JP2540571B2 - ポリイミド系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は成形用樹脂組成物に関する。更に詳しくは、
耐熱性、耐薬品性、機械的強度などにすぐれ、かつ成形
加工性にすぐれたポリイミド系の成形用樹脂組成物に関
する。

〔従来の技術〕

従来からテトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応
によって得られるポリイミドはその高耐熱性に加え、力
学的強度、寸法安定性が優れ、難燃性、電気絶縁性など
を併せ持つために、電気電子機器、宇宙航空用機器、輸
送機器などの分野で使用されており、今後も耐熱性が要
求される分野に広く用いられることが期待されている。

従来優れた特性を示すポリイミドが種々開発されてい
る。

しかしながら耐熱性に優れていても、明瞭なガラス転
移温度を有しないために、成形材料として用いる場合に
焼結成形などの手法を用いて加工しなければならないと
か、また加工性は優れているが、ガラス転移温度が低
く、しかもハロゲン化炭化水素に可溶で、耐熱性、耐溶
剤性の面からは満足がゆかないとか、性能に一長一短が
あった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、ポリイミドが本来有する優れた特性
に加え、成形加工性の良好なポリイミド系樹脂組成物を
得ることにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは前記問題点を解決するために鋭意研究を
行なった結果、熱可塑性ポリイミドと特定量の芳香族ポ
リエーテルイミドとよりなるポリイミド系樹脂組成物が
特に前記目的に有効であることを見出し、本発明を完成
した。

本発明者はさきに機械的性質、熱的性質、電気的性
質、耐溶剤性などにすぐれ、かつ耐熱性を有する熱可塑
性ポリイミドとして 式 （式中Ｘはカルボニル基またはスルホニル基を表わし、
Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳
香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架
橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基から
成る群より選ばれた４価の基を表わす。） で表わされる繰り返し単位を有する熱可塑性ポリイミド
を見出した（特開昭62−53388号）。

上記の熱可塑性ポリイミドは、ポリイミドに特有の多
くの良好な物性を有する新規な耐熱性樹脂である。しか
しながらポチエチレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、
ポリフェニレンスルフィドなどに代表される通常のエン
ジニアリングプラスチックに比較して上記のポリイミド
は耐熱性やその他機械的特性において、はるかに優れて
いるものの、ポリイミドの分子量が大きくなると溶融流
動性が低下し、成形加工性が悪くなる。

本発明の目的は、熱可塑性ポリイミドが本来有する特
性を損なうことなく、溶融流動性にすぐれた成形用のポ
リイミド系樹脂組成物を提供することにある。

すなわち、本発明は、次式（Ａ） （式中Ｘはカルボニル基またはスルホニル基を表わし、
Ｒは次式 Ｃ＝Ｃ、 からなる群より選ばれた少なくとも一種の４価の基を表
す。） で表わされる繰り返し単位を有するポリイミド99.9〜50
重量％と芳香族ポリエーテルイミド0.1〜50重量％とか
らなる樹脂組成物である。

本発明で使用されるポリイミドは、式 （式中Ｘはカルボニル基またはスルホニル基を表す。） で表わされるエーテルジアミン、即ち4,4′−ビス〔４
−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキ
シ〕ベンゾフェノンまたはビス〔４−｛４−（４−アミ
ノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ｝フェニ
ル〕スルホンと一種以上のテトラカルボン酸二無水物と
を反応させて得られるポリアミド酸を、イミド化して得
られる。

この時用いられるテトラカルボン酸二無水物は式 （式中Ｒは式（Ａ）中のＲに同じ）で表わされるテトラ
カルボン酸二無水物である。

即ち、使用されるテトラカルボン酸二無水物として
は、エチレンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタ
ンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水
物、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物、2,2′,3,3′−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、2,2′,3,3′−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、2,2−ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）
プロパン二無水物、2,2−ビス（2,3−ジカルボキシフェ
ニル）プロパン二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフ
ェニル）エーテル二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシ
フェニル）スルホン二無水物、1,1−ビス（2,3−ジカル
ボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（2,3−ジカル
ボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（3,4−ジカル
ボキシフェニル）メタン二無水物、4,4′−（ｐ−フェ
ニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、4,4′−（ｍ−
フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、2,3,6,7−
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−ベンゼンテト
ラカルボン酸二無水物、3,4,9,10−ベリレンテトラカル
ボン酸二無水物、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボ
ン酸二無水物、1,2,7,8−フェナントレンテトラカルボ
ン酸二無水物であり、これらテトラカルボン酸二無水物
は単独あるいは２種以上混合して用いられる。

なお、本発明の組成物に用いられる熱可塑性ポリイミ
ドは、前記のエーテルジアミンを原料として用いられる
ポリイミドであるが、このポリイミドの良好な物性を損
なわない範囲内で他のジアミンを混合使用して得られる
ポリイミドも本発明の組成物に用いることができる。

