WO1992009641A1

WO1992009641A1 - Styrenic copolymer and production thereof

Info

Publication number: WO1992009641A1
Application number: PCT/JP1991/001580
Authority: WO
Inventors: Shuji Machida; Toshinori Tazaki
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1990-11-21
Filing date: 1991-11-19
Publication date: 1992-06-11
Anticipated expiration: 1993-05-21
Also published as: DE69119889D1; TW211575B; ATE138668T1; EP0511407B1; CA2073771A1; US5475061A; TW259793B; EP0511407A4; DE69119889T2; US5554695A; KR920703661A; EP0511407A1

Description

明細書

スチレン系共重合体及びその製造方法

技術分野

本発明はスチレン系共重合体及びその製造方法に関し、詳しくはスチレン系モノマーに由来する構造単位とヘテロ原子を含む不飽和炭化水素モノマーに由来する構造単位とからなる特定の立体構造を有するスチレン系共重合体及びその効率の良い製造方法に関する。

技術背景

従来からラジカル重合法等により製造されるスチレン系重合体は、種々の成形法によって様々な形状のものに成形され、家庭電気器具，事務機器，家庭用品，包装容器，玩具，家具，合成紙その他產業資材などとして幅広く用レ、られている。しかし、その立体構造がァタクチック構造を有しており、耐熱性，耐薬品性に劣るという欠点があった。

本発明者らのグループは、このようなァ夕クチック構造のスチレン系重合体の欠点を解消したものとして、高度なシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体の開発に成功し、さらにこのスチレン系モノマーと他の成分を共重合したスチレン系共重合体を開発した（特開昭 6 2 — 1 0 4 8 1 8 号公報，同 6 2 — 1 8 7 7 0 8 号公報，同 6 3 — 2 4 1 0 0 9 号公報）。

これらのシンジオタクチック構造を有する重合体あるいは共重合体は、耐熱性，耐薬品性及び電気的特性に優れ、多方面にわたる応用が期待されている。

しかしながら、上記重合体、特にシンジオタクチックポリスチレンは、ガラス転移温度 9 0 〜 1 0 0 °C、融点 2 5 0 〜 2 7 5 での重合体であり、低荷重の熱変形温度は、融点付近の高レベルであるが、高荷重の熱変形温度はガラス転移温度付近であり、従来の汎用ポリスチレン（ G P P S ) のそれとほとんど変わりはなく、靱性ゃ伸びが乏しく、用途に制限があつ 7こ

このシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体の性質を改良するため、他の熱可塑性樹脂として、ポリオレフイン類等の汎用樹脂やポリアミド，ポリカボネートを始めとするエンジニアリングブラスチックや無機充塡剤をプレンドすることが提案されている。し力、し、シンジオタクチックポリスチレンは、それらの界面の接着性，相溶性について未だ改善の余地が残されており、これら他の樹脂との栢溶性に乏しく、物性面の向上には限界を生じていた。

これを改善するために、枏溶化剤としてァタクチックポリスチレンを不飽和カルボン酸で変性した重合体（特開平 2 — 2 1 9 8 4 3 号公報）や、ェポキシ基を含有するビニル化合物を共重合したスチレン系共重合体又は， yS —不飽和カルボン酸無水物を共重合したスチレン系共重合体（特開平 2 —

2 0 9 9 3 8 号公報）等が開発された。しかしながら、これらの重合体を相溶化剤として用いると、相溶化剤を含む組成物の結晶性を低下させるという問題力あった。

また、スチレン系繰り返し単位及びマレイミド繰り返し単位からなり、スチレン系繰り返し単位連鎖の立体規則性が主としてシンジオタクチック構造であるスチレン系共重合体も知られている（特開平 2 — 2 5 8 8 0 5 号公報）が、ポリアミド等のェンジニァリングプラスチックとの相溶性が不充分であつた。

そこでかかる重合体の耐熱性，酎薬品等を維持しつつ無機充塡剤との界面ぬれ性を向上するために、スチレン系繰返し単位がシンジオタクチック構造の不飽和カルボン酸およびエステルとのスチレン系共重合体を提案した（特願平 1 — 7 8 1 6 8 号明細書，国際公開 W O 9 0 1 2 0 3 9 ) 。

しかし、界面の接着性については、更に一層の改善が望まれている。

発明の開示

そこで、本発明者らは、上述の問題を解決し、界面の接着性の一層の向上と、上記他樹脂との相溶性に優れるとともに、その製造効率の良好なスチレン系共重合体及びその製造方法を開発すベく鋭意研究を重ねた。

その結果、不飽和カルボン酸およびその誘導体として特定の構造をもつモノマーを含有すると同時に、スチレン系鎳り返し単位連鎮の立体規則性が高度なシンジオタクティシィティーを有するスチレン系共重合体が上記目的に適うものであることを見出した本発明は、かかる知見に基づいて完成したものでめる

すなわち、本発明は、

一般式（ I )

〔式中、 R ¹ は水素原子，ノヽロゲン原子（例えば塩素，臭素、フッ素，沃素）あるいは炭素原子，スズ原子，ゲイ素原子のいずれか 1 種以上含む置換基を示し、 m は 1 〜 5 の整数を示す。但し、 mが複数のときは、各 R ¹ は同一でも異なってもよい。〕で表わされる少なくとも 1 種の構造単位（ I ) 及び一般式（Π)

R ²

C H 2— C- - · · · (I I)

( C H ₂)_n

C 0 0 R ³

〔式中、 R ² は水素原子，ハロゲン原子，シァノ基あるいは炭素数 1 〜 2 0 の炭化水素残基を示し、 n は 0 〜 2 0 の整数であり、 R ³ は

C 0 —，一 0 —， C = 0 , - C - N

11 II \ 0 0 /

一 N - S 0 S i 及び金属の 1 種以上を有する置換基または水素原子を示す。但し、 R ³ が水素原子のときは、 n は 1 〜 2 0 の整数である。〕

で表わされる構造単位（I I )を有し、かつ構造単位 (II)を 0. 0 1 〜 9 9. 9 モル％含有するとともに、 1 3 5 °Cの 1 ， 2 ， 4 一トリクロ口ベンゼン中で測定した極限粘度が 0. 0 1 〜 2 0 dlZ gであって、前記構造単位（ I ) の連鎖の立体規則性が高度なシンジオタクチック構造であることを特徴とするスチレン系共重合体を提供するものである。

また、本発明は、一般式（ I I I )

C H a = C H

. · · （ ^Ι)

〔式中、 R ¹ , mは前記と同じである。〕

で表わされるスチレン系モノマーを遷移金属化合物とアルミノキサンからなる触媒の存在下で重合させ、実質的に重合体を生成した後に、一般式（ I V)

R ²

I

C H 2 = C

I · · · (IV)

( C H ₂)„

I

C 0 0 R ³

〔式中、 R ² , R ³ および n は前記と同じである。〕で表わされるモノマーを添加し、引続き共重合反応を行うことを特徴とする上記スチレン系共重合体の製造方法を提洪するものである。

さらに、本発明は、一般式（ I )

— H ₂— C H

- - - ( I )

( R ¹ ) _m

〔式中、 R ¹ ， mは前記と同じである。〕

で表わされる少なくとも 1 種の構造単位（ I ) 及び一般式（IX)

〔式中、 R ²¹〜 R ²⁴は、少なくとも 2 つが

一 ( C H ₂)_π 一 C O O R ( Rは水素原子，周期律表第 I 族，第 II族，第〖II 族，第 IVA族もしくは第 VI Π族の金属，炭素数 1 〜 2 0 のアルキル基（無置換又はノヽロゲン原子，アルキルチオ基，ァシルチオ基ァリ一ルチオ基，ハロゲノアルコキシ基から選ばれた置換基で置換されていてもよい。），炭素数 2〜 5 のアルケニル基，炭素数 2〜 5 のアルキニル基，炭素数 7 〜 2 0 のァリールアルキル基又は炭素数 6 〜 2 0 のァリール基（無置換又はハロゲン原子，水酸基，炭素数 1 〜 2 0 のアルキル基から選ばれた置換基で置換されていてもよい。）であり、 η は 0 〜 1 0 の整数を示す。）で表される置換基、又は R ²¹

R 2 4の 2 つで式（ X )

C 一 0 — C 一

[[ II ( X ) 0 0 ( フ）を形成したものであり、他は水素原子，ハロゲン原子，炭素数 1 〜 4 のアルキル基（無置換又はカルボキシル基で置換されていてもよい。），炭素数 1 〜

4 のアルキルチオ基，炭素数 1 〜 4 のアルコキシ基，炭素数 6 〜 1 0 のァリール基，炭素数 6 〜 1 0 のァリールォキシ基，ニトロ基又は炭素数 1 〜 4 のアルキル基を含むトリアルキルシリル基を示す。〕で表される構造単位（ I X)を有し、かつ前記構造単位

(IX)が 0. 0 1 〜 9 9. 9 モル％含有するとともに、

1 3 5 °Cの 1 ， 2 , 4 — トリクロ口ベンゼン中で測定した極限粘度が、 0. 0 1 〜 2 0 d 1 / gであって、前記構造単位（ I ) の連鎖の立体規則性が高度なシンジオタクチック構造であることを特徴とするスチレン系共重合体を提供するものである。

また、本発明は、一般式（ I I I )

C H 2 = C H

· . · (III)

〔式中、 R ¹ ， mは前記と同様である。〕

で表わされるスチレン系モノマーを遷移金属化合物とアルミノキサンからなる触媒の存在下で重合させて実質的に重合体を生成した後、一般式（X I )

R ²¹ R ²³

\ /

C = C · · · (XI)

P / 2 2 \ Γ> 2 4

〔式中、 R ²¹〜 R ²⁴は前記と同様である。〕

で表されるモノマーを添加し、引統き共重合反応を行うことにより、上記スチレン系共重合体を製造する方法を提供するものである。

図面の簡単な説明

第 1 図（ F i g, 1 ) は、後記実施例 2 3 で得られたホールポリマー，サンプル A及びサンプル B の ^{1 3} C 一 N M Rスぺクトルを示す。

第 2 図（ Fig. 2 ) は、後記実施例 2 3 で得られたホールポリマー，サンプル A及びサンプル B の I R スペクトルを示す。

第 3 図（ F i g. 3 ) は、後記実施例 2 3 で得られだホールポリマー，サンプル A及びサンプル B の G P Cによる分子量分布チヤ一トを示す。

第 4 図（Fig. 4 ) は、実施例 2 4 A, Bで得られた組成物の破断面の電子顕微鏡写真を示す。

第 5 図（ F i g. 5 ) は、実施例 2 4 C及び比較例 A で得られた組成物の破断面の電子顕微鏡写真を示す第 6 図（Fig. 6 ) は、比較例 B , Cで得られた組成物の破断面の電子顕微鏡写真を示す。

