WO1992012967A1

WO1992012967A1 - Composes de bisimide, composition de resine de polyimide preparee a partir de ces composes, et composition de resine de polyimide renforcee par des fibres de carbone

Info

Publication number: WO1992012967A1
Application number: PCT/JP1992/000039
Authority: WO
Inventors: Masahiro Ohta; Akio Matsuyama; Eiji Senoue; Fumiaki Kuwano; Osamu Yasui; Yasunori Yoshida
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1991-01-21
Filing date: 1992-01-20
Publication date: 1992-08-06
Anticipated expiration: 1993-07-21
Also published as: KR937000439A; EP0523240B1; EP0523240A4; US5457154A; DE69209172T2; US5554765A; DE69209172D1; EP0523240A1; US5650463A; KR970000211B1

Description

明糸田書ビスイミド化合物、これらの化合物を用いるポリイミド樹脂組成物、および炭素繊維強化ポリイミド樹脂組成物技術分野

本発明は、ビスイミド化合物、これらの化合物を含有するポリイミド樹脂組成物、およびこれらの化合物を表面に塗布した炭素繊維を含有する炭素繊維強化ポリィミド樹脂組成物に関する。背景技術

近年のエレクトロ二クス、宇宙航空用機器、輸送機器などの分野において各種工業材料の高性能化、軽量化のため、より高温特性の優れた材料が求められている。これらの材料の中でポリィミドは、その高耐熱性に加え、力学的強度、寸法安性、難燃性、電気絶縁性などを併せ持つており、電気電子機器、宇宙航空用機器、輸送機器などの分野で素材として広く使用されているが、高分子量ポリィミド樹脂は一般にその軟化温度が高く、また殆どの有機溶剤に不溶の為その使用には困難を伴っていた。

ウルテム（ G E社、登録商標）に代表わされる熱可塑性ポリィミド樹脂は、耐熱性および機械強度の点で汎用エンジニアリングブラスチックより優れていることから、スーパーエンジニアリングプラスチックと称され、電気 · 電子機器、機械、自動車等の用途に幅広く検討されている。

最近は技術の進歩と共に、ウルテム以上の耐熱性、機械特性を有する新規な熱可塑性ポリイミド樹脂の開発が要求されている。

例えば、エーテルジァミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリィミド樹脂の製法が米国特許 4 , 8 4 7 , 3 4 9 に開示されているし、また、 3 ， 3 ' ージ丁ミノべンゾフエノンとテ卜ラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリィミド樹脂の製法も特開平 2 — 0 1 8 4 1 9等により提出されている。何れも従来には無い耐熱性、機械特性を有する新規なポリイミド樹脂を提供したものである。

しかしながら、ポリエチレンテレフ夕レート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフエニレンスルフィドなどに代表わされる通常のエンジニアリングプラスチックに比較すると、上記のポリィミドは耐熱性やその他の特性においてはるかに優れているものの、分子量が大きくなると溶融流動性が低下し、成形加工性はそれらの樹脂にいまだ及ばない。

これらのポリイミド樹脂の特性、特に機械強度を一段と高めるために、一般に繊維状補強体、特に炭素鏃維が配合される。

しかしながら、炭素線維はエポキシ樹脂をマトリックスとする炭素繊維強化プラスチックに多く使用されているため、炭素繊維の集束剤としては、通常、エポキシ樹脂が使われている。従って、ェポキシ樹脂等の熟硬化性樹脂がマトリックスである場合にはエポキシ樹脂集束剤は有効であるが、ポリイミド樹脂に対しては接着性が悪く、機械強度の良好な樹脂組成物は得られない。

また、例えば、特開昭 5 3 — 1 0 6 7 5 2号公報に開示されているように、ポリアミド樹脂を炭素維維の集束剤に用いる方法もある力一般にポリィミド樹脂の成形には少なくとも 3 0 0。(：以上の高温が必要であるため、成形中に集束剤が熱分解してボイドの生成、ゥェルド部強度の低下等の問題が生じている。さらに、特開昭 5 6 一 1 2 0 7 3 0号公報に開示されているように、芳香族ポリスルホン樹脂により集束した炭素繊維を用いる方法もあるが、機械強度の向上は小さく、要求特性を充分に満足し得るに至っていない。

本発明の目的は、優れた耐熱性に加え、優れた加工性を有する化合物を得ることにある。

本発明の他の目的は、ポリイミドが本来有する特性を損なうことなく、溶融時流動性の面において極めて優れた成形用のポリイミド系樹脂組成物を提供することにある。

本発明の更なる目的は、優れた機械強度を有するポリイミド系樹脂組成物を提供することにある。発明の開示

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討した結果、ポリィミド樹脂に芳香族ビスィミド化合物を含有させてなるポリィミド樹脂組成物が溶融流動性および成形加工性にすぐれ、またこれらの芳香族ビスィミド化合物を表面に塗布した炭素繊維を含有させてなるボリィミド樹脂組成物が優れた機械強度を有することを見出し、さらにこれらの組成物に極めて有用な新規なビスィミド化合物を見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、一般式（ 1 )

〔式中、 Aは

(ここで、 Xは直結、炭素数 1 乃至 1 0の二価の炭化水素基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基、チォ基またはスルホニル基を表わし、 γ , 〜γ ₄ はそれぞれ独立に水素、低級アルキル基、低級アルコキシ基、塩素または臭素原子を表わす〉、 0— — 0 c 〇=

—〈〇〉— 0

からなる群から選ばれる二価の基を表わし、 Rは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基から成る群より選ばれた二価の基を表わす〕で表わされるビスイミド化合物である。

具体的には、つぎの各種のビスイミド化合物が含まれる。

すなわち、一般式（ 2 )

(式中、 Xは直結、炭素数 1乃至 1 0の二価の炭化水素基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基、チォ基またはスルホニル基を表わし、〜Y ₄ はそれぞれ独立に水素、低級アルキル基、低級アルコキシ基、塩素または臭素原子を表わし、 Rは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基から成る群より選ばれた二価の基を表わす")で表わされるビスィミド化合物、一般式（ 3

R

(式中、 Rは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基から成る群より選ばれた二価の基を表わす）で表わされるビスイミド化合物、

一般式（ 4 )

con

(式中、 Rは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基から成る群より選ばれた二価の基を表わす）で表わされるビスィミド化合物、

一般式（ 5 )

(式中、 Rは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基から成る群より選ばれた二価の基を表わす）で表わされるビスイミド化合物、一般式（ 6

( 6 )

一般式（ 7 ) , R

( 7 )

(式中、 Xは直結、炭素数 1 乃至 1 0の二価の炭化水素基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基、チォ基またはスルホニル基を表わし、〜Υ ₄ はそれぞれ独立に水素、低級アルキル基、低級アルコキシ基、塩素または臭素原子を表わし、 Rは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基から成る群より選ばれた二価の基を表わす）で表わされるビスィミド化合物である。

また、本発明の他の発明は、芳香族ビスィミド化合物とポリィミドを含有してなるポリィミド樹脂組成物である。例えば、必須の成分として①前記一般式（ 1 ) で表わされるビスイミド化合物と② ポリィミド、特に一般式（ 8 )

〔式中、 A ' は、

( ここで、 Xは直結、炭素数 1 乃至 1 0の二価の炭化水素基、六フッ素化されたイソプロピリデ基、カルボニル基、チォ基またはスルホニル基を表わし、 γ , 〜γ ₄ はそれぞれ独立に水素、低級アルキル基、低級アルコキシ基、塩素または臭素原子を表わす）または

0

II

— C—

の二価の基を表し、 R ' は炭素数 2以上の脂肪族基、環式脂防族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基から成る群より選ばれた四価の基を表わす〕で表わされる繰り返し構造単位を 8有するボリィミドを含有するポリィミド樹脂組成物である。

芳香族ビスイミド化合物とポリイミドの好ましい組み合わせとして、つぎが例示される。

( 1 ) ポリイミドか、一般式（ 9 )

(式中、 R ' は一般式（ 8 ) の場合と同じである）で表わされる橾り返し構造単位を有するものであり、芳香族ビスイミド化合物か、一股式（ 1 0 )

〔式中、 Bは直結、炭素数 1乃至 1 0の二価の炭化水素基、六弗素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基、チォ基、エーテル基およびスルホニル基より選ばれた基を表わし、窒素原子は Bに対して、それぞれ独立にパラ、オルトまたはメタ位を占める。 Rは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、及び芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれた二価の基を'表わす〕で表わされるビスイミド化合物および Z または一般式（ 2)

( 2 )

(式中、 X、 Υ , 〜Y₄ および Rは前記と同じである）で表わされるビスイミド化合物であるポリィミド樹脂組成物、

( 2 ) 、ポリイミドが、一般式（ 1 1 )

( 1 1 )

(式中、 Xは直結、炭素数 1乃至 1 0の二価の炭化水素基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基、チォ基またはスルホニル基を表わし、 γ, 〜γ₄ はそれぞれ独立に水素、低級アルキル基、低級アルコキシ基、塩素または臭素原子を表わし、 R' は炭素数 2以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基から成る群より選ばれた四価の基を表わすで表わされる繰り返し構造単位を有するポリイミドであり、芳香族ビスィミド化合物が、前記の一般式（ 1 0 ) で表わされるビスィミド化合物および Zまたは一般式（ 2 ) で表わされるビスィミド化合物であるボリィミド樹脂組成物、

( 3 ) 、ポリイミドが、一般式（ 9 )

'

(式中、 R' は前記と同じである）で表わされる繰り返し構造単位を有するポリィミドであり、芳香族ビスィミド化合物が一般式（ 3

(式中、 Rは前記と同じである）であるボリイミド樹脂組成物、 ( 4 ) ボリイミドが、一般式（ 1 1 )

， '

ヽ〇

( 1 1 )

(式中、 X、 Υ, 〜Υ₄ および R' は前記と同じである）で表わされる繰り返し構造単位を有するポリィミドであり、芳香族ビスィミド化合物が一般式（ 7 )

(式中、 x、 y , Υ₄ および Rは前記と同じである）で表わされるもの、

一般式（ 1 2 )

( 1 2 )

(式中、 Rは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基から成る群より選ばれた二価の基を表し、二つのイソプロピリデン基は中心のベンゼン核に関し、互いにパラ位又はメタ位を占める）で表わされるもの、

一般式（ 4 )

R、 Q)— 人

。-〈〇〉—。—〈〇〉+〈〇〉-。—〈〇〉-。-〈〇〉— > ο ( 4 ) 0

(式中、 Rは前記と同じである）で表わされるもの、

一般式（ 1 3 )

( 1 3 )

(式中、 Rは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基から成る群より選ばれた二価の基を表わし、二つのカルボ二ル基は中心のエーテル結合に対し、夕位又はパラ位を占め、その両隣りのェ一テル結合はカルボニル基に対し、メタ位又はパラ位を占める）で表わされるもの、

一般式（ 1 4 )

(式中、 Zはカルボニル基またはスルホニル基から成る群より選ばれた基を表わし、 Rは炭素数 2以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基から成る群より選ばれた二価の基を表わす）で表わされるもの、

一般式（ 1 5 ) '

(式中、 Rは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基から成る群より選ばれた二価の基を表わす。また、二つのカルボニル基は中心のベンゼン核に対し互いにパラ位又はメタ位を占め、二つのカルボニル基が中心のベンゼン核に対してパラ位を占めるとき、両末端の窒素原子はエーテル結合に対し互いにパラ位又はメタ位を占め、二つのカルボ二ル基か中心のベンゼン核に対してメ夕位を占めるとき、両末端の窒素原子はエーテル結合に対し互いにパラ位又はズタ位を占める）で表わされるもの、または般式（ 1 6

(式中、 Rは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架^員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基から成る群より選ばれた二価の基を表わし、二つのイソプロピリデン基は中心のベンゼン核に関し互いにパラ位又はメタ位を占める）で表されるビスィミド化合物であるポリィミド樹脂組成物である。

さらに（ 5 ) ポリイミドが、一般式（ 1 7 )

(〇〉-。-〈〇〉-。-〈〇〉+ 0 〈〇〉-。-〈〇〉-。-〈〇〉-

( 1 7 )

(式中、 R' は炭素数 2以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基から成る群より選ばれた四価の基を表わす）で表わされる繰り返し構造単位を有するものであつて、芳香族ビスィミド化合物が上記の一般式（ 1 0 ) 、（ 2 ) 、 ( 7 ) 、（ 1 2 ) 、（ 4 ) 、（ 1 3 ) 、（ 1 4 ) 、（ 1 5 ) または ( 1 6 ) で表わされるものであるポリイミド樹脂組成物である。

また、更なる本発明は、 ①芳香族ビスィミド化合物、好ましくは前記一般式（ 2 )

( 2 )

(式中、 X、 Υ Y および Rは前記と同じである）で表わされるビスマレイミド化合物を表面に塗布した炭素繊維と、ポリイミ特に前記一般式（ 1 1 )

g

-

:〇〕 -

( 1 1 )

(式中、 X、 Y】〜Υ₄ および R' は前記と同じである）で表わされる繰り返し構造単位を有するポリイミドまたは一般式（ 9 )

(式中、 R' は前記と同じである）で表わされる繰り返し構造単位を有するポリィミドを含有する炭素繊維強化ボリィミド樹脂組成物、または②一般式（ 1 0 )

\co 9n con

(式中、 Βおよび Rは前記と同じである）で表わされるビスイミド化合物を表面に塗布した炭素繊維と一般式（ 1 1 )

〇

( 1 1 )

(式中、 X、 Y , 〜Υ₄ および R' は前記と同じである）で表わされる繰り返し構造単位を有するポリィミドを含有してなる炭素繊維強化ポリィミド樹脂組成物である。

本発明のビスイミドは、ポリイミドに含有させた場合に良好な酎熱性と良好な加工性を併せ付与するため、耐熱塗料、耐熱接着剤、カーボンファイバーやガラス繊維などのサイジング剤、耐熱樹脂の可塑剤などとして有用な化合物である。

また、ポリィミド樹脂にビスィミド化合物を添加することにより、樹脂の溶融時粘度を大幅に低下させ、成形加工性を改良することが出来る。特に本発明のビスィミド化合物を含有するポリィミド樹脂組成物は成型加工性が著しく改善される。

本発明のビスィミド化合物を塗布した炭素織維を含有するポリイミド樹脂組成物は優れた機械強度を有しており、電気 · 電子機器、機械、自動車、航空 · 宇宙機器、一般産業用機器などあらゆる産業に於ける部品の素材として広く活用することができるので、そのェ業的価値は大きい。図面の簡単な説明

図 1 は実施例 1で得られたビスィミドの赤外吸収スぺクトル図である。図 2は比較例 1 で得られたビスイミドの赤外吸収スぺクトル図である。図 3は実施例 5で得られたビスイミドの赤外吸収スぺクトル図である。図 4は実施例 6で得られたビスイミドの赤外吸収スぺクトル図である。図 5は実施例 8で得られたビスイミドの赤外吸収スぺクトル図である。図 6は実施例 1 0で得られたビスィミドの赤外吸収スぺクトル図である。図 7は実施例 1 2で得られたビスィミドの赤外吸収スぺクトル図である。図 8は実施例 1 4で得られたビスイミドの赤外吸収スペクトル図である。図 9は実施例 1 6で得たビスィミドの赤外吸収スぺクトル図である。図 1 0は合成例で得たビスィミドー 3の赤外吸収スぺクトル図である。発明を実施するための最良の形態本発明のビスィミド化合物は、前記一般式 1 ) で表わされる化合物であり、具体的化合物としては、一般式（ 2 ) 、式（ 3 ) 、式 ( 4 ) 、式（ 5 ) 、式（ 6 ) および一般式（ 7 ) でそれぞれ表わされるビスイCC C—- ミド化合物である。

Η

これらの一 Η

化合物は、一般式（ 1 — a )