混合して用いることのできるジアミンとしては、例え
ばｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、
ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、
ｐ−アミノベンゼンアミン、ビス（３−アミノフェニ
ル）エーテル、（３−アミノフェニル）（４−アミノフ
ェニル）エーテル、ビス（４−アミノフェニル）エーテ
ル、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−ア
ミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビ
ス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミ
ノフェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）
（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（４−アミ
ノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニ
ル）スルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフ
ェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホ
ン、3,3′−ジアミノベンゾフェノン、3,4′−ジアミノ
ベンゾフェノン、4,4′−ジアミノベンゾフェノン、ビ
ス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタ
ン、1,1−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕エタン、1,1−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕エタン、1,2−ビス〔４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕エタン、1,2−ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、2,2−ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、
2,2−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
プロパン、2,2−〔４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕ブタン、2,2−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕ブタン、2,2−ビス〔４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオ
ロプロパン、2,2−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパ
ン、1,3−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3
−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4−ビス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、1,4−ビス（４−
アミノフェノキシ）ベンゼン、4,4′−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）ビフェニル、4,4′−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホキシド、ビ
ス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホキ
シド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕
スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕エーテル、1,4−ビス〔４−−（３−ア
ミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、1,3−ビス
〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン
などが挙げられる。

本発明で流動化促進剤として用いられる芳香族ポリエ
ーテルイミドは、エーテル結合とイミド結合の二者を必
須の結合単位として構成される重合体であり、 一般式 で表わされる繰り返しが主要単位となっている。

ここでＺは三官能基のうち二官能基が隣接炭素に結合
している三官能性芳香族、Arは二価の芳香族残基であ
る。そして、具体的には、本発明で使用される芳香族ポ
リエーテルイミドは、次式（１）〜（８）からなる群よ
り選ばれた少なくとも一種の繰り返し単位を有する芳香
族ポリエーテルイミドである。すなわち、 これらの芳香族ポリエーテルイミドは、英国ジー・イ
ー社から、ウルテム−100、ウルテム−4000、ウルテム
−6000等の名称で市販されている。

これらの芳香族は各種重合度のものを自由に製造する
ことができ、目的のブレンド物に適切な溶融粘度特性を
有するものを任意に選択することができる。

本発明の熱可塑性ポリイミドと芳香族ポリエーテルイ
ミドとの混合物は、熱可塑性ポリイミド単独の場合に比
較して、高温域、特に350℃以上において溶融粘度が著
しく低くなる。この効果は芳香族ポリエーテルイミドが
少量でも認められ、その効果の下限は0.1重量％である
が、好ましくは、0.5重量％以上である。

また芳香族ポリエーテルイミドの高温時の機械的強度
は耐熱性樹脂の中でも優れた部類に属するが、機械的強
度、特にアイゾット衝撃強度は、熱可塑性ポリイミドに
比べて劣るので、該組成物中の芳香族ポリエーテルイミ
ドの量を余り多くすると、熱可塑性ポリイミド本来の機
械的強度が維持できなくなり、好ましくない。

又、芳香族ポリエーテルイミドは塩化メチレン、クロ
ロホルム等のハロゲン化炭化水素、ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶剤等に
容易に溶解するため該組成物中の芳香族ポリエーテルイ
ミドの量を余り多くすると、熱可塑性ポリイミド本来の
耐薬品性が維持できなくなり、好ましくない。

以上の理由により、芳香族ポリエーテルイミドの組成
割合には上限があり、50重量％以下が好ましい。

本発明による組成物を混合調製するにあたっては、通
常公知の方法により製造できるが、例えば次に示す方法
などは好ましい方法である。

（１）熱可塑性ポリイミド粉末と芳香族ポリエーテルイ
ミド粉末を乳鉢、ヘンシェルミキサー、ドラムブレンダ
ー、タンブラーブレンダー、ボールミルリボンブレンダ
ーなどを利用して予備混練し粉状とする。

（２）熱可塑性ポリイミド粉末をあらかじめ有機溶媒に
溶解あるいは懸濁させ、この溶液あるいは懸濁液に芳香
族ポリエーテルイミドを添加し、均一に分散または溶解
させた後、溶媒を除去し、粉状とする。

（３）熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸
の有機溶液中に、芳香族ポリエーテルイミドを溶解また
は懸濁させた後、100〜400℃に加熱処理するか、または
通常用いられるイミド化剤を用いて化学イミド化した
後、溶剤を除去して粉状とする。

このようにして得られた粉状ポリイミド系樹脂組成物
は、そのまま各種成形用途、すなわち射出成形、圧縮成
形、トランスファー成形、押出成形などに用いられる
が、溶融ブレンドしてから用いるのはさらに好ましい方
法である。ことに前記組成物を混合調製するに当り、粉
末同志、ペレット同志、あるいは粉末とペレットを混合
溶融するのも、簡易で有効な方法である。

