i diesen Mikrpemulsionen enthaltenen fein dispersen Tröpfchen lassen sic mit verschiedenen Untersuchungsmethoden nachweisen, z.B. durch Leitfähig- keitsmessungen, Lichtstreuung oder durch Röntgenbeugung.
Bestimmte ternäre Mischungen von Wasser, Öl und Emulgator können jedoch auch in drei klare, voneinander abgegrenzte Phasen zerfallen. Die untere Phase besteht dann praktisch überwiegend aus Wasser, die obere überwiegend aus Öl, während die mittlere, bläulich schimmernde Phase alle drei Kompo¬ nenten der Mischung enthält. Derartige Dreiphasensysteme aus drei mitein¬ ander nicht mischbaren durch Phasengrenzen voneinander getrennten flüs¬ sigen Phasen, im folgenden als Dreiphasen-Mikroemulsionen bezeichnet, sind l teraturbekannt. Das Phasenverhalten derartiger Systeme wurde z.B. von M. ahlweit und R.Strey in Angew. Chem. 1985 (87) 655-669 beschrieben.
Mikroemulsionen haben in den letzten Jahren zunehmendes Interesse gefun¬ den. Beispielsweise beschreibt die DE 3009 763 AI flüssige kosmetische Mittel, die aus drei nicht miteinander mischbaren flüssigen Phasen be¬ stehen. J.G.Martinez, J.M.Morega und J.Pereda beschreiben die Anwendung von Mikroemulsionen für die Extraktion von Kupfer aus Lösungen mehrerer Metalle, vergl. 2. Welttensidkongreß, Paris 1988, S. 316: Kahlweit und Strey nennen in dem oben zitierten Artikel als wichtige Anwendungsbereiche von Mikroemulsionen die tertiäre Erdölförderung sowie konzentrierte Lö¬ sungen von Pharmaka, Herbiziden oder Insektiziden.
Neben der Zusammensetzung eines Systems aus wäßriger Phase, Öl und Emul¬ gator hängt die Trennung in drei miteinander nicht mischbare Phasen auch von der Temperatur ab.
Kahlweit und Strey haben zwei Typen von Systemen aus Wasser, Öl und Emul¬ gator beschrieben, die sich in der Natur des Emulgators unterscheiden. Mischungen des Typs I bestehen aus Wasser, nichtionischen Emulgatoren wie Alkylpolyglykolethern und einem Öl, z.B. einem n-Alkan. Mischungen des Typs II bestehen aus Wasser, einem ionischen Emulgator, einem Coemulgator, meist einem kurzkettigen linearen Alkohol, und einem Öl.
Für technische Anwendungen kommen vor allem Emulgatoren in betracht, deren AI ylkette aus wenigstens 8 Kohlenstoffatomen besteht. Für Mischungen vom Typ I auf Basis derartiger Emulgatoren haben Kahlweit und Strey gefunden, daß die entsprechenden Existenzbereiche der Dreiphasen-Mikroemulsione entweder sehr eng sind oder bei Temperaturen weit oberhalb Raumtemperatu liegen, vergl. Abbildung 21, S. 664, der o.g. Publikation. Die von de Autoren als Emulgatoren verwendeten Alkylpolyglykolether haben zudem de Nachteil, daß sie homologenreine Substanzen darstellen. Für technisch Anwendungen ist jedoch zu fordern, daß Emulgatoren, die Anlagerungspro dukte von Ethylenoxid an Alkohole darstellen, in der handelsüblichen Form, d.h. als Gemische verschiedener Homologer eingesetzt werden können.
Bei Mischungen vom Typ II auf Basis ionischer Emulgatoren ist die Gegen wart eines kurzkettigen Alkohols aus toxikologischen, geruchlichen un ökonomischen Gründen für eine praktische Anwendung sehr störend. Das Pha senverhalten solcher Mischungen ist darüber hinaus sehr stark von der An wesenheit eines Elektrolyten abhängig.