H₂N-fQj

〔式中、 Aは

(ここで、 Xは直結、炭素数 1 乃至 1 0の二価の炭化水素基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基、チォ基またはスルホニル基を表わし、 γ】〜γ₄ はそれぞれ独立に水素、低級アルキル基、低級アルコキシ基、塩素または臭素原子を表わす）、

0 II

— C

·〇一 < >ー〇一 < >ー§一 < >一〇一 < >一⁰

および

C H

-0 〇

からなる群から選ばれる二価の基を表わす〕で表わされるジァミン化合物と、一般式（ 1 8 ) 〇 II

( 1 8 )

R 〇

c

II

0

(式中、 Rは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基から成る群より選ばれた二価の基を表わす）で表わされるジカルボン酸無水物とを反応させて得られる。

本発明のビスイミド化合物を得るために使用されるジアミン化合物としては、一般式（ 2— a )

( 2 - a )

〔式中、 Xおよび〜Υ₂ は、一般式（ 2 ) の場合と同じである〕で表わされるジァミン化合物、

具体的な化合物としては、ビス〔 4 一（ 3 —アミノフエノキシ）フエニル〕メタン、 1， 1 一ビス〔 4 一 ( 3 -アミノフエノキシ）フエニル〕ェタン、 2 , 2 — ビス〔 4 一（ 3 —アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン、 2 — 〔 4 一（ 3 —ァミノフエノキシ）フエ二ル〕一 2 — 〔 4 一（ 3 —アミノフエノキシ）一 3 — メチルフヱニル〕プロパン、 2， 2 — ビス〔 4 一（ 3 —ァミノフエノキシ）一 3 — メチルフエニル〕プロパン、 2— 〔 4 — ( 3 —アミノフエノキシ）フェニル〕 - 2 - 〔 4 一（ 3 —ァミノフエノキシ）一 3 , 5 — ジメチルフエニル〕プロノ、。ン、 2 , 2 — ビス〔 4 一（ 3 —ァミノフエノキシ） — 3 , 5 —ジメチルフエニル〕プロパン、 2 , 2— ビス〔 4 一（ 3 —アミノフエノキシ）フエニル〕ブ夕ン、 2 , 2— ビス〔 4 一（ 3 —アミノフエノキシ）フエニル〕一 1 1， 1 ， 3 , 3 , 3 - へキサフルォロプロノ、。ン、 4 , 4 ' ーピ'ス（ 3 — ァミノフエノキシ）ビフエニル、 4 , 4 * 一ビス（ 3 —ァミノフエノキシ）一

3 — メチルビフエニル、 4， 4 ' — ビス（ 3 —アミノフエノキシ） — 3 , 3 ' 一ジメチルビフエニル、 4 , 4 ' - ビス（ 3 —アミノフエノキシ）一 3， 5 — ジメチルビフエニル、 4 , 4 ' — ビス（ 3 — アミノフエノキシ）一 3 , 3 ' ， 5 , 5 ' ーテトラメチルビフエ二ル、 4 , 4 ' 一ビス（ 3 —アミノフエノキシ） - 3 , 3 ' — ジクロロビフエニル、 4 , 4 ' — ビス（ 3 —アミノフエノキシ）一 3 , 5 — ジクロロビフエニル、 4 , 4 ' 一ビス（ 3 —アミノフエノキシ） - 3， 3 ' , 5 , 5 ' ーテトラクロロビフエ二ル、 4， 4 ' 一ビス

( 3 —アミノフエノキシ）一 3 , 3 ' 一ジブ口モビフエニル、 4，

4 ' 一ビス（ 3 —アミノフエノキシ）一 3 , 5 一ジブロモビフエ二ル、 4 , 4 ' 一ビス（ 3 —アミノフエノキシ）一 3 , 3 ' ， 5 , 5

* —テトラブロモビフエニル、ビス〔 4 一（ 3 ーァミノフエノキシ ) フエニル〕ケトン、ビス〔 4 一（ 3 —ァミノフエノキシ）フエ二ル〕スルフイド、ビス〔 4 — ( 3 —ァミノフエノキシ）一 3 — メトキシフエニル〕スルフィド、〔 4 一（ 3 —アミノフエノキシ）フエニル〕〔 4 一（ 3 —アミノフエノキン）一 3， 5 — ジメトキシフエニル〕スルフィド、ビス〔 4 一（ 3 —アミノフエノキン）一 3 , 5 ージメトキシフエ二ル〕スルフィド、ビス〔 4 - ( 3 —ァミノフエノキシ）フエニル〕スルホンなどがあげられる

また、式（ 3 — a )

( 3 — a )

の 3 , 3 ' ージァミノべンゾフエノン、

式（ 4 — a

C4 - a ) のビス一〔 4 一 { 4 - ( 4 —アミノフエノキシ）フエノキシ } フエニル〕スルホン、

式（ 5 — a )

H₂ Η

( 5 - a ) のし 3 — ビス— ( 4 —ァミノ一ひ， α—ジメチルベンジル）ベンゼン、

式（ 6 — a )

( 6 - a ) ビス一〔 3 — { 4 - ( 4 —アミノフエノキシ）ベンゾィル } フエ二ル〕ェ一テル、

さらに、一般式（ 7— a )

( 7 - a )

〔式中、 Xは、 Y, 〜Υ₄ は一般式（ 7 ) の場合と同じである〕で表わされるジァミン化合物、具体的な化合物として、

1 , 1 — ビス〔 4 — ( 4一アミノフエノキシ）フエニル〕メタン、 1 ， 1 一ビス〔 4 — ( 4一アミノフエノキシ）フエニル〕ェタン、 2 , 2—ビス〔 4 — ( 4一アミノフエノキシ）フエニ儿〕プロパン - -

、 2 - 〔 4 — 〔 4 —アミノフエノキシ）フエニル〕一 2— 〔 4 — C 4—アミノフエノキシ）一 3— メチルフエニル〕プン、 2, 2 一ビス〔 4 — ( 4 —アミノフエノキシ）一 3 — メチルフエニ儿〕プン、 2— 〔 4 — ( 4—アミノフエノキシ）フヱニル〕一 2— 〔 4 — ( 4 —アミノフエノキシ）一 3 , 5 — ジメチルフエニル〕プロン、 2, 2—ビス〔 4— ( 4 —アミノフエノキシ）一 3， 5—ジメチルフエニル〕プン、 2, 2—ビス〔 4 一（ 4—ァミノフエノキシ）フエニル〕ブタン、 2， 2—ビス〔 4一（ 4—ァミノフエノキシ）フエニル〕一し 1 , し 3, 3 , 3 - へキサフルォロプロパン、 4 , 4 ' — ビス（ 4—アミノフエノキシ）ビフエニル、 4 , 4 ' 一ビス（ 4 一アミノフエノキシ）一 3— チルビフエニル、 4 , 4 ' 一ビス（ 4一アミノフエノキシ）一 3, 3 * ージメチルビフエ二ル、 4 , 4 ' 一ビス（ 4—アミノフエノキシ）一 3 , 5 - ジメチルビフエニル、 4 , 4 ' 一ビス（ 4一アミノフエノキシ）一 3， 3 ' , 5， 5 ' ーテトラメチルビフエニル、 4 , 4 ' — ビス（ 4—アミノフエノキシ）一 3， 3 ' ージクロロビフエニル、 4 , 4 ' 一ビス（ 4—アミノフエノキシ）一 3 , 5 - ジクロロビフエ二ル、 4， 4 ' — ビス（ 4一アミノフエノキシ）一 3 , 3 ' , 5， 5 * ーテトラクロロビフエニル、 4 , 4 ' 一ビス（ 4—アミノフエノキシ）一 3， 3 ' 一ジブロモビフエニル、 4 , 4 ' 一ビス（ 4—アミノフエノキシ）一 3 , 5— ジブロ乇ビフエニル、 4 , 4 ' — ビス（ 4 一アミノフエノキン）一 3， 3 ' , 5， 5 ' ーテトラブロモビフェニル、ビス〔 4 一（ 4—アミノフエノキシ）フエニル〕ケトン、ビス〔 4一（ 4—アミノフエノキシ）フエニル〕スルフィド、ビス〔 4 一（ 4 一アミノフエノキシ）一 3— メトキシフエニノし〕スルフイド、〔 4 — ( 4 —アミノフエノキシ）フエニル〕〔 4 — ( 4 ーァミノフエノキシ一 3， 5 — ジメトキシフエニル〕スルフイド、ビス〔 4一（ 4 —アミノフエノキシ）一 3， 5— ジメトキシフエ二ル〕スルフィド、ビス〔 4 一（ 4 一アミノフエノキシ）フエニル〕スルホンなどか挙げられる。

以上列挙したジアミン化合物は、単独あるいは 2種以上混合して用いられる。

本発明のビスィミド化合物を得るために使用する芳香族ジカルボン酸無水物は、一般式（ 1 8 ) で表わされるジカルボン酸無水物であり、具体的な化合物として、無水フタル酸、 3 —メチルフタル酸無水物、 4 一チルフタル酸無水物、 2 , 3 —べンゾフヱノンジカルボン酸無水物、 3 , 4 —ベンゾフヱノンジカルボン酸無水物、 2 , 3 —ジカルボキシフエニルフヱニルエーテル酸無水物、 3， 4 — ジカルボキシフエニルフエニルエーテル酸無水物、 3 , 4 —ビフエニルジカルボン酸無水物、 2 , 3 — ビフニニルジカルボン酸無水物、 2 , 3 —ジカルボキシフエニルフエニルスルホン酸無水物、 3， 4 ージカルボキシフエニルフエニルスルホン酸無水物、 2 , 3 —ジカルボキシフエニルフエニルスルフイド酸無水物、 3 , 4 —ジカルボキシフエニルフエニルスルフイド酸無水物、 1， 2 —ナフ夕レンジカルボン酸無水物、 2 , 3 —ナフタレンジカルボン酸無水物、 1 ， 8 —ナフタレンジカルボン酸無水物、 1 , 2—アントラセンジカルボン酸無水物、 2， 3 —アントラセンジカルボン酸無水物、 1 , 9 一アントラセンジカルボン酸無水物などが挙げられ、これらは単独あるいは 2種以上混合して用いられる。

ジァミンとジカルボン酸無水物の反応方法は特に限定されず、公知の方法が制限無く採用できるが、有機溶媒中で行うのは特に好ましい方法である。

この反応に用いられる有機溶媒としては、例えば、 N , N—ジメチルホルムアミド、 N， N—ジメチルァセトアミド、 N， N—ジェチルァセトアミド、 N , N—ジメチルメトキシァセトアミド、 N— メチルー 2 — ピロリドン、 i , 3 —ジメチルー 2 —イミダゾリジノン、 N— メチルカプロラクタム、 1， 2 —ジメトキシェタン、ビス ( 2 — ズトキシェチル）エーテル、 1 , 2 — ビス（ 2 — ズトキシェ卜キシ）ェタン、ビス〔 2 — （ 2 — メトキシェトキシ）ェチル〕ェ —テル、テトラヒドロフラン、 1 , 3 —ジォキサン、 1 ， 4 —ジォキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テC O〇M トラチル尿素、へキサメチルホスホルアミド、フエノール、 m—クレブール、 p — クレゾール、 p— クロ口フエノール、ァニソールなどが挙げられる。また、これらの有機溶剤は単独でも或いは 2種以上混合して用いても差し支えない。

反応温度は、通常 2 0 0 °C以下、好ましくは 5 0 °C以下である。反応圧力は特に限定されず、常圧で充分実施できる。反応時間は溶剤の種類及び反応温度により異なり、通常、本発明のビスィミド化合物の前駆体であるビスアミド酸の生成が完了するに充分な時間反応させる。通常、 1 0分〜 2 4時間で分である。

このような反応により、目的のビスイミド化合物に対応するビスァミド酸が得られる。

—般式（ 2 ) のビスイミド化合物に対応する一般式（ 2 — b )

( 2 - b ) で表わされるビスァミド酸、

一般式（ 3 ) のビスイミド化合物に対応する一般式（ 3 — b )

R 〔〇:

で表わされるビスァミド酸、

一般式（ 4 ) のビスイミド化合物に対応する一般式（ 4 一 b )

で表わされるビスァミド酸、

一般式（ 5 ) のビスイミド化合物に対応する一般式（ 5— b )

( 5 - b ) で表わされるビスァミド酸、

一般式（ 6 ) のビスイミド化合物に対応する一般式（ 6— b )

( 6 - b ) で表わされるビスァミド酸、 nun. 一股式（ 7 ) のビスイミド化合物に対応する一般式（ 7— b )

R R

( 7 - b ) で表わされるビスアミド酸等である。

更に得られたこれらのビスアミド酸を 8 0〜4 0 0 °Cに加熱してイミド化するか、または無水酢酸などのイミド化剤を用いて化学的に脱水ィミド化することにより一般式（ 1 ) 〜（ 7 ) で示されるビスイミド化合物を得ることができる。また、前記のジァミン化合物と前記のジ力儿ボン酸無水物とを有機溶剤中に懸濁または溶解させた後、 5 0〜4 0 0 °Cに加熱しビスアミド酸の生成と脱水イミド化とを同時に行うことにより対応するビスィミド化合物を得ることも可能である。

一般式（ 2 — a ) および（ 7 — a ) で表わされるジァミン化合物を用いて得られる一般式（ 2 ) および（ 7 ) で表わされるビスイミド化合物は、すべて 2 9 0 °C以下の融点を有し、また一般式（ 3 ― a ) で表わされるジアミン化合物を用いて得られる一般式（ 3 ) で表わされるビスィミド化合物は、すべて 2 9 0 °C以下の融点を有する等本発明で得られるビスィミド化合物は高分子量のボリィミドに比して、低い融点を有し、溶融成形が容易に行え、溶融成形性に優れている。また、ジクロルメタン、クロ口ホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素に 5重量％以上溶け、これらの溶剤に溶解し、溶液としても使用できる。

本発明のボリイミド樹脂組成物は、芳香族ビスイミド化合物、例えば、本発明の一般式（ 1 ) で表わされるビスイミド化合物等とボリィミドを、必須成分として含有してなるポリィミド樹脂組成物でめ o

すなわち、本願発明のポリィミド樹脂組成物は、芳香族ビスィミド化合物とポリィミドを必須成分として含有する新規なポリイミド樹脂組成物であり、特に芳香族ビスィミド化合物として本発明の一般式（ 1 ) で表わされる新規なビスイミド化合物を用いたポリイミド樹脂組成物が好ましい。

本発明のポリィミド樹脂組成物におけるポリィミドは、特に限定されず各種のポリイミドを使用できる。とくに、好ましく多用されるポリイミドは、一般式（ 8 )

( 8 )

(式中、 A' および R' は前記と同じである）で表わされる繰り返し構造単位を有するポリイミドである。

具体的には、一般式（ 9 )

( 9 )

(式中、 R' は前記と同じである）で表わされる繰り返し構造単位を有するポリィミド、

—般式（ 1 1 )

( 1 1 )

(式中、 x、 y i 〜Y₄ および R' は、前記と同じである）で表わされる繰り返し構造単位を有するポリィミド、

一般式（ 1 7)

(〇〉_。_〈〇〉—。—〈〇〉+

0 〈〇〉-。-〈〇〉-。—〈〇〉— N ■

( 1 7)

(式中、 R' は前記と同じである）で表わされる繰り返し構造単位を有するポリイミド樹脂等が挙げられる。したかって、本願発明の組成物において、ポリイミド樹脂成分とビスイミド化合物成分の組み合わせの代表的態様として、具体的に次のものが挙げられる。

すなわち、（ 1 ) ポリイミドが、一般式（ 9 )

(式中、 R' は前記と同じである）で表わされる繰り返し構造単位を有するものであり、ビスィミド化合物が一般式（ 1 0 )

(式中、 Bおよび Rは前記と同じである）および Zまたは一般式（ 2 )

(式中、 X、 Υ , 〜Y₄ および Rは前記と同じである）で表わされるビスイミド化合物であるもの、

( 2 ) ポリイミドが、一般式（ 1 1 )