溶融ブレンドには通常のゴムまたはプラスチック類を
溶融ブレンドするのに用いられる装置、例えば熱ロー
ル、バンバリーミキサー、ブラベンダー、押出機などを
利用することができる。溶融温度は配合系が溶融可能な
温度以上で、かつ配合系が熱分解し始める温度以下に設
定されるが、その温度は通常280〜420℃、好ましくは30
0〜400℃である。

本発明の樹脂組成物の成形方法としては、均一溶融ブ
レンド体を成形し、かつ生産性の高い成形方法である射
出成形または押出成形が好適であるが、その他のトラン
スファー成形、圧縮成形、焼結成形、押出しフィルム成
形などを適用してもなんら差し支えない。

なお本発明の樹脂組成物に対して固体潤滑剤、例えば
二酸化モリブデン、グラファイト、窒化ホウ酸、一酸化
鉛、鉛粉などを一種以上添加することができる。また補
強剤、例えばガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリイミド
繊維、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウム繊維、ガラス
ビーズを一種以上添加することもできる。なお本発明の
樹脂組成物に対して、本発明の目的をそこなわない範囲
で、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難
燃助剤、帯電防止剤、滑剤、着色材、などの通常の添加
剤を一種以上添加することができる。

〔実施例〕

以下本発明を合成例、実施例及び比較例によりさらに
詳細に説明する。

合成例−１ かきまぜ機、環流冷却器及び窒素導入管を備えた反応
容器に、ビス〔４−｛４−（４−アミノ−α，α−ジメ
チルベンジル）フェノキシ｝フェニル〕スルホン6.68kg
（10モル）と、N,N,−ジメチルアセトアミド50.0kgを装
入し、室温で窒素雰囲気下にピロメリット酸二無水物2.
14kg（9.8モル）を、溶液温度の上昇に注意しながら加
え、室温で約20時間かきまぜた。

この溶液に室温で窒素雰囲気下に2.02kg（20モル）の
トリエチルアミンおよび2.55kg（25モル）の無水酢酸を
滴下した。室温で約20時間かきまぜて、淡黄色スラリー
を得た。このスラリーをろ別し、メタノールで洗浄した
後ろ別し、180℃で８時間減圧乾燥して、8.26kg（収率9
7.6％）の淡黄色ポリイミド粉末を得た。このポリイミ
ド粉末の対数粘度は0.83dl/gであった。ここに対数粘度
はポリイミド粉末0.5gを100mlの溶媒（ｐ−クロロフェ
ノール：フェノール＝90:10重量比）に加熱溶解し、冷
却した後35℃で測定した値である。またこのポリイミド
粉末のガラス転移温度は280℃（DSC法により測定、以下
同じ）であり、５％重量減少温度は545℃（DTA−TG法に
より測定）であった。

合成例−２〜６ 各種ジアミンと、各種テトラカルボン酸二無水 物とを組み合わせ、合成例−１と同様に行なって、各種
ポリイミド粉末を得た。

表−１にポリイミド合成条件と生成ポリイミド粉末の
対数粘度を示す。

実施例−１〜14 合成例−１〜６で得られた熱可塑性ポリイミド粉末
と、芳香族ポリエーテルイミドであって、市販されてい
るウルテム1000（米国ジー・イー社商標）を表−２のよ
うに各種の組成でドライブレンンドした後、二軸溶融押
出機用いて330〜350℃て押出して造粒した。

得られたペレットを射出成形機にかけて、成形温度36
0〜380℃、金型温度150℃で射出成形し、成形物の物理
的、熱的性質を測定した。

結果を表−２に、実施例１〜14として示す。

表中引張強度及び破断伸度はASTM D−638、曲げ強度
及び曲げ弾性率はASTM D−790、アイゾット衝撃値はAST
M D−256、ガラス転移温度はTMA針入法、熱変形温度はA
STM D−648に拠る。

なお、表中には溶融流動性の目安となる最低射出圧力
も併せて表示する。

比較例−１〜６ 本発明の範囲外の組成物を用い、実施例１〜14と同様
の操作で得られた成形物の物理的、熱的性質を測定した
結果を表−２に併せて比較例として示す。

〔発明の効果〕

本発明の方法により、熱可塑性ポリイミドが本来有す
る優れた特性に加え、溶融流動性にすぐれたポリイミド
系樹脂組成物が提供される。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式 （式中Ｘはカルボニル基またはスルホニル基を表わし、
   Ｒは次式 Ｃ＝Ｃ、 からなる群より選ばれた少なくとも一種の４価の基を表
   す。）で表わされる繰り返し単位を有する熱可塑性ポリ
   イミド99.9〜50重量％と、次式（１）〜（８）で表され
   る繰り返し構造単位を有するものからなる群より選ばれ
   た少なくとも１種の芳香族ポリエーテルイミド0.1〜50
   重量％とからなる樹脂組成物。