Kahlweit und Strey haben ihren Untersuchungen aliphatische und/oder aro matische Kohlenwasserstofföle zugrundegelegt. Von einem universell ein setzbaren Emulgator ist aber zu fordern, daß er auch auf Mischungen an wendbar ist, die polare Öle wie Ether und Ester enthalten.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Mischungen aus Wasser, Öl un Emulgatoren zu entwickeln, die in einem breiten Temperatur- und Konzen trationsbereich stabile Dreiphasensysteme aus drei miteinander nich mischbaren durch Phasengrenzflächen voneinander getrennten flüssigen Pha¬ sen bilden.
Die Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst durch Dreiphasensysteme aus drei miteinander nicht mischbaren durch Phasengrenzflächen voneinander getrenn¬ ten flüssigen Phasen mit einem breiten Dreiphasen-Existenzbereich in bezu auf Temperatur und Emulgatorkonzentration, dadurch gekennzeichnet, daß si enthalten
(A) 5 bis 50 Gew.-% eines bei Normaltemperatur flüssigen wasserunlöslichen Ölkörpers
(B) 0,2 bis 20 Gew.- eines Emulgators der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000006_0001
worin bedeuten:
- der Rest Rl eine Alkyl- oder 2-Hydroxyalkylgruppe mit 8 bis 18 Koh- lenstoffatomen
- X eine Gruppe OR2 oder eine Gruppe R3R4
- der Rest R2 eine Gruppe CH2-CH(0H)-CH20H, eine Gruppe CH2-C(C2Hs)- (CH20H)2, eine Gruppe C(CH20H)3
- einer der Reste R3 oder R4 eine Gruppe CH2-CH2-OH und der andere Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe CH2-CH2-OH
- n die Zahl 0 oder 1 oder eines Anlagerungsproduktes von 1 bis 4 Mol Ethylenoxid an eine Verbindung der Formel I (C) 40 bis 90 Gew.-% Wasser
Als Olkörper (A) können an sich alle bei Normaltemperatur (25 °C) flüs¬ sigen, wasserunlöslichen, verzweigten oder linearen, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffe, Ether oder Ester eingesetzt werden. Es können aber auch feste oder höherschmelzende Paraffine, Ester, Wachse oder Fette mitverwendet werden, sofern ihre Mischungen mit anderen Ölkörpern aus der oben genannten Gruppe bei Normaltemperatur flüssig sind.
Als Olkörper gut geeignet sind aus der Gruppe der aliphatischen Kohlen¬ wasserstoffe z.B. Squalan, Squalene, Paraffinum perliquidum und paraffinum subliquidum, Isohexadecan (hydriertes Polybutylen), Paraffinδl sowie Di- alkylcyclohexane mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, z.B. Dioctylcyclohexan.
Als Olkörper gut geeignet sind ferner Ester von drei- und mehrwertigen Alkoholen, insbesondere pflanzliche Triglyceride, z.B. Olivenöl, Mandelöl, Erdnußöl, Sonnenblumenöl oder auch die Ester des Pentaerythrits mit z.B. Pelargonsäure oder Ölsäure.
Als Olkörper gut geeignet sind weiterhin Mono- und Diester der allgemeinen Formeln II, III und IV (II) Ri-COOR2
(III) R 00C-R3-C00R2
(IV) R1C00-R3-00CR1 worin Rl eine Alkylgruppe mit 8 bis 22 C-Atomen und R2 eine Alkylgrup mit 3 bis 22 C-Atomen und R3 Alkylengruppen mit 2 bis 16 C-Atomen bedeut und die mindestens 11 und höchstens 40 C-Atome enthalten.