( 1 1 )

(式中、 X、 Υ , 〜Υ₄ および R' は前記と同じである）で表わされる繰り返し構造単位を有するポリィミド樹脂であり、ビスィ化合物が前記一般式（ 1 0 )

(式中、 Bおよび Rは前記と同じである）および/または一般式（ 2 )

(式中、 Bおよび Rは前記と同じである）で表わされるビスイミド化合物であるもの、

( 4 ) 〜（ 1 7 ) ポリイミドが一般式（ 1 1 ) または（ 1 7 ) :〇-

( 1 1 )

οπ-〈α十〈α>+〈α>-ο-ο -〈α

0 0

( 1 7 )

(いずれも式中、 R' は、前記と同じである）で表わされる繰り返し構造単位を有するものであって、

ビスィミド化合物が、一般式（ 7 )

R

7 )

(式中、 Rは前記と同じである）、

一般式（ 1 2)

(式中、 Rは前記と同じである）、

一般式 ( 4 ) 8 -

^R

(式中、 Rは前記と同じである）

一般式（ 1 3 )

(式中、 Rは前記と同じである）

—般式（ 1 4 )

(式中、 Zおよび Rは前記と同じである）

一般式（ 1 5 ) o

(式中、 Rは前記と同じである）または、

一般式（ 1 6 )

(式中、 Rは前記と同じである）で表わされるビスイミド化合物であるもの等が挙げられる。

本発明の組成物で使用されるポリイミドは、ジァミン化合物と一般式（ 1 9 )

Q Q

⁰ \ノ '\ ° ( 1 9 )

、 g

〇 0

(式中、 R' は炭素数 2以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基から成る群より選ばれた四価の基を表わす）で表わされるテトラカルボン酸二無水物を反応させて得られるボリアミド酸を脱水環化して合成することができる。具体的には特開平 2 — 0 2 2 4 2 2、 2 — 1 3 3 4 2 7、 2 - 2 2 9 1 2 4等によって開示されている方法によって容易に調製することができる。

原料として用いられるジァミン化合物は、所望のポリイミドを与える各種のジアミン化合物が使用できる。

例えば、つぎのようなジァミン化合物が用いられる。

上記一般式（ 9 ) で表わされる繰り返し構造単位を有するボリイミドを得るには、 3 , 3 —ジァミノべンゾフエノン、

また、上記一般式（ 1 1 ) で表わされる繰り返し構造単位を有するポリイミド樹脂を得るには、

ビス〔 4 一（ 3—アミノフエノキシ）フエニル〕メタン、 1 , 1 — ビス〔 4 一（ 3—アミノフエノキシ）フエニル〕ェタン、 2， 2 — ビス〔 4 — ( 3 —アミノフエノキシ）フエニル〕プロノくン、 2 — C 4 — ( 3—アミノフエノキシ）フエニル〕一 2 — 〔 4 一（ 3—アミノフエノキシ）一 3—メチルフエニル〕プロパン、 2 , 2—ビス〔 4 — ( 3 —アミノフエノキシ）一 3 — メチルフエニル〕プロパン、 2 - 〔 4 — ( 3—アミノフエノキシ）フエニル〕一 2 - 〔 4 一（ 3 — アミノフエノキシリ - 3 , 5 — ジチルフエニル〕プン、 2 ， 2 — ビス〔 4 — ( 3 —アミノフエノキシ））一 3 , 5 —ジズチルフエ二几〕プン、 2 , 2 — ビス〔 4 一（ 3 —アミノフエノキシ ) フエニル〕ブタン、 2 , 2 — ビス〔 4 一（ 3 —アミノフエノキシ：) フエニル〕一し 1 , 1 , 3， 3， 3 —へキサフルォロプロパン、 4 , 4 * 一ビス（ 3 —アミノフエノキン）ビフエニル、 4 , 4 ' — ビス（ 3 —アミノフエノキシ）一 3 — メチルビフエ二ノ、 4， 4 ，一ビス（ 3 —アミノフエノキシ）一 3， 3 ' — ジメチルビフエ二ル、 4 , 4 ' 一ビス（ 3 —アミノフエノキシ）一 3， 5 — ジメチルビフエ二ル、 4 , 4 ' 一ビス（ 3 —アミノフエノキシ）一 3， 3 ' ， 5， 5 ' —テトラメチルビフエニル、 4， 4 ' 一ビス（ 3 —アミノフエノキシ）一 3 , 3 ' — ジクロロビフエニル、 4 , 4 * — ビス ( 3 —アミノフエノキシ）一 3 , 5 — ジクロロビフエニル、 4 , 4 ' 一ビス（ 3 —アミノフエノキシ）一 3， 3 ' , 5 , 5 ' —テトラクロロビフエニル、 4 , 4 ' 一ビス（ 3 —アミノフエノキシ）一 3 ， 3 ' — ジブロモビフエニル、 4 , 4 ' 一ビス（ 3 —アミノフエノキシ）一 3 , 5 — ジブロモビフエニル、 4 , 4 ' 一ビス（ 3 —アミノフエノキシ）一 3 , 3 ' , 5， 5 ' ーテトラブロモビフエニル、ビス〔 4 一（ 3 —アミノフエノキシ）フエニル〕ケトン、ビス〔 4 - ( 3 —アミノフエノキシ）フエニル〕スルフィド、ビス〔 4 — ( 3 —アミノフエノキシ）一 3 — メトキシフエニル〕スルフィド、〔 4 — ( 3 —アミノフエノキシ）フエニル〕〔 4 — ( 3 —ァミノフエノキシ）一 3 , 5 — ジメトキシフエニル〕スルフイド、ビス〔 4 — ( 3 —アミノフエノキシ）一 3 , 5 — ジメトキシフエニル J スルフィド、ビス〔 4 一（ 3 —アミノフエノキシ）フエニル〕スルホン等のジァミン化合物が挙げられ、これらは単独または 2種以上混合して用いられる。

また、上記一般式（ 1 7 ) で表わされるポリイミドを得るには、ビス〔 4 — { 4 - ( 4 —アミノフエノキシ）フエノキシ } フエニル一

〕スルホンか用いられる。

一方、この方法で用いられる一般式（ 1 9 ) で表わされるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、 1 , 1 — ビス（ 2 , 3 — ジカルボキシフエニル）エタンニ無水物、ビス（ 2， 3 - ジカルボキシフエニル）メタン二無水物、ビス（ 3 , 4 —ジカルボキシフエニル）メタン二無水物、 2， 2 — ビス（ 3 , 4 —ジカルボキシフエニル）プロパン二無水物、 2， 2 — ビス（ 2， 3 —ジカルボキシフエニル）プロパン二無水物、 2 , 2 — ビス（ 3 , 4 — ジカルポキシフエニル） — し 1 , 1， 3， 3， 3 —へキサフルォロプ口パンニ無水物、 2， 2 — ビス（ 2 , 3 — ジカルボキシフヱニル） - 1 , 1 , 1 , 3 , 3 , 3 —へキサフルォロプロパン二無水物、 3 , 3 ' ， 4 , 4 ' 一べンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 2 ， 2 ' , 3 , 3 ' 一べンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 3 , 3 ' 4， 4 ' ービフエニルテトラカルボン酸二無水物、 2， 2 ' ， 3 , 3 ' ービフエニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（ 3 , 4 ージカルボキシフヱニル）ェ一テルニ無水物、ビス（ 2 , 3 —ジカルポキシフヱニル）ェ一テルニ無水物、ビス（ 3， 4 ージカルボキシフエニル）スルホン二無水物、（ 4 , 4 ' 一 p —フヱニレンジォキシ）ジフタル酸二無水物、 4， 4 ' 一 (m—フエ二レンジォキシ ) ジフタル酸二無水物、 2 , 3， 6， 7 —ナフ夕レンテトラカルボン酸ニ無水物、 1， 4， 5 , 8—ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、 1 , 2， 5， 6 —ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、 1 , 2 , 3， 4 一ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、 3 , 4， 9， 1 0 —ペリレンテトラカルボン酸二無水物、 2， 3 , 6 , 7 —アントラセンテトラカルボン酸二無水物、 1， 2， 7 , 8 —フエナントレンテトラカルボン酸ニ無水物などであり、これらテトラ力ルボン酸二無水物は単独または 2種以上混合して用いられる。これらのポリイミド樹脂の製造においては、本発明のポリイミド樹脂の良好な性質を損なわない範囲、例えば、前記ジァミンの量の通常 5 0重量％以下、好ましくは 3 0重量％以下の範囲で他のジァミンを代替えして用いることもできる。

また、ボリイミド樹脂の製造においては、ジカルボン酸無水物またはモノアミンの存在下に反応を行うのは、熱安定性を向上させるのには好ましい方法である。

—部代替して用いることのできる芳香族ジァミンとしては、例えば、 m—フエ二レンジァミン、 0 -フエ二レンジァミン、 ρ—フエ二レンジァミン、 m—ァミノベンジルァミン、 p—ァミノべンジルァミン、ビス（ 3 —ァミノフエニル）エーテル、（ 3 —ァミノフエニル）（ 4 ーァミノフエニル）エーテル、ビス（ 4 ーァミノフエ二ル）エーテル、ビス（ 3 —ァミノフエニル）スルフィド、（ 3 —ァミノフェニル）（ 4一アミノフェニル）スルフイド、ビス（ 4 —ァミノフエニル）スルフィド、ビス（ 3 —ァミノフエニル）スルホキシド、（ 3 —アミノラェニル）（ 4 ーァミノフエニル）スルホキシド、ビス（ 4 ーァミノフエニル）スルホキシド、ビス（ 3 —ァミノフエニル）スルホン、（ 3 —ァミノフエ二ル）（ 4 —ァミノフエ二ル）スルホン、ビス（ 4 ーァミノフエニル）スルホン、 3， 4 ' 一ジァミノべンゾフエノン、 4 , 4 ' ージァミノべンゾフエノン、ビス〔 4 一（ 4 一アミノフエノキシ）フエニル〕メタン、 1 , 1 ービス〔 4 一（ 4 一アミノフエノキシ）フエニル〕ェタン、 1， 2—ビス〔 4 一（ 4一アミノフエノキシ）フエニル〕ェタン、 2 , 2 — ビス〔 4 一（ 4一アミノフエノキシ）フエニル〕プロノくン、 2 , 2 — ビス〔 4 一（ 4 —アミノフエノキシ）フエニル〕ブタン、 2 , 2 — ビス〔 4 一（ 4 —アミノフエノキシ）フエニル〕一 1 , 1， 1， 3 ， 3 , 3 —へキサフルォロプロパン、 1， 3 — ビス（ 3 —アミノフエノキシ）ベンゼン、 1 , 3 — ビス（ 4一アミノフエノキシ）ベンゼン、 1， 4一ビス（ 3—アミノフエノキシ）ベンゼン、 1 , 4 一 - - ビス（ 4 —アミノフエノキシ）ベンゼン、 4 , 4 ' — ビス（ 4 ーァミノフエノキシ）ビフエ二ル、ビス〔 4 一（ 4 —アミノフエノキシ ) フエニル〕ケトン、ビス〔 4 一（ 4 —アミノフエノキシ）フエ二ル〕スルフィド、ビス〔 4 一（ 4 —アミノフエノキシ）フエニル〕スルホキシド、ビス〔 4 一（ 4 一アミノフエノキシ）フエニル〕スルホン、ビス〔 4 一（ 3 —アミノフエノキシ）フエニル〕エーテル、ビス〔 4 — ( 4 —アミノフエノキシ）フエニル〕エーテル、 1 , 4 一ビス〔 4 一（ 3 —アミノフエノキシ）ベンゾィル〕ベンゼン、 1 , 3 — ビス〔 4 一（ 3 —アミノフエノキシ）ベンゾィル〕ベンゼン、ビス〔 4 一（ 3 —アミノフエノキシ）フエニル〕メタン、 1 ， 1 一ビス〔 4 一（ 3 —アミノフエノキシ）フエニル〕ェタン、 2 ,

2 —ビス〔 4 一（ 3 —アミノフエノキシ）フエニル〕プロノ、。ン、 2 ― 〔 4 一（ 3 —アミノフエノキシ）フエニル〕一 2 — 〔 4 一 ( 3 - アミノフエノキシ）一 3 —メチルフエニル〕プロノ、⁰ン、 2 , 2 — ビス〔 4 — ( 3 —アミノフエノキシ）一 3 — メチルフエニル〕プロノ、。ン、 2 — 〔 4 一（ 3 —ァミノフエノキシ'）フエニル〕一 2 — 〔 4 一

( 3 —アミノフエノキシ）一 3， 5 — ジメチルフエニル〕プロパン、 2， 2 — ビス〔 4 — ( 3 —アミノフエノキシ）一 3 , 5 —ジメチルフエ二ル〕プロノ、⁰ン、 2 , 2 — ビス〔 4 一（ 3 —ァミノフエノキシ）フエニル〕ブタン、 2， 2 —ビス〔 4 一（ 3 —ァミノフエノキシ）フヱニル〕一 1 , しし 3 , 3 , 3 — へキサフルォロプロパン、 4， 4 ' 一ビス（ 3 —アミノフエノキン）ビフエ二ル、 4， 4 ' — ビス（ 3 —アミノフエノキシ）一 3 — メチルビフエニル、 4 , 4 ' 一ビス（ 3 —アミノフエノキシ）一 3， 3 ' 一ジメチルビフエニ儿、 4 , 4 * — ビス（ 3 — ァミノフエノキシ）一 3， 5 ' — ジメチルビフエニル、 4， 4 ' 一ビス（ 3 —アミノフエノキン）ー 3 ,

3 ' ， 5 , 5 * ーテトラメチルビフエニル、 4 , 4 ' 一ビス（ 3 — アミノフエノキシ）一 3 , 3 ' — ジクロロビフエニル、 4， 4 ' 一ビス（ 3 —アミノフエノキシ）一 3， 5 ' — ジクロロビフエニル、 4 , 4 ' — ビス（ 3—アミノフエノキシリ一 3 , 3 ' ， 5 , 5 ' - テトラクロロビフエニル、 4， 4 ' 一ビス（ 3—アミノフエノキシ ) - 3 , 3 ' 一ジブロモビフエニル、 4， 4 ' 一ビス（ 3—ァミノフエノキシ）一 3， 5—ジブロモビフエニル、 4， 4 ' 一ビス（ 3 一アミノフエノキシ）一 3 , 3 ' , 5， 5 ' ーテトラブロモビフエニル、ビス〔4一（ 3—アミノフエノキシ）フエニル〕ケトン、ビス〔 4一（ 3 —アミノフエノキシ）フエニル〕スルフイド、ビス〔 4一（ 3—アミノフエノキシ）一 3— メトキシフエ二ル〕スルフィド、〔4 _ ( 3—アミノフエノキシ）フエニル〕〔 4一（ 3—アミノフエノキシ）ー 3, 5—ジメトキシフエ二ル〕スルフイド、ビス〔4一（ 3—アミノフエノキシ）一 3， 5—ジメトキシフエ二ル〕スルフィド、ビス〔4一（ 3—アミノフエノキシ）フエニル〕スルホンなどが挙げられる。

上記の式（ 9 ) のポリイミド樹脂粉の対数粘度は、通常 0. 1 0 〜 1. 5 0 d l Zg、好ましくは 0. 3 0〜 1. 2 2 d l Zgの範囲である。 0. 1 0より小さければ所望の機械特性を得ることが難しく、また 1. 5 0より大きければ溶融粘度が高くなり成形加工性に乏しくなる。

また上記の式（ 1 1 ) のポリイミド樹脂粉の対数粘度は、通常 0 . 1 0〜 1. 5 0 d l Zg、好ましくは 0. 2 5〜 1. 2 2 d l Z gの範囲である。 0. 1 0より小さければ所望の機械特性を得ることが難しく、また 1. 5 0より大きければ溶融粘度が高くなり成形加工性に乏しくなる。