第 7 図（Fig. 7 ) は、比較例 3 で得られた組成物の破断面の電子顕微鏡写真を示す。

1 ：ホールポリマ一の ^{1 3} C— N M Rスぺクトル

2 ：サンプル Aの ^{1 3} C — NM Rスぺクトル

3 : サンプル B の ^{1 3} C — NM Rスぺクトル

4 ：シンジオタクチックポリノ、° ラメチルスチレンの I Rスぺクトノレ

5 ：ホールポリマーの I Rスペクトル 6 サンプル A の I R スペクトル

7 サンプル B の I R スペクトル

8 サンプル B の G P C による分子量分布チヤ一 h

ホ一ルポリマーの G P C による分子量分布チ

1 0 ：サンプル A の G P C による分子量分布チヤ一 h

1 1 ：実施例 2 4 A の組成物

1 2 ：実施例 2 4 B の組成物

1 3 ：実施例 2 4 C の組成物

1 4 ：比較例 A の組成物

1 5 ：比較例 B の組成物

1 6 ：比較例 C の組成物

発明を実施するための最良の形態

本発明のスチレン系共重合体は、上記の如く一般式（ I ) で表わされる繰返し単位〔構造単位（ 1 ) 〕と一般式（ I I) で表わされる繰返し単位〔構造単位とからなる共重合体（共重合体 A ) 及び一般式（ I ) で表わされる繰返し単位〔構造単位（ I ) 〕と一般式（ IX) で表わされる繰返し単位〔構造単位とからなる共重合体（共重合体 B ) とに大別される

で一般式（ I ) で表わされる繰返し単位（ I ) は、上記の一般式（I I I) で表わされるスチレン系モノマーから誘導される。上記一般式（I I I) で表わされるスチレン系モノマーの具体例としては、スチレン； p — メチルスチレン； m — メチルスチレン； 0 ーメチルスチレン； 2 ， 4 一ジメチルスチレン； 2 , 5 — ジメチルスチレン； 3 , 4 — ジメチルスチレン； 3 ， 5 — ジメチノレスチレン； ρ — ターシャリーブチルスチレンなどのアルキルスチレン（好ましくは、炭素数 1 〜 1 0 のアルキル基を有するアルキルスチレン）、 ρ — クロロスチレン； m — クロロスチレン；

0 — クロロスチレン； p — ブロ乇スチレン； m — ブ口モスチレン； 0 — ブロ乇スチレン； p — フノレオ口スチレン； m — フルォロスチレン； 0 — フゾレオロスチレン； 0 — メチル一 p — フルォロスチレンなどのノヽロゲン化スチレン、 4 ービニルビフエニル； 3 — ビニルビフエ二ノレ； 2 — ビニルビフエニルなどのビニノレビフエニル類、 1 — ( 4 一ビニゾレフヱ二ノレ）一ナフタレン； 2 — （ 4 ービニノレフエニル）一ナフタレン； 1 一（ 3 — ビニルフエニル）一ナフタレン； 2 - ( 3 - ビニノレフエニル）一ナフタレン； 1 一

( 2 — ビニルフエ二ノレ）一ナフタレン； 2 — （ 2 — ビニルフエ二ゾレ）ナフタレンなどのビニルフエニルナフ夕レン類、 1 一（ 4 - ビニノレフエニル）一アントラセン； 2 — ( 4 — ビニルフエニル）一アントラセン； 9 一（ 4 ービニノレフエ二ノレ）一アントラセン；

1 一（ 3 — ビニルフエニル）一アントラセン； 2 — ( 3 — ビニノレフエニル）一アントラセン； 9 - ( 3 一ビニルフエニル）一アントラセン； 1 — ( 2 — ビニノレフェニノレ）一アントラセン； 2 - ( 2 一ビニルフエ二ル）一アントラセン； 9 一 ( 2 - ビ二ノレフエ二ル） — アントラセンなどのビ二ルフエ二ルアントラセン類、 1 - ( 4 ービニノレフエニル）一フエナン卜レン； 2 - ( 4 — ビニルフエ二ル）ーフェナントレン； 3 - （ 4 — ビニルフヱニル ) - フヱナントレン； 4 - ( 4 — ビニノレフェニノレ） — フエナン卜レン； 9 一 ( 4 - ビニルフエ二ノレ）ーフェナントレン； 1 一 ( 3 - ビニルフェニル）一フエナントレン； 2 - ( 3 - ビニノレフェニル）一フエナン卜レン 3 一

( 3 一ビニゾレフェ二ノレ）一フエナン卜レン 4 一

( 3 一ビニノレフェ二ノレ） — フエナン卜レン 9 一

( 3 一ビ二ノレフエニル）一フエナン卜レン 1 一

( 2 - ビニノレフェニル）一フエナン卜レン一

( 2 - ビ二ノレフエ二ノレ）一フエナン卜レン 3 一

( 2 一ビニルフエニル）一フエナン卜レン 4 一

( 2 - ビ二ノレフエニル）一フエナン卜レン 9 一

( 2 - ビニノレフェニル）一フエナン卜レンなどのビニノレフェニルフエナントレン類、 1 - ( 4 一ビニノレフエ二ル）ーピレン； 2 - （ 4 一ビニルフェニル）ーピレン； 1 — ( 3 - ビニルフエニル）一ピレン； 2 - ( 3 — ビニルフエニル）一ピレン； 1 - （ 2 - ビ二ルフヱ二ノレ）ーピレン； 2 — ( 2 - ビニルフエ二ル）ーピレンなどのビニルフエ二ルピレン類、 4 ービニルー ρ — 夕 — フエ二ノレ； 4 一ビニル — m — 夕一フエニル； 4 一ビニルー 0 — 夕一フエ二ル； 3 — ビニルー p — 夕一フエニル； 3 — ビニノレ一 m — 夕一フエニル； 3 — ビニルー 0 — ターフェニル； 2 — ビ二ルー p — ターフェ二ノレ； 2 — ビニルー m — 夕一フェニル； 2 — ビニルー 0 — ターフェ二ノレなどのビニルターフエニル類、. 4 一（ 4 一ビニルフエニル）一 p — ターフェ二ノレなどのビニルフエ二ルターフエ二ル類、 4 — ビニル一 4 ' — メチノレビフエニル， - 4 — ビニノレ一 3 ' — メチルビフエニル； 4 ービニノレ一 2 ' ーメチルビフエニル； 2 — メチルー 4 一ビ二ルビフェニル； 3 — メチルー 4 ービニルビフエニゾレなどのビニルアルキルビフエ二ル類、 4 — ビニゾレー 4 ' - フルォロビフエ二ノレ； 4 一ビニル一 3 ' — フノレオ口ビフエニル； 4 一ビニゾレー 2 ' — フルォロビフエ二ル； 4 ービニルー 2 — フルォロビフエニル； 4 ービ二ルー 3 — フゾレオロビフエニル； 4 ービニノレー 4 ' — クロロビフエ二ノレ； 4 一ビニル一 3 ，一クロロビフエニル； 4 ービニルー 2 ' — クロロビフエニル； 4 一ビニル一 2 — クロロビフエ二ゾレ； 4 — ビニルー 3 — クロロビフエニル； 4 ービニルー 4 ，一ブロモビフエニル； 4 ービニルー 3 ' — ブロモビフエニゾレ； 4 ービニルー 2 ' — ブロモビフエ二ゾレ； 4 一ビニル — 2 — プロモビフエニル； 4 ービニルー 3 — ブロモビフエ二ルなどのハロゲン化ビ二ルビフェニノレ類、 4 一ビニル一 4 ' 一トリメチノレシリルビフエ二ノレなどのトリアノレキルシリノレビニルビフエニル類、 4 一ビニルー 4 ' 一トリメチルスタン二ルビフエニル； 4 — ビニノレ一 4 ' 一トリブチノレスタン二ルビフエ二ルなどのトリアルキノレスタンニノレビニノレビフエ二ゾレ類、 4 - ビニノレー 4 ' ートリメチノレシリルメチノレビフエニルなどのトリアルキルシリノレメチルビ二ルビフエ二ノレ類、 4 ービニノレー 4 ' ートリメチノレスタンニノレメチルビフエニル； 4 — ビニル一 4 ' — トリブチルスタン二ルメチルビフエニルなどのトリアルキルスタンニノレメチノレビニノレビフエ二ノレ類、 p — クロロェチルスチレン； m — クロロェチルスチレン； 0 - クロロェチルスチレンなどのハロゲン置換アルキルスチレン、 p — トリメチルシリルスチレン； m — トリメチゾレシリルスチレン： 0 — トリメチルシリルスチレン； p — トリェチルシリルスチレン； m — 卜リエチノレシリルスチレン； 0 — トリエチルシリノレスチレン； p — ジメチノレターシャリーブチノレシリノレスチレンなどのアルキルシリルスチレン類、 p — ジメチゾレフエニルシリルスチレン； ρ — メチルジフエ二ルシリノレスチレン； P 一トリフエニノレシリルスチレンなどのフエニル基含有シリルスチレン類、 p — ジメチノレクロロシリノレスチレン； p — メチノレジクロ口シリルスチレン； p — トリクロロシリルスチレン； ρ — ジメチゾぃブ口モシリルスチレン； p — ジメチルヨードンリルスチレンなどのノヽロゲン含有シリゾレスチレン類、 P — （ p — トリメチルシリノレ）ジメチルシリルスチレンなどのシリル基含有シリルスチレン類等、更にはこれらを二種以上混合したものなどが挙げられる。

一方、一般式（Π )で表わされる繰返し単位〔構造単位（I I ) ] において、 R ²は水素原子，ハロゲン原子，シァノ基あるいは炭素数 1 〜 2 0 の炭化水素残基、好ましくは炭素数 1 〜 1 0 個の炭化水素基（例えばメチル基，ェチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，へキシル基などの飽和炭化水素基（特にアルキル基）あるいはァリール基，アルアルキル基，アルキルァリール基， Cビニル基などの不飽和炭化水素基、さらにはこれらのハロゲン置換体など） ο

である。

C 一 0 —，一 0 O CHM

II

0 Ν 一 Ν ，一 S 0 ₃—， S i

\ / \

及び金属の 1 種以上を有する置換基または水素原子を示す。但し、 R ³ が水素原子のときは、 n は 1 以上 2 0 以下の整数である。ここで金属としては、ナトリウム，カリウム等のアルカリ金属やカルシウムマグネシウム等のアルカリ土類金属、さらにはスズ亜鉛，銅，コバルト，銀などがあげられる。また、この金属は塩を構成することは勿論、有機金属化合物を構成してもよい。

このような一般式（Π )で表わされる繰返し単位

〔構造単位（1 1 )〕は、一般式 U V)で表わされるモノマーから誘導される。このモノマー、即ちへテロ原子を含む不飽和炭化水素としては、各種のものがある。その具体例をあげれば、テトラヒドロフノレフリルメタクリレート； 2 - フエニルメチノレアクリレート；グリシジノレァクリレート；グリシジルメタクリレート；テトラヒドロフノレフリノレアクリレート；