Olkörper vom Typ der Mono- und Diester der Formeln (II), (III) und (I sind als kosmetische und pharmazeutische Ölkomponenten sowie als Glei und Schmiermittelkomponenten bekannt. Unter den Mono- und Diestern dies Art kommen den bei Normaltemperatur flüssigen Produkten die größte Bede tung zu, es können jedoch auch feste Produkte mitverwendet werden, sowe sie in Kombination mit anderen Ölkomponenten flüssige Mischungen ergebe Als Olkörper geeignete Monoester (II) sind z.B. die Isopropylester v Fettsäuren mit 12 - 22 C-Atomen, wie z.B. Isopropylmyristat, Isopropy palmitat, Isopropylstearat, Isopropyloleat. Andere geeignete Monoest sind z.B. n-Butylstearat, n-Hexyllaurat, n-Decyloleat, Isooctylsteara Isononylpalmitat, Isononyl-isononanoat, 2-Ethylhexyl-palmitat, 2-Ethyl hexyl-laurat, 2-Hexyldecyl-stearat, 2-0ctyldodecyl-paImitat, Oleylolea Oleylerucat, Erucyloleat sowie Ester, die aus technischen aliphatisch Alkoholgemisehen und technischen aliphatischen Carbonsäuren erhältli sind, z.B. Ester aus gesättigten und ungesättigten Fettalkoholen mit 12 22 C-Atomen und gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit 12 - 22 Atomen, wie sie aus tierischen und pflanzlichen Fetten zugänglich sin Geeignet sind auch natürlich vorkommende Monoester- bzw. Wachsester-Gem sche, wie sie z.B. im Jojobaöl oder im Spermöl vorliegen.
Geeignete Dicarbonsäureester (III) sind z.B. Di-n-butyl-adipat, Di-n-b tyl-sebacat, Di-(2-ethylhexyl)-adipat, Di-(2-hexyldecyl)-succinat und Di isotridecyl-acelaat. Geeignete Diolester (IV) sind z.B. Ethylenglykol-di leat, Ethylenglykol-di-isotridecanoat, Propylenglykol-di-(2-ethylhex noat), Propylenglykol-di-isostearat, Propylenglykol-di-pelargonat, Buta diol-di-isostearat und Neopeπtylglykol-di-caprylat..
Die Olkörper werden in den erfindungsgemäßen O/W-Emulsionen in einer Men von 0,2 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 5 bis 10 Gew.-%, eingesetzt. Eine bevorzugte Gruppe von Emulgatoren im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der allgemeinen Formel (I), in denen der Rest R* eine Alkylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und X eine Gruppe NR3R4 bedeu¬ tet.
Eine weitere bevorzugte Gruppe von Emulgatoren sind Verbindungen der all¬ gemeinen Formel (I), in denen X eine Gruppe OR2 und R2 eine Gruppe CH2- CH(0H)-CH20H oder eine Gruppe CH2-C(C2H5)(CH20H)2 und n die Zahl 0 be¬ deutet.
Die Emulgatoren der allgemeinen Formel (I) sind nach literaturbekannten Verfahren zugänglich: Verbindungen, in denen X eine Gruppe NR3R4 und n die Zahl 0 bedeutet z.B. gemäß EP 102140 AI durch Umsetzung von Alkylsulfaten mit überschüssigen primären oder sekundären Aminen; Verbindungen, in denen X eine Gruppe NR3R4 und n die Zahl 1 bedeutet, gemäß DE 3504242 AI durch Umsetzung von tertiären Aminen mit Schwefelsäurehalbestersalzen; Verbin¬ dungen in denen X eine Gruppe OR2 und R2 eine Gruppe CH2-CH(0H)-CH2ÖH oder eine Gruppe CH2-C(C2Hs)(CH20H)2 und n die Zahl 0 bedeutet z.B. durch Um¬ setzung von Trimethylolpropan mit langkettigen 1,2-Epoxyalkanen in Ge¬ genwart eines basischen Katalysators oder durch Umsetzung von Alkylsulfa¬ ten mit Glycerin.
Auf diese Weise sind z.B. leicht zugänglich: n-0ctyl-di(2-hydroxyethyl)- a in, n-0ctyl-mono-(2-hydroxyethyl)amin, Glycerinmono-(n-octyl)ether, Gly- cerinmono-(n-dodecyl)ether, Glycerinmono-(n-tetradecyl)ether, Tri ethylol- propan-mono-(2-hydroxydodecyl)ether, Trimethylolpropan-mono-(2-hydroxyte- tradecyl)ether.