尚、ここに示す対数拈度はパラクロロフヱノールフヱノール（重量比 9 0 Z 1 0 ) の混合溶媒中、濃度 S gZ l O O m l 溶媒で加熱溶解した後、 3 5 °Cに冷却して測定した値である。

本発明の組成物において、流動化促進剤として用いられる芳香族ビスィミド化合物は、本願発明の一般式（ 1 ) 、その下位概念で示される一般式（ 2 ) 、一般式（ 3 ) 、一般式（ 4 ) 、一般式（ 5 ) 、一般式（ 6 または一般式（ 7 で表わされるビスイミド化合物を含み、そのほか、各種の芳香族ビスイミド化合物が使用可能であ

^ 0

本発明の組成物の一成分として用いる芳香族ビスイミド化合物のうち、本発明のビスイミド化合物は、前記の製造方法および実施例に具体的に記載した方法で製造することができる。

本発明の組成物に使用する他のビスィミド化合物、すなわち、一般式（ 1 0 ) 、一般式（ 1 3 ) 、一般式（ 1 4 ) 、一般式（ 1 5 ) または一般式（ 1 7 ) で表わされるビスイミド化合物は、次のように製造できる。

一股式（ 1 0 ) およびノまたは一般式（ 2 ) で表わされるビスィミド化合物は、一般式（ 1 0 - a )

〔式中、 Bは一般式（ 1 0 ) の場合と同じである〕で表わされるジァミン及びノまたは式（ 2 — a ) で表わされるジァミンと、一般式

( 1 9 ) で表わされる芳香族ジカルボン酸無水物を反応させ、得られるポリアミド酸を脱水環化して容易に製造することができる。 —般式（ 1 0 — a ) で表わされるジァミンとしては、例えば、 3， 3 ' — ジアミノジフエニルエーテル、 3， 4 ' ージアミノジフエ二ルェ一テル、 4， 4 ' — ジアミノジフエニルエーテル、 3， 3 ' ― ジァミノジフエニルスルフイド、 3 , 4 ' — ジアミノジフエニルスルフイド、 4 , 4 ' — ジアミノジフエニルスルフイド、 3， 3 ' ― ジアミノジフエニルスルホン、 3 , 4 ' — ジ了ミノジフエニルスルホン、 4 , 4 ' — ジアミノジフエニルスルホン、 3， 3 ' ージアミノベンゾフエノン、 3 , 4 ' ージァミノべンゾフエノン、 4 , 4 ' — ジァミノべンゾフエノン、 3 , 3 ' — ジアミノジフエニルメタン、 3， 4 ' — ジアミノジフエニルメタン、 4 , 4 ' — ジアミノジフェニルメタン、 1， 1 — ビス（ 3 —ァミノフエ二几）ェタン、 1 , 1 — ビス（ 4 ーァミノフエニル）ェタン、 1， 1 — ( 3 —アミノフェニル）（ 4 —ァミノフエニル）ェタン、 2， 2 — ビス（ 3 —アミノフエニル）プロパン、 2 , 2 — ビス（ 4 ーァミノフエニル）プロパン、 2， 2 - ( 4 —ァミノフエ二ル）（ 3 —ァミノフエニル）プ口パン、 2 , 2 — ビス（ 3 —ァミノフエニル）一 1， 1 , 1 , 3 , 3 , 3 —へキサフルォロプロノくン、 2 , 2 — ビス（ 4 —ァミノフエニル） — 1 , 1 , し 3 , 3 , 3 —へキサフルォロプロパン、 2 , 2 — ( 4 —ァミノフエニル）（ 3 —ァミノフエ二ル）一 1， 1， 1

， 3 , 3 , 3—へキサフルォロプロパンなどが挙げられ、これらは単独あるいは 2種以上混合して用いられる。

また前記式（ 2 — a ) で表わされるジァミンとしては、前記の具体的に列挙した化合物が使用される。これらは単独または 2種以上混合して用いられる。

また、一般式（ 1 0 — a ) で表わされるジアミンと一般式（ 2 — a ) で表わされるジァミンは、ボリイミド樹脂の製造に際して、予め混合して用いてもよい。

また、用いられる芳香族ジカルボン酸無水物は前記一般式（ 1 8 ) で表わされる化合物であり、具体的には、無水フタル酸、 3 — メチルフタル酸無水物、 4 一メチルフタル酸無水物、 2 , 3 —べンゾフエノンジカルボン酸無水物、 3 , 4 —べンゾフエノンジカルボン酸無水物、 2， 3 —ジカルボキシフヱニルフニルエーテル酸無水物、 3， 4 ージカルボキシフヱニルフヱニルエーテル酸無水物、 3 ， 4 — ビフエ二ルジカルボン酸無水物、 2， 3 — ビフエニルジカルボン酸無水物、 2 , 3 —ジカルボシフエニルフエニルスルホン酸無水物、 3 , 4 —ジカルボキシフ X二ルフヱニルスルホン酸無水物、 2 , 3 —ジカルボキシフエニルフエニルスルフイド酸無水物、 3 , 4 ージカルボキシフヱニ儿フエニルスルフイド酸無水物、 1， 2 — ナフタレンジカルボン酸無水物、 2 , 3 —ナフ夕レンジカルボン酸無水物、 1， 8 —ナフタレンジカルボン酸無水物、 1 , 2 —アントラセンジカルボン酸無水物、 2 , 3—アン卜ラセンジカルボン酸無水物、 1， 9—アントラセンジカルボン酸無水物などが挙げられ、これらは単独または 2種以上混合して用いられる。

また、他のビスィミド化合物である一般式（ 1 2 ) で表わされるビスイミド化合物を製造するのに用いられるジァミン化合物は、一般式（ 1 2 — a )

で表わされるジァミン化合物、具体的には 1 , 3 —ビス（ 4 —アミノ一ひ，ひ一ジメチルベンジル）ベンゼン、 1 , 4 一ビス（ 4 —ァミノー α, α—ジメチルベンジル）ベンゼン等が挙げられる。

更に一股式（ 1 3 ) で表わされるビスイミド化合物を製造するのに用いられるジアミン化合物は、一般式（ 1 3 — a )

H₂N-<f j)-0

( 1 3 - a ) で表わされるジァミン、具体的にはビス〔 3 — { 4 - ( 4 —ァミノフエノキン）ベンブイル} フエニル〕エーテル、ビス〔 4 一 { 4 - ( 4 —アミノフエノキシ）ベンブイル} フエニル〕エーテル、ビス〔 4 一 { 3 — ( 4 —アミノフエノキシ）ベンゾィル } フエニル〕ェ一テル、ビス〔 3 — { 3 - ( 4 一アミノフエノキシ）ベンゾィル } フエニル〕エーテル等が挙げられる。

更に一般式（ 1 4 ) で表わされるビスイミド化合物を製造するのに用いられるジァミン化合物は、一般式（ 1 4 一 a ) H₂N- -0一 —l

CH_;

( 1 4 一 a )

具体的には、 c 4. H， 4 ' — ビス〔 4 一（ 4 —ァミノ一ひージメチルベンジル）フエノキン〕ベンゾフエノン、ビス〔 4 一 { 4 - ( 4 ーァミノ一 α, ひ一ジメチルベンジル）フエノキシ } フエニル〕スルホン等が挙げられる。

更にまた、一般式（ 1 5 ) で表わされるビスイミド化合物を製造するのに用いられるジアミン化合物は、一般式（ 1 5 — a )

( 1 5 - a ) 具体的には、 1 , 4一ビス〔 4 — ( 3 —アミノフエ ΐ c c——ノキシ）ベンゾィル〕ベンゼン、 1 , 4 一ビス〔 4 一（ 4 —アミノフ <*エノキシ）ベンゾィル〕ベンゼン、 1 ， 3 —ビス〔 4 一（ 3 —ァミノフエノキシ）ベンゾィル〕ベンゼン、 1 , 3 —ビス〔 3 — ( 3 —ァミノフエノキシ）ベンゾィル〕ベンゼン等が挙げられる。

更にまた、一般式（ 1 6 ) で表わされるビスィミド化合物を製造するのに用いられるジアミン化合物は、一般式（ 1 6 — a )

>一 NH-

CH:

( 1 6 - a )

具体的には、 1 , 4 - ビス〔 4 一（ 4 —アミノフエノキシ） - a ， α—ジメチルベンジル〕ベンゼン、 1 ， 3 — ビス〔 4 一（ 4 —ァミノフエノキシ一，ージメチルベンジル〕ベンゼン等が挙げり Ο ο 芳香族ジカ几ボン酸としては、前記の一般式 1 8 ) で表わされる化合物であり、具体的に列挙した化合物がいずれも用いられる。

ジアミンとジカルボン酸無水物の反応方法は特に限定されず、公知の方法が制限なく採用でき、前記の本発明のビスイミド化合物を製造する方法と同様に製造することができる。例えば、特願平 3 — 4 9 6 3、 3 - 2 5 9 3 2、 3 — 2 1 8 2 8 6、 3 - 2 3 1 2 9 5 、 2 3 1 2 9 6、 3 — 2 8 2 8 4 9等に開示された方法も適用でき o

本発明の成形用樹脂組成物は、好ましくは、ポリイミド 1 0 0重量部に対して、芳香族ビスイミド化合物 0 . 5重量部以上 1 0 0重量部以下の範囲で使用される。芳香族ビスィミド化合物の流動化促進剤としての効果は比較的少量でも認められ、ポリイミド 1 0 0重量部に対して 0 . 5重量部でも効果があるが、 1 重量部以上が特に効果がある。しかし、芳香族ビスィミド化合物を 1 0 0重量部を越えて使用すると、得られるボリィミド樹脂組成物の機械的強度がやや損なわれる傾向があるので、 1 0 0重量部以下の範囲で使用するのが好ましい。

本発明に係るボリィミド樹脂組成物を調製するにあたっては、通常公知の方法により製造できるが、例えば、次に示す方法等は好ましい方法である。

1 . ポリイミド樹脂粉末と芳香族ビスィミド化合物とを乳鉢、へンシェルミキサー、ドラムブレンダー、タンブラーブレンダ一、ボールミルリボンブレンダ一などを利用して予備混練し粉状とする。

2 . ポリイミド樹脂粉末をあらかじめ有機溶媒に溶解あるいは懸濁させ、この溶液または懸濁液に芳香族ビスィミド化合物を添加し、均一に分散または溶解させた後、溶媒を除去して粉状とする。

3 . ポリイミドの前駆体であるポリァミド酸の有機溶媒溶液に、芳香族ビスィミド化合物および Zまたはその前駆体である芳香族ビスアミド酸を溶解または懸濁させた後、 1 0 0〜 4 0 0 °Cに加熱処理するか、または通常用いられるイミド化剤を用いて化学イミド化した後、溶剤を除去して粉状とする。

このようにして得られた粉状の樹脂組成物は、そのまま各種成形用途、すなわち射出成形、圧縮成形、トランスファー成形、押出成形などに用いられるが、溶融ブレンドしてから用いるのはさらに好ましい方法である。

溶融ブレンドには通常のゴムまたはプラスチック類を溶融ブレンドするのに用いられる装置、例えば熱ロール、バンバリ一ミキサー、ブラベンダー、押出機などを利用することができる。溶融温度は配合系が溶融可能な温度以上で、かつ配合系が熱分解し始める温度以下に設定されるが、その温度は通常 2 8 0〜 4 2 0 °C、好ましくは 3 0 0〜4 0 0 °Cである。

本発明の樹脂組成物の成形方法としては、均一溶融ブレンド体を形成し、かつ生産性の高い成形方法である押出成形または射出成形が好適であるが、その他のトランスファー成形、圧縮成形、焼結成形、押出フイルム成形なども適用される。また複合材料用のプリプレグの製造においては、前記の均一に調整された樹脂組成物を力一ボン截維、ガラス繊維等に溶融含浸することもできるし、あるいはボリイミド樹脂、芳香族ビスイミド化合物を均一に分散または溶解させた液を各種纔維に含浸させた後、溶媒を除去する方法も採用できる。

なお、本発明の樹脂組成物に対して固体潤滑剤、例えば二硫化モリブデン、グラフアイト、窒化ホウ素、一酸化鉛、鉛粉などを一種以上添加することができる。

また捕強剤、例えばガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド、炭化ゲイ素繊維、チタン酸カリウム繊維、ガラスビーズ等を一種以上添加することもできる。

なお、本発明の樹脂組成物に対して、本発明の目的を損なわない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、難燃性剤、難燃助剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤などの通常の添加剤を一種以上添加することができる。

本発明の更に他の発明は、芳香族ビスイミド化合物を表面に塗布した炭素繊維とポリィミド樹脂を含有してなるポリィミド樹脂組成物である。

本発明者らは炭素繊維強化ポリィミド樹脂組成物につき種々検討した結果、集束剤として、前記一般式（ 1 0 )

(式、 B よび Rは前記と通りである）で表わされるビスイミド化合物を表面に塗布した炭素繊維を一般式（ 1 1 )

( 1 1 )

(式中、 X、 Υ , 〜Y₄ および R' は、前記と同じである）で表される繰り返し構造単位を有するポリイミドとともに含有するポリィミド樹脂組成物、あるいは一般式（ 2 ) で表わされるビスィミド化合物

( 2 )

(式中、 X、 Υ , 〜Υ₄ および Rは前記と同じである）で表わされるビスィミド化合物を表面に塗布した炭素織維を一般式（ 1 1 ) -

( 1 1 )

(式中、 X、 Υ, 〜Y₄ および R' は、前記と同じである）で表わされる繰り返し構造単位を有するポリィミドまたは一般式（ 9 )

( 9 )

(式中、 R' は、前記と同じである）で表わされる操り返し構造単位を有するポリイミドとともに含有するボリィミド樹脂組成物である

本発明において炭素繊維に塗布するビスイミド化合物は、前記したようにジァミンとテトラ力ルボン酸二無水物を反応させて得られる一般式（ 1 0 ) で表わされるビスイミド化合物または一般式 con（ 2 ) で表わされるビスイミド化合物である。

本発明の組成物に使用されるポリィミド樹脂は、一般式（ 1 1 ) -@-

\

( 1 1 )

(式中、 X、 Υ, 〜Υ·! および R' は、前記と同じである）で表わされる繰り返し構造単位を有するポリィミドまたは一般式（ 9 ) 、

(式中、 R ' は前記と同じである）で表わされる繰り返し構造単位を有するポリィミドが挙げられる。

ポリイミド樹脂は、特に、炭素繊維に塗布したビスイミド化合物が一般式（ 1 5 ) で表わされる化合物であるときは、一般式（ 1 1 ) で表わされる繰り返し構造単位を有するポリィミド、また炭素織維に塗布したビスィミド化合物が一般式（ 2 ) で表わされる化合物であるときは、一般.式（ 1 1 ) で表わされる繰り返し構造単位を有するボリイミドおよび一般式（ 1 0 ) で表わされる操り返し構造単位を有するボリイミドがいずれも好ましく使用される。

また、本発明の組成物に使用するポリィミドと炭素維維表面に塗布するビスィミド化合物は、それぞれの原料ジァミン成分が同一のものでも、また異なるものであっても構わない。即ち、一般式（ 1 1 ) における Xおよび Y , 〜 Y ₄ 力、一般式（ 2 ) における Xおよび Υ , 〜Υ ₄ と同一であっても、異なるものであっても構わない。

ビスイミド化合物を塗布する炭素繊維としては、アクリル系、レ —ヨン系、リグニン系、ピッチ系等が挙げられ、いずれも本発明で使用可能である。本発明では繊維強度の最も高いァクリル系が最も好ましく使用される。

炭素繊維の形態は、チョップドストランド、ロービング、織物等いずれでも良い。これらの炭素繊維は予めその表面をオゾンまたは電解酸化等で酸化処理しておくと更に好ましい。