( 3 — ェチルー 3 — ォキセタニル）メチルァクリレート；テトラヒド口一 2 H — ピラン一 2 — ィゾレアクリレート；（テトラヒドロー 2 — フラニル）メチルァクリレート； 9 — ォキシラニルノニルァクリレート；（ 3 — メチノレオキシラニル）メチルァクリレート； N — フエ二ルー N — ェチノレアミノエチルメタクリレート； p — ニトロフヱニルメタクリレート；ジェチルアミノエチノいァクリレート；ジェチルァミノェチルメタクリレートおよびそれらの四級塩、 2 — シァノエチルァクリレート； 2 — （ブチルェチルァミノ）ェチゾレアクリレート；モルホリノエチルメ夕クリレート； 2 — モノレホリノェチルァクリレート； 4 ースルホフェニルアタリレートナトリウム塩；ァクリル酸ナトリウム；アクリル酸カリウム；ァクリル酸マグネシウム；ァクリル酸カノレシゥム； 1 0 一ゥンデセン酸ナトリウム； 1 0 — ゥンデセン酸； 4 ースゾレホフエニノレアクリレート； — エトキシェチノレアクリレート；フエノキシェチルァクリレート；フエノキシジェチルェチノレアクリレート； 2 — ベンゾォキシェチルアタリレート；メタクリロメトキシトリメリット酸；ァクリノレ酸ー 3 — トリメトキシシリルプロピルエステル等、さらにはメタクリル酸一

3 - トリメトキシシリルプロピルエステル等をあげることができる。

また、共重合体 B において、一般式（I X)で表される繰返し単位〔構造単位（I X )〕は、前記一般式

(X I )で表されるヘテロ原子を含む不飽和炭化水素モノマーから誘導される。この不飽和炭化水素モノマ —の特徵は、式中の R ^{2 1}〜 R ^{2 4}の少なくとも 2 つがカルボキシル基あるいはそれから誘導される基を有すること、又はこの 2 つのカルボキシル基が脱水縮合（あるいは誘導された基が結合）して環を形成することである。このような少なくとも 2 つの力ゾレボキシル基あるいはそれから誘導される基を有する不飽和炭化水素モノマーとしては、例えばマレイン酸類，ィタコン酸類，フマル酸類，グルタコン酸類などが挙げられ、式（ X ) で表される環を形成するものとしては、無水マレイン酸類，無水ィタコン酸類などがある。さらに、これらを具体的に例示すると、マレイン酸類としてマレイン酸，メチルマレイン酸，ジメチゾレマレイン酸，フエニルマレイン酸，クロ口マレイン酸，ジクロロマレイン酸，フルォロマレイン酸，ジフゾレオロマレイン酸，ブロモマレイン酸，マレイン酸ジメチル，マレイン酸ジェチル，メチルマレイン酸ジェチル，マレイン酸ジプロピゾレ，マレイン酸ジイソプロピル，マレイン酸ジブチル，マレイン酸ジイソブチノレ，マレイン酸ジペンチノレ，マレイン酸ジイソペンチノレ，マレイン酸ジへキシノレ，マレイン酸ジヘプチル，マレイン酸ジォクチル，マレイン酸ビス（ 2 — ェチゾレへキシル） , マレイン酸ジノニル，マレイン酸ジへキサデシル，マレイン酸ジプロノノレギル，マレイン酸ビス〔 2 — （ 2 — クロ口エトキシ）ェチル〕，マレイン酸ジベンジノレ，マレイン酸メチルァリル，マレイン酸メチノレー 2 — ブテ二ノレ，マレイン酸メチノレ一 3 — ブテニル，マレイン酸ァリノレー 3 — メチゾレチォプロピル，マレイン酸ァリル一 3 — ェチルチオプロピル，マレイン酸ァリル一 3 — ァセチノレチォプロピル，マレイン酸ァリノレ一 3 — フエニノレチォプロピル，マレイン酸メチノレ一 ρ 一クロ口フエニル，マレイン酸ブチノレー p — クロ口フエニル，マレイン酸ペンジノレー ρ — クロ口フエ二ル，マレイン酸ジフエ二ノレ，マレイン酸ジー m — クレジゾレ，マレイン酸ジー p — クレジゾレ，マレイン酸一 n — ぺプチル，マレイン酸ノニル，マレイン酸デシル，マレイン酸ドデシル，マレイン酸ォクタデシル，マレイン酸フノレオロアノレキル等、ィタコン酸類としてはィタコン酸，ィタコン酸ジェチル，無水ィタコン酸等、フマル酸類としてはフマル酸，フマル酸ジェチル，フマノレ酸ジフエ二ノレ，メチルフマル酸，メチルフマル酸ジェチル等、無水マレイン酸類としては無水マレイン酸，メチル無水マレイン酸，ジメチル無水マレイン酸，フヱニル無水マレイン酸，ジフヱニル無水マレイン酸，クロ口無水マレイン酸，ジクロロ無水マレイン酸，フノレオ口無水マレイン酸，ジフルォロ無水マレイン酸，ブロモ無水マレイン酸，ジブロモ無水マレイン酸等が挙げられる。また、その他にも c i s — グノレタコン酸， c i s — グルタコン酸ジェチル， trans — グノレタコン酸， trans - グルタコン酸ジェチル等を挙げることもできる。さらに、ナトリウム，カゾレシゥム，リチウム，マグネシウム，亜鉛，スズ，アルミニウム，銅，鉄等の周期律表第 I 族，第 II族，第 III 族，第 IVA族もしくは第 VII I 族の金属イオンと上記化合物のうちカルボン酸を有する化合物との反応により、イオン化して得られるマレイン酸ナトリウム，マレイン酸カルシウム，フマール酸亜鉛等多数の金属イオン含有不飽和炭化水素モノマーを挙げることができる。

本発明の共重合体においては、構造単位（ I ) は二種類以上の成分から構成されていてもよく、この点においては構造単位（Π)及び（IX)についても同様である。したがって、二元，三元あるいは四元共重合体の合成が可能となる。そして、金属を含む橾り返し単位（IX)は、対応する単量体をそのまま用いても、さらに、カルボン酸単位を含む単量体を用いて共重合した後、周期律表第 I 族，第 II族，第 III 族 , 第 IVA族もしくは第 Vn I族の金属を含む化合物でイオン化してもよく、又はカルボン酸エステル単位を含む単量体を用いて共重合した後、加水分解，熱分解した後、周期律表第 I 族，第 II族，第 ΙΠ 族，第 IVA族もしくは第 VI 11族の金属を含む化合物でィオン化してもよい。また、上記の構造単位（Π)又は (IX)の含有割合は、目的とする共重合体の組成により適宜選択可能であり、通常、共重合体全体の 0. 0 1 〜 9 9. 9 モル％、好ましくは 0. 0 5 〜 9 0 モル％、特に好ましくは 0. 1 〜 6 0 モル％含有するものである。この構造単位（I I)又は（IX)が 0. 0 1 モル％未満であると、界面接着性が低下するため、他の樹脂との相溶性が低下し、目的とする改善効果が充分に達成されない。また、 9 9. 9 モル％を超えると、結晶化が阻害され、シンジオタクチック構造のスチレン系重合体の特徴である耐薬品性が損なわれ、成形時に着色（焼け）の原因となりやすい。

また、この共重合体の分子量については、一般に 1 ， 2 ， 4 一トリクロ口ベンゼン溶液（温度 1 3 5 で）で測定した極限粘度が 0. 0 1 〜 2 0 d 1 Z gのものであり、好ましくは 0. 1 〜 1 5 dlZ gのものである。極限粘度が 0. 0 1 dl Z g未満では、力学的物性が低く、実用に供しえない。また、極限粘度が 2 0 dlZ gを超えると、通常の溶融成形が困難となる。

さらに、本発明においては、得られる共重合体の性質あるいは構造単位（ I ) の連鎖におけるシンジオタクチック構造を著しく損なわない範囲で第三成分を添加することもできる。このような化合物としては、例えば上記不飽和炭化水素モノマ一以外のジェン類，ビュルシロキサン類， α—才レフイン類，不飽和カルボン酸エステル類，アクリロニトリル等があげられる。

本発明のスチレン系共重合体は、構造単位（ I ) 、即ちスチレン系籙返し単位の連鎖が高度なシンジォタクチック構造を有するものである。ここで、スチレン系重合体における高度なシンジオタクチック構造とは、立体化学構造が高度なシンジオタクチック構造、即ち炭素一炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフ二ル基ゃ置換フヱニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有するものであり、そのタクティシティ一は同位体炭素による核磁気共鳴法（】 ³ C — N M R法）により定量される。 ^{1 3} C — N M R法により測定されるタクティシティ一は、連鐃する複数個の構成単位の存在割合、例えば 2 個の場合はダイアツド， 3 個の場合はトリアツド， 5 個の場合はペン夕ッドによって示すことができるが、本発明に言う高度なシンジオタクチック構造を有するスチレン系共重合体とは、スチレン系繰返し単位の連鎖において、通常はラセミダイアツドで 7 5 % 以上、好ましくは 8 5 %以上、若しくはラセミペンタツドで 3 0 %以上、好ましくは 5 0 %以上のシンジオタクティシティ一を有するものを示す。しかしながら、置換基の種類や構造単位（Π )又は（I X)の含有割合によつてシンジオタクティシティ一の度合いは若干変動する。

このように本発明の共重合体は、構造単位（ I ) 及び（I I) 〔共重合体 A 〕又は構造単位（ I ) 及び

(IX) 〔共重合体 B 〕に相応するモノマーの共重合により、また得られた共重合体を原料として、分別，ブレンド若しくは有機合成的手法を適用することにより、所望の立体規則性及び反応性置換基を有する態様のものを製造することができる。

本発明の製造方法によれば、上記構造を有するスチレン系共重合体を一層効率よくかつ高品質のものとして得ることができる。

本発明の製造方法に用いる原料モノマーは、共重合体 A を製造する場合、前記一般式（I I I) で表わされるスチレン系モノマーと一般式（IV)で表わされるモノマーである。また、共重合体 B を製造する場合、前記一般式（H I) で表わされるスチレン系モノマーと一般式（XI)で表わされるヘテロ原子を含む不飽和炭化水素モノマーである。このスチレン系モノマーと一般式（IV)あるいは（XI)のモノマーが、重合してそれぞれ繰返し単位（ I ) , (I I), (IX)を構成する。したがって、このスチレン系モノマー及び一般式（IV) 又は（XI)のモノマーの具体例としては、前述の繰返し単位（ 1 ) ，（U), (IX)の具体例に対応したものを挙げることができる。

本発明の製造方法によれば、先ず、一般式（ I I I ) で表わされるスチレン系モノマーを、（ A ) 遷移金属化合物および（ B ) アルミノキサンを主成分とする触媒の存在下で重合させ、実質的に重合体（すなわち、構造単位（ I ) 、即ちスチレン系繰返し単位の連鎖が高度なシンジオタクチック構造を有するスチレン系ポリマーあるいはオリゴマー）を生成させ次いで、得られたスチレン系ポリマーあるいはォリゴマーと一般式（ίν)あるいは αι)のモノマーとを共重合させて、共重合体を製造するものである。ここで、触媒の（ A ) 成分である遷移金属化合物としては様々なものがあるが、好ましくは一般式

