DE4023600A1

DE4023600A1 - Fliessfaehige, lagerstabile dispersionen von fettsaeurepartialglyceriden

Info

Publication number: DE4023600A1
Application number: DE4023600A
Authority: DE
Inventors: Thomas Dr Foerster; Holger Dr Tesmannn; Soraya Shamsai; Michael Schaaf
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1990-07-25
Filing date: 1990-07-25
Publication date: 1992-01-30
Also published as: WO1992001507A2; JPH05509087A; WO1992001507A3

Description

Die Erfindung betrifft bei Normaltemperatur fließ- und pumpfähige, lager stabile wäßrige Dispersionen von bis zu 45 Gew.-% an Fettsäurepartialgly ceriden mit einem Gehalt an einem nichtionischen Dispergator sowie einem zusätzlichen Gehalt an einem wasserunlöslichen Ölkörper und/oder einem Elektrolyten aus der Gruppe der Alkali- oder Erdalkalisalze niedermoleku larer Säuren.

Es ist bekannt, daß Fettsäurepartialglyceride auf dem Gebiet der Kosmetik als Konsistenzgeber für Emulsionen eingesetzt werden. Von besonderer Be deutung ist dabei das Glycerinmono-/distearat, im folgenden kurz als GMS bezeichnet. Die Einarbeitung von Fettstoffen wie GMS, die bei Normaltem peratur feste, wachsartige Stoffe sind, erfordert ein Aufschmelzen und eine gleichmäßige stabile Dispergierung in der ebenfalls erwärmten Lösung oder Emulsion der übrigen Komponenten. Beim Abkühlen bilden sich viskose lamellare Gelphasen (vergleiche z. B. K. Larsson, Zeitschrift Physikalische Chemie 1967 (56), 173-198), die den Verarbeitungsprozeß erschweren. Diese Arbeitsweise bedeutet einen erheblichen Arbeitsaufwand, so daß es für viele Anwender von Vorteil wäre, über Fettstoffe vom Typ des GMS bereits in Form eines stabilen fließfähigen Dispergatorkonzentrates zu verfüggen. Ein solches Konzentrat könnte in elementarer Weise durch bloßes Vermischen homogen in andere wäßrige Zubereitungen eingetragen werden.

Aus der Lehre der DE-PS 25 11 600 sowie der DE-PS 25 11 644 ist ein Ver fahren zur Herstellung von Emulsionen bekannt, das auf wäßrige GMS-Disper sionen zurückgreift. Die DE-AS 25 09 255 beansprucht Fettsäuremono-/diglyce ride mit einem Gehalt an Eiweiß-Fettsäure-Kondensatoren zur Verringerung der Viskosität. Nach der Lehre der europäischen Patentschrift EP 2 49 711 werden niedrigviskose wäßrige Dispersionen von Glycerinestern dadurch herge stellt, daß den seifenfreien Glycerinestern definierte Mengen an Alkali seifen langkettiger Fettsäuren zugesetzt werden. Die wäßrigen GMS-Disper sionen des Standes der Technik zeigen jedoch den Nachteil, im Laufe der Lagerung zu viskosen Gelen zu quellen.

Die Ursache für das Nachdicken ist die Gelbildung, die durch freie Fett säuren und Dispergatoren gefördert wird. Je nach Gehalt an freier Fett säure entstehen Kristalle oder lamellare Gelphasen (siehe: a) N. Krog und K. Larsson, Chem. Phys. Lipids 1968 (2), 129-143; b) K. Larsson und N. Krog, Chem. Phys. Lipids 1973 (10), 177-180; c) N. Krog und A. P. Borup, J. Sci. Fd. Agric. 1973 (24), 691-701).

Es wurde nun gefunden, daß die Neigung von GMS-Dispersionen zum Nachdicken durch einen geringen Zusatz eines wasserunlöslichen Ölkörpers und/oder eines Alkali- oder Erdalkalimetallsalzes einer niedermolekularen Säure verringert werden kann, so daß fließfähige, lagerstabile GMS-Stabilisatoren hergestellt werden können.

Gegenstand der Erfindung sind folglich Dispersionen von Fettsäurepartial glyceriden enthaltend

(A) 10-45 Gewichtsprozent, bevorzugt 20-35 Gew.-%, eines Fettsäure partialglycerids,
(B) 0,1-5 Gewichtsprozent, bevorzugt 0,2-2 Gew.-%, eines oder meh rerer nichtionischer oberflächenaktiver Ethylenoxidanlagerungsprodukte mit einem HLB-Wert von 12-19,6 als Dispergator und
(C) 40 bis 89,7 Gewichtsprozent Wasser,

gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an

(D) 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bevorzugt 0,2-3 Gew.-%, eines oder meh rerer wasserunlöslicher Ölkörper und/oder
(E) 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bevorzugt 0,2-3 Gew.-%, eines oder meh rerer Elektrolyte aus der Gruppe der Alkali- oder Erdalkalimetallsalze einer niedermolekularen Säure,

um dadurch die Fließfähigkeit und die Lagerstabilität der Dispersion zu gewährleisten.