Zu den erfindungsgemäßen Emulgatoren gehören auch Substanzen, die durch Anlagerung von 1 bis 4 Mol Ethylenoxid an eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) erhältlich sind. Die Bedingungen der Ethoxylierung sind litera¬ turbekannt. Üblicherweise werden Alkohole bzw. Polyole bei Temperaturen von 100 bis 200 °C, vorzugsweise 150 bis 180 °C, bei 2 bis 10 bar unter Wasserausschluß in Gegenwart eines basischen Katalysators mit dem gewünschten molaren Überschuß an Ethylenoxid eingesetzt. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Dreiphasensysteme wird in der Rege härtefreies Wasser verwendet. Dieses Vorgehen ist von Vorteil, wenn ma die Dreiphasensysteme für kosmetische oder pharmazeutische Formulierunge einsetzen will. Man kann aber auch nicht enthärtetes Wasser oder Wasse mit einem Gehalt an Alkali- und/oder Erdalkalisalzen von Mineralsäure oder kurzkettigen Carbonsäuren einsetzen, wenn man die Dreiphasensystem für technische Bereiche, z.B. zur tertiären Erdölförderung, nutzen will.
Die erfindungsgemäßen Dreiphasensysteme sind durch Mischen von Olkör per (A), Emulgator (B) und Wasser bei Normaltemperatur zugänglich: Nac Schütteln oder Rühren der ternären Mischungen bilden sich beim Stehenlas sen drei miteinander nicht mischbare durch Phasengrenzen voneinander ge trennte flüssige Phasen. Gewünschtenfalls läßt sich der Prozeß der Pha sentrennung durch Zentrifugation beschleunigen.
Die erfindungsgemäßen Dreiphasensysteme eignen sich beispielsweise zu Anwendung im Bereich der tertiären Erdölförderung sowie zur Herstellun kosmetischer und pharmazeutischer Formulierungen.
Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläu tern, ohne ihn hierauf zu beschränken.
B e i s p i e l e
1. Verwendete Substanzen
1.1. Olkörper (A)
Cetiol V: Ölsäuredecylester, Fa. Henkel, Düsseldorf Cetiol S: Dioctylcyclohexan, Fa. Henkel, Düsseldorf
Mandelöl: Fa. Henry Lamotte, Bremen Olivenöl: Fa. Henry Lamotte, Bremen
Paraffinδl. DAB8, dünnflüssig, Fa. Rhenania E.Wasserfuhr, Bonn Corav 22: Spindelδlraffinat, Fa. Esso, Hamburg Mineralöl: Motoröl, Multigrade Oil HD SAE50W50, Fa. Eurotex n-Decan: Firma Merck-Schuchardt
1.2. Enilgatoreπ (B)
(Bl) = n-0ctyl-di(2-hydroxyethyl)amin, n-C8H17- (CH2-CH 0H)2
(B2) = n-0ctyl-mono-(2-hydroxyethyl)amin, n-C8Hi7-NH-CH2-CH20H
(B3) = Glycerinmono-(n-octyl)ether
(B4) = Anlagerungsprodukt von 2 Mol Ethylenoxid an 1 Mol glycerinmono-(Ci2/i4)ether (B5) = Trimethylolpropan-mono-(2-hydroxydodecyl)ether (B6) = Trimethylolpropan-mono-(2-hydroxytetradecyl)ether (B7) = Anlagerungsprodukt von 2 Mol Ethylenoxid an Trimethylolpropan- mono-(2-hydroxydodecyl)ether (B8) = Anlagerungsprodukt von 2 Mol Ethylenoxid an Trimethylolpropan- mono-(2-hydroxytetradecyl)ether (B9) = Anlagerungsprodukt von 4 Mol Ethylenoxid an Trimethylolpropan- mono-(2-hydroxydodecyl)ether (BIO) = Anlagerungsprodukt von 4 Mol Ethylenoxid an Trimethylolpropan- mono-(2-hydroxytetradecyl)ether
Herstellung des Emuloators (Bl)
In einem Dreihalskolben mit KPG-Rührer und Rückflußkühler wurden 1681,6 g
(16 mol) Diethanolamin vorgelegt und auf 170 °C erhitzt. Im Laufe von 2 Stunden wurden 682,2 g (2,9 mol) Octylsulfat,Na-Salz eingetragen. An¬ schließend wurde die dickflüssige Reaktionsmischung weitere 2 Std. bei 170 °C gerührt.