M ^] R ⁴ _aR ⁶cR ⁷ 4 - c _{a + b +} o … （ V )

M ²R ⁸ _dR ⁹ eR ¹ ° ₃ - C d ₊ e) … （VI)

M ^SR ^{1 J} _f R ^{1 2} ₂ - f … （VI I)

II

0

又は

M ⁴R ¹³,R ¹⁴ _hR ¹ S- (, _{+ h}) … （ΠΠ)

II

0

〔式中、 R ⁴〜 R ¹⁵は、それぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数 1 〜 2 0 のアルキル基，炭素数 1 〜 2 0 のアルコキシ基，炭素数 6 〜 2 0 のァリーノレ基，炭素数 7 〜 2 0 のァリールアルキル基，炭素数 6 〜 2 0 のァリールォキシ基，炭素数 1 〜 2 0 のァシルォキシ基，ァセチノレアセトニル基，シクロペン夕ジェニル基，置換シクロペンタジェニル基あるレ、はィンデニル基を示す。また、 a , b , c は、それぞれ 0 ≤ a + b + c ≤ 4 を満たす 0 以上の整数を示し、 d , e はそれぞれ 0 ≤ d + e ≤ 3 を潢たす 0 以上の整数を示し、 f は 0 ≤ f ≤ 2 を満たす整数を示し、 g , h は各々 0 ≤ g + h ≤ 3 を満たす 0 以上の整数を示す。更に、 M M ²はチタン，ジルコニウム，ノヽフニゥ厶あるいはノくナジゥムを示し、 M ³ , M ⁴ はバナジウムを示す。〕

で表わされる遷移金属化合物から選ばれた少なくとも一種の化合物である。これらの遷移金属化合物の中でも、前記一般式（ V ) 中の M 'が、チタンあるいはジルコニウムであるものを用いるのが好ましレヽ。

ここで、前記式中の R ⁴〜 R ^{! 5}で示されるもののうち、ハロゲン原子として、具体的には塩素原子，沃素原子，弗素原子あるいはフッ素原子がある。また、置換シクロペンタジェニル基は、例えば炭素数 1 〜 6 のアルキル基で 1 個以上置換されたシクロべン夕ジェニル基、具体的には、メチルシクロペン夕ジェニル基； 1 , 2 — ジメチルシクロペン夕ジェニル基； 1 , 3 — ジメチルシクロペン夕ジェニル基； 1 ， 3 ， 4 ートリメチルシクロペンタジェニル基；ペンタメチノレシクロペンタジェニル基等である。また、前記式中の R ⁴ 〜 R ^{1 5}はそれぞれ独立に水素原子，炭素数 1 〜 2 0 のアルキル基（具体的には、メチル基，ェチル基，プロピル基， n — ブチル基，ィソブチル基，アミル基，イソアミル基，ォクチル基， 2 — ェチルへキシル基）、炭素数 1 〜 2 0 のアルコキシ基（具体的には、メトキシ基，エトキン基，プロボキシ基，ブトキシ基，アミルォキシ基，へキシルォキシ基，ォクチルォキシ基， 2 — ェチルへキシルォキシ基等）、炭素数 6 〜 2 0 のァリール基（具体的には、フエニル基，ナフチル基等）、炭素数 6 〜 2 0 のァリールアルキル基（具体的には、ベンジル基，フエネチル基， 9 一アントリルメチル基等）、炭素数 1 〜 2 0 のァシルォキシ基（具体的には、ァセチルォキシ基，ステアロイルォキシ基等）であつてもよい。これら R ⁴ 〜 R ^{1 5}は上記条件を具備する限り、同一のものであっても、異なるものであってもよい。

このような、前記一般式（ V ) , (VI), (VII) 又は（V ί 11)で表わされる遷移金属化合物のうちチタン化合物の具体例としては、テトラメトキシチタン， . テトラエトキシチタン，テトラ一 η — ブトキシチタン，テトライソプロポキシチタン，四塩化チタン，三塩化チタン，ジクロルジェトキシチタン，ジクロルジイソプロポキシチタン，シクロペンタジェニルトリメチルチタン，シクロペンタジェニルトリェチルチタン，シクロペンタジェ二ノレトリプロピルチタン，シクロペンタジェ二ノレトリブチルチタン，メチゾレシクロペン夕ジェニルトリメチノレチタン， 1 , 2 — ジメチルシクロペン夕ジェニルトリメチルチタン，ペンタメチノレシクロペン夕ジェニノレトリメチルチタン，ペンタメチノレシクロペン夕ジェニノレトリエチルチタン，ペンタメチルシクロペン夕ジェニルトリプ口ピルチタン，ペンタメチルシクロペンタジェニルトリブチノレチタン，シクロペン夕ジェニルメチルチタンジクロリド，シクロペンタジェ二ルェチノレチタンジクロリド，ペンタメチノレシクロペンタジェニルメチノレチタンジクロリド，ペンタメチノレシクロペン夕ジェニノレエチゾレチタンジクロリド，シクロペン夕ジェニルジメチノレチタンモノクロリド，シクロペン夕ジェニノレジェチノレチタンモノクロリド，シクロべン夕ジェニノレチタントリメトキシド，シクロペン夕ジェニノレチタントリエトキシド，シクロペン夕ジェニルチタントリプロポキシド，シクロペン夕ジェニルチタントリフエノキシド，ペンタメチルシクロべンタジェニルチタントリメトキシド，ペンタメチルシクロペン夕ジェニゾレチタントリエトキシド，ペンタメチルシクロペンタジェニルチタントリプロポキシド，ペンタメチルシクロペン夕ジェニルチタントリブトキシド，ペンタメチルシクロペン夕ジェニノレチタントリフヱノキシド，シクロペン夕ジェニルチタントリクロリド，ペンタメチノレシクロペン夕ジェ二ノレチタントリクロリド，シクロペンタジェニルメトキシチタンジクロリド，シクロペンタジェニルジメトキシチタンクロリド，ペンタメチルシクロペンタジェニルメトキシチタンジクロリド，シクロペンタジェニルトリベンジルチタン，ペン夕メチルシク口ペン夕ジェニノレメチルジェトキシチタン，インデニルチタントリクロリド，インデニルチタントリメトキシド，インデニルチタントリエトキシド，インデニルトリメチノレチタン，インデニノレトリベンジルチタンなどが挙げられる。

これらチタン化合物のうち、スチレン系モノマー部の分子量を高くする必要のある場合、アルコキシド，置換シクロペン夕ジェニル基などの置換； Γ 電子系配位子をもつチタン化合物を用いることが好ましい。また、分子量を低くする場合は置換シクロペンタジェニル基などの； Γ 電子系配位子，ハロゲン配位子をもつチタン化合物が好ましい。

また、前記一般式（ V ) ，（V I ) , (ν π ) 又は

(V 1 1 1 )で表わされる遷移金属化合物のうち、ジルコニゥム化合物の具体例としては、シクロペンタジェニルジルコニウムトリメトキシド，ペンタメチルシクロペンタジェ二ノレジルコニウムトリメトキシド，シクロペン夕ジェニノレトリベンジルジルコニウム，ペンタメチノレシクロペンタジェニルトリベンジルジノレコニゥム，ビスインデニルジゾレコニゥムジクロリド，ジルコニウムジベンジゾレジクロリド，ジルコ二ゥムテトラベンジル，トリブトキシジルコニウムク π リド，トリイソプロポキシジルコニウムクロリドなどが挙げられる。

同様に、ハフニウム化合物の具体例としては、シクロペンタジェ二ノレハフニウムトリメトキシド，ぺンタメチノレシクロペンタジェニノレノヽフニゥ厶トリメトキシド，シクロペン夕ジェニルトリベンジルノヽフ二ゥム，ペンタメチルシクロペンタジェ二ノレトリべンジゾレノヽフニゥム，ビスィンデニノレノヽフニゥムジクロリド，ノヽフニゥムジペンジノレジクロリド，ノヽフニゥムテトラベンジル，トリブトキシノ、フニゥムクロリド，トリイソプロポキシハフニウムクロリドなど力挙げられる。

さらに、同様にバナジウム化合物の具体例としては、バナジウムトリクロリド，ノくナジノレトリクロリド，バナジウムトリ了セチルァセトナート，バナジゥムテトラクロリド，ノ<ナジゥ厶トリブトキシド，ノくナジルジクロリド，ノナジルビスァセチルァセトナート，ノくナジルトリアセチルァセトナートなどが挙げられる。

—方、触媒の他の成分である（ B ) アルミノキサンは、例えば特開昭 6 2 — 1 8 7 7 0 8 号公報に記載されたものと同種のものであるが、詳しくは下記の通りである。

即ち、各種の有機アルミニウムと縮合剤とを接触させて得られるものである。ここで、有機アルミ二ゥム化合物としては、通常、一般式

A 1 R ^{] 6} 3

〔式中、 R ' ⁶は炭素数 1 〜 2 0 のアルキル基を示す。〕で表わされる有機アルミニウム、具体的には、トリメチルァノレミニゥム，トリェチルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルァルミ二ゥムが挙げられ、中でもトリメチルアルミ二ゥムが最も好ましい。なお、縮合荊としては、典型的には水が挙げられるが、その他に上記トリアルキルアルミニウムが縮合反応する任意のもの、例えば、硫酸銅 5 水塩，無機物や有機物への吸着水など各種のものが挙げられ Ό 0

本発明において用いる触媒の（ B ) 成分であるァルミノキサンの代表例として、前記一般式 A 1 R ^{1 S} _S で表わされるトリアルキルアルミニウムと水との接触生成物があるが、具体的には一般式

p I e R 〗 6

A 1 - 0 + A 1 - 0 -~ A 1く

R ^{1 6} I \ R ^{1 6}

R ^{1 6}

〔式中、 R ^{1 6}は炭素数 1 〜 8 のアルキル基、 q は重合度を示し、 0 〜 5 0 の数である。〕

で表わされる鎖状アルキルアルミノキサンあるいは一般式

- A I - 0 - - R ^{1 6}

〔式中、 R ^{1 6}は前記と同じである。〕

で表わされる操返し単位を有する環状アルキルァルミノキサン（繰返し単位数 2 〜 5 0 ) 等がある。このようなアルキルアルミノキサンのうち R ^{1 6}がメチル基であるメチルアルミノキサンが特に好ましい。

一般に、トリアルキルアルミニウム等の有機アルキルアルミニウム化合物と水との接触生成物は、上述の鎖伏アルキノレアルミノキサンや環状アルキルァルミノキサンとともに、未反応のトリアルキルアルミニゥ厶，各種の縮合生成物の混合物、さらには、これらが複雑に会合した分子であり、これらはトリアルキルアルミ二ゥ厶と縮合剤である水との接触条件によって様々な生成物となる。