Unter Fettsäurepartialglyceriden (A) von gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 10 bis 20 C-Atomen sind technische Gemische von Fettsäure mono-, di- und triglyceriden zu verstehen, die durch Veresterung von 1 Mol Glycerin mit 1 bis 2 Mol einer (C_10-20)-Fettsäure oder durch Umesterung von 1 Mol eines (C_10-20)-Fettsäuretriglycerids, z. B. von Rindertalg, Schweineschmalz, Palmöl, Sonnenblumenöl oder Sojaöl mit 0,5 bis 2 Mol Gly cerin erhalten werden. Handelsüblich sind zwei Typen von Partialglyceri den. Partialglyceride des Typs I enthalten 35 bis 60% Monoglyceride, 35 bis 50% Diglyceride und 1 bis 20% Triglyceride. Partialglyceride des Typs II werden durch Molekulardestillation aus solchen des Typs I herge stellt und enthalten 90 bis 96% Monoglyceride, 1 bis 5% Diglyceride und weniger als 1% Triglyceride (vergl. dazu: a) G. Schuster und W. Adams: Zeitschrift für Lebensmitteltechnologie, 1979, Band 30 (6), S. 256-264; b) G. Schuster (Hrsg.): "Emulgatoren für Lebensmittel", Springer-Verlag, 1985). Die erfindungsgemäß verwendeten Fettsäurepartialglyceride sollen 35 bis 96% Monoglyceride, 1 bis 50% Diglyceride und 0,1 bis 20% Triglyceride ent halten.

Als Dispergatoren (B) geeignete nichtionische Dispergatoren sind gekenn zeichnet durch eine lipohile, bevorzugt lineare Alkyl- oder Acylgruppe und eine hydrophile, aus niedermolekularen Glycol-, Glucose- und Polyol ethern gebildete Gruppe.

Als Dispergatoren (B) geeignete nichtionogene Ethylenoxidanlagerungspro dukte an Fettalkohole mit 16-22 C-Atomen sind handelsüblich. Die tech nischen Produkte stellen Gemische homologer Polyglycolether der Ausgangs fettalkohole dar, deren mittlerer Oxethylierungsgrad der angelagerten Mol menge an Ethylenoxid entspricht. Als Emulgatoren können auch Ethylenoxid anlagerungsprodukte an Partialester aus einem Polyol mit 3-6 C-Atomen und Fettsäuren mit 14-22 C-Atomen verwendet werden. Solche Produkte wer den z. B. durch Ethoxylierung von Fettsäurepartialglyceriden oder von Mono- und Di-Fettsäureestern des Sorbitans, z. B. von Sorbitanmonostearat oder Sorbitansesquioleat hergestellt. Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Emulgatoren sollen einen HLB-Wert von 12-19,6 aufweisen. Un ter dem HLB-Wert (Hydrophil-Liphophil-Balance) soll ein Wert verstanden werden, der errechnet werden kann gemäß

worin L der Gewichtsanteil der lipophilen Gruppen, d. h. der Fettalkyl- oder Fettacylgruppen in Gewichtsprozent in den Ethylenoxidanlagerungspro dukten ist.

Bevorzugt eignen sich als Dispergatoren (B) Fettalkoholpolyglykolether der allgemeinen Formel

R¹-(O-CH₂-CH₂)_n-OH (I)

in der R¹ einen gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder ver zweigten Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen und n eine ganze Zahl von 10 bis 150, vorzugsweise von 20 bis 80, bedeutet sowie Anlagerungsprodukte von 4 bis 40 Mol Ethylenoxid an ein oder mehrere der erfindungsgemäßen Fettsäurepartialglyceride (A).

Als Ölkörper (D) können an sich alle bei Raumtemperatur (20°C) flüssigen, wasserunlöslichen, verzweigten oder linearen, physiologisch verträglichen Kohlenwasserstoffe, Ether oder Ester eingesetzt werden. Es können aber auch feste oder höherschmelzende Paraffine, Ester, Wachse oder Fette in solchen Mengen mitverwendet werden, daß die Mischung mit den flüssigen Ölkomponenten bei 20°C flüssig bleibt.

Bevorzugt geeignet sind als Ölkörper Paraffinöle und synthetisch herge stellte Kohlenwasserstoffe, z. B. flüssige Polyolefine oder definierte Koh lenwasserstoffe, z. B. Alkylcyclohexane wie z. B. das 1,3-Diisooctylcyclo hexan.