Herstellung des Emuloator (B2)
In einem Dreihalskolben mit KPG-Rührer und Rückflußkühler wurden 1 100 g (18 mol) Monoethanolamin und 694 g (3 mol) Octylsulfat,Na-Salz vorgelegt. Die Mischung wurde auf 170 βC erwärmt. Nach 2 Std. bildete sich ein flok- kiger Niederschlag. Es wurde weitere 3 Std. bei 170 °C gerührt, überschüs¬ siges Monoethanolamin am Rotationsverdampfer abgezogen, der Rückstand 3mal mit Wasser bei 95 °C gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Ausbeute: 300 g (B2), entsprechend 58 H der Theorie.
Herstellung des Emulαators (B3)
In einem Dreihalskolben mit KPG-Rührer und Rückflußkühler wurden 3 315 g (36 mol) Glycerin und 480 g (6 mol) einer 50 Gew.--feigen Natronlauge vor¬ gelegt und unter Stickstoff bei 150 °C das Wasser abdestilliert. An¬ schließend wurden portionsweise 1 387 g (6 mol) Octylsulfat,Na-Salz zu¬ gegeben, die Reaktionsmischung auf 175 °C erwärmt und 8 Std. bei dieser Temperatur gerührt. Man kühlte auf 90 °C ab und wusch bei dieser Tempera¬ tur 2mal mit je 1,5 1 Wasser. Das Rohprodukt wurde bei 0,01 Torr destil¬ liert. Nach einem Vorlauf erhielt man bei 127 - 148 βC 731 g (B3) mit ei¬ ner OH-Zahl von 526,6 und einer Säurezahl von 0,5.
Herstellung, des Ewuloators (B4)
Analog zur Herstellung von (B3) wurde Glycerinmono-(Ci2/14)-ether herge¬ stellt, indem statt Octylsulfat,Na-Salz Decyl-/Tetradecylsulfat,Na-Salz (70 % Ci2, 30 % C14) eingesetzt wurde. Anschließend wurden unter Stick¬ stoffatmosphäre 600 g Glycerinmono-(Ci2/14)~ether und 3,9 g einer 30 Gew.-%igen Lösung von Natriummethylat in Methanol in einen Autoklaven ge¬ füllt. Das Methanol wurde im Vakuum durch 30minütiges Erhitzen auf 100 °C entfernt. Anschließend wurden im Laufe von 2 Std. 172,5 g Ethylenoxid auf¬ gedrückt und die Reaktionsmischung bei 150 °C und einem Druck von 5 bar gerührt. Der Autoklav wurde auf 75 βC abgekühlt, 45 Min. bei dieser Tem¬ peratur evakuiert, mit Stickstoff gespült und geöffnet. Auswaage an (B4): 780 g Herstellung des Emulgators (B5)
In einem Dreihalskσlben mit KPG-Rührer und Rückflußkühler wurden 3216 g (24 mol) Trimethylolpropan und 1,6 g einer 45 Gew.-%igen wäßrigen Kalium¬ hydroxidlösung vorgelegt und diese Mischung bei 100 °C im WasserstrahlVa¬ kuum getrocknet. Nach Zugabe von 1578 g (8 mol) 1,2-Epoxydodecan (Epoxid- zahl = 8,11) unter Stickstoff wurde das Gemisch auf 160 °C erhitzt. Die leicht exotherme Reaktion wurde nach 2 Std. abgebrochen. Man ließ auf 110 °C abkühlen und neutralisierte mit 1,3 g 90 Gew.-%iger Milchsäure. Es wurden 2418 g des Emulgators (B5) erhalten. Kennzahlen: Epoxidzahl - 0; OH-Zahl = 507; Säurezahl = 0,2.