ビスイミド化合物のこれら炭素繊維への塗布方法としては、ビスイミド化合物をジクロルメタン、クロ口ホルム、 1 , 2 — ジクロルェタン、 1 , 1 ， 2 , 2 —テトラクロルェタン、ジメチルスルホォキシド、 Ν , Ν — ジメチル了セ卜アミド、 Ν — ズチル一ピロりドン、ズチルェチルケトン、 1 , 1 , 2 — トリクロルェタン、 m— クレブール、 p — クレゾール、 o — クレゾ一ル、 ρ — クロルフエノール、 0 — クロルフエノール、 m— クロルフエノール、フエノールなどの溶剤に溶解した溶液に、炭素繊維を浸漬し、その後乾燥し、溶剤を除去してビスィミド化合物を塗市した炭素繊維を得る。

また、ビスイミドの前駆体であるビスアミド酸の溶液に炭素繊維を浸漬し、その後乾燥、イミド化を行ってビスイミド化合物を塗布した炭素織維を得る。

また、本発明で用いられる一般式（ 2 ) で表わされるビスィミド化合物は融点が約 2 9 0て以下、また一般式（ 1 5 ) で表わされるビスィミド化合物は融点が約 3 5 0で以下であり、溶融加工が可能であるので、溶融含浸法によりビスイミド化合物を塗布した炭素維維を得ることもできる。

炭素繊維に対するビスィミド化合物の塗布量は塗布された炭素纔維 1 0 0重量部中 0 . 1〜 1 0重量部が良く、特に 0 . 5〜 9重量部、さらに 1 〜 8重量部が好適である。

このようにして得られるビスィミド化合物を塗布被覆した炭素織維とボリイミド樹脂とを混合する方法としては、種々の手法が採用できる。例えば、塗布した炭素緣維を 3〜 8 m m長さに切断し、これとボリイミド樹脂を個々別々に溶融押出機に供給して混合することもできるし、あらかじめヘンシェルミキサー、スーパ一ミキサー、リボンプレンダ一などの混合機で予備ブレンドした後、溶融押出機に供給することもできる。更に塗布した炭素繊維ロービングを直接溶融押出機に供給し、ポリイミド樹脂と混合することも可能であ o

本発明の組成物において、ビスイミド化合物を塗布した炭素繊維とマトリクス樹脂としてのポリイミド樹脂との配合割合は、炭素繊維 5〜 5 0重量部、好ましくは 1 0〜 5 0重量部、ボリィミド樹脂 9 5〜 5 0重量部、好ましくは 9 0〜 5 0重量部である。炭素繊維の配合量が 5重量部未満の場合には、得られる樹脂組成物の引張強度の向上が低く好ましくない。また炭素繊維を 5 0重量部を超えて配合した場合には、得られた樹脂組成物の均一な溶融混合が難しくなり、溶融流動性も著しく低下して射出成形などの成形加工性を損なう結果となる。

本発明の組成物ではポリィミド樹脂およびビスィミド化合物を塗布した炭素繊維の外に必要に応じ、タルク、炭酸カルシウム、マイ力、ガラスビーズ等の充塡剤、ガラス繊維、チタン酸カリウム繊維、ァラミド繊維、セラミック質繊維等の繊維状補強材、安定剤、着色剤を本発明の樹脂組成物の品質、性能を損なわない範囲で混和してもよい。

上記のように、ビスィミド化合物を塗布した炭素繊維とボリィミド樹脂を含有してなる本発明の樹脂組成物は、射出成形法、押出成形法、トランスファー成形法、圧縮成形法等公知の成形法により所定の成形品に成形することができる。このようにして成形された本発明の樹脂組成物は機械強度、特に高温時の機械強度に優れているため、高温において高い機械強度を必要とされる機械部品、自動車部品、例えば歯車、カム、プッシング、プーリ一、スリーブ等に用いられ、また内燃機関用部品として、一体型遠心圧縮機のインペラ、マ二ホールド等の消音器用排気系部品、バルブガイド、バルブステム、ピストンスカート、オイルパン、フロントカバ一、ロッカーカバー類に使用できる。

本発明の炭素繊維強化ポリイミド樹脂組成物は、通常取扱い易いペレット状成形材料とし、射出成形にて製品が製造される。この際にペレットとするには公知の一軸または二軸の押出機を用いて、ポリィミド樹脂と炭素織維ストランドを混練押出し後、切断することによつて達成される。

得られたペレットの射出成形は、通常の射出成形機を用い、シリンゲ一温度 3 6 0〜 4 2 0 °C , 金型温度 1 6 0〜 2 1 0て、好ましくは 1 8 0〜 2 0 0でで行うことができ、複雑な形状の内燃機関用部品、例えば一体型遠心圧縮機用ィンペラも容易に得ることができ以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明する。実施 ί ' 1

かきまぜ機. 還流冷却器および窒素導入管を備えた反応容器に、

4 , 4 ' — ビス（ 3 —アミノフエノキシ）ビフエニル 3 6 8 g ( l . 0モル）と、 N, N—ジメチルァセトアミド 5， 2 1 5 gを装入し、室温で無水フタル酸 3 1 1 g ( 2. 1 モル）を加え、室温で 2 時間かきまぜた。 .

次いで、この溶液に 4 0 4 g ( 4モル）のトリエチルァミンおよび 3 0 6 g ( 3モル）の無水酢酸を滴下した。室温で 2時間かきまぜを続け、生成スラリーをメタノールに排出し、滤過した。さらにメタノールに分散洗浄し、濾過する操作を 2度繰り返し、 1 5 0 °C で 2時間乾燥して、 4 7 5 gの白色パウダーを得た。このパウダーの融点は 2 8 6 °C (D S Cによる。以下同じ）であり、 2 8 0 °C付近から溶融し、溶融加工性が良好であった。

また元素分析の結果は以下の通りである。

元素分析（C _4flH₂₄N ₂0₆)

C H N

計算値（％) 7 6. 4 0 3. 8 2 4. 4 6

測定値（％) 7 6. 2 7 3. 8 0 4. 4 9

また、このパウダーの赤外吸収スペクトル図を図 1 に示す。このスペクトル図では、イミドの特性吸収帯である 1 7 8 0 c m— '付近と 1 7 2 0 c m— ¹付近、およびエーテル結合の特性吸収帯である 1 2 4 0 c m—¹付近の吸収が顕著に認められた。

製造方法、元素分析結果および赤外吸収スぺクトル図より、生成パウダーは下記式（ 2 0 ) で表わされる構造を有するビスイミドであることが確認された

また、このビスイミドは、ジクロルメタン、クロ口ホルム、四塩化炭素に 5重量％以上溶解し、加工性も良好であった。実施例 2 4

ジアミンの種類と量を表 1 のように変えた他は、すべて実施例 1 と同様の操作を行い各種ビスィミドパウダーを得た。得られたビスィミドパウダーの融点、元素分析値を表 1 に併せて記す。これらのビスィミド化合物はすべて、ジクロルメタン、クロ口ホルム、四塩化炭素に 5重量％以上溶解し、加工性も良好であった。

表 1

比較例 1

実施例 1 における 4 , 4 ' — ビス（ 3 —アミノフエノキシビフェニル 3 6 8 gをァニリン 1 9 5 . 6 g ( 2 . 1 モル）に、無水フ夕ル酸 3 1 1 gをピロリット酸二無水物 2 1 8 . 1 g ( 2 . 1 モ Jレ ) に変えた他は実施例 1 と同様にして 3 6 0 gの淡黄色のパウダ一を得た。このパウダーの元素分析の結果は以下の通りである。元素分析（ C ₂₂H ₁₂N₂0₄')

C H N

計算値（％ 7 1 . 7 4 3. 2 6 7. 6 1

測定値（） 7 1 . 7 0 3. 2 0 7. 6 5

またこのパウダーの赤外吸収スぺクトルを図 2に示す。このスぺクトル図では、イミドの特性吸収帯である 1 7 8 0 c m—¹付近と 1 7 2 0 c m 付近、およびエーテル結合の特性吸収帯である 1 2 4 0 c m-¹付近の吸収が顕著に認められた。

製造方法、元素分析結果および赤外吸収スぺクトル図より、生成パウダーは下記式（ 2 1 ) で表わされる構造を有するビスイミドであることが確認された。

このビスイミドはジクロルメタン、クロ口ホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素には 0. 0 1重量％以下の溶解度であり、加工性に劣るものであった。また融点が 4 4 2 °Cと非常に高く、溶融加工性も劣るものであった。実施例 5

実施例 1 と同様の反応容器に、 3， 3 ' ージァミノべンゾフエノン 2 1 2 g ( に 0 モル）と、 N， N—ジメチルァセトアミド 5， 2 1 5 gを装入し、室温で無水フタル酸 3 1 1 g ( 2. 1 モル）を加え、室温で 2時間かきまぜた。

次いで、この溶液に 4 0 4 g ( 4モル）のトリエチルァミンおよび 3 0 6 g ( 3モル）の無水酢酸を滴下した。室温で 2時間かきまぜを続け、反応液をタノールに排出し、濾過した。さらにメ夕ノールに分散洗浄し、濾過する操作を 2度繰り返し、 1 5 0 °Cで 2時間乾燥して、 4 5 3 gの白色パウダーを得た。このパウダーの融点は 2 4 0 °Cであり、 2 3 0 °C付近から溶融し溶融加工性が良好であった。

また元素分析の結果は以下の通りである。

元素分析（ C ₂₉H ,_eN ₂0₅)

C H N

計算値（％) 7 3. 7 3 3. 3 9 5. 9 3 測定値（％) 7 3. 6 1 3. 3 0 5. 9 6 また、このパウダーの赤外吸収スペクトル図を図 3に示す。このスぺクトル図では、ィミドの特性吸収帯である 1 7 8 0 c m— ¹付近と 1 7 2 0 c m-¹付近の吸収が顕著に認められた。

製造方法、元素分析結果および赤外吸収スぺクトル図より、生成パウダーは下記式（ 2 2 ) で表わされる構造を有するビスイミドであることが確認された。

また、このビスイミドは、ジクロルメタン、クロ口ホルム、四塩化炭素に 5重量％以上溶解し、加工性も良好であった。実施例 6

実施例 1 と同様の反応容器に、ビス一〔 4 一 { 4 - ( 4 —ァミノフエノキシ）フエノキシ } フエニル〕スルホン 6 1 6. 7 g ( 1 . 0モル）と、 m— クレゾール酸 1 8 5 0 gを装入し、室温で無水フタル酸 3 2 5. 6 g ( 2. 2モル）を加え、 1 4 0 °Cまで昇温し、 2時間反応を行った。

次いで、反応溶液をメタノールに排出し、析出物を濾過した。濾塊をメタノールで洗浄を 3回行った後、 1 5 0 °Cで 2時間乾燥を行い、 8 7 3. 7 g (収率 9 6. 4 の白色パウダーを得た。

パウダーの融点は 2 1 7 °Cであった。また元素分析の結果は以下の通りである。

元素分忻 ( C ₅₂H₃₂N₂S , 0 ,ο)

C H N S

計算値（％) 7 1 . 2 3. 6 3. 2 3. 6 測定値（っ 7 0. 8 3. 7 3. 3 3. 6 また、このパウダーの赤外吸収スぺクトル図を図 4に示す。

赤外吸収スぺクトル図では、ィミド特性吸収帯である 1 7 8 0 c m ¹付近と 1 7 2 0 c m-¹付近の吸収が顕著に認められた。

製造方法、元素分析結果および赤外吸収スぺクトル図より、生成パウダーは下記式（ 2 3 ) で表わされる構造を有するビスイミドであることが確認された。

( 2 3 ) また、このビスイミドは、ジクロルメタン、クロ口ホルム、四塩化炭素に 5重量％以上溶解し、加工性も良好であった。実施例 7

実施例 6における無水フタル酸 3 2 5. 6 g ( 2. 2モル）を 2 ， 3 -ナフ夕レンジカルボン酸無水物 4 3 6 g ( 2. 2モル）に変えた他は実施例 6 と同様にして 9 3 8 g (収率 9 6 % ) の白色パゥダーを得た。

パウダーの融点は 2 1 8 °Cであった。また元素分析の結果は以下の通りである。 - 元素分析（ C _S。H ₃₆N ₂ S , 0 , 0 )

C H N S

計算値（％) 7 3. 8 3. 7 2. 9 3. 3 測定値（％) 7 3. 6 3. 5 3. 0 3. 3 赤外吸収スぺクトル図では、ィミド特性吸収帯である 1 7 8 0 c m— ¹付近と 1 7 2 0 c m 付近の吸収が顕著に認められた。

製造方法、元素分析結果および赤外吸収スぺクトル図より、生成パウダーは下記式（ 2 4 ) で表わされる構造を有するビスイミドであることが確認された。

また、このビスイミドは、ジクロルメタン、クロ口ホルム、四塩化炭素に 5重量％以上溶解し、加工性も良好であった。実施例 8

実施例 1 と同様の反応容器に、 1 , 3 — ビス一（ 4 ーァミノ — α , α—ジメチルベンジル）ベンゼン 3 4 4. 5 g ( 1 . 0モル）と、 m—クレゾール酸 3 4 2 6 gを装入し、室温で無水フタル酸 3 2 5. 6 g ( 2. 2モル）を加え、 1 4 0 °Cまで昇温し、 2時間反応を f つた。

次いで、反応溶液をメタノールに装入し、析出物を濾別し、さらにメタノ一ルで洗浄を数回行った後、減圧下に 1 0 0 °Cで 1 6時間乾燥を行い、 5 9 0. 6 g (収率 9 7. 7 %) の白色パウダーを得た。

パウダーの融点は 2 4 0 °Cであった。また、元素分析の結果は以下の通りである。元素分析（ C 4。H ₃₂N ₂04 )

C H N

ϊί算値（96) 7 9. 4 7 5. 3 0 4. 6 4 測定値（％) 7 9. 7 3 5. 4 3 4. 6 0 また、このパウダーの赤外吸収スぺクトル図を図 5に示す。

赤外吸収スぺクトル図では、ィミド特性吸収帯である 1 7 8 0 c m - I付近および 1 7 2 0 c m— ¹付近の吸収が顕著に認められ、一方

、ァミド酸特性吸収帯である 1 5 5 0 c m— ¹付近の吸収、 3 2 0 0 〜 3 4 0 0 c m— ¹付近のジァミンの吸収、および酸無水物特性吸収帯である 1 8 5 0 c m-¹付近の吸収は認められなかった。

製造方法、元素分析結果および赤外吸収スぺクトル図より、生成パウダーは下記式（ 2 5 ) で表わされる構造を有するビスイミドであることが確認された。 '

また、このビスイミドは、ジクロルメタン、クロ口ホルム、四塩化炭素に 5重量％以上溶解し、加工性も良好であった。実施例 9

実施例 8 における無水フタル酸 3 2 5. 6 g ( 2. 2モル）を 2 ， 3 —ナフタレンジカルボン酸無水物 4 3 6 g ( 2. 2モル）に変えた他は、実施例 8 と同様にして 6 8 7 g (収率 9 7 % ) の白色パウダ一を得た。

パウダーの融点は 2 4 1 °Cであった。また、元素分析の結果は以下の通りである。 - - 元素分析（ C _{4 ii}H₄。N ₂0₄ )

C H N

計算値（％) 8 1 . 3 6 5. 6 5 3. 9 5

測定値（％) 8 1 . 0 5 5. 5 8 3. 9 4

赤外吸収スぺクトル図では、ィド特性吸収帯である 1 7 8 0 c m ¹付近および 1 2 0 c m_'付近の吸収が顕著に認められ、一方、ァミド酸特性吸収帯である 1 5 5 0 c m_ '付近の吸収、 3 2 0 0 〜 3 4 0 0 c m ¹付近のジァミンの吸収、および酸無水物特性吸収帯である 1 8 5 0 c m-¹付近の吸収は認められなかった。