この際のアルミニゥム化合物と縮合剤である水との接触方法には特に限定はなく、公知の手法に準じて反応させれば良い。例えば、 ①有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、 ②重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後で水を添加する方法、さらには ③金属塩などに含有されている結晶水，無機物や有機物への吸着水を有機アルミニゥム化合物と反応させる方法などがある。なお、この反応は無機溶媒下でも進行するが、溶媒中で行なうことが好ましく、好適な溶媒としては、へキサン，ヘプタン，デカン等の脂肪族炭化水素あるいはベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素を挙げることができる。また、上記の水にはアンモニア，ェチルァミン等のァミン，硫化水素等の硫黄化合物，亜燐酸エステル等の燐化合物などが 2 0 %程度まで含有されていてもよい。

本発明において触媒の（ B ) 成分として用いるァルミノキサン（例えばアルキルアルミノキサン）は、上記の接触反応後、含水化合物等を使用した場合には、固体残渣を濾別し、濾液を常圧下あるいは減圧下で 3 0 〜 2 0 0 °C の温度、好ましくは 4 0 〜 1 5 0 °Cの温度で、 2 0 分〜 8 時間、好ましくは 3 0 分〜 5 時間の範囲で溶媒を留去しつつ熟処理したものが好ましい。この熱処理にあたっては、温度は各種の状況によって適宜定めれば良いが、通常は、上記範囲で行なう。一般に、 3 0 °C未満の温度では、効果が発現せず、また 2 0 0 でを超えるとアルキルァルミノキサン自体の熱分解が起こり、いずれも好ましくない。

上記熱処理の処理条件により反応生成物は、無色の固体または溶液状態で得られる。このようにして得られた生成物を、必要に応じて炭化水素溶媒で溶解あるいは希釈して触媒溶液として使用することができる。

このような触媒（ B ) 成分として用いるアルミノキサン、特にアルキルアルミノキサンの好適な例は、プロトン核磁気共鳴スぺクトルで観測されるアルミ二ゥムーメチル基（ A 1 — C H ₃ ) 結合に基づくメチルプロトンシグナル領域における高磁場成分が 5 0 %以下のものである。つまり、上記の接触生成物を室温下、トルエン溶媒中でそのプロトン核磁気共鳴（ ¹ H — N M R ) スぺクトルを観測すると、

A 1 一 C H ₃に基づくメチルプロトンシグナルは、テトラメチルシラン（ T M S ) 基準において 1. 0 〜一 0. 5 ppniの範囲に見られる。 T M S のプロトンシグナル（ 0 ppm ) が A 1 — C H ₃に基づくメチルプ口トン観測領域にあるため、この A 1 — C H ₃に基づくメチルプロトンシグナルを、 T M S 基準におけるトルエンのメチルプロトンシグナル 2. 3 5 ppmを基準に測定し高磁場成分（即ち一 0. 1 0. 5 ppm) と他の磁場成分（即ち、 1. 0 〜一 0. 1 ppm)とに分けたときに、該高磁場成分が全体の 5 0 %以下、好ましくは 4 5 〜 5 % のものが触媒の（ B ) 成分として好適に使用できる。

本発明の製造方法に用いる触媒は、前記（ A ) 遷移金属化合物と（ B ) アルミノキサンを主成分とするものであるが、前記の他にさらに所望により他の触媒成分、例えば一般式

A 1 R ' ⁷ ₃

〔式中、 R ^{1 7}はハロゲン原子又は炭素数 1 〜 8 のァルキル基を示す。また、複数ある R ^{1 7}は同一でも異なっていてもよい。〕

で表わされるトリアルキルアルミニウムや他の有機金属化合物などを加えるこもできる。また、立体規則性を損なわない範囲において、一般式

W - R ^{1 8} - (Q ) _r - R ^{1 9} - W … ( Θ )

〔式中、 R i 8, R ^{1 9}は炭素数 1 〜 2 0 の炭化水素基，炭素数 7 〜 3 0 の置換芳香族炭化水素基あるいは〇， N , S 等のへテロ原子を含む置換基を有する炭素数 6 〜 4 0 の置換芳香族炭化水素基を示し、 Q は炭素数 1 〜 2 0 の炭化水素基，

一 0 —， - S - , 一 S — S —，一 S —，

II

0

0 R ²⁰

H

一 P — 又は — S i —

I I

R ²⁰ R ²⁰

( R ²°は水素又は炭素数 1 〜 6 の炭化水素基示す。）を示し、 W , W ' は水酸基，アルデヒド基，カルボキシル基を示し、 r は 1 〜 5 の整数を示す。〕で表わされる少なくとも 2 個の水酸基又はアルデヒド基，カルボキシル基を有する有機化合物を加えることができる。

上記一般式（）で表わされる有機化合物の具体例としては、例えば 2 , 2 ' — ジヒドロキシ一 3 ，

3 ' — ジー t ーブチルー 5 ， 5 ，ージメチノレジフエニルスルフイド； 2 , 2 ' ジヒドロキシー 3 ， 3 ' ージー t ーブチルー 5 , 5 ージメチノレジフエニルエーテル等があげられる。

一般式（ 0 ) で表される有機化合物を使用する場合には、好ましくは、遷移金属化合物との反応物を用いる。この際の反応条件としては、遷移金属化合物中の金属原子 1 モルに対し、該有機化合物を 0. 1 〜 1 0 モルとし、溶媒の存在下または不存在下で反応させればよい。溶媒としては、トルエンやへキサン等の炭化水素溶媒， T H F (テトラヒドロフラン）などの極性溶媒を用いることができる。

これらの触媒を使用するにあたっては、触媒中の

( A ) 遷移金属化合物と（ B ) アルミノキサンとの割合は、各成分の種類，原料である一般式（III) で表わされるスチレン系モノマー及び一般式（ IV) 又は（XI)で表わされるモノマーの種類やその他の条件により異なり一義的に定められないが、通常は（ B ) 成分中のアルミニウムと（ A ) 成分中のチタンとの比、すなわちアルミニウムチタン（モル比）として、 1 〜 1 0 ^s、好ましくは 1 0 〜 1 0 ⁴である。

本発明の方法は、上記（ A ) 及び（ B ) を主成分とする触媒の存在下で、前記一般式（ΙΠ) で表わされるスチレン系モノマーを重合し、スチレン系重合体（オリゴマーを含む）を製造する工程（重合工程）と、この重合工程で得られたスチレン系重合体に前記一般式（〖V) あるいは（XI)で表わされるモノマーを共重合させて目的とする共重合体を製造する工程

(共重合工程）の二段工程からなる。

第一段の重合工程では、一般式（ΠΙ) のスチレン系モノマーと触媒の一成分である了ルミノキサンとの割合は、通常はスチレン系モノマーアルミノキサン（モル比）として、 1 〜 1 0 ⁶、好ましくは 1 0 〜 1 0 ⁴である。また、第二段の共重合工程においては、一般式（III) のスチレン系モノマーと一般式

( IV) 又は（XI)のモノマーとの割合は、目的とする共重合体の組成により任意に選定すればよい。さらに、第一段の重合工程では、重合温度は特に制限はないが、通常は 0 〜 1 2 0 で、好ましく〖ま 1 0 〜 7 0 °Cの範囲で選定すべきであり、重合時間は、実質的にスチレン系重合体（オリゴマーを含む）が生成する時間以上であればよく、一般には 5 秒〜 5 時間、好ましくは 2 0 0 秒〜 2 時間の範囲で適宜定めればよい。

一方、第二段の共重合工程では、共重合温度は特に制限はないが、通常は一 1 0 0 〜 1 2 0 で、好ましくは一 1 0 〜 8 0 °Cの範囲で選定すべきであり、共重合時間は巨的とする共重合組成により様々である。通常は 5 秒〜 2 4 時間、好ましくは 1 0 0 秒〜 1 0 時間の範囲で適宜定めればよい。

なお、製造すべき共重合体の組成を調節するには、一般式（Π Ι ) のスチレン系モノマーと一般式（ I V) 又は（Χ ί )のモノマーとの仕込み比、第一，二段での (共）重合温度，時間等を適宜選定することによつて行うことができる。

そして、この重合および共重合は、塊状（共）重合，溶液（共）重合あるいは懸濁（共）重合など、様々な方法で行うことができる。上記（共）重合において使用しうる溶媒としては、ペンタン，へキサン，ヘプタンなどの脂防族炭化水素、シクロへキサンなどの脂環式炭化水素あるいはベンゼン，トルェン，キシレンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。とりわけトルエン，キシレン，ヘプタンが好ましい。ここで、モノマーノ溶媒（体積比）は任意に選択することができるが、好ましくは 1 以下であるなお、上記重合および共重合は、同じ重合形式であつてもよく、また異なる形式であってもよい。

さらに、得られるスチレン系共重合体の分子量を調節するには、水素の存在下で共重合反応を行うことが効果的である。

本発明の方法によって得られるスチレン系共重合体は、スチレン系繰返し単位連鎖のシンジオタクテイシティーが高いものである。また、重合後、必要に応じて塩酸等を含む洗浄液で脱灰処理し、さらに洗浄，減圧乾燥を経てメチルェチルケトン等の溶媒で洗浄して可溶分を除去すれば、極めてシンジオタクティシティ一の大きな高純度のスチレン系共重合体を得ることができる。

また、本発明のスチレン系共重合体は、ポリアミド等のエンジニアブラスチックとの相溶性に優れており、目的に応じて適宜以下のものを組み合わせて用いることができる。

上記スチレン系共重合体と相溶化可能な樹脂としては、一 N— R ^{2 6} 一 0 H， C H C H

1

R ^{2 5} 0

一 C ひ 0 H

(式中、 R ^{2 5} , R ^{2 6}は各々水素原子又は炭素数 1 2 0 の炭化水素基を示す。）で表される末端官能基を有するものが挙げられる。具体的には、ポリアミド，ポリアセタール，ポリ力ーボネート，ポリサルフォン，全芳香族ポリエステフレ，全芳香族ポリイミド，ポリアミドイミド，全芳香族ポリアミド，ポリエーテルエ一テルケトン，ポリエ一テルイミド，ポリフエ二レンォキシド，飽和芳香族系ポリエステル，ポリフエ二レンサルフアイド，ポリアリレート，ポリウレタンなどが挙げられる。樹脂を枏溶化した場合の構成比率は、一般に上記スチレン系共重合体 1 0 0 重量部に対して 0. 0 1 - 〜 6 0 0 重量部であり、好ましくは 5 〜 3 0 0 重量部である。