Gut geeignet sind aber auch Mono- und Diester der Formeln

R²-COOR³ (II)

R³-OOC-R⁴-COOR³ (III)

R²-COO-R⁴-OOC-R² (IV)

worin R² und R³ Alkylgruppen mit 1-22 C-Atomen oder Alkenylgruppen mit 8-22 C-Atomen und R⁴ Alkylengruppen mit 2-16 C-Atomen sind, und die mindestens 10 C-Atome enthalten.

Ölkörper vom Typ der Mono- und Diester der Formeln (II), (III) und (IV) sind als kosmetische und pharmazeutische Ölkomponenten sowie als Gleit- und Schmiermittelkomponenten bekannt. Unter den Mono- und Diestern dieser Art kommt den bei Raumtemperatur (20°C) flüssigen Produkten die größte Bedeutung zu. Als Ölkörper geeignete Monoester (II) sind z. B. die Methyl ester und Isopropylester von Fettsäuren mit 12-22 C-Atomen, wie z. B. Methyllaurat, Methylstearat, Methyloleat, Methylerucat, Isopropylmyristat, Isopropylpalmitat, Isopropylstearat, Isopropyloleat. Andere geeignete Mo noester sind z. B. n-Butylstearat, n-Hexyllaurat, n-Decyloleat, Isooctyl stearat, Isononylpalmitat, Isononyl-isononanoat, 2-Ethylhexyl-palmitat, 2-Ethylhexyl-laurat, 2-Hexyldecyl-stearat, 2-Octyldodecyl-palmitat, Oleyl- oleat, Oleylerucat, Erucyloleat sowie Ester, die aus technischen alipha tischen Alkoholgemischen und technischen aliphatischen Carbonsäuren er hältlich sind, z. B. Ester aus gesättigten und ungesättigten Fettalkoholen mit 12-22 C-Atomen und gesättigten Fettsäuren mit 12-22 C-Atomen, wie sie aus tierischen und pflanzlichen Fetten zugänglich sind. Geeignet sind auch natürlich vorkommende Monoester- bzw. Wachs ester-Gemische, wie sie z. B. im Jojobaöl oder im Spermöl vorliegen.

Geeignete Dicarbonsäureester (III) sind z. B. Di-n-butyl-adipat, Di-n-bu tyl-sebacat, Di-(2-ethylhexyl)-adipat, Di-(2-hexyldecyl)-succinat und Di- isotridecyl-acelaat. Geeignete Diolester (IV) sind z. B. Ethylenglycol-dio leat, Ethylenglycol-di-isotridecanoat, Propylenglycol-di-(2-ethylhexa noat), Butandiol-di-isostearat und Neopentylglycol-di-caprylat.

Als Elektrolyt (E) können an sich alle gut wasserlöslichen Alkali- oder Erdalkalisalze niedermolekularer Säuren und/oder deren Hydrate eingesetzt werden. Als niedermolekulare Säuren kommen dabei in Betracht: die Mine ralsäuren Salz-, Schwefel-, Salpeter- und Phosphorsäure, ferner Fluorwas serstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Schweflige Säu re, Salpetrige Säure, Phosphonsäure, Borsäure oder Carbonsäuren mit 1 bis 8 C-Atomen, z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Citronensäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Oxalsäure, Benzoesäure.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen können in einfacher Weise dadurch her gestellt werden, daß sämtliche Komponenten der herzustellenden Dispersion bei Normaltemperatur (ca. 20°C) zusammengegeben und unter Rühren auf 80°C erwärmt werden. Nach dem Schmelzen der festen Bestandteile, läßt man noch einige Minuten nachrühren und kühlt dann die so erhaltenen Dispersionen auf Normaltemperatur ab.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläu tern, ohne ihn hierauf zu beschränken.

Beispiele 1. Verwendete Substanzen 1.1. Fettsäuremono-/diglyceride (A)

Das exemplarisch verwendete Glycerinmono-/distearat, GMS, bestand aus einem technischen Partialglycerid, aus einem Plamitin-Stearinsäurege misch (30 : 70) mit einem Anteil von 50 Gew.-% Monoglycerid, 40 Gew.-% Diglycerid und 10 Gew.-% Triglycerid.