製造方法、元素分析結果および赤外吸収スぺクトル図より、生成パウダーは下記式（ 2 6 ) で表わされる構造を有するビスイミドであることが確認された。

また、このビスイミドは、ジクロルメタン、クロ口ホルム、四塩化炭素に 5重量％以上溶解し、加工性も良好であった。実施例 1 0

実施例 1 と同様の反応容器に、ビス一〔 3 — { 4 - ( 4 ーァミノフエノキシ）ベンゾィル } フエニル〕エーテル 5 9 2. 7 g ( 1 . 0 モル）と、 m クレゾール酸 4 8 3 2 gを装入し、室温で無水フタル酸 3 2 5. 6 g ( 2. 2モル）を加え、 1 4 0。Cまで昇温し、 2時間反応を行った。

次いで、反応溶液をメタノールに装入し、析出物を濾別し、さらにメタノールで洗浄を数回行った後、減圧下に 1 0 0 で 1 6時間乾燥を行い、 8 2 0. 3 g (収率 9 6. 2 の黄色パウダーを得た。パウダーの融点は 2 0 2 °Cであった。また、元素分析の結果は以下の通りである。

元素分析（ C ₅₄H₃₂N ₂0₃)

C H N

計算値（％) 7 6. 0 6 3. 7 6 3. 2 9 測定値（％) 7 6. 1 8 3. 8 5 3. 4 2 また、このぺゥダ一の赤外吸収スぺクトル図を図 6に示す。

赤外吸収スぺクトル図では、ィミド特性吸収帯である 1 7 8 0 c m ¹付近および 1 7 2 0 c m—¹付近の吸収が顕著に認められ、一方、ァミド酸特性吸収帯である 1 5 5 0 c m-¹付近の吸収、 3 2 0 0 〜 3 4 0 0 c m ¹付近のジァミンの吸収、および酸無水物特性吸収帯である 1 8 5 0 c πι·¹付近の吸収は認められなかった。

製造方法、元素分析結果および赤外吸収スペクトル図より、生成パウダーは下記式（ 2 7 ) で表わされる構造を有するビスィミドであることが確認された。

また、このビスイミドは、ジクロルメタン、クロ口ホルム、四塩化炭素に 5重量％以上溶解し、加工性も良好であった。実施例 1 1

実施例 1 0における無水フ夕ル酸 3 2 5. 6 g ( 2. 2モル）を 2， 3 ナフ夕レンジカルボン酸無水物 4 3 6 g ( 2. 2モル）に変えた他は、実施例 1 0 と同様にして 9 0 9 g (収率 9 5 %) の黄色パウダーを得た。

パウダーの融点は 1 7 6 であった。また、元素分析の結果は以下の通りである。元素分析（ C ₆₂H ₃₂N ₂09 )

C H N

計算値（％) 7 7. 8 2 3. 3 5 2. 9 3

測定値（） 7 7. 6 8 3. 4 5 3. 0 2

赤外吸収スぺク卜ル図では、ィド特性吸収帯である 1 7 8 0 c m-¹付近および 1 7 2 0 c m— ¹付近の吸収が顕著に認められ、一方、ァミド酸特性吸収帯である 1 5 5 0 c m— ¹付近の吸収、 3 2 0 0 〜 3 4 0 0 c m— ¹付近のジァミンの吸収、および酸無水物特性吸収帯である 1 8 5 0 c m-¹付近の吸収は認められなかった。

製造方法、元素分析結果およ 5び赤外吸収スぺクトル図より、生成

5

パウダーは下記式（ 2 8 ) で表わされる構造を有するビスイミドであることが確認された。

また、このビスイミドは、ジクロルメタン、クロ口ホルム、四塩化炭素に 5重量％以上溶解し、加工性も良好であった。実施例 1 2

実施例 1 と同様の反応容器に、 4， 4 ' —ビス一（ 4 一アミノフエノキシ）ビフエニル 3 6 8. 4 g ( 1 . 0モル）と m—クレゾ一ル 3 5 6 1 gを装入し、室温で無水フタル酸 3 2 5. 6 g ( 2. 2 モル）を加え、 1 4 0 °Cまで昇温し、 2時間反応を行った。次いで、反応溶液にメタノールを装入し、析出物を濾別し、さらにメ夕ノールで洗浄を数回行った後、減圧下 1 0 0てで 1 6時間乾燥を行い、 6 0 0. 1 g (収率 9 5. 5 % ) の薄黄色パウダーを得た。

パウダーの融点は 2 9 2 °Cであった。また、元素分析の結果は以下の通りであった。元素分析（ C

_s)

C H N

計算値（％) 7 6. 4 0 3. 8 2 4. 4 6 測定値（％) 7 6. 7 2 3. 9 2 4. 5 1 また、このパゥダ一の赤外吸収スぺク卜ル図を図 7に示す。

赤外吸収スぺクトル図では、ィミドの特性吸収帯である 1 7 8 0 c m ¹付近および 1 7 2 0 c m ¹付近の吸収が顕著に認められた。一方、ァミド酸特性吸収帯である 1 5 5 0 c m ¹付近の吸収、 3 2 0 0〜 3 4 0 0 c m^_1付近のジアミンの吸収、および酸無水物特性吸収帯である 1 8 5 0 c m-¹付近の吸収は認められなかった。

製造方法、元素分析の結果、および赤外吸収スペクトル図より、生成パウダーは下記式（ 2 9 ) で表わされる構造を有するビスイミドであることが確認された。

また、このビスィミドは、ジクロルメタン、クロ口ホルム、四塩化炭素に 5重量％以上溶解し、加工性も良好であった。実施例 1 3

実施例 1 2における、無水フ夕ル酸 3 2 5. 6 gを 2， 3 ナフ夕レンジカルボン酸無水物 4 3 6 g ( 2. 2モル）に変えた他は、実施例 1 2 と同様にして 6 9 6 g (収率 9 5 % ) の薄黄色パウダーを得た。パウダーの融点は 2 9 3 °Cであった。また、元素分析の結果は以下の通りであった。

元素分析（C_J8H₃₂N₂〇 _S)

C H N

計算値（％) 7 8. 6 9 4. 3 7 3. 8 3

測定値（％) 7 8. 7 0 4. 2 8 3. 6 1 赤外吸収スぺクトル図では、ィミドの特性吸収帯である 1 7 8 0 c m— ¹付近および 1 7 2 0 c m— ¹付近の吸収が顕著に認められた。一方、アミド酸特性吸収帯である 1 5 5 0 c m— ¹付近の吸収、 3 2 0 0〜 3 4 0 0 c m 付近のジァミンの吸収、および酸無水物特性吸収帯である 1 8 5 0 c m 付近の吸収は認められなかった。

製造方法、元素分析結果および赤外吸収スぺクトル図より、生成パゥダ一は下記式（ 3 0 ) で表わされる構造を有するビスイミドであることが確認された。

また、このビスイミドは、ジクロルメタン、クロ口ホルム、四塩化炭素に 5重量以上溶解し、加工性も良好であった。実施例 1 4

実施例 1 と同様の反応容器に、 2 , 2 —ビス一 { 4 一（ 4 —アミノフエノキシ）フエ二ル} プロパン 4 1 0. 5 g ( 1 . 0 モル）と m—クレゾール 3 8 0 0 gを装入し、室温で、無水フタル酸 3 2 5 . 6 g ( 2. 2モル）を加え、 1 4 0てまで昇温し、 2時間反応を行った。次いで、反応溶液にメタノールを装入し、析出物を濾別し、さらにメタノールで洗浄を数回行った後、減圧下 1 0 0 °Cで 1 6 時間乾燥を行い、 6 1 2. 8 g (収率 9 1 . 4 %) の薄黄色パウダ —を得た。パウダーの融点は 2 1 8 °C (D S Cによる。）であった。また、元素分析の結果は以下の通りであった。

元素分析（ C ₄₃H ₃。N₂〇

C H N

計算値（％) 7 7. 0 1 4 . 4 8 4. 1 8

測定値（％) 7 6. 8 4 4 . 5 5 4. 2 6 また、このパウダーの赤外吸収スぺクトル図を図 8 に示す。

赤外吸収スぺクトル図では、ィミドの特性吸収帯である 1 7 8 0 c m ¹付近および 1 7 2 0 c m ¹付近の吸収が顕著に認められた。一方、ァミド酸特性吸収帯である 1 5 5 0 c m ¹付近の吸収、 3 2 0 0〜 3 4 0 0 c m ¹付近のジァミンの吸収、および酸無水物特性吸収帯である 1 8 5 0 c m ¹付近の吸収は認められなかった。

製造方法、元素分析結果、および赤外吸収スペクトル図より、生成パウダーは下記式（ 3 1 ) で表わされる構造を有するビスイミドであることが確認された。

また、このビスイミドは、ジクロルメタン、クロ口ホルム、四塩化炭素に 5重量％以上溶解し、加工性も良好であった。実施例 1 5

実施例 1 4における、無水フタル酸 3 2 5. 6 gを 2 , 3 ナフタレンジカルボン酸無水物 4 3 6 g ( 2. 2モル）に変えた他は、実施例 1 4 と同様にして 6 9 7 g (収率 9 0 %) の白色パウダーを得た。パウダーの融点は 2 1 9 °Cであった。また、元素分析の結果は以下の通りであった。

元素分析（ C ₅】H_{3 a}N₂〇 _s)

C H N

計算値（） 7 9. 0 7 4. 9 1 3. 6 2

測定値（％) 7 8. 7 2 5. 0 5 3. 5 4

赤外吸収スぺクトル図では、ィミドの特性吸収帯である 1 7 8 0 c m— '付近および 1 7 2 0 c m—¹付近の吸収が顕著に認められた。一方、アミド酸特性吸収帯である 1 5 5 0 c m-¹付近の吸収、 3 2 0 0〜 3 4 0 0 c m ¹付近のジァミンの吸収、および酸無水物特性吸収帯である 1 8 5 0 c m— ¹付近の吸収は認められなかった。

製造方法、元素分析結果、および赤外吸収スペクトル図より、生成パウダーは下記式（ 3 2 ) で表わされる構造を有するビスイミドであることが確認された。

また、このビスイミドは、ジクロルメタン、クロ口ホルム、四塩化炭素に 5重量％以上溶解し、加工性も良好であった。実施例 1 6

実施例 1 と同様の反応容器に、ビス一 { 4 一（ 4 —アミノフエノキシ）フエ二ル} スルフイド 4 0 0. 5 g ( 1 . 0モル）と m—クレゾール 3 7 4 3 gを装入し、室温で、無水フタル酸 3 2 5. 6 g ( 2. 2モル）を加え、 1 4 0 まで昇温し、 2時間反応を行った。次いで、反応溶液にメタノールを装入し、析出物を濾別し、さらにメタノ一ルで洗浄を数回行った後、減圧下 1 0 0 で 1 6時間乾燥を行い、 6 1 2. 9 g (収率 9 2. 8 % ) の白色バウダーを得た 0 パウダーの融点は 2 5 2 °C (D S Cによる。）であった。また、元素分析の結果は以下の通りであった。

元素分析（ C ₄。H ₂₄N ₂0₆ S )

C H N S

計算値（％) 7 2. 7 0 3. 6 4 4. 2 4 4. 8 5 測定値（％) 7 2. 6 6 3. 7 3 4 . 2 6 4 . 9 9 また、このパウダーの赤外吸収スぺクトル図を図 9 に示す。

赤外吸収スぺクトル図では、ィミドの特性吸収帯である 1 7 8 0 c m— ¹付近および 1 7 2 0 c m— ¹付近の吸収が顕著に認められた。一方、アミド酸特性吸収帯である 1 5 5 0 c m— ¹付近の吸収、 3 2 0 0〜 3 4 0 0 c m— ¹付近のジァミンの吸収、および酸無水物特性吸収帯である 1 8 5 0 c m—¹付近の吸収は認められなかった。

製造方法、元素分析結果、および赤外吸収スぺクトル図より、生成パウダーは下記式（ 3 3 ) で表わされる構造を有するビスィミドであることが確認された。

また、このビスイミドは、ジクロルメタン、クロ口ホルム、四塩化炭素に 5重量以上溶解し、加工性も良好であった。実施例 1 7

実施例 1 6における、無水フタル酸 3 2 5. 6 gを 2 , 3 —ナフタレンジカルボン酸無水物 4 3 6 g ( 2. 2モル）に変えた他は、実施例 1 6 と同様にして 7 0 3 g (収率 9 2 %) の白色パウダーを得た。パウダーの融点は 2 5 3 °Cであった。また、元素分析の結果は以下の通りであつた。

元素分析（ C ₄₈H₃₂N ₂0₆ S )

C H N S

計算値（％) 7 5. 3 9 4. 1 9 3. 6 6 4. 1 9 測定値（） 7 5. 5 2 4. 2 6 3. 4 2 3. 8 8 赤外吸収スぺクトル図では、ィミドの特性吸収帯である 1 7 8 0 c m—¹付近および 1 7 2 0 c m—¹付近の吸収が顕著に認められた。一方、ァミド酸特性吸収帯である 1 5 5 0 c m-'付近の吸収、 3 2 0 0〜 3 4 0 0 c m— ¹付近のジァミンの吸収、および酸無水物特性吸収帯である 1 8 5 0 c m— ¹付近の吸収は認められなかった。

製造方法、元素分析結果、および赤外吸収スぺクトル図より、生成パウダーは下記式（ 3 4 ) で表わされる構造を有するビスィミドであることが確認された。

( 3 4 ) また、このビスイミドは、ジクロルメタン、クロ口ホルム、四塩化炭素に 5重量％以上溶解し、加工性も良好であった。合成例

ポリイミドー 1 の合成

特開平 2 — 1 8 4 1 9に記載の実施例に従い、 3 , 3.' ージアミノベンゾフエノンと 3 , 3 ' ， 4 , 4 ' —ベンゾフエノンテトラ力ルボン酸二無水物とを無水フタル酸の存在下に反応させて対数粘度 0. 5 2 d l Zg (ここに対数粘度はパラクロロフエノール：フエノール（重量比 9 0 ： 1 0 ) の混合溶媒を用い 0. 5 gZ 1 0 0 m 1 濃度で加熱溶解後、 3 5でに冷却後測定した値である。以下同じ ) 、ガラス転移温度 2 5 0 °C、融点 2 9 8 V (D S Cによる。以下同じ）であるポリィミド粉を得た。ボリイミドー 2の合成

ボリイミドー 1 の合成と同様に、但しジァミン、テトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸の量比を変えて、対数粘度 0. 8 5 d 1 /g、ガラス転移温度 2 6 2 °C、融点 2 9 8でのポリィミド粉を得た。ポリイミドー 3の合成

特開平 1 — 1 1 0 5 3 0 に準拠し、 4 , 4 ' — ビス（ 3 —ァミノフエノキシ）ビフェニルと無水ピロメリット酸及びフタル酸より対数粘度 0. 5 3 d 1 Z gのポリィミド粉末を得た。このポリィミドのガラス転移温度は 2 5 0 °C、融点は 3 9 0 °C ( D S Cによる）であった。ポリイミドー 4の合成

ポリイミドー 3の合成と同様に、但しジァミン、テトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸の量比を変えて、対数粘度 0 . 7 8 d 1 、ガラス転移温度 2 5 4 °C、融点 3 9 0 °Cのポリイミド粉を得た。ポリイミドー 5の合成

ポリイミドー 3の合成と同様に、ビス〔 4 一（ 3 —アミノフエノキシ）フヱニル〕スルフィドとピロメリツト酸ニ無水物及び無水フタル酸より対数拈度 0 . 4 9 d 1 Z g、ガラス転移温度 2 3 5でのボリィミドを得た。ポリイミドー 6の合成

ボリイミド— 3の合成と同様に、ビス〔 4 — ( 3 —アミノフエノキシ）フエニル〕ケトンとビス（ 3， 4 ージカルボキシフエニル）エーテル二無水物及び無水フタル酸より対数粘度 0 . 5 1 d l Z g 、ガラス転移温度 2 0 1でのポリィミドを得た。ポリイミドー 7の合成