同様に、スチレン系共重合体に栢溶化可能な充塡剂としても、種々のものがあり、チタ： iァ，ジルコニァ，シリカ，酸化鉄，アルミナ，酸化スズ，シリ力アルミナ，フェライトなどの金属酸化物、銅，ァルミ二ゥム，ニッケル，鉄，スズ，クロム，銀，ステンレスなどの金属、炭酸カルシウム，炭酸バリゥムなど金属炭酸塩、マイ力、カーボンブラック、夕ルク、クレー、ガラス粉、ガラス織維、ガラスビーズ、ガラスバルーン、チタンホワイト、炭素織維、ホウ化チタン，ホウ化ジルコニウム，ホウ化タンタル，ケィ化チタン，ゲイ化タンタル，ケィ化モリブデン，ゲイ化タングステン，炭化ゲイ素，炭化クロム，炭化チタン，炭化ジルコニウム，炭化ホウ素，ダイァモンド，窒化ホウ素，窒化ゲイ素，窒化ジルコニゥ厶，窒化ニオブ，窒化チタンなど各種セラミックス等の無機充填剤及び木粉、セルロース、リグニンなどの有機充塡剤が挙げられる。

上記の充塡剤は、粉末状，粒状，フレーク状，ゥイス力一状，織維状などの形態で上記スチレン系共重合体に添加される。その際の組成割合は、一般に上記スチレン系共重合体と前記樹脂の合計 1 0 0 重量部対して 0. 0 1 〜 2 0 0 重量部であり、好ましくは 0. 5 〜 1 0 0 重量部である。

これら樹脂及び充塡剤のスチレン系共重合体への混合方法は、種々の方法があり特に限定されるものはない。この混合手段の具体例としては、ミキシンダロール，ノくンノくリ一ミキサー，二一ダ等の混練機及び単軸， 2 軸押出機を挙げることができる。

次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する o

実施例 1

( 1 ) メチルアルミノキサンの調製

アルゴン置換した内容積 5 0 0 mlのガラス製容器に、トルエン 2 0 0 ml, 硫酸銅 5 水塩（ C u S 0 ₄ 5 H 20 ) 1 7. 7 g ( 7 1 ミリモル）およびトリメチルアルミニウム 2 4 ml ( 2 5 0 ミリモノレ）を入れ、 4 0 °Cで 8 時間反応させた。その後、固体成分を除去し、得られた溶液から更にトルエンを減圧留去して接触生成物 6. 7 g を得た。このものの凝固点降下法により測定した分子量は 6 1 0 であった。また、 ¹ H— N M R測定による高磁場成分、即ち、室温下、トルエン溶液中でそのプロトン核磁気共鳴スぺクトルを観測すると、（ A 1 — C H ₃)結合に基くメチルプロトンシグナルは、テトラメチルシラン基準において 1. 0 〜一 0. 5 ppmの範囲に見られる。テトラメチルシランのプロトンシグナル（ 0 ppm) が A 1 — C H ₃結合に基くメチルプロトンに基く観測領域にあるため、この A 1 — C H ₃ 結合に基づくメチルプロトンシグナルをテトラメチルシラン基準におけるトルエンのメチルプロ -トンシグナル 2. 3 5 ppmを基準にして測定し、高磁場成分（即ち — 0. 1 〜一 0. 5 ppm)と他の磁場成分（即ち 1. 0 〜一 0. 1 ppm)とに分けた時に、該高磁場成分が全体の 4 3 % 、あった ο

( 2 ) 共重合体の製造

アルゴン雰囲気下、乾燥した 1 0 0 ml反応容器に、室温下、トルエン 2 0 ml、触媒成分として上記（ 1 ) で得られたメチルアルミノキサン 2 ミリモルを加え、更にパラメチルスチレン 1 0 mlを加えた後 5 0 でで 3 0 分静置した。

この容器に 1 ， 2 ， 3 , 4 ， 5 —ペンタメチルシクロペンタジェニルチタニウムトリメトキシドを 5 マイクロモル添加し、重合を開始した。

8 分間重合反応を行った後、グリシジルメタクリレートのトルエン溶液（ 2 モル Zリツトノレ）を 1 0 ミリモル相当添加し、 1 時間重合を行った。その後、メタノール一塩酸混合液に反応生成物を投入し、反応を停止し脱灰した後、更にメタノールで洗浄し乾燥した。更に、非晶質ポリマーを除去するために、メチルェチルケトンでソックスレー抽出を 8 時間行い、不溶部を乾燥して、 0. 4 4 g の重合体を得た。この重合体の極限粘度〔 7? 〕は 3. 8 (11 g であつた。】 ³ C — N M R を測定したところ、 1 4 2. 8 ppiii に鋭いピークが見られた。このことは、パラメチルスチレン連鎖がシンジオタクチック構造であることを示している。また、赤外線吸収スぺクトル（ I R ) には 1 7 3 0 cm— ¹付近にカルボニルの吸収が認められ、 ¹ H — N M R より求めたグリシジノレメタクリレート単位含量は 2. 7 モル％であることが判明した。結果を第 1 表に示した。

また、シンジオタクティシティ一はラセミペン夕ッドで 9 5 %以上であった。なお、シンジオタクティシティ一は ^{1 3} C — N M R より求めた。

実施例 2

実施例 1 において、第 1 表に示した条件に変更したこと以外は、実施例 1 と同様にして共重合体を製造した。結果を第 1 表に示す。

また、 ^{1 3} C — N M R より求めたシンジオタクティシティ一はラセミペンタツドで 9 4 %以上であった。実施例 3

実施例 2 で得た共重合体 0. 1 5 g を 1 0 %水酸化ナトリウム水溶液に分散し、沸とう状態で 1 0 時間反応した。

反応終了後、濾別し、水洗した後、加熱減圧乾燥を行った。この共重合体を I R にて測定したところ一 C O O H に起因する 1 7 2 O cm— ¹付近の吸収強度は低下し、新たに 1 5 6 0 cnr ¹に一 C 〇 0 N a に基づく吸収を確認した。両者の吸光度比より求めたィオン化度は 9 2 %であった。結果を第 1 表に示す。

また、 ^{1 3} C — N M R より求めたシンジオタクティシティ一はラセミペンタツドで 9 4 %以上であった。実施例 4

また、 ^{1 3} C — N M R より求めたシンジオタクティシティ一はラセミペンタツドで 9 6 %以上であった。実施例 5

実施例 1 において、グリシジゾレメタクリレートに変えてアクリル酸を用いたこと以外は、実施例 1 と同様にして共重合体 0. 5 2 g を製造した。

この共重合体を 0. 1 5 g とり、実施例 3 と同様にして反応を行った。その結果、イオン化度は 8 9 % であり、アクリル酸ナトリウム含量は 2. 6 モル％であった。結果を第 1 表に示す。

また、 ^{1 3} C — N M R より求めたシンジオタクティシティ一はラセミペンタツドで 9 4 %以上であった。実施例 6 〜 9 ( 1 ) 実施例 1 において、第 1 表に示した条件に変更したこと以外は、実施例 1 と同様にして共重合体を製造した。結果を第 1 表に示す。

また、 ^{1 3} C — N M R より求めたシンジオタクティシティ一は、それぞれラセミペンタツドで 9 5 %以上であった。

比較例 1

スチレン単独重合体の結果を第 1 表に示す。なお、このものの ^{1 3} C — N M R より求めたシンジオタクテイシティーは、それぞれラセミペンタッドで 9 8 % 以上であった。

比較例 2

アルゴン雰囲気下、乾燥した 1 0 0 m 1反応容器に、室温下、トルエン 2 0 ml、触媒成分として実施例 1 ( 1 ) で得られたメチルアルミノキサン 2 ミリモルを加え、更にスチレン 1 0 m 1を加えた後 5 0 °Cで 3 0 分静置した。

この容器に 1 ， 2 ， 3 , 4 , 5 — ペンタメチノレシクロペンタジェニルチタニウムトリメトキシドを 5 マイクロモル添加し、更に、メチルメタクリレートのトルエン溶液（ 2 モルノリットル）を 1 0 ミリモル相当添加し、 1 時間重合を行った。その後、メタノール一塩酸混合液に反応生成物を投入し、反応を停止し脱灰した後、更にメタノールで洗浄を行ない、乾燥して 0. 0 5 g の重合体を得た。この重合体の極限粘度〔 7? 〕は 0. 4 8 dl/ g であった。 ^{I 3} C — N M Rを測定したところ、 1 4 5. l ppmに鋭いピークが見られた。このことは、パラメチルスチレン連鎖がシンジオタクチック構造であることを示している。また、 I R には 1 7 3 0 cm _】付近に力ルポニルの吸収が認められ、 — N M R より求めたメチルメタクリレート単位含量は 2. 0 モル％であることが判明した。結果を第 1 表に示す。

このものの ^{1 3} C — N M R より求めたシンジオタクティシティ一は、それぞれラセミペンタッドで 9 5

%以上であった。

1

スチレン系ヘテロ原子系スチレン重合時間モノマー不飽和炭化水素 (分）実施例 1 パラメチルスチレングリシジルメタクリレ-ト 6 実施例 2 パラメチルスチレン 1 0-ゥンデセン酸 6 実施例 3 パラメチルスチレン 10-ゥンデセン酸ナトリウム 6 実施例 4 パラメチルスチレンメ夕クリル酸 - 3-トリメトキシシリルブ πビルエステル 6 実施例 5 パラメチルスチレンアクリル酸ナトリウム 6 実施例 6 パラメチルスチレンジェチル了ミ /ェチルメタクリレ-ト 6 実施例 Ί スチレングリシジルメタクリレ-卜 8 実施例 8 スチレン 1 0—ゥンデセン酸 8 実施例 9 スチレンジェチル了ミノエチルメタクリレ-ト 8 比較例 1 スチレン 3 0 比較例 2 スチレンメチルメタクリレ-ト 3 0

第 1 表（続き①）

抽出溶媒収量ヘテロ原子系不飽和

( g ) 炭化水素含量（モル

実施例 1 メチルェチルケトン 0. 4 4 2. 7

実施例 2 メチルェチルケトン 0. 3 5 3. 0

実施例 3 2. 5

実施例 4 メチルェチルケトン 0. 5 6 4. 0

実施例 5 2. 6

実施例 6 メチルェチルケトン 0. 5 5 6. 0

実施例 7 塩化メチレン 0. 5 0 3. 5

実施例 8 塩化チレン 0. 1 7 4. 0

実施例 9 塩化; (チレン 0. 5 2 4. 0

比較例 1 メチル工チルケトン 1. 6

比較例 2 0. 0 5 2. 0 i (続き②）融占

(°C) (kg/15 X 15mm) 実施例 1 一 O 0

0. 0 1 5. 0 実施例 2 ― 0 Q. Π u 149 1 3. 5 実施例 3 一 U 1 2 4 1 3. 0 実施例 4 ― 0

ο· S J 14?■ 4t 6. 9 実施例 5 一 β

- b 丄：乙 * ¾ 9. 5 実施例 6 一 Zi. β 0 1 1. 0 実施例 7 2 7 1 3. 8 145.2 1 4. 8 実施例 8 2 6 8 3. 6 145.2 1 1. 8

;^

実施例 9 2 6 9 3. 7 145.2 1 3. 0 比較例 1 2 6 9 3. 6 145.2 0 比較例 2 2 6 7 0. 4 8 145.1 3. 2