Herstellung des Emulgators (B6)
Der Emulgator (B6) wurde analog zu (B5) hergestellt. Dabei wurden einge¬ setzt: 919,5 g (4 mol) 1,2-Epoxytetradecan (Epoxidzahl = 6,96), 1 608 g (12 mol) Trimethylolpropan, 0,9 g 45 Gew.-% K0H und 0,7 g 90 Gew.-% Milch¬ säure. Kennzahlen von (B6): Epoxidzahl = 0,01; OH-Zahl = 557; Säurezahl - 0
Herstellung der Emulgatoren (B7) bis (BIO)
Die Emulgatoren (B7) bis (BIO) wurden durch Umsetzung mit 2 bzw. 4 mol Ethylenoxid mit 1 mol (B5) oder (B6) hergestellt. Die Bedingungen der Eth- oxylierung waren analog wie bei (B4) beschrieben. Die Ethoxylate wiesen folgende OH-Zahlen auf: (B7) = 400; (B8) = 369; (B9) = 336; (BIO) = 312
1.3. Wasser
Für sämtliche Untersuchungen wurde härtefreies, bidestilliertes Wasser eingesetzt.
2. Herstellung und Charakterisierung der Dreiphasen-Mikroeβulsionen
Zur Untersuchung des Phasenverhaltens ternärer Mischungen von Olkörper (A), Emulgator (B) und Wasser wurden die drei Komponenten bei Normaltem¬ peratur (25 °C) in den gewünschten Mengenverhältnissen zusammengegeben, einige Minuten geschüttelt bzw. gerührt und anschließend auf die jeweilige Meßtemperatur erwärmt. Zur Phasentrennung ließ man 1 bis 2 Stunden stehen. Die Anzahl der Phasen wurde visuell im Temperaturbereich von 25 bis 90 °C bestimmt. In einigen Fällen wurden die Mischungen zur Beschleunigung der Phasentrennung in einer Laborzeπtrifuge 1 bis 40 Stunden bei 4000 U/mi zentrifugiert.
Die Zusammensetzungen der ternären Mischungen sind in den folgenden Bei spielen stets wie folgt angegeben: Die Komponenten Wasser und Öl sin durch ihr Gewichtsverhältnis charakterisiert, die Konzentration des Emulg tors ist in Gew.-% bezogen auf die gesamte Mischung zu verstehen. Bei spielsweise kennzeichnet die Angabe "Wasser/Cetiol S = 1 : 1 und 20 Gew.- (Bl)" folgende Zusammensetzung: 20 Gew.-% des Emulgators (Bl), 40 Gew.- Wasser, 40 Gew.-% Cetiol S.
In den Tabellen 1 bis 6 werden folgende Abkürzungen verwendet: 3-0 = Drei phasengebiet; - = kein Dreiphasengebiet; W/0 - Wasser-in-Öl-Emulsion 2phasig; 0/W = Öl-in-Wasser-Emulsion, 2-phasig; Temp. ■ Temperatur. Lös. =- isotrope Lösung, 1-phasig
Beispiele 1 bis 3
Nach der unter Punkt 2 beschriebenen Methode wurde der Einfluß der Emulga toren (Bl), (B2) und (B3) auf eine 1 : 1 Mischung von Cetiol S und Wasse untersucht. Wie aus den Tabellen 1 bis 3 hervorgeht, existieren jeweils i bezug auf Temperatur und Emulgatorkonzentration breite Dreiphasengebiete.
Beispiel 4
Nach der unter Punkt 2 beschriebenen Methode wurde der Einfluß der Emulga toren (B5) bis (BIO) auf l:l-Mischungen jeweils verschiedener Olkörper (A und Wasser bei 25 °C untersucht. Die Emulgatorkonzentration betrug in al len Fällen 10 Gew.-%. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt. Es zeigt sich, daß unter diesen Bedingungen die ethoxylierten Derivat (B7) bis (BIO) gegenüber den nicht ethoxylierten (B5) und (B6) vorteilhaf sind. Der Effekt ist besonders deutlich bei den Emulgatoren (B7) und (B8).