特開平 1 — 2 2 1 4 2 8 に準拠し、ビス〔 4 一 { 4 一（ 4 一アミノフエノキシ）フエノキシ } フエニル〕スルホンと無水ピロメリット酸及びフタル酸より対数粘度 0 . 5 7 d 1 / gのポリイミド粉末を得た。このポリィミドのガラス転移温度は 2 8 5 °C、融点は 4 2 0 °C ( D S Cによる）であった。ポリイミド— 8〜 1 2の合成

ポリイミドー 7の合成と同様にして、但しテトラカルボン酸二無水物の種類を変えて各種ポリィミド粉末を得た。表 2に原料、生成ボリィミドの物性をまとめて示す。なお、表 2にはポリイミド— 7 の結果も併せて示す。

ビスィミド化合物— 1 の合成

実施例 1 の方法で 4 ， 4 ' — ビス（ 3 —アミノフエノキシ）ビフェニルと無水フタル酸とから、融点 2 8 6 °Cを有するビスィミドを得た。ビスィミド化合物一 2の合成

ビスイミド化合物一 1 の合成と同様にして、ビス〔 4 — ( 3 — アミノフエノキシ）フエニル〕スルフィドと無水フ夕ル酸とから、融点 2 3 0でを有するビスィミドを得た。ビスィミド化合物一 3の合成

かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応容器に、 4 , 4 ' —ジアミノジフエニルエーテル 2 0 O g ( 1 . 0モル）と、 m—クレブール 4 0 0 0 gを装入し、室温で無水フタル酸 3 1 1 g ( 2. 1 モル）を加え、室温から 2 0 0 °Cまで昇温し、 2 0 0 °C でさらに 2時間かきまぜを繞けた。

次いで反応物をメタノールに排出し、濂過した。さらにメタノールに分散洗浄し、濾過するという操作を操り返し、 1 5 0 °Cで 2時藺乾燥して 4 5 0 gの白色パウダーを得た。このパウダーの融点は 2 9 5てであり、 2.9 0で付近から溶融し、溶融加工性が良好であつた。

また、元素分析の結果は以下の通りである。

元素分析（C ₂₈H_{I 6}N₂〇₄)

C H N

計算僮 {%) 7 3. 3 6 3 , 0 6 6. 1 1

測定値（％) 7 3. 3 0 3. 1 0 6. 1 6

また、このパウダーの赤外吸収スペクトル図を図 1 0に示す。このスぺクトル図では、ィミドの特性吸収帯である 1 7 8 0 c m-¹付近と 1 7 2 0 c m-¹付近、およびエーテル結合の特性吸収帯である 1 2 4 0 c m^_]付近の吸収が顕著に認められる。

製造方法、元素分析、および赤外吸収スぺクトル図より、生成パウダ一は、下記式（ 3 5 ) で表わされるビスィミドであることが確認された。

ビスィミド化合物一 4 の合成

実施例 5の方法で 3 , 3 ' ージァミノベンゾフヱノンと無水フタル酸とから、融点 2 4 0 °Cを有するビスィミドを得た。ビスィミド化合物一 5の合成

実施例 1 2の方法で 4， 4 ' —ビス（ 4 ーァミノフヱノキシ）ビフエニルと無水フタル酸とから融点 2 9 2てを有するビスイミドを得た。ビスイミド化合物一 6〜 1 2の合成

ビスィミド化合物一 5の合成と同様に、但しジァミン類の種類を変えて各種ビスイミドを得た。表 3に原料、生成ビスィミドの物性をまとめて示す。なお、表 3には芳香族ビスィミド化合物— 5の結果も併せて示す。

表 3

実施例 1 8〜 2 0、比較例 2

ボリイミドー 1 とビスィミド化合物一 1 を表 4 に示す割合でドラィブレンドした。得られた樹脂組成物を高化式フローテスター（島津製作所）で直径 0. 1 c m、長さ l c mのオリフィスを用い、 3 8 0ての温度に 5分間保った後 1 0 O k gの荷重で呷し出し、溶融粘度を測定した。結果を表 4に示す。

ビスィミド化合物の割合が増すに従って溶融粘度の急激な低下が見られ、加工性が向上していることがわかる。実施例 2 1 〜 2 3、比較例 3

ポリイミドー 2 とビスィミド化合物一 2を表 4に示す割合でドラィブレンドした。実施例 1 8 〜 2 0 と同様に但し 4 0 0での温度に 5分間保った後、溶融粘度を測定し、表 4 に示す結果を得た。実施例 2 4〜 2 6

実施例 1 8〜 2 0 と同様に、但しビスイミドをビスィミド化合物一 3 に代え、表 4 に示す割合でドライブレンドし、 3 8 0 °Cで 5分間保持した後 1 0 0 k gの荷重で押し出して表 4 に示す結果を得た表 4

溶融粘度が測定可能下限の 100 ボイズ以下実施例 2 7〜 3 2、比較例 4

ポリイミドー 3 と、ビスイミド化合物— 1 またはビスィミド化合物一 3を表 5 に示す割合でドライブレンドした。得られた樹脂組成物を高化式フローテスター（島津製作所）で直径 0 . 1 c m、長さ 1 c mのオリフィスを用い、 4 0 0 °Cの温度に 5分間保った後 1 0 0 k gの荷重で押し出し、溶融粘度を測定した。結果を表 5 に示す

。ビスイミド化合物の割合が増すに従って溶融粘度の急激な低下が見れれ、加工性が向上していることがわかる„ 実施例 3 3〜 3 5、比較例 5

ポリイミド— 5 と、ビスイミド化合物一 2を表 5に示す割合でドライブレンドした。実施例 2 7〜 3 2 と同様に、ただし 3 6 0ての温度に 5分間保った後溶融粘度を測定し、表 5 に示す結果を得た。実施例 3 6〜 3 8、比較例 6

ボリイミド— 6 とビスイミド化合物一 1 を表 5に示す割合でドラィブレンドし、 3 4 0でで 5分間保持した後 1 0 0 k gの荷重で押し出して、表 5に示す結果を得た。

表 5 ボリイミ K ビスイミド、溶融粘度

(種別） (重量部） (種別） (重量部） ( ボイズ）実施例 27 ボリイミ K 100 ビスイミド、 1 5. 100

" 28 一 3 100 化合物 - 1 5 3, 600

" 29 100 20 1 , 000 比較例 4 100 0 6. 000 実施例 30 100 ビスィミド' 2 4, 900

" 31 100 化合物一 3 10 2, 700

" 32 100 50 150 実施例 33 ボリイミド、 100 ビスイミド、 5 5, 500

" 34 一 5 100 化合物 - 2 20 1 , 500

〃 35 100 70 %%) 比較例 5 100 0 9, 000 実施例 36 ポリイミド、 100 ビスイミド、 1 6, 400

〃 37 一 6 100 化合物一 1 5 4, 500

〃 38 100 20 1， 300 比較例 6 100 0 8' 000 溶融粘度が測定可能下限の 100 ボイズ以下実施例 3 9〜 4 2、比較例 7

ポリイミド— 1 と、ビスイミド化合物一 4を表 6に示す割合でドライブレンドした。得られた樹脂組成物を高化式フローテスター（島津製作所）で直径 0 . i c m、長さ l c mのオリフィスを用い、 3 8 0 °Cの温度に 5分間保った後 1 0 0 k gの荷重で押し出し、溶融粘度を測定した。結果を表 6 に示す。ビスイミド化合物の割合が増すに従って溶融粘度の急激な低下が見られ、加工性が向上していることがわかる。実施例 4 3〜 4 5、比較例 8

ポリイミド— 2 とビスィミド化合物一 4を表 6 に示す割合でドライブレンドした。実施例 3 9〜 4 2 と同様に、但し 4 0 0 °Cの温度に 5分間保った後、溶融粘度を測定し、表 6 に示す結果を得た。

表 6

( ）溶融粘度が測定可能下限の 1 00 ボイズ以下実施例 4 6〜 5 1 、比較例 9

ポリイミドー 3 と、ビスイミド化合物一 5 またはビスィミド化合物— 7を表 7に示す割合でドライブレンドした。得られた樹脂組成物を高化式フローテスタ一（島津製作所製、 C F T— 5 0 0 ) で直径 0 . 1 c m、長さ 1 c mのオリフィスを用い、 4 0 0 °Cの温度に 5分間保った後、 1 0 0 k gの荷重で押し出し、溶融粘度を測定した。

結果を表 7に示す。ビスィミド化合物の割合が増すに従って溶融粘度の急激な低下が見られ、加工性が向上していることがわかる。実施例 5 2〜 5 7、比較例 1 0

ポリイミド— 4 と、ビスイミド化合物— 5 またはビスイミド化合物一 1 1 を表 7に示す割合でドライブレンドした。実施例 4 6〜 5 1 、比較例 9 と同様にして溶融粘度を測定し、表 7に示す結果を得た。実施例 5 8〜 6 3、比較例 1 1

ポリイミドー 5 と、ビスィミド化合物一 6 またはビスィミド化合物一 8を表 7に示す割合でドライブレンドし、 3 6 0 °Cの温度で 5 分間保持した後、 1 0 0 k gの荷重で押し出して、表 7に示す結果を得た。実施例 6 3〜 7 1、比較例 1 2

ポリイミド— 6 と、ビスィミド化合物一 9、一 1 0 または— 1 2 を表 7に示す割合でドライブレンドし、 3 4 0での温度で 5分間保持した後、 1 0 0 k gの荷重で押し出し、表 7に示す結果を得た。

表 7

溶融粘度が測定可能下限の 1 00 ボイズ以下実施例 7 2〜 7 7、比較例 1 3

ポリィミドー 7 と、ビスィミド化合物 1 またはビスィミド化合物 3を表 8 に示す割合でドライブレンドした。得られた樹脂組成物を高化式フローテスター（島津製作所製、 C F T— 5 0 0 ；で直 ίΐ 0 . 1 c m、長さ 1 c mのオリフィスを用い、 4 2 0での温度に 5分間保った後、 1 0 0 k gの荷重で押し出し、溶融粘度を測定した。結果を表 8に示す。ビスイミド化合物の割合が増すにしたがつて溶融拈度の急激な低下が見られ、加工性が向上していることかわ力、る。実施例 7 8〜？ 3、比較例 1 4

ボリイミド— 8 と、ビスィミド化合物一 5 またはビスィミド化合物一 7を表 8に示す割合でドライブレンドした。実施例 7 2〜 7 7 、比較例 1 3 と同様にして溶融粘度を測定し、表 8に示す結果を得た。実施例 8 4〜 8 9、比較例 1 5

ポリイミドー 9 と、ビスィミド化合物— 1 またはビスィミド化合物一 8を表 8に示す割合でドライブレンドし、 3 8 0 °Cの温度で 5 分間保持した後、 1 0 0 k gの荷重で押し出して、表 8に示す結果を得た。実施例 9 0〜 9 3、比較例 1 6

ボリイミドー 1 0 と、ビスィミド化合物一 9 またはビスィミド化合物一 1 1 を表 8に示す割合でドライブレンドし、 3 6 0 ^eCの温度で 5分間保持した後、 1 0 0 k gの荷重で押し出して、表 8に示す結果を得た。実施例 9 4〜 9 6、比較例 1 7

ボリィミドー 1 1 と、ビスイミド化合物一 1 2を表 8 に示す割合でドライブレンドし、 3 7 0 °Cの温度で 5分間保持した後、 1 0 0 k gの荷重で押し出して、表 8に示す結果を得た。 - - 実施例 9 7〜 9 9、比較例 1 8

ポリイミド— 1 2 と、ビスィミド化合物一 1 0を表 8 に示す割合でドライブレンドし、 3 4 0 °Cの温度で 5分間保持した後、 1 0 0 k gの荷重で押し出して、表 8 に示す結果を得た。

ビスイミドを添加することにより、樹脂の溶融時拈度を大幅に低下させ、成形加工性を改良することが出来た。

4 - 表 8

溶融粘度が測定可能下限の 100 ボイズ以下実施例 1 0 0〜 1 0 2

4 4 — ビス（ 3 _アミノフエノキシ）ビフエニ儿と無水フタ - - 酸を原料として実施例 1 に準じて得られたビスィミド化合物（対数粘度 0 . 5 2 d 1 Z g、ガラス転移温度 2 5 0 °C、融点 2 9 8 、以下単にビスイミド Aという）を 2 0重量％、ジクロルメタン 4 0 重量％、 1 , 1 , 2— トリクロルェ夕ン 4 0重量％からなるビスィミド溶液を調整した。このビスイミド溶液に表面を酸化処理したァクリル系炭素織維（東邦レーョン社製、商品名 H T A、以下の実施例、比較例において、炭素繊維は特記した以外はこの製品を使用した）のロービングを 6 0 m / H rの速度で連続的に浸漬し、乾燥し脱溶剤を行った後、 3 m m長さに切断し、チョップドストランドとした。この時の炭素繊維に対するビスイミド化合物の付着量は 5重量であつた。

このようにして得られた炭素繊維チョップドストランドとポリィミドー 4 とを表 9に示す割合でドライブレンドした後、 4 0 m m径押出機にて押出温度 4 0 0 °Cで溶融混練しながら押出す操作を行つて均一配合べレットを得た。

次に上記の均一ペレットを通常の射出成形機を用いてシリンダ一温度 4 1 0 °C及び金型温度 2 0 (TCの温度条件下でダンベル試験片を作成し、温度 2 3て、引張速度 5 m m /分で引張強度を測定し、その結果を表 9に示した。比較例 1 9〜 2 0

実施例 1 0 0〜 1 0 2においてビスィミド化合物を塗布した炭素繊維チョップドストランドにかえて、エポキシ樹脂で集束されたァクリル系炭素繊維を使用したほかは実施例 1 0 0〜 1 0 2 と同様の操作で炭素繊維配合ポリイミド樹脂のダンベル試験片を作成し、同様に引張強度を測定してその結果を表 9 に実施例 1 0 0〜 1 0 2の値と併せて示した。表 9

実施例 1 0 3〜 1 0 5

ビス〔 4 一（ 3 —アミノフエノキシ）フエニル〕スルフィドと無水フ夕ル酸を用いて実施例 3に準じて得られたビスィミド化合物（融点 2 3 0 °C、以下単にビスイミドー Bと言う）を得た。

次に、表面を酸化処理した炭素繊維の口一ビングを、 2 4 0 °Cで溶融している上記ビスィミドに 3 0 m Ή rの速度で連続的に溶融含浸し、 3 m m長さに切断し、チョップドストランドとした。この時の炭素織維に対するビスイミド化合物の付着量は 7重量％であつた。

このようにして得られた炭素繊維チョップドストランドとポリイミドー 5 とを表 1 0に示した割合でドライブレンドした後、 4 0 m m径押出機にて押出温度 3 6 0 °Cで溶融混練しながら押出す操作を行って均一配合ペレットを得た。

次に上記の均一配合ペレッ卜を通常の射出成形機を用いてシリンダー温度 3 6 0て及び金型温度 1 8 0での条件下でダンベル試験片を作成し、温度 2 3 ° ( 、引張速度 5 m m Z分で引張強度を測定し、その結果を表 1 0に示した。比較例 2 2〜 2 3 ポリイミドとビスィミド化合物で塗布された炭素織維の配合割合を変えた他は、全て実施例 102 〜104 と同様に行い表 1 0 に示す結果を得た。炭素繊維を 6 0重量％含むペレツトは溶融流動性が悪く、ダンベル試験片を射出成形で作成することは出来なかった。

表 1 0

実施例 1 0 6〜 1 0 8

実施例 1 0 0〜 1 0. 2 と同様に、但しポリイミドー 6をポリイミドー 4の代わりにポリイミドー 6 とし、押出温度を 3 2 0 °Cとして、均一配合ペレットを得た。次に、上記の均一配合べレットを通常の射出成形機を用いてシリンダー温度 3 3 0ておよび金型温度 1 6 0 °Cの条件下でダンベル試験片を作成し、温度 2 3 °C、引張速度 5 m m Z分で引張強度を測定し、その結果を表 1 1 に示した。比較例 2 4