実施例 1 0

( 1 ) チタン触媒成分の合成

Polymer Preprints, Japan Vol .36. 1415(1987) 記載の方法に従って、下記式の錯体（ A ) を合成し、トルエン溶液（ 1 0 ミリモル / リツトノレ）とした。 C H ( C H ₃) ₂

· · 錯体（ A ) C H ( C H ₃) ₂

( 2 ) 実施例 1 ( 2 ) において、チタン触媒成分として上記錯体〔 A〕を用いたこと以外は、実施例 1 ( 2 ) と同様に共重合体を製造した。結果を第 2 表に示す。

また、 ^{1 3} C — N M R より求めたシンジオタクティシティ一はラセミペンタツドで 9 3 %以上であった。実施例 1 1 および 1 2

チタン触媒成分としてテトラエトキンチタンあるいは四塩化チタンを用いたこと以外は、実施例 1 0 ( 2 ) と同様に共重合体を製造した。結果を第 2 表に示す。

また、 ^{1 3} C — N M R より求めたシンジオタクティシティ一はラセミペンタツドで 9 4 %以上であった。第 2

第 2 表（続き）

〔 7?〕接着強度

(。C) (dl/g) (ppra) (kg/15 x 15mm) 実施例 10 2 7 0 2. 2 145.2 14. 2 実施例 11 2 7 0 1. 2 145.2 15. 1 実施例 12 2 6 9 145.2 13. 1

3

実施例 1 3

( 1 ) メチルァゾレミノキサン

実施例 1 で調製したものを用いた。

( 2 ) 共重合体の製造

アルゴン雰囲気下、乾燥した 1 0 0 ミリリットル反応容器に、室温下、トルエン 2 0 ミリリットノレ、触媒成分として上記（ 1 ) で得られたメチルアルミノキサン 2 ミリモルを加え、更にスチレン 1 0 ミリリットルを加えた後 5 0 °Cで 3 0 分静置した。

この容器に 1 ， 2 ， 3 , 4 , 5 —ペンタメチノレシクロペン夕ジェニルチタニウムトリメトキシドを 5 マイクロモル添加し、重合を開始した。

8 分間重合反応を行った後、無水マレイン酸のトルェン溶液（ 2 モルリツトル）を 1 0 ミリモル相当を添加し、 1 時間重合を行った。その後、メ夕ノ一ル - 塩酸混合液に反応生成物を投入し、反応を停止し脱灰した後、更にメタノールで洗浄し乾燥した更に非晶質ポリマーを除去するために、メチルェチルケトンでソックスレー抽出を 8 時間行い、不溶部を乾燥して、 0. 3 9 g の重合体を得た。

この重合体の極限粘度〔 7? 〕は 2. 8 d 1 / g であつた。示差走査熱量（ D S C ) 測定により求めた融点（ T m ) は 2 6 9 °Cであり、】 ³ C — N M R を測定したところ、 1 4 5. 2 p p m に鋭レ、ピークが見られスチレン連鎖はシンジオタクチック構造であることを示している。また、赤外線吸収スペクトル（ I R ) 〖こよると

1 7 ^¾ 0 c m ¹付近にカルボニルの吸収が認められ、

!H— NM R より求めた無水マレイン酸単位含量は

1. 4 モル％であることが判明した。得られた結果を第 3 表に示す。

実施例 1 4 〜 1 7

第 3 表に示したヘテロ原子系不飽和炭化水素を用い、第 3表に示す反応条件に従って共重合反応を実施した。得られた結果を第 3 表に示す。

3 . %

* 1 ：メチルェチルケトン

第 3 表（続き）

* 2 ：ヘテロ原子系不飽和炭化水素 * 3 : ラセミペンタッド

実施例 1 8

実施例 1 3 で得られた共重合体 0. 1 5 g を、水酸化ナトリウム 6. 7 g , メタノール 5 0 ミリリットル，純水 3 ミリリットルに混合し、沸点下で 2 0 時間反応させ、加水分解，イオン化を行い分散液を得た。この分散液の一部を取り、濾過した後、過剰の塩酸水溶液に接触させ、水洗した後乾燥した。

この共重合体の I R は、一 C O O Hに起因する 1 7 2 0 〜 1 7 4 0 c m の吸収が認められた。このことから、得られた共重合体はスチレン無水マレイン酸共重合体であることがわかった。また、残りの分散液を濾過した後、充分水で洗浄して乾燥させた。この共重合体の赤外線吸収スぺクトルは

一 C O O N a に起因する 1 5 6 0 c m— ¹の吸収が認められた。このことから、得られた共重合体はスチレン無水マレイン酸ナトリウム塩共重合体であることがわかった。

実施例 1 9

実施例 1 6 および実施例 1 7 で得た共重合体を、実施例 1 8 に示した反応条件で加水分解，イオン化を行った。その結果、それぞれ又チレンィタコン酸共重合体（ I R : — C O O H , 1 7 2 0 c m -¹) , スチレンィタコン酸ナトリウム共重合体（ I R :

- C O O a , 1 5 6 0 c m -¹) (以上、実施例 1 6 で得た共重合体）およびスチレンフマル酸共重合体（ I R : — C O O H , 1 7 2 0 c m -¹) , スチレンフマル酸ナトリウム共重合体（ I R ： - C 0 0 N a , 1 5 6 0 c m "¹) (以上、実施例 1 7 で得た共重合体）を得た。

実施例 2 0

( 1 ) チタン触媒成分

実施例 1 0 で合成したものを用いた。

( 2 ) 共重合体の製造

触媒成分を実施例 1 0 ( 1 ) の錯体（ A ) を用いたこと以外は、実施例 1 3 ( 2 ) と同様に共重合体を製造した。得られた結果を第 4 表に示す。

実施例 2 1 〜 2 2

チタン触媒成分としてテトラエトキシチタン（実施例 2 1 ) ，四塩化チタン（実施例 2 2 ) を用いたこと以外は、実施例 2 0 ( 2 ) と同様に共重合体を製造した。得られた結果を第 4 表に示す。

チタン触媒スチレン重合収量無水 7レイン酸含有量 (分） ( g) (モル％ ) 実施例 2 0 錯体（A) 3 0 0. 3 6 1. 6 実施例 2 1 T E T 3 0 0. 1 0 2. 1 実施例 2 2 T i C 1 4 3 0 0. 4 2 1. 8 テトラエトキシチタン

4 表（続き）

占

(°C)

実施例 2 0 2 6 9 2. 2 145.2 9 5

： Ξ

実施例 2 1 2 6 9 3. 2 145.2 9 7 実施例 2 2 2 7 0 1. 7 145.2 、 · - 9 6 水 1 ：ラセミペンタッド

実施例 2 3

( 1 ) ノ、' ラメチルスチレンと無水マレイン酸との共重合体の製造

5 0 0 ミリリットル三つ口丸底フラスコを乾燥，窒素置換した後、トルエン 2 0 0 ミリリットル，ノ、。ラメチルスチレン 2 0 ミリリットルを加え、 7 0 °C に上昇した後、実施例 1 ( 1 ) で調製したメチルァルミノキサン 4 0 ミリモル加え、更に 1 ， 2 ， 3 , 4 ， 5 — ペンタメチルシクロペン夕ジェニルチタ二ゥ厶メトキシド 1 0 0 〃モル添加して重合を開始した。 4 分 3 0 秒後、無水マレイン酸のトルエン溶液 7 0 ミリリットル（ 4 9 ミリモル相当）を 1 7 分にわたって滴下した。更に 1 時間共重合反応を行った後、多量のメタノールに投入して失活，脱灰洗浄し乾燥して 1 0. 6 g の共重合体を得た。この共重合体の〔 7? 〕は 2. 1 d 1 / g であった。

( 2 ) カラム分別による共重合体の同定

実施例 2 3 ( 1 ) で得た共重合体（ホ一ルポリマ一） 7. 3 6 g を塩化メチレン 4 0 〜 5 0 ミリリットノレに溶解し、シリカを充塡した 3 cm (直径） X 8 0 cm (長さ）のカラムで分別した。まず、クロ口ホルム：へキサン = 5 0 ： 5 0 体積比の展開液で、共重合体の留出が認められた後、 1 2 0 0 ミリリットノレ留出分から 1 3 5 0 ミリリットル留出分の間の

1 5 0 ミリリツトルを分取した（これをサンプル A とする）。更に、共重合体の留出が認めらなくなるまで展開を続け、次に展開液をクロ口ホルム：へキサン =

1 0 0 ： 0 体積比に変えて展開した。同様に共重合体の留出を認めた後、 1 1 0 0 ミリリットル留出分から 1 2 5 0 ミリリツトル留出分の間の 1 5 0 ミリリットルを分取した（これをサンプル B とする）。上記サンプル A , Bを除いたポリマー回収量は、 4. 2 gであり、展開による回収率は 5 9. 1 %であつた。サンプル A , B の同定結果を第 5 表に示す。

Fi g. 1 には、上記ホールポリマー〔実施例 2 3 ( 1 ) で得た共重合体〕，サンプル A , B の ^{1 3} C — N M Rチャートを示す。 Fig. 2 には、上記ホールポリマ一，サンプル A , B及びシンジオタクチックポリノラメチルスチレン（比較のため）の I Rチヤ一トを示す。 Fi g. 3 には、上記ホールポリマー，サンプル A， Bのゲルハ⁰— ミエションクロマトグラフィ ― ( G P C ) による分子量分布チャートを示す。 Fig. 1 よりパラメチル連鎖は、高度のシンジオタクチック構造を有すること、 Fig. 2 より 1 7 2 0 c m— ¹付近にマレイン酸単位の吸収を有すること、 Fig. 3 より分別したサンプル A， B はホールポリマーに比較して分子量分布が狭いことが認められ、以上の結果より得られた重合体は共重合体であることが確認された。第 5 表

二

ノフクノョノ直 ivl W iviw/ mil ' マヾしレイ, 1 ソノ西 WL

含有量

( 6 σ ) (モル％ ) サンプル A 0. 0 8 1 223000 1. 7 0. 8 サンプル B 0. 0 7 0 874000 1. 9 1. 5 ホ一ルポリマー 5620000 34. 0 0. 7

実施例 2 4

( 1 ) 無水マレイン酸一スチレンブロック共重合体の製造

4 リットルステンレス製オートクレーブに、乾燥後、トルエン 6 3 0 ミリリットル，スチレン 1. 2 リットル，トリイソブチノレアノレミニゥム 2 4 ミリモル，実施例 1 で調製したメチルアルミノキサン 2 4 ミリモルを投入し、 7 0 °Cで 3 0 分攪拌した。更に 1 , 2 , 3 , 4 ， 5 — ペンタメチルシクロペン夕ジェニルトリメトキシドチタン 1 2 0 マイクロモル投入し、重合を開始した。 5 0 分後、更に無水マレイン酸のトルエン溶液 3 6 0 ミリリットル（ 2 6 0 ミリモル相当）を添加し、引きつづき 6 0 分重合した。重合終了後、オートクレーブよりポリマーを回収し、塩酸一メタノール混合溶液で脱灰後、メタノール洗浄してポリマーを精製し、乾燥後、 5 7 0 g の共重合体を得た。