1.2. Dispergatoren (B)

TA 67 = Anlagerungsprodukt von 67 Mol Ethylenoxid an Cetyl-Stearylalkohol (Gewichtsverhältnis 30 : 70)
TA 120 = Anlagerungsprodukt von 120 Mol Ethylenoxid an Cetyl-Stearylalkohol (Gewichtsverhältnis 30 : 70)
Tagat S = Anlagerungsprodukt von 30 Mol Ethylenoxid an Glycerinmono-/distearat (Gewichtsverhältnis 30 : 70)

1.3. Ölkörper (D)

Paraffinöl = Paraffinöl dickflüssig (DAB 8), Vaseline-Fabrik Rhenania Wasserfuhr GmbH, Bonn

2. Herstellung und Charakterisierung der Dispersionen

Sämtliche Komponenten der herzustellenden Dispersion wurden bei Nor maltemperatur zusammengegeben und unter Rühren auf 70 bis 80°C er wärmt. Nachdem aller Feststoff geschmolzen war, wurde noch einige Minuten nachgerührt. Die so erhaltenen Dispersionen wurden dann rasch auf +20°C abgekühlt. Die Dispersionen wurden 30 Tage bei Normaltem peratur gelagert. Anschließend wurde die Viskosität bei +20°C mit einem Rotationsrheometer CARRIMED CS 200 mit Platte-Platte-Anordnung bei einer Schergeschwindigkeit von 30 s^-1 gemessen. Darüber hinaus wurde die Fließgrenze bestimmt.

Die Zusammensetzung der Dispersionen sowie deren Fließgrenze und Vis kosität sind in der Tabelle 1 zusammengestellt. Beispiel 2-1 stellt ein Vergleichsbeispiel dar, das keinen Anteil einer Ölkomponente (D) oder eines Elektrolyten (E) enthält. Die Beispiele 2-2 bis 2-9 zeigen demgegenüber die Vorteile der erfindungsgemäßen Dispersionen; dabei ist der Effekt einer drastischen Reduzierung von Fließgrenze und Vis kosität im Vergleich zu Beispiel 2-1 bei den Beispielen 2-3 und 2-5 besonders eindruckvoll. Die Beispiele 2-10 und 2-11 zeigen darüber hinaus, daß die Vorteile der erfindungsgemäßen Dispersionen auch bei sehr langer Lagerzeit - hier nach 115 Tagen - erhalten bleiben.

Tabelle 1

Zusammensetzung in Gew.-%, Viskosität und Fließgrenze der Dispersionen gemäß Beispiel 2

Claims

1. Dispersionen von Fettsäurepartialglyceriden enthaltend

(A) 10-45 Gewichtsprozent, bevorzugt 20-35 Gew.-%, eines Fettsäure partialglycerids,
(B) 0,1-5 Gewichtsprozent, bevorzugt 0,2-2 Gew.-%, eines oder mehrerer nichtionischer oberflächenaktiver Ethylenoxidanlagerungs produkte mit einem HLB-Wert von 12-19,6 als Dispergator und
(C) 40 bis 89,7 Gewichtsprozent Wasser,

gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an

(D) 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bevorzugt 0,2-3 Gew.-%, eines oder mehrerer wasserunlöslicher Ölkörper und/oder
(E) 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bevorzugt 0,2-3 Gew.-%, eines oder mehrerer Elektrolyte aus der Gruppe der Alkali- oder Erdalkalime tallsalze einer niedermolekularen Säure,

zur Verbesserung der Fließfähigkeit und der Lagerstabilität der Disper sion.

2. Dispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem nichtionischen oberflächenaktiven Ethylenoxidanlagerungsprodukt (B) um einen Fettalkoholpolyglykolether der allgemeinen Formel R¹-(O-CH₂-CH₂)_n-OH (I)handelt, in der R¹ einen gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 22 C-Atomen, vorzugs weise 12 bis 18 C-Atomen und n eine ganze Zahl von 10 bis 150, vorzugs weise von 20 bis 80 bedeutet.

3. Dispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtio nische oberflächenaktive Ethylenoxidanlagerungsprodukt (B) ein Anla gerungsprodukt von 8 bis 40 Mol Ethylenoxid an ein Fettsäurepartialgly cerid (A) von gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 10 bis 20 C-Atomen ist.

4. Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der wasserunlösliche Ölkörper (D) ein Paraffinöl ist.

5. Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der wasserunlösliche Ölkörper (D) ein Mono- und/oder Diester der allgemeinen Formel (II), (III) oder (IV), R²-COOR³ (II)R³-OOC-R⁴-COOR³ (III)R²-COO-R⁴-OOC-R² (IV)worin R² und R³ Alkylgruppen mit 1-22 C-Atomen oder Alkenylgruppen mit 8-22 C-Atomen und R⁴ Alkylengruppen mit 2-16 C-Atomen bedeuten und die mindestens 10 C-Atome enthalten.

6. Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt (E) ein Erdalkalimetallsalz einer niedermolekularen Säure ist.

7. Dispersion nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt (E) das Salz einer Mineralsäure ist.

8. Verwendung der Dispersionen nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Her stellung von Emulsionen für den Einsatz z. B. auf dem Gebiet der Kosme tik oder in der Papierindustrie.