実施例 1 0 6〜 1 0 8 と同様に、但し炭素繊維と混合することなくポリィミド樹脂単独でダンベル試験片を作成し、表 1 1 に示す値を得た。表 1 1

実施例 1 0 9 〜 1 1 1

実施例 1 0 6 〜 1 0 8 と同様に、但しポリイミドー 1 をボリィミドー 4の代わりにポリイミドー 1 とし、押出温度を 3 6 0 として、均一配合ペレツトを得た。次に、上記ー配合ペレツトを通常の射出成形機を用いてシリンダ一温度 3 8 0 °Cおよび金型温度 1 8 0 ての条件下でダンベル試験片を作成し、温度 2 3 、引張速度 5 m m Z分で弓 ί張強度を測定し、その結果を表 1 2に示した。比較例 2 5 〜 2 7

実施例 1 0 9 〜 1 1 1 においてビスイミド化合物を塗布した炭素縑維チョップドストランドにかえて、エポキシ樹脂で収束されたァクリル系炭素繊維を使用したほかは実施例 1 0 9 〜 1 1 1 と同様の操作で炭素繊維配合ポリイミド樹脂のダンベル試験を作成し、同様に引張強度を測定してその結果を表 1 2に示した。表 1 2

実施例 1 1 2 〜 1 1 4

ジクロロメタン 4 0重量％、 1 ， 1 , 2 — トリクロ口ェ夕ン 4 0 重量％、ビスイミド化合物— 3 (以下単にビスイミド C と言う）が

2 0重量とからなるビスイミド溶液を調整した。このビスイミド溶液に、表面を酸化処理したァクリル系炭素繊維（東邦レーヨン社製、商品名 H T A、以下の実施例、比較例において、炭素繊維は特記した以外はこの製品を使用した）のロービングを 6 0 m Z H rの速度で連続的に浸潰し、乾燥し脱溶剤を行った後、 3 m mの長さに切断し、チョップドストランドとした。この時の炭素繊維に対するビスイミドの付着量は 5重量％であつた。

このようにして得られた炭素織維チョップドストランドとポリイミド— 4 とを表 1 3に示した割合でドライブレンドした後、 4 0 m m径押出機にて押出温度 4 0 0 °Cで溶融混練しながら押出す操作を行って均一配合ペレツトを得た。

次に、上記の均一ペレッ卜を通常の射出成形機を用いてシリンダ一温度 4 0 0 °C及び金型温度 2 0 0 °Cの温度条件下でダンベル試験片を作成し、温度 2 3 、引張速度 5 m m Z分で引張強度を測定し、その結果を表 1 3に示した。比較例 2 8〜 3 0

実施例 1 1 2〜 1 1 4においてビスィミド化合物を塗布した炭素镞維チョップドストランドにかえて、エポキシ樹脂で集束されたァクリル系炭素繊維を使用したほかは、実施例 1 1 2〜 1 1 4 と同様の操作で炭素繊維配合ポリィミド樹脂のダンベル試験片を作成し、同様に引張強度を測定してその結果を表 1 3に実施例 1 1 2〜 1 1 4の結果と併せて示した。

表 1 3

実施例 1 1 5〜 1 1 7

表面を酸化処理した炭素織維のロービングを 3 0 0 °Cで溶融している、ビスイミド Cに 3 0 m / H rの速度で連続的に溶融含浸し、 3 m m長さに切断し、チョップドストランドとした。この時の炭素織維に対するビスイミド化合物の付着量は 7重量であった。

このようにして得られた炭素繊維チョップドストランドとポリイミドー 5 とを表 1 4に示した割合でドライブレンドした後、 4 0 m m径押出機にて押出温度 3 6 0でで溶融混練しながら押出す操作を行って均一配合ペレツトを得た。

次に上記の均一配合ペレッ卜を通常の射出成形機を用いてシリンダー温度 3 6 0 °C及び金型温度 1 8 0 の条件下でダンベル試験片を作成し、温度 2 3 ° ( 、引張速度 5 m m Z分で引張強度を測定し、その結果を表 1 4 に示した比較例 3 1〜 3 2

ボリイミドとビスイミドで塗布された炭素繊維の配合割合を変えた他は、全て実施例 1 1 5〜 1 1 7 と同様に行い、表 1 4 に示す結果を得た。炭素織維 6 0重量％を含むぺレットは溶融流動性が悪く、ダンベル試験片を射出成形で作製することは出来なかった。

表 1 4

実施例 1 1 8 〜 1 2 0

実施例 1 1 2〜 1 1 4 と同様に、但しポリイミドをポリイミド一 4の代わりにポリイミドー 6 とし、押出温度を 3 2 0 °Cとして均一配合ペレツトを得た。次に上記の均一配合ペレツトを通常の射出成形機を用いてシリンダー温度 3 2 0 °Cおよび金型温度 1 6 0ての条件下でダンベル試験片を作成し、温度 2 3 °C、引張速度 S m m Z 分で引張強度を測定し、表 1 5 に示す結果を得た。比較例 3 3

実施例 1 1 8〜 1 2 0 と同様に、但し炭素繊維と混合することなくポリィミド樹脂単独でダンベル試験片を作成し、表 1 5 に示す結果を得た。表 1 5

産業上の利用可能性

本発明のポリィミド樹脂組成物は、ポリィミドに芳香族ビスィミド化合物を含有させてなる組成物であり、成形加工性が改善され、また、本発明の改良された炭素繊維とポリイミド樹脂の樹脂組成物は、射出成形法、押出成形法、トランスファ一成形法、圧縮成形法など公知の成形法により所望の成形品に成形することができる。

このようにして成形された本発明の樹脂組成物は機械強度、特に高温時の機械強度に優れているため、高温において高い機械強度を必要とされる機械部品、自動車部品、例えば歯車、カム、ブッシング、プーリ一、スリーブ等に用いられ、また内燃機関用部品として、一体型遠心圧縮機のインペラ、マニーホルドなどの消音器用排気系部品、バルブガイド、バルブステム、ピストンスカート、オイルパン、フロントカバー、ロッカーカバー類に使用できる。

本発明による炭素織維強化ポリイミド樹脂組成物は、通常取扱い易いペレツト状成形材料とし、射出成形にて製品が製造される。この際にペレツトとするには公知の一軸または二軸の押出機を用いて、ポりィミド樹脂と炭素鏃維ストランドを混練押出後、切断することによって達成される。

得られたペレットの射出成形は、通常の射出成形機を用い、シリダ一温度 3 6 0 2 0て、金型温度 1 6 0 〜 2 1 0 °C、好くは 1 8 0〜 2 0 0てで行うことがてき、複雑な形状の成形物も容易に得ることができる。

本発明による炭素繊維強化ポリィミド樹脂組成物は優れた機械強度を有しており、電気 ' 電子機器、機械、自動車、航空 ' 宇宙機器、一般産業用機器などあらゆる産業における部品の素材として広く活用することができるので、その工業的価値は大きい。

さらに本発明のビスィミド化合物はこのような優れた性能を有するポリィミド樹脂組成物に極めて有用な化合物である。

Claims

請求の範囲

1 . 一般式（ 1 .)

9

( 1

R、 .Ν-τί .Η-Α

〇

〔式中、 Aは

(ここで、 Xは直結、炭素数 1 乃至 1 0の二価の炭化水素基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基、チォ基またはスルホニル基を表わし、 γ , 〜γ ₄ はそれぞれ独立に水素、低級アルキル基、低級アルコキシ基、塩素または臭素原子を表わす）、

〇 II

— C

からなる群から選ばれる二価の基を表し、 Rは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架撟員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基から成る群より選ばれた二価の基を表わす〕で表わされるビスイミド化合物。一般式（ 2

con

(式中、 Xは直結、炭素数 1 乃至 1 0の二価の炭化水素基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基、チォ基またはスルホニル基を表わし、 γ , 〜γ ₄ はそれぞれ独立に水素、低級アルキル基、低級アルコキシ基、塩素または臭素原子を表し、 Rは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基から成る群より選ばれた二価の基を表わすで表わされるビスイ ceo onn ミド化合物。一般式（ 3 )

〇

( 3 )

食 I— N

(式中、 Rは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基か Nら / /

、 c o c、成る群より選ばれた二価の基を表わす）で表わされるビスイミド化 ' R 合物。

4 . 一般式（ 4 )

^R >-o一く -o-<

( 4 )

(式中、 Rは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基から成る群より選はれた二価の基を表わす表わされるビスィ化 ^物。

一般式（ 5 )

式中、 Xは直結、炭素数 1 乃至 1 0の二価の炭化水素基、六素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基、チォ基またはスルホニル基を表わし、 γ , 〜 γ ₄ はそれぞれ独立に水素、低級アルキル基、低級アルコキシ基、塩素または臭素原子を表し、 Rは単環式芳香族基、C C1- oen縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員によ

H

り相互に連結された非縮合多環式芳香族基から成る群より選ばれた二価の基を表わす）で表わされるビスイミド化合物。

8 . ポリイミドと一般 C- （ 1 )

H

9

η Ζ ( 1 )

\

0 C 〇 Q

〔式中、 Αは

( ここで、 Xは直結、炭素数 1 乃至 1 0 の二価の炭化水素基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基、チォ基またはスルホニル基を表わし、 γ , 〜 γ ₄ はそれぞれ独立に水素、低級ァ儿キル基、低級アルコキシ基、塩素または臭素原子を表わす）、

-0 ー〇

一 0 0

0 からなる群から選ばれる二価の基を表し、 Rは単環式芳香族基、縮 &多環 R式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基から成る群より選ばれた二価の基を表わす〕て表わされるビスィミド化合物を含有してなるポリイミド樹脂組成物。

9 . ポリィミドと芳香族ビスィミ化合物を含有してなるポリィド樹脂組成物。

1 0 . ポリイミドが一般式（ 9 )

(式中、 R ' は炭素数 2以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基から成る群より選ばれた四価の基を表わす）で表わされる繰り返し構造単位を有するポリィミドであり、芳香族ビスィミド化合物が、一般式（ 1 0 )

〔式中、 Bは直結、炭素数 1 乃至 1 0の二価の炭化水素基、六弗素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基、チォ基、エーテル基およびスルホニル基より選ばれた基を表わし、窒素原子は Bに対して、それぞれ独立にパラ、オルトまたはズ夕位を占める。 Rは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、及 '芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれた二価の基を表わす〕で表わされるビスイミド化合物およびノまたは一般式（ 2 )

( 2 )

(式中、 Xは直結、炭素数 1 乃至 1 0の二価の炭化水素基、フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基、チォ基またはスルホニル基を表わし、 γ , 〜 γ ₄ はそれぞれ独立に水素、低級アルキル基、低級アルコキシ基、塩素または臭素原子を表し、 Rは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基から成る群より選ばれた二価の基を表わす）で表わされるビスイミド化合物である請求の範囲第 9項記載のポリィミド樹脂組成物。

1 1 . 芳香族ビスイミド化合物が、一般式（ 1 0 )

〔式中、 Bは直結、炭素数 1 乃至 1 0の二価の炭化水素基、六弗素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基、チォ基、エーテル基およびスルホニル基より選ばれた基を表わし、窒素原子は Bに対して、それぞれ独立にパラ、オルトまたはメタ位を占める。 Rは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、及び芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれた二価の基を表わす〕で表わされるビスイミド化合物および Z または一般式（ 2 ) :

( 2 ；

(式中、 Xは直結、炭素数 1 乃至 1 0の二 iffiの炭化水素基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基、チォ基またはスルホニル基を表わし、 Υ】〜Υ ₄ はそれぞれ独立に水素、低級アルキル基、低級アルコキシ基、塩素または臭素原子を表し、 Rは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基から成る群より選ばれた二価の基を表わす）で表わされるビスイミド化合物であり、ポリイミドか、一般式（ 1 1 )

o Qc o

( 1 1 )

(式中、 Xは直結、炭素数 1 乃至 1 0の二価の炭化水素基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基、チォ基またはスルホニル基を表わし、 γ , 〜γ ₄ はそれぞれ独立に水素、低級アルキル基、低級アルコキシ基、塩素または臭素原子を表し、 R ' は炭素数 2以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基から成る群より選ばれた四価の基を表わす）で表わされる繰り返し構造単位を有するポリィミドである請求の範囲第 9項記載のポリィミド樹脂組成物。

2 . ポリィが、一般式（ 9 ) on ( 9

(式中、 R' は前記の通りである）で表わされる繰り返し構造単位を有するポリィミドであり、芳香族ビスィミド化合物が一般式（ 3 )

(式中、 Rは前記の通りである）で表わされるビスイミド化合物である請求の範囲第 9項記載のポリイミド樹脂組成物。

1 3. ポリイミドが、一般式（ 1 1 )

(

れ

物

1

(式中、 X Y Y および Rは前記の通てあるで表わされるビスィド化合物てある請求の範囲第 1 3項記載のポリィミド樹脂組成物,

1 5 . 芳香族ビスイミド化合物が一般式（ 1 2 )

(式中、 Rは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基から成る群より選ばれた二価の基を表し、二つのイソプロピリデン基は中心のベンゼン核に関し、互いにパラ位又はメタ位を占める）で表わされるビスィミド化合物である請求の範囲第 1 3項記載のポリィミド樹脂組成物。

1 6 . 芳香族ビスィミド化合物が一般式（ 4 )

R

(式中、 Rは前記の通りである）で表わされるビスイミド化合物である請求の範囲第 1 3項記載のポリイミド樹脂組成物。

1 7 . 芳香族ビスィミド化合物が一般式（ 1 3 )

( 1 3 ) 式中、 Rは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基から成る群より選ばれた二価の基を表し、二つのカルボ二ル基は中心のエーテル結合に対し、メタ位又はパラ位を占め、その両隣りのエーテル結合はカルボニル基に対し、メタ位又はパ位を占める）で表わされるビスィミド化合物である請求の範囲第 1 3項記載のポリィミド樹脂組成物。

1 8 . 芳香族ビスイミド化合物が一般式（ 1 4 )

〔式中、 Zはカルボニル基またはスルホニル基から成る群より選ばれた基を表し、 Rは炭素数 2以上の脂防族基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基から成る群より選ばれた二価の基を表わす〕で表わされるビスィミド化合物である請求の範囲第 1 3項記載のポリィミド樹脂組成物。

1 9 . 芳香族ビスィミド化合物が一般式（ 1 5 )

(式中、 Rは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基か直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基から成る群より選ばれた二価の基を表す。また、二つのカルボ二ル基は中心のベンゼン核に対し互いにパラ位又はメタ位を占め、二つの力ルホ二 .'し基が中心のベンゼン核に対してパ位を占めるとき、両末端の窒素原子はエーテル結合に対し互いにパ位又はメ夕位を占め、二つのカルボ二ル基か中心のベンゼン核に対してズ夕位を占めるとき、両末端の窒素原子はエーテル結合に対し互いにパラ位又はメ位を占めるで表わされるビスイミド化合物である請求の範囲第

1 3項記載のポリィミド樹脂組成物。

2 0 . 芳香族ビスィミド化合物か一般式（ 1 6 )

(式中、 Rは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基から成る群より選ばれた二価の基を表し、二つのイソプロピリデン基は中心のベンゼン核に関し互いにパラ位又はメタ位を占める）で表わされるビスイミド化合物である請求の範囲第 1 3項記載のポリィミド樹脂組成物。

2 1 . ボリイか、一般式（ 1 7 )

( 1 7 )

(式中、 R ' は炭素数 2以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基から成る群より選ばれた四価の基を表すで表わされる繰り返し構造単位を有するポリィミドと芳香族ビスィミド化合物を含有してなる請求の範囲第 9項記載のポリィ樹脂組成物。

2 2. 芳香族ビスィミド化合物か一般式（ 1 0 )