この共重合体について分析した結果、 I R によれば 1 7 8 0 c m -¹に無水マレイン酸単位に起面する吸収があり、また ¹ H — N M R より求めた無水マレイン酸含有量は、し 5 モル％であった。さらに ^{1 3} C 一 N M R解析の結果、 1 4 5. 2 p p m に炭素の吸収が認められ、また熱分析の結果、 2 6 9. 5 でに融点を示した。このことから、上記共重合体は、シンジオタクチックポリスチレンブロック共重合体であることが明らかになった。また、この共重 ^体のシンジオタクティシティ一はラセミペンタツドで

9 7 % であった。この共重合体の〔 7? 〕は 2. 3 d 1 / g であった。

( 2 ) 組成物の製造

内容量 1 0 0 ミリリットルの東洋精機（株）製ラボブラストミルに第 6 表に示した割合で上記共重合体（無水マレイン酸 — スチレンブロック共重合体）と各種樹脂を、 2 8 0 °C， 5 0 回転で 8 分間溶融混練した。

得られた混練組成物の破断面を電子顕微鏡により拡大した写真を比較例 A， B , C とともに示した。 (図中、 1 1 ~ 1 6 参照）。なお、比較例 A , B , C は、無水マレイン酸を添加しなかった以外は実施例 2 4 ( 1 ) と同様に製造したシンジオタクチックポリスチレン（ S P S ) を、上記実施例 2 4 ( 2 ) および第 6 表に示した混練条件で製造した組成物を用いた。

これらの拡大写真によれば、いずれの場合も上記無水マレイン酸 — スチレンブロック共重合体は、 S P S と比べて混合状態が良好になっている。また、第 7 表に組成物の結晶化度及び分散粒子径を示した。比較例 3

( 1 ) 共重合体の製造

無水マレイン酸に代えて、 N — フエニルマレイミドを添加したこと以外は、実施例 2 4 ( 1 ) と同様にして共重合体を製造した。得られた共重合体の収量は 5 2 0 g であった。また、ラジカル重合により合成したポリ（ N — フエニルマレイミド）とシンジオタクチックポリスチレンの混合比を変えて作成した検量線（ I R における 1 7 0 4 c m — ¹と 1 6 0 5 c m —】の吸光度比）から求めた N — フエニルマレイミド含量は 1 . 9 モルであった。さらに、 ^{1 3} C — N M R解析の結果、 1 4 5. 2 p pm に C ！炭素の鋭ぃ吸収が認められた。このことから、上記共重合体は、スチレン連鎖がシンジオタクチック構造であることが明らかになつた。

( 2 ) 組成物の製造

比較例 3 ( 1 ) で得られた共重合体 4 2 g とナイロン 6 ， 6 C 2 0 2 0 B , 宇部興産（株）製〕 4 2 g を実施例 2 4 ( 2 ) と同様にして溶融混練した。

得られた組成物は、表面肌あれが激しく、大変脆いものであった。得られた混練組成物の破断面を電子顕微鏡により拡大した写真を F i g . 5 に示した。

これらの拡大写真によれば、いずれの場合も上記無水マレイン酸一スチレンブロック共重合体は、 S P S と比べて混合状態が良好になっている。また、第 7 表に組成物の結晶化度及び分散粒子径を示した。 6

SPS-MAn ：無水マレイン酸一スチレンブロック共重合体ナイロン 6, 6 ： 2 0 2 0 B , 宇部興產（株）製

P E T ： M A - 5 6 0 - R , 三菱レイヨン（株）製ガラス繊維：チョップドストランド，日東紡（株）製第 7 表

* 1 ：示差走査熱量計によるセカンドヒーティング時の融解ピークより算出

* 2 ：電子顕微鏡写真により判定

* 3 ：ガラス織維を除去した樹脂マトリックスの値なお、表における共重合体の融点，極限粘度， I

R , N M R , G P C 測定は、以下の条件で行った。〔融点〕

装置：セイコー電子製 0 ≤ (： — 2 0 0 型示差走查熱量計

測定条件： ① 3 0 0 °C， 5 分間保持， ② 3 0 でまで 7 °C Z分で冷却（ファーストクーリング）， ③ 3 0 °C , 5 分間保持， ④ 3 0 0 °C まで 2 0 °C /分で昇温 (セカンドヒ一ティング）

このセカンドヒーティング時に融点を求めた。

〔極限粘度の測定〕

装置：離合社製自動粘度測定装置

1 , 2 , 4 — トリクロノレベンゼン中、 1 3 5 。Cで測定した。

〔接着強度の測定〕

1 5 mm幅のアルミニウム板（厚さ 5 0 ) を 2 枚用意し、共重合体又は単独共重合体 4 O mgをはさみ込んだ。

温度 3 4 0 でで 2 時間融解した後、 1 0 kgZ era² 圧でプレスを 2 分間行った。このようにして作成したテストピースの接着強度を 2 cm/分の引張速度で測定した。

〔赤外線吸収スぺクトル（ I R ) 〕

K B r 法により測定した。〔 ¹ H - N M R )

1 , 2 , 4 一トリクロ口ベンゼンノ重水素化クロ口ホルム溶媒系（体積比 5 0 / 5 0 ) で測定した。 C ' ³ C - N M R )

1 , 2 , 4 — トリクロルベンゼンノ重水素化クロ口ホルム溶媒系（体積比 5 0 / 5 0 ) で測定した。〔 G P C 測定〕

装置：ウォーターズ A L S / G P C

室温にて、溶媒にクロ口ホルムを用い測定した。

産業上の利用可能性

以上説明した如く、本発明のスチレン系共重合体は、高度なシンジオタクチック構造を有するとともに、耐熱性，耐薬品性等を保有しつつ、相溶性，接着性，ぬれ性が著しく改善され、結晶性を損なうことなく、他の樹脂との相溶性を有するものである。

したがって、本発明のスチレン系共重合体は、ガラス繊維，タルク，金属等との複合化が容易であり、シンジオタクチック構造のスチレン系樹脂の複合材料への応用展開を可能にするものである。また、成形物の加工性が良く、成形材料として利用できることは勿論、他の成形材料にブレンドして該材料の物性の向上に有効に利用できる。

それゆえ、本発明のスチレン系共重合体は、様々な構造資材，相溶化剤等として有効に利用される。また、耐熱性，機械的強度のすぐれた複合材料の素材として、有効な利用が期待される。

Claims

求の範囲

( 1 ) 一般式（ I )

〔式中 R は水素原子ハロゲン原子あるいは炭素原子，スズ原子，ゲイ素原子のいずれか 1 種以上含む置換基を示し、 mは 1 〜 5 の整数を示す。但し mが複数のときは、各 R ¹ は同一でも異なってもよい。〕

で表わされる少なくとも 1 種の構造単位（ I ) 及び一般式 (II)

R ²

I C H ₂— C - · ■ · (I I)

( C H ₂)„

I

C 0 0 R ³

C 一 0 一 0 —， C = 0， - C - N

II II

0 0

\ /

一 , - S 03 - , S i 及び金属の 1 種以上を有する置換基または水素原子を示す。但し、 R ³ が水素原子のときは、 n は 1 〜 2 0 の整数である。〕で表わされる構造単位〔11)を有し、かつ構造単位

(Π)を 0. 0 1 〜 9 9. 9 モル％含有するとともに、 1 3 5 °Cの 1 ,

2 , 4 — トリクロ口ベンゼン中で測定した極限粘度が 0. 0 1 〜 2 0 dlZ であって、前記構造単位（ I ) の連鎖の立体規則性が高度のシンジオタクチック構造であることを特徴とするスチレン系共重合体。

C 2 ) 一般式（ΠΙ)

C Η ₂ = C H

. · · (III)

'〇： (R

〔式中、 R ¹ ， mは前記と同じである。〕

で表わされるスチレン系モノマーを遷移金属化合物とアルミノキサンからなる触媒の存在下で重合させ実質的に重合体を生成した後に、一般式（IV)

R ²

I

C H ₂= C

(IV)

( C H ₂)_n

C 0 0 R ³

〔式中、 R ² , R ³ および n は前記と同じである。〕で表わされるモノマーを添加し、引続き共重合反応を行うことを特徵とする請求項 1 記載のスチレン系共重合体の製造方法。

( 3 ) —般式（ I )

— - C H 2— C H -4-

( I )

(R 〔式中、 R m は前記と同じである。〕で表わされる少なくとも種の構造単位（ I ) 及び一般式（IX)

R ^{2 1} R ²³

I I

—- c - c ― (IX)

P I 2 2 p I 2 4

〔式中、 R ^{2 ]}〜 R ²⁴は、少なくとも 2 つが

一 ( C H ₂)„ 一 C O O R ( R は水素原子，周期律表第 I 族，第 I I族，第 I I I 族，第 IVA族もしくは第 VI I I 族の金属，炭素数 1 〜 2 0 のアルキル基（無置換又はノ、ロゲン原子，アルキルチオ基，ァシルチオ基，ァリールチオ基，ノヽロゲノアルコキシ基から選ばれた置換基で置換されていてもよい。），炭素数 2 〜

5 のアルケニル基，炭素数 2 〜 5 のアルキニル基，炭素数 7 〜 2 0 のァリールアルキル基又は炭素数 6

〜 2 0 のァリール基（無置換又はハロゲン原子，水酸基，炭素数 1 〜 2 0 のアルキル基から選ばれた置換基で置換されていてもよい。）であり、 n は 0 〜

1 0 の整数を示す。）で表される置換基、又は R 2】

〜： R ²⁴の 2 つで式（ X )

一 C 一 0 — C 一

II II - - ( X )

0 0

を形成したものであり、他は水素原子，ハロゲン原子，炭素数 1 〜 4 のアルキル基（無置換又はカルボキシル基で置換されていてもよい。），炭素数 1 〜

(IX)力 0. 0 1 〜 9 9. 9 モル％含有するとともに、

1 3 5 °Cの 1 , 2 , 4 — トリクロ口ベンゼン中で測定した極限粘度が、 0. 0 1 〜 2 0 ά\/ であって、前記構造単位（ I ) の連鎖の立体規則性が高度のシンジオタクチック構造であることを特徴とするスチレン系共重合体。

( 4 ) ー般式（111)

C Η 2 C Η

入 · · . （ill)

〔式中、 R ¹ ， mは前記と同様である。〕

で表わされるスチレン系モノマ一を遷移金属化合物とアルミノキサンからなる触媒の存在下で重合させて実質的に重合体を生成した後、一般式（XI)

R ²¹ R ²³

\ /

C = C · · · (XI)

/ \

R ²² R ²⁴

〔式中、 R ²¹〜 R ²⁴は前記と同様である。〕

で表されるモノマ一を添加し、引続き共重合反応を行うことを特徵とする請求項 3 記載のスチレン系共重合体の製造方法。