Beispiel 5
Beispiel 4 wurde bei 80 °C wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle zusammengestellt. Wie in Beispiel 4 sind die ethoxylierten Derivate unte diesen Bedingungen breiter einsetzbar als die nicht ethoxylierten. Beispiel 6
Nach der unter Punkt 2 beschriebenen Methode wurde für einen gegebenen Emulgator (Bl) die Abhängigkeit des Phasenverhaltens von der Art des Öl- körpers (A), der Temperatur sowie dem Verhältnis Wasser/Öl untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt.
Tabelle 1
Konzentration des Emulgators (Bl) [Gew.-%] 1,5 10 20 30 40 50 60
Te p. [°C]
Figure imgf000015_0001
Konzentration des Emulgators (B2) [Gew.-%] 1,5 5 10 15 20 25 30 35
Temp. [°C]
Figure imgf000015_0002
Tabelle 3
Konzentration des Emulgators (B3) [Gew.-%] 1,5 5 10 15 20 25 30 35
Temp. [°C]
Figure imgf000016_0001
Tabelle 4
Figure imgf000016_0002
Tabelle 5
Figure imgf000017_0001

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Stabile Dreiphasensysteme aus drei miteinander nicht mischbaren durch
Phasengrenzflächen voneinander getrennten flüssigen Phasen mit einem breiten Dreiphasen-Existenzbereich in bezug auf Temperatur und Emul¬ gatorkonzentration, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthalten
(A) 5 bis 50 Gew.-% eines bei Normaltemperatur flüssigen wasserunlös¬ lichen Ölkörpers
(B) 0,2 bis 20 Gew.-% eines Emulgators der allgemeinen Formel I
Figure imgf000018_0001
worin bedeuten:
- der Rest R1 eine Alkyl- oder 2-Hydroxyalkylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen
- X eine Gruppe OR2 oder eine Gruppe NR3R4
- der Rest R2 eine Gruppe CH2-CH(0H)-CH20H, eine Gruppe CH2-C- (C2H5)(CH20H)2, eine Gruppe C(CH2θH)3
- einer der Reste R3 oder R4 eine Gruppe CH2-CH2-OH oder eine Grup pe CH2-CH(0H)-CH3 und der andere Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe CH2-CH2-OH
- n die Zahl 0 oder 1 oder eines Anlagerungsproduktes von 1 bis 4 Mol Ethylenoxid an eine Verbindung der Formel I (C) 40 bis 90 Gew.-% Wasser
2. Dreiphasensysteme nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel I der Rest R1 eine Alkylgruppe mit 8 bis 18 Koh¬ lenstoffatomen und X eine Gruppe NR3R4 bedeutet.
3. Dreiphasensysteme nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (I) X eine Gruppe QR2 und R2 eine Gruppe CH2-CH- (OH)-CH2θH oder eine Gruppe CH2-C(C2Hs)(CH20H)2 und n die Zahl 0 be¬ deutet.
4. Dreiphasensysteme nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß der wasserunlösliche Olkörper (A) ein Paraffinöl ode ein Dialkylcyclohexan mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen in der Alkylgrup pe ist.
5. Dreiphasensysteme nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß der wasserunlösliche Olkörper (A) ein Mono- oder Dieste der allgemeinen Formel II, III oder IV ist,
(II) Rl-COOR2
(III) R 00C-R -C00R2
(IV) RlC00-R3-00CRl
worin R1 eine Alkylgruppe mit 8 bis 22 C-Atomen und R2 eine Alkylgrup pe mit 3 bis 22 C-Atomen und R3 Alkylengruppen mit 2 bis 16 C-Atome bedeuten und die mindestens 11 und höchstens 40 C-Atome enthalten.
6. Dreiphasensysteme nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß der wasserunlösliche Olkörper (A) ein pflanzliches Tri glycerid ist.
7. Verwendung der Dreiphasensysteme nach einem der Ansprüche 1 bis 6 fü kosmetische und pharmazeutische Formulierungen sowie zur tertiäre Erdölförderung.
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